TWI609060B - 立即熱可分解的有機樹脂黏合劑 - Google Patents

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Description

立即熱可分解的有機樹脂黏合劑
本發明關於一種立即熱可分解的有機樹脂黏合劑及關於一種以其所製備的高濃度無機微粒分散體(dispersion)，該高濃度無機微粒分散體係舉例為導電糊料、金屬印墨、陶瓷糊料、及玻璃糊料。
更特別的是，本發明關於一種立即熱可分解的有機樹脂黏合劑，其在用作為印刷或塗布於各種組件上的高濃度無機微粒分散體中之黏合劑成分時，會降低在燒製步驟中產生碳渣的問題，而不會損害印刷或塗布步驟。本發明亦關於一種含有這種立即熱可分解的有機樹脂黏合劑作為黏合劑成分的高濃度無機微粒分散體。
在電子組件的領域中，高濃度無機微粒分散體係用作為印刷印墨及塗布材料，其係用於例如電路、電極、光伏打電池板、微帶天線、電容、電感、層狀陶瓷電容、電漿顯示面板、等等之製程中。
當用於生產電子組件的印刷或塗布步驟中時，高濃度無機微粒分散體使電子組件的製造能被良好及精準控制，且因而在產業上係用作為一種促成電子組件特性的增強及促進電子組件量產的方法。
在通常用於生產精準製造的組件(典型如電子組件)之方法中，高濃度無機微粒分散體係使用印刷機或塗布機來印刷或塗布，隨後進行火烤。例如可藉由以下方式將電路圖樣立即形成在基板上：使用一種金屬微粒分散於其中的導電塗料透過網印法來印刷電路；乾燥；然後火烤。此外，可藉由以下方式在大面積上立即形成保護層或絕緣層：使用金屬氧化物粒子分散於其中的塗料以塗布機塗布；乾燥；然後火烤。
當高濃度無機微粒分散體用於印刷步驟或塗布步驟時，乙基纖維素樹脂成為常用的有機樹脂黏合劑。然而，乙基纖維素樹脂具有差的熱可分解性(高熱分解溫度)，且結果其容易在低火烤溫度下留下碳渣，其造成印刷層或塗布層的電特性降低。
依據當前對生產效率及能源效率的改進之需求，對於降低燒製步驟的溫度及縮短燒製步驟所需的時間有所需求。此外，隨著生產技術的進步所帶來的較低重量及較小尺寸對於組件是需要的，且基板越做越薄並被轉換為塑膠，而因此對於燒製步驟追求更低溫及更短時間。
現已透過使用(甲基)丙烯酸樹脂、聚環氧伸烷基樹脂等等具有極佳低溫可分解性者取代乙基纖維素樹脂作為有機樹脂黏合劑來尋求這些問題的改良。然而，由於利用這種技藝仍可造成印刷期間的缺陷，其並未提供對於這些問題的完整解答。
在專利文獻1、2、及3(參看下文)所述的發明中，(甲基)丙烯酸樹脂係用作為有機樹脂黏合劑以降低火烤殘渣。然而，(甲基)丙烯酸樹脂黏合劑具有強烈的可紡性或纖維性，其造成混亂的印刷最終區域的問題。此外，(甲基)丙烯酸樹脂黏合劑具有比乙基纖維素樹脂黏合劑更低的黏性，其會造成圖樣低縱橫比的問題。此縱橫比代表電路圖樣之高度對寬度的比例。例如，在光伏打電池的情形，電極較佳為具有較窄的寬度及較高的高度，以放寬接收光的區域。這種情況稱為高縱橫比。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 JP 2013-235678 A
專利文獻2 JP 3632868 B
專利文獻3 JP 4573696 B
本發明之一個目的為提供立即熱可分解的有機樹脂黏合劑，其相較於通常用作為用於高濃度無機微粒分散體的有機樹脂黏合劑之乙基纖維素樹脂，能使火烤在較低溫度下進行，並支援對碳渣產生的更大壓制效果，同時保持印刷特性。本發明的額外目的為提供含有該有機樹脂黏合劑的高濃度無機微粒分散體。
本案發明人等在大量研究後發現能夠達到上述目的的立即熱可分解的有機樹脂黏合劑係藉由以下方式得到：混合由下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸樹脂與乙基纖維素樹脂以提供(甲基)丙烯酸樹脂及乙基纖維素樹脂之間的重量比為5：95至50：50。
本案發明人等做出如下推論，而此並非表示本發明之立即熱可分解的有機樹脂黏合劑之官能性機構係清楚的：(甲基)丙烯酸樹脂及乙基纖維素樹脂在一種高濃度無機微粒分散體中呈現微相分離狀態，該高濃度無機微粒分散體含有無機微粒及本發明之立即熱可分解的有機樹脂黏合劑，且選擇性含有有機溶劑及添加劑。 在燒製步驟中，微相分離結構在高度熱可分解的(甲基)丙烯酸樹脂開始分解時崩解，並促進乙基纖維素樹脂的分解，而結果熱可分解性經改良超越僅由乙基纖維素樹脂構成的有機樹脂黏合劑之熱可分解性。
由於形成如此的微相分離結構，乙基纖維素樹脂的結構黏度被壓制，及(甲基)丙烯酸樹脂的纖維性被抑制，且因為如此而改良調平行為，及可改良網印的表面平整度及精確度。
含有本發明之立即熱可分解的有機樹脂黏合劑作為黏合劑成分的高濃度無機微粒分散體可降低在這種分散體被印刷或塗布在任何各種組件上之後，在燒製步驟中因去油不足或產生碳碎片而造成的問題之顯現， 該等問題例如電導特性降低或組件強度降低。作為次要的功效，藉由將乙基纖維素樹脂及(甲基)丙烯酸樹脂以適當重量比混合，因(甲基)丙烯酸樹脂的特性所造成的纖維性可被壓制，且能防止印刷精準度降低。
本發明之立即熱可分解的有機樹脂黏合劑及高濃度無機微粒分散體係詳述如下。
1.立即熱可分解的有機樹脂
本發明之立即熱可分解的有機樹脂黏合劑係藉由將指定的(甲基)丙烯酸樹脂及乙基纖維素樹脂混合以提供(甲基)丙烯酸樹脂及乙基纖維素樹脂之間的重量比為5：95至50：50而獲得，並具有降低在燒製步驟期間碳渣產生的量的能力，相對乙基纖維素樹脂黏合劑之碳渣產生的量。
