JP6125129B1 - フェライト系ステンレス鋼箔 - Google Patents

Abstract

板厚が６０μｍ以下の極薄ステンレス鋼箔であっても、張出し成形性が高く、しかも、張出し成形に対する変形の異方性が小さいフェライト系ステンレス鋼箔を提供する。本発明は、板厚が５μｍ以上６０μｍ以下であるフェライト系ステンレス鋼箔であって、ステンレス鋼箔の再結晶率が９０％以上１００％以下であり、ステンレス鋼箔の集合組織を解析して得られる方位分布関数において、オイラー角φ２が４５°±１０°である場合に、オイラー角Φが５３．４°±１０°で表される面において、オイラー角φ１に対応する方位が示すピーク強度比のうち、最大のピーク強度比が２５以下であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼箔である。ただし、オイラー角φ１は０〜９０°である。

Description

本発明は、フェライト系ステンレス鋼箔に関する。特に、板厚が極めて薄いにもかかわらず、良好な成形性を備えたフェライト系ステンレス鋼箔に関する。

電子機器の小型化、軽量化にともない、電子機器のポータブル化、モバイル化が進展し、多くの電子機器に搭載するリチウムイオン電池などの電池の小型化、軽量化が求められている。特に、スマートフォンなどの電子機器に要求される電池の小型化、軽量化は、時代の最先端レベルの仕様を要求されている。

現在、スマートフォン向けリチウムイオン電池の電池ケースは、アルミニウム薄板の缶型や樹脂フィルムをラミネートしたアルミニウム箔が使用されている。特に、体積当たりの容量密度の向上を目的として、樹脂フィルムラミネートアルミ箔が多用されている。最近では、更なる小型軽量化を目的に、より薄い外装材が求められている。しかしながら、基材であるアルミニウム箔では、薄手化すると製造過程でピンホールが発生しやすくなり、水分バリヤ性が確保できない。また薄手化により突き刺し強度や剛性が低下し、外部からの衝撃や電池の内部膨張に対する強度を確保できないといった課題があった。そのためアルミニウム箔では、更なる小型化に対し限界が見えてきた。

そこで、アルミニウムより強度および剛性が高いステンレス鋼からなる箔（ステンレス鋼箔）が注目されてきた。しかしながら、ステンレス鋼はアルミニウムに比べ比重が高いため、小型化および軽量化された電子機器に求められる電池ケースに適用するには、板厚の極めて薄い（たとえば、６０μｍ以下）ステンレス鋼箔が必要とされる。特に、電池容量の増大を図るためには、板厚が６０μｍ以下でありながら、被加工性が高く、たとえば、角缶形状に成形した場合であっても均一成形が可能なステンレス鋼箔が求められている。

極薄のステンレス鋼箔としては、特許文献１に厚さ２５μｍ以下のステンレス鋼箔が開示されている。極薄ステンレス鋼箔になると、エッチング端面から圧延方向に割れを伴うボイドが発生する。特許文献１は、これを解消するため５μｍ以上の介在物の個数を制限した発明が開示されている。

また、ステンレス鋼箔を電池用ケースに適用した例として特許文献２〜４がある。特許文献２には厚さ２０〜１００μｍのステンレス鋼箔を、特許文献３には厚さ１００μｍのステンレス鋼箔を、特許文献４には厚さ４０〜１５０μｍのステンレス鋼箔をそれぞれプレス加工して電池用外装材とした例が開示されている。

特開２０００−２７３５８６号公報 特開２００４−５２１００号公報 特開２０１３−４１７８８号公報 特開２０１２−９２３６０号公報 特開２００７−１６８１８４号公報

矢沢好弘、他、ＪＦＥ技報：２００８年、２０巻、p７２−７８

通常、極薄のステンレス鋼箔は、HDD（Hard Disk Drive）用のヘッド・サスペンションに用いられるバネ用などのように、圧延後に焼鈍されることなく、圧延まま、もしくはテンションアニーリングのような引張強度や耐力を向上させる熱処理を施した後、打ち抜き加工あるいはエッチング加工されるものが多い。特許文献１の技術は、こうしたエッチング加工時に発生する技術課題を解決するものである。

しかしながら、極薄のステンレス鋼箔を電池ケースに適用する場合、当該電池ケースは、極薄のステンレス鋼箔をプレス加工することにより形成される。一般に、プレス成形は深絞り成形と張出し成形に分けられる。深絞り成形は、円筒深絞りに代表されるように材料の流入方向には引張変形、流入方向と垂直な幅方向には圧縮変形を受けるような変形となる。一方、張出し成形は、箔の板厚方向に垂直な面内（以降、圧延面）で等2軸引張変形となるような成形である。電池ケースのような角缶形状の場合は張出し成形の要素が強くなる。特に、コーナー部となるステンレス鋼箔の部分が最も引張変形を受けるため、変形に不利な方位に配向している結晶粒が当該部分に多く存在していると、プレス加工が施されても十分に変形できず破断等が発生してしまう。したがって、圧延面内の任意の方向に伸ばされる加工が施されるステンレス鋼箔には、特定の方位において良好な張出し成形性を示すよりも、任意の方位においてある程度良好な張出し成形性、すなわち、異方性が小さく、かつ良好な張出し成形性を示すことが望まれる。

