TWI614568B - 光罩基底用基板處理裝置、光罩基底用基板處理方法、光罩基底用基板之製造方法、光罩基底之製造方法、及轉印用遮罩之製造方法 - Google Patents

光罩基底用基板處理裝置、光罩基底用基板處理方法、光罩基底用基板之製造方法、光罩基底之製造方法、及轉印用遮罩之製造方法 Download PDF

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Description

光罩基底用基板處理裝置、光罩基底用基板處理方法、光罩基底用基板之製造方法、光罩基底之製造方法、及轉印用遮罩之製造方法
本發明係關於一種用以減少殘留於光罩基底用基板之經研磨之表面之微小缺陷、且獲得所期望之平滑性的光罩基底用基板處理裝置、光罩基底用基板處理方法、及光罩基底用基板之製造方法、使用該基板之光罩基底之製造方法、以及使用該光罩基底之轉印用遮罩之製造方法。
處於如下一種狀況：因近年來之超LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)器件等高積體電路之高密度化或高精度化，而對光罩基底用基板等電子器件用基板之平滑性或低缺陷品質之要求逐年變得嚴格。
此處，作為先前之降低光罩基底用玻璃基板之主表面上之表面粗糙度而提昇平滑性或低缺陷品質的方法，例如已知有如下方法：利用包含含有膠體氧化矽等氧化物之研磨粒之研磨液對合成石英玻璃基板之主表面進行精密研磨後、或於對該主表面成膜前，以低濃度之氫氟酸水溶液進行清洗處理(專利文獻1)；進而，於以低濃度之氫氟酸水溶液進行處理後，以鹼液進行清洗(專利文獻2)；以及，於使用含有膠體氧化矽之研磨漿料並藉由兩面研磨機對玻璃基板之表面進行研磨後，以硫酸過氧化氫混合物進行清洗(專利文獻3)。
且說，近來，為了亦可應對如上所述之超LSI器件等高積體電路之圖案之微細化之要求，而不斷推進曝光波長之進一步短波長化，亦不斷推進將尤其是波長為0.2~100nm左右之極紫外(Extreme Ultra Violet：以下，稱為EUV)光用作曝光之光的EUV曝光用反射型光罩基底等之開發。
然而，於使用例如ArF雷射光(波長：193nm)作為曝光之光之情形時，存在如下不良情況：即便為不會成為那般大的問題之例如30nm級之微細缺陷，例如於使用曝光波長為13.5nm之EUV光之EUV曝光用光罩基底中，大於曝光波長之上述微細之缺陷亦會成為問題。
因此，為了於光罩基底用基板之主表面不殘留如上所述之致命性尺寸缺陷，而正在開發基板加工製程。
另一方面，用以檢查上述尺寸之微細缺陷之缺陷檢查裝置之高感度化亦不斷發展。尤其是於明視野照明系統之缺陷檢查裝置中，若使缺陷檢查基準擴大至更加微細之缺陷，則有時會產生將由基板主表面之表面粗糙度引起之背景雜訊檢測為缺陷之偽缺陷問題。
因此，對於EUV曝光用光罩基底用基板，要求以Rms(Root Mean Square，均方根粗糙度)計為0.08nm以下之平滑性。
且說，最近，提出有觸媒基準蝕刻(Catalyst Referred Etching：以下，亦稱為CARE)法(專利文獻4)。
該CARE法係於例如在SiC等晶質基板之主表面與觸媒之間介存有酸性液等處理液之狀態下，使兩者接近或接觸，藉此利用由吸附於觸媒之處理液中之分子產生之活性物質，於其主表面選擇性地去除因機械加工或研磨加工而導致作為結晶缺陷產生之微細之凸部(加工變質層)，從而實現其主表面之平坦化或平滑化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3879827號公報
[專利文獻2]日本專利第3879828號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-35413號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-117782號公報
然而，專利文獻1及2所揭示之方法原本未設想應用於如上所述之對EUV曝光用光罩基底用基板之主表面進行之表面處理的情況，即便應用於現實中，亦難以滿足如上所述之高平滑性之要求。又，專利文獻3所揭示之方法為使用兩面研磨機之基板加工方法，因此平滑化存在極限，該方法亦難以應用於對EUV曝光用光罩基底用基板之主表面進行之表面處理。
又，作為光罩基底用基板之加工方法，即便應用如上述專利文獻4所記載之CARE法，亦難以獲得同時滿足以Rms(均方根粗糙度)計為0.08nm以下之高平滑性與低缺陷品質(不產生大於曝光之光之波長的缺陷之等級之品質)之例如EUV曝光用光罩基底用基板。
又，亦存在如下可能性：於使用例如SiO2-TiO2系玻璃作為基板材料之情形時，該基板係包含SiO2與TiO2之混晶者，若使用酸性液作為上述CARE法中之處理液，則該酸性液會導致基板表面上之鈦(Ti)選擇性地溶解，從而該部分成為表面缺陷。因此，於應用上述CARE法作為光罩基底用基板之加工方法之情形時，必須充分地研究基板材料與處理液之關係，無法容易地應用。
本發明係為了解決如上所述之問題而完成者，其目的在於提供一種用以對光罩基底用基板進行表面處理以滿足半導體設計規則中例如1X nm代(hp14nm、hp10nm等)以後所要求之高等級之平滑性與低缺陷品質的光罩基底用基板處理裝置、光罩基底用基板處理方法、及光罩基底用基板之製造方法、使用該基板之光罩基底之製造方法、以 及使用該光罩基底之轉印用遮罩之製造方法。
為了解決上述問題，本發明具有以下構成。
(構成1)一種光罩基底用基板處理裝置，其特徵在於：其係用以對光罩基底用基板供給處理流體而進行處理者，且包括：基板支持機構，其以可進行動作之狀態支持上述光罩基底用基板；觸媒壓盤，其具有與由該基板支持機構支持之上述光罩基底用基板之主表面對向地配置之觸媒面；相對運動機構，其使上述觸媒壓盤之觸媒面與上述基板以接觸或接近之狀態相對運動；第1處理流體供給機構，其對上述主表面供給用以進行觸媒基準蝕刻之第1處理流體；及物理清洗機構，其利用物理作用自上述主表面去除附著於上述主表面之異物。
(構成2)如構成1之光罩基底用基板處理裝置，其特徵在於：進而包括第2處理流體供給機構，該第2處理流體供給機構對上述主表面供給用以進行物理清洗之至少一種第2處理流體。
(構成3)如構成1之光罩基底用基板處理裝置，其特徵在於：上述觸媒面之面積小於上述主表面之面積。
(構成4)如構成1至3中任一項之光罩基底用基板處理裝置，其特徵在於：上述基板支持機構水平地支持上述光罩基底用基板，並且以通過上述主表面之中心且相對於上述主表面為垂直方向之線為中心軸，支持上述光罩基底用基板使其可旋轉。
(構成5)如構成1至4中任一項之光罩基底用基板處理裝置，其特徵在於：上述基板支持機構支持上述光罩基底用基板之上述主表面或鄰接於該主表面而形成之倒角面。
(構成6)如構成1至5中任一項之光罩基底用基板處理裝置，其特徵在於：上述相對運動機構可使上述觸媒壓盤之上述觸媒面於由上述 基板支持機構支持之上述光罩基底用基板之上述主表面之中心與其緣部之間沿水平方向移動，且可使上述觸媒壓盤之上述觸媒面沿相對於上述主表面之垂直方向移動。
(構成7)如構成1至6中任一項之光罩基底用基板處理裝置，其特徵在於：上述物理清洗機構係選自由單片式之超高頻音波清洗機構、雙流體噴嘴清洗機構、及毛刷清洗機構所組成之群中之至少一種清洗機構。
(構成8)如構成2至7中任一項之光罩基底用基板處理裝置，其特徵在於：進而包含收容上述光罩基底用基板之腔室，於該腔室內配設有上述基板支持機構、上述觸媒壓盤、上述相對運動機構、上述第1處理流體供給機構、上述物理清洗機構、及上述第2處理流體供給機構，且於上述腔室內對上述光罩基底用基板之上述主表面進行上述觸媒基準蝕刻及上述物理清洗。
(構成9)如構成1至8中任一項之光罩基底用基板處理裝置，其特徵在於：上述觸媒壓盤之至少上述觸媒面包含選自由如下過渡金屬及包含該等中之至少一種之合金所組成之群中的至少一種材料，上述過渡金屬係選自鋁、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金。
(構成10)如構成9之光罩基底用基板處理裝置，其特徵在於：上述第1處理流體及上述第2處理流體均為純水。
(構成11)一種光罩基底用基板處理方法，其特徵在於：其係包含對光罩基底用基板供給處理流體而進行處理之步驟者，且包括：觸媒基準蝕刻步驟，其對上述基板之主表面供給第1處理流體並使其接觸於上述主表面，且使觸媒壓盤之觸媒面接觸或接近於上述主表面，於該狀態下，使上述基板與上述觸媒面相對運動，藉此對上述主表面進 行觸媒基準蝕刻；及物理清洗步驟，其利用物理作用自上述主表面去除附著於上述主表面之異物。
(構成12)如構成11之光罩基底用基板處理方法，其特徵在於：上述物理清洗步驟係對上述主表面供給第2處理流體而進行。
(構成13)如構成11或12之光罩基底用基板處理方法，其特徵在於：上述物理清洗步驟係於觸媒基準蝕刻步驟之後進行。
(構成14)如構成11或12之光罩基底用基板處理方法，其特徵在於：上述物理清洗步驟係於觸媒基準蝕刻步驟之前後進行。
(構成15)如構成14之光罩基底用基板處理方法，其特徵在於：於上述觸媒基準蝕刻步驟前進行之上述物理清洗步驟中之上述第2處理流體包含藥液。
(構成16)如構成11至15中任一項之光罩基底用基板處理方法，其特徵在於：於上述觸媒基準蝕刻步驟之前進行化學清洗步驟。
(構成17)一種光罩基底用基板之製造方法，其特徵在於：經由如構成11至16中任一項之光罩基底用基板處理方法而製作光罩基底用基板。
(構成18)一種附有多層反射膜之基板之製造方法，其特徵在於：於藉由如構成17之製造方法而獲得之光罩基底用基板之主表面上，形成交替地積層高折射率層與低折射率層而成之多層反射膜而製作附有多層反射膜之基板。
(構成19)如構成18之附有多層反射膜之基板之製造方法，其特徵在於：上述多層反射膜係藉由使用高折射率材料與低折射率材料之靶之離子束濺鍍，使上述高折射率材料與上述低折射率材料之濺鍍粒子以相對於上述主表面之法線為0度以上且30度以下之入射角度入射，從而成膜上述多層反射膜。
