TWI621663B - 聚醯胺醯亞胺樹脂及其製造方法、硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

聚醯胺醯亞胺樹脂及其製造方法、硬化性樹脂組成物及其硬化物 Download PDF

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Abstract

提供一種熱硬化型樹脂組成物，其係可溶於通用溶劑中，且能得到從可見光至300nm附近的紫外線領域之透光性高的硬化物(硬化塗膜)；及一種可較佳地用於此調製之聚醯胺醯亞胺樹脂。
一種醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂，其係使由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(a1)與三羧酸酐(a2)反應而生成聚醯胺醯亞胺樹脂(a)後，使醇化合物(b)反應而得到。一種含有該聚醯胺醯亞胺樹脂的硬化型樹脂組成物及其硬化物。

Description

聚醯胺醯亞胺樹脂及其製造方法、硬化性樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於聚醯胺醯亞胺樹脂、含有該聚醯胺醯亞胺樹脂之硬化性樹脂組成物及其硬化物。具體而言，本發明係關於一種聚醯胺醯亞胺樹脂，其可適於使用在除了耐熱性外還要求其透明性的領域，例如光學材料用領域、印刷配線基板的阻焊劑(solder resist)材料、冰箱或電鍋等家庭用電器用品的保護材料及絶緣材料、用於液晶顯示器或液晶顯示元件、有機及無機電致發光顯示器或有機及無機電致發光元件、LED顯示器、發光二極體、電子紙、太陽能電池、TSV、光纖或光導波路等的保護材料、絶緣材料、接著劑、或反射材料等的領域、或液晶配向膜、彩色濾光片用保護膜等的顯示裝置領域等；一種含有該聚醯胺醯亞胺樹脂之硬化性樹脂組成物及其硬化物。
聚醯胺醯亞胺樹脂係耐熱性或機械物性優異，而被使用在以電氣電子產業為中心的各種領域中，但近年來以減輕對環境的負担為目的而要求溶解於EDGA(二乙二醇單乙基醚乙酸酯)等的通用溶劑的性 能。此外，聚醯胺醯亞胺樹脂係有鑑於具有的耐熱性或機械物性，而被期待在上述液晶顯示器或LED顯示器等要求硬化物的透明性之領域的使用。在此等領域中，係要求例如可見光至紫外線領域(300nm附近)的透光性。
作為溶解於通用溶劑的聚醯胺醯亞胺樹脂，揭露有例如使具有脂肪族結構之異氰酸酯的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(a1)與偏苯三甲酸酐反應所得之聚醯胺醯亞胺樹脂(例如，參照專利文獻1)。然而，使用專利文獻1所揭露之聚醯胺醯亞胺樹脂所得到的硬化物，其透明性不夠充分，例如在光線穿透率的測定中，尤其是在紫外線領域(300nm附近)的透光性並不充分。
然後，已知使由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(a1)與具有脂肪族結構的三羧酸酐(a2)反應所得之聚醯胺醯亞胺樹脂，係一面維持對於通用溶劑的可溶性，而與硬化性樹脂摻合，並且進一步硬化，而可供具有優異的透明性之硬化物(硬化塗膜)(參照專利文獻2)。但是，將該聚醯胺醯亞胺樹脂與硬化性樹脂或反應稀釋劑摻合所得之硬化性樹脂組成物，會有保存安定性或可使用時間短，而成為處理性不夠充分者的傾向。
專利文獻1 日本特開2001-316469號公報
專利文獻2 WO2010/107045小冊子
因此，本發明的課題在於提供一種硬化性樹脂組成物及其硬化物，該硬化性樹脂組成物係含有可溶於通用溶劑的聚醯胺醯亞胺樹脂，而即使與硬化性樹脂摻合，保存安定性或可使用時間也長，更進一步，可製造具有優異透明性之硬化物(硬化塗膜)。
本發明人等經專心檢討的結果，發現了：以醇化合物來改質使前述由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(a1)與三羧酸酐(a2)反應所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂之末端基的酸酐基，藉此而可溶於通用溶劑，且即使在與硬化性樹脂摻合時保存安定性或可使用時間也長，更進一步，硬化該樹脂組成物所得到的硬化物，係耐熱性與透明性均優異；而完成了本發明。
亦即，本發明係關於一種醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂，其係使由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(a1)與三羧酸酐(a2)反應生成聚醯胺醯亞胺樹脂(a)後，使醇化合物(b)反應而得到。
又，本發明係關於一種含有前述醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A)與硬化性樹脂(B)的硬化性樹脂組成物。
再者，本發明係關於一種硬化物，其特徵係使前述硬化性樹脂組成物硬化而成。
藉由本發明，可提供含有可溶於通用溶劑的聚醯胺醯亞胺樹脂，即使與硬化性樹脂摻合保存安定性或可使用時間也長，更進一步可製造具有優異透明性之硬化物(硬化塗膜)的硬化性樹脂組成物及其硬化物。
[實施發明之形態]
本發明的醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)係使由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(a1)與三羧酸酐(a2)反應而生成聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)後，使醇化合物(b)反應而得到。
作為這種由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(a1)，可列舉由具有線狀脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯、由具有環狀脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯等。
作為由具有線狀脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯，可列舉例如：HDI3N(由六亞甲基二異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型三異氰酸酯(包含五聚物等的聚合物))、HTMDI3N(由三甲基六亞甲基二異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型三異氰酸酯(包含五聚物等的聚合物))等。此等可併用亦可單獨使用。
作為由具有環狀脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯，可列舉例如：IPDI3N(由異佛酮二異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型三異氰酸酯(包含五聚物等的聚合物))、HTDI3N(氫化甲苯二異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型三異氰酸酯(包含五聚物等的聚合物))、HXDI3N(氫化二甲苯二異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型三異氰酸酯(包含五聚物等的聚合物))、NBDI3N(由降莰烷二異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型三異氰酸酯(包含五聚物等的聚合物))、HMDI3N(由氫化二苯基甲烷二異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型三異氰酸酯(包含五聚物等的聚合物))等。
作為在本發明使用的由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(a1)，尤其是因為能得到Tg高且熱的物性優異之硬化塗膜，而較佳為由具有環狀脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯，其中又較佳為由異佛酮二異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型三異氰酸酯。此外，由異佛酮二異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型三異氰酸酯亦可含有五聚物等的聚合物。
由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(a1)中的由具有環狀脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯之含有率，係以化合物(a1)的質量作為基準50~80質量%，由於能得到Tg高且熱的物性優異之硬化塗膜而較佳，更佳為80~100質量%，最佳為100質量%。
又，在不損及本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂的溶劑溶解性之範圍內，亦可使用藉由上述異氰酸酯化合物與各種多醇之胺基甲酸酯化反應所得到的加合物。
在本發明使用的含有羧基之聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)，係由上述的異氰酸酯化合物(a1)與三羧酸酐(a2)直接使醯亞胺醯亞胺鍵形成，而藉此可不經由安定性等有問題的聚醯胺酸中間體，合成再現性佳，溶解性良好且透明性優異的聚醯胺醯亞胺樹脂。
本發明係藉由使用三羧酸酐(a2)作為聚醯胺醯亞胺的原料，而使所得之聚醯胺醯亞胺樹脂的透明性提升。作為如此的三羧酸酐，可列舉分子內具有芳香族結構的三羧酸酐與分子內具有脂肪族結構的三羧酸。其中，結構由於硬化性樹脂組成物的儲藏安定性優異，可使用時間也較長，有硬化物的耐熱分解溫度優異的傾向，而較佳為分子內具有脂肪族結構的三羧酸。
作為前述分子內具有芳香族結構的三羧酸酐，可列舉偏苯三甲酸酐、萘-1,2,4-三羧酸酐等。又，作為前述具有脂肪族結構的三羧酸酐，可列舉例如：具有線狀脂肪族結構的三羧酸酐、具有環狀脂肪族結構的三羧酸酐等。作為具有線狀脂肪族結構的三羧酸酐，可列舉例如：丙烷三羧酸酐等。作為具有環狀脂肪族結構的三羧酸酐，可列舉例如：環己烷三羧酸酐、甲基環己烷三羧酸酐、環己烯三羧酸酐、甲基環己烯三羧酸酐等。
在本發明使用的具有脂肪族結構的三羧酸酐之中，結構又由於可得到除了透明性外Tg高且熱的物 性優異之硬化塗膜，而較佳為具有環狀脂肪族結構的三羧酸酐，進一步，更較佳為三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯化合物(a1)係由具有環狀脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯，且前述三羧酸酐(a2)為具有環狀脂肪族結構的三羧酸酐。作為具有環狀脂肪族結構的三羧酸酐的例子，可列舉環己烷三羧酸酐等。此等可使用1種或2種以上。又，亦可根據情況而併用2官能的二羧氧化合物，例如：己二酸、癸二酸、苯二甲酸、富馬酸、馬來酸及此等的酸酐等。
