KR20170095291A - 스테인리스 강박 - Google Patents

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Abstract

두께 60㎛ 이하의 극박 스테인리스 강박이더라도 높은 판 두께 정밀도를 확보하고, 소성 변형능과 파단 신율을 동시에 확보하는 것, 즉 양호한 프레스 가공성 (딥 드로잉 가공성)을 제공한다. 본 발명은, 판 두께가 5㎛ 이상 60㎛ 이하인 스테인리스 강박이며, 스테인리스 강박의 재결정율이 90％ 이상 100％ 이하이고, 스테인리스 강박의 표층의 질소 농도가 1.0질량％ 이하이고, 스테인리스 강박의 판 두께 방향으로 결정립을 3개 이상 가지며, 결정립의 평균 결정립경 d가 1㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 판 두께를 t[㎛]로 한 경우에, t/3[㎛] 이상의 결정립경을 갖는 결정립이 차지하는 면적률이 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 스테인리스 강박이다.

Description

스테인리스 강박{STAINLESS STEEL FOIL}
본 발명은, 스테인리스 강박에 관한 것이다. 특히, 판 두께가 매우 얇은데도 불구하고, 양호한 성형성을 구비한 스테인리스 강박에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화, 경량화에 수반하여, 전자 기기의 포터블화, 모바일화가 진전되고, 다수의 전자 기기에 탑재하는 리튬 이온전지 등의 전지 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 특히, 스마트폰 등의 전자 기기에 요구되는 전지의 소형화, 경량화는, 시대의 최첨단 레벨의 사양을 요구받고 있다.
현재, 스마트폰용 리튬 이온전지의 전지 케이스는, 알루미늄 박판의 캔형이나 수지 필름을 라미네이트한 알루미늄박이 사용되고 있다. 특히, 체적당 용량 밀도의 향상을 목적으로 하여, 수지 필름 라미네이트 알루미늄박이 다용되고 있다. 최근에는, 더 한층의 소형 경량화를 목적으로, 보다 얇은 외장재가 요구되고 있다. 그러나, 기재인 알루미늄박에서는, 박형화하면 제조 과정에서 핀 홀이 발생하기 쉬워져서 수분 배리어성을 확보할 수 없다. 또한 박형화에 의해 스러스트 강도나 강성이 저하되어, 외부로부터의 충격이나 전지의 내부 팽창에 대한 강도를 확보할 수 없다고 하는 과제가 있었다. 그로 인해 알루미늄박에서는, 더 한층의 소형화에 대해 한계가 보여져 왔다.
따라서, 알루미늄보다 강도 및 강성이 높은 스테인리스강으로 이루어지는 박(스테인리스 강박)이 주목받아 왔다. 그러나, 스테인리스강은 알루미늄에 비해 비중이 높기 때문에, 판 두께가 매우 얇은 스테인리스 강박이 요구되고 있다. 전지 케이스용에 사용하는 경우, 두께 60㎛ 이하의 극박 스테인리스 강박으로 하지 않으면, 현재의 전자 기기로부터 요구되는 전지 케이스에는 적용할 수 없다.
극박의 스테인리스 강박으로서는, 특허문헌 1에 두께 25㎛ 이하의 스테인리스 강박이 개시되어 있다. 극박 스테인리스 강박이 되면, 에칭 단부면으로부터 압연 방향으로 균열을 수반하는 보이드가 발생한다. 특허문헌 1은, 이것을 해소하기 위해서 5㎛ 이상의 개재물의 개수를 제한한 발명이 개시되어 있다.
또한, 스테인리스 강박을 전지용 케이스에 적용한 예로서 특허문헌 2 내지 4가 있다. 특허문헌 2에는 두께 20 내지 100㎛의 스테인리스 강박을, 특허문헌 3에는 두께 100㎛의 스테인리스 강박을, 특허문헌 4에는 두께 40 내지 150㎛의 스테인리스 강박을 각각 프레스 가공하여 전지용 외장재로 한 예가 개시되어 있다.
일본 특허공개 제2000-273586호 공보 일본 특허공개 제2004-52100호 공보 일본 특허공개 제2013-41788호 공보 일본 특허공개 제2012-92361호 공보 일본 특허공개 제2007-168184호 공보
통상, 극박의 스테인리스 강박은, HDD(Hard Disk Drive)용 헤드·서스펜션에 사용되는 스프링용 등과 같이 압연 후에 어닐링되지 않고, 압연한 채로, 혹은 텐션 어닐링과 같은 인장 강도나 내력을 향상시키는 열처리를 실시한 후, 펀칭 가공 혹은 에칭 가공되는 것이 많다. 특허문헌 1의 기술은, 이러한 에칭 가공 시에 발생하는 기술 과제를 해결하는 것이다.
그러나, 전지 케이스의 경우에는, 프레스 가공(딥 드로잉 가공)을 하기 위해서, 그 프레스 성형성이 요구된다. 두께 100㎛ 이상의 통상의 스테인리스 강박에서는, 가공성을 개선하기 위해서 최종 공정에서 1000℃ 정도의 어닐 처리를 행하여, 내부 전위 밀도를 저하시키고, 파단 신장성을 확보하고 있다. 그러나, 스테인리스 강박의 두께가 60㎛ 이하로 되면, 소성 변형성이 현저하게 저하되어, 프레스 성형성(드로잉 가공성)이 악화된다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이 이유는, 종래의 어닐 처리를 두께가 60㎛ 이하의 스테인리스 강박에 실시하면, 스테인리스 강박 내의 결정립의 조대화가 가속됨으로써, 결정립의 평균 결정립경이 지나치게 커졌기 때문으로, 특히 판 두께 방향에서 결정립의 수가 1∼2개 정도가 되어버리기 때문임을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은, 결정립의 조대화를 억제하고, 결정립의 평균 결정립경을 작게 한 경우라도, 판 두께에 대해서 결정립경의 큰 결정립이 존재하면, 당해 결정립이 충분히 변형할 수 없어 파단 등이 발생해버린다는 사실을 알아내었다.
특허문헌 2에는, 두께 20 내지 100㎛의 스테인리스 강박을 프레스 가공하여 전지 케이스에 적용한 예가 기재되어 있다. 그러나, 당시의 기술 수준에서는, 두께 60㎛를 하회하는 극박 스테인리스 강박의 프레스 성형성에 대한 과제 인식이 없어, 문제점의 파악이 되지 않았다. 특히 전지 케이스에 가공할 때의 프레스 가공성(소성 변형능)이나, 전지 케이스의 코너부에 있어서 수지 피막이 박리한다고 하는 문제가 있었다. 수지 박리가 국소적인 것이더라도 발생한 채 전지 케이스로서 사용해버리면, 전해액과 장시간 접촉하는 동안에 당해 부위를 기점으로 수지의 박리가 더욱 진행되어버려, 전지 케이스로서의 기능에 장해를 발생한다.
특허문헌 3에도, 두께 100㎛의 스테인리스 강박의 전지 케이스에 대한 적용예가 기재되어 있다. 그러나, 두께 100㎛의 스테인리스 강박에서는, 상기와 같은 프레스 성형성에 관한 문제는 발생하지 않고, 가령 발생하고 있다고 해도, 특허문헌 3에서는 과제 인식이 되어 있지 않기 때문에, 아무런 해결 수단이 제안되어 있지 않다.