(構成20)一種光罩基底之製造方法，其特徵在於：於經由如構成 11至16中任一項之處理方法而獲得之光罩基底用基板之主表面上、或者如構成18或19之附有多層反射膜之基板之上述多層反射膜上，形成轉印圖案形成用薄膜而製作光罩基底。
(構成21)一種轉印用遮罩之製造方法，其特徵在於：將藉由如構成20之光罩基底之製造方法而獲得之光罩基底之上述轉印圖案形成用薄膜圖案化，從而於上述主表面上形成轉印圖案。
根據本發明之光罩基底用基板處理裝置(構成1)，對於由基板支持機構支持之光罩基底用基板之主表面，使來自第1處理流體供給機構之第1處理流體接觸且使觸媒壓盤之觸媒面接觸或接近，於該狀態下，藉由相對運動機構使基板與觸媒面相對運動，藉此可進行對主表面進行觸媒基準蝕刻而對主表面賦予高平滑性之觸媒基準蝕刻、及藉由物理清洗機構去除附著於主表面之異物而對主表面賦予低缺陷品質之物理清洗。因此，藉由利用該光罩基底用基板處理裝置進行之基板處理，可獲得主表面兼具作為光罩基底用基板所要求之高等級之平滑性及低缺陷品質的基板。
根據本發明之光罩基底用基板處理方法(構成11)、及光罩基底用基板之製造方法(構成17)，可藉由觸媒基準蝕刻步驟對光罩基底用基板之主表面賦予高平滑性，又，可藉由物理清洗步驟對光罩基底用基板之主表面賦予低缺陷品質。因此，藉由該光罩基底用基板處理方法、及光罩基底用基板之製造方法，可獲得主表面兼具作為光罩基底用基板所要求之高等級之平滑性及低缺陷品質的基板。
根據本發明之附有多層反射膜之基板之製造方法(構成18)，由於經由上述基板處理方法而獲得之光罩基底用基板之主表面兼具高平滑性及低缺陷品質，故而可於其主表面上形成極少產生由基板之平滑性或表面缺陷等引起之凹凸狀缺陷的多層反射膜，因此可製作低缺陷且 高品質之附有多層反射膜之基板。
根據本發明之光罩基底之製造方法(構成19)，由於經由上述基板處理方法而獲得之光罩基底用基板之主表面兼具高平滑性及低缺陷品質，故而可於其主表面上形成極少產生由基板之平滑性或表面缺陷等引起之凹凸狀缺陷的轉印圖案形成用薄膜，因此可製作低缺陷且高品質之光罩基底。
根據本發明之轉印用遮罩之製造方法(構成20)，由於藉由上述光罩基底之製造方法而獲得之光罩基底之轉印圖案形成用薄膜係極少產生凹凸狀缺陷者，故而可於光罩基底用基板之主表面上形成極少產生黑缺陷等缺陷的轉印圖案，因此可製作低缺陷且高品質之轉印用遮罩。
1‧‧‧光罩基底用基板處理裝置
2‧‧‧腔室
3‧‧‧基板支持機構
4‧‧‧觸媒壓盤
4a‧‧‧觸媒面
5‧‧‧相對運動機構
6‧‧‧第1處理流體供給機構
7‧‧‧物理清洗機構
8‧‧‧第2處理流體供給機構
9‧‧‧小徑部
9a‧‧‧底部
9b‧‧‧中央孔部
9c‧‧‧排出管
10‧‧‧旋轉軸
11‧‧‧旋轉體
12‧‧‧底部
13‧‧‧周壁部
14‧‧‧基板支持部
14a‧‧‧上表面
15‧‧‧基板收容部
16‧‧‧水平支持面
17‧‧‧垂直壁部
17a‧‧‧手指收容部
17b‧‧‧凹部
18‧‧‧臂部
19‧‧‧旋轉軸
20‧‧‧回旋軸
21‧‧‧供給管
22‧‧‧噴射噴嘴
23‧‧‧毛刷清洗機構
24‧‧‧超高頻音波清洗機構
25‧‧‧回旋軸
26‧‧‧臂部
27‧‧‧支持軸
28‧‧‧毛刷
29、34‧‧‧供給管
30‧‧‧噴射噴嘴
31‧‧‧回旋軸
32‧‧‧臂部
33‧‧‧超高頻音波噴嘴
35‧‧‧楔形支持面
A、B‧‧‧方向
X‧‧‧利用基板支持機構之基板之支持構造
Y‧‧‧基板
Y1‧‧‧第1主表面
Y2‧‧‧第2主表面
Y3‧‧‧側面
Y4、Y5‧‧‧倒角面
Z‧‧‧垂直軸
圖1係表示本發明之實施形態1之光罩基底用基板處理裝置之構成之局部剖面圖。
圖2係對於圖1所示之光罩基底用基板處理裝置之構成剖面觀察其一部分而表示之俯視圖。
圖3係放大表示圖1所示之光罩基底用基板處理裝置中之利用基板支持機構之基板之支持構造(X部分)的剖面圖。
圖4係放大表示本發明之實施形態2之光罩基底用基板處理裝置中之利用基板支持機構之基板之支持構造的剖面圖。
實施形態1.
圖1係表示本發明之實施形態1之光罩基底用基板處理裝置(以下，稱為基板處理裝置)之構成之局部剖面圖，圖2係對於圖1所示之基板處理裝置之構成剖面觀察其一部分而表示之俯視圖，圖3係放大表示圖1所示之基板處理裝置中之利用基板支持機構之基板之支持構 造(X部分)的剖面圖。
該實施形態1之基板處理裝置1係用以對一片光罩基底用基板(以下稱為基板)Y一面供給所需之處理流體一面進行藉由CARE(觸媒基準蝕刻)與物理清洗之一連串表面處理的單片式之裝置。
更具體而言，基板處理裝置1係如圖1及圖2所示般具備收容基板Y之大致圓筒狀之腔室2，於該腔室2內配設有：基板支持機構3，其支持基板Y；俯視圓形狀之觸媒壓盤4，其具有與基板Y之主表面對向地配置之觸媒面4a；相對運動機構5，其使觸媒壓盤4之觸媒面4a與基板Y之主表面以接觸或接近之狀態相對運動；第1處理流體供給機構6，其對主表面供給用以進行CARE之第1處理流體；物理清洗機構7，其利用物理作用自主表面去除附著於主表面之異物；及第2處理流體供給機構8，其對主表面供給用以進行物理清洗之至少一種第2處理流體。
<腔室2>
腔室2係如圖1及圖2所示般包含：小徑部9，其收容基板Y及基板支持機構3；及大徑部(未圖示)，其設置於該小徑部9之上側，且收容觸媒壓盤4、相對運動機構5、第1處理流體供給機構6、物理清洗機構7及第2處理流體供給機構8。於小徑部9之底部9a之中央部分設置有用以配設基板支持機構3之旋轉軸(下述)之中央孔部9b，又，於中央孔部9b之外側之底部9a設置有將腔室2內之空氣等氣體或液體排出至腔室2之外部之排出管9c。構成為自該排出管9c排出之空氣、氣體及液體係於藉由設置於排出管9c之氣液分離機構(未圖示)而氣液分離後，分別藉由抽吸排氣機構(未圖示)及排水機構(未圖示)向裝置1之外部排氣或排水。
如圖3所示，收容於腔室2內之基板Y包含第1主表面Y1、第2主表面Y2、側面Y3、對第1主表面Y1及側面Y3之交界部進行倒角加工而 形成之倒角面Y4、以及對第2主表面Y2及側面Y3之交界部進行倒角加工而形成之倒角面Y5。於該實施形態1中，第1主表面Y1係供形成轉印圖案形成用薄膜之面(即正面)，第2主表面Y2係不形成轉印圖案形成用薄膜之面(即背面)。此處，作為構成基板Y之材料，例如係根據基板Y之用途而自合成石英玻璃、鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、SiO2-TiO2系玻璃等玻璃或玻璃陶瓷等材料中適當選擇。例如，作為使用於二元光罩基底或相位偏移光罩基底等透過型光罩基底之基板材料，必須選擇對於使用之曝光波長具有透過性之材料。作為ArF準分子雷射曝光用基板材料，較佳為合成石英玻璃。又，作為使用於反射型光罩基底之基板材料，較佳為具有低熱膨脹特性之SiO2-TiO2系玻璃等玻璃或玻璃陶瓷。
<基板支持機構3>
基板支持機構3水平地支持矩形狀之基板Y，並且以通過該基板Y之主表面之中心且相對於該主表面為垂直軸Z為中心軸，支持基板Y使其可旋轉。更具體而言，如圖1所示，基板支持機構3包括：旋轉軸10，其配設於腔室2之中央孔部9b內且自下方垂直地立設；及有底筒狀之旋轉體11，其固定於該旋轉軸10之上端。旋轉軸10係以垂直軸Z作為旋轉中心，藉由驅動裝置(未圖示)沿例如箭頭A方向旋轉者，且構成為伴隨著該旋轉軸10之旋轉，固定於旋轉軸10之旋轉體11亦一體地旋轉。
如圖1及圖2所示，旋轉體11大致包含俯視圓形狀之底部12、立設於該底部12之周緣部上之周壁部13、及設置於該周壁部13之上端且支持基板Y之基板支持部14。構成為該旋轉體11之旋轉中心(垂直軸Z)、與由基板支持部14支持之基板Y之中心(主表面之兩條對角線之交點)係配置於同軸上。藉此，可防止因旋轉體11之旋轉而導致基板Y於基板支持部14內沿水平方向偏移。再者，旋轉體11係以於其周壁部13與 腔室2之間形成一定間隙之方式設置於腔室2內。於底部12設置有用以使旋轉體11與腔室2連通之連通孔(未圖示)。
如圖2所示，基板支持部14形成為俯視圓板狀，於其中央部分形成有用以收容基板Y之俯視矩形狀之基板收容部15。該基板收容部15係如圖1及圖3所示般形成為剖面大致L字狀，且包含：水平支持面16，其係以接觸於被水平地支持之基板Y之第2主表面Y2之4個帶狀之邊緣區域(基板Y之較形成於第1主表面Y1之轉印圖案形成用薄膜之預定形成區域所對應的背面側區域更外側的外緣區域)之方式載置，且均等地支持該4個邊緣區域；及垂直壁部17，其相對於該水平支持面16沿垂直方向延伸。
此處，關於由水平支持面16支持之基板Y之上述4個帶狀之邊緣區域，為了清洗基板Y之儘可能大之範圍，較佳為使其寬度儘可能變窄，而縮小其面積。又，為了使其清洗效果不僅及於基板Y之第1主表面Y1，而且亦及於側面Y3，基板Y較佳為以使其側面Y3與垂直壁部17略微隔開之方式載置於水平支持面16上。因此，水平支持面16之深度尺寸係使上述4個帶狀之邊緣區域之面積減小，且考慮垂直壁部17與基板Y之側面Y3之隔開尺寸等而設定。
如圖2及圖3所示，垂直壁部17之高度尺寸係以使由水平支持面16支持之基板Y之第1主表面Y1高於基板支持部14之上表面14a之方式設定。藉由以此方式設定，基於在基板Y之第1主表面Y1之邊緣區域亦可充分地進行CARE或物理清洗之方面而言係較佳。然而，亦可視需要將第1主表面Y1與基板支持部14之上表面14a設為同一平面，或使其低於上表面14a。
於基板收容部15之垂直壁部17，如圖2所示，設置有手指收容部17a。該手指收容部17a係於將基板Y自腔室2上方載置於水平支持面16上時、或拆卸由水平支持面16支持之基板Y時，用以確保握持基板Y 之手指(未圖示)之空間之凹陷。
