TWI617525B

TWI617525B - Optical element manufacturing method

Info

Publication number: TWI617525B
Application number: TW102147896A
Authority: TW
Inventors: Kazuo Tachiwana; Teruo Yamashita; Shigeru Hayashi; Junko Akojima
Original assignee: Hoya Corp
Priority date: 2013-01-10
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2018-03-11
Also published as: TW201439022A; JP6325460B2; US20150353420A1; CN104903267A; KR20150105944A; WO2014109204A1; JPWO2014109204A1; CN104903267B; US9663402B2

Abstract

本發明提供一種具有良好的產品性能之光學元件的製造方法。本發明所提供之光學元件的製造方法為由研磨後的玻璃製造光學元件之方法，其中，針對研磨後的玻璃所進行的清洗工序中使用之清洗液、及上述清洗工序後的漂洗工序中使用之漂洗液中之至少一方為抑制裂縫部擴大之液體，該裂縫部存在於研磨後的玻璃表面。

Description

光學元件的製造方法

本發明係關於光學元件的製造方法。

許多光學元件使用了玻璃。於光學元件之製造工序中，有可能使加工液或異物等附著於玻璃之表面上而導致玻璃受到污染。因此，針對玻璃適當地進行清洗工序，從而使玻璃保持乾淨。此外，還需與清洗工序一併設置漂洗工序，從而將清洗中所使用之清洗液漂洗掉。

通常，該漂洗工序使用之漂洗液使用如專利文獻1所示的純水、或去離子水(以下亦稱為DI(Deionized)水。)等。

一方面，作為研磨液，於專利文獻2中公開了使玻璃之pH與含有研磨劑之分散液之pH近似的技術。該技術是基於抑制玻璃與研磨液之間之化學反應這一思想而提出的(專利文獻2之[0010])。並且，對於清洗液及漂洗液亦記載有藉由使玻璃之pH與清洗液或漂洗液之pH近似，從而使暗傷難以產生(專利文獻2之[0021])。此外，此處之玻璃之優劣判斷之基準為有無7μm寬的線狀傷痕。

專利文獻1：日本特開2010-108590號公報

專利文獻2：日本專利第3361270號說明書

然而，於研磨等玻璃加工處理中，使用了含有研磨粒之研磨液、磨削液及研磨石等。這種研磨粒於玻璃之研磨處理中與玻璃表面發生碰撞，有時會產生寬度為1μm左右以下之裂縫(crack)部。進一步已知，這種裂縫部於研磨後的清洗工序或漂洗工序中會發生擴大。此處，“裂縫部”係指形成於玻璃表面附近之凹部、及密度因龜裂等的產生而低於玻璃內部之部分中之至少任一部分，其具有特定之深度及特定之寬度。裂縫部與線狀傷痕不同，其基本由封閉之區域構成。又，“裂縫部擴大”係指裂縫部之深度及寬度之任一方變大。

以往，因玻璃表面處之裂縫部之擴大而導致的光散射強度之增大或斑痕(模糊)並不會對所適用產品之性能產生影響，不會成為問題。然而，例如伴隨著近年來的數位相機之高性能化，除攝影元件之大型化及像素數之增加之外，還要求玻璃透鏡之中口徑化或大口徑化。此處，即使係裂縫部之擴大而導致的稍許模糊，有時亦會使產品性能劣化。

本發明之一個方式之目的在於提供一種具有良好的產品性能之光學元件的製造方法。

本發明人為了解決上述問題而進行了深入研究。其結果為後述的實施例及比較例。詳細內容於實施例之項目中進行詳細敘述，經本發明人調查，以下內容得以明確。

利用DI水或純水等水對研磨後的玻璃進行清洗工序時，會產生目視可確認到的模糊。並且，嘗試著眼於裂縫部時，發現了與清洗工序前相比，於清洗工序後，裂縫部之寬度及深度之至少任一方變大。即，產生了裂縫部的擴大。

本發明人不僅發現了該現象，還對該現象產生之原因進行深入研究。其結果，推測得到以下機理。

首先，作為裂縫部之產生原因，可舉出於研磨時所使用之研磨粒與玻璃表面發生碰撞。因這種物理性碰撞，於研磨後不久的玻璃表面會產生凹部及龜裂等低密度部中之至少任一者，並且於凹部或低密度部之下殘存有潛在性損傷。若於該狀態下利用DI水等進行清洗工序，則潛在性損傷部分之玻璃選擇性地被蝕刻，從而導致裂縫部擴大。若產生裂縫部的擴大，則作為光散射體之體積變大，因此光散射強度變大，可目視觀察到模糊變濃。

得到上述見解的本發明人為了抑制研磨後的玻璃中之裂縫部之擴大而想到的構成的一個示例為以下方式。

本發明之一個方式為光學元件的製造方法，其係由研磨後的玻璃製造光學元件之方法，其中，針對研磨後的玻璃所進行之清洗工序中使用之清洗液、及上述清洗工序後的漂洗工序中使用之漂洗液中之至少任一方為抑制裂縫部擴大之液體，該裂縫部存在於研磨後的玻璃表面。

根據本發明，可提供一種具有良好的產品性能之光學元件的製造方法。

第1圖係表示本實施形態之光學元件的製造方法之流程圖。

第2圖係表示於本實施形態之光學元件的製造方法中針對玻璃所進行之加工中之各工序的流程圖。

第3圖係表示針對實施例1之玻璃基板及比較例1之玻璃基板基於目視進行調查之結果的照片，其中，以將膠帶剝離後的參照面作為參考，對玻璃表面之品質是否產生變化基於目視進行了調查。(a)表示實施例1之結果，(b)表示比較例1之結果。

