TWI626510B - 積層體、有機半導體製造用套組及有機半導體製造用光阻組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種可形成良好的有機半導體圖案之積層體及用以製造該積層體之有機半導體製造用套組、以及用於有機半導體製造用套組之有機半導體製造用光阻組成物。

本發明為一種積層體，其具有有機半導體膜、該有機半導體膜上之保護膜、以及該保護膜上之光阻膜，該光阻膜包含含有利用光脫氮反應(photodenitrification reaction)而可交聯的交聯劑(A)之負型感光性樹脂組成物。

Description

積層體、有機半導體製造用套組及有機半導體製造用光阻組成物

本發明係關於一種積層體、有機半導體製造用套組及有機半導體製造用光阻組成物。具體而言，係關於一種有機半導體製造中之有機半導體膜、保護膜及光阻膜之積層體、用以製造該積層體的有機半導體製造用套組、以及用於有機半導體製造用套組之有機半導體製造用光阻組成物。

近年來廣泛地使用利用有機半導體的電子裝置。有機半導體與使用以往的矽等之無機半導體的裝置相比，有可以更簡單的程序製造的優點。再者，可認為藉由使分子結構變化而可輕易地使材料特性變化，材料之變異豐富，變得可實現如無機半導體所無法完成的機能或元件。有機半導體，例如，有可能應用於有機太陽能電池、有機電致發光顯示器、有機光偵測器、有機場效電晶體、有機電致發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器、資訊紀錄元件等之電子設備。

有機半導體之圖案化，至今為止係利用印刷技術進 行，但利用印刷技術之圖案化，於細微加工有其極限。又，有機半導體容易受到損害。

在此，在專利文獻1中，揭露一種有機半導體層之圖案化方法，其係具有下述步驟的有機半導體層之圖案化方法：形成有機半導體層的步驟；將自遮罩層保護該有機半導體層之保護層積層並形成於該有機半導體層的步驟；將具有既定的圖案之該遮罩層積層並形成於該保護層的步驟；以及藉由將該遮罩層作為遮罩之蝕刻而將該保護層、進一步將該有機半導體層圖案化為同一形狀的步驟；其特徵為：該保護層，與該遮罩層為不同材質，並且藉由具有親水性的有機高分子化合物或絕緣性無機化合物而形成。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2006-41317號公報

在此，對於專利文獻1(日本特開2006-41317號公報)進行探討時，可知該方法即使在圖案化結束後遮罩層亦作為保護膜而殘留。

本發明係為了解決前述課題而完成者，而且目的在於提供一種可形成良好的有機半導體圖案之積層體及用以製造該積層體之有機半導體製造用套組、以及用於有機半導體製造用套組之有機半導體製造用光阻組成物。

本案發明人等詳細地進行探討的結果，發現藉由在有機半導體膜之一方上以保護膜、包含感光性樹脂組成物之光阻膜的順序成膜，且在將光阻膜圖案化後進行乾式蝕刻，可不對有機半導體造成損害而進行圖案化，進而完成本發明。

具體而言，利用下述手段<1>，較佳為利用<2>~<21>，可解決前述課題。

<1>一種積層體，其具有有機半導體膜、該有機半導體膜上之保護膜、以及該保護膜上之光阻膜，該光阻膜包含含有利用光脫氮反應(photodenitrification reaction)而可交聯的交聯劑(A)之負型感光性樹脂組成物。

<2>如<1>記載之積層體，其中該利用光脫氮反應而可交聯的交聯劑(A)為重氮鹽化合物及/或疊氮化合物。

<3>如<1>或<2>記載之積層體，其中該保護膜包含水溶性樹脂。

<4>如<1>至<3>中任一項記載之積層體，其中該保護膜包含聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇及支鏈澱粉中之至少1種。

<5>如<1>至<3>中任一項記載之積層體，其中該保護膜包含聚乙烯吡咯啶酮。

<6>如<1>至<5>中任一項記載之積層體，其中該利用光脫氮反應而可交聯的交聯劑(A)，實質上不溶於水。

<7>如<1>至<6>中任一項記載之積層體，其中該感光性樹脂組成物更包含將光自由基聚合起始劑分光增感 的增感色素(B)。

<8>如<1>至<7>中任一項記載之積層體，其中該感光性樹脂組成物更包含黏結劑聚合物(C)。

<9>如<8>記載之積層體，其中該黏結劑聚合物(C)包含共軛二烯系聚合物及/或其環化物。

<10>一種有機半導體製造用套組，其包含：含有利用光脫氮反應而可交聯的交聯劑(A)之有機半導體製造用光阻組成物、以及含有水溶性樹脂的保護膜形成用組成物。

<11>如<10>記載之有機半導體製造用套組，其中該水溶性樹脂包含聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇及支鏈澱粉中之至少1種。

<12>如<10>記載之有機半導體製造用套組，其中該水溶性樹脂包含聚乙烯吡咯啶酮。

<13>如<10>至<12>中任一項記載之有機半導體製造用套組，其中該利用光脫氮反應而可交聯的交聯劑(A)，實質上不溶於水。

<14>如<10>至<13>中任一項記載之有機半導體製造用套組，其中該有機半導體製造用光阻組成物更包含將光自由基聚合起始劑分光增感的增感色素(B)。

<15>如<10>至<14>中任一項記載之有機半導體製造用套組，其中該有機半導體製造用光阻組成物更包含黏結劑聚合物(C)。

<16>如<15>記載之有機半導體製造用套組，其中該黏結劑聚合物(C)包含共軛二烯系聚合物及/或其環化 物。

<17>一種有機半導體製造用光阻組成物，其包含利用光脫氮反應而可交聯的交聯劑(A)。

<18>如<17>記載之有機半導體製造用光阻組成物，其中該利用光脫氮反應而可交聯的交聯劑(A)，實質上不溶於水。

<19>如<17>或<18>記載之有機半導體製造用光阻組成物，其更包含將光自由基聚合起始劑分光增感的增感色素(B)。

<20>如<17>至<19>中任一項記載之有機半導體製造用光阻組成物，其更包含黏結劑聚合物(C)。

<21>如<20>記載之有機半導體製造用光阻組成物，其中該黏結劑聚合物(C)包含共軛二烯系聚合物及/或其環化物。

利用本發明，可提供一種可形成良好的有機半導體圖案之積層體及用以製造該積層體之有機半導體製造用套組、以及用於有機半導體製造用套組之有機半導體製造用光阻組成物。再者，可成為在圖案化結束後遮罩層亦不會殘留的構成。

[實施發明之形態]

以下所記載之本發明的構成要素之說明，係 基於本發明之代表性實施態樣而成，但本發明並沒有限定於該等之實施態樣。

在本說明書之基(原子團)的記載中，沒有標明取代及無取代之記載，其包含不具有取代基者，同時也包含具有取代基者。例如，「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(無取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。

又，本說明書中之「活性光線」，意指例如汞燈之明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。又，在本發明中，光意指活性光線或放射線。本說明書中之「曝光」，只要沒有特別說明，不僅包含利用汞燈、準分子雷射所代表之遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光，利用電子束、離子束等之粒子束之繪圖也包含於曝光。

在本說明書中使用「~」表示之數值範圍，意指包含記載於「~」之前後的數值作為下限值及上限值的範圍。

又，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之雙方、或表示其中任一者，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸之雙方、或表示其中任一者，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基之雙方、或表示其中任一者。

在本說明書中「步驟」之用語，不僅包含獨立的步驟，即使在無法與其他步驟明確地區別時，只要可達成該步驟之所期望的作用，則也包含於本用語。

在本說明書中，固體成分濃度係相對於組成物的總質量之排除溶劑的其他成分之質量的質量百分率。又，固體成分濃度只要沒有特別說明，係指25℃之濃度。

在本說明書中，重量平均分子量係定義為利用GPC測定的聚苯乙烯換算值。在本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，例如可藉由使用HLC-8220(TOSOH(股)製)，並使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH(股)製、6.0mmID×15.0cm)作為管柱而求得。溶析液只要沒有特別說明，係使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液而測定者。

<積層體>

本發明的積層體，其特徵為在有機半導體膜之表面具有有機半導體膜、該有機半導體膜上之保護膜、以及該保護膜上之光阻膜，該光阻膜包含含有利用光脫氮反應而可交聯的交聯劑(A)之負型感光性樹脂組成物。又，亦可在有機半導體膜與保護膜之間、及/或在保護膜與光阻膜之間具有底塗層。

在製膜於基板上的有機半導體膜上，將通常的光阻膜成膜並進行圖案化時，有機半導體膜容易對光阻膜所含的有機溶劑溶解或膨潤。其結果，有機半導體膜受到損害。

相對於此，本發明係在有機半導體膜與光阻膜之間設置保護膜，並成為不會對有機半導體膜造成損害的構成。該情況中，光阻膜與有機半導體膜未直接接觸，因 此可抑制對有機半導體造成損害。特別是使用水溶性樹脂作為保護膜時，非常有效。

再者，光阻膜使用感光性樹脂組成物，因此可達成高保存安定性與細微的圖案形成性。

再者，作為光阻膜，利用光脫氮反應而可交聯的交聯劑，在曝光時會產生氮氣，因此不會受到空氣中氧的影響而可充分地進行硬化。

又，本發明所使用的感光性樹脂組成物，可採用不會使未曝光部之保護膜溶解或膨潤的溶劑而容易地除去，且曝光部對於溶解保護膜的溶劑可為不溶。再者，藉由曝光而硬化的感光性樹脂組成物，在將有機半導體膜乾式蝕刻處理時，可同時除去。

根據前述，專利文獻1(日本特開2006-41317號公報)有在圖案化結束後亦殘留保護層及光阻層的課題，但本發明可作成不會對有機半導體膜造成損害，且不會殘留光阻膜及保護膜之圖案化的有機半導體膜。

以下對於本發明之詳細進行說明。

<有機半導體膜>

本發明所使用的有機半導體膜為包含顯示半導體之特性的有機材料之膜。與包含無機材料之半導體的情況同樣地，有將電洞作為載體傳導的p型有機半導體與將電子作為載體傳導的n型有機半導體。有機半導體中載體的流動容易性係以載體遷移率μ表示。雖也根據用途，但一般而言遷移率高者為佳，以10^-7cm²/Vs以上較佳，10^-6cm²/Vs以上更佳，10^-5cm²/Vs以上特佳。遷移率可利 用製作場效電晶體(FET)元件時之特性或飛行時間測量(TOF)法而求出。

有機半導體膜，通常在基板進行成膜而使用較為理想。亦即，在有機半導體膜之保護膜積層側之相反側的面具有基板較為理想。作為可在本發明使用的基板，例如可將矽、石英、陶瓷、玻璃、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等之各種的材料作為基板使用，亦可因應用途選擇任何基板。例如，在撓性元件之用途的情況中，可使用撓性基板。又，基板的厚度並沒有特別限定。

作為可使用的p型半導體材料，只要是顯示電洞傳輸性之材料，可使用有機半導體材料、無機半導體材料中之任意材料，但較佳為p型π共軛高分子(例如，取代或無取代的聚噻吩(例如，聚(3-己基噻吩)(P3HT)等)、聚硒吩、聚吡咯、聚對苯(poly(p-phenylene))、聚對苯乙烯(poly(p-phenylene vinylene))、聚噻吩乙烯、聚苯胺等)、縮合多環化合物(例如，取代或無取代之蒽、稠四苯、稠五苯、二噻吩蒽(anthradithiophene)、六苯并寇(hexabenzocoronene)等)、三芳胺化合物(例如，m-MTDATA、2-TNATA、NPD、TPD、mCP、CBP等)、雜5元環化合物(例如，取代或無取代之寡聚噻吩(oligothiophene)、TTF等)、酞花青化合物(取代或無取代之各種中心金屬的酞花青、萘酞青(naphthalocyanine)、蒽酞菁(anthracyanine)、四吡并四氮雜紫質(tetrapyrazinoporphyrazine))、紫質化合物(取代或無取代 之各種中心金屬的紫質)、奈米碳管、修飾半導體聚合物的奈米碳管、石墨烯中之任一者，更佳為p型π共軛高分子、縮合多環化合物、三芳胺化合物、雜5元環化合物、酞花青化合物、紫質化合物中之任一者，特佳為p型π共軛高分子。

作為半導體材料可使用的n型半導體材料，只要是具有電洞傳輸性者，可為有機半導體材料、無機半導體材料中之任意者，但較佳為富勒烯化合物、缺電子酞花青化合物、四羰基萘(naphthalene tetracarbonyl)化合物、四羰基苝(perylene tetracarbonyl)化合物、TCNQ化合物、n型π共軛高分子、n型無機半導體，更佳為富勒烯化合物、缺電子酞花青化合物、四羰基萘化合物、四羰基苝化合物、π共軛高分子，特佳為富勒烯化合物、π共軛高分子。在本發明中，富勒烯化合物係指取代或無取代的富勒烯，作為富勒烯，可為C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₀、C₈₂、C₈₄、C₈₆、C₈₈、C₉₀、C₉₆、C₁₁₆、C₁₈₀、C₂₄₀、C₅₄₀等之任一者，但較佳為取代或無取代之C₆₀、C₇₀、C₈₆，特佳為PCBM([6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯)及其類似物(將C₆₀部分取代為C₇₀、C₈₆等者、將取代基之苯環取代為其他之芳香環或雜環者、將甲酯取代為正丁酯、異丁酯等者)。缺電子酞花青類係鍵結4個以上電子吸引基之各種中心金屬的酞花青(F₁₆MPc、FPc-S8等)、萘酞青、蒽酞菁、取代或無取代之四吡并四氮雜紫質等。作為四羰基萘化合物，可為任意者，但較佳為萘四羧酸酐(NTCDA)、萘雙醯亞胺化合物(NTCDI)、紫環酮(perynone) 顏料(Pigment Orange 43、Pigment Red 194等)。作為四羰基苝化合物，可為任意者，但較佳為苝四羧酸酐(PTCDA)、苝雙醯亞胺化合物(PTCDI)、苯并咪唑縮環體(PV)。TCNQ化合物係取代或無取代之TCNQ，以及將TCNQ的苯環部分取代為其他芳香環或雜環者，例如為TCNQ、TCAQ、TCN3T等。再者，也可舉出石墨烯。以下表示n型有機半導體材料之特佳例。

再者，作為式中的R，亦可為任意者，但較佳為氫原子、取代或無取代且分支或直鏈的烷基(較佳為碳數1~18，更佳為1~12，特佳為1~8者)、取代或無取代的芳基(較佳為碳數6~30，更佳為6~20，特佳為6~14者)中之任一者。

