CN113429695B - 一种偏光膜保护膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种偏光膜保护膜及其制备方法和应用。本发明的偏光膜保护膜的组成包括聚甲基丙烯酸甲酯和聚三氟苯乙烯，其制备方法包括以下步骤：1)将聚甲基丙烯酸甲酯和聚三氟苯乙烯分散在溶剂中，得到涂膜液；2)将涂膜液涂覆在基板上，干燥成膜，得到初始涂布膜；3)对初始涂布膜进行单轴拉伸，再进行热处理，即得偏光膜保护膜。本发明的偏光膜保护膜的三维折射率可调，光学性能和力学性能优异，近平波长色散性和延迟值可调，可以对IPS‑LCD模式暗态下倾斜视角的离轴光漏现象进行补偿，进而可以提高显示器的对比度和视角，且其可以降低补偿膜和保护膜的成本，有望大面积应用在IPS‑LCD上。
Description
技术领域
本发明涉及功能光学薄膜技术领域，具体涉及一种偏光膜保护膜及其制备方法和应用。
背景技术
液晶平板显示技术具有便携轻薄、低功耗、易于实现全彩显示等优点，发展十分迅速，广泛应用在电视机、笔记本电脑、智能手机等设备中。然而，在非垂直视角下出现的由正交偏光膜引起的离轴光漏现象会降低液晶显示器的色彩均匀性和对比度，严重的甚至还会产生色偏问题。通常避免出现离轴光漏现象的方法是在偏光膜外再增加一层或多层光学补偿膜，在光路中引入相反的相位延迟以改变出射光线的偏振态，使得出射光能够在上偏光膜处完全消光。
目前，成熟的商业用偏光膜的典型结构包括依次设置的第一保护膜、聚乙烯醇膜和第二保护膜，聚乙烯醇膜通常是用碘及其络合物在溶液染色槽中对聚乙烯醇膜进行染色后再进行单轴拉伸得到，而保护膜通常是双折射几乎为零的三醋酸纤维素酯膜，用于阻止拉伸后的聚乙烯醇膜回缩以及阻止水汽的渗入。三醋酸纤维素酯的主链较为刚硬，且由于侧链上的羟基被乙酰基取代，导致分子的自由体积增大，加工难度大，虽然可以通过添加增塑剂等加工助剂来改善加工性能，但却又可能会导致三醋酸纤维素酯的涂布性变差以及出现助剂渗出或挥发导致的物性变差问题。此外，三醋酸纤维素酯的侧链上可能残留有未被乙酰化的羟基，会导致薄膜的吸湿性增加，在湿度大的环境中易使偏光膜失效，最终导致显示质量的劣化。
因此，亟需开发一种性能更加优异的偏光膜保护膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种偏光膜保护膜及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种偏光膜保护膜，其组成包括聚甲基丙烯酸甲酯和聚三氟苯乙烯。
优选的，一种偏光膜保护膜包括以下质量百分比的组分：
聚甲基丙烯酸甲酯：10％～70％；
聚三氟苯乙烯：30％～90％。
进一步优选的，一种偏光膜保护膜包括以下质量百分比的组分：
聚甲基丙烯酸甲酯：50％～70％；
聚三氟苯乙烯：30％～50％。
优选的，所述偏光膜保护膜由聚甲基丙烯酸甲酯和聚三氟苯乙烯经过溶液共混、成膜和单轴拉伸制成。
优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为4.0×104g/mol～6.0×104g/mol，重均分子量为7.1×104g/mol～1.0×105g/mol，聚合物分散性指数为1.7～2.5。
优选的，所述聚三氟苯乙烯的数均分子量为6.4×104g/mol～1.0×105g/mol，重均分子量为3.4×105g/mol～6.0×105g/mol，聚合物分散性指数为5.2～10.0。
优选的，所述偏光膜保护膜的平均厚度为30μm～120μm，透光率大于88％。
进一步优选的，所述偏光膜保护膜的平均厚度为50μm～80μm，透光率大于90％。
更进一步优选的，所述偏光膜保护膜的平均厚度为60μm～80μm，透光率大于92％。
上述偏光膜保护膜的制备方法包括以下步骤：
1)将聚甲基丙烯酸甲酯和聚三氟苯乙烯分散在溶剂中，得到涂膜液；
2)将涂膜液涂覆在基板上，干燥成膜，得到初始涂布膜；
3)对初始涂布膜进行单轴拉伸，再进行热处理，即得偏光膜保护膜。