第4圖係表示針對實施例1中之玻璃基板進行SEM觀察之結果的照片。(a)係試驗面之照片，(b)係參照面之照片。

第5圖係表示針對比較例1中之玻璃基板進行SEM觀察之結果的照片。(a)係試驗面之照片，(b)係參照面之照片。

第6圖係表示針對實施例1中之玻璃基板進一步以高倍率進行SEM觀察之結果的照片。(a)係試驗面之照片，(b)係參照面之照片。

第7圖係表示針對比較例1中之玻璃基板進一步以高倍率進行SEM觀察之結果的照片。(a)係試驗面之照片，(b)係參照面之照片。

第8圖係將玻璃基板之表面附近擴大之截面示意圖，該截面示意圖由SEM觀察結果假設而成。

第9圖係表示針對實施例1中之玻璃基板進行截面TEM觀察之結果的照片。(a)係試驗面之照片，(b)係參照面之照片。

第10圖係表示針對比較例1中之玻璃基板進行截面TEM觀察之結果的照片。(a)係試驗面之照片，(b)係參照面之照片。

以下對本發明之實施形態進行說明。

於本實施形態中，按照以下順序進行說明。下文中，關於未於說明書中特別說明之事項，可使用公知的技術。第1圖及第2圖中示出了以下工序。

第1圖係表示本實施形態之光學元件的製造方法的流程圖。

1. 光學元件的製造方法

A)玻璃之準備

B)針對玻璃所進行之加工

B-1)創成磨削工序

B-2)精磨削工序

B-3)研磨工序

B-4)第1清洗工序

B-5)第1漂洗工序

B-6)定心工序

B-7)第2清洗工序

B-8)第2漂洗工序

C)其它(成膜、保管等)

2.由實施形態產生之效果

3. 變形例

此外，於本說明書中，“研磨”係指創成磨削工序、精磨削工序、研磨工序中之至少任一個工序中所實施之研磨或磨削。

又，“研磨後的玻璃”包括以下兩種玻璃。其一為藉由對玻璃素材進行研磨而得到的玻璃，即藉由研磨使玻璃胚料(blank)形成為透鏡形狀之玻璃。另一種為壓製成型(mold press)用預塑形坏(預成型體，preform)中之藉由冷加工而形成之預塑形坏。基於冷加工之預成型係為了實施創成磨削工序、精磨削工序等磨削工序及研磨工序。如此，“研磨後的玻璃”係指進行了會產生裂縫部及潛在性損傷之研磨之後的玻璃。

如字面之意思，“清洗液”係指作為清洗用途之液體，例如包括含有清潔劑之液體。“漂洗液”係指於清洗工序後所進行之漂洗工序中使用之液體，其中，亦包括用於洗掉清洗液之液體。

<1. 光學元件的製造方法>

A)玻璃之準備

本實施形態中之玻璃係指玻璃素材、作為玻璃物品之光學元件之材料即胚料、或形成為產品之前的階段之中間物。又，本實施形態中之玻璃只要具有之後能作為光學元件出廠程度之品質，則對於素材及形狀均無特別限定。本實施形態中，針對使用氟磷酸鹽玻璃之情況進行敘述。

B)針對玻璃所進行之加工

B-1)創成磨削工序

首先，準備玻璃胚料，該玻璃胚料形成為近似於最終形狀之光學元件之形狀。並且，針對該玻璃胚料進行曲面成型(curve generating)加工(CG加工)，其中，進行球面加工、復曲面(Toricsurface)加工及自由曲面加工作為切削/磨削方法。進行CG加工之工序亦被稱為粗削工序。藉由CG加工，將玻璃胚料中之想要作為透鏡面之部分創成磨削加工為大致球面狀，從而得到透鏡面。又，創成磨削加工中，不僅進行曲面加工，有時還會進行平面加工。

B-2)精磨削工序

接著，針對進行了CG加工並形成為透鏡形狀之玻璃進行平滑處理。該平滑處理係為了修整因CG加工而變粗糙之玻璃表面而進行之工序。若舉出具體例，使用與透鏡形狀略呈反轉之形狀之碟形工具，一邊供給磨削液一邊對透鏡面進行磨削加工。該磨削液為含有表面活性劑等的液體，其用於提高磨削加工時之潤滑性、冷卻被加工物。此外，有時可不進行該精磨削工序。

B-3)研磨工序

接著，於研磨工序中，使用與透鏡形狀略呈反轉之形狀之研磨工具，一邊供給研磨液一邊對透鏡面進行研磨加工，從而精加工為平滑之面。若舉出具體例，例如使用貼附有研磨片並與透鏡形狀略呈反轉之形狀之碟形工具，一邊供給研磨液一邊對透鏡面進行研磨加工，從而對透鏡面進行精加工。該研磨液係含有研磨粒(氧化鈰顆粒、氧化鋯顆粒等)之液體。

於上述B-1)、B-2)、B-3)之任一工序中，研磨用研磨粒與玻璃表面碰撞，從而會產生1μm左右以下之裂縫部。於研磨後不久之玻璃之表面會產生裂縫部(凹部及低密度部中之至少任一方)，並且還會產生由裂縫部產生開裂等的潛在性損傷。為了抑制裂縫部之擴大，進行以下的B-4)第1清洗工序及B-5)第1漂洗工序。此外，可於兩工序中適用本發明，亦可於任一工序中適用本發明。但是，為了減少產生裂縫部擴大之機會，於兩工序中適用本發明較佳。

B-4)第1清洗工序

於研磨工序結束後，進行清洗工序，其中，為了除去研磨液或除去其它污垢，使用清洗液對玻璃進行清洗。具體而言，藉由將加工後(例如研磨加工後或定心加工後)之玻璃(光學透鏡)承載於夾具上，藉由將其浸漬於儲存有清洗液之清洗槽中來進行清洗，上述清洗液含有無機鹼、有機鹼或表面活性劑。此時，從清洗槽之底面周圍向清洗液以規定之頻率(例如50kHz)施加超聲波從而使清洗液振動，由此來進行超聲波清洗較佳。可於複數個槽中以所期望之次數進行該清洗。此外，可如以往那樣使用DI水作為清洗液。但是，與後述之漂洗液同樣，使用磷酸鹽水溶液較佳。關於其理由於以下的B-5)第1漂洗工序中進行敘述。無論是清洗液還是漂洗液均可適用本發明，亦可對清洗液及漂洗液中之任一者適用本發明，但本實施形態中主要對漂洗液進行敘述。以下，本實施形態中所敘述的關於漂洗液之特徵亦均能適用於清洗液。