前述材料，通常摻合於溶劑，應用於層狀並進行乾燥，予以製膜。作為應用方法，可參酌後述的保護膜之記載。

作為溶劑，可舉出己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙苯、1-甲萘、1,2-二氯苯等之烴系溶劑；例如丙酮 、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶劑；例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等之鹵化烴系溶劑；例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等之酯系溶劑；例如甲醇、丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、乙二醇等之醇系溶劑；例如二丁醚、四氫呋喃、二烷、苯甲醚等之醚系溶劑；例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-2-四氫咪唑酮(imidazolidinone)、二甲亞碸等之極性溶劑等。該等之溶劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。

形成有機半導體膜之組成物(有機半導體形成用組成物)的有機半導體之比例，較佳為0.1~80質量%，更佳為0.1~10質量%，藉此可形成任意厚度的膜。

又，在有機半導體形成用組成物中，亦可摻合樹脂黏結劑。該情況中，可使形成膜的材料與黏結劑樹脂溶解或分散於前述之適當的溶劑而作為塗布液，利用各種塗布法而形成薄膜。作為樹脂黏結劑，可舉出聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、聚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素、聚乙烯、聚丙烯等之絕緣性聚合物、及該等之共聚合物、聚乙烯咔唑、聚矽烷等之光傳導性聚合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯乙烯等之導電性聚合物等。樹脂黏結劑可單獨使用，或者亦可併用複數個。若考慮到薄膜之機械強度，則玻璃轉 移溫度高的樹脂黏結劑較佳，若考慮到電荷遷移率，則不包含極性基之結構的樹脂黏結劑或光傳導性聚合物、導電性聚合物較佳。

摻合樹脂黏結劑時，其摻合量在有機半導體膜中較佳為使用0.1~30質量%。

根據用途，亦可塗布添加單獨及各種半導體材料或添加劑的混合溶液，而作為包含多種材料種類之混摻膜。例如，製作光電轉換層時，可使用與另外的半導體材料之混合溶液等。

又，成膜之際，可將基板加熱或冷卻，且藉由使基板之溫度變化而可控制膜質或在膜中的分子之堆疊。作為基板的溫度，並沒有特別限制，但較佳為-200℃~400℃，更佳為-100℃~300℃，特佳為0℃~200℃。

形成的有機半導體膜，可利用後處理調整特性。例如，可利用加熱處理或對溶劑蒸氣之暴露，使膜之形態或在膜中的分子之堆疊變化，藉此提升特性。又，藉由暴露於氧化性或還原性之氣體或溶劑、物質等，或者混合該等而可引起氧化或還原反應，調整在膜中之載體密度。

有機半導體膜之膜厚，並沒有特別限制，根據使用的電子裝置之種類等而不同，但較佳為5nm~50μm，更佳為10nm~5μm，特佳為20nm~500nm。

<保護膜>

本發明所使用的保護膜係形成於有機半導體膜之上，較佳為形成於有機半導體膜之表面。亦可在有機半導 體膜與保護膜之間具有底塗層等。

保護膜，較佳為在成膜於有機半導體上時不會對有機半導體造成損害，又，在將光阻膜塗布於保護膜上時不會引起互混(層間混合)者。保護膜較佳為包含水溶性樹脂的膜，更佳為將水溶性樹脂作為主成分的膜。主成分，係指構成保護膜的成分中最多的成分，較佳係指80質量%以上為水溶性樹脂。

本發明之水溶性樹脂，係指於20℃之對水的溶解度為1%以上的樹脂。

保護膜較佳為難以溶解於包含有機溶劑的顯影液，且對於水會溶解。因此，在保護膜使用水溶性樹脂時，其sp值(溶解度參數)為18(MPa)^1/2以上且小於25(MPa)^1/2較佳，20~24(MPa)^1/2更佳，21~24(MPa)^1/2特佳。sp值為藉由荷伊(Hoy)法而算出的數值，荷伊法係於POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION有記載。

又，保護膜形成用組成物，亦可包含2種以上之樹脂，但該情況中，較佳為2種以上之樹脂各別滿足前述範圍。

本發明所使用的水溶性樹脂，可舉出聚乙烯吡咯啶酮、水溶性多糖類(水溶性的纖維素(甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等)、支鏈澱粉或支鏈澱粉衍生物、澱粉、羥丙基澱粉、羧甲基澱粉、聚葡萄胺糖、環糊精)、聚乙烯醇、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚乙基唑啉等，且聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、支鏈澱粉較 佳。其中，塗布面狀態佳，且容易以水溶解除去的聚乙烯吡咯啶酮更佳。

又，亦可從該等之中選擇主鏈結構相異之2種以上而使用，亦可作為共聚合物而使用。

本發明所使用之形成保護膜的樹脂之重量平均分子量，利用GPC法，作為聚苯乙烯換算值，較佳為500~400,000，更佳為2,000~300,000，特佳為3,000~200,000。

保護膜用樹脂之分散性(分子量分布)通常為1.0~3.0，較佳為適當使用1.0~2.6之範圍者。

本發明中，保護膜可藉由例如將保護膜形成用組成物應用於有機半導體膜之上，並進行乾燥而形成。

作為應用方法，塗布較為理想。作為應用方法之例，可舉出澆鑄法、刮刀塗布法、線棒塗布法、噴灑塗布法、浸漬(dipping)塗布法、液珠塗布(bead coating)法、氣刀塗布法、簾塗法、噴墨法、旋轉塗布法、藍牟耳(Langmuir-Blodgett)(LB)法等。在本發明中，更佳為使用澆鑄法、旋轉塗布法、及噴墨法。利用如前述的程序，而變得可以低成本生產表面平滑且大面積的有機半導體膜等之膜。

保護膜形成用組成物的固體成分濃度為0.5~30質量%較佳，1.0~20質量%更佳，2.0~14質量%特佳。藉由使固體成分濃度成為前述範圍，可更均勻地進行塗布。

在保護膜形成用組成物中含有用以進一步提升塗布性的界面活性劑較為理想。

作為界面活性劑，只要是使表面張力下降者，可為非離子系、陰離子系、兩性氟系等之任意者。作為界面活性劑，例如，可使用聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯硬脂醚等之聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等之聚氧乙烯烷基芳醚類、聚氧乙烯硬脂酸酯等之聚氧乙烯烷酯類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等之山梨糖醇酐烷酯類、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等之單甘油酯烷酯類等、包含氟或矽之寡聚物等、乙炔二醇、乙炔二醇之氧化乙烯(ethylene oxide)加成物等之非離子界面活性劑；十二基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽類、丁基萘磺酸鈉、戊基萘磺酸鈉、己基萘磺酸鈉、辛基萘磺酸鈉等之烷基萘磺酸鹽類、月桂基硫酸鈉等之烷基硫酸鹽類、十二基磺酸鈉等之烷基磺酸鹽類、二月桂基磺琥珀酸鈉等之磺琥珀酸酯鹽類等之陰離子界面活性劑；月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼等之烷基甜菜鹼類、胺基酸類等之兩性界面活性劑，但特佳為對有機半導體之電特性造成影響之金屬離子的含量少，且消泡性也佳的下述式(1)所示之具有乙炔骨架的非離子界面活性劑。

R¹-C≡C-R² (1)

式(1)中，R¹、R²相互獨立地表示可具有取代基之碳數3~15的烷基、可具有取代基之碳數6~15的芳香族烴基、或可具有取代基之碳數4~15的芳香族雜環基(作為取代基，可舉出碳數1~20的烷基、碳數6~15的芳香族烴基、碳數7~17的芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烷氧基-羰基、碳數2~15的醯基)。

作為前述界面活性劑之例，可例示日信化學工業(股)製Surfynol系列。

保護膜形成用組成物包含界面活性劑時，界面活性劑之添加量，在作為保護膜時，較佳為0.05~8質量%，更佳為0.07~5質量%，特佳為以0.1~3質量%之比例包含較為理想。

該等界面活性劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。

保護膜為膜厚20nm~5μm較佳，膜厚100nm~1μm更佳。藉由將保護組成物中固體成分濃度設定為適當的範圍且保持適當的黏度，提升塗布性、成膜性，而可成為如前述的膜厚。

在保護膜中亦可包含染料。藉由包含染料，可配合曝光光源之波長而調整吸收波長，因此，可有效地防止有機半導體材料之曝光導致的損害。

作為染料，可舉出偶氮染料、硝基染料、亞硝基染料、二苯乙烯偶氮染料、酮亞胺(ketoimine)染料、三苯基甲烷染料、染料、吖啶染料、喹啉染料、次甲基‧聚次甲基染料、噻唑染料、吲達胺‧藍靛酚染料、吖(azine)染料、染料、噻染料、硫化染料 、胺基酮染料、羥基酮(oxyketone)染料、蒽醌染料、靛染料、酞花青染料等。

染料進行摻合時，可定為保護膜之0.1~10質量%。

染料可單獨使用，亦可選擇2種以上而使用。

<感光性樹脂組成物>

本發明所使用的感光性樹脂組成物，係發揮作為有機半導體製造用光阻組成物之作用者，且使用於在保護膜之上形成光阻膜。

本發明所使用的感光性樹脂組成物之較佳的實施形態，係藉由利用光脫氮反應而可交聯的交聯劑進行交聯，且較佳為對於sp值為小於19(MPa)^1/2之有機溶劑，其溶解速度會下降的組成物，更佳為對於18.5(MPa)^1/2以下之有機溶劑成為難溶的組成物，特佳為對於18.0(MPa)^1/2以下之有機溶劑，其溶解速度會下降的組成物。

由於可形成更細微的溝槽‧孔狀圖案之理由，從可得到特高效果之觀點，本發明所使用的感光性樹脂組成物為負型的光阻組成物較佳。

本發明之感光性樹脂組成物，可抑制顯影時的殘渣之產生，並且形成具有平滑性佳之表面的光阻膜。

在此，在本發明中「殘渣」意指在使用感光性樹脂組成物形成圖案狀的光阻膜之際，存在於前述圖案狀之光阻膜端部的邊緣之殘膜。

<利用光脫氮反應而可交聯的交聯劑(A)>

作為利用光脫氮反應而可交聯的交聯劑(A)，可適當 選自於周知的交聯劑之中。例如，可舉出重氮鹽化合物及疊氮化合物。例如，以下對於重氮鹽化合物、及疊氮化合物進行詳細地說明。

利用光脫氮反應而可交聯，係指利用藉由照射活性光線使氮分子脫離所產生的活性種(碳自由基、氮自由基、碳烯、氮烯等)而可交聯的化合物。

本發明之交聯劑的量，可依交聯劑之種類適當決定，但例如，相對於感光性樹脂組成物之全固體成分為0.1~50質量%。

<<重氮鹽化合物>>

作為負型感光性重氮化合物，只要是可利用曝光而硬化的重氮化合物，則可選擇周知者而使用，但可例示重氮鹽與如醇醛或縮醛之包含反應性羰基鹽的有機縮合劑之反應生成物作為代表者。具體而言，可舉出美國專利第2,063,631號及美國專利第2,667,415號之各說明書所揭露之縮合生成物，其係使重氮鹽與如醇醛或縮醛之包含反應性羰基鹽的有機縮合劑之反應生成物的二苯胺-p-重氮鹽，進一步與甲醛縮合而得到的縮合生成物(所謂感光性重氮樹脂)。其他有用的縮合重氮化合物，係揭露於日本特公昭49-48001號、日本特公昭49-45322號、日本特公昭49-45323號之各公報等，且該等也可摻合於本發明之感光性樹脂組成物。該等類型的感光性重氮化合物，通常以水溶性無機鹽的形態得到，因此形成光阻膜時的塗布液(感光性樹脂組成物)，可作成利用水溶液或水性溶媒進行調整的塗布液。

又，利用日本特公昭47-1167號公報所揭露之方法，使該等之水溶性重氮化合物與具有1個或其以上之酚性羥基、磺酸基或是其兩者之芳香族或脂肪族化合物反應，作成實質上水不溶性之感光性重氮樹脂，且也可將其使用於光阻膜之形成。又，如日本特開昭56-121031號公報所記載，也可使用與六氟磷酸鹽或、四氟硼酸鹽反應而成為水不溶性的感光性重氮樹脂。從感度之觀點，本發明所使用的重氮鹽化合物為實質上水不溶性較佳。

本發明所謂之實質上不溶於水，係僅將成為對象之化合物溶解於乙酸丁酯等之溶劑而作成固體成分濃度3.5質量%之組成物，在形成將該組成物塗布於矽晶圓上而得到的塗膜(膜厚100nm)之際，使用QCM(石英晶體微量天平(quartz crystal microbalance))感測器等而測定之將前述膜浸漬於室溫(25℃)的離子交換水1000秒之際的平均溶解速度(膜厚之減少速度)為1nm/秒以下，較佳為顯示0.1nm/秒以下。

作為為了得到水不溶性之重氮樹脂而與水溶性重氮化合物反應之具有酚性羥基的化合物之例，可舉出羥基二苯甲酮、4,4-雙(4'-羥苯基)戊酸、如間苯二酚或二間苯二酚之類的雙酚酸(diphenolic acid)，該等可進一步具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基等之取代基。再者，在此之羥基二苯甲酮係包含2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮或2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮等之衍生物者。

作為為了得到水不溶性之重氮樹脂而與水溶性重氮化合物反應之較佳具有磺酸基的化合物(以下，適當稱為含有磺酸基的化合物)，例如，可舉出於苯、甲苯、二甲苯、萘、苯酚、萘酚及二苯甲酮等之芳香族化合物導入磺酸基的芳香族磺酸化合物、及該等之可溶性鹽類，作為可溶性鹽類，例如，可例示前述化合物之銨鹽及鹼金屬鹽。如前述之含有磺酸基的化合物，亦可進一步以低級烷基、硝基、鹵基、及/或再一個磺酸基取代。

作為如前述之含有磺酸基的化合物之較佳的具體例，可舉出苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、苯磺酸鈉、萘-2-磺酸、1-萘酚-2(或4)-磺酸、2,4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、m-(p'-苯胺基苯偶氮基)苯磺酸、茜素磺酸、o-甲苯胺-m-磺酸及乙烷磺酸等。又，作為具有磺酸基的脂肪族化合物，醇之磺酸酯與其鹽類亦為有用。如前述的化合物，通常可作為陰離子性界面活性劑而輕易地取得。作為其例，可舉出硫酸月桂酯、硫酸烷芳酯、硫酸p-壬基苯酯、硫酸2-苯乙酯、硫酸異辛基烯氧基(enoxy)二乙氧乙酯等及其銨鹽或鹼金屬鹽。

實質上水不溶性之感光性重氮樹脂，可利用使水溶性的感光性重氮樹脂與前述具有酚性羥基、磺酸基等之芳香族或脂肪族化合物的水溶液，以較佳成為幾乎等量的量進行混合並反應，且藉由作為沉澱單離而製備。