このような状況に基づき、本発明者らが鋭意検討した結果、従来のアニール処理（たとえば、光輝焼鈍等）を、処理条件について何ら考慮せずにステンレス鋼箔に施すと、ステンレス鋼箔を構成する結晶粒の粗大化（粒成長）が進むとともに、これらの結晶粒の方位（結晶方位）が特定の方位に集積してしまうことを見出した。このような結晶方位の集積が進むと、張出し成形に対する変形の異方性が大きくなってしまい、当該ステンレス鋼箔の均一成形が困難となり、成形深さが小さくなると考えられた。

特許文献２には、厚さ２０〜１００μｍのステンレス鋼箔をプレス加工して電池ケースに適用した例が記載されている。しかしながら、特許文献２では、結晶方位の集積についての課題認識はなかった。そのため、焼鈍温度が高く、結晶方位の集積が進み、特許文献２のステンレス鋼箔は張出し成形に対する変形の異方性が大きいと考えられる。

特許文献３にも、厚さ１００μｍのステンレス鋼箔の電池ケースへの適用例が記載されている。しかしながら、厚さ１００μｍのステンレス鋼箔は、比較的厚いため、被加工性は高いものの、ケース厚みの低減による電池容量の増大効果は小さい。

特許文献４には、厚さ４０〜１５０μｍのフェライト系ステンレス鋼箔を電池外装材に適用した例が記載されている。特許文献４の技術は、フェライト系ステンレス鋼箔の非金属介在物の粒子径と、断面における面積割合を制御している。これにより、プレス成形時の割れ防止による成形性の向上と、ステンレス鋼箔と樹脂の熱融着部の密着性の向上が達成されるとしている。しかしながら、上述のような結晶方位の集積についての課題認識はなかった。

なお、特許文献４では、全ての実施例の板厚が１００μｍであるので、上述したような、厚みの低減による電池容量の増大効果を期待することはできない。また、それより薄い板厚の実施例はなく、特許文献４に記載の技術では、ステンレス鋼箔の厚みを極めて薄くすることおよび成形深さを大きくする際の課題認識は十分でなかったと言える。

また、一般に深絞り成形ではステンレス鋼の（１１１）面の集積度を高めることが有効であると知られている。例えば、非特許文献１では、成分と製造条件を検討することにより、（１１１）面への集積度を高めることでr値を高め、その結果、深絞り成形性を向上させている。しかしながら、本願発明で対象とする課題はあくまでも張出し要素の強い成形に関するものであるため、当該技術を適用することができない。また、非特許文献１は板厚０．８ｍｍの材料を対象としており、類似の知見についても一般に、板厚０．２〜０．３ｍｍ以上の薄板に関するものである。

本発明は、上記の状況を鑑みてなされ、板厚が６０μｍ以下の極薄ステンレス鋼箔であっても、張出し成形性が高く、しかも、張出し成形に対する変形の異方性が小さいフェライト系ステンレス鋼箔を提供することを目的とする。

なお、板厚の下限は特に限定する必要はないが、圧延を施した後の箔の板厚の現実的な限界値は５μｍ程度であることから、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼箔の厚さを５〜６０μｍとする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行い、以下の知見を得た。
（ア）フェライト系ステンレス鋼では圧延後の圧延面が（１１１）面に揃うので、（１１１）面上、あるいは、（１１１）面とのずれが小さい面上に存在している結晶粒が特定の方位に配向する（集積する）のを抑制する、すなわち、フェライト系ステンレス鋼において、転位密度を減少させつつ、（１１１）面等上における当該結晶粒の方位をランダムにすることにより、張出し成形に対する変形の異方性が小さくなり、成形深さを大きくできること。
（イ）転位密度を減少させつつ、結晶粒の方位をランダムにするには、圧延時に強圧下して再結晶時に核生成サイトとなる転位を多く導入し、その後アニールを行って、転位密度を減少させて再結晶させつつ、再結晶した結晶粒を微細な状態に留めればよいこと。
（ウ）好ましくは、板厚方向の結晶粒の数を３個以上確保することにより、塑性変形能（たとえば、良好な張出し成形性）が向上すること。また、板厚に応じて板厚方向の結晶粒数の下限を決定するとよいこと。
（エ）表面硬化による切れ（割れ）を抑制するために、表層の窒化を極力抑制することが重要であること。
（オ）板厚方向の結晶粒の数を３個以上確保し、さらに表層の窒素濃度を１．０質量％以下とすることにより、耐電解液性も確保できること。つまり、耐電解液性を向上するには、プレス加工後のコーナー部でのステンレス鋼箔表面の肌荒れを抑制し、樹脂皮膜との密着性を保つことが重要であること。