此外，除上述方法之外，有時可藉由使用了有機溶劑之透鏡用紙以手進行擦拭，由此來進行清洗。此時，不會產生玻璃表面之裂縫部之擴大。

B-5)第1漂洗工序

於清洗工序後，為了將清洗液沖掉，進行漂洗工序。具體而言，藉由將上述清洗工序後的光學透鏡承載於夾具上，藉由將其浸漬於儲存有漂洗液之漂洗槽中來進行漂洗。此時，向漂洗液以規定之頻率(例如50kHz)施加超聲波從而使水溶液振動，由此來進行超聲波清洗較佳。可於複數個槽中以所期望之次數進行該漂洗工序，且不必施加超聲波。作為漂洗液，使用磷酸鹽水溶液。此外，第一漂洗工序可作為第一清洗工序中所包含的一系列工藝來進行。又，不僅如上述所示那樣，漂洗工序有時還可基於鼓泡來進行、或於噴流或流水中進行。

此外，若於超聲波使用下進行基於DI水之處理，則蝕刻被促進，因此裂縫部之擴大更為顯著，這於清洗工序及漂洗工序中是共通的。

以下對本實施形態中之漂洗液之具體例進行詳細敘述。

於本實施形態中，漂洗液係含有溶質及溶劑之溶液；於本實施形態中，例如使用含有磷酸根離子(PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-)及鹼金屬離子之水溶液作為漂洗液。利用這些離子來控制水溶液之pH較佳。這種漂洗液例如含有作為溶質之磷酸鹽及作為溶劑之水。又，根據用途，漂洗液可進一步含有公知的成分。

作為磷酸鹽沒有特別限制，可示例出磷酸二氫鈉(NaH₂PO₄)、磷酸氫二鈉(Na₂HPO₄)、磷酸鈉(Na₃PO₄)、磷酸二氫鉀(KH₂PO₄)、磷酸氫鉀(K₂HPO₄)及磷酸鉀(K₃PO₄)等。

但是，若使用如三聚磷酸鈉(STTP：Na₅P₃O₁₀)那樣的雖然為磷酸化合物但具有螯合效果(chelate effect)之物質(螯合物)作為溶質，則金屬離子會進入具有螯合效果之物質，玻璃表面之品質劣化。因此，不向漂洗液中加入具有螯合效果之物質較佳，漂洗液不含有具有螯合效果之物質較佳。漂洗液可係於溶劑中溶解有磷酸鹽等溶質之溶液，亦可係於溶劑加入酸及鹼使其中和從而與溶質(鹽)溶解於溶劑(水)之狀態同樣的溶液。任一種情況下，漂洗液均含有溶質及溶劑。

若對漂洗液之構成進行更為具體之敘述，則可舉出下述內容。例如，以莫耳比計按照1：1之比例將磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合，按照磷之濃度與鈉之濃度分別為10ppm~1000ppm之範圍之方式將混合物導入DI水或純水內，從而可製作得到漂洗液。作為其它示例，可使磷之濃度為150ppm~160ppm。又，確認到即使為該濃度之1/10或10倍以上之濃度亦可發揮本發明之效果。

或，亦可製作特定濃度之磷酸二氫鈉水溶液及特定濃度之磷酸氫二鈉水溶液，將這些水溶液混合。又，還可使用H₃PO₄及NaOH對漂洗液之pH及濃度進行調整。亦可使用K作為代替NaOH之鹼成分。進一步，此時若提高磷酸二氫鈉之導入比率，則漂洗液之pH變小；若提高磷酸氫二鈉之導入比率，則漂洗液之pH傾向於增大。因此，漂洗液之pH之調整可藉由調整磷酸成分及鹼成分之導入比率而容易地進行。

又，本實施形態中之漂洗液之pH為3~9.8較佳、為5~9更佳、為6~8特佳、為6.5~7.5最佳。只要為該範圍之pH，玻璃中所含有的成分不會過度從玻璃中溶出。使用含有磷酸根離子PO₄ ^3-且pH控制於7左右之水溶液作為漂洗液特別理想。

此外，對於漂洗液之溫度沒有特別限定，例如可於包括常溫之5~60℃之範圍內適當使用。

然而，有時並不要求玻璃之整個表面具有高品質。例如，光學元件之光學功能面大多如透鏡之光性功能面那樣為玻璃之表面。並且，即使光學元件之光學功能面以外之面、例如相當於光學透鏡之邊緣()之面等明顯出現暗傷或產生風化，亦不會導致作為光學元件之性能之降低。因此，於本實施形態中，於提到“玻璃之表面”時，係指玻璃表面中之包括至少要求高品質之面(例如光學元件之光學功能面)之面，並不一定係指玻璃之整個表面亦可。此外，光學功能面意味著用於作為光學元件之控制對象之光之透過、折射、反射、衍射等的面。

B-6)定心工序

定心工序係將由研磨加工或壓製成型而得到的玻璃之外周部以光軸為中心磨削成所期望之形狀之工序。具體而言，利用1對鍾狀夾持具來夾持光學元件然後進行取芯，繞著其中心線使透鏡旋轉，一邊供給定心液一邊利用金剛石研磨石等對透鏡之側周面進行磨削。與磨削液同樣，該定心液亦用於提高定心時之潤滑性、冷卻被加工物。由此，玻璃之外周形狀形成為將玻璃製成透鏡時的光軸作為中心之正圓形。關於定心加工之具體方法，只要適用公知的方法即可。

此外，定心後的玻璃之直徑為15mm以上時，本實施形態之效果更為顯著。如上所述，此處之裂縫部之尺寸之基準值例如為寬度1μm，這與作為專利文獻2之標準之線狀傷痕之寬度7μm相比是極小的。又，對於裂縫部之深度而言，其標準同樣嚴格。即使假設裂縫部之寬度並未因以往之漂洗工序而變大，但裂縫部之深度變大，其結果亦無法達到品質之標準。相反，若裂縫部之深度未變大而裂縫部之寬度變大，其結果亦無法達到品質之標準。

