JP5637812B2

JP5637812B2 - リチウムイオン二次電池ラミネートケース用フェライト系ステンレス鋼箔および製造法

Info

Publication number: JP5637812B2
Application number: JP2010238062A
Authority: JP
Inventors: 秀嶋　保利; 保利秀嶋; 弘泰松林; 冨村　宏紀; 宏紀冨村
Original assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2030-10-22
Also published as: JP2012092360A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池のセルを収納するためのラミネート型のケースに用いる金属箔体、およびその製造法に関する。

リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、高出力特性を有することから、ノート型パソコン、携帯電話、モバイル機器などの小型電池として広く用いられている。電池には小型軽量化が求められるため、電池のセルを収納するケースにはラミネート型のものが採用されることが多い。

一般的なラミネート型の電池ケースは、金属箔の表面にポリプロピレン等の耐酸性樹脂フィルム層を形成したラミネートシートをプレス成形して、周辺部に耳を残した状態でカップ状とした部材（プレス成形体）で構成される。電池は、このようなプレス成形体を２つ用意し、双方の部材のカップ部分（凹部）の間に電池セルを収容して、電極タブを外部に出した状態で耳部同士を熱融着することにより製造される。上記の金属体の素材としては、アルミニウム合金が使用されることが一般的である。

特開２００４−５２１００号公報

最近では、リチウムイオン二次電池を電気自動車やハイブリッド自動車に搭載する検討が進められ、すでに実用化段階にある。また、太陽電池で発電した電気エネルギーを蓄電するための電力用途においても、今後リチウムイオン二次電池の適用が見込まれる。これら用途に使用するリチウムイオン二次電池では、出力容量の増大に伴い活性な電解質の含有量が増加するため、その電池ケースには、小型電池の場合よりもさらに優れた堅牢性・耐久性が要求される。

アルミニウム合金箔をベースとした従来一般的なラミネート型の電池ケースにおいて、その強度を向上させる手段としては、箔の素材をステンレス鋼に変更することが有効である。特許文献１にはオーステナイト系ステンレス鋼箔を用いた電池用ケースが記載されている。しかし、オーステナイト系ステンレス鋼は高価であることから、電池のコストダウンを図るためには比較的安価なフェライト系ステンレス鋼を適用することが望まれる。

ところが、発明者らの調査によれば、フェライト系ステンレス鋼箔をベースとしたラミネートシートは、熱融着部の剥離強度（ヒートシール強度）が従来よりも低下する場合があることがわかった。また、電池ケース部材へのプレス加工は張出し要素の強い成形加工であることから、張出し成形性に優れた軟質なフェライト系鋼を採用する必要がある。

本発明は、リチウムイオン二次電池ケース用のラミネートシートに用いるフェライト系ステンレス鋼箔であって、それを用いたラミネートシートにおいて良好なプレス成形性および熱融着部での優れた耐剥離性が発揮されるステンレス鋼箔を提供しようというものである。

上記目的は、質量％で、Ｃ：０.０５０％以下、Ｓｉ：０.１０〜１.００％、Ｍｎ：１.００％以下、Ｃｒ：１１.０〜１４.０％、Ａｌ：０〜０.００３％、Ｎ：０.０５０％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する厚さ４０〜１５０μｍのステンレス鋼箔であって、箔の厚さ（「箔厚」という）をｔ、非金属介在物の箔厚方向の粒子径（「箔厚方向粒子径」という）をｋとするとき、箔中に存在する個々の非金属介在物がｋ／ｔ≦０.０２の関係を満たし、非金属介在物の面積割合が０.１％以下に調整された表面を箔の少なくとも片面に有するリチウムイオン二次電池ラミネートケース用フェライト系ステンレス鋼箔によって達成される。

ここで、Ａｌ含有量の下限「０％」はＡｌが無添加である（製鋼工程における通常の分析手法において検出されない）場合を意味する。非金属介在物としては、Ａｌ₂Ｏ₃やＭｎＳなどが挙げられる。非金属介在物の箔厚方向粒子径は、圧延方向および箔厚方向に平行な断面（Ｌ断面）に観察される非金属介在物において、箔厚方向に最も厚い部分の径をいう。

また、上記のリチウムイオン二次電池ラミネートケース用フェライト系ステンレス鋼箔の製造法として、熱間圧延、冷間圧延を経たのち、非酸化性雰囲気中での最終焼鈍を施してステンレス鋼箔を製造するプロセスにおいて、熱間圧延後から最終焼鈍前までに行われる全ての冷間圧延での総圧下率を９５％以上とし、かつ最終焼鈍の直前に酸洗を行うことにより箔の少なくとも片面において非金属介在物の面積割合を０.１％以下に調整する手法が提供される。