本発明は、上記の知見に基づき成されたものであり、本発明の態様は以下の通りである。
（１）板厚が５μｍ以上６０μｍ以下であるフェライト系ステンレス鋼箔であって、
前記ステンレス鋼箔の再結晶率が９０％以上１００％以下であり、
前記ステンレス鋼箔の集合組織を解析して得られる方位分布関数において、オイラー角φ２が４５°±１０°である場合に、オイラー角Φが５３．４°±１０°で表される面において、オイラー角φ１に対応する方位が示すピーク強度比のうち、最大のピーク強度比が２５以下であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼箔である。
ただし、オイラー角φ１は０〜９０°である。
（２）前記板厚が５μｍ以上４０μm以下であることを特徴とする（１）に記載のフェライト系ステンレス鋼箔である。
（３）板厚方向に結晶粒を３個以上有することを特徴とする（１）または（２）に記載のフェライト系ステンレス鋼箔である。
（４）表層の窒素濃度が１．０質量％以下であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼箔である。
（５）前記フェライト系ステンレス鋼箔の少なくとも一方の表面に樹脂フィルムが積層されていることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼箔である。

板厚が６０μｍ以下の極薄ステンレス鋼箔であっても、張出し成形性が高く、しかも、張出し成形に対する変形の異方性が小さいフェライト系ステンレス鋼箔を提供することができる。その結果、小型軽量化を指向するリチウムイオン電池等の電池ケース等に好適である。

本発明について、以下に詳細に説明する。
（１．フェライト系ステンレス鋼箔）
［ステンレス鋼の材質］
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼箔は、フェライト系ステンレス鋼から構成されていれば、特に制限されない。フェライト系ステンレス鋼は以下に示す組成範囲を有していることが好ましい。当該組成範囲は、質量％で、Ｃ：０．０１０％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１３．０％以上１８．０％以下、Ｍｏ：１．５％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｓｎ：０．１５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。

［板厚が５〜６０μｍ］
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼箔は、板厚が５〜６０μｍのものを対象とする。当該ステンレス鋼箔を電池ケースに適用した場合の電池容量の増大効果を大きくするために、板厚は６０μｍ以下に規定する。板厚は、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。また、板厚の下限は特に限定しないが、製造技術の限界を考慮すると板厚５μｍを下限としてもよい。板厚が５μｍであっても、本発明による効果は享受できる。

［再結晶率が９０％以上１００％以下］
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼箔は、良好な張出し成形性（塑性変形能）を有する必要がある。具体的には、圧延後の組織は加工を受けることにより、主に（１１１）面に集積するが、転位などの格子欠陥が蓄積している。したがって、結晶粒は微細であっても転位密度が高く、硬化している。そのため、熱処理条件を材料に応じて適正に制御して、組織を再結晶させ、低転位密度にする必要がある。すなわち、再結晶組織が転位密度を駆動力として形成されるために、再結晶粒内の転位密度を小さくすることを利用しつつ、再結晶組織の粗大化を抑制することで、良好な張出し成形性（塑性変形能）を確保するものである。

なお、転位密度を測定する方法としては、エッチピット法等が例示されるが、測定条件等に影響されるため定量的な測定は難しい。顕微鏡観察により転位密度を直接測定することもできるが、観察視野によるためバラツキが大きい。そこで、本発明者らは、転位密度を反映した特性値である再結晶率を測定することにより、適正な熱処理がなされたかどうかを把握できることを見出した。

再結晶率は、(再結晶した結晶の面積)／(観察面積)により算出できる。「再結晶した結晶の面積」は、光学顕微鏡によりフェライト系ステンレス鋼箔の任意断面を観察することにより得ることができる。あるいは、Ｘ線回折により得られる（２１１）面の回折ピークの半価幅を求めて算出してもよい。半価幅が０．２０deg.以下であれば再結晶率９０％以上、０．１５deg.以下であれば再結晶率９５％以上、０．１０deg.以下であれば再結晶率１００％とみなすことができる。

本発明に係るフェライト系ステンレス鋼箔は、再結晶率が９０％以上であればよい。再結晶率が９０％以上であれば、転位密度が十分に低くなり、成形性を確保することができる。好ましくは、再結晶率は９５％以上である。後述する集合組織が本発明の規定を満足していれば、再結晶率は１００％であってよい。すなわち、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼箔全体が再結晶していてもよい。