定心後的玻璃之直徑為15mm以上之中口徑或大口徑之光學元件之情況下，裂縫部之存在明顯化，抑制裂縫部之擴大之必要性進一步增大，這自不必而言。這是由專利文獻2而未探明之新課題。

但是，藉由使用本實施形態之方法，可抑制裂縫部之擴大。因此，對於定心後的玻璃之直徑為15mm以上這樣的中口徑或大口徑之光學元件，亦可使其發揮良好的產品性能。

此外，作為定心後的玻璃之直徑為30mm以上特佳、為60mm以上最佳。

又，適用本發明之光學元件之係例如單眼數位相機(digital single-lens reflex)。此處，可使用被稱為“APS-C(Advanced Photo System typeC；例如尺寸為23.4mm×16.7mm)”、“全尺寸(例如尺寸為36mm×24mm)」、「 (註冊商標)、或(註冊商標)(例如尺寸為17.3mm×13.0mm)」等的CCD(Charge Coupled Device)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)傳感器等攝影元件。對於這種大型攝影元件，使用了中口徑或大口徑之光學元件，因此本實施形態之效果更為顯著。

B-7)第2清洗工序

於進行了定心工序後，為了除去附著於玻璃之加工液或淤渣(sludge)，對玻璃進行清洗。對於該清洗，可使用公知的方法，利用上述清洗液進行清洗較佳。

此外，於本工序中，有時亦如B-4)第1清洗工序所記載的那樣使用透鏡用紙以手工擦拭來進行清洗。

B-8)第2漂洗工序

之後，為了洗掉附著於玻璃表面之清洗液，針對玻璃進行第2漂洗工序。關於漂洗工序，可使用公知的方法，但利用上述漂洗液進行漂洗較佳。此外，第2漂洗工序可作為第2清洗工序所包含的一系列工藝來進行。

C)其它(成膜、保管等)

進行了本實施形態之漂洗工序後，進行光學元件之製造所需的各工序(例如乾燥工序)。此外，基於需要，可於玻璃之表面設置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性之膜等光學薄膜，從而得到光學元件。又，亦可於玻璃上形成保護膜。此外，成膜方法可採用公知的方法。

又，於進行了上述的研磨、清洗、漂洗等各種處理後，或於各種處理之中途，可經由將玻璃浸漬於保管液中之保管工序。

藉由上述工序，製造得到本實施形態之玻璃。該玻璃可作為光學元件，這自不必而言，其亦能用作最終形成光學元件之前之中間物。

本實施形態中之玻璃作為光學元件是極其合適的。作為光學元件，可舉出例如光學玻璃透鏡。作為其它具體例，可示例出球面透鏡、非球面透鏡、微透鏡等各種透鏡；衍射光柵、具備衍射光柵之透鏡、透鏡陣列、光學稜鏡等。又，從形狀方面考慮，可示例出凹彎月形透鏡、雙凹透鏡、平凹透鏡、凸彎月形透鏡、雙凸透鏡、平凸透鏡等。

又，上述光學元件適合作為高性能且緊湊型之攝影光學系統之部件，其適合於數位相機(digital still camera)、數位視訊攝影機(digital video camera)、移動電話搭載相機、車載相機等攝影光學系統。進一步，上述光學元件適合於平面光學元件、濾光片基板、濾色鏡、藍色濾光鏡、玻璃蓋(cover glass)、窗等。

<2.由實施形態產生之效果>

於本實施形態中，使清洗液及漂洗液之任一方為抑制裂縫部擴大之液體，該裂縫部存在於研磨後的玻璃之表面。其結果為，即使係於光學元件所要求之產品性能提高之當今，亦能達到品質標準。

特別是，定心後的玻璃之直徑為15mm以上之情況下，製造中口徑或大口徑之光學元件時，藉由使用本實施形態之方法可抑制裂縫部之擴大。因此，對於定心後的玻璃之直徑為15mm以上這樣的中口徑或大口徑之光學元件而言，可使其發揮良好的產品性能。

又，對於激光投影儀用光學元件(準直透鏡)要求投影圖像之高亮度化。但是，若裂縫部於光學元件表面擴大，則來自激光光源之光束散射，有時會導致亮度下降。由本實施形態得到之光學元件於這種用途之光學元件中亦可發揮良好的產品性能。

進一步，對於激光加工用光學元件(聚焦透鏡(focus lens)) 要求高輸出化。但是，若裂縫部於光學元件表面擴大，則來自激光光源之光束散射，有時會招致輸出下降或激光損傷、由激光導致之介質擊穿(dielectric breakdown)。由本實施形態得到之光學元件於這種用途之光學元件中亦可發揮良好的產品性能。

<3.變形例>

以下對上述實施形態以外之變形例進行敘述。

(清洗方法及漂洗方法)

於上述實施形態中對光學元件的製造方法進行了敘述，但本發明作為“玻璃之清洗方法”及“玻璃之漂洗方法”亦具有較大的技術特徵。

(玻璃之等級)

如上所述，作為上述實施形態中之玻璃沒有特別限定，適用本發明時，即使為耐暗傷性(D_NaOH)較低之玻璃，亦可減輕由漂洗液所帶來的對玻璃表面之不良影響。特別是對於因暗傷等而容易產生品質降低之玻璃類型(即耐暗傷性低的玻璃類型)，適用本發明是合適的。

(使用了有機化合物之漂洗液)

作為實施形態中之漂洗液，從對於環境及成本方面考慮，使用水作為溶劑。但是，亦可使用有機化合物作為溶劑。

(磷酸鹽水溶液以外之漂洗液)

只要能抑制裂縫部之擴大，對於漂洗液沒有特別限定。又，亦可向被用作緩衝液之化合物(乙酸、鄰苯二甲酸等)之水溶液適當混合化合物，將其作為漂洗液。

(用於抑制裂縫部擴大之條件之多樣性)