优选的，步骤1)所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、环戊酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
进一步优选的，步骤1)所述溶剂为四氢呋喃、丁酮中的至少一种。
优选的，步骤2)所述干燥成膜在30℃～90℃下进行。
优选的，步骤3)所述单轴拉伸在95℃～220℃下进行(即初始涂布膜的玻璃化转变温度以下5℃至玻璃化转变温度以上50℃)。
进一步优选的，步骤3)所述单轴拉伸在95℃～190℃下进行(即初始涂布膜的玻璃化转变温度以下5℃至玻璃化转变温度以上20℃)。
优选的，步骤3)所述热处理在95℃～220℃下进行，处理时间为1min～10min。
进一步优选的，步骤3)所述热处理在95℃～190℃下进行，处理时间为1min～10min。
本发明的原理：先将聚甲基丙烯酸甲酯和聚三氟苯乙烯进行溶液共混，确定最佳的共溶剂和干燥温度后采用刮刀涂布的方式制备出不同共混比的初始涂布膜，然后通过薄膜热拉工艺和后处理工艺，使涂布膜中的分子链沿单轴拉伸方向取向，冷却定型后在薄膜中便产生各向异性，在膜面内外出现过延迟值。
本发明的有益效果是：本发明的偏光膜保护膜的三维折射率可调，光学性能和力学性能优异，近平波长色散性和延迟值可调，可以对IPS-LCD模式暗态下倾斜视角的离轴光漏现象进行补偿，进而可以提高显示器的对比度和视角，且其可以降低补偿膜和保护膜的成本，有望大面积应用在IPS-LCD上。
附图说明
图1为折射率椭球示意图。
图2为不同拉伸温度下的面内延迟值。
图3为不同拉伸温度下的面外延迟值。
图4为不同拉伸速度下的面内延迟值。
图5为不同拉伸速度下的面外延迟值。
图6为不同拉伸比下的面内延迟值。
图7为不同拉伸比下的面外延迟值。
图8为不同共混比的力学拉伸曲线。
图9为部分实施例(共混比70/30)的面内延迟值。
图10为部分实施例(共混比40/60)的面内延迟值。
图11为部分实施例(共混比70/30)的面外延迟值。
图12为部分实施例(共混比40/60)的面外延迟值。
图13为部分实施例(共混比70/30)的Nz系数。
图14为部分实施例(共混比40/60)的Nz系数。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)：阿达玛斯(Adamas)，数均分子量为4.0×104g/mol，重均分子量为7.1×104g/mol，聚合物分散性指数为1.76(由凝胶渗透色谱仪测定，四氢呋喃作为流动相，聚苯乙烯标样)。
聚三氟苯乙烯(PTFS)：阿克隆聚合物系统公司，数均分子量约为6.4×104g/mol，重均分子量约为3.4×105g/mol，聚合物分散性指数为5.28(由凝胶渗透色谱仪测定，四氢呋喃作为流动相，聚苯乙烯标样)。
在本发明中，相位延迟值包括面内延迟值Re和面外延迟值Rth，还有包含二者关系的Nz系数，图1折射率椭球示意图给出了这些参数的解释，在折射率椭球中nx、ny、nz分别代表薄膜的三维折射率，通常来说nx是垂直薄膜拉伸方向的折射率，ny是平行薄膜拉伸方向的折射率，nz是垂直薄膜平面方向的折射率，面内延迟值Re＝(nx-ny)×d，面外延迟值Rth＝[(nx-ny)/2-nz]×d，d是薄膜的厚度，面内延迟值和面外延迟值是衡量视角补偿功能的重要参数，其具体数值需要根据实际应用进行调控，Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)＝Rth/Re+0.5，Nz系数表示面内延迟值和面外延迟值的相对关系。
薄膜厚度：采用螺旋测微器(桂林广陆数字测控有限公司)进行测量。
平均折射率：采用阿贝折射仪(日本ATAGO，型号：NAR-1T)进行测量。
延迟值及其它光学参数：采用位相差仪(大塚电子株式会社，型号：RETS-100L)测量面内延迟值Re和面外延迟值Rth，其它诸如Nz系数、波长色散性等光学参数均由测试数据计算得到。
实施例1：