又，於基板收容部15之垂直壁部17之四角落分別設置有凹部17b。該等凹部17b係於使基板Y落入至水平支持面16上時、或將基板Y拆卸時，用以使基板Y之4個角落部不抵接於垂直壁部17的凹陷。藉由設置此種凹部17b，基於對該基板Y之4個角落部亦可充分地進行CARE或物理清洗之方面而言係較佳。又，該凹部17b係以連通至旋轉體11內之方式構成。藉由以此方式構成，可經由該凹部17b使供給至基板Y上之第1處理流體或第2處理流體流下至旋轉體11內後經由旋轉體11內之連通孔(未圖示)自腔室2之排出管9c排出。
於此種基板支持機構3設置有例如光學地檢測旋轉體11之基板支持部14之上表面14a之高度的機構(未圖示)、及基於由該機構檢測之高度資訊將上表面14a之高度調整為特定值的基板高度調整機構(未圖示)。藉由該等機構，於進行CARE時，可將由基板支持部14支持之基板Y之主表面之高度調整為適合與觸媒壓盤4之觸媒面4a接近或接觸的位置，並且於進行物理清洗時，可將主表面之高度調整為適合利用物理清洗機構7對主表面進行物理清洗的位置。再者，作為基板高度調整機構，例如，可列舉配設於旋轉軸10與旋轉體11之間、調整空氣壓而使旋轉體11於垂直方向移動的氣缸(未圖示)，但並不限定於此，可選擇其他眾所周知之機構。
<觸媒壓盤4>
於觸媒壓盤4之底部，如圖1及圖2所示，設置有觸媒面4a。該觸媒面4a之面積係設定為小於基板Y之主表面之面積。藉此，可使觸媒壓盤4小型化而實現裝置構成之簡化。進而，藉由使觸媒壓盤4小型化，可抑制於大型之觸媒面可能產生之撓曲或老化等，因此可對基板Y之整個主表面確實地進行CARE。又，由於將觸媒面4a之面積設定為小於基板Y之主表面之面積，故而可藉由處理流體有效地自基板Y 之主表面上排除因CARE加工而產生之矽氧化物，因此使CARE加工後之缺陷品質變得更加良好。
作為構成觸媒壓盤4之至少觸媒面4a之材料，例如，可列舉選自由鋁、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、過渡金屬(鐵、鉬等)、包含該等中之至少一種金屬之合金(SUS(不鏽鋼)等)、及陶瓷系固體觸媒所組成之群中的至少一種材料。構成此種觸媒面4a之材料較佳為根據構成基板Y之材料或與下述第1處理流體之組合而適當選擇。
<相對運動機構5>
該實施形態1中之相對運動機構5大致包括：水平移動機構，其使觸媒壓盤4之觸媒面4a於由基板支持機構3支持之基板Y之主表面之中心與其邊緣區域之間沿水平方向移動；垂直移動機構，其使觸媒壓盤4之觸媒面4a相對於主表面沿垂直方向移動；及控制機構(未圖示)，其例如為運算裝置等，以使該等水平移動機構與垂直移動機構相互連動之方式控制該等兩機構。
相對運動機構5中之一個水平移動機構包含支持觸媒壓盤4之臂部18、使觸媒壓盤4旋轉之旋轉軸19、及旋轉驅動該旋轉軸19之驅動裝置(未圖示)。又，另一水平移動機構包含上述臂部18、使該臂部18回旋之回旋軸20、及旋轉驅動該回旋軸20之驅動裝置(未圖示)。臂部18係構成為其基端部由藉由驅動裝置(未圖示)而回旋之回旋軸20水平地支持，且能夠以該回旋軸20為中心，在圖2所示之待機位置、與由臂部18支持之觸媒壓盤4之觸媒面4a到達至基板Y之中心的位置之間回旋。藉由該回旋，可使觸媒面4a跨及藉由基板支持機構3而旋轉之基板Y之主表面上之整個區域水平移動。再者，臂部18之回旋動作既可為跨及回旋範圍之整個區域以固定速度回旋者，又，亦可為視需要 每隔固定之回旋角階段性地回旋者。又，使回旋軸20回旋之驅動裝置(未圖示)與使旋轉軸19旋轉之驅動裝置(未圖示)既可各自分開，或亦可為共用者。
相對運動機構5中之一個垂直移動機構包含針對基板支持機構3而設置之基板高度調整機構(未圖示)。又，相對運動機構5中之另一垂直移動機構包含針對觸媒壓盤4而設置之觸媒面高度調整機構(未圖示)及壓力調整機構(未圖示)。又，於觸媒壓盤4設置有：對以於進行CARE時在主表面與觸媒面4a之間介存第1處理流體為前提，藉由臂部18之回旋動作而接近於主表面時之觸媒面4a之高度例如進行光學檢測的機構(未圖示)；基於由該機構檢測到之高度資訊而調整為特定值之觸媒面高度調整機構(未圖示)；對在接觸於基板Y之主表面時視需要藉由觸媒面4a對主表面施加之加工壓力進行檢測的機構(未圖示)；及基於由該機構檢測到之加工壓力之資訊而調整為特定值之壓力調整機構(未圖示)。藉由該等機構，可調整為適合於CARE之主表面與觸媒面4a之相隔距離或加工壓力。作為觸媒面高度調整機構(未圖示)，例如可列舉配設於支持臂部18之回旋軸20與該驅動裝置(未圖示)之間、調整空氣壓而使回旋軸20在垂直方向上移動之氣缸(未圖示)，但並不限定於此，可選擇其他眾所周知之機構。再者，於壓力調整機構(未圖示)為調整觸媒面4a之高度而調整加工壓力者之情形時，亦可省略壓力調整機構(未圖示)，而藉由觸媒面高度調整機構(未圖示)調整加工壓力。
<第1處理流體供給機構6>
第1處理流體供給機構6包括：供給管21，其自上述臂部18之下表面朝向觸媒壓盤4側向斜下方延伸；及噴射噴嘴22，其設置於該供給管21之下端部前端，且朝向觸媒壓盤4之觸媒面4a噴射第1處理流體。
供給管21係例如經由臂部18之內部而連接於第1處理流體貯存槽(未圖示)及加壓泵(未圖示)。
作為自噴射噴嘴22供給之第1處理流體，於由玻璃材料構成基板Y之情形時，例如可使用選自由純水、臭氧水或雙氧水等功能水、低濃度之鹼性水溶液、低濃度之酸性水溶液所組成之群中的至少一種液體。
此處，於進行CARE之情形時，例如，作為基板Y之構成材料，可使用適合於能夠應對曝光之光之短波長化之光罩基底用基板的合成石英玻璃或SiO2-TiO2系玻璃，作為觸媒面4a之構成材料，可使用耐腐蝕性優異之鉑，作為第1處理流體，可使用就成本方面而言優異之純水。於該情形時，如下所述，可選擇性地去除基板Y之主表面上之微細之凸部，從而可確實地降低主表面之表面粗糙度，就該方面而言，加工特性優異。
<物理清洗機構7>
該實施形態1中之物理清洗機構7分別包括單片式之毛刷清洗機構23、及超高頻音波清洗機構24。
<毛刷清洗機構23>
如圖1及圖2所示，毛刷清洗機構23大致包括：回旋軸25，其藉由驅動裝置(未圖示)而回旋；剖面矩形狀之臂部26，其可回旋地由該回旋軸25支持；支持軸27，其自該臂部26之前端側之下表面垂下；及毛刷28，其由該支持軸27支持。
臂部26係構成為其基端部由藉由驅動裝置(未圖示)而回旋之回旋軸25水平地支持，且能夠以該回旋軸25為中心，在圖2所示之待機位置、與由臂部26支持之毛刷28到達至基板Y之中心的位置之間回旋。藉由該回旋，可使毛刷28跨及基板Y之整個主表面上而水平移動。再者，臂部26之回旋動作既可為跨及回旋範圍之整個區域以固定之速度 回旋者，又，亦可為視需要每隔固定之回旋角而階段性地回旋者。作為毛刷28，較佳為使用例如PVA(聚乙烯醇，polyvinyl alcohol)製之毛刷，但並不限定於此，只要為不使基板Y之主表面之表面粗糙度下降者，則可使用由其他材料構成之毛刷。
<對於毛刷清洗機構23之第2處理流體供給機構8>
對毛刷清洗機構23使用之第2處理流體供給機構8包括：供給管29，其自臂部26之下表面朝向毛刷28側而向斜下方延伸；及噴射噴嘴30，其設置於該供給管29之下端部前端，且朝向毛刷28與基板Y之主表面之間噴射毛刷清洗用第2處理流體。供給管29係例如經由臂部26之內部而連接於毛刷清洗用之第2處理流體貯存槽(未圖示)及加壓泵(未圖示)。如此，藉由設置第2處理流體供給機構8，而能夠於介存有第2處理流體之狀態下，進行利用毛刷28擦拭基板Y之主表面而刮落去除附著於主表面之異物的物理清洗。
作為毛刷清洗用之第2處理流體，例如可使用選自由純水、臭氧水或雙氧水等功能水、及中性洗劑(包含界面活性劑或螯合劑)等液體所組成之群中的至少一種液體。
<超高頻音波清洗機構24>
如圖2所示，超高頻音波清洗機構24大致包括：回旋軸31，其藉由驅動裝置(未圖示)而回旋；剖面矩形狀之臂部32，其可回旋地由該回旋軸31支持；超高頻音波噴嘴33，其係支持於該臂部32之前端側之下表面；及振盪裝置(未圖示)，其驅動該超高頻音波噴嘴33。
臂部32係構成為其基端部由藉由驅動裝置(未圖示)而回旋之回旋軸31水平地支持，且能夠以該回旋軸31為中心，在圖2所示之待機位置、與由臂部32支持之超高頻音波噴嘴33到達至基板Y之中心的位置之間回旋。藉由該回旋，可使超高頻音波噴嘴33跨及基板Y之整個主表面上而水平移動。再者，臂部32之回旋動作既可為跨及回旋範圍之 整個區域而以固定之角速度回旋者，又，亦可為視需要如每隔以停止位置為基準之固定之回旋角而停止的階段性地回旋者。又，作為自超高頻音波噴嘴33輸出之超音波之振盪頻率，例如較佳為1MHz~3MHz之範圍。
<對於超高頻音波清洗機構24之第2處理流體供給機構8>
對超高頻音波清洗機構24使用之第2處理流體供給機構8包括：供給管34，其自臂部32之下表面朝向超高頻音波噴嘴33之前端向斜下方延伸；及噴射噴嘴(未圖示)，其設置於該供給管34之下端部前端，且朝向超高頻音波噴嘴33與基板Y之主表面之間噴射超高頻音波清洗用之第2處理流體。供給管34係例如經由臂部32之內部而連接於超高頻音波清洗用之第2處理流體貯存槽(未圖示)及加壓泵(未圖示)。如此，藉由設置第2處理流體供給機構8，可於介存有第2處理流體之狀態下，進行藉由超高頻音波噴嘴33對基板Y之主表面傳導超音波振動而使附著於主表面之異物浮起從而將其去除的物理清洗。
作為超高頻音波清洗用之第2處理流體，例如可使用雙氧水，但並不限定於此，可使用其他水性流體。
該實施形態1中之第2處理流體供給機構8係如上所述般構成為供給毛刷清洗用及超高頻音波清洗用之兩種第2處理流體者，但亦可設為使用可於兩者中共通地使用之一種第2處理流體、例如純水等水之構成。藉此，可藉由一個第2處理流體供給機構8進行毛刷清洗及超高頻音波清洗，因此可削減設備成本及第2處理流體之籌措成本。