本發明所使用之(甲基)丙烯酸樹脂係具有由以下通式(1)所表示的單體單元之丙烯酸聚合物[C1]
[在該式中，R1代表氫或甲基，且R2代表氫或C1-12，尤其是C1-4直鏈烴基、支鏈烴基、或帶有羥基的烴基，或含聚環氧烷的基(polyalkylene oxide-containing group)].
構成(甲基)丙烯酸樹脂的單體可例如為(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸之烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、及(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸之羥基烷酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯；(甲基)丙烯酸之聚伸烷二醇酯，例如(甲基)丙烯酸之聚乙二醇酯及(甲基)丙烯酸之聚丙二醇酯；(甲基)丙烯酸聚伸烷基二醇酯，例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等等；及(甲基)丙烯酸烷氧基聚伸烷基二醇酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等等。這些可單獨或結合使用。
此(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量為1,000至250,000且較佳為2,000至200,000。當(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量低於1,000時，無法得到適合用於網印的黏度及對印刷基板的黏著力，且電路圖樣的精確度可能因而降低。當(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量超過250,000時，與乙基纖維素樹脂的相容性降低，且無法得到適量程度的本發明目標之熱分解促進行為。
此(甲基)丙烯酸樹脂較佳為由溶液聚合法獲得。不希望藉由乳化聚合法獲得的(甲基)丙烯酸樹脂，因為電特性可能會被源自於所使用的乳化劑之鹼金屬破壞，以及因為可能由於乳化劑成分之界面定向而發生對基板的黏著力下降。
本發明所使用之乙基纖維素樹脂係纖維素的乙烯化衍生物，且係商業化為各種等級。在此的實例為來自Dow Chemical Company之STD-4、STD-7、STD-10、STD-20、STD-45、及STD-100。但是，用於本發明之乙基纖維素樹脂不限於這些產品編號。
由於目標為促進摻合以得到高濃度無機微粒分散體，本發明之立即熱可分解的有機樹脂黏合劑可視需要含有有機溶劑。所使用的有機溶劑可例示為脂肪族烴類、脂環族烴類、芳香族烴類、酮類、酯類、醇類、醚類、聚二醇類、萜烯類、等等。較佳係選擇適合於所用的系統之溶劑。
有機溶劑可特別例示為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單異丙基醚、三乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸己酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲 基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚乙酸酯、二乙二醇單異丙基醚乙酸酯、三乙二醇單異丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、三乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、壬烷、正癸烷、異癸烷、正十二烷、異十二烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯、二甲苯、萜品醇、二羥基萜品醇、及二羥基萜品醇乙酸酯。可單獨使用其中一種，或可使用其組合。
2.高濃度無機微粒分散體
本發明之高濃度無機微粒分散體具有無機微粒及立即熱可分解的有機樹脂黏合劑作為必要成分，且具有有機溶劑及其他添加劑作為選用成分，且各成分較佳為特別選擇來配合用途應用。
無機微粒可例示為金、銀、銅、鋁、鎳、鈷、錫、鋅、鉛、鎢、碳、稀土族金屬、這些金屬的合金、氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化釔、鐵氧體、氧化鋅、氧化鈦、鈦酸鋇、鋯酞酸鉛、氧化硼、氮化硼、氮化矽、碳化矽、碳化鎢、等等的微粒，其具有習慣用於電導糊料、印刷印墨、及漆中之粒徑。可單獨使用這些的其中一種，或可使用其組合，但無機微粒需經選擇來配合用途應用。
本發明之高濃度無機微粒分散體中的無機微粒的含量不特別受限制，但較佳下限為30重量%及較佳上限為95重量%。當無機微粒含量低於30重量%時，所 得到的分散體不具有適當黏度，且可印刷性(printability)及可塗布性(coatability)可能降低。當無機微粒含量超過95重量%，所獲得的分散體之黏度會太高，且可印刷性及可塗布性可能更差。