将0.25g的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和0.25g的聚三氟苯乙烯(PTFS)混合均匀，共配制8份这样的混合物，分别加入8个容积10mL的玻璃瓶，再分别加入4.5g的二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、三氯甲烷(TCM)、丁酮(MEK)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯(PhMe)、环戊酮(NMP)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，玻璃瓶密封后放置在摇床上，室温振荡48h，测试聚甲基丙烯酸甲酯和聚三氟苯乙烯在不同溶剂中的溶解情况，测试结果如下表所示：
表1聚甲基丙烯酸甲酯和聚三氟苯乙烯在不同溶剂中的溶解情况测试结果
| 溶剂 | THF | MEK | PhMe | CPN | DMAc | NMP | TCM | DCM |
| 溶液外观 | 澄清 | 澄清 | 澄清 | 澄清 | 澄清 | 澄清 | 混浊 | 混浊 |
实施例2：
将完全溶解的溶液滴在三块平板玻璃上，分别置于30℃、60℃和90℃的烘箱中烘烤24h，取出，得到不同温度条件和不同溶剂下的共混薄膜，薄膜的表面性质和剥离性能如下表所示：
表2不同温度条件和不同溶剂下的共混薄膜的表面性质和剥离性能测试结果
将0.1g的聚甲基丙烯酸甲酯和0.1g的聚三氟苯乙烯混合均匀，共配制3份这样的混合物，分别加入3个容积10mL的玻璃瓶，再分别加入2g等质量比混合的四氢呋喃-丁酮、四氢呋喃-甲苯、四氢呋喃-环戊酮，玻璃瓶密封后放置在摇床上，室温振荡48h，将完全溶解的溶液滴在平板玻璃上，再放入烘箱，60℃烘烤24h，取出，得到用不同混合溶剂溶解并干燥的共混薄膜，薄膜的表面性质和剥离性能如下表所示：
表3用不同混合溶剂制备的共混薄膜的表面性质和剥离性能测试结果
| 干燥温度(℃) | 溶剂 | 薄膜质量 | 剥离难度 |
| 60 | 四氢呋喃-丁酮 | 透明、平整 | 容易 |
| 60 | 四氢呋喃-甲苯 | 透明、气泡 | 容易 |
| 60 | 四氢呋喃-环戊酮 | 少量褶皱 | 容易 |
实施例3：
将不同质量配比(例如：30/70代表质量比为30:70的聚三氟苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的共混物)的聚甲基丙烯酸甲酯和聚三氟苯乙烯共混物用四氢呋喃-丁酮混合溶剂溶解(共混比、溶液质量分数和涂布高度如表4所示)，得到涂膜液；
表4共混比、溶液质量分数和涂布高度表
涂布制备初始涂布膜，过程如下(以30/70的组分比为例进行说明)：取5mL溶液均匀倒在玻璃基板上一个30mm×100mm的矩形范围内，在溶液远离涂布方向一侧放置涂布高度1000μm的湿膜制备器，涂布仪刮刀速度设置为5mm/s，行程300mm，涂布结束后用6mm厚的玻璃条在湿膜的四周围成一个矩形，再盖上一块玻璃板形成半封闭的空腔，将平板玻璃放置到经水平泡校准水平的烘箱里60℃烘干24h后升温至90℃继续烘烤12h，冷却至室温把共混膜剥离下来裁成若干30mm×80mm的样条，最后放在60℃的真空烘箱中保存备用，得到初始涂布膜。
实施例4：
使用Bruckner Karo IV型实验室拉伸机拉伸初始涂布膜，将所述的初始涂布膜拉伸为厚度50μm～80μm的膜，在拉伸温度下热处理60s后冷却至室温定型，得到基于拉伸聚甲基丙烯酸甲酯的偏光膜保护膜。
其中，不同共混比的膜具有不同的玻璃化温度，实际拉伸温度见表5，拉伸比(拉伸后的长度与拉伸前的长度之比定义为拉伸比)为2.0、拉伸速度(应变率)为0.05s-1、热处理时间为60s。
表5不同共混比制备的初始涂布膜的拉伸温度