특허문헌 4에는, 두께 40 내지 150㎛의 스테인리스 강박을 전지 외장재에 적용한 예가 기재되어 있다. 특허문헌 4의 기술은, 스테인리스 강박의 표층을 질화하여 프레스 가공 시의 가공 유기 마르텐사이트의 생성을 억제하고 있다. 이에 의해, 스테인리스 강박과 수지의 열 융착부의 내박리성의 확보와 프레스 가공 후의 수지의 백화의 억제가 가능하다고 설명하고 있다. 또한, 가공 유기 마르텐사이트 변태에 의해 형성되는 표면 요철이 억제되어 표면의 평활성이 유지되기 때문에, 프레스 가공성이 양호해진다고 설명하고 있다. 그러나, 스테인리스 강박의 표층을 질화하면, 그 부분이 경화하기 때문에, 프레스 가공 시에 파열(균열)이 발생하기 쉽다는 사실을 알게 되었다. 특히, 스테인리스 강박의 판 두께가 60㎛ 이하의 극박이 되면, 표층 질화에 의한 경화 부분의 영향이 상대적으로 커지게 되어 무시할 수 없게 된다. 즉, 표층 질화된 극박 스테인리스 강박을 프레스 가공하면, 표면에 균열이 발생하여, 충분한 프레스 성형성이 얻어지지 않아, 여전히 과제가 남아있다.
또한, 특허문헌 4에서는, 대부분의 실시예의 판 두께가 100㎛이므로, 판 두께 60㎛ 이하의 스테인리스 강박에 현저해지는 상기 문제 인식이 되어 있지 않다. 판 두께 40㎛의 실시예는 성형성이 악화되고 있는 것의 허용 범위로 설명하고 있다. 또한, 그보다 얇은 판 두께의 실시예는 없기 때문에, 특허문헌 4에 기재된 기술은, 60㎛ 이하의 극박 스테인리스 강박에는 적용할 수 없다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 두께 60㎛ 이하의 스테인리스 강박에 있어서는, 전술한 바와 같이, 판 두께 방향에서 결정립이 1∼2개 정도로 되어버린다는 것이, 소성 변형능을 저하시킨다는 것, 즉 프레스 가공성을 악화시키는 원인으로 되어 있다는 것을 알아내었다. 이러한 점은, 두께 60㎛ 이하가 되어 비로소 현재화한 것으로, 60㎛보다 두꺼운 스테인리스 강박에서는 문제가 되지 않았다. 즉, 종래의 두께에서는, 파단 신장과 판 두께 정밀도를 충분한 정도로 확보하기 위해서, 비교적 높은 편의 온도에서 어닐(어닐링 처리)하고 있었으므로, 필연적으로 결정립이 조대화한다. 그와 같은 상황에서도 박의 두께가 크기 때문에 두께 방향으로 일정수 이상의 결정립이 존재하게 되어, 소성 변형능의 열화에 영향을 미치지 않았기 때문이다.
또한, 단순히 결정립의 평균 결정립경을 작게 한 것만으로는, 프레스 성형성의 향상은 충분하지 않아, 판 두께에 따라서 결정립의 결정립경 분포를 좁게 하는, 즉, 판 두께에 따라서 결정립경이 큰 결정립의 존재 비율을 줄일 필요가 있다는 사실을 알게 되었다. 이것은, 판 두께에 대해서 결정립경의 큰 결정립이 존재하고 있으면, 소성 변형에 불리한 방위에 있어서 충분히 변형할 수 없어 파단 등의 기점으로 되어버리기 때문이다.
또한, 판 두께가 얇은 경우라도, 전술한 결정립 수를 확보하면서 표층을 질화시키지 않음으로써 프레스 성형성을 향상시킬 수 있다는 사실을 알게 되었다. 이것은, 판 두께가 얇을수록, 질화되었을 때의 표면의 경화의 영향이 커지게 되어, 프레스 가공 시의 파열을 유발해버리기 때문이다.
한편, 결정립의 조대화를 억제할 목적으로 낮은 편의 온도에서 어닐 처리하면, 전위 밀도를 내릴 수 없어, 파단 신율을 확보할 수 없는 동시에, 판 두께 정밀도도 악화된다.
또한, 특허문헌 4와 같이, 결정립의 미세화나 표면 요철의 완화를 위해서 표층 질화하여도, 판 두께 60㎛ 이하가 되면, 표층 질화에 기인한 전술한 문제가 현재화해된다.
따라서, 본 발명은, 두께 60㎛ 이하의 극박 스테인리스 강박이더라도 높은 판 두께 정밀도를 확보하고, 소성 변형능과 파단 신율을 동시에 확보하는 것, 즉 양호한 프레스 가공성(딥 드로잉 가공성)을 확보하는 것을 과제로 한다. 구체적인 지표로서, 극박 스테인리스 강박이 되면 표면 조도가 판 두께 정밀도에 영향을 미치기 때문에, 판 두께 정밀도를 확보하기 위해서 표면 조도 Rz를 판 두께의 1/10로 억제하는 것을 과제로 한다. 또한, 파단 신율은, 종래의 스테인리스 강박 레벨인 10％ 이상을 확보하는 것을 과제로 한다. 소성 변형능에 대해서도, 종래의 스테인리스 강박과 동등 레벨을 확보하는 것을 과제로 한다.
또한, 전지 케이스로 했을 때, 양호한 내전해액성(전해액에 장시간 접촉시켜도 수지 피막이 박리되지 않는 점)을 확보하는 것을 과제로 한다.
또한, 판 두께의 하한은 특별히 한정할 필요는 없지만, 압연을 실시한 후의 박의 판 두께의 현실적인 한계치는 5㎛ 정도이기 때문에, 본 발명에 따른 스테인리스 강박의 두께를 5 내지 60㎛로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토를 행하여, 이하의 지견을 얻었다.
(가) 판 두께 방향의 결정립의 수를 3개 이상 확보함으로써, 소성 변형능이 확보되는 것. 또한, 결정립은 미세화하는(평균 결정립경을 작게 하는) 것에 더하여, 판 두께에 따라서 결정립의 결정립경 분포를 좁게 하는 것.
(나) 결정립의 수를 3개 이상 확보하고, 결정립의 결정립경 분포를 좁게 하기 위해서는, 압연 시에 강압하하여 핵 생성 사이트로 되는 전위를 증가시키고, 그 후 어닐을 행하면 되는 것.
(다) 파단 신율을 10％ 이상 확보하기 위해서는, 전위 밀도에 따른 고온에서 어닐을 행하여, 재결정율을 90％ 이상으로 함으로써 달성할 수 있는 것. 또한, 표면 경화에 의한 파열(균열)을 억제하기 위해서, 표층의 질화를 최대한 억제하는 것이 중요한 것.
(라) 상기의 소성 변형능과 파단 신율을 동시에 확보하면, 표면 조도(Rz(JIS B 0601:2001))는 100㎚ 내지 판 두께의 1/10 이하라는 높은 판 두께 정밀도도 동시에 확보할 수 있는 것.