再者，於該實施形態1中，組合單片式之毛刷清洗機構23與超高頻音波清洗機構24作為物理清洗機構，但並不限定於此，亦可分別單獨地使用毛刷清洗機構23及超高頻音波清洗機構24，或者，亦可將單片式之雙流體清洗機構(未圖示)單獨地或與其他清洗機構(例如毛刷清洗機構或超高頻音波清洗機構等)適當組合使用。藉由單獨或組合使 用該等物理清洗機構，可確實地去除附著於基板Y之主表面之異物，因此可對該基板Y賦予較高之低缺陷品質。又，由於單片式物理清洗機構可單個地清洗基板Y，故而作為要求高平滑性及低缺陷品質之光罩基底用基板之清洗機構尤佳。
作為使用於雙流體噴嘴清洗機構之流體，例如可組合氮(N2)氣與碳酸水，但並不限定於該等。
此處，上述第1處理流體與第2處理流體亦可均為純水。藉由此種構成，與兩處理流體不同之情形相比，無需個別地設置處理流體供給機構，於在CARE後進行物理清洗之情形時，與兩處理流體不同之情形相比，可省去其處理流體之切換時間，因此可縮短CARE及物理清洗所需之總處理時間。又，藉由使用水作為兩處理流體，與先前之藉由CARE法進行之基板處理方法中所使用之酸性液等相比，就安全性較高之方面而言，可使處理流體之處理變得容易。
其次，對使用基板處理裝置1之基板處理方法進行說明。
<研磨步驟>
首先，對於基板Y之主表面Y1及Y2，於搬送至基板處理裝置1之前，預先進行包含粗研磨步驟、精密研磨步驟及超精密研磨步驟等之複數階段之研磨步驟。該研磨步驟係為了提高基板Y之主表面Y1及Y2之平坦度或平滑度而進行的步驟，與搬送至腔室2內之後進行之CARE步驟不同。於研磨步驟之後，進行用以自基板Y去除超精密研磨步驟中使用之含有例如膠體氧化矽之研磨漿料等研磨劑的清洗步驟。該清洗步驟作為CARE步驟之預處理，與視需要進行之下述清洗步驟不同。於研磨步驟之後進行之清洗步驟除了可使用純水以外，為了自基板Y之主表面Y1、Y2有效地去除研磨粒，還可使用酸性之水溶液或鹼性之水溶液。
該研磨步驟係使用包含研磨粒(研磨劑)之研磨漿料研磨基板Y之 主表面Y1及Y2之步驟。作為研磨步驟中所使用之研磨粒，可列舉氧化鈰、氧化鋯、氧化矽、膠體氧化矽等。
於進行複數階段之研磨步驟之情形時，隨著研磨步驟進行，減小使用之研磨粒之粒徑，藉此可降低基板Y之主表面Y1及Y2之表面粗糙度。
於複數階段之研磨步驟中，較佳為使用膠體氧化矽作為最終階段之研磨步驟中使用之研磨粒。於與在研磨步驟之後進行之CARE步驟之組合中，投入至CARE步驟之基板Y之主表面、尤其是形成轉印圖案之側之主表面Y1較佳為儘可能減少凹坑等凹缺陷。其原因在於：CARE步驟係以觸媒壓盤4之觸媒面4a作為基準面而對基板Y之主表面Y1進行加工，因此係優先對存在於基板Y之主表面Y1或Y2之凸部進行加工之方法，從而易於殘留凹坑等凹缺陷，或為了去除凹缺陷而必須增大CARE步驟之加工裕度。若增大CARE步驟之加工裕度，則CARE步驟之加工時間會變長，因此製造成本變高，就該方面而言欠佳。根據儘可能減少凹坑等凹缺陷之理由，研磨粒較佳為使用經化學修飾之膠體氧化矽。又，較佳為於含有膠體氧化矽之研磨液中除含有水以外，還含有添加劑與鹼化合物。添加劑除了於研磨粒表面形成覆膜以外，亦保護被研磨面之表面，因此可抑制研磨粒對被研磨面之侵害，從而可抑制凹坑等凹缺陷。作為添加劑，較佳為選自羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮及聚三葡萄糖(pullulan)之至少一種。亦可混合使用該等中之2種以上。該等添加劑中，若考慮清洗性，則較佳為羥乙基纖維素。又，作為鹼化合物，可列舉氨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、及氫氧化四丁基銨等。其中較佳為氨。再者，研磨粒之粒徑係根據所需之表面粗糙度而適當設定。
又，可與上述研磨步驟分開地在CARE步驟之前進行用以控制基 板Y之主表面Y1或Y2之平坦度之表面加工處理。作為控制平坦度之加工方法，可使用眾所周知之方法，例如，可適當選擇磁流變研磨(Magneto Rheological Finishing：MRF)、局部化學機械研磨(局部CMP，chemical mechanical polishing)、氣體團簇離子束蝕刻(Gas Cluster Ion Beam etching：GCIB)、使用局部電漿蝕刻之乾式化學平坦化法(Dry Chemical Planarization：局部DCP)等。
MRF係如下局部加工方法：使磁性流體中所含有之研磨粒高速地接觸於基板Y，並且控制該接觸部分之滯留時間，藉此對該基板Y局部地進行研磨。
局部CMP係如下局部加工方法：使用小徑研磨墊、及例如含有膠體氧化矽等研磨粒之研磨液，並控制小徑研磨墊與基板Y之接觸部分之滯留時間，藉此主要對該基板Y之主表面Y1之凸狀部分進行研磨加工。
GCIB係如下局部加工方法：於常溫常壓下使氣體之反應性物質(來源氣體)在真空裝置內一面絕熱膨脹一面噴出而產生氣體團簇，對該氣體團簇照射電子使其離子化而獲得氣體團簇離子，以高電場使該氣體團簇離子加速而成為氣體團簇離子束，將該射束照射至基板Y而進行蝕刻加工。
局部DCP係如下局部加工方法：局部地進行電漿蝕刻，並根據凸度控制電漿蝕刻量，藉此局部地進行乾式蝕刻。
如上所述，根據本實施形態，藉由CARE步驟前之表面加工處理，可控制基板Y之主表面Y1之平坦度，或者可儘量維持平坦度並改善平滑度。藉此，可對平坦度及/或平滑度優異之基板Y之主表面Y1進行CARE步驟，因此可高效率地去除主表面Y1或其內部之加工變質部，並且可製作藉由其後之成膜步驟而成膜之轉印圖案形成用薄膜之剝離現象之產生受到抑制的低缺陷且高品質之光罩基底。
於在研磨步驟之後進行上述表面加工處理之情形時，為了降低基板Y之主表面Y1、Y2之表面粗糙度，可進行相當於上述超精密研磨步驟之研磨步驟。就儘可能減少凹坑等凹缺陷之觀點而言，較佳為使用經化學修飾之膠體氧化矽作為使用之研磨粒，或使用包含添加劑與鹼化合物之含有膠體氧化矽之研磨液作為研磨液。
<CARE步驟前之清洗步驟>
其次，於將基板Y載置並支持於基板處理裝置1內之基板支持機構3之基板收容部15內之水平支持面16上後，進行清洗步驟作為CARE步驟之預處理步驟。該清洗步驟係於在上述研磨步驟後進行之清洗步驟後於基板Y之主表面新附著有異物之情形時，用以去除該異物的步驟。藉由該清洗步驟，可於CARE步驟中排除上述異物咬入基板Y與觸媒面4a之間而於基板Y之主表面造成較深之損傷的可能性。
於本實施形態中，作為設為CARE步驟之預處理步驟之清洗步驟，首先，藉由上述PVA製之毛刷28進行毛刷清洗，其後，藉由超高頻音波噴嘴33進行超高頻音波清洗。再者，物理清洗之順序或方法並不限於此，例如，亦可使上述順序相反，或亦可同時進行兩種清洗。作為毛刷清洗之順序，使臂部26以毛刷清洗機構23之回旋軸25為中心自待機位置回旋，而使設置於臂部26之毛刷28位於基板Y之邊緣部。於該狀態下，經由供給管29自噴射噴嘴30噴射流體，並且使毛刷28接觸於基板Y，從而一面對基板Y進行清洗一面使毛刷28移動至基板Y之中心部。此時，藉由使基板支持機構3之旋轉軸10旋轉，而使基板Y旋轉，從而使毛刷28跨及基板Y之主表面Y1之整個面接觸。其後，使毛刷28以返回至基板Y之邊緣部之方式移動。於重複此種動作特定次數(例如5次)後，停止自噴射噴嘴30噴射流體，使臂部26回旋至待機位置並使毛刷28移動至清洗前之停止位置。
作為其後之超高頻音波清洗之順序，使臂部32以超高頻音波清 洗機構24之回旋軸31為中心自待機位置回旋，而使超高頻音波噴嘴33位於基板Y之邊緣部。於該狀態下，一面經由設置於臂部32之供給管34自噴射噴嘴(未圖示)將流體噴射至基板Y之主表面Y1，一面使超高頻音波噴嘴33接近於基板Y，從而一面使噴射至主表面Y1之流體振動，一面使超高頻音波噴嘴33移動至基板Y之中心部。此時，藉由使基板支持機構3之旋轉軸10旋轉，而使基板Y旋轉，從而可遍及基板Y之主表面Y1之整個面進行藉由超高頻音波噴嘴33之振動。其後，使超高頻音波噴嘴33以返回至基板Y之邊緣部之方式移動。於重複此種動作特定次數(例如5次)後，停止自噴射噴嘴(未圖示)噴射流體，使臂部32回旋至待機位置並使超高頻音波噴嘴33移動至清洗前之停止位置。
於此種物理清洗中，可附加化學效果至使基板Y之主表面實質上不粗糙之程度。例如，於物理清洗步驟中，可使供給至基板Y之主表面之第2處理流體中含有藥液。藉此，於在CARE步驟前於基板Y之主表面附著有異物之情形時，對於該異物之去除，除了可利用物理作用以外，還可利用化學作用，因此可確實地去除該異物。作為該藥液，可使用眾所周知之藥液，例如可列舉SPM(硫酸過氧化氫混合物，Sulfuric Peroxide Mixture)、APM(氨水過氧化氫混合物，Ammonia Peroxide Mixture)及HF(氫氟酸，Hydrofluoric Acid)、或臭氧水、雙氧水等功能水、包含界面活性劑之清洗劑等。
再者，亦可代替上述物理清洗，而進行使基板Y之主表面之表面實質上不粗糙之程度的化學清洗。藉此，於在CARE步驟前於基板Y之主表面附著有異物之情形時，可利用化學作用例如溶解異物而將其去除。作為該化學清洗，例如可列舉組合SPM(硫酸過氧化氫混合物)、APM(氨水過氧化氫混合物)及HF(氫氟酸)等的RCA清洗、或者使用臭氧水、雙氧水等功能水、包含界面活性劑之清洗劑的清洗方法。
<CARE步驟>
如圖1等所示，CARE步驟係藉由第1處理流體供給機構6對基板Y之主表面供給第1處理流體並使其接觸於主表面，且使觸媒壓盤4之觸媒面4a接觸或接近於主表面，於該狀態下，藉由上述相對運動機構5使基板Y與觸媒面4a相對運動，藉此對主表面進行CARE。
作為CARE步驟之順序，於觸媒壓盤4位於上方之狀態下，使臂部18以回旋軸20為中心旋動，從而使觸媒壓盤4位於基板Y之周緣部。於該狀態下，藉由氣缸(未圖示)使回旋軸20向下方移動，而使觸媒壓盤4接觸或接近於基板Y。於該狀態下，經由第1處理流體供給機構6之供給管21自噴射噴嘴22噴射流體，並且一面使觸媒壓盤4以旋轉軸19為中心旋轉，一面使觸媒壓盤4移動至基板Y之中心。此時，藉由使基板支持機構3之旋轉軸10旋轉，而使基板Y旋轉。