又，作為本發明所使用之感光性樹脂組成物 所包含的負型感光性重氮化合物，記載於英國專利第1,312,925號說明書之重氮樹脂也較佳。又，記載於日本特開平3-253857號公報的含有磷之氧酸基的重氮樹脂、記載於日本特開平4-18559號公報之以含有羧基的醛或其縮醛化合物縮合的重氮樹脂、記載於日本特願平3-23031號說明書之與苯氧基乙酸等之含有羧基的芳香族化合物之共聚合重氮樹脂也較佳。

作為對本發明的感光性樹脂組成物特別適當的負型感光性重氮化合物，可例示4-重氮二苯胺與甲醛的縮合物之十二基苯磺酸鹽、4-重氮二苯胺與甲醛之縮合物、4-重氮二苯胺與甲醛之縮合物等，且可舉出作為4-重氮二苯胺與甲醛之縮合物的2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯磺酸鹽。

本發明所使用的重氮化合物，較佳為分子量1,000~100,000之化合物。

感光性重氮化合物之含量，在感光性樹脂組成物中以固體成分換算，包含5~50質量%為適當。若重氮化合物的量變少，則感光性顯然會變大，但長期安定性會下降。重氮化合物的含量為8~30質量%較佳，8~20質量%更佳。

使用於本發明的重氮化合物，視需要亦可組合2種以上而使用。併用2種以上時，其合計量為前述範圍較佳。

<<疊氮化合物>>

作為疊氮化合物，二疊氮化合物(雙疊氮化合物)較佳，芳香族疊氮化合物更佳。

作為芳香族疊氮化合物之具體例，可舉出疊氮苯、4,4’-二疊氮二苯基(別名p-伸苯基-雙疊氮)、疊氮苯甲醚、疊氮硝基苯、疊氮二甲基苯胺、二疊氮二苯甲酮(例如，4,4’-二疊氮二苯甲酮)、二疊氮二苯基甲烷(例如，4,4’-二疊氮二苯基甲烷)、二疊氮二苯醚、二疊氮二苯碸、二疊氮二苯硫醚、二疊氮二苯乙烯(例如，4,4’-二疊氮二苯乙烯)、疊氮查耳酮、二疊氮查耳酮(例如，4,4’-二疊氮查耳酮)、二疊氮苯亞甲基丙酮、2,6-二(對疊氮苯亞甲基)-4-環己酮、2,6-二(對疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮、3-(4-(p-1-疊氮苯基)-1,3-丁二烯基)-5,5-二甲基-2-環己-1-酮等。

作為疊氮化合物，也可舉出記載於美國專利第2940,853號說明書的化合物。

本發明所使用的疊氮化合物，較佳為分子量200~10,000的化合物。

疊氮化合物的含量，相對於感光性樹脂組成物之全固體成分為0.01~20.5質量%較佳，0.1~10質量%更佳，0.5~5質量%特佳。

使用於本發明的疊氮化合物，視需要亦可組合2種以上而使用。併用2種以上時，其合計量為前述範圍較佳。

<增感色素(B)>

本發明所使用的感光性樹脂組成物，在與光自由基聚合起始劑之組合中，為了促進其分解，可包含增感色素。

增感色素係吸收活性光線或放射線而成為電子激發 態。成為電子激發態的增感色素與光自由基聚合起始劑接觸會產生電子傳遞、能量傳遞、發熱等之作用。藉此，光自由基聚合起始劑會引起化學變化而分解，並生成自由基。

作為較佳的增感色素之例，可舉出屬於以下的化合物類，且具有350nm至450nm域中任一吸收波長的化合物。

多核芳香族類(例如，芘、苝、聯伸三苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、類(例如，螢光素、曙紅、赤藻紅、玫瑰紅B、孟加拉玫瑰紅)、酮類(例如，酮、噻噸酮(thioxanthone)、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮)、花青類(例如，硫雜羰花青(thiacarbocyanine)、氧雜羰花青(oxacarbocyanine))、部花青素類(例如，部花青素、羰部花青素(carbomerocyanine))、若丹花青(rhodacyanine)類、氧雜花青(oxonol)類、噻類(例如，噻嚀、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如，吖啶橙、氯黃素(chloroflavin)、吖啶黃素)、吖啶酮類(例如，吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌類(例如，蒽醌)、方形鎓鹽(squarylium)類(例如，方形鎓鹽)、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類(例如，2-[2-[4-(二甲胺基)苯基]乙烯基]苯并唑)、香豆素類(例如，7-二乙胺基4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹-11-酮)。

該等增感色素之中，較佳為多核芳香族類、 吖啶酮類、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類、香豆素類，更佳為多核芳香族類。多核芳香族類之中，尤以蒽衍生物最佳。

增感色素之摻合量，以增感色素/光自由基聚合起始劑之質量比率為0.1/1.0~10/1.0較佳，0.2/1.0~5.0/1.0更佳。增感色素可僅使用1種，亦可使用2種以上。使用2種以上時，其合計量係成為前述範圍。

<黏結劑聚合物(C)>

使用於本發明的感光性樹脂組成物，為了以良好的平衡提升感度與顯影性及對乾式蝕刻之耐性，亦可添加黏結劑聚合物(C)。

作為可在本發明使用的黏結劑聚合物，可例示(甲基)丙烯酸系聚合物、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯縮醛樹脂(較佳為聚乙烯縮丁醛樹脂)、聚乙烯縮甲醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、及酚醛清漆樹脂。

在本發明中，「(甲基)丙烯酸系聚合物」係指具有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(烷酯、芳酯、烯丙酯等)、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯醯胺衍生物等之(甲基)丙烯酸衍生物作為聚合成分的共聚合物。

在此，「聚胺基甲酸酯樹脂」係指藉由具有2個以上異氰酸酯基的化合物與具有2個以上羥基的化合物之縮合反應而生成的聚合物。作為一例，可例示2-羥乙基甲基丙烯酸酯/丙烯腈/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚合物。

「聚乙烯縮丁醛樹脂」係指使聚乙酸乙烯酯一部分或全部皂化而得到的聚乙烯醇，與丁醛於酸性條件下進行反應(縮醛化反應)而合成的聚合物，再者，也包含利用使殘留的羥基與具有酸基等之化合物進行反應的方法等而導入酸基等之聚合物。

「酚醛清漆樹脂」，係指藉由酚類(苯酚或甲酚等)與醛類(甲醛等)之縮合反應而生成的聚合物。再者，也包含藉由使另外的化合物對於殘存之羥基進行反應的方法等而導入取代基的聚合物。

作為酚醛清漆樹脂之適當的一例，可舉出酚甲醛樹脂、m-甲酚甲醛樹脂、p-甲酚甲醛樹脂、m-/p-混合甲酚甲醛樹脂、酚/甲酚(可為m-、p-、或m-/p-混合之任一者)混合甲醛樹脂等之酚醛清漆樹脂。重量平均分子量為500~20,000，數量平均分子量為200~10,000之酚醛清漆樹脂較佳。又，也可適當使用使另外的化合物對於酚醛清漆樹脂中之羥基進行反應而導入取代基的化合物。

在本發明可使用的黏結劑聚合物，為了調節塗布性，可例示摻合的高分子化合物。在此之塗布性，係指塗布後的膜厚之均勻性或塗布後之膜形成性。因此，黏結劑聚合物，以調節乾式蝕刻耐性或標準顯影液適性、基板接著性、光阻輪廓、甚至一般需要的特性之解析度、耐熱性、感度等為目的，可具有各式各樣的重複結構單元。

作為如前述的重複結構單元，可舉出相當於下述單體的重複結構單元，但並沒有限定於此等。

藉此，在本發明使用之用於感光性樹脂的樹脂所需要的性能，特別是可達成：(1)對於塗布溶劑之溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜厚減少(選擇親疏水性、鹼可溶性基)、(5)未曝光部對基板之接著性、(6)乾式蝕刻耐性等之微調整。

作為如前述的單體，例如，可舉出選自於丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類、巴豆酸酯類等中之具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，只要為可與相當於前述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚合。

在黏結劑聚合物(C)中，為了調節感光性樹脂組成物之乾式蝕刻耐性或標準顯影液適性、基板接著性、光阻輪廓、甚至光阻之一般需要的性能之解析度、耐熱性、感度等，係適當設定各重複結構單元之含有莫耳比。

作為黏結劑聚合物(C)之形態，可為無規型、嵌段型、櫛型、星型中之任一形態。黏結劑聚合物(C)，例如，可藉由對應於各結構的不飽和單體之自由基、陽離子、或陰離子聚合而合成。又，在使用相當於各結構之前驅 物的不飽和單體聚合後，藉由進行高分子反應也可得到作為目的之樹脂。

黏結劑聚合物(C)，可依據常法(例如，自由基聚合)進行合成。例如，作為一般的合成方法，可舉出藉由使單體種(monomer species)及起始劑溶解於溶劑並加熱而進行聚合的一次聚合法、於加熱溶劑中花費1~10小時滴加單體種與起始劑之溶液的滴加聚合法等，且滴加聚合法較佳。作為反應溶媒，例如，可舉出四氫呋喃、1,4-二烷、二異丙醚等之醚類或如甲基乙酮、甲基異丁酮之酮類、如乙酸乙酯之酯溶媒、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺溶劑、甚至如後述之丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的溶解本發明所使用之感光性樹脂組成物的溶媒。更佳為使用與用於感光性樹脂組成物的溶劑相同之溶劑進行聚合較佳。藉此可抑制保存時的粒子之產生。

聚合反應在氮或氬等惰性氣體環境下進行較佳。作為聚合起始劑，係使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)使聚合起始。作為自由基起始劑，偶氮系起始劑較佳，具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑更佳。作為較佳的起始劑，可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)等。根據所需而追加起始劑，或者分批添加，反應結束後，投入溶劑，以粉體或固體回收等之方法回收所需的聚合物。反應的濃度為5~50質量%，較佳為10~30質量%。反應溫度，通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃ ，更佳為60~100℃。

反應結束後，冷卻直到室溫，並予以精製。精製可應用藉由水洗或組合適當的溶媒將殘留單體或寡聚物成分除去之液-液萃取法、僅萃取除去特定之分子量以下者的超微過濾等之溶液狀態的精製方法、利用將樹脂溶液滴加於不良溶媒而藉此使樹脂於不良溶媒中凝固而除去殘留單體等的再沉澱法、或將經過濾的樹脂漿體以不良溶媒進行清洗等之固體狀態的精製方法等之通常的方法。例如，使前述樹脂難溶或不溶的溶媒(不良溶媒)，以該反應溶液之10倍以下的體積量，較佳為以10~5倍的體積量進行接觸，藉此而使樹脂作為固體析出。

作為自聚合物溶液的沉澱或再沉澱操作之際所使用的溶媒(沉澱或再沉澱溶媒)，只要為該聚合物之不良溶媒，則可因應聚合物之種類，適當選自於烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該等之溶媒的混合溶媒等而使用。

沉澱或再沉澱溶媒的使用量，可考慮效率或產率等而適當選擇，但一般而言，相對於聚合物溶液100質量份為100~10,000質量份，較佳為200~2,000質量份，更佳為300~1,000質量份。

作為沉澱或再沉澱之際的溫度，可考慮效率或操作性而適當選擇，但通常為0~50℃左右，較佳為室溫附近(例如，20~35℃左右)。沉澱或再沉澱操作，可使用攪拌槽等之慣用的混合容器，並利用批式、連續式等之周知的方法進行。

經沉澱或再沉澱的聚合物，通常附加過濾、離心分離等之慣用的固液分離，並進行乾燥而供於使用。過濾係使用耐溶劑性之濾材，較佳為在加壓下進行。乾燥係，在常壓或減壓下(較佳為減壓下)、30~100℃左右，較佳為在30~50℃左右的溫度進行。

再者，也可在一次使樹脂析出並分離後，再次溶解於溶媒，並使其與該樹脂難溶或不溶的溶媒接觸。亦即，也可為包含下述步驟之方法：在前述自由基聚合反應結束後，使聚合物難溶或不溶的溶媒接觸，而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液分離(步驟b)；重新溶解於溶媒而製備樹脂溶液A(步驟c)；之後，藉由使該樹脂難溶或不溶的溶媒，以樹脂溶液A之小於10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)接觸該樹脂溶液A而析出樹脂固體(步驟d)；分離析出之樹脂(步驟e)。

又，為了在組成物之製備後抑制樹脂凝聚等，例如，如日本特開2009-037108號公報所記載，亦可加入將合成的樹脂溶解於溶劑而作為溶液，並將其溶液在30℃~90℃左右加熱30分鐘~4小時左右之類的步驟。

作為可在本發明使用的黏結劑聚合物，可例示共軛二烯系聚合物及其環化物。共軛二烯系聚合物，可為僅包含共軛二烯的聚合物，亦可為與其他單體之共聚合物。作為形成共聚合物的單體，可例示上述的單體。

本發明中，作為交聯劑(A)，使用疊氮化合物時，尤能適用。推測原因為藉由曝光產生的氮烯會加成於雙鍵 ，並有效地進行交聯。

作為共軛二烯系聚合物或其環化物，共軛二烯系聚合物之環化物較佳。

使用於本發明之共軛二烯系聚合物的環化物，在聚合物鏈具有下述通式所示之重複單元的聚合物或共聚合物之環化物較佳。

前述通式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及R₆各別獨立地表示氫原子、烷基(例如，甲基、乙基、丙基等之碳數1~5的烷基)、或芳基(例如，苯基、萘基等)。

作為具體例，可舉出具有順式-1,4-丁二烯單元、反式-1,4-丁二烯單元、順式-1,4-異戊二烯單元、反式-1,4-異戊二烯單元、順式-1,4-戊二烯單元、反式-1,4-戊二烯單元、1,4-二苯基丁二烯單元、1,2-丁二烯單元、3,4-異戊二烯單元、1,2-戊二烯單元、3,4-二苯基丁二烯單元等之聚合物、或具有該等共軛二烯單元與不飽和化合物單元之共聚合物的環化物；該不飽和化合物單元，例如，苯乙烯單元、α-甲基苯乙烯單元、對甲基苯乙烯單元等之乙烯芳香族化合物單元、伸乙基單元、伸丙基單元、伸丁基單元等之烯烴化合物單元。當然也可使用天然橡膠的環化物。本發明中，環化異戊二烯橡膠特佳。

使用於本發明之共軛二烯系聚合物的環化物之製造 方法，並沒有特別限定，但例如，如日本特公昭60-57584號公報、日本特公昭57-44682號公報等所記載，可藉由在惰性溶媒中使共軛二烯系聚合物與通式CF_nH_3-nSO₃R(在此，R為氫原子、烷基或CF_nH_3-nSO₂，n為1、2或3)所示之含有氟的取代磺酸化合物接觸並進行環化而得到。