(마) 판 두께 방향의 결정립의 수를 3개 이상 확보하고, 또한 표층의 질소 농도를 1.0질량％ 이하로 함으로써, 내전해액성도 확보할 수 있는 것. 즉, 내전해액성을 향상시키기 위해서는, 프레스 가공 후의 코너부에서의 스테인리스 강박 표면의 표면 조화를 억제하고, 수지 피막과의 밀착성을 유지하는 것이 중요한 것.
본 발명은, 이들 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지로 하는 바는 이하와 같다.
(1) 판 두께가 5㎛ 이상 60㎛ 이하인 스테인리스 강박이며,
상기 스테인리스 강박의 재결정율이 90％ 이상 100％ 이하이고,
상기 스테인리스 강박의 표층의 질소 농도가 1.0질량％ 이하이고,
상기 스테인리스 강박의 판 두께 방향으로 결정립을 3개 이상 가지며,
상기 결정립의 평균 결정립경 d가 1㎛ 이상 10㎛ 이하이고,
상기 판 두께를 t[㎛]로 한 경우에, t/3[㎛] 이상의 결정립경을 갖는 결정립이 차지하는 면적률이 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 스테인리스 강박이다.
(2) 상기 판 두께가 5㎛ 이상 25㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 스테인리스 강박이다.
(3) 표면 조도 Rz가 100㎚ 이상, 또한 판 두께의 1/10 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 스테인리스 강박이다.
(4) 파단 신율이 10％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 스테인리스 강박이다.
(5) 상기 스테인리스 강박이 페라이트계 스테인리스 강박인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 스테인리스 강박이다.
(6) 상기 스테인리스 강박이 오스테나이트계 스테인리스 강박인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 스테인리스 강박이다.
(7) 상기 스테인리스 강박 중 적어도 한쪽의 표면에 수지 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 스테인리스 강박이다.
본 발명에 따른 두께 60㎛ 이하의 극박 스테인리스 강박은, 높은 판 두께 정밀도를 확보하고, 소성 변형능과 파단 신율을 동시에 확보하는 것, 즉 양호한 프레스 가공성(딥 드로잉 가공성)을 확보할 수 있다. 또한, 전지 케이스에 가공했을 때의 양호한 내전해액성을 확보할 수 있다. 이들에 의해, 소형 경량화를 지향하는 리튬 이온전지 등의 전지 케이스 등에 적용할 수 있다.
본 발명에 대하여, 이하에 상세히 설명한다. 또한, 특별히 단서가 없는 한 오스테나이트계 스테인리스강을 예로서 설명한다.
(1. 스테인리스 강박)
[스테인리스강의 재질]
본 발명에 따른 스테인리스 강박은, 스테인리스강으로 구성되어 있으면, 특별히 제한되지 않는다. SUS304 등의 오스나이트계여도 되고, SUS430 등의 페라이트계여도 된다. 단, 페라이트계 스테인리스강의 경우, 오스테나이트계에 비교해서 어닐의 적성 온도가 약 100℃ 낮아진다. 그 점을 고려하여, 후술하는 스테인리스 강박의 제조 방법에 의하면, 오스테나이트계여도 페라이트계여도 소정의 특성을 얻을 수 있음을 확인하였다.
[판 두께가 5 내지 60㎛]
본 발명에 따른 스테인리스 강박은, 판 두께가 5 내지 60㎛인 것을 대상으로 한다. 60㎛ 이하이면, 전술한 바와 같이 결정립 기인의 문제점이 현재화하기 때문이다. 이들 문제점은 판 두께가 얇아질수록 현저해지는 것, 게다가 전지 케이스 등의 박육화에 공헌할 수 있기 때문에, 대상 판 두께의 상한을 박육화의 방향으로 한정해도 된다. 즉, 바람직하게는 50㎛ 이하, 더 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하로 한정해도 된다. 또한, 판 두께의 하한은 특별히 한정하지 않지만, 제조 기술의 한계를 고려하면 판 두께 5㎛를 하한으로 해도 된다. 판 두께 5㎛여도, 본 발명에 의한 효과는 향수할 수 있다.
[판 두께 방향으로 결정립이 3개 이상]
본 발명에 따른 스테인리스 강박에 있어서, 판 두께 방향으로 결정립이 3개 이상 존재한다. 판 두께 방향의 결정립 수는, 판 두께 방향이 임의의 단면에 있어서, 결정립경을 JIS G 0551에 준거해서 측정하여 평균 결정립경을 산출하고, 판 두께를 평균 결정립경으로 나누고, 그 몫으로써 판 두께 방향의 결정립 수로 할 수 있다. 또한, 결정립이 등축 입자인 경우에는, 판 두께 방향으로 직교하는 면에 있어서 측정하고, 평균 결정립경을 산출해도 된다.
또는, 임의의 단면 내에서 판 두께 방향으로 임의의 직선을 3개 이상 긋고, 그 직선들이 횡단하는 결정립의 개수를 세어, 그것들을 산술 평균하여 구한다. 그 때, 결정립이 표면에 접하고 있는 경우에는, 0.5개로서 카운트한다. 또한, 직선이 결정립계를 따른 경우에는, 결정립계를 구성하는 복수의 결정을 각각 카운트할 수도 있다. 단, 스테인리스 강박의 폭 방향의 양단부는 어닐에 의한 영향을 주기 쉬우므로, 결정립 수의 측정에는 적합하지 않다. 그로 인해, 스테인리스 강박의 폭 방향의 양단부를 제외하고, 판 두께 방향으로 임의의 직선을 그어, 결정립 수를 측정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 스테인리스 강박의 폭 방향의 중앙(편단으로부터 1/2 폭의 위치) 및 양단과 중앙의 중간(편단으로부터 1/4 폭과 3/4 폭의 2개의 위치)의 3군데에서 결정립의 개수를 세어, 그것들을 산술 평균함으로써, 당해 스테인리스 강박의 판 두께 방향의 결정립 수를 평가할 수 있다. 이와 같이 하여 구한 결정립 수가 3개 이상이면 된다.
개개의 결정립이 임의의 형태로 소성 변형하기 위해서는, von Mises의 조건을 만족시키고, 복수의 슬립계가 다중 슬립을 일으킬 필요가 있다. 그러나, 판 두께 방향의 결정립 수가 적으면, 변형 방향에 대해서 von Mises의 조건을 만족시키지 않는 방위의 결정립(변형능이 뒤떨어지는 결정립)이, 두께 방향으로 배열될 확률이 높아진다. 그렇게 하면, 프레스 가공 시에 그것들 결정립이 박 전체의 변형에 추종할 수 없기 때문에, 파단의 기점으로 되어버린다. 한편, 판 두께 방향으로 결정립이 3개 이상 존재하면, 가령 변형능이 뒤떨어지는 결정립이 존재하여도, 주위의 결정립이 임의의 형태로 변형되어 박 전체로서의 변형을 유지할 수 있기 때문에, 결과로서 소성 변형능이 향상된다.