作為前述環己烷三羧酸酐，可列舉例如：環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、環己烷-1,3,5-三羧酸-3,5-酐、環己烷-1,2,3-三羧酸-2,3-酐等。其中，又由於可形成透明性及溶劑溶解性優異的聚醯胺醯亞胺樹脂，能得到Tg高且熱的物性優異的硬化塗膜，而較佳為環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐。
此處，作為上述的環己烷三羧酸酐，係以下的一般式(1)的結構所示者，且若在不損及本發明的硬化之範圍內，例如10質量%以下，較佳為5質量%以下，亦可為混入有作為製造原料使用的環己烷-1,2,3-三羧酸、環己烷-1,3,4-三羧酸等之不純物者。
若前述三羧酸酐(a2)的羧酸成分與聚異氰酸酯(a1)中的異氰酸酯成分反應，則醯亞胺及醯胺被形成，本發明的樹脂成為醯胺醯亞胺樹脂。又，在使聚異氰酸酯(a1)與三羧酸酐(a2)反應之際，若使三羧酸酐(a2)與聚異氰酸酯(a1)，以如殘留三羧酸酐(a2)之羧酸成分的比例反應，則所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂會具有羧基。此羧基係與後述之本發明的硬化性樹脂組成物中所含有之環氧樹脂的環氧基等聚合性基反應，而形成硬化物的交聯結構。此外，反應速度由於醯亞胺化快速，所以即使三羧酸與三異氰酸酯的反應，在三羧酸為無水酸時可選擇性地形成醯亞胺。
在使由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(a1)與三羧酸酐(a2)反應而得到本發明使用的聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)之際，較佳為在不含氮原子及硫原子之任一者的極性溶劑中使其反應。若含有氮原子或硫原子的極性溶劑存在，則會容易產生環境上的問題，又，在三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(a1)與三羧酸酐(a2)的反應中，分子的成長會變得容易受到阻礙。該分子之切斷，係在形成組成物的情形物性容易降低，並且容易產生「凹陷」等的塗膜缺陷。
本發明中，不含氮原子及硫原子之任一者的極性溶劑更佳為非質子性溶劑。例如甲酚系溶劑，雖然為具有質子的酚性溶劑，但在環境面稍微有些不佳，容易與異氰酸酯化合物反應而妨礙分子成長。又，甲酚溶劑係引起與異氰酸酯基的反應而容易成為封端劑。所 以，因於硬化時與其他的硬化成分(例如環氧樹脂等)反應而難以得到良好的物性。再者在封端劑脫離的情形，容易引起使用機器或其他材料的污染。又關於醇系溶劑，由於會與異氰酸酯或酸酐進行反應而為不佳。作為非質子性溶劑，可列舉例如：不具有氫氧基的醚系、不具有氫氧基的酯系、不具有氫氧基的酮系等的溶劑。作為不具有氫氧基的酯系溶劑，可列舉例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、及乙酸丁酯等。作為不具有氫氧基的酮系的溶劑，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及環己酮等。此等之中，特佳為不具有氫氧基的醚系溶劑。
本發明中，不具有氫氧基的醚系溶劑係具有弱的極性，而在上述的具有脂肪族結構之異氰酸酯的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(a1)與三羧酸酐(a2)的反應中提供優異的反應場。作為該醚系溶劑，可使用眾所周知慣用者，例如：乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等的乙二醇二烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚等的聚乙二醇二烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯等的乙二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單乙基醚乙酸酯、三乙二醇單丁基醚乙酸酯等的聚乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚等的 丙二醇二烷基醚類；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚等的聚丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等的丙二醇單烷基醚乙酸酯類；二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單丁基醚乙酸酯、三丙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單乙基醚乙酸酯、三丙二醇單丁基醚乙酸酯等的聚丙二醇單烷基醚乙酸酯類；或是如低分子之乙烯-丙烯共聚物的共聚合聚醚二醇之二烷基醚、或共聚合聚醚二醇的單乙酸酯單烷基醚類；或是如此之聚醚二醇的烷基酯類；聚醚二醇的單烷基酯單烷基醚類等。
使由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(a1)與三羧酸酐(a2)進行反應，而前述由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(a1)之異氰酸酯基的莫耳數(N)、與三羧酸酐(a2)之羧基的莫耳數(M1)及酸酐基莫耳數(M2)合計的莫耳數之比〔((M1)+(M2))/(N)〕如成為1.1~3，則會由於反應系統中的極性變高而反應潤滑地進行、異氰酸酯基不殘存而所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂的安定性良好、三羧酸酐(a2)的殘存量也少且引起再結晶等分離的問題也不易產生等理由而較佳。其中，又更佳為1.2~2。此外，本發明中酸酐基係指羧酸2分子進行分子內脫水縮合所得到的-CO-O-CO-基。
醯亞胺化反應較佳為在溶劑中或無溶劑中，將異氰酸酯化合物(a1)的1種以上、與三羧酸酐(a2)的1種以上混合，一邊進行攪拌，並一邊升溫而進行。反應溫度係較佳為50℃~250℃的範圍、特佳為70℃~180℃的範圍。藉由使成為如此的反應溫度，而發揮反應速度變快，且不易引起副反應或分解等的效果。反應係一邊伴隨著脫碳酸，而酸酐基與異氰酸酯基形成醯亞胺基。反應的進行係可藉由紅外光譜、或酸價、異氰酸酯基的定量等分析手段而追蹤。在紅外光譜中，異氰酸酯基的特性吸收之2270cm-1係與反應一起減少，且進一步，在1860cm-1與850cm-1具有特性吸收的酸酐基減少。而另一方面，在1780cm-1與1720cm-1醯亞胺基的吸收增加。可一邊確認作為目的之酸價、黏度、分子量等，而降低溫度使反應結束。然而，從經時的安定性等方面來看，更佳為使反應持續進行至異氰酸酯基消失為止。又，在不損及所合成之樹脂的物性之範圍內，反應中或反應後可添加觸媒、抗氧化劑、界面活性劑、其他溶劑等。
作為在本發明使用的聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)，可列舉例如以下的(式2)所示之醯亞胺樹脂等。
(n係重複單位且為0~30。又，Rb係例如以下的結構式(式3)或(式4)所示之結構單位。
(R2係例如亦可具有碳數6~20的取代基之芳香族或脂肪族三羧酸殘基)Rc係例如以下的結構式(式5)所示之結構單位。
(R2係例如與前述相同)
Rd係例如以下的(式6)所示之3價的有機基，
Ra係表示例如2價的脂肪族二異氰酸酯類的殘基。
本發明的醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)係以上述的方法生成聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)後，接著使醇化合物(a3)反應而得到。聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)與醇化合物(a3)的反應，只要在不損及本發明效果之範圍內即可，沒有特別限定，例如能以以下的酯化反應進行。
作為原料使用的聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)係可使用以上述方法而製造者，但由於在與醇化合物(a3)反應時，可抑制胺基甲酸酯化的副反應，而較佳為使用異氰酸酯基完全消失者。異氰酸酯基的消失係可藉由例如在紅外光譜中異氰酸酯基的特性吸收之2270cm-1消失來確認。
聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)與醇化合物(a3)的反應，係由於聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)中的酸酐基莫耳數(M3)、與醇化合物(a3)之氫氧基的莫耳數(L)之比為L/M=1~5的範圍，則所得之聚醯胺醯亞胺樹脂的保存安定性變高而較佳，更進一步，從剩餘醇減低之觀點來看，更佳為L/M3=1~2的範圍。
此外，聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)中的酸酐基的莫耳數(M3)，由於前述三羧酸酐(a2)係在與前述聚異氰酸酯(a1)的反應被耗費，而可用以下的方法而求得。
(1)以溶劑等稀釋聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)，並藉由KOH水溶液的滴定而求得酸價(a)。
(2)以溶劑等稀釋聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)，在使過量的正丁醇與酸酐基反應後，藉由KOH水溶液的滴定而求得酸價(b)。此外，在(2)中，使酸酐基與正丁醇的反應在117℃進行。酸酐的消失係以紅外光譜中酸酐基的特性吸收之1860cm-1完全消失來確認。
(3)由上述酸價(a)與酸價(b)的差，算出本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)中的酸酐基的濃度，並換算成莫耳數(M3)。
作為該醇化合物(a3)，可例示甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、苯甲醇等碳數為10以下的醇；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、2-異丙氧基乙醇等之含有醚鍵之碳數為10以下的醇；3-羥基-2-丁酮等含有酮基之碳數為10以下的醇；羥基異丁酸甲酯等之類的含有酯基之碳數為10以下的醇。本發明中，從所得到的熱硬化性樹脂之物性來看較佳為使用碳數10以下的一元醇。更佳為碳數5以下的一元醇。
脫水酯化反應係較佳為在溶劑中或無溶劑中，混合聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)、醇化合物(a3)的1種以上，一邊攪拌而一邊升溫來進行。反應溫度較佳為50℃~150℃的範圍，特佳為70℃~130℃的範圍。藉由成為如此的反應溫度，而發揮反應速度變快，且不易發生副反應或分解等的效果。反應係隨著脫水反應而形成酯鍵。反應的進行可藉由紅外光譜、或酸價、酯鍵的定量 等分析手段來追蹤。紅外光譜中，酸酐基的特性吸收之1860cm-1與850cm-1係與反應一起減少。亦可一邊確認作為目的之酸價、黏度、分子量等，一邊降低溫度而結束反應。然而，從經時的安定性等方面來看，較佳為使反應持續進行至酸酐基消失為止。