此外，為了實現上述實施形態之效果之條件因玻璃之玻璃類型等的不同而有所不同。於本說明書中，主要針對玻璃為氟磷酸鹽玻璃之情況進行了舉例。但是，只要根據玻璃之類型將能抑制存在於研磨後的玻璃表面之裂縫部擴大之液體作為漂洗液即可。

(玻璃之組成)

接著，對氟磷酸鹽玻璃之組成例進行說明，但上述實施形態中所使用之玻璃並不限於這些組成例的玻璃。

氟磷酸鹽玻璃之第1較佳玻璃(以下稱為玻璃1)係F含量為55陰離子%以上、O之含量為45陰離子%以下之玻璃、即含有55陰離子%以上之F^-、45陰離子%以下之O^2-之玻璃。使玻璃之表面與水接觸時，裂縫部之擴大隨著玻璃中之F之含量之增加而變得更為顯著。因此，本實施形態之效果於F含量較多的玻璃中更為顯著。玻璃1之中更佳的玻璃為下述氟磷酸鹽玻璃(玻璃1A)，其中，作為玻璃成分，含有1陽離子%~35陽離子%之P⁵⁺、10陽離子%~40陽離子%之Al³⁺、0陽離子%~25陽離子%之Li⁺、55陰離子%~99陰離子%之F^-、1陰離子%~45陰離子%之O^2-。進一步，玻璃1之中更佳的玻璃(玻璃1B)為下述氟磷酸鹽玻璃，其中，作為玻璃成分，含有3陽離子%~25陽離子%之P⁵⁺、超過30陽離子%且40陽離子以下之Al³⁺、0陽離子%~20陽離子%之Li⁺、65陰離子%~99陰離子%之F^-、1陰離子%~35陰離子%之O^2-。

玻璃1、玻璃1A、玻璃1B之任一者為下述玻璃均特佳，其中，除上述成分之外，以陽離子%表示還含有0%~15%之Mg²⁺、0%~35%之Ca²⁺、0%~25%之Sr²⁺、0%~20%之Ba²⁺、0%~10%之Na⁺、0%~10%之K⁺、0%~7%之稀土離子、3%~35%之Ca²⁺。作為稀土離子，不會使玻璃著色之Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺、Yb³⁺之任一者較佳，使Y³⁺、Gd³⁺、La³⁺及Yb³⁺之總含量為0.1%~7陽離子%較佳。並且，於這些稀土離子之中，從維持玻璃之穩定性之方面考慮，含有Y³⁺較佳，含有0.1%~5陽離子%之Y³⁺特佳。

玻璃1(包括玻璃1A、玻璃1B)之阿貝數ν d為78以上較佳、為80以上更佳、為85以上特佳、為90以上最佳。阿貝數ν d之上限自然由上述組成而決定，但以100以下為基準。阿貝數ν d基本依存於玻璃中之F之含量，隨著F之含量之增加，阿貝數ν d亦增加。因此，越係阿貝數ν d大的玻璃，與水接觸時的裂縫部之擴大越顯著。因此，越係阿貝數ν d大的玻璃，本實施形態之效果越為顯著。

P⁵⁺具有形成玻璃之網眼結構之功能。從維持玻璃之穩定性、抑制玻璃溶解時的揮發而得到光學性均勻之玻璃這樣的方面考慮，使P⁵⁺之含量為上述範圍較佳。

Al³⁺係具有提高玻璃之穩定性之作用之成分。從得到這樣的作用之方面考慮，使Al³⁺之含量為上述範圍較佳。

Li⁺可使玻璃熔液之粘性降低，但其降低液相溫度之作用非常強，結果會使液相溫度之玻璃之粘度增大，於形成熔融玻璃時具有抑制波筋發生的作用。又，亦具有降低玻璃化轉變溫度之作用。從得到這種效果之方面考慮，使Li⁺之含量為上述範圍較佳。Li⁺之含量之較佳下限為0.1陽離子%。

F^-係用於向玻璃賦予低色散性、異常色散性之必要成分。從得到所期望之低色散性、異常色散性這樣的方面考慮，使F^-之含量為上述範圍較佳。

玻璃1中之陰離子成分實質上由F^-及O^2-構成。除此之外，亦可導入少量之Cl^-作為陰離子成分。熔融玻璃從鉑系管流出時，玻璃於管外周面溢出從而成為波筋等發生之主要原因，但藉由添加Cl^-，可得到降低玻璃熔液之溢出之效果。

從實現熱穩定性優異的玻璃這樣的方面考慮，使 F^-及O^2-之總含量以陰離子%表示為95%以上較佳。

從改善玻璃之熱穩定性、耐水性這樣的方面考慮，使Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Na⁺、K⁺各成分之含量為上述範圍較佳。

對於Y³⁺，藉由少量之導入而期待玻璃之熱穩定性提高，但若過剩導入，則玻璃之熔融溫度上昇，會助長從熔融玻璃之揮發、並且會使玻璃之熱穩定性降低。因此，使Y³⁺之含量為上述範圍較佳。Y³⁺之含量之更佳範圍為0.1陽離子%~7陽離子%、特佳範圍為0.1陽離子%~5陽離子%。

除此之外，出於折射率之調整等目的，可導入少量之La³⁺、Gd³⁺、Zr⁴⁺、Zn²⁺。

B³⁺會顯著助長玻璃之揮發性，因此使B³⁺之含量為 0%~1%較佳、實質不含有B³⁺更佳。此外，“實質不含有”包括完全不含有B³⁺之情況，亦指即使含有B³⁺亦係不會助長玻璃之揮發性之程度之微量。

Pb、As、Cd、Tl、Te、Cr、Se、U、Th係環境負荷大的物質，因此不導入至玻璃較佳。

玻璃1中，Lu、Sc、Hf、Ge這樣的成分不是必要的。 Lu、Sc、Hf、Ge係昂貴之成分，因此不導入它們較佳。玻璃1於可見區域之較寬之波段中顯示出優異的透光性。從活用這種性質之方面考慮，不導入Cu、Cr、V、Fe、Ni、Co、Nd、Er、Tb、Eu等會導致著色之物質較佳。