또한, 판 두께 방향의 결정립 수를 강종 혹은 판 두께에 따라서 결정하면, 소성 변형능을 보다 확보할 수 있으므로 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강은, 페라이트계 스테인리스강에 비하여 가공 경화하기 쉽기 때문에, 변형 저항이 크다. 또한, 판 두께가 두꺼울수록 변형 저항이 커진다. 그로 인해, 소성 변형능을 확보하는 관점에서, 오스테나이트계 스테인리스강의 경우에는 결정립 수를 많게，또한 판 두께가 두꺼울수록 결정립 수를 많게 하면 된다.
오스테나이트계 스테인리스강의 경우, 판 두께가 15㎛ 이상인 경우에는 판 두께 방향의 결정립 수는 5개 이상이 바람직하고, 특히 판 두께가 40㎛ 이상인 경우에는 10개 이상이 보다 바람직하다. 한편, 페라이트계 스테인리스강의 경우에도, 마찬가지의 이유에서, 판 두께가 15㎛ 이상인 경우에는 4개 이상이 바람직하고, 특히 40㎛ 이상인 경우에는 5개 이상이 보다 바람직하다. 이에 의해 소성 변형능을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 판 두께가 15㎛ 이하인 극박 스테인리스 강박의 경우에는, 강종 혹은 판 두께에 의한 판 두께 방향의 결정립 수에 대한 영향은 무시할 수 있을 정도가 된다.
결정립 수의 상한은 특별히 한정하지 않는다. 극박 스테인리스 강박의 판 두께에 의해, 판 두께 방향의 결정립 수는 변화되기 때문이다. 전술한 다중 슬립은, 결정립의 크기가 아니라, 두께 방향의 결정립의 수로 정해지기 때문이다.
[평균 결정립경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하]
본 발명에서는, 결정립의 크기[JIS G 0051에 준거하는 결정립경(이하, 본 명세서에서는 특별히 언급하지 않는 한 「평균 결정립경 d」라고 함)]를 1㎛ 이상 10㎛ 이하로 한다. 평균 결정립경 d는 2㎛ 이상 6㎛ 이하인 것이 바람직하다.
평균 결정립경을 상기의 범위 내로 함으로써, 결정립의 조대화가 억제되고, 또한 판 두께 방향으로 결정립이 3개 이상 존재하기 쉬워진다.
[t/3[㎛] 이상의 결정립경을 갖는 결정립이 차지하는 면적률이 20％ 이하]
본 발명에서는, 상기의 평균 결정립경에 관한 규정에 추가하여, 판 두께를 t[㎛]로 한 경우에, t/3[㎛] 이상의 결정립경을 갖는 결정립이 차지하는 면적률을 20％ 이하로 하고 있다. 전술한 바와 같이, 판 두께가 60㎛ 이하로 되면, 판 두께 방향의 결정립 수를 3개 이상 확보하지 않으면, 소성 변형능이 저하되어버린다. 이때, 판 두께 방향의 결정립 수를 3개 이상 확보한 경우라도, 결정립경이 비교적 큰 결정립과 결정립경이 비교적 작은 결정립이 판 두께 방향으로 배열되어 있는 경우와, 결정립경이 동일 정도의 결정립이 판 두께 방향으로 배열되어 있는 경우에서는, 소성 변형능에 차가 발생한다. 예를 들어, 결정립경이 큰 결정립이, 변형에 불리한 방위에 존재하고 있으면, 당해 결정립이 충분히 변형할 수 없으므로, 당해 결정립을 기점으로 하여 파단 등이 발생해버린다.
따라서, 판 두께에 대해서, 결정립경이 큰 결정립의 존재 비율을 작게 하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 결정립경의 분포가 좁은 것이 바람직하다. 이와 같은 결정립경의 분포의 광협에 대해서는, 판 두께 방향의 결정립 수 및 평균 결정립경으로는 평가할 수 없다. 따라서, 본 발명에 있어서, 결정립경이 비교적 큰 결정립, 즉, t/3[㎛] 이상의 결정립경을 갖는 결정립의 비율을 상기의 범위 내로 함으로써, 본 발명에 따른 스테인리스 강박의 프레스 성형성을 더욱 높일 수 있다.
상기의 면적률은 이하와 같이 하여 산출하면 된다. 우선, 스테인리스 강박의 표면에 있어서, 소정의 측정 시야 내에 존재하는 결정립의 평균 결정립경을 JIS G 0551에 준거해서 측정한다. 다음으로, 측정된 결정립경이 t/3[㎛] 이상인 결정립과, 측정된 결정립경이 t/3[㎛] 미만인 결정립으로 나누고, 측정된 결정립경이 t/3[㎛] 이상인 결정립이, 측정 시야의 면적에 차지하는 비율을 산출하여, 이것을 면적률이라 하면 된다. 또는, 전자선 후방 산란 회절(EBSD: Electron Back Scatter Diffraction)법을 이용하여 산출해도 된다. 우선, 각 측정점에 있어서의 결정 방위를 결정하고, 경각 15도 이상의 경계(쌍정을 제외함)를 결정립계, 결정립계에 둘러싸인 영역을 결정립으로 한다. 그리고, 각 결정립의 결정립경과 면적을 산출하고, 결정립경이 t/3[㎛] 이상인 결정립의 면적률을 구해도 된다.
상기의 면적률은, 10％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 면적률을 산출할 때에는, 판 두께 방향의 결정립 수를 산출하는 경우와는 달리, 스테인리스 강박의 표면에 있어서 결정립경을 산출한다. 이것은, 소정의 결정립경을 갖는 결정립의 분포를 산출하는 경우, 측정하는 결정립의 수가 많은 쪽이 바람직하기 때문에, 판 두께가 60㎛ 이하와 같은 극히 얇은 박의 단면에 있어서 측정 시야를 확보하는 것은 곤란해지기 때문이다.
또한, 판 두께 방향에서는, 결정립이 박의 표면에 접하여 도중에 끊어져 있는 것이 관찰되는 경우가 있다. 이 경우, 도중에 끊어진 상태에서의 결정립경이 측정되기 때문에, 실제의 결정립경보다도 작게 산출되어버려, 외관의 결정립경이 작아져 버린다. 이에 반하여, 표면에 있어서 결정립경을 측정하는 경우에는, 결정립이 도중에 끊어져 있는 것은 없기 때문에, 실제의 결정립경이 반영된 결정립경 분포를 얻을 수 있다는 이점이 있다.
따라서, 결정립경이 크게 되는 결정립의 면적률에 대해서는, 동일한 재료에서도 표면에 있어서의 면적률의 쪽이 판 두께 방향의 단면에 있어서의 면적률보다도 큰 값이 측정된다. 따라서, 표면에 있어서의 면적률을 소정의 값 이하로 하면, 판 두께 방향에 있어서의 면적률은 그 값보다도 확실하게 작다고 말할 수 있기 때문에, 본 발명에서는, 소정의 결정립경을 갖는 결정립의 면적률을 측정할 때, 표면에 있어서 측정을 행한다.