以70/30的共混组分比为例说明薄膜在不同温度下的单轴拉伸实验过程：将双轴拉伸机的拉伸烘箱预热至170℃，MD方向夹具距离70mm，将共混薄膜固定在中间三个夹子上，设置拉伸程序为恒速拉伸，拉伸速率为0.05s-1，MD方向拉伸比设置为2.0，TD方向拉伸比设置为1.0，启动拉伸条件为加热60s后实时温度达到165℃即自动开始，拉伸结束后保持温度60s后立即退出拉伸烘箱，迅速冷却至室温同时保持夹具夹紧保持拉伸力。同理，对其它共混组分比例的薄膜在不同温度下进行单轴拉伸，部分实施例的拉伸条件汇总在表7中。
用螺旋测微器测定薄膜厚度d，使用位相差仪测量每一个波长处的面内延迟值Re和面外延迟值Rth，其它诸如Nz系数、波长色散性参数等光学参数都可以由测量数据计算得到，部分实施例的测试结果汇总在表8中。
实施例5：
使用Bruckner Karo IV型实验室拉伸机拉伸实施例3中制备的初始涂布膜，将所述的初始涂布膜拉伸为厚度50μm～80μm的膜，在拉伸温度下热处理60s后冷却至室温定型，得到基于拉伸聚甲基丙烯酸甲酯的偏光膜保护膜。
其中，不同共混比的膜具有不同的玻璃化温度，实际拉伸温度见表6，拉伸比固定为2.0，分别以0.5s-1、1.0s-1、2.0s-1、4.0s-1的拉伸速率对共混薄膜进行拉伸，夹具的初始距离为70mm，薄膜加热时间60s，拉伸启动条件为薄膜表面实际温度达到预设温度，部分实施例的拉伸条件汇总在表7中。
表6不同共混比制备的初始涂布膜的拉伸温度
| 共混比 | 70/30 | 60/40 | 50/50 | 40/60 | 30/70 | 20/80 | 10/90 | 0/100 |
| 温度(℃) | 168 | 156 | 146 | 140 | 135 | 130 | 125 | 118 |
用螺旋测微器测定薄膜厚度d，使用位相差仪测量每一个波长处的面内延迟值Re和面外延迟值Rth，其它诸如Nz系数、波长色散性参数等光学参数都可以由测量数据计算得到，部分实施例的测试结果汇总在表8中。
实施例6：
使用Bruckner Karo IV型实验室拉伸机拉伸实施例3中制备的初始涂布膜，将所述的初始涂布膜拉伸为厚度50μm～80μm的膜，在拉伸温度下热处理60s后冷却至室温定型，得到基于拉伸聚甲基丙烯酸甲酯的偏光膜保护膜。
其中，不同共混比的膜具有不同的玻璃化温度，实际拉伸温度见表。拉伸速率固定为0.03s-1，分别以1.5、2.0、2.5、3.0的拉伸比对共混薄膜进行拉伸，夹具的初始距离为70mm，薄膜加热时间60s，拉伸启动条件为薄膜表面实际温度达到预设温度，拉伸结束后冷却至室温取下，部分实施例的拉伸条件汇总在表7中。
表7部分实例的拉伸条件汇总表
表8部分实例的延迟值和波长分散性汇总表
图2和图3为实施例4的光学测量结果，图2为不同拉伸温度下的面内延迟值，图3为不同拉伸温度下的面外延迟值。
由图2和图3可知：制备的偏光膜保护膜的面内、面外延迟值随着聚三氟苯乙烯的含量的提高而提高，随着拉伸温度的提高，面内、面外延迟值逐渐下降。
图4和图5为实施例5的光学测量结果，图4为不同拉伸速度下的面内延迟值，图5为不同拉伸速度下的面外延迟值。
由图4和图5可知：制备的偏光膜保护膜的面内、面外延迟值随着聚三氟苯乙烯的含量的提高而提高，随着拉伸速度的提高，面内、面外延迟值变化不大。
图6和图7是实施例6的光学测量结果，图6为不同拉伸比下的面内延迟值，图7为不同拉伸比下的面外延迟值。
由图6和图7可知：制备的偏光膜保护膜的面内、面外延迟值随着聚三氟苯乙烯的含量的提高而提高，随着拉伸比的提高，面内、面外延迟值逐渐提高。
图8为不同共混比的力学拉伸曲线(实施例3的力学性能曲线)。
由图8可知：随着聚三氟苯乙烯含量的提高，初始涂布膜的韧性和强度均有一定程度的提高。
图9为部分实施例(共混比70/30)的面内延迟值，图10为部分实施例(共混比40/60)的面内延迟值。
由图9和图10可知：制备的偏光膜保护膜的波长分散性接近于平波长分散性，同时结合图2、图4和图6可以看出，温度和拉伸比对面内延迟值的影响显著，而拉伸速率对此无影响。
图11为部分实施例(共混比70/30)的面外延迟值，图12为部分实施例(共混比40/60)的面外延迟值。