又，於脫水酯化反應使用的溶劑，可使用與在醯亞胺化反應中使用的溶劑相同者。又，於不損及所合成脂樹脂的物性之範圍內，反應中或反應後可添加觸媒、抗氧化劑、界面活性劑、其他溶劑等。
本發明的醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)的酸價，較佳為70~210KOHmg/g，特佳為90~190KOHmg/g。若為70~210KOHmg/g，則可發揮作為硬化物性之優異性能。
又，本發明的醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)，較佳為會溶解於前述不含氮原子及硫原子之任一者的極性溶劑中之聚醯胺醯亞胺樹脂。作為如此的聚醯胺醯亞胺樹脂的例示，可列舉具有分枝型結構，且樹脂的酸價為60KOHmg/g以上的分枝型聚醯胺醯亞胺樹脂。
本發明的醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)的數量平均分子量，從對於溶劑的溶解性良好與可得到機械強度優異之硬化物的觀點來看，較佳為1000~20000，更佳為2000~8000。分子量係能夠以凝膠滲透層析(GPC)或末端的官能基量之定量分析來測定。
在本發明，數量平均分子量的測定係使用GPC，藉由以下的條件而求得。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8120GPC、UV8020
管柱：TOSOH股份有限公司製TFKguardcolumnhxl-L、TFKgel(G1000HXL、G2000HXL、G3000HXL、G4000HXL)
檢出器：RI(示差折射計)及UV(254nm)
測定條件：管柱溫度40℃
溶劑：THF
流束：1.0ml/min
標準：用聚苯乙烯標準試料作成校正曲線
試料：以微濾器過濾之以樹脂固體含量換算為0.1質量%的THF溶液者(注入量：200μl)
作為在本發明使用的醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)，例如可列舉以下的(式7)所示之醯亞胺樹脂等。
(n係重複單位且為0~30。Ra表示例如2價的脂肪族二異氰酸酯類的殘基。又，Rb係例如上述的結構式(式3)或(式4)所示之結構單位。Rd係例如上述的(式6)所示之3價的有機基，Rc’係例如以下的結構式(式8)所示之結構單位。
(式中，R2係例如與前述相同。R3表示從醇化合物去除氫氧基之殘基)
本發明的硬化性樹脂組成物係包含本發明的醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)、與硬化性樹脂(B)及/或反應性稀釋劑(C)。
作為該硬化性樹脂(B)，可列舉例如：分子中具有2個以上環氧基的環氧化合物(B1)、分子中具有2個以上馬來醯亞胺基的化合物、苯并嗪樹脂、氰酸酯樹脂等。作為該(B1)成分，可使用周知慣用的環氧樹脂，亦可混合2種以上使用。又，作為其他例子，可列舉三聚氰胺樹脂、異氰酸酯化合物、矽酸鹽及烷氧基矽烷化合物、(甲基)丙烯酸系樹脂等，但從得到耐熱性、尺寸安定性及機械物性(強靭性、柔軟性)優異之硬化塗膜等硬化物之觀點，較佳為環氧樹脂。
此外，本發明所記載之上述及後述的硬化物性的意思係除了本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂與可與此反應之成分的硬化物以外，係含有以下意思者：亦包含 將本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂單獨、或是也含有不與本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂反應之其他樹脂、添加劑、無機材料成分等經單純地溶劑乾燥之塗膜或成形體。再者，該意思之中又含有：與本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂藉由加熱或光而反應之硬化劑混合、及/或雖不與本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂反應但添加成分其本身會因熱或光等而硬化而成之硬化物及其硬化物性。
作為該環氧樹脂(B1)，可列舉例如：使雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二聚環戊二烯與各種酚類反應所得之各種二聚環戊二烯改質酚醛樹脂的環氧化物、2,2’,6,6’-四甲基雙酚的環氧化物、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基酚)的環氧化物、萘酚或聯萘酚或是萘酚或聯萘酚的酚醛清漆改質等從萘骨架所衍生的環氧、將茀骨架的酚醛樹脂環氧化所得之環氧樹脂等的芳香族環氧樹脂等。
又可使用如新戊二醇二縮水甘油醚、1、6-己二醇二縮水甘油醚的脂肪族環氧樹脂、或氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、雙-(3,4-環氧雙環己基)己二酸酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物等的環狀脂肪族系環氧樹脂、如聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚之在主鏈含有聚伸烷二醇鏈的環氧樹脂、如三縮水甘油基三聚異氰酸酯之含有雜環的環氧樹脂。
又，亦可使用使具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基等聚合性不飽和雙鍵之環氧化合物的不飽和基聚合所得之含有環氧基的聚合系樹脂及具有其他聚合性不飽和鍵之單體類的共聚物。
作為該同時具有(甲基)丙烯醯基與環氧基之化合物，可列舉縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、4-羥基二丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、5-羥基-3-甲基戊基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基、內酯改質(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基、乙烯基環己烯氧化物等。
本發明中之在分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂(B1)成分，特佳為環狀脂肪族系環氧樹脂。若為環狀脂肪族系環氧樹脂，就會得到Tg高而熱的物性優異的硬化塗膜，且可得到紫外線領域(300nm附近)的透光性高的硬化物。環狀脂肪族系環氧樹脂之中，又較佳為氫化雙酚A型環氧樹脂、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物等。
該環狀脂肪族系環氧樹脂亦可由市場取得，可列舉例如：DENACOL EX-252(Nagase Chemtex股份有限公司製)或EHPE3150、EHPE3150CE(DAICEL化學工業股份有限公司製)等。
前述醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)與分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂(B1)可對應各種作為 目的之物性而自由摻合，但是在Tg等的熱的物性、機械物性等與硬化塗膜的透明性之平衡面，由於以醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)的羧基的莫耳數n(COOH)與分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂(B1)的環氧基之莫耳數n(EPOXY)的比〔n(EPOXY)/n(COOH)〕為0.3~4範圍的方式摻合醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)與環氧樹脂(B1)，則容易得到作為硬化物特性的Tg、會得到機械物性等優異之硬化物，而且硬化物的透明性會變好，因而較佳。
本發明的硬化性樹脂組成物中可混合環氧-羧酸系的硬化觸媒等。作為該環氧-羧酸系硬化觸媒，可列舉用以促進反應的第1級至第3級的胺或第4級銨鹽、二氰二胺、咪唑化合物類等的氮系化合物類、TPP(三苯基膦)、經烷基取代之三烷基磺醯膦等的膦系化合物或其衍生物、此等的鏻鹽、或是二烷基尿素類、羧酸類、酚類、或羥甲基含有化合物類等眾所周知的環氧硬化促進劑等，可少量併用此等。
作為該1分子中具有2個以上馬來醯亞胺基的化合物(B2)(以下，稱為馬來醯亞胺化合物(B2))，可列舉例如：N-環己基馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-n-丁基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-第三丁基馬來醯亞胺等的N-脂肪族馬來醯亞胺；N-苯基馬來醯亞胺、N-(P-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺等的N-芳香族馬來醯亞胺；4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、m-伸苯雙馬來醯亞胺、雙(3-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-馬來醯 亞胺苯基)甲烷、雙(3、5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷等的雙馬來醯亞胺類。此等之中，尤其是從成為硬化物的耐熱性良好者之觀點，較佳為雙馬來醯亞胺，作為特佳者可列舉4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3、5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷為佳。在本發明的硬化性樹脂組成物中使用馬來醯亞胺化合物(B2)的情形，可按照需要使用硬化促進劑。作為此處可使用的硬化促進劑，可列舉胺化合物、酚化合物、酸酐、咪唑類、有機金屬鹽等。
作為在本發明所使用的反應性稀釋劑(C)，可使用眾所周知慣用的光聚合性乙烯基單體，而作為代表性的例子，可列舉如丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯、或是參(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、此外，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的(甲基)丙烯酸烷酯、或如對應上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類、多元酸與羥基烷基(甲基)丙烯酸酯 的單-、二-、三-或其以上的聚酯、或是雙酚A型環氧丙烯酸酯、酚醛清漆型環氧丙烯酸酯或胺基甲酸酯丙烯酸酯的具有乙烯性不飽和雙鍵之單體類、寡聚物類。可使用此等的1種、或2種以上。