[재결정율이 90％ 이상 100％ 이하]
본 발명에 따른 스테인리스 강박은, 소성 변형능을 확보하기 위해서 결정립을 미세화할 필요가 있지만, 그것만으로는 전술한 과제를 해결할 수 없다. 또한 파단 신장성을 확보하기 위해서 전위 밀도를 적정한 레벨로 조정할 필요가 있다. 구체적으로는, 압연 후의 조직은 가공을 받음으로써, 전위 등의 격자 결함이 축적하고 있기 때문에, 결정립은 미세하여도 전위 밀도가 높아, 경화하고 있다. 그로 인해, 열처리 조건을 재료에 따라서 적정하게 제어하여, 조직을 재결정시키고, 저전위 밀도로 할 필요가 있다. 즉, 재결정 조직이 전위 밀도를 구동력으로서 형성하기 때문에, 재결정립 내의 전위 밀도를 작게 하는 것을 이용하면서, 재결정 조직의 조대화를 억제함으로써, 소성 변형능을 확보하면서, 파단 신장성도 확보하는 것이다.
또한, 전위 밀도를 측정하는 방법으로서는, 에치 피트법 등이 예시되지만, 측정 조건 등에 영향을 받기 때문에 정량적인 측정은 어렵다. 현미경 관찰에 의해 전위 밀도를 직접 측정할 수도 있지만, 관찰 시야에 의존하기 때문에 편차가 크다. 따라서, 본 발명자들은, 전위 밀도를 반영한 특성값인 재결정율을 측정함으로써, 적정한 열처리가 이루어졌는지 여부를 파악할 수 있음을 알아내었다.
재결정율은 (재결정한 결정의 면적)/(관찰 면적)에 의해 산출할 수 있다. 「재결정한 결정의 면적」은, 광학 현미경 하에서 극박 스테인리스 강박의 임의 단면을 관찰함으로써 얻을 수 있다. 또는, X선 회절에 의해 얻어지는 (220)면(오스테나이트계) 또는 (211)면(페라이트계)의 회절 피크의 반값폭을 구해서 산출하여도 된다. 반값폭이 0.20deg. 이하이면 재결정율 90％ 이상, 0.15deg. 이하이면 재결정율 95％ 이상, 0.10deg. 이하이면 재결정율 100％라 간주할 수 있다.
본 발명에 따른 스테인리스 강박은, 재결정율이 90％ 이상 있으면 된다. 재결정율이 90％ 이상 있으면, 전위 밀도가 충분히 낮아지게 되어, 판 두께 방향에 필요한 결정립 수도 확보할 수 있다. 바람직하게는, 재결정율은 95％ 이상이다. 재결정율이 95％ 이상이면, 판 두께가 얇아도, 프레스 가공성(소성 변형능)을 향상시키고, 또한 표면 조도도 개선되기 때문이다. 판 두께 방향의 결정립 수가 본 발명의 규정을 만족하고 있으면, 재결정율은 100％여도 된다. 즉, 본 발명에 따른 스테인리스 강박 전체가 재결정하고 있어도 된다.
[표층의 질소 농도]
전술한 바와 같이, 스테인리스 강박의 표면을 질화한 경우, 특히 판 두께가 얇아지게 되면, 질화에 의한 표층의 경화에 기인하는 다양한 문제점이 현재화한다. 따라서, 스테인리스 강박의 표층은 질화되지 않는 것이 바람직하다. 「표층이 질화되지 않음」이란, 표층의 질소 농도가 1.0질량％ 이하임을 의미한다. 여기서, 표층은 오제 전자 분광법에 의한 측정에 있어서, 산소 농도가 피크값의 절반이 되는 두께로 하고, 질소 농도는, 표층에 있어서의 평균 농도로 한다.
다시 반복해서 설명하지만, 스테인리스 강박의 표층이 질화되고 있는 경우, 프레스 가공했을 때 표층이 질화에 의해 단단하게 되어 있음으로써 파열의 기점이 되어버리기 때문에, 프레스 성형성이 저하되어버린다. 이것은, 판 두께가 60㎛ 이하로 얇은 본 발명에 따른 스테인리스 강박에서는, 상대적으로 표면의 영향이 커지기 때문에 현저해지는 과제이다. 질소 농도를 전술한 범위로 함으로써, 표층의 파열(크랙)이 발생하지 않고 변형할 수 있기 때문에, 두께 방향의 결정립 수가 3개 이상이면, 양호한 프레스 성형성이 얻어진다. 그로 인해, 스테인리스 강박 표층에 질소를 농화시키지 않고, 표층의 질소 농도를 1.0질량％ 이하로 하면 된다. 표층의 질소 농도의 하한은 특별히 한정할 필요는 없다. 하한은, 스테인리스 강박 전체에서 평가하는 질소 함유량과 동등해진다. 즉, 일반적인 SUS304, SUS430 등의 질소를 포함하지 않는 강종의 경우, 불가피적 불순물로서의 질소의 함유량 레벨이 하한이 된다.
스테인리스 강박의 표층의 질소 농도를 1질량％ 이하로 하기 위해서는, 어닐 분위기 중의 질소 농도를 0.1 체적％ 이하로 함으로써 제어할 수 있다.
[표면 조도 Rz가 100㎚ 이상 또한 판 두께의 1/10 이하]
상기 판 두께 방향의 결정립 수 및 재결정율을 확보하기 위해서, 강압하율로 압연하고, 비교적 고온에서 최종 어닐을 실시한다. 그 프로세스들을 거침으로써, 표면 조도 Rz는, 광택이 있는 통상품에서도 1000㎚ 이하로, 표면에 광택이 없는 덜 가공품이더라도 6000㎚ 이하로 되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, Rz는, JIS B 0601:2001로 규정되어 있는 바와 같이, 기준 길이에 있어서, 가장 오목한 부분과 가장 볼록한 부분의 두께 방향의 차로 표현된다. 말할 필요도 없이, 표면 조도의 상한은 낮으면 낮을수록 좋지만, 실제의 프로세스 조건에 의존한다. 본 발명에 따른 스테인리스 강박 표면 조도 Rz는, 판 두께의 1/10 이하로 마무리할 수 있다. 표면 조도 Rz가 판 두께의 1/10 이하이면 안정된 프레스 가공성(소성 변형능)을 확보할 수 있다.
표면 조도 Rz의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 표면 조도 Rz를 0㎚로 하는 것은 현실적이지 않기 때문에, 현실적으로 얻어지는 최솟값인 100㎚를 하한으로 해도 된다.
일반적으로, 극박 스테인리스 강박을 어닐할 때에 스테인리스 강박에 소성 변형능이 없으면 어닐 중의 롤 통판에 의해, 꼬임의 발생이나 파단이 발생하여, 판의 손상으로 이어진다. 또한, 스테인리스 강박의 파단 신율이 크지 않으면 표면의 요철을 평활화하는 것이 어려워진다. 따라서, 압연 압하율, 최종 어닐 온도가, 표면 조도에 영향을 미치게 된다.
본 발명에서는 강압하 압연한 후에, 전위 밀도에 따라서 비교적 고온에서 어닐하면, 결정립의 미세화에 의해 판 두께 방향으로 소성 변형하기 쉬워지는 동시에, 고신장화에 의해 판의 손상을 피할 수 있어, 그 결과, 높은 판 두께 정밀도를 확보할 수 있다고 추정한다.