此處，觸媒壓盤4之旋轉方向(例如箭頭B方向)係以與利用基板支持機構3之基板Y之旋轉方向(例如箭頭A方向)相反之方式設定。其原因在於：藉由使其等逆向旋轉，而於兩者間確實地獲得周速差，從而提高CARE之效率。又，兩者之轉數係設定為略微不同。藉此，可使觸媒壓盤4之觸媒面4a相對於基板Y之主表面上以描繪不同軌跡之方式進行相對運動，從而可提高CARE之效率。再者，基板Y及觸媒面4a之轉數係分別例如於5轉/分鐘~200轉/分鐘之範圍內設定。又，加工時間係例如於5~120分鐘之範圍內設定。進而，視需要施加之加工壓力係例如於0hPa~1000hPa、較佳為10hPa~1000hPa之範圍內適當進行調整。
其後，於使觸媒壓盤4接觸或接近於基板Y之狀態下，以使觸媒壓盤4自基板Y之中心部跨及邊緣部之方式使臂部18移動。於重複此種動作特定次數(例如5次)後，停止自噴射噴嘴22噴射流體，藉由氣缸使其向上方移動，而使觸媒壓盤自基板Y離開，使臂部18以回旋軸 20為中心移動，藉此使觸媒壓盤4移動至CARE步驟前之停止位置。
藉由該CARE步驟，可確實地降低主表面之表面粗糙度，因此可對主表面賦予高平滑性。例如，認為於使用合成石英玻璃作為基板材料、使用鉑作為觸媒材料、使用純水作為第1處理流體之情形時，進行如下水解反應，即，觸媒面4a上之純水中之羥基作為活性物質產生於觸媒面4a上，該活性物質與和觸媒面4a接近或接觸之主表面上之微細之凸部的矽選擇性地接合而成為純水中之溶解物(氧化矽)，從而可選擇性地去除該微細之凸部。
<CARE步驟後之清洗步驟>
進行該清洗步驟之目的在於：對主表面維持藉由CARE步驟而賦予之高平滑性，並且去除於CARE步驟中或CARE步驟後附著於主表面之異物。因此，於該清洗步驟中，較佳為使用物理清洗步驟。其理由在於：物理清洗步驟可維持主表面之高平滑性，並且對該異物高效率地賦予物理作用而自主表面去除該異物。尤其是於基板材料為玻璃、且使用純水作為處理流體之CARE步驟中，於存在於純水中之溶解物(矽氧化物)附著於基板Y之主表面Y1或Y2之情形時，最大地發揮效果。若進行化學清洗作為CARE步驟後之清洗方法，則基板Y之主表面Y1或Y2上之矽氧化物成為遮罩，而侵蝕玻璃基板，因此會使表面粗糙度增加，或於附著有矽氧化物之部位產生凸部，就該方面而言欠佳。
作為CARE步驟後之清洗步驟，首先，進行利用上述PVA製之毛刷28之毛刷清洗，其後，藉由超高頻音波噴嘴33進行超高頻音波清洗。再者，物理清洗之順序或方法並不限定於此，例如，亦可使上述順序相反，或亦可同時進行兩種清洗。再者，關於毛刷清洗及超高頻音波清洗步驟，能以與上述CARE步驟前相同之順序進行。
再者，藉由利用抽吸排氣機構(未圖示)之抽吸力之一部分，而可 通過設置於基板支持部14之垂直壁部17之4個凹部17b，使供給至基板Y上之第1處理流體或第2處理流體流下至旋轉體11內，並經由旋轉體11之連通孔(未圖示)而自腔室2之排出管9c高效率地排出。
如上所述，根據實施形態1，藉由在基板處理裝置1之同一腔室2內配設用以進行CARE及物理清洗之上述各機構，而可對基板Y之主表面連續地進行CARE及物理清洗。藉此，於在CARE後進行物理清洗之情形時，可藉由CARE對基板Y之主表面賦予高平滑性，並且可一面維持該高平滑性，一面藉由物理清洗以低缺陷賦予高品質。因此，此種基板處理裝置1、及使用該基板處理裝置1之基板處理方法適合於例如半導體設計規則中1X代(hp14nm、hp10nm等)以後所使用之ArF準分子雷射曝光用光罩基底用基板或EUV曝光用光罩基底用基板之表面處理。
進而，於高平滑性及低缺陷品質之光罩基底用基板上形成轉印圖案形成用薄膜而製作之光罩基底、及將該光罩基底之轉印圖案形成用薄膜圖案化而於主表面上形成轉印圖案而製作的轉印用遮罩均極少產生由基板之低平滑性或表面缺陷等引起之缺陷，而發揮例如1X nm代(hp14nm、hp10nm等)以後所要求之高等級之品質。
再者，於本實施形態中，對於經由光罩基底用基板處理方法而獲得之光罩基底用基板Y之主表面，亦可視需要進行對凸缺陷或凹缺陷進行缺陷檢查之缺陷檢查步驟。該缺陷檢查步驟可使用眾所周知之缺陷檢查裝置(例如Teron610：KLA-Tencor公司製造)以特定之缺陷檢查條件進行。作為缺陷檢查條件，可採用能夠確認上述主表面所要求之等級之平滑性與低缺陷品質之程度的檢查感度(可檢測出以SEVD(Spherical Equivalent Volume Diameter，球面當量體積直徑)換算為例如21.5nm之缺陷之程度的檢查感度)。藉由進行缺陷檢查步驟，可確認上述基板Y之主表面滿足例如1X nm代(hp14nm、hp10nm 等)以後所要求之高等級之平滑性與低缺陷品質。
實施形態2.
圖4係放大表示本發明之實施形態2之光罩基底用基板處理裝置中之利用基板支持機構之基板之支持構造的剖面圖，對與圖1~圖3相同之構成要素標註相同符號而省略重複說明。
該實施形態2中之基板支持機構3之基板收容部15係代替實施形態1中之水平支持面16而具備楔形支持面35。該楔形支持面35係支持倒角面Y5與第2主表面Y2之交界部者，因此楔形支持面35相對於水平方向之傾斜角係設定為小於被水平支持之基板Y之倒角面Y5相對於第2主表面Y2之傾斜角。
根據該實施形態2，藉由以利用楔形支持面35支持該交界部之方式構成，可使基板支持機構3與基板Y之接觸面積為最小限度，因此不僅可藉由物理清洗等對基板Y之第1主表面Y1、側面Y3及倒角面Y4進行清洗，亦可藉由物理清洗等對倒角面Y5進行清洗。
再者，亦能夠以將楔形支持面之傾斜角與倒角面Y5之傾斜角設定為相同，而藉由楔形支持面支持倒角面Y5之整個面的方式構成。藉由該構成，可確實地支持基板Y。
又，於本實施形態中，對於使用光罩基底用基板處理裝置而獲得之光罩基底用基板Y之主表面，亦可視需要與實施形態1同樣地進行對凸缺陷或凹缺陷進行缺陷檢查之缺陷檢查步驟。藉由進行缺陷檢查步驟，可確認上述基板Y之主表面滿足例如1X nm代(hp14nm、hp10nm等)以後所要求之高等級之平滑性與低缺陷品質。
實施形態3.
本發明之實施形態3之光罩基底用基板處理方法、及光罩基底用基板之製造方法係藉由進行上述所說明之<CARE步驟>與<CARE步驟後之清洗步驟>，而製作光罩基底用基板者。又，於實施形態3 之光罩基底用基板處理方法或光罩基底用基板之製造方法中，亦可視需要進行上述<研磨步驟>、<CARE步驟前之清洗步驟>。
進而，於本實施形態中，對於經利用光罩基底用基板處理方法進行處理之光罩基底用基板Y之主表面、或藉由光罩基底用基板之製造方法而製造之光罩基底用基板Y之主表面，亦可視需要與實施形態1同樣地進行對凸缺陷或凹缺陷進行缺陷檢查之缺陷檢查步驟。藉由進行缺陷檢查步驟，可確認上述基板Y之主表面滿足例如1X nm代(hp14nm、hp10nm等)以後所要求之高等級之平滑性與低缺陷品質。
實施形態4.
本發明之實施形態4之附有多層反射膜之基板之製造方法係於藉由實施形態3之光罩基底用基板處理方法、或光罩基底用基板之製造方法中所說明之方法而製作的基板Y之經CARE及物理清洗之主表面上，形成交替地積層高折射率層與低折射率層而成之多層反射膜，從而製造附有多層反射膜之基板，或進而於該多層反射膜上形成保護膜，從而製造附有多層反射膜之基板。
根據實施形態4之附有多層反射膜之基板之製造方法，由於使用藉由實施形態3之光罩基底用基板處理方法、光罩基底用基板之製造方法而獲得之基板Y製造附有多層反射膜之基板，因此可防止因基板要素而導致之特性之惡化，從而可製造具有所期望之特性之附有多層反射膜之基板。
又，上述多層反射膜較佳為藉由使用高折射率材料與低折射率材料之靶之離子束濺鍍，使上述高折射率材料與上述低折射率材料之濺鍍粒子相對於上述主表面之法線以0度以上且30度以下之入射角度入射而成膜多層反射膜。藉由使高折射率材料與低折射率材料之濺鍍粒子相對於基板Y之法線為0度以上且30度以下，而可使多層反射膜之表面粗糙度高平滑化，因此可抑制高感度之缺陷檢查條件下的缺陷 檢測數，就該方面而言較佳。
再者，於本實施形態中，對於經由實施形態3之光罩基底用基板處理方法而獲得之上述基板Y之經CARE及物理清洗之主表面、或者藉由實施形態3之光罩基底用基板之製造方法而製作之上述基板Y之經CARE及物理清洗之主表面，亦可與實施形態1同樣地進行對凸缺陷或凹缺陷進行缺陷檢查之缺陷檢查步驟。藉由進行缺陷檢查步驟，可確認上述基板Y之主表面滿足例如1X nm代(hp14nm、hp10nm等)以後所要求之高等級之平滑性與低缺陷品質。
實施形態5.
本發明之實施形態5之光罩基底之製造方法係於藉由實施形態3之光罩基底用基板處理方法中所說明之方法而製作的基板Y之經CARE及物理清洗之主表面上、或於藉由實施形態4之附有多層反射膜之基板之製造方法中所說明之方法而製作的附有多層反射膜之基板上(多層反射膜或保護膜)上形成轉印圖案形成用薄膜而製作光罩基底者。於光罩基底為二元光罩基底之情形時，形成遮光膜作為轉印圖案形成用薄膜。於光罩基底為半色調式相位偏移光罩基底之情形時，形成半透光膜作為轉印圖案形成用薄膜、或形成半透光膜、遮光膜作為轉印圖案形成用薄膜。又，於光罩基底為EUV用反射型光罩基底之情形時，形成吸收體膜作為轉印圖案形成用薄膜。於EUV用反射型光罩基底之情形時，通常在基板Y之未形成有多層反射膜之主表面形成背面導電膜。
根據實施形態5，由於使用藉由實施形態3之光罩基底用基板處理方法而獲得之基板Y或藉由實施形態4之附有多層反射膜之基板之製造方法而獲得之附有多層反射膜之基板製造光罩基底，因此可防止因基板要素導致之特性之惡化，從而可製造具有所期望之特性之光罩基底。
再者，對於本實施形態中所使用之經由實施形態3之光罩基底用基板處理方法而獲得的上述基板Y之經CARE及物理清洗之主表面，亦可與實施形態1同樣地進行對凸缺陷或凹缺陷進行缺陷檢查之缺陷檢查步驟。藉由進行缺陷檢查步驟，可確認上述基板Y之主表面滿足例如1X nm代(hp14nm、hp10nm等)以後所要求之高等級之平滑性與低缺陷品質。
實施形態6.