前述醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)與反應性稀釋劑(C)可對應作為各種目的之物性而自由摻合，從Tg等的熱的物性、機械物性等與硬化塗膜的透明性的平衡面，由於以醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)、與反應性稀釋劑(C)的光聚合性基之比〔A2/C〕以質量基準為0.2~5.0範圍，摻合醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)與反應性稀釋劑(C)，則容易得到作為硬化物特性的Tg、會得到機械物性等優異之硬化物，而且硬化物的透明性會變良好，而較佳。
本發明的硬化性樹脂組成物在進一步硬化時，於照射能量線、尤其是紫外線而使其硬化的情形，可使用光聚合起始劑(D)。作為該光聚合起始劑(D)，並沒有特別限制，可使用眾所周知慣用的聚合性光起始劑，但若舉出代表例，則有如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚的苯偶姻與苯偶姻烷基醚類；如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮的苯乙酮類；如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-鋁蒽醌的蒽醌類；如2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮的噻噸酮類；如雙(2,6二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6- 三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦的三甲基苯甲醯基烷基氧化膦類；如苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮的縮酮類；如二苯甲酮的二苯甲酮類或氧葱酮類等。此等可單獨或組合2種以上使用。
光聚合起始劑(D)的使用量只要在不損及本發明效果之範圍內即可，沒有特別限定，通常較佳為相對於醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)100質量份為0.1~30質量份的範圍，進一步較佳為0.5~10質量份的範圍。該光聚合起始劑可與眾所周知慣用的光聚合促進劑之一種或二種以上組合使用。
本發明的硬化性樹脂組成物中，可進一步按照需要含有有機溶劑(E)。在本發明的硬化性樹脂組成物中含有有機溶劑(E)的情形，可使用與調製前述醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)者為相同的有機溶劑。
又，可按照需要使用其他的硬化劑、熱硬化促進劑。再者，亦可使用聚合抑制劑、觸變賦予劑、消泡劑、調平劑、偶合劑等的添加劑類。
本發明的硬化性樹脂組成物的硬化，基本上可適當選擇醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)、硬化性樹脂(B)、其他成分的種類或摻合比例、硬化條件等而一面調整一面進行。
作為本發明的硬化性樹脂組成物的硬化方法，可活性能量線硬化、藉由熱的硬化、或更進一步併用兩者，亦即，可同時進行兩者：以活性能量線硬化使其半硬化後再藉由熱的硬化、以藉由熱的硬化使其半硬化後再活性能量線硬化。
以活性能量線使其硬化的情形，可使用紫外線或電子線。就紫外線而言，可使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、黑光燈、金屬鹵化物燈等。作為紫外線波長，主要使用1900~3800Å的波長。又，在藉由電子線進行硬化的情形，可使用具備各種電子線加速器等照射源的裝置，照射具有100~1000KeV的能量之電子。
又，在利用熱使其硬化的情形，係於使熱聚合開始的觸媒、或添加劑的存在下，在硬化溫度80℃~300℃的範圍，較佳為120℃~250℃的範圍進行。例如可在對被塗裝物施加塗裝、澆注等後，藉由加熱使其硬化。又，亦可進行在各種溫度的階段硬化。又，亦可儲藏在約50℃~170℃的溫度半硬化之薄片狀或塗膜狀的組成物，而在必要的時候以上述的硬化溫度施加處理。
當然，關於併用活性能量線與熱而使其硬化亦對於該使用無任何限定。
本發明的硬化性樹脂組成物中，可按照需要摻合其他的溶劑、各種調平劑、消泡劑、抗氧化劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、沈降防止劑、流變控制劑等的各種添加劑、或硫酸鋇、氧化矽、滑石、黏土、碳酸鈣、矽石、膠態矽石、玻璃等的眾所周知慣用的填充劑、各種金屬粉末、玻璃纖維或碳纖維、克維拉纖維等的纖維狀填充劑等、或是酞花青藍、酞花青綠、氧化鈦、碳黑、矽石等的眾所周知慣用的著色用顏料、其他密合性賦予劑類等。又亦可按照需要摻合丙烯酸樹脂、纖維素系樹脂、聚乙烯基樹脂、聚苯醚、聚醚碸等聚合物。
本發明的硬化性樹脂組成物中，為了使硬化物發揮難燃性，只要是在不損及本發明效果之範圍內，則可摻合實質上不含鹵素原子的非鹵素系難燃劑。作為前述非鹵素系難燃劑，可列舉例如：磷系難燃劑、氮系難燃劑、聚矽氧系難燃劑、無機系難燃劑、有機金屬鹽系難燃劑等，於彼等之使用時並無任何限制，可單獨使用，亦可使用複數個同一系的難燃劑，又也可組合不同系的難燃劑而使用。
作為前述磷系難燃劑，可使用無機系、有機系之任一者。作為無機系化合物，可列舉例如：紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等的磷酸銨類、磷酸醯胺等的無機系含氮磷化合物。又，前述紅磷較佳為以防止水解等為目的而施加有表面處理，而作為表面處理方法，可列舉例如：(i)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或此等的混合物等無機化合物來進行被覆處理的方法；(ii)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等的無機化合物、及酚醛樹脂等的熱硬化性樹脂的混合物來進行被覆處理的方法；(iii)在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等的無機化合物的被膜上以酚醛樹脂等的熱硬化性樹脂進行雙重被覆處理的方法等。作為前述有機磷系化合物，可列舉例如：磷酸酯化合物、膦氧化合物、膦氧化合物、氧化膦化合物、磷烷化合物、有機系含氮磷化合物等的通用有機磷系化合物，以外還有9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物、10-(2,5-二氫氧基苯 基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物、10-(2,7-二氫氧基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物等的環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂或酚醛樹脂等的化合物反應之衍生物等。作為彼等的摻合量，係依磷系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所期望的難燃性程度而適宜選擇者，但例如，在摻合有聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)、硬化性樹脂(B)及/或反應性稀釋劑(C)、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他的填充材或添加劑等全部之硬化性樹脂組成物100質量份中，將紅磷作為非鹵素系難燃劑而使用的情形，較佳為以0.1~2.0質量份的範圍進行摻合，而使用有機磷化合物的情形係同樣地較佳為以0.1~10.0質量份的範圍進行摻合特佳為以0.5~6.0質量份的範圍進行摻合。又，使用前述磷系難燃劑的情形，亦可於該磷系難燃劑併用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。
作為前述氮系難燃劑，可列舉例如：三嗪化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰氧化合物、啡噻嗪等，而較佳為三嗪化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰氧化合物。作為前述三嗪化合物，可列舉例如：三聚氰胺、乙胍嗪、苯并胍胺、三聚二氰亞胺、蜜白胺、琥珀醯胍胺、乙醯二-三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等，以外還有例如：(i)硫酸甲脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等的硫酸胺基三嗪化合物；(ii)酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基酚等的酚類，與三聚氰胺、苯并胍胺、乙胍嗪、甲醯胍胺等的三聚氰胺類及甲醛的共 縮合物；(iii)前述(ii)的共縮合物與酚甲醛縮合物等之酚醛樹脂類的混合物；(iv)進一步以桐油、異構化亞麻籽油等將前述(ii)、(iii)改質而成者等。作為前述三聚氰酸化合物的具體例，可列舉例如：三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。而作為前述氮系難燃劑的摻合量，係可依氮系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所期望的難燃性程度而適宜選擇，例如，摻合有聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)、硬化性樹脂(B)及/或反應性稀釋劑(C)、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他的填充材或添加劑等全部之硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以0.05~10質量份的範圍進行摻合，特佳為以0.1~5質量份的範圍進行摻合。又，使用前述氮系難燃劑時，亦可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
作為前述聚矽氧系難燃劑，只要是含有矽原子的有機化合物即可沒有特別限制地使用，可列舉例如：聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等。作為前述聚矽氧系難燃劑的摻合量，可依聚矽氧系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所期望的難燃性程度而適宜選擇，例如，摻合有聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)、硬化性樹脂(B)及/或反應性稀釋劑(C)、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他的填充材或添加劑等全部的硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以0.05~20質量份的範圍進行摻合。又，使用前述聚矽氧系難燃劑時，亦可併用鉬化合物、氧化鋁等。