作為前述含有氟的取代磺酸化合物，三氟甲烷磺酸、或該酸酐、甲酯、乙酯或是醯氯等較佳，三氟甲烷磺酸特佳。

共軛二烯系聚合物，首先溶解於惰性溶媒，接著使其與含有氟的取代磺酸化合物接觸並進行環化，作為在環化物製造時使用的溶媒，可適當舉出惰性烴(例如，戊烷、己烷、庚酮、苯、甲苯、二甲苯等)、惰性鹵化烴(例如，二氯甲烷、氯苯等)。

該等之溶劑，從塗布性等之觀點，混合2種以上的形態也較佳。

環化物製造時之含有氟的取代磺酸化合物之使用量，每一共軛二烯系聚合物之重複單元以莫耳比計為1/6000~1/10較佳，1/6000~1/10更佳。

環化反應，通常在常壓下40℃~溶媒沸點之溫度範圍進行，但當然也可在加壓下進行。例如，溶媒為二甲苯時，通常在常壓下60~120℃之溫度進行。再者，該環化反應為非常快速的反應，可認為在添加觸媒後立即反應幾乎完成，其環化率，通常10分鐘後者與1小時後者幾乎沒有變化。

作為在本發明使用之共軛二烯系聚合物的環化物之環化率，並沒有特別限制，但50%以上較佳，50~95%更佳，60~75%特佳。

再者，環化率係利用¹H-NMR分析，各別測定作為原料使用之共軛二烯系聚合物的環化反應前後之源自雙鍵的質子之峰面積，並求出在將環化反應前作為100時之環化反應後的環化物殘留之雙鍵的比例，而藉由計算式=(100-在環化物中殘留之雙鍵的比例)所表示的數值(%)。

本發明所使用的黏結劑聚合物(C)之重量平均分子量，其下限值係以1,000以上、2,000以上、3,000以上、5,000以上、10,000以上之順序而較佳，上限值係以300,000以下、250,000以下、200,000以下、100,000以下、50,000以下、20,000以下、10,000以下之順序而較佳。

又，數量平均分子量為1,000以上較佳，2,000~250,000更佳。

多分散性(重量平均分子量/數量平均分子量)，通常為1.0~10.0，較佳為1.0~3.0，更佳為1.1~2.6，特佳為1.2~2.4，最佳為1.4~2.2。分子量分布滿足前述範圍時，解析度、光阻形狀佳，而且，光阻圖案之側壁平滑，且粗糙度優異。

在本發明所使用的感光性樹脂組成物中，黏結劑聚合物(C)之組成物全體中的摻合率之下限值，係以全固體成分中5質量%以上、10質量%以上、20質量%以上、30 質量%以上、60質量%以上、70質量%以上之順序而較佳，上限值係以99質量%以下、90質量%以下、80質量%以下之順序而較佳。

又，在本發明中，黏結劑聚合物(C)可使用1種，亦可併用2種以上。

<其他的成分>

在本發明之感光性樹脂組成物中，可包含其他的成分。

<<光自由基聚合起始劑>>

本發明所使用的負型感光性樹脂組成物，亦可含有聚合起始劑。藉此，可促進感光性交聯劑之交聯反應。作為聚合起始劑，可使用以下的光自由基聚合起始劑。

光自由基起始劑，只要具有使後述之自由基聚合性化合物的聚合反應(交聯反應)起始的能力，則沒有特別限定，可適當選自於周知的聚合起始劑之中。例如，對於紫外線區域至可見的光線具有感光性者較佳。又，亦可為與光激發的增感色素產生某種作用，且生成活性自由基的活性劑。

又，光自由基聚合起始劑，至少包含1種在約300nm~800nm(較佳330nm~500nm)之範圍內具有至少約50之分子吸光係數(molecular extinction coefficient)的化合物較佳。

作為光自由基聚合起始劑，可使用周知的化合物，例如，可舉出鹵化烴衍生物(例如，具有三骨架者、具有二唑骨架者、具有三鹵甲基者等)、醯基膦氧 化物等之醯基膦化合物、六芳基聯咪唑(hexaarylbiimidazole)、肟衍生物等之肟化合物、有機過氧化物、硫基化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮基肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。

作為具有三骨架的鹵化烴化合物，例如，可舉出若林等人著，Bull.Chem.Soc.Japan,42,2924(1969)記載的化合物；英國專利1388492號說明書記載之化合物；日本特開昭53-133428號公報記載之化合物；德國專利3337024號說明書記載之化合物；根據F.C.Schaefer等之J.Org.Chem.；29,1527(1964)記載之化合物；日本特開昭62-58241號公報記載之化合物；日本特開平5-281728號公報記載之化合物；日本特開平5-34920號公報記載化合物；記載於美國專利第4212976號說明書之化合物等。

作為記載於美國專利第4212976號說明書之化合物，例如，可舉出具有二唑骨架之化合物(例如，2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基 )-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑等)等。

又，作為前述以外之光自由基聚合起始劑，可舉出吖啶衍生物(例如，9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘胺酸等、多鹵化合物(例如，四溴化碳、苯基三溴甲碸、苯基三氯甲酮等)、香豆素類(例如，3-(2-苯并呋喃甲醯基)-7-二乙胺基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲醯基)-7-(1-吡咯啶基)香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙胺基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲醯基)-7-二乙胺基香豆素、3-(4-二甲胺基苯甲醯基)-7-二乙胺基香豆素、3,3’-羰基雙(5,7-二正丙氧基香豆素)、3,3’-羰基雙(7-二乙胺基香豆素)、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲醯基)-7-二乙胺基香豆素、3-(4-二乙胺基桂皮醯基)-7-二乙胺基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶羰基)香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素、以及記載於日本特開平5-19475號公報、日本特開平7-271028號公報、日本特開2002-363206號公報、日本特開2002-363207號公報、日本特開2002-363208號公報、日本特開2002-363209號公報等之香豆素化合物等)、醯基膦氧化物類(例如，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基膦氧化物、LucirinTPO等)、茂金屬類(例如，雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-鐵離子(1+)-六氟磷酸根 (1-)等)、記載於日本特開昭53-133428號公報、日本特公昭57-1819號公報、日本特公昭57-6096號公報、及美國專利第3615455號說明書之化合物等。

作為前述酮化合物，例如，可舉出二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲酯、4,4’-雙(二烷胺基)二苯甲酮類(例如，4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙二環己胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二羥乙胺基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲胺基二苯甲酮、4-二甲胺基苯乙酮、二苯乙二酮、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、酮、噻噸酮、2-氯-噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、茀酮、2-苯甲基-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物、苯偶姻、苯偶姻醚類(例如，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻苯醚、苯甲基二甲基縮酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。

市售品也可適當使用Kayacure DETX(日本化藥製)。

作為光自由基聚合起始劑，也可適當使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物 。更具體而言，例如，也可使用記載於日本特開平10-291969號公報之胺基苯乙酮系起始劑、記載於日本專利第4225898號公報之醯基膦氧化物系起始劑。

作為羥基苯乙酮系起始劑，可使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名：均為BASF公司製)。作為胺基苯乙酮系起始劑，可使用市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369、及、IRGACURE-379(商品名：均為BASF公司製)。作為胺基苯乙酮系起始劑，也可使用吸收波長符合365nm或405nm等之長波光源之日本特開2009-191179號公報所記載的化合物。又，作為醯基膦系起始劑，可使用市售品之IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名：均為BASF公司製)。

作為光自由基聚合起始劑，更佳可舉出肟系化合物。作為肟系起始劑之具體例，可使用日本特開2001-233842號公報記載之化合物、日本特開2000-80068號公報記載之化合物、日本特開2006-342166號公報記載之化合物。

就可作為光自由基聚合起始劑適當使用之肟衍生物等之肟化合物而言，例如，可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮等。

作為肟酯化合物，可舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報記載之化合物、記載於日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報之各公報的化合物等。

市售品也可適當使用IRGACURE-OXE01(BASF公司製)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製)。

又，作為前述記載以外之肟酯化合物，亦可使用在咔唑N位鍵結肟之日本特表2009-519904號公報所記載的化合物、在二苯甲酮部位導入雜取代基之美國專利7626957號公報所記載的化合物、在色素部位導入硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號記載的化合物、國際公開專利2009-131189號公報所記載之酮基肟系化合物、在同一分子內含有三骨架與肟骨架之美國專利7556910號公報所記載的化合物、在405nm具有極大吸收且對於g射線光源具有良好的感度之日本特開2009-221114號公報記載的化合物等。

較佳甚至對於日本特開2007-231000號公報、及日本特開2007-322744號公報所記載之環狀肟化合物也可適當使用。環狀肟化合物之中，從具有高光吸收性且高感度化之觀點，尤以日本特開2010-32985號公報、日本特開2010-185072號公報所記載之於咔唑色素縮環 的環狀肟化合物較佳。

又，也可適當使用在肟化合物之特定部位具有不飽和鍵之日本特開2009-242469號公報所記載的化合物，其藉由自聚合惰性自由基再生活性自由基而可達成高感度化。

特佳可舉出日本特開2007-269779號公報所示之具有特定取代基的肟化合物、或日本特開2009-191061號公報所示之具有硫代芳基的肟化合物。

作為偶氮系化合物，偶氮苯化合物較佳，重氮胺基苯化合物更佳。

化合物之莫耳吸光係數，可使用周知的方法，具體而言，例如採用紫外線可見光分光光度計(Varian公司製Carry-5 spctrophotometer)，使用乙酸乙酯溶媒，以0.01g/L之濃度進行測定較佳。

光自由基聚合起始劑，可為離子性，亦可為非離子性，但為了曝光感度之觀點及避免與保護膜之混合，非離子性光自由基起始劑較佳。

作為非離子性光自由基起始劑，較佳為選自於包含三鹵甲基三化合物、苯甲基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、膦氧化物化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物、偶氮苯化合物的群組中之化合物。

更佳為三鹵甲基三化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、膦氧化物化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，特佳為選自於包含三鹵甲基三化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物、偶氮苯化合物的群組中之至少一種的化合物，最佳為使用肟化合物。

感光性樹脂組成物中的光自由基聚合起始劑之含量，相對於感光性樹脂組成物之全固體成分為0.1質量%以上50質量%以下較佳，0.1質量%以上30質量%以下更佳，0.1質量%以上20質量%以下特佳，1質量%以上10質量%以下最佳。

光自由基聚合起始劑，可單獨僅使用1種，亦可併用2種以上。併用光自由基聚合起始劑2種以上時，其合計量為前述範圍較佳。

<<自由基聚合性化合物>>

本發明所使用的感光性樹脂組成物，亦可包含自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物，可任意選自於以下所說明的自由基聚合性化合物之中。

自由基聚合性化合物之官能基數，意指1分子中之自由基聚合性基的數目。自由基聚合性基，典型而言為可利用活性光線或放射線之照射、或自由基之作用而進行聚合的基。

自由基聚合性基，例如，可加成聚合反應的官能基較佳。作為可加成聚合反應的官能基，可舉出乙 烯性不飽和鍵基。作為乙烯性不飽和鍵基，苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基及烯丙基較佳，(甲基)丙烯醯基更佳。亦即，本發明所使用的自由基聚合性化合物為(甲基)丙烯酸酯化合物較佳，丙烯酸酯化合物更佳。

自由基聚合性化合物，例如，可為單體或預聚物，亦即，可為二聚物、三聚物及寡聚物、聚合物、或該等之混合物以及該等之多聚物等之化學形態之任一者，但單體及/或寡聚物較佳，單體更佳。

單體，典型而言為低分子化合物，分子量2000以下較佳，1500以下更佳，分子量900以下最佳。再者，分子量之下限通常為100以上。

寡聚物，典型而言為比較低分子量之聚合物，10個至100個的單體鍵結之聚合物較佳。重量平均分子量為2,000~20,000較佳，2,000~15,000更佳，2,000~10,000特佳。

聚合物為高分子量的聚合物，其重量平均分子量為20,000以上較佳。

自由基聚合性化合物，為了避免與保護膜之混合，實質上不溶於水較佳。實質上不溶於水，係僅將自由基聚合性化合物溶解於乙酸丁酯等之溶劑而作成固體成分濃度3.5質量%之組成物，在形成將該組成物塗布於矽晶圓上而得到的塗膜(膜厚100nm)之際，使用QCM(石英晶體微量天平)感測器等而測定之將前述膜浸漬於室溫(25℃)的離子交換水1000秒之際的平均溶解速度(膜厚之減少速度)為1nm/秒以下，較佳為顯示0.1nm/秒以下。

本發明所使用之自由基聚合性化合物，對於25℃之水的溶解度為1.0g/水100g以下較佳，溶解度為0.1g/水100g以下更佳。藉由成為如前述的構成，即使在保護膜使用水溶性樹脂的情況中，自由基聚合性化合物也難以浸透保護膜，且更有效果地發揮本發明之效果。

感光性樹脂組成物中的自由基聚合性化合物之聚合性基當量(mmol/g)為0.1~7.0較佳，1.0~6.0更佳，2.0~5.0特佳。自由基聚合性化合物之聚合性基當量變得過高時，有硬化時之硬化收縮導致在光阻層產生龜裂的可能性。另一方面，自由基聚合性化合物之聚合性基當量過低時，有硬化性變得不足的可能性。再者，聚合性基當量(mmol/g)係表示每一感光性樹脂組成物之全固體成分質量所包含的聚合性基之(mmol)數。

作為自由基聚合性化合物為單體或寡聚物時之例，可舉出不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類、以及該等之多聚物，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物之酯、及不飽和羧酸與多元胺化合物之醯胺類、以及該等之多聚物。

又，也可適當使用具有羥基或胺基、巰基等之親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或是環氧類之加成反應物、或與單官能或是多官能的羧酸之脫水縮合反應物等。

又，具有異氰酸酯基或環氧基等之親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺 類、硫醇類之加成反應物、甚至具有鹵基或甲苯磺醯氧基等之脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類之取代反應物也為適當。

又，作為另外的例，也可使用不飽和膦酸、苯乙烯等之取代為乙烯苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等之化合物群組代替前述不飽和羧酸。

作為多元醇化合物與不飽和羧酸之酯的單體之具體例，就丙烯酸酯而言，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、伸丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、異三聚氰酸氧化乙烯(EO)改質三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物等。

就甲基丙烯酸酯而言，有伸丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二 甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙[p-(3-甲基丙烯醯氧(methacryloxy)基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙-[p-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。

就伊康酸酯而言，有乙二醇二伊康酸酯、丙二醇二伊康酸酯、1,3-丁二醇二伊康酸酯、1,4-丁二醇二伊康酸酯、伸丁二醇二伊康酸酯、季戊四醇二伊康酸酯、山梨糖醇四伊康酸酯等。

就巴豆酸酯而言，有乙二醇二巴豆酸酯、伸丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。

就異巴豆酸酯而言，有乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯等。

就馬來酸酯而言，有乙二醇二馬來酸酯、三乙二醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯、山梨糖醇四馬來酸酯等。