［集合組織］
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼箔は、再結晶率を上記の範囲内としつつ、さらに再結晶過程を制御することにより、特徴的な集合組織を有している。具体的には、ステンレス鋼箔の集合組織を解析して得られる方位分布関数において、オイラー角φ２が４５°±１０°である場合に、オイラー角Φが５３．４°±１０°で表される面において、オイラー角φ１に対応する方位が示すピーク強度比のうち、最大のピーク強度比が２５以下となっている。

詳細は後述するが、ステンレス鋼箔の集合組織に含まれる結晶粒の方位分布関数（Orientation Distribution Function：ＯＤＦ）におけるオイラー角φ２が４５°である場合に、オイラー角Φが５３．４°で表される面は、ステンレス鋼箔の（１１１）面に該当する。また、オイラー角φ２が４５°およびオイラー角Φが５３．４°である場合に、オイラー角φ１は、（１１１）面上の方位に対応しており、（１１１）面上の方位は、オイラー角φ１により０〜９０°の数値で表される。なお、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼箔では、（１１１）面は圧延面に該当する。

したがって、上記のＯＤＦを用いた集合組織の規定は、（１１１）面上、および、（１１１）面とのずれが小さい面上に存在する結晶粒の方位のピーク強度比に関するものである。ピーク強度比は、ある方位における結晶粒の集積度合いを示している。本発明では、このピーク強度比の最大値を特定の値以下としている。換言すれば、（１１１）面上、および、（１１１）面とのずれが小さい面上に存在する結晶粒の方位をランダムにしている。

圧延後のフェライト系ステンレス鋼箔においては、圧延により、（１１１）面が圧延面に揃う傾向があるが、（１１１）面において特定の方位に配向している結晶粒の割合は少ない。したがって、圧延後の（１１１）面において結晶粒の方位は比較的にランダムになっているものの、上述したように、転位密度が高いため成形性に劣る。そこで、アニール処理により、組織の回復、再結晶を進行させて、転位密度を低くする。このとき、処理条件を制御しなければ、再結晶を経て結晶粒の粗大化（粒成長）が進むとともに、エネルギー的に優位な方位に配向する結晶粒が増加する。その結果、結晶粒は（１１１）面上において特定の方位に偏って並ぶこととなる。

この場合、ステンレス鋼箔が張出し成形等のプレス成形を受けると、変形に有利な方位（すべりが生じやすい方位）では良好な成形性を示すものの、変形に不利な方位（すべりが生じにくい方位）では成形性が悪化することがある。そうすると、電池ケースのコーナー部のように、圧延面内で任意の方向に伸ばされるような張出し成形を受ける場合、十分な伸び（変形）を示す方位がある一方、変形に不利な方位を起点として破断等が生じることがあり（塑性変形能の悪化）、所望の成形深さが得られない場合がある。すなわち、張出し成形に対する変形の異方性が生じる。

そこで、本発明では、（１１１）面上における結晶粒の配向度に起因する成形性の異方性を低減するために、アニール処理を行い再結晶させた後の（１１１）面上における結晶粒の方位をランダムとしている。すなわち、上述したように、ステンレス鋼箔の集合組織を解析して得られるＯＤＦにおいて、オイラー角φ２が４５°±１０°である場合に、オイラー角Φが５３．４°±１０°で表される面（（１１１）面および（１１１）面とのずれが小さい面）において、オイラー角φ１が０〜９０°で表される方位のピーク強度比の最大値を２５以下にしている。これにより、フェライト系ステンレス鋼箔の（１１１）面および（１１１）面とのずれが小さい面上における結晶粒の方位の偏りを解消し、成形性の異方性を低減して、圧延面内で任意の方向に伸ばされるような張出し成形を受けた場合であっても、十分な成形深さを得ることができる。

本発明では、上記のピーク強度比の最大値は、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。

ＯＤＦは、結晶粒の方位の配向に関する定量的な情報を含む関数であり、結晶粒の方位情報を含む複数の極点図に基づき、級数展開法等により３次元的に解析して得られる。極点図は、Ｘ線回折を利用するＸ線極点図法を用いて取得してもよいし、電子線後方散乱回折（EBSD：Electron Back Scatter Diffraction）法を用いて取得してもよい。Ｘ線極点図法を用いる場合、測定領域は直径１０ｍｍ程度の円領域とすることが好ましい。