作為前述無機系難燃劑，可列舉例如：金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸氯化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。作為前述金屬氫氧化物的具體例，可列舉例如：氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。作為前述金屬氧化物的具體例，可列舉例如：鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。作為前述金屬碳酸氯化合物的具體例，可列舉例如：碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。作為前述金屬粉的具體例，可列舉例如：鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。作為前述硼化合物的具體例，可列舉例如：硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。作為前述低熔點玻璃的具體例，可列舉例如：CEEPREE(Bokusui Brown公司)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼矽酸鉛系等的玻璃狀化合物。作為前述無機系難燃劑的摻合量，可依無機系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所期望的難燃性程度而適宜選擇，例如，摻合有聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)、硬化性樹脂(B)及/或反應性稀釋劑(C)、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他的填充材或添加劑等全部之硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以 0.05~20質量份的範圍進行摻合，特佳為以0.5~15質量份的範圍進行摻合。作為前述有機金屬鹽系難燃劑，可列舉例如：二茂鐵、乙醯丙酮鹽金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷氯化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物離子鍵結或配位鍵結而成之化合物等。作為前述有機金屬鹽系難燃劑的摻合量，可依有機金屬鹽系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所期望的難燃性程度而適宜選擇，例如，摻合有聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)、硬化性樹脂(B)及/或反應性稀釋劑(C)、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他的填充材或添加劑等全部之硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以0.005~10質量份的範圍進行摻合。
本發明的硬化性樹脂組成物係可溶於通用溶劑，且可得到耐熱性與透光性優異的硬化塗膜。因此，可特別地適合使用於要求硬化物的透明性之領域，例如：光學材料用領域、印刷配線基板的阻焊劑材料、冰箱或電鍋等家庭用電器用品的保護材料及絶緣材料、液晶顯示器或液晶顯示元件、有機及無機電致發光顯示器或有機及無機電致發光元件、LED顯示器、發光二極體、電子紙、太陽能電池、貫通矽電極(Through Silicon Via：TSV)、光纖或光導波路等中使用的保護材料、絶緣材料、接著劑、或反射材料等的領域、或液晶配向膜、彩色濾光片用保護膜等的顯示裝置領域等。
當然，也可利用於未要求硬化物的透明性的領域，例如：各種耐熱性塗布材料、耐熱性接著劑； 電氣．電子零件密封材料、絶緣清漆、積層板、絶緣粉體塗料、半導體的鈍化膜、閘極絶緣膜等的電氣絶緣材；導電膜、導電性接著材等的導電性材料；如印刷配線基板用積層板、預浸物及蜂巢接線面板的結構材料用等的接著劑；使用玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維等各種強化纖維之纖維強化塑膠及其預浸體；抗蝕油墨等的圖案化材料；鋰離子二次電池等的非水電解質系二次電池之墊片等的用途。
由於本發明的硬化性樹脂組成物可溶於通用溶劑中，且可得到耐熱性與透光性優異之硬化塗膜，而能夠適合使用於白色預浸體、白色積層板、具備該白色積層板之晶片LED。以下，對此加以詳述。
本發明的白色預浸體之特徵為：係將含有本發明的硬化性樹脂組成物與白色顏料之混合物含浸或塗布於薄片狀玻璃纖維基材後，使其乾燥而成。具體而言，特徵為：將含有本發明的硬化性樹脂組成物與白色顏料之混合物含浸或塗布於薄片狀玻璃纖維基材後，以在100~200℃之範圍的乾燥機中1~60分鐘的範圍而使其半硬化。以下，具體說明白色預浸體、其製造方法。
作為前述白色顏料，可例示氧化鋅、碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鋁、合成蒙脫石等，只要為白色的無機粉末，則非特別限定者，但從可見光反射率或白色度、或者電特性等觀點來看，最佳為使用二氧化鈦。
二氧化鈦的結晶結構有銳鈦礦型與金紅石型。當列舉兩者的特徵時，銳鈦礦型係可見光短波長領 域的反射率良好，金紅石型係長期的耐久性或耐變色性優異。而作為添加於本發明的硬化性樹脂組成物之白色顏料，任一者均可，非特別限定者。當然，也可將兩者混合使用。
前述混合物中所含有的白色顏料之含量，較佳為摻合物中10~75質量%的範圍。若為10質量%以上，則可得到充分的白色度、反射率，若為75質量%以下，則不會發生對於薄片狀玻璃纖維基材的含浸性降低、亦或與金屬箔的接著強度降低等之不良情況。
使用二氧化鈦作為白色顏料的情形，亦可對二氧化鈦進行氧化鋁、矽石處理等作為表面處理。又，亦可進行矽烷系偶合劑或鈦酸酯系偶合劑處理。
含浸於薄片狀玻璃纖維基材之混合物中，除了上述白色顏料以外，可按照需要而含有矽石等的無機填充材。作為可含有的無機填充材，可列舉矽石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、E玻璃粉末、氧化鎂、鈦酸鉀、矽酸鈣、黏土、滑石等，能以單體使用，又，亦可併用2種以上。藉由含有此等的無機填充材，基板的剛性率係提升。摻合量並沒有特別地限定，但較佳為相對於混合物為50質量%以下。若為50質量%以下，則幾乎不會產生對於薄片狀玻璃纖維基材的含浸性會降低、或與金屬箔的接著強度會降低等不良情況發生之可能性。
含浸於薄片狀玻璃纖維基材之混合物中，除了上述白色顏料或無機填充材以外，可按照需要摻合螢光劑。藉由摻合螢光劑，可提高在可見光短波長領域 的表面反射率。此處，螢光劑係指具有吸收光、放射線、紫外線等的光能量，轉換成其他波長的光而放射之特性的化合物，例如：有機物係有二胺基二苯乙烯衍生物、蒽、水楊酸鈉、二胺基二苯乙烯二磺酸衍生物、咪唑衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、癸基胺衍生物等。又，無機物係有ZnCdS：Ag、ZnS：Pb、ZnS：Cu等。螢光劑係較佳為在反射率降低顯著之可見光短波長領域(380~470nm)存在放射波長，上述的螢光劑之中，一般而言，適宜為被稱為螢光增白劑之二胺基二苯乙烯二磺酸衍生物、咪唑衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物等。而關於其添加量，雖然非限定者，但是吡唑啉衍生物的情形，由相對於混合物為約0.1質量%之添加起發揮效果，添加量越多效果越大。又，添加的螢光增白劑期望是可溶於溶劑。
作為本發明的白色預浸體中使用的薄片狀玻璃纖維基材，可為玻璃絲網、不織布之任一者，亦可併用玻璃絲網與不織布。玻璃絲網的情形，係以平織結構為基本，可為魚子紋織、緞紋織、斜紋織等的織物結構，並非特別限定者。為了不損及外觀或加工性，較佳為使用經紗與緯紗的交差部之隙間小的編織結構。關於玻璃絲網的厚度，並沒有特別地限制，但0.02~0.3mm之範圍者係容易操作而較佳。
又，亦可於薄片狀玻璃纖維基材進行利用矽烷偶合劑等之表面處理。再者，亦可為薄片狀玻璃纖維基材本身被著色成白色者。
以上說明的混合物中可按照需要而加入甲基乙基酮等的溶劑，調製樹脂清漆，使其含浸於包含玻璃絲網等的薄片狀玻璃纖維基材，並進行乾燥而製造白色預浸體。作為使樹脂清漆含浸於薄片狀玻璃纖維基材並使其乾燥的方法，並非特別限定者，可採用例如：在樹脂清漆中浸漬薄片狀玻璃纖維基材等而使其含浸後，以約100℃~200℃的溫度加熱1~60分鐘來去除溶劑及使硬化性樹脂半硬化的方法等。含浸於薄片狀玻璃纖維基材，並使其乾燥而製造之白色預浸體的硬化性樹脂組成物的含浸量，係沒有特別限定，但較佳設為30~60質量%的範圍。作為前述預浸體的乾燥條件的選定，較佳為例如：預先利用膠化時間檢測器(安田精機製作所製)測定樹脂清漆的膠化時間。此處，作為膠化時間的測定條件，較佳為利用前述裝置測定160℃下的膠化時間(硬化時間：轉子的扭矩達到約3.3Kg．cm所需要的時間)，清漆樹脂的膠化時間為5分鐘以上~小於15分鐘的範圍，前述膠化時間更佳為5分鐘以上~小於10分鐘。若樹脂清漆的膠化時間短，則無法維持半硬化的狀態，而均一的預浸體製作會變得困難。又，若無法維持半硬化而達到至硬化，則與後述金屬箔的貼合會變得困難。因此，較佳為藉由清漆膠化時間測定，而以適合製程的條件來使其半硬化。
組合所得之白色預浸體與銅箔、或鋁箔進行加熱加壓成形而製造白色積層板。又，重疊的白色預浸體的片數並沒有特別地限制，但一般作為單層基板係 重疊白色預浸體1片、或2~10片，而貼有金屬箔之白色積層板的情形，係於其上、或於上下積層配置金屬箔。多層基板係複數片積層上述單層基板而製造，關於重疊的片數並沒有特別地限制。作為金屬箔，可使用銅箔、鋁箔等。又，金屬箔的厚度一般為1μm~105μm，特佳設為1.5μm~35μm的範圍。又，亦可僅於積層的表面層使用前述白色預浸體，而於中間層使用藉由以往技術的預浸體。如此進行所得之白色積層板、貼有金屬箔之白色積層板係成為可見光領域的反射率高，且因加熱或紫外線所引起的變色顯著為少，而具有高耐熱性的板厚精密度優異之印刷配線基板用白色積層板、及貼有金屬箔之白色積層板。作為貼有金屬箔之積層板的積層成形條件，可適用通常的印刷配線板用積層板的手法，一般係例如：使用多段壓製、多段真空壓製、連續成形、高壓釜成形機等，溫度：100~300℃的範圍、壓力：2~100kgf/cm2、加熱時間：0.1~5小時的範圍，但從絶緣層厚度的均一化、氣泡的除去等觀點來看，積層成形較佳為在70mmHg以下的真空下進行。
於所得之白色積層板，以添加法來形成導體圖案，作成印刷配線基板。又，在所得之貼有金屬箔之白色積層板的金屬箔上印刷電路圖案，施加蝕刻而作成印刷配線基板。要將晶片LED封裝在該印刷配線基板，係首先於印刷配線基板上塗布焊錫，於其上載置晶片LED後，而將此通過回焊等熔融焊錫，來將晶片LED固定在印刷基板。藉由使晶片LED高密度集成而作為面 光源之利用亦成為可能，如此的面光源係適合利用於尤其被要求為薄型之液晶顯示器用背光。此外，可應用於作為面發光型的照明裝置之誘導顯示照明燈、避難出口照明燈、廣告燈等。