通常、ステンレス鋼箔の製造においては、熱間圧延後に中間焼鈍を挟んだ複数回の冷間圧延が施される。また、冷間圧延以外にも板厚の減少を伴う工程（例えば研磨）が挿入される場合がある。全ての冷間圧延での総圧下率は、下記（１）式で表される。
総圧下率（％）＝Δｈ_total／（Δｈ_total＋ｈ）×１００ …（１）
ここで、Δｈ_totalは各冷間圧延での板厚減少量の総和、ｈは冷間圧延終了後の最終的な板厚（箔厚）である。

本発明を利用して提供されるラミネートシートは、アルミニウム箔を用いた従来一般的なラミネート型電池ケースよりも強度が高く、熱融着部の耐剥離性も十分に確保される。また、オーステナイト系ステンレス鋼を用いる場合に比べ低コストとなる。したがって本発明は、電気自動車、ハイブリッド自動車をはじめとする大型機器への電力供給用途や、太陽電池発電システムの電力貯蔵用途などにおいて、リチウムイオン二次電池の普及に貢献しうる。

ヒートシール強度測定のために成形したカップの中心軸を含む断面を模式的に示した図。ヒートシール強度測定用の引張試験片断面を模式的示した図。

以下に本発明を特定するための事項について説明する。
〔化学組成〕
鋼の成分組成に関する「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
Ｃは、鋼の強度を上昇させる元素である。本発明では張出し要素の強いプレス成形性を確保するために、Ｃ含有量は０.０５０％以下に制限される。ただし、極低Ｃ鋼を採用する必要はなく、通常の脱炭レベルの鋼が採用できる。一般的にはＣ含有量が０.０１０％以上のものを適用すればよい。

Ｓｉは、脱酸に有効な元素である。Ｓｉ含有量が少なすぎると脱炭不足に起因して非金属介在物の量が増大し、樹脂フィルも層との密着性が低下する。種々検討の結果、Ｓｉ含有量は０.１０％以上とする必要があり、０.１５質量％以上とすることがより好ましい。ただし、過剰なＳｉ含有は鋼を硬質にし、プレス成形性の低下を招く要因となるので、Ｓｉ含有量は１.００％以下に制限される。

Ｍｎは、脱酸に有効な元素であり、０.１０％以上の含有量とすることがより効果的である。ただし、過剰なＭｎ含有は鋼を硬質にし、プレス成形性の低下を招く要因となる。このためＭｎ含有量は１.００％以下に制限される。

Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性を維持する上で必須の元素であり、ここではＣｒ含有量１１.０％以上の鋼が対象となる。ただし、過剰のＣｒ含有は鋼を硬質にし、プレス成形性の低下を招く要因となるので、１４.０％以下に制限される。

Ａｌは、脱酸材として有効であるが、過剰のＡｌ含有は非金属介在物の量を増大させ、樹脂フィルム層との密着性を低下させる要因となる。したがって、Ａｌ含有量は０.００３％以下に制限される。

Ｎは、鋼の強度を確保する上で有効な元素であるが、過剰のＮ含有は成形性の低下を招く要因となる。したがって、Ｎ含有量は０.０５０％以下に制限される。一般的には、０.０１０〜０.０５０％の範囲とすればよい。

〔箔厚〕
電池ケースの強度レベルを確保し、かつプレス成形時の破れを防止する上で、プレス成形前の段階での箔の厚さを４０μｍ以上確保する必要がある。６０μｍ以上とすることがより好ましい。一方、過剰に厚くなると成形加工に対する負荷が増大し、また電池ケースの質量増加にも繋がる。種々検討の結果、厚さ１５０μｍ以下の箔を使用することが望まれる。

〔非金属介在物の箔厚方向粒子径〕
一般的にフェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼と比べ、深絞り性に劣る。電池ケースのプレス成形は、張出し要素とともに深絞り要素も大きい加工であることから、プレス成形性を向上させるためには工夫が必要である。発明者らの検討によれば、箔中に存在する非金属介在物が箔のプレス成形性に大きな影響を及ぼすことが明らかとなった。すなわち、箔は薄いため、厚さに占める個々の非金属介在物の粒子径の割合は、一般的な鋼板と比べかなり大きくなる。プレス成形において、非金属介在物は変形しにくいので、厚さに占める割合の大きい非金属介在物が起点となって箔に割れが生じやすくなる。したがって、プレス成形前に、個々の非金属介在物はできるだけ微細化されていることが望まれる。

詳細な検討の結果、箔厚をｔ（μｍ）、箔中に存在する非金属介在物の箔厚方向粒子径をｋ（μｍ）とするとき、個々の非金属介在物はｋ／ｔ≦０.０２の関係を満たしていることが重要である。