折射率nd之較佳範圍為1.42~1.53。此外，從抑制玻璃1之揮發性、侵蝕性這樣的方面考慮，期望使O^2-之含量相對於P⁵⁺之含量之莫耳比O^2-/P⁵⁺為3.5以上。

氟磷酸鹽玻璃之第2較佳玻璃(以下稱為玻璃2)為下述玻璃，其中，以元素質量%表示，含有0.1%~6%之P、0.8%~22%之Al、1%~20%之O、30%~60%之F，Ca、Sr及Ba之總含量超過0元素質量%，P及Al之總量除以F之含量之值((P+Al)/F)為0.1~0.4。

於玻璃2中，含有1%~20%之Ca、1%~20%之Sr、1%~20%之Ba、30%~60%之F、1%~20%之O、0%~10%之Mg、0%~10%之Y較佳。藉由玻璃2，可得到阿貝數ν d為90~100之玻璃。

此外，於上述實施形態中，舉出使用了氟磷酸鹽玻璃之玻璃作為示例。但是，本發明亦能適用於由其它物質構成之玻璃。例如磷酸鹽玻璃等。此外，裂縫部之擴大尤其於氟磷酸玻璃等軟質玻璃材料中特別容易產生。

以上對本發明之實施形態進行了說明，但本發明不受上述實施形態之任何限定，於不脫離本發明之要點之範圍內可進行各種各樣之改變。

實施例

接著示出實施例，對本發明進行具體說明。當然，本發明並不限於以下實施例。

<實施例1>

首先，使用圓盤狀之平面玻璃基板(直徑43.7mm、厚度5mm)作為玻璃。該平面基板已經進行了研磨加工。又，作為該玻璃基板之玻璃材料，使用上述實施形態所示例之“玻璃1”。此外，研磨後的清洗是藉由使用了有機溶劑之透鏡用紙以手進行擦拭來進行的。

並且，藉由將膠帶貼附於該玻璃基板之一部分，由此來進行掩蓋(masking)。進行掩蓋後，將玻璃基板浸漬於漂洗液。即，進行掩蓋之部分為不受漂洗液之影響之參照面。並且，於玻璃基板中，與漂洗液接觸之部分為試驗面，藉由與將膠帶剝離後的參照面進行比較，可確認玻璃基板之主表面之品質之變化程度。

為了確認本實施例之漂洗液之效果，於裝入有磷酸鹽水溶液之槽中浸漬玻璃基板，由此來進行漂洗工序。準備2個以上裝入有磷酸鹽水溶液之槽，進行2次以上之該浸漬。又，適當進行超聲波之釋放。

此外，作為磷酸鹽水溶液，使用pH為7.0之水溶液，其中，NaH₂PO₄及Na₂HPO₄之莫耳比為1：1。又，磷酸鹽水溶液之溫度為常溫，浸漬時間合計為1分鐘。

然後，為了進行乾燥工序，於裝入有有機溶劑之槽中浸漬玻璃基板，最終進行蒸汽乾燥。

如此，得到本實施例之玻璃基板。

<比較例1>

於比較例1中，將實施例1中之漂洗工序中使用之磷酸鹽水溶液變為DI水。又，DI水之溫度為常溫，浸漬時間合計為1分鐘。除此之外，使用與實施例1同樣的方法來製作玻璃基板。

<評價1>

針對實施例1及比較例1之玻璃基板進行各種評價。

(基於目視之外觀評價)

首先，針對實施例1及比較例1之玻璃基板，以將膠帶剝離後的參照面作為參考，對主表面之品質是否產生變化基於目視進行調查。示出其結果之照片為第3圖。

第3圖係表示針對實施例1之玻璃基板及比較例1之玻璃基板基於目視進行調查之結果的照片，其中，以將膠帶剝離後的參照面作為參考，對主表面之品質是否產生變化基於目視進行了調查；(a)表示實施例1之結果，(b)表示比較例1之結果。此外，圖中之○區域為與漂洗液接觸之試驗面，△區域為藉由掩蓋而未與漂洗液接觸之參照面。

觀察第3圖(a)(實施例1)可知，對於試驗面及參照面，無法基於目視確認到差異。又，於玻璃基板之主表面無法確認到模糊之產生。

另一方面，觀察第3圖(b)(比較例1)可知，於試驗面上產生了模糊。

(SEM觀察1)

接著，針對實施例1及比較例1之玻璃基板進行SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)觀察。示出其結果之照片係第4圖及第5圖。

第4圖係表示針對實施例1之玻璃基板進行SEM觀察之結果之照片。(a)係試驗面之照片，(b)係參照面之照片。

第5圖係表示針對比較例1之玻璃基板進行SEM觀察之結果之照片。(a)係試驗面之照片，(b)係參照面之照片。

觀察第4圖(a)及第4圖(b)(實施例1)可知，對於試驗面及參照面，無法確認到差異。又，玻璃基板之主表面原本存在之裂縫部(照片中之點狀之黑色部分)之濃度(即裂縫部之深度)於試驗面及參照面中亦無差異。即，並未觀察到研磨後存在之裂縫部發生擴大。其結果，於實施例1中，可製造得到具有良好產品性能之光學元件。

另一方面，觀察第5圖(a)及第5圖(b)(比較例1)可確認到，對於玻璃基板之主表面原本存在之裂縫部(照片中之點狀之黑色部分)之濃度而言，試驗面比參照面濃，即，確認到研磨後存在之裂縫部發生擴大(尤其是裂縫部之深度變大)。其結果，於比較例1中，無法製造得到具有良好產品性能之光學元件。

(SEM觀察2)