晶片LED封裝用基板的板厚精密度係在將已封裝於基板上的元件以轉印成形密封之時極為重要。此處轉印成形係指將樹脂壓入至已鎖模之模具內的手法。一般而言，晶片LED所使用之基板的厚度為0.06mm至1.0mm，但若板厚的精密度惡劣，則在轉印成形之際，於鎖模時在基板與模具之間會產生隙間，壓入的樹脂會從其隙間漏出而發生成形不良。在如此的轉印成形中的基板之板厚的要求精密度，係例如：若為厚度1.0mm的基板，則容許誤差±0.05mm以下(範圍為0.1mm)，較佳為容許誤差±0.03mm以下(範圍為0.06mm)。因此，若有板厚精密度高的基板，則在晶片LED的製造步驟中可大幅減低不良率，在產業上成為極具意義。
在將本發明的硬化性樹脂組成物使用於圖案化材料的情形，例如：可藉由將本發明的硬化性樹脂組成物塗布至基材上，使溶劑乾燥後，通過具有圖案的遮罩而照射能量線，並以鹼性水溶液或溶劑進行顯像，而形成圖案。可藉由使其進一步以80℃以上熱處理而形成更強靭的圖案。以下，對此加以詳述。
首先，製造感光性薄膜，其係具備支撐體、與包含形成在該支撐體上的本發明硬化性樹脂組成物之感光性樹脂組成物層。在感光性樹脂組成物層上，亦可進一步具備被覆該感光性樹脂組成物層的保護薄膜。
較佳為感光性樹脂組成物層係在將本發明的硬化性樹脂組成物溶解於溶劑或混合溶劑，作成固體含量約為30~70質量%的溶液後，將該溶液塗布至支撐體上而形成。感光性樹脂組成物層的厚度會因用途而有所不同，但藉由加熱及/或噴吹熱風而去除溶劑之乾燥後的厚度係較佳為10~100μm，更佳為20~60μm。當此厚度小於10μm時，會有工業上塗敷困難的傾向，若超過100μm，則藉由本發明所呈現的上述效果容易變小，尤其是會有物理特性及解像度降低的傾向。
作為感光性薄膜所具備的支撐體，可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯、聚丙烯、聚乙烯等的具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物薄膜等。支撐體的厚度係較佳為5~100μm，更佳為10~30μm。當此厚度小於5μm時，會有於顯像前剝離支撐體時該支撐體容易破裂的傾向，又，若超過100μm，則會有解像度及可撓性降低的傾向。包含如上所述的支撐體與感光性樹脂組成物層的2層之感光性薄膜、或包含支撐體與感光性樹脂組成物層與保護薄膜的3層之感光性薄膜係例如可直接那樣儲藏，或可使其隔著保護薄膜，再於卷芯纏繞成輥狀而保管。
使用本發明的感光性樹脂組成物或感光性薄膜之光阻圖案的形成方法，係於起初分別藉由利用眾所周知的網版印刷、輥塗而進行塗布的步驟，或除去保護薄膜且藉由積層等而進行貼附的步驟，來積層在形成光阻的基板上。接著，按照需要而進行從上述感光性薄 膜除去支撐體薄膜的除去步驟，或進行不除去支撐體薄膜而通過遮罩圖案，於感光性樹脂組成物層的規定部分照射活性光線，使照射部的感光性樹脂組成物層光硬化的曝光步驟。有支撐體薄膜的情形，係將其除去，而照射部以外的感光性樹脂組成物層係藉由以下的顯像步驟被除去。此外，形成光阻的基板係指印刷配線板、半導體封裝用基板、可撓性配線板。
作為活性光線的光源，可使用眾所周知的光源，例如使用碳弧燈燈、水銀蒸氣弧光燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、氙氣燈等的可有效放射紫外線者。又，亦可使用照相用泛光燈、太陽燈等的有效放射可見光者。亦可進一步使用直接描繪方式的直接雷射曝光。藉由使用對應於各個雷射光源、曝光方式的光聚合起始劑(D)，而可形成優異的圖案。
顯像步驟中，係使用例如20~50℃的碳酸鈉之稀釋溶液(1~5質量%水溶液)等的鹼性顯像液作為顯像液，且藉由噴霧、揺動浸漬、刷塗、刮除等眾所周知的方法進行顯像。
較佳為上述顯像步驟結束後，以提升焊錫耐熱性、耐藥品性等為目的，進行利用高壓水銀燈的紫外線照射或加熱。在照射紫外線的情形係可按照需要調整其照射量，例如能以約0.2~10J/cm2的照射量進行照射。又，加熱光阻圖案的情形，係較佳為以約100~170℃的範圍進行15~90分鐘。亦可進一步同時進行紫外線照射與加熱，也可在實施任一方後，實施另一方。同時 進行紫外線的照射與加熱的情形，從有效地賦予焊錫耐熱性、耐藥品性等之觀點來看，更佳為加熱至60~150℃。
該感光性樹脂組成物層由於兼作為在將焊錫施加至基板後之配線的保護膜，且具有優異的耐龜裂性、高加速溫濕度試驗(HAST,highly accelerated temperature and humidity stress test)耐性、鍍金性，所以有用於作為印刷配線板用、半導體封裝基板用、可撓性配線板用的阻焊劑。
如此地進行而具備有光阻圖案的基板，係在之後進行半導體元件等的封裝(例如，引線接合、焊錫連接)，而被安裝至個人電腦等的電子機器。
[實施例]
接著，例示實施例來進一步詳細說明本發明。例中若沒有特別限定的話，「份」、「%」為質量基準。
合成例1 [聚醯胺醯亞胺樹脂(A1-1)的調製]
在附有攪拌裝置、溫度計、電容器的燒瓶中，加入1086g的PGMAc(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、587.3g(0.80mol)的IPDI3N(由異佛酮二異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型三異氰酸酯：NCO%=17.2)及499.1g(2.52mol)的環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐，且升溫至140℃。反應係與發泡同時進行。使其在此溫度反應8小時。系統內係成為淡黃色的液體，以紅外光譜測定特性吸收之結果，異氰酸酯基的特性吸收之2270cm-1完全消失，且在1780cm-1、1720cm-1確認到醯亞胺基的吸收。 酸價以固體含量換算為212KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯換算為數量平均分子量4700。酸酐基的濃度以固體含量換算為1.14mmol/g。又，樹脂分的濃度為47.4質量%。將該樹脂的溶液略記為聚醯胺醯亞胺樹脂(A1-1)的溶液。
[醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2-1)的製造]
接著，在所得之聚醯胺醯亞胺樹脂(A1-1)的溶液中加入96.3g(1.3mol)的正丁醇，在120℃使其反應2小時。以紅外光譜測定特性吸收之結果，酸酐基的特性吸收之1860cm-1的質量吸收完全消失。酸價以固體含量換算為、148KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯換算為數量平均分子量4800。又，樹脂分的濃度為49.2質量%。將該樹脂的溶液略記為醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2-1)。
合成例2 [聚醯胺醯亞胺樹脂(A1-2)的調製]
在附有攪拌裝置、溫度計、電容器的燒瓶中，加入4628g的EDGA(二乙二醇單乙基醚乙酸酯)、2070g(2.83mol)的IPDI3N(由異佛酮二異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型三異氰酸酯：NCO%=17.2)及1386g(7mol)的環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐，且升溫至140℃。反應係與發泡同時進行。使其在此溫度反應8小時。系統內係成為淡黃色的液體，以紅外光譜測定特性吸收之結果，異氰酸酯基的特性吸收之2270cm-1完全消失，且在1780cm-1、1720cm-1確認到醯亞胺基的吸收。 酸價以固體含量換算為140KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯換算為數量平均分子量5800。酸酐基的濃度以固體含量換算為0.75mmol/g。又，樹脂分的濃度為40質量%。將該樹脂的溶液略記為聚醯胺醯亞胺樹脂(A1-2)的溶液。
[醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2-2)的調製]
接著，在所得之聚醯胺醯亞胺樹脂(A1-2)的溶液中加入326g(2.5mol)的2-乙基己醇，在120℃使其反應2小時。以紅外光譜測定特性吸收之結果，酸酐基的特性吸收之1860cm-1的吸收完全消失。酸價以固體含量換算為、98KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯換算為數量平均分子量6000。又，樹脂分的濃度為40.9質量%。將該樹脂的溶液略記為醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2-2)。
合成例3 [醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2-3)的調製]
除了取代96.3g(1.3mol)的正丁醇而將153.7g(1.3mol)的丁基賽珞蘇加入聚醯胺醯亞胺樹脂溶液(A1-1)，在120℃使其反應2小時以外，係與合成例1同樣地進行而得到醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2-3)。以紅外光譜測定特性吸收之結果，酸酐基的特性吸收之1860cm-1的吸收完全消失。酸價以固體含量換算為、145KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯換算為數量平均分子量4900。又，樹脂分的濃度為50.2質量%。
合成例4 [聚醯胺醯亞胺樹脂(A1-4)的調製]
在附有攪拌裝置、溫度計、電容器的燒瓶中，加入1569g的PGMAc(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、959g(1.31mol)的IPDI3N(由異佛酮二異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型三異氰酸酯：NCO%=17.2)及791g(4.12mol)的偏苯三甲酸酐，且升溫至140℃。反應係與發泡同時進行。使其在此溫度反應8小時。系統內係成為淡黃色的液體，以紅外光譜測定特性吸收之結果，異氰酸酯基的特性吸收之2270cm-1完全消失，且在1780cm-1、1720cm-1確認到醯亞胺基的吸收。酸價以固體含量換算為185KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯換算為數量平均分子量5700。酸酐基的濃度以固體含量換算為0.57mmol/g。又，樹脂分的濃度為50.2重量%。將該樹脂的溶液略記為聚醯胺醯亞胺樹脂(A1-4)的溶液。
[醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2-4)的調製]