〔表面における非金属介在物の面積割合〕
箔の表面に露出している非金属介在物は、その表面上に樹脂フィルム層を形成した後に外力を加えると、箔から剥がれ、樹脂フィルム層に損傷を与える要因となることがわかった。したがって、箔の表面に露出している非金属介在物の数が多いと、ラミネートシートを熱融着した部分での耐剥離性（ヒートシール強度）が低下する。発明者らの検討の結果、樹脂フィルム層と接合する箔の表面において、非金属介在物の面積割合を０.１％以下に低減したとき、熱融着部での耐剥離性は十分に高く維持できることが確認された。表面に露出している非金属介在物の量は、最終焼鈍前に酸洗工程を挿入し、入念に酸洗を行うことによって低減することができる。

〔製造工程〕
上記の構成を備えたフェライト系ステンレス鋼箔は、従来からステンレス鋼箔の製造に使用されている製造設備を利用して製造することができる。一般的には、成分調整されたステンレス鋼の鋼帯に、中間焼鈍および冷間圧延を複数回施して所定厚さの箔とし、非酸化性雰囲気での最終焼鈍を行い、必要に応じて調質圧延を行うことによって製造される。ただし、本発明では以下に示す点が重要となる。

〔冷間圧延での総圧下率〕
上述のように、良好なプレス成形性を得るためには、箔中に存在する個々の非金属介在物がｋ／ｔ≦０.０２の関係を満たすように微細化されていることが重要である。非金属介在物の微細化は冷間圧延によって実現できる。具体的には、熱間圧延後から最終焼鈍前までに行われる全ての冷間圧延での総圧下率を９５％以上とすることによって個々の非金属介在物はｋ／ｔ≦０.０２の関係を満たすサイズに微細化されることが確認された。

〔最終焼鈍の直前に行う酸洗〕
上述のように、熱融着部での良好な耐剥離性を確保するためには、表面に露出している非金属介在物の面積割合を０.１％以下とすることが重要である。そのためには表面の非金属介在物を酸洗によって除去することが極めて有効であることが明らかとなった。具体的には、冷間圧延を全て終えた後、最終焼鈍に供する前に酸洗工程を挿入する。その酸洗を入念に行って、表面に露出している非金属介在物の面積割合を０.１％以下とする。酸洗ラインの能力にもよるが、通常の連続焼鈍酸洗ラインと同様の能力を有する酸洗ラインであれば、例えば３回以上の通板を行えばよい。

表１に示すステンレス鋼を溶製し、熱間圧延、中間焼鈍を挟んだ複数回の冷間圧延を経て、厚さ１００μｍの箔（冷間圧延仕上げ材）を製造した。この箔に対して、酸洗を行い、その後、非酸化性雰囲気での最終焼鈍を施し、供試材を得た。その際、冷間圧延での総圧下率および最終焼鈍前の酸洗ライン通板回数を種々変化させた。最終焼鈍条件は、水素＋２５体積％窒素の混合ガス雰囲気、炉内温度８５０℃とし、箔温が８４５℃以上に保持される時間を１ｓｅｃ確保する条件とした。

各供試材について、表面に露出している非金属介在物の面積割合を測定した。測定領域は無作為に選んだ５ｍｍ×５ｍｍの領域とした。表２の「表面の非金属介在物評価」の欄に、表面の非金属介在物の面積割合が０.１％以下であるものを○、それ以外のものを×と表記してある。

また、箔のＬ断面を観察し、箔中に存在する非金属介在物について、箔厚方向粒子径ｋと箔厚ｔの関係がｋ／ｔ≦０.０２を満たさないものがあるかどうかを調べた。測定は箔厚ｔの１０倍に相当する圧延方向距離について箔厚全体を観察することによって行った。表２中の「ｋ／ｔ評価」の欄に、ｋ／ｔ≦０.０２を満たさないものが見当たらないものを○、それ以外のものを×と表記してある。

非金属介在物の面積割合を測定した側の供試材表面に樹脂フィルム層を形成し、ラミネートシートを得た。樹脂フィルム層は、ステンレス鋼側から、酸変性ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）と、ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）の２層構造とした。このラミネートシートを用いて下記の方法にて「成形高さ」および「ヒートシール強度」を測定した。

〔成形高さ〕
下記の条件で円筒絞りを行い、材料破断が生じない限界の絞り深さを求め、これを成形高さとした。その際、ポンチを押し当てる面をラミネートシートの樹脂フィルム層側の面とした。
（条件）ブランク：φ７０ｍｍ、パンチ：φ４０ｍｍ、Ｒ＝２ｍｍ、ダイス：Ｒ＝２ｍｍ、クリアランス：３０％、しわ押さえ：１０ｋＮ、パンチ速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ

この条件にて成形高さ５ｍｍ以上が得られる場合には、リチウムイオン二次電池用ラミネートケースとして使用可能なプレス成形性を有していると評価できる。したがって、成形高さ５ｍｍ以上のものを合格と判定した。

〔ヒートシール強度〕
下記の条件で円筒絞りを行い、絞り深さ４ｍｍの成形体（耳部が残っているカップ）を得た。その際、ポンチを押し当てる面をラミネートシートの樹脂フィルム層側の面とした。
（条件）ブランク：φ７０ｍｍ、パンチ：φ４０ｍｍ、Ｒ＝２ｍｍ、ダイス：Ｒ＝２ｍｍ、クリアランス：３０％、しわ押さえ：１０ｋＮ、パンチ速度：５ｍｍ／ｍｉｎ、絞り深さ：４ｍｍ

図１に、カップの中心軸を含む断面を模式的に示す。ステンレス鋼箔１の片側表面に樹脂フィルム層２を有するラミネートシートを絞り加工することにより、樹脂フィルム層２を内側に持つカップが形成されている。この図において、ステンレス鋼箔１および樹脂フィルム層２の厚さは極めて誇張して描いてある（後述図２において同じ）。カップには耳部３が存在している。

このカップを切断することにより、幅１５ｍｍの短冊状試料を採取した。その際、短冊状試料の幅方向中央に図１に示した断面が位置するようにした。この短冊状試料を長手方向中央部で２分割して、耳部３を有する２つの試料を得た。これら２つの試料の耳部３の樹脂フィルム層２同士を密着させて１５０℃で熱融着し、ヒートシール強度測定用の引張試験片を得た。図２に、引張試験片の断面構造を模式的に示す。この試験片を用いて、図２の矢印方向に引張速度２ｍｍ／ｍｉｎで破断するまで引張試験を行い、そのときに記録された最大荷重の値（Ｎ）をヒートシール強度とした。試験数ｎ＝３で試験を行い、得られたヒートシール強度のうち最も低い値をその供試材についてのヒートシール強度成績値として採用した。この試験において、ヒートシール強度２０Ｎ以上が得られる場合には、リチウムイオン二次電池用ラミネートケースとして良好な熱融着部での耐剥離性を有していると評価できる。したがって、ヒートシール強度２０Ｎ以上のものを合格と判定した。
これらの結果を表２に示す。

表２からわかるように、本発明で規定する化学組成、表面に露出している非金属介在物の面積割合、個々の非金属介在物の箔厚方向粒子径（ｋ／ｔ≦０.０２の関係）を満たすステンレス鋼箔を用いたもの（本発明例）では、良好な成形高さおよびヒートシール強度が実現された。

これに対し、Ｎｏ.Ａ３、Ｂ２、Ｃ２は最終焼鈍前の酸洗が不十分であったため表面に露出する非金属介在物の面積率を０.１％以下に低減されておらず、ヒートシール強度が低かった。Ａ４、Ｂ３、Ｃ３は冷間圧延の総圧下率が不十分であったため箔厚方向粒子径が過大である非金属介在物が存在し、加工高さが低かった。Ｄ１〜Ｈ１は本発明で規定する化学組成の鋼を使用しなかったものであり、成形高さ、ヒートシール強度の一方または双方が不十分となった。

１ステンレス鋼箔
２樹脂フィルム層
３耳部

Claims

質量％で、Ｃ：０.０５０％以下、Ｓｉ：０.１０〜１.００％、Ｍｎ：１.００％以下、Ｃｒ：１１.０〜１４.０％、Ａｌ：０〜０.００３％、Ｎ：０.０５０％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する厚さ４０〜１５０μｍのステンレス鋼箔であって、箔の厚さ（「箔厚」という）をｔ、箔中に存在する非金属介在物の箔厚方向の粒子径（「箔厚方向粒子径」という）をｋとするとき、個々の非金属介在物がｋ／ｔ≦０.０２の関係を満たし、非金属介在物の面積割合が０.１％以下に調整された表面を箔の少なくとも片面に有するリチウムイオン二次電池ラミネートケース用フェライト系ステンレス鋼箔。
熱間圧延、冷間圧延を経たのち、非酸化性雰囲気中での最終焼鈍を施してステンレス鋼箔を製造するプロセスにおいて、熱間圧延後から最終焼鈍前までに行われる全ての冷間圧延での総圧下率を９５％以上とし、かつ最終焼鈍の直前に酸洗を行うことにより箔の少なくとも片面において非金属介在物の面積割合を０.１％以下に調整する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池ラミネートケース用フェライト系ステンレス鋼箔の製造法。