ＯＤＦでは、オイラー角の３つの変数（φ１、Φおよびφ２）が、３次元の直交座標系に表され、座標（φ１，Φ，φ２）で表される点が１つの方位を表す。したがって、ある座標において、ピーク強度比が大きい場合には、当該座標に対応する方位を有する結晶粒の割合が多い、すなわち、当該方位に結晶粒が集積していることを示す。なお、オイラー角はＢｕｎｇｅの定義を用いて規定し、ピーク強度比は、ランダムな方位となっているα-Fe（粉末試料）を測定した際に得られるピークに対する比を用いる。

フェライト系ステンレス鋼箔の集合組織を解析して得られるＯＤＦでは、オイラー角φ２が４５°、かつオイラー角Φが５３．４°である場合には、座標群（φ１，５３．４°，４５°）（ただし、φ１は０〜９０°）は、（１１１）面上の各方位を示しており、たとえば、φ１が０°である場合には、［１ −１ ０］方位を示す。

したがって、φ２を４５°、Φを５３．４°に固定し、φ１を０〜９０°まで変化させると、特定の方位に集積している結晶粒が多い場合には、ピーク強度比が大きくなり、集積度合いが少ない場合には、ピーク強度比が小さくなる。このようなピーク強度比の変化から、（１１１）面において結晶粒がどの方位に集積し（配向し）、どの方位に集積していない（配向していない）かが分かる。上述したように、圧延後の組織をアニール処理すると、再結晶して結晶粒の粒成長が進むにつれ、（１１１）面上の結晶粒が優先的な方位に集積し始める。したがって、アニール処理条件により、座標群（φ１，５３．４°，４５°）（ただし、φ１は０〜９０°）における各方位のピーク強度比も変化することになる。このように、本発明では、ＯＤＦでのピーク強度比を評価することにより、このような特定の面における結晶粒の方位の集積度合いを評価している。

座標群（φ１，５３．４°，４５°）において、上述したように、結晶粒が集積している方位に対応するφ１のＯＤＦの値は大きくなるので、φ１を０〜９０°まで変化させた場合、結晶粒が集積している方位に対応するφ１において、ピーク強度比が極大値を示す。極大値を示す点（極大点）の数は、結晶粒が集積しやすい方位の数に対応しており、複数の極大点が存在する場合もある。本発明では、極大点のピーク強度比のうち、最大のピーク強度比（ピーク強度比の最大値）を２５以下としている。ピーク強度比の上限を設定することにより、（１１１）面上の結晶粒の方位をランダムとすることができるため、変形の異方性を抑制できる。

なお、圧延後の組織では、結晶粒の多くは、（１１１）面に存在しているものの、（１１１）面から少しずれた面方位の結晶粒も比較的存在している。そこで、本発明では、（１１１）面から少しずれた面方位の結晶粒の集積度も評価するために、φ２が４５°±１０°、Φが５３．４°±１０°である面に存在する結晶粒の方位を評価する。すなわち、φ２およびΦについて、許容角度（Tolerance Angle）を設定する。

また、ピーク強度比が小さいほど、その方位の結晶粒が集積していない、すなわち、ランダムとなっていることを示している。したがって、再結晶前の圧延後の組織においても、当該ピーク強度比が上記の範囲内となる場合もあるが、再結晶前の圧延後の組織では、再結晶率が低く、本発明の範囲外となるため、本発明からは除かれる。

［板厚方向に結晶粒が３個以上］
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼箔は、板厚方向に結晶粒が３個以上存在することが好ましい。板厚方向の結晶粒数は、板厚方向の任意の断面において、結晶粒径をＪＩＳ Ｇ ０５５１に準拠して測定して平均結晶粒径を算出し、板厚を平均結晶粒径で割り算し、その商をもって板厚方向の結晶粒数とすることができる。なお、結晶粒が等軸粒である場合は、板厚方向に直交する面において測定し、平均結晶粒径を算出してもよい。

もしくは、任意の断面内で板厚方向に任意の直線を３本以上引き、それらの直線が横断する結晶粒の個数を数え、それらを算術平均して求める。その際、結晶粒が表面に接している場合は、０．５個としてカウントする。また、直線が結晶粒界に沿った場合は、結晶粒界を構成する複数の結晶をそれぞれカウントすることもできる。但し、ステンレス鋼箔の幅方向の両端部はアニールによる影響が出易いので、結晶粒数の測定には適さない。そのため、ステンレス鋼箔の幅方向の両端部を除外して、板厚方向に任意の直線を引き、結晶粒数を測定することが望ましい。例えば、ステンレス鋼箔の幅方向の中央（片端から１／２幅の位置）および両端と中央の中間（片端から１／４幅と３／４幅の２つの位置）の３か所で結晶粒の個数を数え、それらを算術平均することにより、当該ステンレス鋼箔の板厚方向の結晶粒数を評価することができる。