한편, 강압하 압연했다고 해도, 그 후에 비교적 조금 낮은 온도에서 어닐하면, 결정립은 미세화할 수 있어도, 전위 밀도를 충분히 저감시킬 수 없다. 그로 인해, 파단 신율이 10％ 미만이 되어버리므로, 표면의 요철을 평활화하기 어려워져 지게 되어, 표면 조도 Rz 6000㎚ 이하를 확보할 수는 없다.
또한, 강압하 압연하지 않고 비교적 고온에서 어닐을 실시하면, 재결정의 핵 생성 사이트가 충분히는 얻어지지 않는 상황에서 어닐하기 때문에, 결정립이 조대화하여, 판 두께 방향에서 결정립의 수가 2개 정도가 되어버린다. 그로 인해, 판 두께 방향에서 소성 변형이 하기 어려워지게 되므로, 어닐 중에 롤 통판에 의해, 꼬임의 발생이나 파단 등이 발생한다.
또한, 강압하 압연하지 않고, 또한 비교적 저온에서 어닐하면, 전술한 이유와 마찬가지로 판 두께 방향에서 소성 변형하기 어려워지는 동시에, 파단 신율이 10％ 미만으로 되어버린다. 그로 인해, 어닐 공정 중의 롤 통판에 의해, 꼬임의 발생이나 파단이 발생하는 동시에, 극박 스테인리스 강박 표면의 요철을 평활화하는 것이 어려워지게 된다.
[파단 신율이 10％ 이상]
파단 신율은 가공성의 종합 지표로서, 소성 변형능과 전위 밀도에 관계한다. 전위 밀도는 어닐 온도에 밀접하게 관계하기 때문에, 최종 어닐 온도가 950℃ 이상이면, 파단 신율은 10％ 이상을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 스테인리스 강박은, 소성 변형능도 확보하고 있기 때문에, 파단 신장성은 더욱 양호한 것이 확인되었다.
파단 신율은 어닐 온도에 대한 의존성이 강하기 때문에, 본 발명에 따른 스테인리스 강박의 파단 신장률은, 어닐 온도가 950℃의 경우에는 10％ 이상을, 어닐 온도가 1050℃일 때에는 20％ 이상을 확보할 수 있음을 확인하였다.
파단 신율은 크면 클수록 바람직하며, 그 상한은 특별히 한정되지 않는다. 현실적인 파단 신율의 최댓값은 50％ 정도이므로, 그것을 상한으로 해도 된다.
[라미네이트]
본 발명에 따른 스테인리스 강박은, 통상의 라미네이트 스테인리스 강박과 마찬가지로, 그 표면에 수지 필름을 적층(라미네이트)하고, 라미네이트 스테인리스 강박으로 해도 된다. 수지 필름을 적층함으로써, 전해액 중에서의 내식성을 향상시킬 수 있어, 리튬 이온전지를 비롯한 전지 케이스에 대한 적용성을 한층 더 높일 수 있다.
수지 필름의 적층은, 스테인리스 강박의 양쪽 표면에 실시해도 되고, 어느 쪽인가 한쪽의 표면에 실시해도 된다.
스테인리스 강박과 수지의 박리 강도에 대해서는, 스테인리스 강박의 표면에 적절한 두께의 크로메이트 처리층을 형성함으로써, 필요한 성능이 얻어진다. 예를 들어, 특허문헌 5에는 스테인리스 강박 중 적어도 한쪽 면에 두께 2 내지 200㎚의 크로메이트 처리층을 설치하고, 그 표면에 극성을 갖는 관능기를 함유하는 폴리올레핀계 수지를 적층하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 프레스 가공 후의 수지의 백화에 대해서는, 수지의 설계를 최적화함으로써 방지할 수 있다. 구체적으로는, 열 라미네이트 후의 수지가 비정질이 되도록 하면 되며, 그를 위해서는 열 라미네이트 시의 냉각 속도를 빠르게 하면 된다. 예를 들어 120℃ 내지 80℃의 범위의 냉각 속도를 20℃/s 이상으로 하면 된다.
(2. 스테인리스 강박의 제조 방법)
다음에 본 발명에 따른 스테인리스 강박의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 스테인리스 강박의 제조 공정은, 통상의 스테인리스 강박의 제조 공정과 대략 동일하다. 즉, 스테인리스 강대를 박 압연하고, 그 후 표면 세정을 하고, 최종 어닐을 행하여, 필요에 따라 조질 압연(텐션 레벨러)을 행하고, 스테인리스 강박을 제조한다. 또한, 박 압연에 제공하는 소재의 스테인리스 강대의 판 두께에 따라서, 박 압연 공정을 복수회로 나누고(다단 압연), 각 박 압연 공정의 사이에 중간 어닐을 행해도 된다. 그러나, 본 발명에 따른 스테인리스 강박을 얻기 위해서는, 전술한 바와 같이, 최종 박 압연에서의 압하율 및 최종 어닐에서의 온도를 제어하는 것이 중요하다.
[압하율]
박 압연에 있어서, 강압하 압연을 행함으로써, 스테인리스강 중에 재결정의 핵 생성 사이트로 되는 전위를 도입할 수 있다. 압하율이 높으면 높을수록, 도입되는 전위는 증가한다. 전위 밀도는, 압하율 및 압연 후에 실시하는 어닐 처리에 의해, 함께 제어된다. 따라서 2회 이상의 박 압연을 행하는 경우는 최종의 박 압연, 즉 최종 어닐 직전의 박 압연을 강압하에서 행하면 된다.
페라이트계 스테인리스강의 경우, 오스테나이트계 스테인리스강과 비교해서 가공 경화하기 어려운, 즉, 전위 밀도를 증가시키기 어렵기 때문에, 보다 강압하할 필요가 있어, 압하율은 50％ 이상으로 하면 된다. 또한, 가능하면 60％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70％ 이상이 보다 바람직하다.
압연에 의해 도입되는 전위의 정도는, 강종에 따라 상이하다. 예를 들어, 페라이트계 스테인리스강의 경우에는, 오스테나이트계 스테인리스강과 비교해서 가공 경화하기 어려워, 전위 밀도를 증가시키기 어렵기 때문에, 보다 강압하할 필요가 있다. 그로 인해, 최종 어닐 전의 박 압연에서의 압하율은 50％ 이상으로 하면 된다. 전위 밀도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 60％ 이상으로 하면 되며, 더 바람직하게는 70％ 이상으로 하면 된다.
한편, 오스테나이트계 스테인리스강의 경우, 페라이트계 스테인리스강만큼 압하율을 높게 할 필요는 없으며, 최종 어닐 전의 박 압연에서의 압하율은 30％ 이상으로 하면 된다. 전위 밀도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 40％ 이상으로 하면 되며, 더 바람직하게는 45％ 이상으로 하면 된다.
또한, 압하율은 이하의 식으로 정의된다.
압하율=(압연 전 판 두께-압연 후 판 두께)/(압연 전 판 두께)
박 압연에서는, 판 두께를 줄이는 것은 물론이며, 전위를 도입하는 것도 목적으로 되기 때문에, 특히 압하율의 상한은 한정하지 않는다. 그러나, 이론적으로 압하율 100％는 있을 수 없으므로, 현실적인 압하율의 상한은 95％ 정도이다.