接著，進一步以高倍率對實施例1及比較例1之玻璃基板進行SEM觀察。示出其結果之照片係第6圖及第7圖。

第6圖係表示進一步以高倍率對實施例1之玻璃基板進行SEM觀察之結果之照片。(a)係試驗面之照片，(b)係參照面之照片。

第7圖係表示進一步以高倍率對比較例1之玻璃基板進行SEM觀察之結果之照片。(a)係試驗面之照片，(b)係參照面之照片。

觀察第6圖(a)及第6圖(b)(實施例1)可知，對於試驗面及參照面，無法確認到差異。又，玻璃基板之主表面原本存在之裂縫部(照片中之點狀之黑色部分)之寬度及裂縫部之濃度(即裂縫部之深度)於試驗面與參照面中均無差異。即，並未觀察到研磨後存在之裂縫部發生擴大。其結果，於實施例1中，可製造得到具有良好產品性能之光學元件。

另一方面，觀察第7圖(a)及第7圖(b)(比較例1)可確認到，至少於玻璃基板之主表面原本存在之裂縫部(照片中之點狀之黑色部分)之濃度方面，試驗面比參照面濃(尤其是裂縫部之深度變大)。即，確認到研磨後存在之裂縫部發生擴大。其結果，於比較例1中，無法製造得到具有良好產品性能之光學元件。

(針對SEM觀察2得到之照片所進行之分析)

於本實施例中，進一步為了得到表示裂縫部之深度之變化之定量值，針對SEM觀察2得到之照片進行分析。簡而言之，針對試驗面及參照面，對比圖像中表示之裂縫部之中央部的亮度。並且，利用實施例1之玻璃基板之表面之2個以上的點進行該對比(試驗面：部位1~2、參照面：部位1~2)，同樣利用比較例1之玻璃基板之表面之2個以上的點進行該對比(試驗面：部位1~2、參照面：部位1~2)。其結果示於下表。

【表1】

對於上述表中之各用語，使用第8圖進行說明。第 8圖為將玻璃基板之表面附近擴大之截面示意圖，該截面示意圖由SEM觀察結果假設而成。

首先，於進行圖像分析時，進行對比度之調整。此時，將玻璃之平坦部用於調整。“平坦部”為裂縫部之週邊部分，並且係指不存在線狀傷痕及裂縫部之部位。對比度之調整如下進行：對實施例1之玻璃基板之表面之2個以上的點及比較例1之玻璃基板之表面之2個以上的點進行SEM觀察，對於全部觀察點使此時照片中之平坦部之亮度一致，由此來進行對比度之調整。然後，求出第8圖所示之裂縫部之中央部之亮度。

見表1，實施例1之情況下，對試驗面之裂縫部之中央部之亮度及參照面之裂縫部之中央部的亮度進行比較時，並未觀察到亮度之下降。即，可知：裂縫部之深度未變大，基於目視觀察之判斷為良好(○)，裂縫部之擴大得以抑制。

另一方面，比較例1之情況下，對試驗面之裂縫部之中央部的亮度及參照面之裂縫部之中央部的亮度進行比較時，觀察到顯著之亮度下降。即，裂縫部之深度變大，基於目視觀察之判斷為不良(×)。可知：裂縫部之擴大未得到抑制。

此處所估算之裂縫部之深度反映了凹部之深度及形成有龜裂等的低密度部之深度中之至少任一者。SEM圖像中之亮度之降低除了起因於該部分之深度變深之外，還起因於該部分之密度下降。SEM觀察1中之裂縫部之深度亦是同樣的。此外，有時於SEM觀察得到之圖像中會出現一部分變暗之情況，這是因SEM觀察時之充電而導致的，並非反映表面狀態。

(截面TEM觀察)

進一步，針對實施例1及比較例1之玻璃基板進行截面TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)觀察。

第9圖係表示針對實施例1之玻璃基板進行截面TEM觀察之結果的照片。(a)係試驗面之照片，(b)係參照面之照片。

第10圖係表示針對比較例1之玻璃基板進行截面TEM觀察之結果的照片。(a)係試驗面之照片，(b)係參照面之照片。

於第9圖、第10圖中，裂縫部表示為“A”，線狀傷痕表示為“B”。又，基於蒸鍍等於玻璃表面形成有C等的保護膜。

此處，著眼於A之裂縫部，對於B之線狀傷痕之後會進行敘述。

於第9圖(a)及第9圖(b)(實施例1)中，觀察到裂縫部 (A)。無論是試驗面之裂縫部還是參照面之裂縫部均由自表面開始深度為30nm左右之“凹部”及於自凹部向下40nm左右之範圍所形成的“低對比度部”構成。凹部下方之低對比度部為密度低於玻璃內部之部分(以下稱為“低密度部”)。從結構方面考慮，形成有龜裂等。即，因研磨時的研磨粒所產生之物理性碰撞，於玻璃表面形成凹部，並且於凹部下方產生了龜裂等。圖中所示之裂縫部深度為將“凹部”及“低密度部”一併包括在內而估算得到的值。對於試驗面及參照面之裂縫部深度進行比較時，均為70nm左右，沒有大的差異。於實施例1中，並未因漂洗工序而產生裂縫部深度之增加，可知裂縫部之擴大得到抑制。此外，此處之裂縫部寬度為0.5μm左右以下，正確地說，為0.4μm左右。

於第10圖(a)及第10圖(b)(比較例1)中，首先，第10 圖(b)之參照面之裂縫部由自表面開始深度為20nm~30nm左右之“凹部”及於自凹部向下30nm左右之“低對比度部”構成。低密度部認為是形成有龜裂等的部分。如圖10(b)中所示，包括凹部及低密度部之裂縫部深度為66nm。

另一方面，著眼於第10圖(a)所示的試驗面中之裂縫部時，可知裂縫部中之“凹部”之深度與參照面之深度同等，但凹部下方之“低密度部”之深度相比於參照面有所增大。如第10圖(a)中所示，包括凹部及低密度部之裂縫部深度為165nm，為參照面之裂縫部深度之2.5倍左右。如此，可知於比較例1中，裂縫部深度因漂洗工序而增大，產生裂縫部之擴大。