就其他的酯之例而言，例如，也可適當使用日本特公昭46-27926號公報、日本特公昭51-47334號公報、日本特開昭57-196231號公報記載之脂肪族醇系酯類、或日本特開昭59-5240號公報、日本特開昭59-5241號公報、日本特開平2-226149號公報記載之具有芳香族系骨架者、日本特開平1-165613號公報記載之具有胺基者等，且該等之內容係納入本案說明書。

又，作為多元胺化合物與不飽和羧酸之醯胺的單體之具體例，有亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、二伸乙三胺參丙烯醯胺、苯二甲基雙丙烯醯胺、苯二甲基雙甲基丙烯醯胺等。

作為其他較佳的醯胺系單體之例，可舉出日本特公昭54-21726號公報記載之具有伸環己基結構者，且該等之內容係納入本案說明書。

又，利用異氰酸酯與羥基之加成反應製造的胺基甲酸酯系加成聚合性單體也為合適，作為如前述的具體例，例如，可舉出日本特公昭48-41708號公報所記載之對在1分子中具有2個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物加成下述通式(A)所示之含有羥基的乙烯單體而成之在1分子中含有2個以上的聚合性乙烯基之乙烯胺基甲酸酯化合物等。

CH₂=C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH (A)(但是，R⁴及R⁵係表示H或CH₃。)

又，如日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報記載之具有氧化乙烯系骨架的胺基甲酸酯化合物類也為適合，且該等之內容係納入本案說明書。

又，作為自由基聚合性單體，在本發明中也 可適當使用日本特開2009-288705號公報之段落編號0095~段落編號0108所記載的化合物，且該等之內容係納入本案說明書。

又，作為自由基聚合性單體，具有至少1個可加成聚合的伸乙基之在常壓下具備100℃以上的沸點之具有乙烯性不飽和基的化合物也較佳。

作為其例，可舉出聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、於甘油或三羥甲基乙烷等之多官能醇加成氧化乙烯或氧化丙烯(propylene oxide)後經(甲基)丙烯酸酯化者、如日本特公昭48-41708號、日本特公昭50-6034號、日本特開昭51-37193號各公報所記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、日本特開昭48-64183號、日本特公昭49-43191號、日本特公昭52-30490號各公報所記載之聚酯丙烯酸酯類、環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應生成物的環氧丙烯酸酯類等之多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該等之混合物。

也可舉出於多官能羧酸使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等之具有環狀醚基與乙烯性不飽和基的化合物反應而得 到之多官能(甲基)丙烯酸酯等。

又，作為其他較佳的自由基聚合性單體，也可使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號等所記載之具有茀環，且具有乙烯性聚合性基2官能以上的化合物、卡多(cardo)樹脂，且該等之內容係納入本案說明書。

再者，作為自由基聚合性單體的其他之例，也可舉出日本特公昭46-43946號公報、日本特公平1-40337號公報、日本特公平1-40336號公報記載之特定不飽和化合物、或日本特開平2-25493號公報記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，有些情況中，可適當使用日本特開昭61-22048號公報記載之含有全氟烷基的結構。再者，也可使用在日本黏接協會誌vol.20,No.7,300~308頁(1984年)中介紹作為光硬化性單體及寡聚物者，且該等之內容係納入本案說明書。

又，作為在常壓下具有100℃以上的沸點、且具備至少一個可加成聚合的乙烯性不飽和基之化合物，日本特開2008-292970號公報之段落編號0254~0257所記載的化合物也為適合，且該等之內容係納入本案說明書。

除前述以外，也可適當使用下述通式(MO-1)~(MO-5)所示之自由基聚合性單體。再者，式中，T為氧伸烷基時，碳原子側之末端鍵結於R。

R：,,,,-OH,-CH₃

T：,-OCH₂-,-OCH₂CH₂-,-OCH₂CH₂CH₂-,-OCH₂CH₂CH₂CH₂-,,,-OCH(CH₃)-CH₂-,-OCH₂CH(CH₃)-

Z：-O-,

在前述通式中，n為0~14的整數，m為1~8 的整數。在一分子內存在有複數個的R、T，可各別相同，亦可不同。

在前述通式(MO-1)~(MO-5)所示之各別的自由基聚合性單體中，複數個R中之至少1個係表示-OC(=O)CH=CH₂、或-OC(=O)C(CH₃)=CH₂所示的基。

作為前述通式(MO-1)~(MO-5)所示的自由基聚合性單體之具體例，在本發明中也可適當使用日本特開2007-269779號公報之段落編號0248~0251所記載的化合物，且該等之內容係納入本案說明書。

又，在日本特開平10-62986號公報中作為通式(1)及(2)與其具體例共同記載之於前述多官能醇加成氧化乙烯或氧化丙烯後經(甲基)丙烯酸酯化的化合物也可作為自由基聚合性單體使用。

其中，作為自由基聚合性單體，較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(就市售品而言，為KAYARAD D-330；日本化藥股份有限公司製)、二季戊四醇四丙烯酸酯(就市售品而言，為KAYARAD D-320；日本化藥股份有限公司製)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(就市售品而言，為KAYARAD D-310；日本化藥股份有限公司製)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(就市售品而言，為KAYARAD DPHA；日本化藥股份有限公司製)、及該等之(甲基)丙烯醯基隔著乙二醇、丙二醇殘基的結構。也可使用該等之寡聚物型。

作為自由基聚合性單體為多官能單體，且亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等之酸基。因此，乙烯性 化合物如前述為混合物時，只要為具有未反應之羧基者，則可將其直接利用，但視需要也可使上述之乙烯性化合物的羥基與非芳香族羧酸酐反應而導入酸基。該情況中，作為使用的非芳香族羧酸酐之具體例，可舉出四氫鄰苯二甲酸酐、烷化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。

作為具有酸基的單體為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯，使脂肪族聚羥基化合物之未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之多官能單體較佳，特佳為該酯中脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品，例如，就東亞合成股份有限公司製之多元酸改質丙烯酸寡聚物而言，可舉出M-510、M-520等。

本發明中，視需要亦可併用不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體作為單體。

作為具有酸基的多官能單體之較佳的酸價為0.1~40mg-KOH/g，特佳為5~30mg-KOH/g。多官能單體之酸價過低時，有顯影溶解特性下降的傾向；過高時，有製造或處理變得困難且光聚合性能下降、圖像之表面平滑性等之硬化性變差的傾向。因此，併用不同之酸基的多官能單體2種以上時、或併用不具有酸基的官能單體時，調整使作為全體多官能單體之酸基進入前述範圍較佳。

又，作為自由基聚合性單體，包含具有己內酯結構之多官能性單體較佳。

作為具有己內酯結構的多官能性單體，只要在其分 子內具有己內酯結構，則沒有特別限定，但例如，可舉出利用將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等之多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，下述通式(B)所示之具有己內酯結構的多官能性單體較佳。

(式中，6個R全部為下述通式(C)所示的基、或6個R之中1~5個為下述通式(C)所示的基，剩餘的為下述通式(D)所示的基。)

(式中，R¹表示氫原子或甲基，m表示1或2的數，「*」表示鍵結肢(bonding hand)。)

(式中，R¹表示氫原子或甲基，「*」表示鍵結肢。)

如前述之具有己內酯結構的多官能性單體，例如，可舉出來自日本化藥(股)之作為KAYARAD DPCA系列在市面上販售之DPCA-20(在前述通式(B)~(D)中m=1、通式(C)所示之基的數=2、R¹全部為氫原子的化合物)、DPCA-30(在前述通式(B)~(D)中m=1、通式(C)所示之基的數=3、R¹全部為氫原子的化合物)、DPCA-60(在前述通式(B)~(D)中m=1、通式(C)所示之基的數=6、R¹全部為氫原子的化合物)、DPCA-120(在前述通式(B)~(D)中m=2、通式(C)所示之基的數=6、R¹全部為氫原子的化合物)等。

在本發明中，具有己內酯結構的多官能性單體，可單獨使用或混合2種以上而使用。

又，作為多官能單體，亦較佳為選自於下述通式(i)或(ii)所示之化合物的群組中之至少1種。

前述通式(i)及(ii)中，E各別獨立地表示-((CH₂)yCH₂O)-或-((CH₂)yCH(CH₃)O)-，y各別獨立地表示0~10的整數，X各別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子、或羧基。

前述通式(i)中，(甲基)丙烯醯基之合計為3個或4個 ，m各別獨立地表示0~10的整數，各m之合計為0~40的整數。但是，各m之合計為0時，X中之任一個為羧基。

前述通式(ii)中，(甲基)丙烯醯基之合計為5個或6個，n各別獨立地表示0~10的整數，各n之合計為0~60的整數。但是，各n之合計為0時，X中之任一個為羧基。

前述通式(i)中，m為0~6的整數較佳，0~4的整數更佳。

又，各m之合計為2~40的整數較佳，2~16的整數更佳，4~8的整數特佳。

前述通式(ii)中，n為0~6的整數較佳，0~4的整數更佳。

又，各n之合計為3~60的整數較佳，3~24的整數更佳，6~12的整數特佳。

又，通式(i)或通式(ii)中之-((CH₂)yCH₂O)-或-((CH₂)yCH(CH₃)O)-較佳為氧原子側之末端與X鍵結的形態。

特別是在通式(ii)中，6個X全部為丙烯醯基之形態較佳。

前述通式(i)或(ii)所示之化合物可自下述之以往周知的步驟進行合成：使季戊四醇或二季戊四醇與氧化乙烯或氧化丙烯藉由開環加成反應而鍵結開環骨架的步驟，以及使開環骨架之末端羥基與例如(甲基)丙烯醯氯反應而導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟為眾所皆知的步驟，該技術領域中具有通常知識者可輕易地合成通式(i)或(ii)所示之化合物。

前述通式(i)、(ii)所示的化合物之中，季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物較佳。

具體而言，可舉出下述式(a)~(f)所示的化合物(以下也稱為「例示化合物(a)~(f)」)，其中尤以例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)較佳。

作為通式(i)、(ii)所示的自由基聚合性單體之市售品，例如，可舉出Sartomer公司製之具有4個乙烯氧基鏈的4官能丙烯酸酯之SR-494、日本化藥股份有限公司製之具有6個戊烯氧基鏈的6官能丙烯酸酯之DPCA-60、具有3個異丁烯氧基鏈的3官能丙烯酸酯之TPA-330等。

又，作為自由基聚合性單體，如日本特公昭48-41708號、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本特公昭58-49860號公報、 日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報記載之具有氧化乙烯系骨架的胺基甲酸酯化合物類也為適合。再者，作為聚合性單體，也可使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報所記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性單體類。

作為自由基聚合性單體之市售品，可舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策Pulp公司製)、UA-7200、A-TMMT、A-9300、AD-TMP、A-DPH、A-TMM-3、A-TMPT、A-TMPT-9EO、U-4HA、U-15HA、A-BPE-4、A-BPE-20(新中村化學公司製)、DPHA-40H(日本化藥公司製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LIGHT ACRYLATE TMP-A(共榮公司製)等。

本發明之自由基聚合性單體，對於2官能以下的自由基聚合性單體及3官能以上的自由基聚合性單體，各別可單獨使用1種，併用2種以上較佳，從具有三次元交聯結構之觀點，包含至少1種3官能以上之自由基聚合性單體較佳。

自由基聚合性單體可僅使用1種，亦可組合2種以上而使用。

從良好的感度之觀點，自由基聚合性單體之含量，相對於感光性樹脂組成物之全固體成分為5~95質量%較佳，10~90質量%更佳，20~80質量%特佳。

自由基聚合性化合物為聚合物時，作為自由 基聚合性之聚合物，可使用(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯縮醛樹脂(較佳為聚乙烯縮丁醛樹脂)、聚乙烯縮甲醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、酚醛清漆樹脂等，且在聚合物之側鏈具有自由基聚合性基。

自由基聚合性聚合物，一般藉由將具有聚合之次結構的單體利用自由基聚合等進行聚合而合成，具有源自具有聚合之次結構的單體之重複單元。作為聚合之次結構，例如，可舉出乙烯性聚合性次結構。

從在側鏈具有自由基聚合性基的高分子化合物之製造方法的觀點，較佳可使用(甲基)丙烯酸系聚合物、聚胺基甲酸酯樹脂。

自由基聚合性基，例如，可進行加成聚合反應的官能基較佳，作為可進行加成聚合反應的官能基，可舉出乙烯性不飽和基。作為乙烯性不飽和鍵基，較佳為苯乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、乙烯氧基、炔基。其中，從感度之觀點，具有(甲基)丙烯醯基特佳。

自由基聚合性聚合物，例如，可對其聚合性基加成自由基(聚合起始自由基或聚合性化合物之聚合過程的成長自由基(propagating radical))，且在高分子化合物間直接或隔著聚合性單體之聚合鏈進行加成聚合，並於高分子化合物之分子間形成交聯而硬化。或者，高分子化合物中之原子(例如，鄰接於官能性交聯基的碳原子上之氫原子)利用自由基拔除而生成自由基，藉由其相 互鍵結，在高分子化合物之分子間形成交聯而硬化。

具體而言，高分子化合物，作為自由基聚合性基，較佳為具有選自於包含下述通式(1)所示之基、下述通式(2)所示之基、及下述通式(3)所示之基的群組中之1種以上的基，更佳為具有下述通式(1)所示之基。

(式中，X及Y各別獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R¹²)-。Z表示氧原子、硫原子、-N(R¹²)-或伸苯基。R¹~R¹²各別獨立地表示氫原子或1價取代基。)

在通式(1)中，R¹~R³各別獨立，並表示氫原子或1價取代基，例如作為R¹，可舉出氫原子、1價有機基，例如可舉出可具有取代基之烷基等；其中較佳為氫原子、甲基、甲基烷氧基、甲酯基。又，R²及R³各別獨立地可舉出氫原子、鹵素原子、胺基、二烷胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷胺基、可具有取代基之芳胺基、可具有取代基之烷磺醯基、可具有取代基之芳磺醯基等，其中較佳為氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。在此，作為可導入之取代基，可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基、甲基、乙基、苯基等。X表示氧原子、硫原子 、或-N(R¹²)-，作為R¹²，可舉出氫原子、可具有取代基之烷基等。

在通式(2)中，R⁴~R⁸各別獨立，並表示氫原子或1價取代基，例如，可舉出氫原子、鹵素原子、胺基、二烷胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷胺基、可具有取代基之芳胺基、可具有取代基之烷磺醯基、可具有取代基之芳磺醯基等，其中較佳為氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。作為可導入之取代基，可例示在通式(1)中舉出者。Y係表示氧原子、硫原子或-N(R¹²)-。作為R¹²，可舉出在通式(1)中舉出者。