本發明之高濃度無機微粒分散體中的立即熱可分解有機樹脂黏合劑含量不特別受限，但較佳的下限為0.5重量%，且較佳的上限為30重量%。當樹脂黏合劑含量低於0.5重量%，所得到的分散體不具有適當的黏度，且因此儲存穩定性可能更差，而可能發生無機微粒沉降。當樹脂黏合劑含量超過30重量%時，有機殘渣生產的量增加，且在火烤步驟之後電特性及機械特性可能會降低。
除了無機微粒及立即熱可分解的有機樹脂黏合劑之外，本發明的高濃度分散體可含有有機溶劑，以達到調整無機微粒分散體的黏度之目標。這種有機溶劑可例示為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙基醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單異丙基醚、三乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇丁基醚、三乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸己酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚乙酸酯、二乙 二醇單異丙基醚乙酸酯、三乙二醇單異丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、三乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、壬烷、正癸烷、異癸烷、正十二烷、異十二烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯、二甲苯、萜品醇、二羥基萜品醇、及二羥基萜品醇乙酸酯。可單獨使用這些的其中一種，或可使用其組合，但有機溶劑及其併入含量較佳為配合用途應用來制定。
對於使用的有機溶劑之含量沒有特別限制，但較佳範圍係0至70重量%，相對於高濃度無機微粒分散體的重量。當有機溶劑的含量超過70重量%時，無法獲得產生分散體的合適濃度，且可印刷性及可塗布性因而變差。
本發明之高濃度無機微粒分散體除了為必要成分之無機微粒及立即熱可分解的有機樹脂黏合劑以外，亦可含有一種分散體來達成促進無機微粒分散的目標。對於分散體沒有特別限制，只要其有能力在介質中分散無機微粒，且可使用商業化分散體，例如胺化合物，例如辛胺、己胺、或油基胺；硫化合物，例如十二烷硫醇；羧酸化合物，例如油酸；帶有銨基的分支聚合化合物；帶有二硫胺甲酸酯的低分子量化合物或高分子量化合物；樹枝狀聚合物或超分支聚合物；在分子末端具有銨基的超分支聚合物；磷酸酯型分散體；或聚乙烯亞胺接枝聚合物型分散體。可使用單獨的分散體或可將二種以上結合使用。
除了無機微粒及立即熱可分解的有機樹脂黏合劑之外，本發明之高濃度無機微粒分散體亦可包含黏度調節劑，來達到調整在印刷時的流變特性的目標。對於黏度調節劑沒有特別限制，且可使用商業化黏度調節劑，其含有無機化合物，例如氧化矽、膨土、或碳酸鈣，或含有有機化合物，例如氫化篦蔴油類、胺類、聚烯烴類、聚合植物油類、及界面活性劑類。可使用單獨的黏度調節劑或可將二種以上結合使用。
已知可藉由明智的使用上述黏度調節劑來獲得造成印刷缺陷的纖維性的改良。較佳為使用適合的黏度調節劑，以適當的實現本發明之功效。
本發明之高濃度無機微粒分散體在本發明之特性及目的不受損的範圍內亦可包含其他物質，例如界面活性劑、調平劑、阻燃劑、塑化劑、黏著促進劑、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、光穩定劑、離型劑、及耦合劑。
3.高濃度無機微粒分散體之製造
本發明之高濃度無機微粒分散體可藉由將無機微粒、樹脂黏合劑、有機溶劑、分散體、黏度調節劑、及其他必要組分混合及捏合而製造。捏合步驟可藉由通常方法進行。捏合裝置可例示為亨歇爾(Henschel)混合機、帶式混合機、瑙塔(Nauta)混合機、槳式混合機、高速流混合機、油漆攪拌器(paint shaker)、輥磨機、球磨機、磨碎機、混砂機、及玻珠研磨機(bead mill)。
對於本發明之高濃度無機微粒分散體的應用沒有特別限制，且其可有利的用來印刷圖樣，例如指定互連、電極、電阻元件、電容、線圈、等等，或用於塗布的應用，以達到在電子元件生產中對電子元件賦予特定功能性的目標，該電子元件例如電路、電極、光伏打電池板、微帶天線、電容、電感、層狀陶瓷電容、及電漿顯示面板。
[實施例]
以下利用實施例特別介紹本發明。本發明絕不限於這些實施例或被其限制。除非另外特別指示，實施例中「%」及「份」係指「重量%」及「重量份」。
實施例1
將100份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(來自KH Neochem Co.,Ltd.的KYOWANOL M)裝入1公升反應容器中，其裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、及氮氣充入埠；將溫度升高至95℃，同時充入氮氣；及將100份的甲基丙烯酸甲酯混合物(來自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.之ACRYESTER M)及聚合起始劑LUPEROX 219(來自ARKEMA Yoshitomi,Ltd.之3,5,5-三甲基己醯過氧化物)自滴液裝置以固定速率滴入持續75分鐘。在加熱及攪拌額外4小時後，進行冷卻至室溫，而終止聚合反應。在聚合反應終止後，以2,2,4-三甲基 -1,3-戊二醇單異丁酸酯將固體比例調整至40%，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂[A-1]。以聚苯乙烯由凝膠滲透層析法測量，所合成的丙烯酸共聚物之重量平均分子量為15,000。