本發明之實施形態6之轉印用遮罩之製造方法係利用眾所周知之微影技術將藉由實施形態5之光罩基底之製造方法中所說明之方法而製作的光罩基底之轉印圖案形成用薄膜圖案化，而形成轉印圖案，藉此製作轉印用遮罩。
根據實施形態6，由於使用藉由實施形態5之光罩基底之製造方法而獲得之光罩基底製造轉印用遮罩，因此可防止因基板要素導致之特性之惡化，從而可製造具有所期望之特性之轉印用遮罩。
[實施例] 實施例1.
(光罩基底用玻璃基板之製作)
實施例1係光罩基底用玻璃基板處理方法之具體例。實施例1包含以下步驟。
(1)第1研磨(粗研磨)步驟
將對SiO2-TiO2系玻璃基板(152mm×152mm)Y之端面進行倒角加工及研削加工結束後所得之玻璃基板Y於兩面研磨裝置設置10片，於以下之研磨條件下進行粗研磨。進行5次設置10片之操作而進行合計50片玻璃基板Y之粗研磨。再者，適當調整加工荷重、研磨時間而進行。
漿料：含有氧化鈰(平均粒徑2~3μm)之水溶液
研磨墊：硬質拋光機(polisher)(胺基甲酸酯墊)
於上述研磨步驟後，為了去除附著於玻璃基板之研磨粒，而將玻璃基板Y浸漬於清洗槽中(施加超音波)，進行清洗。
(2)第2研磨(精密研磨)步驟
將結束第1研磨後之玻璃基板Y於兩面研磨裝置設置10片，於以下之研磨條件下進行精密研磨。進行5次設置10片之操作，從而進行合計50片玻璃基板Y之精密研磨。再者，適當調整加工荷重、研磨時間而進行。
漿料：含有氧化鈰(平均粒徑1μm)之水溶液
研磨墊：軟質拋光機(麂皮型(suede type))
於上述研磨步驟後，為了去除附著於玻璃基板之研磨粒，而將玻璃基板Y浸漬於清洗槽中(施加超音波)，進行清洗。
(3)第3研磨(超精密研磨)步驟
將結束第2研磨後之玻璃基板Y於兩面研磨裝置設置10片，於以下之研磨條件下進行超精密研磨。進行5次設置10片之操作，從而進行合計50片玻璃基板Y之超精密研磨。再者，適當調整加工荷重、研磨時間而進行。
漿料：含有膠體氧化矽之鹼性水溶液(pH10.2)
研磨墊：超軟質拋光機(麂皮型)
漿料供給溫度：25℃
再者，超精密研磨步驟中使用之上述漿料係以如下方式製備而成者。即，使用聚乙烯製之薄膜過濾器過濾含有膠體氧化矽(粒徑20~500nm、中心徑200nm)之製備為鹼性的水溶液。薄膜過濾器係組合過濾器直徑不同者而分3段使用。過濾器直徑係將第1段設為5000nm，將第2段設為3000nm，將第3段(最終段)設為1000nm。又，上述膠體氧化矽係使用以高純度烷氧基矽烷為原料藉由溶膠凝膠法合成而 獲得者。又，於過濾後，漿料中之鹼金屬之含量為0.1ppm以下。
使用以此方式而製備之含有膠體氧化矽之漿料進行上述超精密研磨。
於超精密研磨步驟後，將玻璃基板Y浸漬於加入有含有氫氧化鈉之鹼水溶液之清洗液的清洗槽中(施加超音波)，進行清洗。
繼而，藉由平坦度測定裝置(TOROPEL公司製造之UltraFlat200)對結束上述研磨步驟後之玻璃基板Y之正背面(Y1、Y2)中之148mm×148mm之區域之表面形狀(表面形態、平坦度)進行測定。其結果為，玻璃基板Y之正背面(Y1、Y2)之平坦度為290nm(凸形狀)。玻璃基板正面之表面形狀(平坦度)之測定結果係作為每個測定點相對於某一基準面之高度之資訊而保存於電腦中，並且與玻璃基板Y所需之正面平坦度之基準值30nm(凸形狀)、及背面平坦度之基準值50nm進行比較，利用電腦計算其差量(必需去除量)。
繼而，於玻璃基板面內，針對每個加工點形狀區域設定對應於必需去除量之局部表面加工之加工條件。事先使用虛設基板，以與實際之加工相同之方式，對於虛設基板，使基板於一定時間內不移動而以點進行加工，藉由與測定上述正背面之表面形狀之裝置相同之測定機測定其形狀，算出每單位時間之點之加工體積。繼而，根據由點之資訊與玻璃基板Y之表面形狀之資訊而獲得之必需去除量，決定對玻璃基板Y進行光柵掃描(raster scan)時之掃描速度。
根據以上述方式設定之加工條件，使用利用磁性流體之基板精加工裝置，藉由磁流變研磨(Magneto Rheological Finishing：MRF)加工法，以使玻璃基板之正背面平坦度成為上述基準值以下之方式，進行局部表面加工處理而調整表面形狀。再者，此時使用之磁性黏彈性流體含有鐵成分，研磨漿料為含有約2重量%之氧化鈰作為研磨劑之鹼水溶液。其後，對於玻璃基板，於加入有濃度約10%之鹽酸水溶液 (溫度：約25℃)之清洗槽中浸漬約10分鐘後，利用純水進行沖洗，並利用異丙醇(IPA，isopropyl alcohol)進行乾燥。
其次，對於玻璃基板Y之主表面(Y1、Y2)，使用膠體氧化矽研磨粒進行兩面接觸研磨。於兩面接觸研磨後，浸漬於加入有包含氫氧化鈉之鹼水溶液之清洗液的清洗槽中(施加超音波)，進行清洗。
其次，對於結束如上所述之研磨步驟後之玻璃基板Y，藉由圖示之基板處理裝置、即於相同之旋轉腔室內實施以下基板處理。再者，本實施例1之基板處理包括預處理步驟、CARE步驟、及後處理步驟，預處理步驟及後處理步驟係藉由物理清洗進行者。
(1)預處理步驟
作為CARE前之處理(預處理)，首先，為了實現配置於上述基板處理裝置1之腔室2內之由基板支持機構3支持的玻璃基板Y之主表面之親水化，而使用臭氧水(臭氧濃度：30ppm)進行臭氧水清洗，繼而，為了去除玻璃基板之主表面之異物，而使用聚乙烯醇(PVA)製毛刷、鹼系洗劑及水進行毛刷清洗，其後，為了去除洗劑，而利用純水進行沖洗。
(2)CARE步驟
於上述預處理步驟剛結束後，根據以下要點進行CARE步驟。
於使第1處理流體介存於保持由上述基板支持機構3支持之玻璃基板Y之主表面與觸媒壓盤4之觸媒面4a之間的狀態下，使玻璃基板Y與觸媒面4a相對運動，藉此使於觸媒面4a之表面產生之活性物質與玻璃基板Y之主表面反應，從而去除該主表面上之加工變質層，藉此進行表面加工。
再者，為了去除因上述研磨步驟而導致形成之加工變質層，該CARE步驟之加工裕度係設定為100nm。
使用純水作為第1處理流體，使用含有鉑之觸媒面4a(外徑：35 mm)。使玻璃基板Y與觸媒壓盤4相互向相反方向旋轉，將玻璃基板Y之轉數設定為10.3轉/分鐘，將觸媒壓盤4之轉數設定為10轉/分鐘。將加工中施加至玻璃基板Y之主表面之加工壓力設定為250hPa。
(3)後處理步驟
作為CARE後之處理(後處理)，首先，使用聚乙烯醇(PVA)製毛刷28、中性洗劑及水進行毛刷清洗，繼而，使用超高頻音波噴嘴(振盪頻率：3MHz)33與雙氧水(H2濃度：1.2ppm)進行超高頻音波清洗，其後，利用氮(N2)氣與碳酸水(電阻率：0.2MΩ．cm)進行雙流體清洗，最後，利用純水進行沖洗。
藉由原子力顯微鏡(AFM，Atomic Force Microscope)測定結束上述基板處理後所獲得之50片玻璃基板Y之主表面Y1之表面粗糙度，結果為以Rms(均方根粗糙度)計為0.08nm，良好。
又，藉由光罩基底缺陷檢查裝置(MAGICS M1350：Lasertec(股)公司製造)對玻璃基板Y之主表面之132mm×132mm區域(轉印用遮罩形成區域)進行缺陷檢查，結果為0個，良好。
(附有多層反射膜之玻璃基板之製作)
於經由上述步驟而獲得之光罩基底用基板Y之主表面Y1上，藉由離子束濺鍍法形成交替地積層高折射率層與低折射率層而成之多層反射膜後，於該多層反射膜上形成保護膜，從而製作附有多層反射膜之玻璃基板。
上述多層反射膜係將膜厚4.2nm之矽(Si)膜(高折射率層)與膜厚2.8nm之鉬(Mo)膜(低折射率層)設為1對，成膜40對(合計膜厚：280nm)。上述保護膜係由釕(Ru)形成，其膜厚係設為2.5nm。再者，構成上述多層反射膜之矽膜、鉬膜、及構成保護膜之釕膜係以自矽靶、鉬靶、釕靶相對於光罩基底用基板Y之主表面Y1之法線入射之各矽粒子、鉬粒子、釕粒子之入射角度成為30度之方式形成。
藉由光罩基底缺陷檢查裝置(Teron610：KLA-Tencor公司製造)對該所獲得之附有多層反射膜之玻璃基板之保護膜表面之132mm×132mm區域(轉印用遮罩形成區域)進行缺陷檢查，結果為675個，良好。再者，缺陷檢查條件係於可檢測出以SEVD換算為21.5nm之尺寸之缺陷的檢查感度條件下進行。
(EUV曝光用反射型光罩基底之製作)
其次，藉由DC(Direct Current，直流)磁控濺鍍法於附有多層反射膜之玻璃基板之保護膜表面成膜包含氮化鉭硼(TaBN)之吸收體膜，而製作反射型光罩基底。該吸收體膜係藉由使附有多層反射膜之玻璃基板與硼化鉭(TaB)靶(Ta：B=80：20)對向，在氙(Xe)氣與氮(N2)氣之混合氣體(Xe：N2=90%：10%)環境中進行反應性濺鍍而形成。再者，吸收體膜之膜厚係設為70nm。又，藉由X射線繞射裝置(XRD，X-ray Diffraction)測定吸收體膜之結晶構造，結果為非晶構造。
進而，於上述附有多層反射膜之玻璃基板Y之未形成多層反射膜之側之背面(第2主表面Y2)，藉由DC磁控濺鍍法形成背面導電膜。背面導電膜係藉由使鉻(Cr)靶與附有多層反射膜之玻璃基板之背面對向，在氬(Ar)氣與氮(N2)氣之混合氣體(Ar：N2=90%：10%)環境中進行反應性濺鍍而形成，從而獲得EUV曝光用反射型光罩基底。再者，背面導電膜之膜厚係設為20nm。
藉由光罩基底缺陷檢查裝置(MAGICS M1350：Lasertec(股)公司製造)對該所獲得之EUV曝光用反射型光罩基底之吸收體膜表面之132mm×132mm區域(轉印用遮罩形成區域)進行缺陷檢查，結果為8個，良好。
(反射型遮罩之製作)