接著，在所得之醯亞胺樹脂(A1-4)的溶液中加入79.9g(1.08mol)的正丁醇，在120℃使其反應5小時。以紅外光譜測定特性吸收之結果，酸酐基的特性吸收之1860cm-1的吸收完全消失。酸價以固體含量換算為、153KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯換算為數量平均分子量5800。又，樹脂分的濃度為51.1質量%。將該樹脂的溶液略記為醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2-4)。
比較合成例1[聚醯胺醯亞胺樹脂(a1)的調製]
在附有攪拌裝置、溫度計、電容器的燒瓶中，加入1086g的PGMAc(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、587.3g(0.80mol)的IPDI3N(由異佛酮二異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型三異氰酸酯：NCO%=17.2)及499.1g(2.52mol)的環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐，且升溫至140℃。反應係與發泡同時進行。使其在此溫度反應8小時。系統內係成為淡黃色的液體，以紅外光譜測定特性吸收之結果，異氰酸酯基的特性吸收之2270cm-1完全消失，且在1780cm-1、1720cm-1確認到醯亞胺基的吸收。酸價以固體含量換算為212KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯換算為數量平均分子量4700。酸酐基的濃度以固體含量換算為1.14mmol/g。又，樹脂分的濃度為47.4質量%。將該樹脂的溶液略記為比較用聚醯胺醯亞胺樹脂(a1)的溶液。
比較合成例2[聚醯胺醯亞胺樹脂(a2)的調製]
在附有攪拌裝置、溫度計、電容器的燒瓶中，加入1569g的PGMAc(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、959g(1.31mol)的IPDI3N(由異佛酮二異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型三異氰酸酯：NCO%=17.2)及791g(4.12mol)的偏苯三甲酸酐，且升溫至140℃。反應係與發泡同時進行。使其在此溫度反應8小時。系統內係成為淡黃色的液體，以紅外光譜測定特性吸收之結果，異氰酸酯基的特性吸收之2270cm-1完全消失，且在1780cm-1、1720cm-1確認到醯亞胺基的吸收。酸價以固 體含量換算為185KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯換算為數量平均分子量5700。酸酐基的濃度以固體含量換算為0.57mmol/g。又，樹脂分的濃度為50.2質量%。將該樹脂的溶液略記為比較用聚醯胺醯亞胺樹脂(a2)的溶液。
(實施例1~4、比較例1、2)
使用上述所得到的醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2-1)、同(A2-2)、同(A2-3)、同(A2-4)、比較用聚醯胺醯亞胺樹脂(a1)、同(a2)，以表1所記載之摻合條件，製造硬化性樹脂組成物1~6。
第1表的注釋
EHPE3150：DAICEL化學工業股份有限公司製的環狀脂肪族系環氧樹脂(2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物)。環氧當量為177。樹脂分的濃度為100質量%。
EPICLON N-680：DIC股份有限公司製的甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。環氧當量為211。樹脂分的濃度為100質量%。
DENACOL EX-252：Nagase Chemtex股份有限公司製的環狀脂肪族系環氧樹脂(氫化雙酚A型環氧樹脂)。環氧當量為212。樹脂分的濃度為100質量%。
<儲藏安定性的測定>
在加熱至160℃的加熱板上加熱，分別測定該硬化性樹脂組成物1~6之到拉絲不見為止的時間。將所得到的結果作為「160℃膠化時間」表示於表2。
<薄膜的Tg之評價方法>
‧測定用試驗片的作成
將前述硬化性樹脂組成物1~6以硬化後的膜厚成為25~35微米的方式，於鍍錫鐵基板上進行塗裝。接著，以50℃的乾燥機乾燥該塗裝板30分鐘後，以100℃使其乾燥30分鐘，最後以170℃使其硬化1小時而作成硬化塗膜。在冷卻至室溫後，將硬化塗膜切成規定的大小，並從基板單離作為測定用試料。
‧薄膜的Tg之測定方法
測定動態黏彈性，並將所得光譜之Tanδ的最大溫度設為TG。此外，動態黏彈性係用以下的條件測定。
測定機器：Rheovibron RSA-II(Rheometric公司製)
夾具：拉伸
夾具間距：20mm
測定溫度：25℃~400℃
測定頻率數：1HZ
升溫速度：3℃/min
將所得到的結果作為「薄膜的Tg(℃)」表示於表2。
<積層板的分解溫度之測定方法>
最後以各熱硬化性樹脂組成物1~6的不揮發分(N.V.)成為58質量%的方式，進一步摻合甲基乙基酮並加以調整。
接著，以如下述的條件使其硬化而試作積層板並以下述的方法評價。
‧積層板製作條件
基材：日東紡績股份有限公司製玻璃絲網「#2116」(210×280mm)
層數：6
預浸體化條件：160℃
硬化條件：以200℃、40kg/cm2、1.5小時，成型後板厚：0.8mm
‧積層板的分解溫度之測定方法
使用熱質量測定裝置進行測定，相對於升溫前的質量，將減少5質量%的溫度當作熱分解溫度(℃)。
測定機器：METTLER TGA/DSC1(Mettler Toledo股份有限公司製)
測定溫度：25℃~600℃
升溫速度：10℃/min
測定環境：氮
試樣鍋：SII鋁
將所得到的結果作為「積層板的分解溫度(℃)」表示於表2。
<薄膜的光線穿透率之評價>
‧測定用試驗片的作成
進行將前述硬化性樹脂組成物1~6以硬化後的膜厚成為25~35微米的方式，於鍍錫鐵基板上進行塗裝。接著，將此塗裝板以50℃的乾燥機乾燥30分鐘後，以100℃使其乾燥30分鐘，最後以170℃使其硬化1小時而作成硬化塗膜。在冷卻至室溫後，將硬化塗膜切成規定的大小，並從基板單離作為測定用試料。
‧薄膜的光線穿透率之測定方法
用以下的條件測定光線穿透率。測定值為光線穿透率(%)。
測定機器：分光光度計U-2800(日立High-Technologies股份有限公司製)
測定波長範圍：250nm~800nm
將所得到的結果示於表3。
表中，「’」表示分鐘，「”」表示秒。
使用將具有脂肪族結構的三羧酸酐作為原料所合成的醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂之實施例1的硬化性樹脂組成物，與除了未進行醇改質以外，係同樣地進行所得到的比較例1之硬化性樹脂組成物相對照，可明瞭在160℃的膠化時間長，儲藏安定性提升。又，亦明瞭採用使用具有脂肪族結構的三羧酸酐所合成的醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂之實施例2、3的硬化性樹脂組成物也在160℃的膠化時間長，儲藏安定性優異。
另一方面，使用具有芳香族結構之三羧酸酐作為原料所合成的醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂之實施例4的硬化性樹脂組成物，與除了未進行醇改質以外，係同樣地進行所得到的比較例2之硬化性樹脂組成物相對照，可明瞭在160℃的膠化時間長，儲藏安定性提升。
又，使用實施例1~4之硬化性樹脂組成物所作成的薄膜均具有200℃以上的Tg，具有能充分對應於近年來電子材料的高耐熱化之耐熱性。
再者，使用實施例1~4之硬化性樹脂組成物所作成的積層板均具有高的耐熱分解溫度，係抑制醇 改質部位的分解及醇的脫離，在對於電子材料領域的應用上具有充分的耐熱分解性。此外，於作成積層板之際，實施例4者雖然實用上沒有問題，但由於溶劑的乾燥充分，所以在一部分的積層板上，確認到一部分原因被視為是溶劑的沸騰或樹脂的熔融不足之凹凸。再者，比較例2者係溶劑的乾燥充分，不僅在一部份的積層板上確認到原因被視為是溶劑的沸騰或樹脂的熔融不足的凹凸，於積層板也產生了剝離，係無法耐受於實用者。
再者，使用實施例1~4之硬化性樹脂組成物所作成的薄膜均具有可見光區域的高光線穿透率。
由以上的結果可知，實施例1~4的硬化性樹脂組成物及其硬化物係一面維持硬化物的耐熱性(高Tg)及透明性，並且硬化性樹脂組成物的儲藏安定性優異，可使用時間亦長，此傾向在採用使用具有脂肪族結構的三羧酸酐所合成的醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂之實施例1~3係特別優異。

Claims (15)

  1. 一種醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂，其係使由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(a1)與三羧酸酐(a2)反應而生成聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)後，使醇化合物(a3)反應而得到，數量平均分子量在1000~8000的範圍。
  2. 如請求項1之醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂，其中前述由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(a1)之異氰酸酯基的莫耳數(N)、與三羧酸酐(a2)之羧基的莫耳數(M1)及酸酐基莫耳數(M2)之合計的莫耳數之比〔((M1)+(M2))/(N)〕為1.1~3。
  3. 如請求項1之醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂，其中前述聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)與前述醇化合物(a3)的反應係該聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)中的酸酐基莫耳數(M3)、與醇化合物(a3)之氫氧基的莫耳數(L)之比在M3/L=1~5的範圍。
  4. 如請求項1之醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂，其中前述三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯化合物(a1)為由具有環狀脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯。
  5. 如請求項1之醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂，其中前述三羧酸酐(a2)為具有環狀脂肪族結構的三羧酸酐。
  6. 如請求項1之醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂，其中前述三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯化合物(a1)係由異佛酮二異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型三異氰酸酯。