在通式(3)中，R⁹~R¹¹各別獨立，並表示氫原子或1價取代基，例如，可舉出氫原子、鹵素原子、胺基、二烷胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷胺基、可具有取代基之芳胺基、可具有取代基之烷磺醯基、可具有取代基之芳磺醯基等，其中較佳為氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。在此，作為取代基，可同樣地例示在通式(1)中舉出者。Z係表示氧原子、硫原子、-N(R¹²)-或伸苯基。作為R¹²，可舉出在通式(1)中舉出者。在該等之中，通式(1)所示之具有甲基丙烯醯基的自由基聚合性基較佳。

在自由基聚合性聚合物中導入具有自由基聚合性基(例如，如前述之乙烯性不飽和基)之結構單元時，其含量根據碘滴定(自由基聚合性基的含量之測定)，聚合物每1g較佳為0.1~10.0mmol，更佳為1.0~7.0mmol，最佳為2.0~5.5mmol。在該範圍可得到良好的感度與良好的保存安定性。

自由基聚合性聚合物，典型而言，包含具有自由基聚合性基之重複單元，該情況之具有自由基聚合性基的重複單元之含量，相對於自由基聚合性聚合物之全重複單元為1~70mol%較佳，2~60mol%更佳，5~50mol%特佳。

自由基聚合性基，可利用以下反應導入：(a)使用聚合物側鏈之羥基與具有自由基聚合反應性基之異氰酸酯類的胺基甲酸酯化反應、(b)使用聚合物側鏈之羥基與具有自由基聚合反應性基之羧酸、羧酸鹵化物、磺酸鹵化物、或羧酸酐的酯化反應、(c)使用聚合物側鏈之羧基或其鹽與具有自由基聚合反應性基之異氰酸酯類的反應、(d)使用聚合物側鏈之鹵化羰基、羧基或其鹽與具有自由基聚合反應性基之醇類的酯化反應、(e)使用聚合物側鏈之鹵化羰基、羧基或其鹽與具有自由基聚合反應性基之胺類的醯胺化反應、(f)使用聚合物側鏈之胺基與具有自由基聚合反應性基之羧酸、羧酸鹵化物、磺酸鹵化物、或羧酸酐的醯胺化反應、(g)聚合物側鏈之環氧基與具有自由基聚合反應性基之各種親核性化合物的開環反應、(h)聚合物側鏈之鹵烷基與具有自由基聚合反應性 基之醇類的醚化反應。

自由基聚合性聚合物，包含具有至少一個前述通式(1)~(3)所示之基的重複單元較佳。作為如前述的重複單元，具體而言，下述通式(4)所示之重複單元更佳。

通式(4)中，R¹⁰¹~R¹⁰³各別獨立，並表示氫原子、碳數1~6的烷基、或鹵素原子。T表示前述通式(1)~(3)中之任一者所示的自由基聚合性基，較佳的態樣也與在上述自由基聚合性基中說明者相同。

通式(4)中，A表示選自於包含單鍵、或-CO-、-O-、-NH-、2價脂肪族基、2價芳香族基及該等之組合的群組中之2價連結基。以下舉出包含組合的A之具體例L¹~L¹⁸。再者，在下述例中，左側係與主鏈鍵結，右側係與前述通式(1)~(3)中之任一者所示的自由基聚合性基鍵結。

L¹：-CO-NH-2價脂肪族基-O-CO-NH-2價脂肪族基-

L²：-CO-NH-2價脂肪族基-

L³：-CO-2價脂肪族基-

L⁴：-CO-O-2價脂肪族基-

L⁵：-2價脂肪族基-

L⁶：-CO-NH-2價芳香族基-

L⁷：-CO-2價芳香族基-

L⁸：-2價芳香族基-

L⁹：-CO-O-2價脂肪族基-CO-O-2價脂肪族基-

L¹⁰：-CO-O-2價脂肪族基-O-CO-2價脂肪族基-

L¹¹：-CO-O-2價芳香族基-CO-O-2價脂肪族基-

L¹²：-CO-O-2價芳香族基-O-CO-2價脂肪族基-

L¹³：-CO-O-2價脂肪族基-CO-O-2價芳香族基-

L¹⁴：-CO-O-2價脂肪族基-O-CO-2價芳香族基-

L¹⁵：-CO-O-2價芳香族基-CO-O-2價芳香族基-

L¹⁶：-CO-O-2價芳香族基-O-CO-2價芳香族基-

L¹⁷：-CO-O-2價芳香族基-O-CO-NH-2價脂肪族基-

L¹⁸：-CO-O-2價脂肪族基-O-CO-NH-2價脂肪族基-

在此之2價脂肪族基，意指伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基、取代伸炔基或聚氧化烯(polyalkylene oxide)基。其中較佳為伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、及取代伸烯基，更佳為伸烷基及取代伸烷基。

2價脂肪族基，相較於環狀結構，更佳為鏈狀結構，再者相較於具有分支的鏈狀結構，更佳為直鏈狀結構。2價脂肪族基之碳原子數宜為1~20，1~15較佳，1~12更佳，1~10特佳，1~8極佳，1~4最佳。

作為2價脂肪族基的取代基之例，可舉出鹵素原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧 基、芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯氧基、單烷胺基、二烷胺基、芳胺基及二芳胺基等。

作為2價芳香族基之例，可舉出伸苯基、取代伸苯基、萘基及取代萘基，且伸苯基較佳。

作為2價芳香族基的取代基之例，除了前述2價脂肪族基的取代基之例以外，也可舉出烷基。

自由基聚合性聚合物，只要不損及本發明之效果，除了具有自由基聚合性基之重複單元以外，也具有其他重複單元較佳。如(甲基)丙烯酸系聚合物，在可藉由自由基聚合而合成的高分子化合物之情況中，為了添加其他的重複單元，使自由基聚合性單體共聚合較佳。作為可共聚合的單體，例如，可舉出選自於丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、N,N-2取代丙烯醯胺類、N,N-2取代甲基丙烯醯胺類、苯乙烯類、丙烯腈類、甲基丙烯腈類等之單體。

具體而言，例如，可舉出丙烯酸烷酯(烷基之碳原子數為1~20者較佳)等之丙烯酸酯類、(具體而言，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸第三辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2,2-二甲基羥丙酯、丙烯酸5-羥戊酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、季戊四醇單丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸甲氧基苯甲酯、丙烯酸呋喃甲酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯等)、丙烯酸芳酯(例如，苯基丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸烷酯(前述烷基之碳原子為1~20者較佳)等之甲 基丙烯酸酯類(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸氯苯甲酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸5-羥戊酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-3-羥丙酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸呋喃甲酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯等)、甲基丙烯酸芳酯(例如，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酚酯、甲基丙烯酸萘酯等)、苯乙烯、烷基苯乙烯等之苯乙烯(例如，甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(例如，甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)、鹵苯乙烯(例如，氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

聚合性聚合物，實質上不溶於水較佳，因此聚合性聚合物可具有親水基，也可不具有，但不具有較佳。

作為親水基，例如，可舉出羧基、磺醯胺基 、磺醯亞胺(sulfonyl imide)基、雙磺醯亞胺基、α位以拉電子基取代的脂肪族醇(例如，六氟異丙醇基、-C(CF₃)₂OH)、OH基等。

自由基聚合性聚合物的重量平均分子量(Mw)為2,500以上較佳，2,500~1,000,000更佳，5,000~1,000,000特佳。高分子化合物(A)的分散性(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.1~10較佳。

自由基聚合性聚合物，視需要亦可組合2種以上使用。

從良好的感度之觀點，自由基聚合性聚合物之含量，相對於感光性樹脂組成物之全固體成分為5~95質量%較佳，10~90質量%更佳，20~80質量%特佳。

以下顯示自由基聚合性聚合物之具體例，但本發明並沒有限定於該等。又，聚合物結構之組成比係表示莫耳百分率。

<溶劑>

本發明之感光性樹脂組成物，包含溶劑較佳。

本發明之感光性樹脂組成物，較佳為將必要成分的特定樹脂及特定光酸產生劑、以及各種添加劑之任意成分，作為溶解於溶劑的溶液而進行製備。

作為溶劑，可使用周知的溶劑，且可例示乙二醇單烷醚類、乙二醇二烷醚類、乙二醇單烷醚乙酸酯類、丙二醇單烷醚類、丙二醇二烷醚類、丙二醇單烷醚乙酸酯類、二乙二醇二烷醚類、二乙二醇單烷醚乙酸酯類、二丙二醇單烷醚類、二丙二醇二烷醚類、二丙二醇單烷醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。

作為溶劑，例如，可舉出(1)乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等之乙二醇單烷醚類；(2)乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等之乙二醇二烷醚類；(3)乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚乙酸酯類；(4)丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等之丙二醇單烷醚類；(5)丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等之丙二醇二烷醚類；(6)丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯類；(7)二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等之二乙二醇二烷醚類；(8)二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等之二乙二醇單烷醚乙酸酯類；(9)二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚 、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等之二丙二醇單烷醚類；(10)二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲醚等之二丙二醇二烷醚類；(11)二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯等之二丙二醇單烷醚乙酸酯類；(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等之乳酸酯類；(13)乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯等之脂肪族羧酸酯類；(14)羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他的酯類；(15)甲基乙酮、甲基丙酮、甲基正丁酮、甲基異丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等之酮類；(16)N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；(17)γ-丁內酯等之內酯類等。

又，視需要也可進一步在該等之溶劑添加苯甲基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、苯甲醚、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之溶劑。

前述溶劑中，較佳為丙二醇單烷醚乙酸酯類、及/或二乙二醇二烷醚類，特佳為二乙二醇乙基甲醚、及/或丙二醇單甲醚乙酸酯。

該等溶劑可單獨使用1種或混合2種以上而使用。

感光性樹脂組成物包含溶劑時，溶劑之含量，每固體成分100質量份為1~3,000質量份較佳，5~2,000質量份更佳，10~1,500質量份特佳。

又，感光性樹脂組成物包含溶劑時，組成物中之溶劑的量為10~95質量%較佳，60~95質量%更佳，70~90質量%特佳。

<<界面活性劑>>

本發明所使用的感光性樹脂組成物包含界面活性劑較佳。

作為界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性中之任一者，但較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。

作為非離子系界面活性劑之例，可舉出聚氧乙烯高級烷醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚氧基乙二醇之高級脂肪酸二酯類、氟系、聚矽氧系界面活性劑。

感光性樹脂組成物，包含氟系界面活性劑、及/或聚矽氧系界面活性劑作為界面活性劑更佳。

作為該等之氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑，例如，可舉出日本特開昭62-36663號、日本特開昭61-226746號、日本特開昭61-226745號、日本特開昭62-170950號、日本特開昭63-34540號、日本特開平7-230165號、日本特開平8-62834號、日本特開平9-54432號、日本特開平9-5988號、日本特開2001-330953號各公報記載之界面活性劑，且也可使用市售的界面活性劑。

作為可使用之市售的界面活性劑，例如，可舉出EFTOP EF301、EF303、(以上新秋田化成(股)製)、FLUORAD FC430、431(以上住友3M(股)製)、MEGAFACE F171、F173、F176、F189、R08(以上DIC(股)製)、SURFLON S-382、SC101、102、103、104、105、106(以上，旭硝子(股)製)、PF-6320等之PolyFox系列(OMNOVA公司製)等之氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑。又，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製)也可作為聚矽氧系界面活性劑使用。

又，作為界面活性劑，可舉出包含下述式(1)所示之構成單元A及構成單元B，且以將四氫呋喃(THF)作為溶劑時之膠體滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為1,000以上10,000以下的共聚合物作為較佳例。

(式(1)中，R¹及R³各別獨立地表示氫原子或甲基，R²表示碳數1以上4以下的直鏈伸烷基，R⁴表示氫原子或碳數1以上4以下的烷基，L表示碳數3以上6以下的伸烷基，p及q為表示聚合比的質量百分率，p表示10質量%以上80質量%以下的數值，q表示20質量%以上90質量%以下的數值，r表示1以上18以下的整數，n表示1以上10以下的整數。)

前述L為下述式(2)所示之分支伸烷基較佳。式(2)之R⁵表示碳數1以上4以下的烷基，從相溶性與對於被塗布面的可濕性之觀點，碳數1以上3以下的烷基較佳，碳數2或3的烷基更佳。

前述共聚合物的重量平均分子量(Mw)為1,500以上5,000以下更佳。

該等界面活性劑，可單獨使用1種或混合2種以上而使用。

本發明所使用的感光性樹脂組成物包含界面活性劑時，界面活性劑之添加量，相對於固體成分100質量份為10質量份以下較佳，0.01~10質量份更佳，0.01~1質量 份特佳。

再者，視需要可在本發明之感光性樹脂組成物中加入抗氧化劑、鏈轉移劑、聚合抑制劑、色料、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、酸增殖劑、紫外線吸收劑、增黏劑、及有機或無機的抗沉澱劑等之周知的添加劑。該等之詳細，可參酌日本特開2011-209692號公報的段落編號0143~0148之記載，且該等之內容係納入本案說明書。

<<抗氧化劑>>

本發明所使用的感光性樹脂組成物包含抗氧化劑較佳。作為抗氧化劑，可使用酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、醌系抗氧化劑、氮系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑等。

作為酚系抗氧化劑，例如，可舉出p-甲氧基酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(4,4’-亞丁基-雙(6-第三丁基-m-甲酚))、BASF(股)製「Irganox1010」、「Irganox1330」、「Irganox3114」、「Irganox1035」、住友化學(股)製「Sumilizer MDP-S」、「Sumilizer GA-80」等。

作為硫系抗氧化劑，例如，可舉出3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、住友化學(股)製「Sumilizer TPM」、「Sumilizer TPS」、「Sumilizer TP-D」等。

作為醌系抗氧化劑，例如，可舉出p-苯醌、2-第三丁基-1,4-苯醌等。

作為氮系抗氧化劑，胺系抗氧化劑較佳，例如，可舉出二甲基苯胺或啡噻(phenothiazine)等。

作為亞磷酸酯系抗氧化劑，可舉出(例如，以Irgafos168之名稱，由BASF公司販售的參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯)等。

前述抗氧化劑之中，較佳為Irganox1010、Irganox1330、Irganox1726、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯，更佳為Irganox1010、Irganox1330，特佳為Irganox1330。

4,4’-亞丁基-雙(6-第三丁基-m-甲酚)

抗氧化劑可僅使用1種，亦可組合2種以上。

抗氧化劑之分子量，從防止加熱中的昇華之觀點，在基於氮氣流下、20℃/分鐘之一定速度升溫條件測定之際，質量減少1質量%的溫度為250℃以上較佳，270℃以上更佳，300℃以上特佳。上限並沒有特別限定，但例如，可定為500℃以下。

抗氧化劑之含量，相對於感光性樹脂組成物之全固體成分為0.1~6質量%較佳，0.2~5質量%更佳，0.5~4質量%特佳。藉由成為該範圍，形成的膜可得到足夠的透明性，且圖案形成時之感度變得良好。又，亦可將「高分子添加劑之新展開(日刊工業新聞社(股))」所記載的各種紫外線吸收劑、或金屬減活劑等作為抗氧化劑以外之添加劑添加至本發明的感光性樹脂組成物。