由图11和图12可知：制备的偏光膜保护膜的波长分散性接近于平波长分散性，同时结合图3、图5和图7可以看出，温度和拉伸比对面外延迟值的影响显著，而拉伸速率对此无影响。
图13为部分实施例(共混比70/30)的Nz系数，图14为部分实施例(共混比40/60)的Nz系数。
由图13和图14可知：共混组成比例可以显著影响Nz系数，通过改变拉伸温度和拉伸比可以对Nz系数进行调控。
综上可知，本发明的偏光膜保护膜适用于IPS-LCD显示模式的偏光膜保护膜，其相位延迟值可以通过组成比和加工工艺进行调控，有利于解决IPS面板显示暗态下的离轴光漏现象。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种偏光膜保护膜，其特征在于，其组成包括聚甲基丙烯酸甲酯和聚三氟苯乙烯；
所述聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为4.0×104g/mol～6.0×104g/mol，重均分子量为7.1×104g/mol～1.0×105g/mol，聚合物分散性指数为1.7～2.5；所述聚三氟苯乙烯的数均分子量为6.4×104g/mol～1.0×105g/mol，重均分子量为3.4×105g/mol～6.0×105g/mol，聚合物分散性指数为5.2～10.0；所述偏光膜保护膜的平均厚度为50μm～80μm，透光率大于90％；
所述的偏光膜保护膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚甲基丙烯酸甲酯和聚三氟苯乙烯分散在溶剂中，得到涂膜液；
2)将涂膜液涂覆在基板上，干燥成膜，得到初始涂布膜；
3)对初始涂布膜进行单轴拉伸，再进行热处理，即得偏光膜保护膜；
步骤1)所述溶剂是由等质量比的四氢呋喃和丁酮混合而成；步骤1)所述聚三氟苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的质量共混比为30:70或60:40；步骤2)所述干燥成膜在30℃～90℃下进行；步骤3)所述热处理在95℃～220℃下进行，处理时间为1min～10min；步骤3)所述单轴拉伸的拉伸比为2.0或3.0；
当聚三氟苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的质量共混比为30:70时，步骤3)所述单轴拉伸在140℃～190℃下进行；
当聚三氟苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的质量共混比为60:40时，步骤3)所述单轴拉伸在140℃～160℃下进行。
2.权利要求1所述的偏光膜保护膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚甲基丙烯酸甲酯和聚三氟苯乙烯分散在溶剂中，得到涂膜液；
2)将涂膜液涂覆在基板上，干燥成膜，得到初始涂布膜；
3)对初始涂布膜进行单轴拉伸，再进行热处理，即得偏光膜保护膜；
步骤1)所述溶剂是由等质量比的四氢呋喃和丁酮混合而成；步骤1)所述聚三氟苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的质量共混比为30:70或60:40；步骤2)所述干燥成膜在30℃～90℃下进行；步骤3)所述热处理在95℃～220℃下进行，处理时间为1min～10min；步骤3)所述单轴拉伸的拉伸比为2.0或3.0；
当聚三氟苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的质量共混比为30:70时，步骤3)所述单轴拉伸在140℃～190℃下进行；
当聚三氟苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的质量共混比为60:40时，步骤3)所述单轴拉伸在140℃～160℃下进行。
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