於上述吸收體膜之表面，藉由旋轉塗佈法塗佈抗蝕劑，且經由加熱及冷卻步驟而成膜膜厚為150nm之抗蝕劑膜。繼而，經由所期望 之圖案之描繪及顯影步驟，而形成抗蝕劑圖案。以該抗蝕劑圖案作為遮罩，藉由使用氯(Cl2)氣與氦(He)氣之乾式蝕刻，而進行作為吸收體膜之TaBN膜之圖案化，從而於保護膜上形成吸收體圖案。其後，去除抗蝕劑膜，並進行清洗，而製作所期望之反射型遮罩。所獲得之反射型遮罩係不存在會轉印至被轉印體之缺陷的良好之反射型遮罩。
參考例
於該參考例中，未於CARE步驟前進行實施例1中之作為對光罩基底用玻璃基板進行之基板處理之預處理步驟的清洗步驟，除此以外以與實施例1相同之條件製作光罩基底用玻璃基板，並進行其表面粗糙度之測定與缺陷之檢查。
其結果為，以Rms(均方根粗糙度)計為0.08nm，又，缺陷檢查之結果為18個。所獲得之光罩基底用玻璃基板與實施例1相比，結果為雖然主表面之表面粗糙度同等，但缺陷數稍多，為2個。
比較例
於該比較例中，代替實施例1中之對光罩基底用玻璃基板進行之基板處理之後處理步驟，繼藉由王水(溫度：約65℃)進行浸漬式清洗之後，利用硫酸過氧化氫混合物(SPM)進行清洗(90℃)，並利用中性洗劑(含有陰離子系界面活性劑與非離子系界面活性劑之洗劑)與水進行浸漬式清洗後，利用純水進行浸漬式清洗，除此以外以與實施例1相同之條件製作光罩基底用玻璃基板，並進行其表面粗糙度之測定與缺陷之檢查。
其結果為，以Rms(均方根粗糙度)計為0.10nm，又，缺陷檢查之結果為32個。所獲得之光罩基底用玻璃基板與實施例1相比，結果為主表面之表面粗糙度變大，為0.10nm，又，缺陷數亦變多，為7個。
於經由上述步驟而獲得之光罩基底用基板Y之主表面Y1上，與實施例1同樣地藉由離子束濺鍍法形成交替地積層高折射率層與低折射 率層而成之多層反射膜後，於該多層反射膜上形成保護膜，從而製作附有多層反射膜之玻璃基板。進而，與實施例1同樣地，於附有多層反射膜之玻璃基板之保護膜表面藉由DC磁控濺鍍法而成膜吸收體膜，且於附有多層反射膜之玻璃基板Y之第2主表面Y2成膜背面導電膜而獲得EUV曝光用反射型光罩基底。
與實施例1同樣地，對參考例、比較例之附有多層反射膜之玻璃基板、EUV曝光用反射型光罩基底進行缺陷檢查，結果參考例中之附有多層反射膜之玻璃基板為748個，EUV曝光用反射型光罩基底為11個，比較例中之附有多層反射膜之玻璃基板為10092個，EUV曝光用反射型光罩基底為26個，與實施例1相比缺陷檢測個數均非常多。此處，附有多層反射膜之玻璃基板、EUV曝光用反射型光罩基底之缺陷檢查係分別藉由KLA-Tencor公司製造之Teron610、光罩基底缺陷檢查裝置(MAGICS M1350：Lasertec(股)公司製造)進行。
進而，使用比較例之EUV曝光用反射型光罩基底，與實施例1同樣地製作反射型遮罩。其結果為，檢測出多個轉印至被轉印體之缺陷，並非可耐實用之反射型遮罩。
實施例2.
於該實施例2中，分別藉由不同之清洗單元進行實施例1中之對光罩基底用玻璃基板進行之基板處理(預處理步驟、CARE步驟、後處理步驟)，於清洗單元間藉由基板搬送機構(未圖示)搬送各處理步驟後之玻璃基板而進行基板處理，除此以外以與實施例1相同之條件製作50片光罩基底用玻璃基板，並進行其表面粗糙度之測定與缺陷之檢查。
其結果為，以Rms(均方根粗糙度)計為0.07nm，良好。又，藉由上述光罩基底缺陷檢查裝置(MAGICS M1350：Lasertec(股)公司製造)進行缺陷檢查所得之結果為3個。
與實施例1相比缺陷檢查之檢測個數稍微增加，但認為其原因在於因在清洗單元間藉由基板搬送機構搬送各處理步驟後之玻璃基板而導致附著的異物。
於經由上述步驟而獲得之光罩基底用基板Y之主表面Y1上，與實施例1同樣地藉由離子束濺鍍法形成交替地積層高折射率層與低折射率層而成之多層反射膜後，於該多層反射膜上形成保護膜，從而製作附有多層反射膜之玻璃基板。進而，與實施例1同樣地，藉由DC磁控濺鍍法於附有多層反射膜之玻璃基板之保護膜表面成膜吸收體膜，於附有多層反射膜之玻璃基板Y之第2主表面Y2成膜背面導電膜而獲得EUV曝光用反射型光罩基底。
與實施例1同樣地，對實施例2之附有多層反射膜之玻璃基板、及EUV曝光用反射型光罩基底進行缺陷檢查，結果為附有多層反射膜之玻璃基板為729個，EUV曝光用反射型光罩基底為13個，結果良好。此處，附有多層反射膜之玻璃基板、EUV曝光用反射型光罩基底之缺陷檢查係分別藉由KLA-Tencor公司製造之Teron610、光罩基底缺陷檢查裝置(MAGICS M1350：Lasertec(股)公司製造)進行。
進而，使用實施例2之EUV曝光用反射型光罩基底，與實施例1同樣地製作反射型遮罩。其結果為，所獲得之反射型遮罩係不存在會轉印至被轉印體之缺陷的良好之反射型遮罩。
實施例3.
於該實施例3中，將於實施例1中之研磨步驟(超精密研磨步驟、及兩面接觸研磨步驟)中使用之使用有膠體氧化矽研磨粒之研磨液變更為添加有羥乙基纖維素作為添加劑、且添加有氨作為鹼化合物的膠體氧化矽研磨液，於研磨步驟後之清洗步驟中，浸漬於加入有包含低濃度之鹼水溶液之清洗液的清洗槽中(施加超音波)，除此以外以與實施例1相同之條件製作50片光罩基底用玻璃基板。再者，使用之漿料 之pH係設為10.6。
其結果為，所獲得之玻璃基板主表面之表面粗糙度以Rms(均方根粗糙度)計為0.060nm，良好。又，藉由上述光罩基底缺陷檢查裝置(MAGICS M1350：Lasertec(股)公司製造)進行缺陷檢查所得之結果為0個。
又，藉由附有多層反射膜之玻璃基板之保護膜表面之光罩基底缺陷檢查裝置(Teron610：KLA-Tencor公司製造)進行缺陷檢查，結果為427個，非常良好。再者，缺陷檢查條件係於可檢測出以SEVD換算為21.5nm之尺寸之缺陷的檢查感度條件下進行。推測其原因在於：於使用游離研磨粒之研磨步驟中，可抑制於玻璃基板產生微小之凹坑缺陷等凹缺陷，且藉由物理清洗可確實地去除因CARE步驟而導致附著於玻璃基板主表面之異物，藉此即便於玻璃基板主表面上形成多層反射膜、保護膜，凸、凹缺陷亦不會增長。
實施例4.
於該實施例4中，代替實施例3中之CARE步驟後之後處理步驟，而繼利用王水(溫度：約65℃)進行浸漬式清洗之後，利用硫酸過氧化氫混合物(SPM)進行清洗(90℃)，並於利用中性洗劑(含有陰離子系界面活性劑與非離子系界面活性劑之洗劑)與水進行浸漬式清洗後，利用純水進行浸漬式清洗，除此以外，以與實施例3相同之條件製作光罩基底用玻璃基板。
其結果為，所獲得之玻璃基板主表面之表面粗糙度以Rms(均方根粗糙度)計為0.08nm，又，缺陷檢查之結果為2個。
又，藉由附有多層反射膜之玻璃基板之保護膜表面之光罩基底缺陷檢查裝置(Teron610：KLA-Tencor公司製造)進行缺陷檢查，結果為589個，良好。再者，缺陷檢查條件係於可檢測出以SEVD換算為21.5nm之尺寸之缺陷的檢查感度條件下進行。推測其原因在於：於 使用游離研磨粒之研磨步驟中，可抑制於玻璃基板產生微小之凹坑缺陷等凹缺陷，藉此即便於玻璃基板主表面上形成多層反射膜、保護膜，凹缺陷亦不會增長。
以上，如實施例3、4所示，藉由將於研磨步驟中使用之研磨液設為添加有添加劑與鹼化合物之膠體氧化矽研磨液，而抑制對光罩基底用玻璃基板之侵害，從而抑制微小之凹坑缺陷等凹缺陷。而且，上述膠體氧化矽研磨液係pH位於鹼性區域，且具有較大之負電位作為ζ電位，因此藉由使用具有負電位作為ζ電位的低濃度之氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼性之水溶液作為研磨步驟後使用之清洗液，而抑制因膠體氧化矽研磨粒之殘留導致之微小之凸缺陷。如此，藉由對微小之凹缺陷、凸缺陷受到抑制之光罩基底用玻璃基板進行CARE步驟，而優先對存在於玻璃基板主表面之凸部區域進行加工，因此可獲得具有非常高之平滑性之光罩基底用玻璃基板。
進而，藉由CARE步驟之前或後步驟中之物理清洗，可獲得以Rms計為0.08nm以下之非常高之平滑性且低缺陷的光罩基底用玻璃基板。尤其是於在玻璃基板主表面上形成有多層反射膜、保護膜之附有多層反射膜之玻璃基板中，效果表現顯著，於高感度之缺陷檢查中可大幅減少缺陷檢測個數。
又，於上述實施例3、4中，對將於研磨步驟中使用之研磨液設為添加有添加劑與鹼化合物之膠體氧化矽研磨液之情形進行了說明，但並不限定於此。於使用經化學修飾之膠體氧化矽作為於研磨步驟中使用之研磨粒的情形時，亦可獲得與上述實施例3、4相同之結果。
作為獲得以上述實施例3、4作為實施形態之兼具作為光罩基底用基板所要求之高等級之平滑性及低缺陷品質之基板的光罩基底用基板之製造方法，可採用以下構成A-1~A-8，作為極少產生由基板之平滑性或表面缺陷等引起之凹凸狀缺陷的低缺陷且高品質之附有多層反 射膜之基板、及光罩基底之製造方法，可採用以下構成A-9~A-10，作為低缺陷且高品質之轉印用遮罩之製造方法，可採用以下構成A-11。
(構成A-1)
一種光罩基底用基板之製造方法，其特徵在於：其係包含使用含有游離研磨粒之研磨液對光罩基底用基板之主表面進行研磨的研磨步驟、及對藉由上述研磨步驟而獲得之上述主表面供給處理流體而進行處理的步驟者；且上述游離研磨粒係經化學修飾之膠體氧化矽，或上述研磨液係包含膠體氧化矽、添加劑及鹼化合物之研磨液；且上述光罩基底用基板之製造方法包括觸媒基準蝕刻步驟，該觸媒基準蝕刻步驟係對上述基板之主表面供給第1處理流體並使其接觸於上述主表面，且使觸媒壓盤之觸媒面接觸或接近於上述主表面，於該狀態下，使上述基板與上述觸媒面相對運動，藉此對上述主表面進行觸媒基準蝕刻。
(構成A-2)
如構成A-1之光罩基底用基板之製造方法，其特徵在於：對上述主表面供給處理流體而進行處理之步驟進而包括物理清洗步驟，該物理清洗步驟係利用物理作用自上述主表面去除附著於上述主表面之異物。