<<鏈轉移劑>>

本發明所使用的感光性樹脂組成物，亦可包含鏈轉移劑。鏈轉移劑係定義於例如高分子辭典第三版(高分子學會編、2005年)683-684頁。作為鏈轉移劑，例如，係 使用在分子內具有SH、PH、SiH、GeH的化合物群組。該等可對低活性之自由基種供給氫而生成自由基，或者，經氧化後藉由脫質子而生成自由基。特佳可使用硫醇化合物(例如，2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等)。

感光性樹脂組成物包含鏈轉移劑時，鏈轉移劑之摻合量，相對於感光性樹脂組成物之全固體成分100質量份，較佳為0.01~20質量份，更佳為1~10質量份，特佳為1~5質量份。

鏈轉移劑可僅為1種，亦可為2種以上。鏈轉移劑為2種以上時，其合計為前述範圍較佳。

<<聚合抑制劑>>

本發明所使用的感光性樹脂組成物，在感光性樹脂組成物之製造中或保存中，為了防止光自由基聚合起始劑及自由基聚合性化合物之不必要的熱聚合，添加少量的聚合抑制劑較佳。

聚合抑制劑，例如，可適當舉出氫醌、p-甲氧基酚、二-第三丁基-p-甲酚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽。

感光性樹脂組成物包含聚合抑制劑時，聚合抑制劑之摻合量，相對於感光性樹脂組成物之全固體成分為0.005~5質量%較佳。

聚合抑制劑，可僅為1種，亦可為2種以上。聚合抑制劑為2種以上時，其合計為前述範圍較佳。

<<色料>>

本發明所使用的感光性樹脂組成物，亦可包含色料。作為色料，可舉出染料、顏料等，從效果之觀點，染料較佳。

染料、顏料等之色料，有作為增感色素而作用的情形。增感色素，可提升感光性交聯劑之交聯反應。

作為染料至顏料等之色料，市面上販售有1-萘基亞甲基1-萘甲醛腙(naphthalazine)(1,2-雙(1-萘基亞甲基)肼)、p-羥基-p-二甲胺基偶氮苯、VALIFAST Yellow(ORIENT化學製)、Sumiplast Yellow(住友化學製)、MACROLEX Yellow(拜耳製)、Seres Blue GN01(拜耳製)、來自Clariant公司之商品名「HOSTALUX KCB」、來自Eastman公司之商品名「OB-1」、來自Ciba Specialty Chemicals公司之「OB」、來自住友精化公司之商品名「TBO」、來自日本曹達公司之商品名「Kaycoll」、來自日本化藥公司之商品名「Kayalight」、「Kayaset Yellow」及「Kayacryl Rhodamine FB」、來自BASF公司之商品名「Lumogen F Ywllow083」、「Lumogen F Ywllow170」、「Lumogen F Orange240」、「「Lumogen F Pink285」、「Lumogen F Red305」、「Lumogen F Violet570」、「Lumogen F Blue650」及「Lumogen F Green850」、來自SINLOIHI公司之商品名「FZ-2801」、「FZ-2802」、「FZ-2803」、「FZ-2817」、「FZ-2808」、「FZ-SB」、「FZ-5009」、「FX-301」、「FX-303」、「FX-307」及「FX-327」、來自DayGlo公司之商品名「ZQ-19」 、「ZQ-18」、「ZQ-19」、「IPO-13」、「IPO-18」、「IPO-19」、「NX-13」、「GPL-11」、「GPL-13」、「Z-11」及「Z-13」、來自豬名川顏料公司之商品名「Rhodamine B Lake」、Kaycoll C(日本曹達製)。

作為油色料，例如，可舉出Oil red SST extra、Oil red 5B、Color mate Blue、Blue SS、Oil Yellow、Yellow SS(均為SHIRADO化學製)、Oil Blue #603(ORIENT工業股份有限公司製)等，但並沒有限於該等。除此以外，可舉出偶氮系色素化合物、偶氮含金屬系色素化合物、一般纖維用之螢光增白劑等之化合物。

色料，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)，可包含色料，亦可不包含，但包含時，色料之含量，相對於感光性樹脂組成物之全固體成分為0.01~10質量%較佳，0.05~5質量%更佳，0.1~1質量%特佳。

光阻膜之膜厚，從解析度提升之觀點，以100~2000nm使用較佳，更佳為100~1000nm，特佳為300~1500nm，最佳為以300~850nm使用。藉由將感光性樹脂組成物中之固體成分濃度設定為適當的範圍，使其具備適當的黏度，使塗布性、製膜性提升，而可成為如前述的膜厚。

膜厚變得過高時，則有聚合性化合物之硬化收縮導致在光阻層產生龜裂的可能性。另一方面，膜厚變得過低時，則在以後述之乾式蝕刻處理除去保護膜及有機半導體膜時，有無法充分確保遮蔽性的可能性。

<有機半導體膜之圖案化方法>

本發明的有機半導體膜之圖案化方法，其特徵為包含下述步驟：(1)在有機半導體膜上，使用保護膜形成用組成物使保護膜成膜的步驟、(2)在與保護膜之有機半導體膜為相反側上，使包含感光性樹脂組成物之光阻膜成膜的步驟、(3)將光阻膜曝光的步驟、(4)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，並製作遮罩圖案的步驟、(5)以乾式蝕刻處理除去非遮罩部之保護膜及前述有機半導體膜的步驟、(6)將保護膜溶解的步驟。

<<(1)在有機半導體膜上使保護膜成膜的步驟>>

本發明的有機半導體膜之圖案化方法，包含在有機半導體膜上使保護膜成膜的步驟。保護膜，可藉由將保護膜形成用組成物應用於有機半導體膜上而設置。保護膜之應用方法，較佳為塗布。保護膜較佳為將水溶性樹脂作為主成分的膜。通常在將有機半導體膜製膜於基板上之後進行本步驟。該情況中，保護膜係成膜於與有機半導體之基板側的面為相反側的面。保護膜通常設置於有機半導體膜之表面，但亦可在不超出本發明之要旨的範圍設置其他的層。具體而言，可舉出水溶性之底塗層等。又，保護膜可僅設置1片，亦可設置2片以上。

<<(2)在與保護膜之有機半導體膜為相反側上，使包含感光性樹脂組成物之光阻膜成膜的步驟>>

前述(1)之步驟後，進行(2)在與保護膜之有機半導體膜的面為相反側上，形成包含感光性樹脂組成物之光阻膜。光阻膜通常將感光性樹脂組成物應用於保護膜之表面而形成，但亦可隔著底塗層等之膜。感光性樹脂組成物之應用方法可參酌前述保護膜形成用組成物之記載。

感光性樹脂組成物之固體成分濃度，通常為1.0~20質量%，較佳為1.5~17質量%，更佳為2.0~15質量%。藉由使固體成分濃度成為前述範圍，可將光阻溶液均勻地塗布於保護膜上，進一步可形成具有高解析性及矩形的輪廓之光阻圖案。固體成分濃度為相對於樹脂組成物的總質量之排除溶劑的其他光阻成分之質量的質量百分率。

<(3)將光阻膜曝光的步驟>

在(2)步驟使光阻膜成膜後，將前述光阻膜曝光。具體而言，對光阻膜隔著具有既定圖案的遮罩，照射活性光線。曝光可僅進行1次，亦可進行多次。本發明所使用的感光性樹脂組成物包含利用光脫氮反應而可交聯的交聯劑。藉由包含如前述的交聯劑，而可在予以曝光時於曝光部分形成交聯結構，進行圖案化而作為光阻膜發揮機能。

具體而言，對設置感光性樹脂組成物之乾燥塗膜的基板照射既定的圖案之活性光線。曝光可隔著遮罩進行，亦可直接描繪既定的圖案。可較佳使用具有波長300nm 以上450nm以下之波長的活性光線，更佳為具有365nm的活性光線。該步驟之後，視需要亦可進行曝光後加熱步驟(PEB)。

利用活性光線之曝光中，可使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、化學燈、雷射產生裝置、LED光源等。

使用汞燈時，可較佳使用具有g射線(436nm)、i射線(365nm)、h射線(405nm)等之波長的活性光線。汞燈與雷射相比時，從適於大面積之曝光的觀點，汞燈較佳。

使用雷射時，固體(YAG)雷射可適當使用343nm、355nm，準分子雷射可適當使用351nm(XeF)，再者半導體雷射可適當使用375nm、405nm。其中，從安定性、成本等之觀點，尤以355nm、405nm較佳。雷射可對塗膜照射1次或分為數次照射。

雷射之每1脈衝的能量密度為0.1mJ/cm²以上10,000mJ/cm²以下較佳。為了使塗膜充分地硬化，0.3mJ/cm²以上更佳，0.5mJ/cm²以上最佳，為了使塗膜不會因為消蝕現象而分解，1,000mJ/cm²以下更佳，500mJ/cm²以下最佳。

又，脈衝寬度為0.1nsec以上30,000nsec以下較佳。為了使色塗膜不會因為消蝕現象而分解，0.5nsec以上更佳，1nsec以上最佳，配合掃描曝光之際，為了使精度提升，1,000nsec以下更佳，50nsec以下最佳。再者，雷射的頻率為1Hz以上50,000Hz以下較佳，10Hz以上1,000Hz以下更佳。

再者，雷射的頻率，為了將曝光處理時間縮短，10Hz以上更佳，100Hz以上最佳，配合掃描曝光之際，為了使精度提升，10,000Hz以下更佳，1,000Hz以下最佳。

雷射與汞燈相比時，從聚焦容易、因在曝光步驟的圖案形成不需要遮罩而可降低成本之觀點，雷射較佳。

作為可在本發明使用的曝光裝置，並沒有特別限制，但就市面上販售者而言，可使用Callisto(V-Technology(股)製)、AEGIS(V-Technology(股)製)或DF2200G(大日本Screen製造(股)製)等。又，也可適當使用前述以外的裝置。

又，視需要也可通過長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器之類的光譜濾波器而調整照射光。

<(4)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，並製作遮罩圖案的步驟>

在(3)步驟將光阻膜曝光後，使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影。顯影為負型較佳。顯影液所包含的溶劑之sp值小於19MPa^1/2較佳，18MPa^1/2以下更佳。

作為本發明所使用之顯影液包含的有機溶劑，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑等之極性溶劑及烴系溶劑。

作為酮系溶劑，例如，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲 基乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫蘿蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基原醇(carbinol)、苯乙酮、甲基萘酮、異佛酮、碳酸丙烯酯等。

作為酯系溶劑，例如，可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧基酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作為醯胺系溶劑，例如，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺(hexamethylphosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮等。

作為烴系溶劑，例如，可舉出甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。

前述之溶劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。又，亦可與前述以外之溶劑混合而使用。但是，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液全體之含水率小於10質量%較佳，實質上不包含水分更佳。在此之實質上係指例如作為顯影液全體之含水率為3質量%以下，更佳為測定極限以下。

亦即，對於有機系顯影液之有機溶劑的使用量，相對於顯影液之全量為90質量%以上100質量%以下較佳， 95質量%以上100質量%以下更佳。

特佳為有機系顯影液係含有至少1種選自於包含酮系溶劑、酯系溶劑及醯胺系溶劑的群組中之有機溶劑之顯影液。

又，有機系顯影液，視需要亦可含有適當量的鹼性化合物。

有機系顯影液之蒸氣壓，在20℃中為5kPa以下較佳，3kPa以下更佳，2kPa以下特佳。藉由使有機系顯影液之蒸氣壓成為5kPa以下，可抑制顯影液在基板上或顯影杯(developing cup)內之蒸發，並提升晶圓面內之溫度均勻性，就結果而言，晶圓面內之尺寸均勻性變佳。

作為具有5kPa以下之蒸氣壓的具體例，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁酮等之酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧基酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。

作為特佳範圍之具有2kPa以下之蒸氣壓的具體例， 可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等之酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧基酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。

在顯影液中，視需要可添加適當量的界面活性劑。

作為界面活性劑，並沒有特別限定，但例如可較佳使用前述保護膜形成用組成物之欄所敘述的界面活性劑。

在顯影液摻合界面活性劑時，其摻合量，相對於顯影液之全量通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。

作為顯影方法，例如，可適當使用在充滿顯影液的槽中將基板浸漬一定時間的方法(浸漬法)、以在基板表面藉由表面張力盛滿顯影液並靜止一定時間而進行顯影的方法(盛液(paddle)法)、在基板表面將顯影液進行噴霧的方法(噴灑法)、在以一定速度旋轉的基板上使顯影液吐出噴嘴一邊以一定速度掃描，一邊吐出顯影液的方法(動態分配(dynamic dispense)法)等。

前述各種顯影方法包含自顯影裝置之顯影噴嘴向光阻膜吐出顯影液的步驟時，吐出的顯影液之吐出壓(吐出的顯影液之每一單元面積的流速)較佳為2mL/秒/mm²以下，更佳為1.5mL/秒/mm²以下，特佳為1mL/秒/mm²以下。流速之下限並沒有特別限定，但考慮處理量時，0.2mL/秒/mm²以上較佳。

藉由使吐出的顯影液之吐出壓成為前述的範圍，可顯著減少顯影後源自光阻殘渣的圖案缺陷。

該機制之詳細並不確定，但可認為可能是藉由使吐出壓成為前述範圍，而使顯影液給予光阻膜的壓力變小，抑制光阻膜‧光阻圖案不慎被切削或崩塌的緣故。

再者，顯影液之吐出壓(mL/秒/mm²)為顯影裝置中顯影噴嘴出口的數值。

作為調整顯影液之吐出壓的方法，例如，可舉出以泵等調整吐出壓的方法、或藉由以來自加壓槽之供給調整壓力而改變的方法等。

又，在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，也可實施一邊取代為其他溶劑，一邊停止顯影的步驟。

<(5)以乾式蝕刻處理至少除去非遮罩部之保護膜及有機半導體的步驟>

將光阻膜顯影並製作遮罩圖案後，以蝕刻處理至少除去非遮罩部之前述保護膜及前述有機半導體。非遮罩部係表示將光阻膜曝光而製作遮罩圖案之際的遮罩造成之未曝光處。

具體而言，乾式蝕刻係將光阻圖案作為蝕刻遮罩，而至少將保護膜及有機半導體進行乾式蝕刻。作為乾式蝕刻之代表例，有日本特開昭59-126506號公報、日本特開昭59-46628號公報、日本特開昭58-9108號公報、日本特開昭58-2809號公報、日本特開昭57-148706號公報、日本特開昭61-41102號公報等之公報所記載的方法。