このようにして求めた結晶粒数が３個以上であれば、塑性変形能が向上し、張出し成形性が良好となるので好ましい。すなわち、個々の結晶粒が任意の形状に塑性変形するには、von Misesの条件を満たし、複数のすべり系が多重すべりを起こす必要がある。しかしながら、板厚方向の結晶粒数が少ないと、変形方向に対してvon Misesの条件を満たさない方位の結晶粒（変形能に劣る結晶粒）が、厚さ方向に並ぶ確率が高くなる。そうすると、プレス加工時にそれらの結晶粒が箔全体の変形に追従できないため、破断の起点となってしまう。一方、板厚方向に結晶粒が３個以上存在すれば、仮に変形能に劣る結晶粒が存在しても、周囲の結晶粒が任意の形状に変形して箔全体としての変形を維持できるため、結果として塑性変形能が向上する。

さらに、板厚方向の結晶粒数を板厚に応じて決定すると、塑性変形能をより確保できるので好ましい。板厚が厚いほど変形抵抗が大きくなるので、板厚が厚くなるほど結晶粒数を多くするとよい。具体的には、板厚が１５μｍ以上の場合は板厚方向の結晶粒数は４個以上が好ましく、特に板厚が４０μｍ以上の場合は５個以上がより好ましい。これにより塑性変形能を更に向上させることができる。なお、板厚が１５μｍ未満のフェライト系ステンレス鋼箔の場合は、板厚による板厚方向の結晶粒数への影響は無視できる程度になる。

結晶粒数の上限は特に限定しない。フェライト系ステンレス鋼箔の板厚により、板厚方向の結晶粒数は変化するからである。結晶粒数が３個以上であれば、結晶粒の大きさ（ＪＩＳ Ｇ ００５１に準拠する結晶粒径（以下、本明細書では特に断りのない限り「結晶粒径」という。））は特に限定しない。上述の多重すべりは、結晶粒の大きさではなく、厚み方向の結晶粒の数で決まるからである。

[表層の窒素濃度]
上述したように、ステンレス鋼箔の表面を窒化した場合、特に板厚が薄くなると、窒化による表層の硬化に起因する種々の問題点が顕在化する。したがって、ステンレス鋼箔の表層は窒化していないことが望ましい。「表層が窒化していない」とは、表層の窒素濃度が１．０質量％以下であることを意味する。ここで、表層とはオージェ電子分光法による測定において、酸素濃度がピーク値の半分となる厚さのこととし、窒素濃度は、表層における平均の濃度とする。

再度繰り返して説明するが、ステンレス鋼箔の表層が窒化している場合、プレス加工した際に表層が窒化により硬くなっていることで切れの起点なってしまうため、プレス成形性が低下してしまう。これは、板厚が６０μｍ以下と薄い本発明に係るステンレス鋼箔では、相対的に表面の影響が大きくなるために顕著となる課題である。窒素濃度を上述の範囲とすることで、表層の切れ（クラック）を生じずに変形できるため、良好なプレス成形性が得られる。そのため、ステンレス鋼箔表層に窒素を濃化させずに、上述したように表層の窒素濃度は１．０質量％以下にするとよい。表層の窒素濃度の下限は特に限定する必要はない。下限は、ステンレス鋼箔全体で評価する窒素含有量と同等になる。即ち、一般的なＳＵＳ４３０等の窒素を含まない鋼種の場合、不可避的不純物としての窒素の含有量レベルが下限になる。

ステンレス鋼箔の表層の窒素濃度を１質量％以下にするには、アニール雰囲気中の窒素濃度を０．１体積％以下にすることで制御できる。

［ラミネート］
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼箔は、通常のラミネートステンレス鋼箔と同様に、その表面に樹脂フィルムを積層（ラミネート）し、ラミネートフェライト系ステンレス鋼箔にしてもよい。樹脂フィルムを積層することにより、電解液中での耐食性を向上させることができ、リチウムイオン電池をはじめとする電池ケースへの適用性をいっそう高めることができる。

樹脂フィルムの積層は、ステンレス鋼箔の両表面に施してもよいし、どちらか一方の表面に施してもよい。

ステンレス鋼箔と樹脂の剥離強度については、ステンレス鋼箔の表面に適切な厚さのクロメート処理層を設けることで、必要な性能が得られる。例えば、特許文献５にはステンレス鋼箔の少なくとも一方の面に厚さ２〜２００ｎｍのクロメート処理層を設け、その表面に極性を持つ官能基を含有するポリオレフィン系樹脂を積層する技術が開示されている。

また、プレス加工後の樹脂の白化については、樹脂の設計を最適化することで防止できる。具体的には、熱ラミネート後の樹脂が非晶質となるようにすれば良く、そのためには熱ラミネート時の冷却速度を速くすればよい。例えば１２０℃〜８０℃の範囲の冷却速度を２０℃／ｓ以上とすればよい。