  7. 如請求項1之醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂，其中前述三羧酸酐(a2)為環己烷三羧酸酐。
  8. 如請求項1之醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂，其酸價為70~210KOHmg/g。
  9. 如請求項1之醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂，其係溶解於不含氮原子及硫原子之任一者的極性溶劑。
  10. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為其係含有如請求項1至9中任一項之醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)、與硬化性樹脂(B)及/或反應性稀釋劑(C)之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂(B)係於分子中具有2個以上環氧基的環氧化合物(B1)，前述醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)的羧基之莫耳數n(COOH)與前述於分子中具有2個以上環氧基的環氧化合物(B1)的環氧基之莫耳數n(EPOXY)的比〔n(EPOXY)/n(COOH)〕為0.3~4，前述醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂(A2)與前述反應性稀釋劑(C)的光聚合性基之比〔A2/C〕以質量基準為0.2~5.0。
  11. 如請求項10之硬化性樹脂組成物，其進一步含有光聚合起始劑(D)。
  12. 一種硬化物，其特徵為使如請求項10或11之硬化性樹脂組成物硬化而成。
  13. 一種醇改質聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法，其係使由具有脂肪族結構之異氰酸酯所合成的三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(a1)與三羧酸酐(a2)反應而生成聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)後，使醇化合物(a3)反應而得到，數量平均分子量在1000~8000的範圍。
  14. 如請求項13之製造方法，其中前述三羧酸酐(a2)為具有環狀脂肪族結構的三羧酸酐。
  15. 如請求項13之製造方法，其中前述三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(a1)與前述三羧酸酐(a2)的反應係在不具有氫氧基的醚系溶劑、不具有氫氧基的酯系溶劑、不具有氫氧基的酮系溶劑中進行。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102456796B1 (ko) * 2015-03-31 2022-10-21 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
CN107849393B (zh) * 2015-07-22 2020-07-07 太阳化学公司 印刷电路板油墨
CN107924025B (zh) * 2015-09-01 2020-01-17 松下知识产权经营株式会社 光波导用组合物、光波导用干膜和光波导
CN105487296B (zh) 2016-01-06 2019-01-22 京东方科技集团股份有限公司 取向膜材料及其制备方法、取向膜、显示基板制备方法
CN108368412B (zh) * 2016-03-15 2020-12-22 东洋纺株式会社 使用聚酰胺酰亚胺树脂的粘合剂组合物
JP6862340B2 (ja) * 2016-03-16 2021-04-21 株式会社Ｄｎｐファインケミカル カラーフィルタ用着色樹脂組成物、顔料分散液、カラーフィルタ、及び表示装置
KR102351942B1 (ko) * 2016-06-21 2022-01-18 디아이씨 가부시끼가이샤 알코올 변성 폴리아미드이미드 수지 및 그 제조 방법
KR102121440B1 (ko) 2017-05-30 2020-06-10 주식회사 엘지화학 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리(아미드-이미드) 필름
KR102425174B1 (ko) * 2017-06-14 2022-07-26 디아이씨 가부시끼가이샤 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 및 솔더 레지스트용 수지 재료
JP2019189757A (ja) * 2018-04-25 2019-10-31 Dic株式会社 アルコール変性ポリアミドイミド樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
KR20200091285A (ko) * 2019-01-22 2020-07-30 동우 화인켐 주식회사 필름 터치 센서 및 이의 제조방법
KR102808869B1 (ko) 2019-09-06 2025-05-19 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 전자 부품
US12351686B2 (en) 2019-09-06 2025-07-08 Taiyo Holdings Co., Ltd. Curable resin composition, dry film and cured product of same, and electronic component containing said cured product
CN114616282A (zh) * 2019-10-30 2022-06-10 三键有限公司 树脂组合物
EP4043419B1 (en) * 2019-12-11 2023-10-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound and method for producing same, resin composition, resin sheet, multilayer printed wiring board, and semiconductor device
US11588385B2 (en) * 2020-10-30 2023-02-21 GM Global Technology Operations LLC Method for gel curing a varnish of a stator assembly
CN112390926B (zh) * 2020-11-16 2022-06-10 黑龙江省科学院高技术研究院 一种三元结构液态共聚树脂的制备方法
JP7711426B2 (ja) * 2021-05-20 2025-07-23 Dic株式会社 樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
KR102784769B1 (ko) * 2022-11-22 2025-03-21 국도화학 주식회사 용제 가용성 폴리이미드계 접착 수지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201037001A (en) * 2009-03-18 2010-10-16 Dainippon Ink & Chemicals Polyimide resin, curable resin composition and cured product

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5964633A (ja) 1982-10-05 1984-04-12 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性樹脂の製造方法
JPS6092362A (ja) * 1983-10-26 1985-05-23 Hitachi Chem Co Ltd 繊維含有樹脂組成物
JPS612735A (ja) 1984-06-14 1986-01-08 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性樹脂組成物
JPS6225150A (ja) * 1985-07-25 1987-02-03 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性耐熱樹脂組成物
JPS62184016A (ja) * 1986-02-07 1987-08-12 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性成形用樹脂組成物
JP4997661B2 (ja) * 1999-03-30 2012-08-08 Ｄｉｃ株式会社 イミド（アミド）樹脂の製造方法及びその樹脂を使用したエネルギー線硬化型樹脂組成物
JP4560886B2 (ja) 2000-05-01 2010-10-13 Ｄｉｃ株式会社 カルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂
TW574263B (en) * 2001-06-28 2004-02-01 Dainippon Ink & Chemicals Active energy ray-curable polyimide resin composition
JP4552109B2 (ja) * 2003-12-22 2010-09-29 Ｄｉｃ株式会社 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物およびその硬化物
JP5751085B2 (ja) * 2011-08-12 2015-07-22 Dic株式会社 熱硬化性樹脂組成物、白色プリプレグ、白色積層板及びプリント配線基板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201037001A (en) * 2009-03-18 2010-10-16 Dainippon Ink & Chemicals Polyimide resin, curable resin composition and cured product

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP昭61-2735A *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102051442B1 (ko) 2019-12-03
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