作為乾式蝕刻，從使圖案剖面形成為更接近矩形之觀點或進一步減少對有機半導體之損害的觀點，藉由以下的形態進行較佳。

較佳為包含下述之形態：使用氟系氣體與氧氣(O₂)之混合氣體，進行蝕刻直到有機半導體不會露出的區域(深度)之第1階段的蝕刻；在該第1階段的蝕刻之後，使用氮氣(N₂)與氧氣(O₂)之混合氣體，較佳為進行蝕刻直到有機半導體露出之區域(深度)附近的第2階段之蝕刻；在有機半導體露出後進行的過蝕刻。以下對於乾式蝕刻之具體的手法、以及第1階段之蝕刻、第2階段之蝕刻、及過蝕刻進行說明。

乾式蝕刻係根據下述手法在事前求得蝕刻條件而進行。

(1)各別算出第1階段之蝕刻的蝕刻速率(nm/分鐘)與第2階段之蝕刻的蝕刻速率(nm/分鐘)。(2)各別算出在第1階段之蝕刻中將所需的厚度蝕刻之時間與在第2階段之蝕刻中將所需的厚度蝕刻之時間。(3)依據前述(2)所算出之蝕刻時間實施第1階段之蝕刻。(4)依據前述(2)所算出之蝕刻時間實施第2階段之蝕刻。或者，亦可以檢測終點 決定蝕刻時間，依據決定的蝕刻時間實施第2階段之蝕刻。(5)相對於前述(3)、(4)之合計時間算出過蝕刻時間，實施過蝕刻。

從將被蝕刻膜的有機材料加工為矩形之觀點，作為前述第1階段之蝕刻步驟所使用的混合氣體，較佳為包含氟系氣體及氧氣(O₂)。又，第1階段之蝕刻步驟，藉由成為蝕刻直到有機半導體不會露出之區域的形態，可避免有機半導體之損害。又，在第1階段之蝕刻步驟藉由氟系氣體及氧氣之混合氣體實施蝕刻直到有機半導體不會露出之區域後，從避免有機半導體之損害的觀點，前述第2階段之蝕刻步驟及前述過蝕刻步驟較佳為使用氮氣及氧氣之混合氣體進行蝕刻處理。

在第1階段之蝕刻步驟的蝕刻量與在第2階段之蝕刻步驟的蝕刻量之比率，重要的是以不損害在第1階段之蝕刻步驟的蝕刻處理造成之矩形性的方式來決定。再者，全蝕刻量(在第1階段之蝕刻步驟的蝕刻量與在第2階段之蝕刻步驟的蝕刻量之總和)中的後者之比率為大於0%且為50%以下之範圍較佳，10~20%更佳。蝕刻量係指自被蝕刻膜之殘留的膜厚與蝕刻前的膜厚之差所算出的量。

又，蝕刻包含過蝕刻處理較佳。過蝕刻處理以設定過蝕刻比率而進行較佳。又，過蝕刻比率係根據初次進行的蝕刻處理時間來算出較佳。過蝕刻比率可任意設定，但從光阻之蝕刻耐性與維持被蝕刻圖案之矩形性的觀點，為蝕刻步驟之蝕刻處理時間的30%以下較佳 ，5~25%更佳，10~15%特佳。

<(6)將保護膜溶解除去的步驟>

蝕刻後，將保護膜溶解除去。本發明係使用水除去保護膜較佳。

作為以水除去保護膜的方法，例如，可舉出噴灑(spray)式或噴淋(shower)式之自噴射噴嘴對光阻圖案噴射清洗水，而將保護膜除去的方法。作為清洗水，可較佳使用純水。又，作為噴射噴嘴，可舉出在該噴射範圍內包含支撐物全體之噴射噴嘴、或屬可動式之噴射噴嘴且其可動範圍包含支撐物全體之噴射噴嘴。噴射噴嘴為可動式時，藉由在除去保護膜之步驟中從支撐物中心部移動至支撐物端部2次以上並噴射清洗水，可更有效地除去光阻圖案。

除去水後，進行乾燥等之步驟也較佳。作為乾燥溫度，定為80~120℃較佳。

<產業上利用性>

本發明也可使用於利用有機半導體的電子裝置之製造。在此，電子裝置係含有半導體且具有2個以上之電極，利用電、光、磁力、化學物質等而控制在其電極間流動的電流或產生的電壓之裝置，或者為利用施加的電壓或電流而產生光或電場、磁場等的裝置。作為實例，可舉出有機光電轉換元件、有機場效電晶體、有機電致發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器、資訊紀錄元件等。有機光電轉換元件可使用於任何光感測器用途、能量轉換用途(太陽能電池)。該等之中，較佳 為有機場效電晶體、有機光電轉換元件、有機電致發光元件，更佳為有機場效電晶體、有機光電轉換元件，特佳為有機場效電晶體。

[實施例]

以下根據實施例更具體地說明本發明，但本發明只要不超出其要旨，則沒有限定於以下的實施例。再者，只要沒有特別說明，「%」及「份」為質量基準。

<實施例1>

(1)保護膜形成用組成物及感光性樹脂組成物之製備

將下述表所示之各成分混合作成均勻的溶液後，使用具有0.1μm之孔徑的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，各別製備實施例1之保護膜形成用組成物及感光性樹脂組成物。

<<保護膜形成用組成物1>>

<<感光性樹脂組成物1>>

<實施例2>

將實施例1之聚乙烯吡咯啶酮變更為聚乙烯醇(PXP-05、JAPAN VAM & POVAL(股)製)，除此以外係採用與實施例1相同的方法製備保護膜形成用組成物2。

<實施例3>

將實施例1之聚乙烯吡咯啶酮變更為支鏈澱粉(林原(股)製)，除此以外係採用與實施例1相同的方法製備保護膜形成用組成物3。

<實施例4>

將實施例1之聚乙烯吡咯啶酮變更為甲基纖維素(Metolose SM-4信越化學工業(股)製)，除此以外係採用與實施例1相同的方法製備保護膜形成用組成物4。

<實施例5>

將實施例1之4-重氮二苯胺與甲醛的縮合物之十二基苯磺酸鹽變更為作為4-重氮二苯胺與甲醛的縮合物之2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯磺酸鹽，除此以外係採用與實施例1相同的方法，得到感光性樹脂組成物2。

<實施例6>

將實施例1之4-重氮二苯胺與甲醛的縮合物之十二基苯磺酸鹽變更為作為4-重氮二苯胺與甲醛的縮合物之硫酸鹽，除此以外係採用與實施例1相同的方法，得到感光性樹脂組成物3。

[評價]

<對有機半導體膜上的保護膜之形成>

作為有機半導體，混合濃度20g/L之P3HT(Merck公司製)氯苯溶液10mL與濃度14g/L之[60]PCBM(Solenne公司製)氯苯溶液10mL，在4吋外露矽基板上以旋轉塗布機(1200rpm、30秒)塗布，以熱板乾燥140℃/15分鐘，形成膜厚100nm的有機半導體膜。將在基板上形成前述有機半導體膜的晶圓作為晶圓1。在晶圓1上利用旋轉塗布機(1200rpm、30秒)塗布表1所記載的保護膜形成用組成物之後，在100℃烘烤60秒，形成在有機半導體膜上設置膜厚700nm之保護膜的晶圓2。

<使用感光性樹脂組成物之圖案形成與形狀評價>

在前述記載之4吋的晶圓2利用旋轉塗布機(1200rpm、30秒)塗布下述表所示的感光性樹脂組成物之後，在110℃烘烤60秒，形成在晶圓2上形成膜厚500nm之光阻膜的晶圓3。

其次，將晶圓3採用i射線投影曝光裝置NSR2005i9C(Nikon公司製)，以NA：0.57、sigma：0.60之光學條件進行曝光(曝光量120mJ/cm²)，並通過線寬10μm之1：1線與間距圖案的二元式遮罩(binary mask)進行曝光。之後，在110℃加熱60秒後，以乙酸丁酯顯影15秒，並進行旋轉乾燥而得到線寬10μm之1：1線與間距的光阻圖案。藉由使用掃描式電子顯微鏡進行剖面觀察而評價感光性樹脂組成物之圖案形狀與基板上(非圖案部)的殘渣。

A：沒有感光性樹脂組成物之底部部分的底切(undercut)，圖案之錐角為85°~95°的範圍。

B：在感光性樹脂組成物之底部部分底切為0.5μm以下，圖案之錐角為85°~95°的範圍。

C：在感光性樹脂組成物之底部部分底切為0.5μm以下，圖案之錐角為95°~105°的範圍(逆錐)。

D：圖案形狀惡劣或未形成圖案。

<以乾式蝕刻除去非遮罩部的保護膜及有機半導體>

以下述條件進行基板之乾式蝕刻，除去非遮罩圖案部的保護膜2及非遮罩圖案部的有機半導體1。

氣體：CF₄(流量200ml/分鐘)、Ar(流量800ml/分鐘)、O₂(流量50ml/分鐘)

電源功率：800W

晶圓偏壓：600W

天線偏壓：100W

ESC電壓：400V

時間：60秒

<殘留的保護膜樹脂之溶解除去>

將得到的基板水洗，除去包含保護膜的圖案之後，藉由在100℃加熱10分鐘，除去殘留於前述有機半導體1的水分以及乾燥，而修復程序之損害，藉此得到有機半導體膜經圖案化的基板。

<有機半導體膜圖案之評價>

藉由使用掃描式電子顯微鏡進行觀察乾式蝕刻及保護膜除去後之有機半導體的圖案，而評價有機半導體之線寬。

A：感光性樹脂組成物之10μm(L/S圖案)下的有機半導體之線寬為9μm~10μm

B：感光性樹脂組成物之1μm的L/S圖案下之有機半導體的線寬為8μm以上且小於9μm

C：感光性樹脂組成物之1μm的L/S圖案下之有機半導體的線寬為小於8μm

根據前述結果，可明顯得知本發明之積層體，其感光性樹脂組成物之圖案形成性優異，且有機半導體圖案之加工後線寬評價也佳。相對於此，不具有保護膜時(比較例1)，有機半導體圖案之加工後線寬評價差。

可知特別是藉由使用聚乙烯吡咯啶酮作為保護膜之主成分，使用重氮鹽化合物之磺酸鹽作為感光性樹脂組成物之交聯劑，更為有效。

又，關於有機半導體圖案之加工後的線寬評價，已確認即使將乾式蝕刻氣體的種類變更為氯/Ar也會得到同樣的傾向。

<實施例7>

感光性樹脂組成物之製備

將下述表所示之各成分混合作成均勻的溶液後，使用具有0.1μm之孔徑的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，各別製備感光性樹脂組成物。

(感光性樹脂組成物12~20)

前述表之成分及縮寫係如下所述。

<共軛二烯系聚合物之環化物>

環化異戊二烯橡膠：重量平均分子量49,000、分散性(重量平均分子量/數量平均分子量)1.7、環化率65%。

<疊氮化合物>

2,6-二(對疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮、 p-伸苯基-雙疊氮、 4,4’-二疊氮二苯基甲烷、 2,6-二(對疊氮苯亞甲基)-4-環己酮

<聚合起始劑>

重氮胺基苯

<抗氧化劑>

4,4’-亞丁基-雙(6-第三丁基-m-甲酚)

[色料]

1-萘基亞甲基1-萘甲醛腙(naphthalazine)

Oil Yellow SS special(SHIRADO化學製)

Kaycoll C(日本曹達製)

[溶劑]

二甲苯

[評價]

採用與實施例1同樣的方法實施評價。將結果示於下表。

由前述結果，可明顯得知本發明之積層體，其感光性樹脂組成物之圖案形成性優異，且有機半導體圖案之加工後線寬評價也佳。相對於此，不具有保護膜時(比較例2)，有機半導體圖案之加工後線寬評價差。

由上表，可確認本發明之積層體，其圖案形狀優異，而且，光阻圖案之線寬與蝕刻加工前後之有機半導體的線寬之線性度也高，對有機半導體之細微的圖案形成為有用的技術。

又，關於有機半導體圖案之加工後的線寬評價，已確認即使將乾式蝕刻氣體的種類變更為氯/Ar也會得到同樣的傾向。

藉由使用本案發明，可輕易地製造日本特開2012-216501號公報之圖2所記載的顯示裝置。

Claims (18)

1. 一種積層體，其具有有機半導體膜、該有機半導體膜上之保護膜、以及該保護膜上之光阻膜，該光阻膜包含含有利用光脫氮反應(photodenitrification reaction)而可交聯的交聯劑(A)、光自由基聚合起始劑、及將光自由基聚合起始劑分光增感的增感色素(B)之負型感光性樹脂組成物。
2. 如請求項1之積層體，其中該利用光脫氮反應而可交聯的交聯劑(A)為重氮鹽化合物及/或疊氮化合物。
3. 如請求項1或2之積層體，其中該保護膜包含水溶性樹脂。
4. 如請求項1或2之積層體，其中該保護膜包含聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇及支鏈澱粉中之至少1種。
5. 如請求項1或2之積層體，其中該保護膜包含聚乙烯吡咯啶酮。
6. 如請求項1或2之積層體，其中該利用光脫氮反應而可交聯的交聯劑(A)，實質上不溶於水。
7. 如請求項1或2之積層體，其中該感光性樹脂組成物更包含黏結劑聚合物(C)。
8. 如請求項7之積層體，其中該黏結劑聚合物(C)包含共軛二烯系聚合物及/或其環化物。
9. 一種有機半導體製造用套組，其包含：含有利用光脫氮反應而可交聯的交聯劑(A)、光自由基聚合起始劑、及將光自由基聚合起始劑分光增感的增感色素(B)之有機半導體製造用光阻組成物；以及含有水溶性樹脂 的保護膜形成用組成物。
10. 如請求項9之有機半導體製造用套組，其中該水溶性樹脂包含聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇及支鏈澱粉中之至少1種。
11. 如請求項9之有機半導體製造用套組，其中該水溶性樹脂包含聚乙烯吡咯啶酮。
12. 如請求項9或10之有機半導體製造用套組，其中該利用光脫氮反應而可交聯的交聯劑(A)，實質上不溶於水。
13. 如請求項9或10之有機半導體製造用套組，其中該有機半導體製造用光阻組成物更包含黏結劑聚合物(C)。
14. 如請求項13之有機半導體製造用套組，其中該黏結劑聚合物(C)包含共軛二烯系聚合物及/或其環化物。
15. 一種有機半導體製造用光阻組成物，其包含利用光脫氮反應而可交聯的交聯劑(A)、光自由基聚合起始劑、及將光自由基聚合起始劑分光增感的增感色素(B)。
16. 如請求項15之有機半導體製造用光阻組成物，其中該利用光脫氮反應而可交聯的交聯劑(A)，實質上不溶於水。
17. 如請求項15或16之有機半導體製造用光阻組成物，其更包含黏結劑聚合物(C)。
18. 如請求項17之有機半導體製造用光阻組成物，其中該黏結劑聚合物(C)包含共軛二烯系聚合物及/或其環化物。