압하율의 하한은, 스테인리스 강박의 최종 판 두께에 따라 다르지만, 가능하면 40％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 45％ 이상이 보다 바람직하다.
복수 회로 나누어 박 압연을 하는 경우, 중간에서의 박 압연과 그에 이어지는 중간 어닐에서도 재료의 구조를 제어하는 것이 바람직하다. 이 경우도 최종 박 압연과 마찬가지로 하면 된다. 즉, 각 박 압연에서의 압하율을 30％ 이상으로 하면 된다. 단, 전술한 바와 같이 최종 어닐 직전의 박 압연이 가장 효과가 있기 때문에, 최종 박 압연의 압하율을, 다른 박 압연의 압하율보다 높게 설정하면 된다.
[어닐 온도]
박 압연 후의 어닐(최종 어닐)은, 전위 밀도를 감소시켜서, 재결정을 진행시키기 위한 중요한 역할을 담당한다. 본 발명에 따른 스테인리스 강박에 관해서는, 전술한 바와 같이, 전위 밀도를 감소시켜 재결정을 진행시키면서, 입성장을 억제하여, 소성 변형능과 파단 신장성을 동시에 확보하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명에 따른 스테인리스 강박의 경우, 오스테나이트계 스테인리스강이면, 어닐 온도를 950℃ 이상, 1050℃ 이하로 하면 된다. 950℃ 이하에서는, 전위 밀도가 감소하지 않기 때문에, 파단 신장성을 확보할 수 없다. 한편, 1050℃를 초과하면 결정이 조대화하여, 판 두께 방향의 결정립 수가 감소 및 결정립경의 분포가 넓어지게 되어 소성 변형능을 얻을 수 없다. 파단 신장성을 확보하고, 프레스 가공성(소성 변형능)도 좋게 하기 위해서는, 어닐 온도의 하한은 950℃보다 약간 높은 것이 바람직하고, 바람직하게는 960℃, 더 바람직하게는 970℃로 하면 된다.
어닐 온도의 상한도, 결정의 조대화를 억제하는 관점에서, 1050℃보다는 약간 낮게, 1040℃로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1030℃로 하면 된다.
마찬가지로, 페라이트계 스테인리스강이면, 어닐 온도를 850℃ 이상, 950℃ 이하로 하면 된다. 850℃ 이하에서는, 전위 밀도가 감소하지 않기 때문에, 파단 신장성을 확보할 수 없다. 한편, 950℃를 초과하면 결정이 조대화하고, 판 두께 방향의 결정립 수가 감소 및 결정립경의 분포가 넓어지게 되어, 소성 변형능을 얻을 수 없다. 파단 신장성을 확보하고, 프레스 가공성(소성 변형능)도 좋게 하기 위해서는, 어닐 온도의 하한은 850℃보다 약간 높은 것이 바람직하고, 바람직하게는 860℃, 더 바람직하게는 870℃로 하면 된다.
어닐 온도의 상한도, 결정의 조대화를 억제하는 관점에서, 950℃보다는 약간 낮게, 940℃로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 930℃로 하면 된다.
[어닐 유지 시간]
스테인리스 강박을 전술한 어닐 온도에서 유지하는 시간은, 3초 이상 30초 이하로 하면 된다. 3초 미만에서는, 열처리가 불충분하게 되어 재결정이 충분히 진행되지 않아, 본 발명에서 규정하는 재결정율을 얻어지지 않는다. 한편, 30초를 초과하면 재결정립이 조대화하고, 판 두께 방향의 결정립 수가 감소 및 결정립경의 분포가 넓어지기 때문에, 충분한 소성 변형능을 얻을 수 없다.
[어닐 분위기]
어닐 분위기는, 스테인리스 강박의 표면이 질화되지 않도록, 수소 또는 아르곤 등의 희가스 분위기로 한다. 또한, 어닐 분위기 중에 질소는 완전히 포함되지 않는 것이 바람직하지만, 대기 중으로부터 불가피하게 혼입되는 질소는 어느 정도 허용할 수 있다. 표면층의 질소 농도를 1.0질량％ 이하로 하기 위해서는, 어닐 분위기 중의 질소 농도가 0.1 체적％ 이하이면 된다.
[중간 어닐]
복수 회의 박 압연 공정으로 하는 경우, 중간 어닐의 조건에 대해서는 특별히 정하지 않지만, 최종 어닐과 마찬가지로 오스테나이트계 스테인리스강의 경우에는 950℃ 이상 1050℃ 이하, 페라이트계 스테인리스강의 경우에는 850℃이상 950℃ 이하가 바람직하다. 결정립계도 재결정의 핵으로 되어, 박 압연 전에 많이 도입되어 있는 것이 바람직하므로, 전술한 온도 범위로 함으로써 재결정립의 조대화를 억제하는 것이 바람직하다.
실시예
본 발명에 따른 스테인리스 강박의 실시예로서, SUS304(오스테나이트계 스테인리스강)의 성분을 갖는 스테인리스 강대와, SUS430(페라이트계 스테인리스강)의 성분을 갖는 스테인리스 강대를, 표 1 및 2에 기재된 압연 조건하에서 박 압연기에 의해 압연함으로써 표 1 및 2에 기재된 두께를 갖는 극박 스테인리스 강박을 제조하였다.
여기서, 냉간 압연 압하율은 최종 어닐 직전의 박 압연 공정에서의 압하율을, 마무리 어닐 온도는 압연 공정 완료 후에 실시하는 최종 어닐 공정에서의 온도를, 유지 시간은 마무리 어닐 온도에서 스테인리스 강박을 유지하는 시간을 각각 나타낸다.
어닐 분위기는, 0.1체적％-질소 99.9체적％ 수소 혼합 가스 혹은 25체적％질소-75체적％ 수소 혼합 가스로 하였다.
재결정율은, 압연 방향 단면을 관찰면으로 하여 경면 연마, 에칭하여 관찰해 전체 판 두께×500㎛ 폭의 범위에서 재결정한 결정립의 면적을 구하고, (재결정한 결정의 면적)/(관찰 면적)을 계산함으로써 얻었다.
표층의 질소 농도는, 오제 전자 분광법(AES)에 의해 측정하였다. 스테인리스 강박 표면으로부터 30㎚의 깊이까지를 측정하고, 산소 농도가 피크값의 절반 농도가 되는 깊이까지의 평균의 질소 농도를, 표층의 질소 농도로 하였다.
판 두께 방향의 결정립 수는, 시험편을 판 두께 방향으로 잘라내고, 단면 연마한 후에 에칭을 실시하고 나서 현미경으로 관찰한 후, 결정립경을 JIS G 0551에 준거해서 측정하여 평균 결정립경을 산출하고, 판 두께를 평균 결정립경으로 나눴을 때의 몫으로 하였다.