(構成A-3)
如構成A-2之光罩基底用基板之製造方法，其特徵在於：上述物理清洗步驟係對上述主表面供給第2處理流體而進行。
(構成A-4)
如構成A-2或A-3之光罩基底用基板之製造方法，其特徵在於：上述物理清洗步驟係於觸媒基準蝕刻步驟之後進行。
(構成A-5)
如構成A-2或A-3之光罩基底用基板之製造方法，其特徵在於：上述物理清洗步驟係於觸媒基準蝕刻步驟之前後進行。
(構成A-6)
如構成A-5之光罩基底用基板之製造方法，其特徵在於：於上述觸媒基準蝕刻步驟前進行之上述物理清洗步驟中之上述第2處理流體包含藥液。
(構成A-7)
如構成A-2至構成A-6中任一項之光罩基底用基板之製造方法，其特徵在於：於上述觸媒基準蝕刻步驟之前進行化學清洗步驟。
(構成A-8)
一種光罩基底用基板之製造方法，其特徵在於：包括缺陷檢查步驟，該缺陷檢查步驟係對經由如構成A-1至構成A-7中任一項之光罩基底用基板之製造方法而獲得之光罩基底用基板之主表面進行缺陷檢查。
(構成A-9)
一種附有多層反射膜之基板之製造方法，其特徵在於：於藉由如構成A-1至A-8中任一項之光罩基底用基板之製造方法而獲得之光罩基底用基板之主表面上形成交替地積層高折射率層與低折射率層而成之多層反射膜。
(構成A-10)
一種光罩基底之製造方法，其特徵在於：於藉由如構成A-1至A-8中任一項之光罩基底用基板之製造方法而獲得之光罩基底用基板之主表面上、或藉由如構成A-9之製造方法而獲得之附有多層反射膜之基板上，形成轉印圖案形成用薄膜而製作光罩基底。
(構成A-11)
一種轉印用遮罩之製造方法，其特徵在於：將藉由如構成A-10之光罩基底之製造方法而獲得之光罩基底之上述轉印圖案形成用薄膜圖案化，從而於上述主表面上形成轉印圖案。
[產業上之可利用性]
上述實施例1至4係列舉EUV曝光用光罩基底用玻璃基板為例進行了說明，但本發明並不限定於此，亦可為包含其他材料之基板、例如用於ArF準分子雷射曝光用之合成石英玻璃基板。
又，於上述實施例1至4中，列舉EUV曝光用反射型光罩基底、反射型遮罩為例進行了說明，但本發明並不限定於此，作為光罩基底亦可為透過型光罩基底，作為轉印用遮罩亦可為透過型遮罩。
作為透過型光罩基底，設為如下構成：於光罩基底用基板之供形成轉印圖案之側之主表面上形成有成為轉印圖案之遮光性膜。作為透過型光罩基底，列舉二元型光罩基底、相位偏移型光罩基底。上述遮光性膜中，除了包含具有遮斷曝光之光之功能之遮光膜以外，還包含使曝光之光衰減、且使相位偏移之所謂半色調膜等。
作為透過型遮罩，為如下構成：將上述透過型光罩基底中之遮光性膜圖案化，而於上述光罩基底用基板上形成遮光性膜圖案。於二元型遮罩中，若以ArF準分子雷射光等曝光之光進行曝光，則於遮罩表面存在遮光性膜之部分，曝光之光被遮斷，於除此以外之已去除遮光性膜之部分，曝光之光透過露出之光罩基底用基板，藉此可用作微影用透過型遮罩。又，於作為相位偏移型遮罩之一的半色調式相位偏移遮罩中，若以ArF準分子雷射光等曝光之光進行曝光，則於遮罩表面已去除遮光性膜之部分，曝光之光透過露出之光罩基底用基板，於存在遮光性膜之部分，曝光之光以衰減之狀態、且具有特定之相位偏移量而透過，藉此可用作微影用透過型遮罩。作為相位偏移型遮罩，並不限於上述半色調式相位偏移遮罩，亦可為雷文生(Levenson)型相 位偏移遮罩等利用各種相位偏移效果之相位偏移遮罩。
又，關於上述實施例1至4、比較例中使用於缺陷檢查之光罩基底缺陷檢查裝置，本發明亦不限定於此。例如，可藉由檢查光之波長為266nm、193nm、13.5nm之高感度的光罩基底缺陷檢查裝置進行評價。
1‧‧‧光罩基底用基板處理裝置
2‧‧‧腔室
3‧‧‧基板支持機構
4‧‧‧觸媒壓盤
4a‧‧‧觸媒面
5‧‧‧相對運動機構
6‧‧‧第1處理流體供給機構
7‧‧‧物理清洗機構
8‧‧‧第2處理流體供給機構
9‧‧‧小徑部
9a‧‧‧底部
9b‧‧‧中央孔部
9c‧‧‧排出管
10‧‧‧旋轉軸
11‧‧‧旋轉體
12‧‧‧底部
13‧‧‧周壁部
14‧‧‧基板支持部
14a‧‧‧上表面
15‧‧‧基板收容部
18‧‧‧臂部
19‧‧‧旋轉軸
21‧‧‧供給管
22‧‧‧噴射噴嘴
23‧‧‧毛刷清洗機構
26‧‧‧臂部
27‧‧‧支持軸
28‧‧‧毛刷
29‧‧‧供給管
30‧‧‧噴射噴嘴
A、B‧‧‧方向
X‧‧‧利用基板支持機構之基板之支持構造
Y‧‧‧基板
Y1‧‧‧第1主表面
Y2‧‧‧第2主表面
Z‧‧‧垂直軸

Claims (20)

  1. 一種光罩基底用基板處理裝置，其特徵在於：其係用以對光罩基底用基板供給處理流體而進行處理者；且包括：基板支持機構，其以可進行動作之狀態支持上述光罩基底用基板；觸媒壓盤，其具有與由該基板支持機構支持之上述光罩基底用基板之主表面對向地配置之觸媒面；相對運動機構，其使上述觸媒壓盤之觸媒面與上述光罩基底用基板以接觸或接近之狀態相對運動；第1處理流體供給機構，其對上述主表面供給用以進行觸媒基準蝕刻之第1處理流體；及物理清洗機構，其藉由上述觸媒基準蝕刻而將附著於上述主表面之異物利用物理作用自上述主表面去除。
  2. 如請求項1之光罩基底用基板處理裝置，其進而包括第2處理流體供給機構，該第2處理流體供給機構對上述主表面供給用以進行物理清洗之至少一種第2處理流體。
  3. 如請求項1之光罩基底用基板處理裝置，其中上述觸媒面之面積小於上述主表面之面積。
  4. 如請求項1至3中任一項之光罩基底用基板處理裝置，其中上述基板支持機構水平地支持上述光罩基底用基板，並且以通過上述主表面之中心且相對於上述主表面為垂直方向之線為中心軸，以使上述光罩基底用基板可旋轉地予以支持。
  5. 如請求項1至3中任一項之光罩基底用基板處理裝置，其中上述基板支持機構支持上述光罩基底用基板之上述主表面或鄰接於該主表面而形成之倒角面。
  6. 如請求項1至3中任一項之光罩基底用基板處理裝置，其中上述相對運動機構可使上述觸媒壓盤之上述觸媒面於由上述基板支持機構支持之上述光罩基底用基板之上述主表面之中心與其緣部之間沿水平方向移動，且可使上述觸媒壓盤之上述觸媒面沿相對於上述主表面之垂直方向移動。
  7. 如請求項1至3中任一項之光罩基底用基板處理裝置，其中上述物理清洗機構係選自由單片式之超高頻音波清洗機構、雙流體噴嘴清洗機構及毛刷清洗機構所組成之群中之至少一種清洗機構。
  8. 如請求項2之光罩基底用基板處理裝置，其進而包括收容上述光罩基底用基板之腔室；於該腔室內配設有上述基板支持機構、上述觸媒壓盤、上述相對運動機構、上述第1處理流體供給機構、上述物理清洗機構、及上述第2處理流體供給機構，且於上述腔室內對上述光罩基底用基板之上述主表面進行上述觸媒基準蝕刻及上述物理清洗。
  9. 如請求項1至3中任一項之光罩基底用基板處理裝置，其中上述觸媒壓盤之至少上述觸媒面包含選自由如下過渡金屬及包含該等中之至少一種之合金組成之群中的至少一種材料：鋁、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金。
  10. 如請求項9之光罩基底用基板處理裝置，其中上述第1處理流體及上述第2處理流體均為純水。
  11. 一種光罩基底用基板處理方法，其特徵在於：其係包括對光罩基底用基板供給處理流體而進行處理之步驟者；且包括：觸媒基準蝕刻步驟，其對上述基板之主表面供給第1處理流體 並使其接觸於上述主表面，且使觸媒壓盤之觸媒面接觸或接近於上述主表面，於該狀態下，使上述基板與上述觸媒面相對運動，藉此對上述主表面進行觸媒基準蝕刻；及物理清洗步驟，其利用物理作用自上述主表面去除附著於上述主表面之異物；且上述物理清洗步驟係於觸媒基準蝕刻步驟之後進行。
  12. 如請求項11之光罩基底用基板處理方法，其中上述物理清洗步驟係對上述主表面供給第2處理流體而進行。
  13. 如請求項11或12之光罩基底用基板處理方法，其中上述物理清洗步驟亦於觸媒基準蝕刻步驟之前進行。
  14. 如請求項13之光罩基底用基板處理方法，其中於上述觸媒基準蝕刻步驟前進行之上述物理清洗步驟中之上述第2處理流體包含藥液。
  15. 如請求項11或12之光罩基底用基板處理方法，其中於上述觸媒基準蝕刻步驟之前進行化學清洗步驟。
  16. 一種光罩基底用基板之製造方法，其特徵在於：製作經由如請求項11至15中任一項之光罩基底用基板處理方法而獲得之光罩基底用基板。
  17. 一種附有多層反射膜之基板之製造方法，其特徵在於：於藉由如請求項16之製造方法而獲得之光罩基底用基板之主表面上，形成交替地積層高折射率層與低折射率層而成之多層反射膜而製作附有多層反射膜之基板。
  18. 如請求項17之附有多層反射膜之基板之製造方法，其中上述多層反射膜係藉由使用高折射率材料與低折射率材料之靶之離子束濺鍍，使上述高折射率材料與上述低折射率材料之濺鍍粒子以相對於上述主表面之法線為0度以上且30度以下之入射角度入 射，從而成膜上述多層反射膜。
  19. 一種光罩基底之製造方法，其特徵在於：於經由如請求項11至15中任一項之光罩基底用基板處理方法而獲得之光罩基底用基板之主表面上、或經由如請求項17或18之附有多層反射膜之基板之製造方法而獲得之附有多層反射膜之基板上，形成轉印圖案形成用薄膜而製作光罩基底。
  20. 一種轉印用遮罩之製造方法，其特徵在於：將藉由如請求項19之光罩基底之製造方法而獲得之光罩基底之上述轉印圖案形成用薄膜圖案化，從而於上述主表面上形成轉印圖案。
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