於研磨後之玻璃表面中，因研磨粒而產生之物理性碰撞，於玻璃表面形成了凹部或形成有龜裂等的低密度部。進一步，於這些凹部或低密度部之下方還殘存有無法由該TEM觀察檢測之等級之微小龜裂等潛在性損傷部。該潛在性損傷部因DI水處理而選擇性地被蝕刻，產生如第10圖(a)那樣之低密度部深度之增大。

(關於線狀傷痕之見解)

本實施例把焦點對準了抑制裂縫部之擴大，但由上述結果還可得到關於線狀傷痕之見解。“線狀傷痕”與裂縫部不同，其係指波筋狀之傷痕(刮痕(scratch))。

例如由第9圖(a)、第9圖(b)可知，於實施例1中，線狀傷痕(B)之寬度小於裂縫部，為0.1μm左右以下。其深度亦小於裂縫部。對於線狀傷痕之寬度及深度，均未確認到因漂洗工序而增加。

又，由第10圖(a)、第10圖(b)可知，於比較例1中，線狀傷痕(B)之寬度為0.1μm左右以下。對於寬度及深度，均未確認到因比較例1之漂洗工序而增加之傾向。關於深度，於參照面中為35nm~50nm，於試驗面中為30nm~60nm，並無大的差異。線狀傷痕之寬度及深度小於裂縫部，因此認為主要是於研磨時形成的。研磨中，使用了與磨削相比非常小的徑之研磨粒，並且於低處理壓力之條件下進行。深度不會像裂縫部那樣增大的原因在於，線狀傷痕是因研磨而形成的，因此與發生裂縫部時相比，玻璃表面受到之物理性碰撞少。因此，可認為是因為與裂縫部之情況相比，難以產生作為蝕刻目標之潛在性損傷。如此，因DI水而受到的影響於裂縫部及線狀傷痕中是不同的；可知，若進行DI水處理，則作為模糊之原因之裂縫部之擴大會惡化。

<實施例2>

於實施例2中。使用上述的“玻璃2”作為玻璃基板之玻璃材料。除此之外，使用與實施例1同樣的方法來製作玻璃基板。

<比較例2>

於比較例2中。使用上述的“玻璃2”作為玻璃基板之玻璃材料。除此之外，使用與比較例1同樣的方法來製作玻璃基板。

<評價2>

針對實施例2及比較例2之玻璃基板進行評價。

於實施例2中，並未於試驗面及參照面中確認到差異。又，玻璃基板之主表面原本存在之裂縫部(照片中之點狀之黑色部分)之濃度(即裂縫部之深度)於試驗面及參照面中亦無差異。即，並未觀察到原本存在之裂縫部發生擴大。其結果，於實施例2中，可製造得到具有良好產品性能之光學元件。

另一方面，於比較例2中確認到，於玻璃基板之主表面原本存在之裂縫部(照片中之點狀之黑色部分)之濃度方面，試驗面比參照面濃(尤其是裂縫部之深度變大)。即，確認到原本存在之裂縫部發生擴大。其結果，於比較例2中，無法製造得到具有良好產品性能之光學元件。

最後，對實施形態進行總結。

本發明之實施形態1為一種光學元件的製造方法，其係由研磨後的玻璃製造光學元件之方法，其中，針對研磨後的玻璃所進行之清洗工序中使用之清洗液、及清洗工序後的漂洗工序中使用之漂洗液中之至少一方為抑制裂縫部擴大之液體，該裂縫部存在於研磨後的玻璃表面。

作為方式2，如方式1所述，定心後的玻璃之直徑為15mm以上較佳。

作為方式3，如方式1或2所述，清洗液及漂洗液中之至少一方為磷酸鹽水溶液較佳。

作為方式4，如方式1~3任一項所述，玻璃為磷酸鹽玻璃較佳。

作為方式5，如方式4所述，磷酸鹽玻璃含有氟較佳。

作為方式6，如方式5所述，含有氟之磷酸鹽玻璃之F之含量為55陰離子%以上、O之含量為45陰離子%以下較佳。

作為方式7，如方式1~6任一項所述，清洗液及漂洗液中之至少一方為pH3~9.8以下之緩衝液較佳。

作為方式8，如方式1~7任一項所述，作為研磨後的玻璃，使用了壓製成型中所利用之預塑形坏較佳。

作為方式9，如方式1~7任一項所述，上述製造方法具有下述工序較佳：研磨工序，對研磨前的玻璃進行研磨；清洗工序，利用清洗液對研磨後的玻璃進行清洗；漂洗工序，於清洗工序後，利用漂洗液對研磨後的玻璃進行漂洗。

Claims

一種光學元件的製造方法，其係由研磨後的玻璃製造光學元件之方法，其中，針對上述研磨後的玻璃所進行之清洗工序中使用之清洗液、及上述清洗工序後的漂洗工序中使用之漂洗液中之至少一方為抑制裂縫部擴大之液體，上述裂縫部存在於上述研磨後的玻璃表面，其中上述抑制裂縫部擴大之液體為含有磷酸根離子及鹼金屬離子之水溶液，上述玻璃係磷酸鹽玻璃。
如申請專利範圍第1項所述之光學元件的製造方法，其中，將前述研磨後的玻璃進行定心加工，上述定心後的玻璃之直徑為15mm以上。
如申請專利範圍第1項所述之光學元件的製造方法，其中，上述清洗液及上述漂洗液中之至少任一方為含有磷酸鹽之液體。
如申請專利範圍第1項所述之光學元件的製造方法，其中，上述磷酸鹽玻璃含有氟。
如申請專利範圍第4項所述之光學元件的製造方法，其中，上述含有氟之磷酸鹽玻璃之F之含量為55陰離子%以上、O之含量為45陰離子%以下。
如申請專利範圍第1項所述之光學元件的製造方法，其中，上述清洗液及上述漂洗液中之至少任一方為pH3~9.8以下之緩衝液。
如申請專利範圍第1項所述之光學元件的製造方法，其中，作為研磨後的玻璃，使用了壓製成型中所利用之預塑形坏。