평균 결정립경은, 시험편의 표면을 연마한 후에 에칭을 실시하고 나서 현미경으로 관찰한 후, 결정립경을 JIS G 0551에 준거해서 측정하여 산출하였다. 또한, t/3[㎛] 이상의 결정립경을 갖는 결정립이 차지하는 면적률은, 산출한 결정립경에 기초하여, t/3[㎛] 이상의 결정립경을 갖는 결정립과, t/3[㎛] 미만의 결정립경을 갖는 결정립을 구별하고, 측정 시야(100×100㎛)에 대해서, t/3[㎛] 이상의 결정립경을 갖는 결정립이 차지하는 비율을, 면적률로서 산출하였다.
파단 신율은, 제조한 스테인리스 강박으로부터 JIS13호 B 시험편을 잘라내고, JIS Z 2241에 준거한 시험법으로 인장 시험을 행함으로써 평가하였다. 판 두께 정밀도에 대해서는, 시판 중인 촉침식 표면 조도 측정기에 의해 기준 길이 0.25㎜에 있어서, JIS B 0601에 준하여 최대 높이 Rz를 평가하였다.
또한, 마무리 어닐(최종 어닐) 후의 스테인리스 강박을 사용하여, 그 편면에 10㎚의 크로메이트 처리층을 형성한 다음에 폴리프로필렌 필름을 라미네이트하고, 또 한쪽 면에는 폴리에스테르 필름 또는 나일론 필름을 라미네이트한 한 변이 약 100㎜인 정사각형의 샘플을 제작하였다. 이들 샘플의 중앙에 세로 40㎜×가로 30㎜, R 1.5㎜의 펀치, R 1.5㎜의 다이의 펀치로 클리어런스 0.3㎜의 조건에서 프레스 성형을 행하고, 주름이나 크랙이 발생하지 않는 최대의 깊이를 평가하였다. 판 두께가 클수록 최대 성형 깊이는 커지기 때문에, 판 두께 30㎛ 미만인 경우에는 성형 깊이가 3.0㎜ 이상을 양호로 하고, 판 두께 30㎛ 이상인 경우에는 성형 깊이가 3.5㎜ 이상을 양호로 하였다. 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스 강박의 실시예는, 결정립에 관한 규정을 모두 만족시키고 있다. 그 결과, 판 두께가 30㎛ 미만인 경우에는 성형 깊이가 3.0㎜ 이상이며, 판 두께가 30㎛ 이상인 경우에는 성형 깊이는 3.5㎜ 이상이었다.
이에 반하여, 비교예 1 내지 3은, t/3[㎛] 이상의 결정립경을 갖는 결정립이 차지하는 면적률이 20％를 초과하였기 때문에, 성형 깊이가 뒤떨어진 결과로 되었다.
또한, 비교예 4 내지 7은, 압하율이 낮고 또는 마무리 어닐 온도가 높거나, 혹은 그 양쪽이기 때문에, 결정립에 관한 규정을 모두 만족시키지 않았다. 그 결과, 성형 깊이가 뒤떨어진 결과로 되었다.
또한, 비교예 8 내지 12는, 마무리 어닐 온도가 낮기 때문에, 재결정율이 낮아졌다. 그 결과, 성형 깊이가 뒤떨어진 결과로 되었다. 비교예 13은, 마무리 어닐 시의 분위기에 포함되는 질소 농도가 높기 때문에, 표층의 질소 농도가 높아졌다. 그 결과, 성형 깊이가 뒤떨어진 결과로 되었다.
또한, 참고예 14는, 판 두께가 큰 종래예에 관한 것이다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 페라이트계 스테인리스 강박의 실시예는, 결정립에 관한 규정을 모두 만족하고 있다. 그 결과, 판 두께가 30㎛ 미만인 경우에는 성형 깊이가 3.0㎜ 이상이며, 판 두께가 30㎛ 이상인 경우에는 성형 깊이는 3.5㎜ 이상이었다.
이에 반하여, 비교예 15 내지 19는, t/3[㎛] 이상의 결정립경을 갖는 결정립이 차지하는 면적률이 20％를 초과하였기 때문에, 성형 깊이가 뒤떨어진 결과로 되었다.
또한, 비교예 20은, 마무리 어닐 온도가 낮기 때문에, 재결정율이 낮아졌다. 그 결과, 성형 깊이가 뒤떨어진 결과로 되었다. 비교예 21 및 22는, 압하율이 낮고 또는 마무리 어닐 온도가 높기 때문에, 판 두께 방향의 결정립 수 및 평균 결정립경에 관한 규정을 만족하지 않았다. 그 결과, 성형 깊이가 뒤떨어진 결과로 되었다. 비교예 23은, 마무리 어닐 시의 분위기에 포함되는 질소 농도가 높기 때문에, 표층의 질소 농도가 높아졌다. 그 결과, 성형 깊이가 뒤떨어진 결과로 되었다.
이상의 결과로부터, 오스테나이트계 스테인리스 강박에서는, 실시예와 비교예를 비교하면, 성형 깊이에 관하여 0.5㎜ 이상의 차가 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 페라이트계 스테인리스 강박에서는, 실시예와 비교예를 비교하면, 성형 깊이에 관하여 0.4㎜ 이상의 차가 있음을 확인할 수 있었다. 이 차는 이하에 기재한 바와 같이 매우 유의한 차이다. 즉, 스테인리스 강박이, 예를 들어 스마트폰 등의 소형 또한 경량의 전자 기기에 탑재되는 전지 케이스에 적용되는 경우, 전지 케이스의 두께는 수 ㎜ 정도가 요구된다. 이러한 상황에 있어서, 성형 깊이가 0.4㎜ 이상 커지게 되면, 전지 케이스의 두께 10％ 이상에 상당하며, 전지 용량의 증대에 크게 기여한다. 따라서, 본 발명의 효과는 매우 크다.
본 발명에 따른 스테인리스 강박은, 소형 전자 기기용 리튬 이온전지 등의 전지 케이스 등에 적용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 판 두께가 5㎛ 이상 60㎛ 이하인 스테인리스 강박이며,
    상기 스테인리스 강박의 재결정율이 90％ 이상 100％ 이하이고,
    상기 스테인리스 강박의 표층의 질소 농도가 1.0질량％ 이하이고,
    상기 스테인리스 강박의 판 두께 방향으로 결정립을 3개 이상 가지며,
    상기 결정립의 평균 결정립경 d가 1㎛ 이상 10㎛ 이하이고,
    상기 판 두께를 t[㎛]로 한 경우에, t/3[㎛] 이상의 결정립경을 갖는 결정립이 차지하는 면적률이 20％ 이하인 것을 특징으로 하는, 스테인리스 강박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 판 두께가 5㎛ 이상 25㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 스테인리스 강박.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    표면 조도 Rz가 100㎚ 이상, 또한 판 두께의 1/10 이하인 것을 특징으로 하는, 스테인리스 강박.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    파단 신율이 10％ 이상인 것을 특징으로 하는, 스테인리스 강박.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스테인리스 강박이 페라이트계 스테인리스 강박인 것을 특징으로 하는, 스테인리스 강박.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스테인리스 강박이 오스테나이트계 스테인리스 강박인 것을 특징으로 하는, 스테인리스 강박.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스테인리스 강박 중 적어도 한쪽의 표면에 수지 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는, 스테인리스 강박.
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