（２．フェライト系ステンレス鋼箔の製造方法）
次に本発明に係るフェライト系ステンレス鋼箔の製造方法について説明する。

本発明に係るフェライト系ステンレス鋼箔の製造工程は、通常のステンレス鋼箔の製造工程と概ね同じである。すなわち、ステンレス鋼帯を箔圧延し、その後表面洗浄をし、最終アニールを行い、必要に応じて調質圧延（テンションレベラー）を行い、ステンレス鋼箔を製造する。なお、箔圧延に供する素材のステンレス鋼帯の板厚に応じて、箔圧延工程を複数回に分け（多段圧延）、各箔圧延工程の間に中間アニールを行ってもよい。しかしながら、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼箔を得るためには、前述したように、最終箔圧延での圧下率および最終アニールでの温度を制御が重要である。

［圧下率］
箔圧延において、強圧下圧延を行うことにより、ステンレス鋼中に再結晶の核生成サイトとなる転位を導入することができる。圧下率が高ければ高いほど、導入される転位は増加する。転位密度は、圧下率および圧延後に施すアニール処理によって、合せて制御される。したがって２回以上の箔圧延を行なう場合は最終の箔圧延、つまり最終アニール直前の箔圧延を強圧下で行うとよい。

本発明では、圧下率は５０％以上にするとよい。また、できれば６０％以上とすることが望ましく、７０％以上がより望ましい。また、最終アニール前の箔圧延での圧下率は５０％以上にするとよい。転位密度を確保する観点から、好ましくは６０％以上にするとよく、さらに好ましくは７０％以上にするとよい。

なお、圧下率は以下の式で定義される。
圧下率＝（圧延前板厚−圧延後板厚）／（圧延前板厚）

箔圧延では、板厚を減じることはもちろんのこと、転位を導入することも目的となるため、特に圧下率の上限は限定しない。しかしながら、理論的に圧下率１００％はあり得ないので、現実的な圧下率の上限は９５％程度である。

複数回に分けて箔圧延をする場合、中間での箔圧延とそれに続く中間アニールでも材料の構造を制御することが好ましい。この場合も最終箔圧延と同様にすればよい。すなわち、各箔圧延での圧下率を５０％以上にするとよい。但し、上述したように最終アニール直前の箔圧延が一番効いてくるため、最終箔圧延の圧下率を、他の箔圧延の圧下率より高く設定するとよい。

［アニール温度］
箔圧延後のアニール（最終アニール）は、転位密度を減少させ、再結晶を進行させるための重要な役割を担う。本発明に係るフェライト系ステンレス鋼箔に関しては、前述したように、転位密度を減少させ、再結晶を進行させつつ、粒成長を抑制して、（１１１）面等上において特定の方位への集積を抑制することを目的としている。

本発明に係るフェライト系ステンレス鋼箔の場合、アニール温度を８５０℃以上、９５０℃以下にするとよい。８５０℃以下では、転位密度が減少しないため、再結晶率が低くなってしまう。一方、９５０℃を超えると結晶が粗大化するとともに、（１１１）面等上において特定の方位に配向が進み、良好な成形性を得ることができない。アニール温度の下限は８５０℃より若干高いことが好ましく、望ましくは８６０℃、さらに望ましくは８７０℃にするとよい。

アニール温度の上限も、結晶方位の集積を抑制する観点から、９５０℃よりは若干低く、９４０℃とすることが望ましく、さらに望ましくは９３０℃にするとよい。

［アニール保定時間］
ステンレス鋼箔を上述のアニール温度で保定する時間は、３秒以上３０秒以下にするとよい。３秒未満では、熱処理が不十分となり再結晶が十分に進まず、本発明で規定する再結晶率を得られない。一方、３０秒を超えると再結晶粒が粗大化するとともに、（１１１）面等上において特定の方位に配向が進み、良好な成形性を得ることができない。

［アニール雰囲気］
アニール雰囲気は、ステンレス鋼箔の表面が窒化しないように、水素またはアルゴンなどの希ガス雰囲気にする。なお、アニール雰囲気中に窒素は全く含まれないことが望ましいが、大気中から不可避で混入する窒素はある程度許容できる。表面層の窒素濃度を１．０質量％以下にするためには、アニール雰囲気中の窒素濃度が０．１体積％以下であればよい。

［中間アニール］
複数回の箔圧延工程とする場合、中間アニールの条件については特に定めないが、８５０℃以上９５０℃以下が望ましい。結晶粒界も再結晶の核となり、箔圧延前に多く導入されていることが望ましいので、上述の温度範囲とすることで再結晶粒の粗大化を抑制することが望ましい。

本発明に係るフェライト系ステンレス鋼箔の実施例として、ＳＵＳ４３０の成分を有するステンレス鋼帯を表１記載の圧延条件のもとで箔圧延機によって圧延することで表１に記載の厚みを有するフェライト系ステンレス鋼箔を製造した。

ここで、圧下率は最終アニール直前の冷間箔圧延工程における圧下率を、仕上焼鈍温度は圧延工程完了後に施す最終アニール工程における温度を、保定時間は仕上焼鈍温度でステンレス鋼箔を保定する時間をそれぞれ示す。

アニール雰囲気は、０．１体積％窒素−９９．９体積％水素混合ガスとした。

再結晶率は、圧延方向断面を観察面とし鏡面研磨、エッチングして観察し全板厚×５００μｍ幅の範囲で再結晶した結晶粒の面積を求め、 (再結晶した結晶の面積)／(観察面積)を計算することで得た。

仕上焼鈍後のステンレス鋼箔の集合組織は、Ｘ線回折法により測定し、ＯＤＦ解析を行った。Ｘ線回折装置としては、リガク製RINT2500を用い、直径１０ｍｍの範囲を測定した。

表層の窒素濃度は、オージェ電子分光法（AES）により測定した。ステンレス鋼箔表面から３０ｎｍの深さまでを測定し、酸素濃度がピーク値の半分の濃度となる深さまでの平均の窒素濃度を、表層の窒素濃度とした。

板厚方向の結晶粒数は、試験片を板厚方向に切り出し、断面研磨した後にエッチングを施してから顕微鏡で観察した後、結晶粒径をＪＩＳ Ｇ ０５５１に準拠して測定して平均結晶粒径を算出し、板厚を平均結晶粒径で割り算した際の商とした。

また、仕上焼鈍（最終アニール）後のステンレス鋼箔を用いて、その片面に１０ｎｍのクロメート処理層を設けた上にポリプロピレンフィルムをラミネートし、もう一方の面にはポリエステルフィルムまたはナイロンフィルムをラミネートした約１００ｍｍ角のサンプルを作製した。これらのサンプルの中央に、サイズ縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、R1.5mmのポンチ、R1.5mmのダイ、クリアランス０．３ｍｍの条件でプレス成形を行い、シワやクラックが発生しない最大の深さを評価した。成形深さが３．０ｍｍ以上を良好とした。評価結果を表１に示す。

表１に示すとおり、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼箔の実施例は、本発明で規定するピーク強度が低く、その結果、成形深さが３．０ｍｍ以上であった。

比較例１は、仕上焼鈍温度が高かったため、再結晶が十分に進行し、さらに粒成長しながら、再結晶した結晶粒が特定の方位に集積して、ピーク強度が大きくなった。その結果、張出し成形に対して異方性が生じ、成形深さが小さくなった。

比較例２は、仕上焼鈍温度が低かったため、再結晶化が十分に進行せず、再結晶率が低くなった。その結果、成形深さが小さくなった。なお、仕上焼鈍温度が低かったため、圧延後の組織に近い状態であり、結晶粒の方位はランダムとなっていた。

以上の結果より、実施例と比較例とでは、成形深さに関して０．７ｍｍ以上の差があることが確認できた。この差は以下に示すように非常に有意な差である。すなわち、ステンレス鋼箔が、たとえば、スマートフォン等の小型かつ軽量な電子機器に搭載される電池ケースに適用される場合、電池ケースの厚みは数ｍｍ程度が要求される。このような状況において、成形深さが０．７ｍｍ以上大きくなると、電池ケースの厚みの２０％以上に相当し、電池容量の増大に大きく寄与する。したがって、本発明の効果は非常に大きい。

本発明に係るフェライト系ステンレス鋼箔は、小型電子機器用のリチウムイオン電池などの電池ケースなどに適用することができる。

Claims (5)

1. 板厚が５μｍ以上６０μｍ以下であるフェライト系ステンレス鋼箔であって、
   前記ステンレス鋼箔の再結晶率が９０％以上１００％以下であり、
   前記ステンレス鋼箔の集合組織を解析して得られる方位分布関数において、オイラー角φ２が４５°±１０°である場合に、オイラー角Φが５３．４°±１０°で表される面において、オイラー角φ１に対応する方位が示すピーク強度比のうち、最大のピーク強度比が２５以下であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼箔。
   ただし、オイラー角φ１は０〜９０°である。
2. 前記板厚が５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼箔。
3. 板厚方向に結晶粒を３個以上有することを特徴とする請求項１または２に記載のフェライト系ステンレス鋼箔。
4. 表層の窒素濃度が１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のフェライト系ステンレス鋼箔。
5. 前記フェライト系ステンレス鋼箔の少なくとも一方の表面に樹脂フィルムが積層されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のフェライト系ステンレス鋼箔。