實施例2
將100份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(來自KH Neochem Co.,Ltd.的KYOWANOL M)裝入1公升反應容器中，其裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、及氮氣充入埠；將溫度升高至155℃，同時充入氮氣；及將200份的甲基丙烯酸正丁酯混合物(來自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.之ACRYESTER B)及聚合起始劑LUPEROX DTA(來自ARKEMA Yoshitomi,Ltd.之二-第三戊基過氧化物)自滴液裝置以固定速率滴入持續90分鐘。在加熱及攪拌額外4小時後，進行冷卻至室溫，而終止聚合反應。在聚合反應終止後，以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯將固體比例調整至50%，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂[A-2]。以聚苯乙烯由凝膠滲透層析法測量，所合成的丙烯酸共聚物之重量平均分子量為8,000。
實施例3
將100份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(來自KH Neochem Co.,Ltd.的KYOWANOL M)裝入1公升反應容器中，其裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、及氮氣充入埠；將溫度升高至155℃，同時充入氮氣；及將200份的甲基丙烯酸異丁酯混合物(來自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.之ACRYESTER IB)及聚合起始劑 LUPEROX DTA(ARKEMA Yoshitomi,Ltd.)自滴液裝置以固定速率滴入持續90分鐘。在加熱及攪拌額外4小時後，進行冷卻至室溫，而終止聚合反應。在聚合反應終止後，以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯將固體比例調整至50%，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂[A-3]。以聚苯乙烯由凝膠滲透層析法測量，所合成的丙烯酸共聚物之重量平均分子量為7,500。
實施例4
將100份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(來自KH Neochem Co.,Ltd.的KYOWANOL M)裝入1公升反應容器中，其裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、及氮氣充入埠；將溫度升高至155℃，同時充入氮氣；及將200份甲基丙烯酸2-乙基己酯混合物(來自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.之ACRYESTER EH)及聚合起始劑LUPEROX DTA(ARKEMA Yoshitomi,Ltd.)自滴液裝置以固定速率滴入持續90分鐘。在加熱及攪拌額外4小時後，進行冷卻至室溫，而終止聚合反應。在聚合反應終止後，以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯將固體比例調整至50%，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂[A-4]。以聚苯乙烯由凝膠滲透層析法測量，所合成的丙烯酸共聚物之重量平均分子量為6,000。
實施例5
將30份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(來自KH Neochem Co.,Ltd.的KYOWANOL M)裝入1公升反應容器中，其裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、 及氮氣充入埠；將溫度升高至135℃，同時充入氮氣；及將70份甲基丙烯酸月桂酯混合物(來自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.之ACRYESTER L)及聚合起始劑LUPEROX 570(來自ARKEMA Yoshitomi,Ltd.之第三戊基-3,5,5-三甲基己烷過氧酸酯)自滴液裝置以固定速率滴入持續90分鐘。在加熱及攪拌額外4小時後，進行冷卻至室溫，而終止聚合反應。在聚合反應終止後，以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯將固體比例調整至50%，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂[A-5]。以聚苯乙烯由凝膠滲透層析法測量，所合成的丙烯酸共聚物之重量平均分子量為9,500。
實施例6
將30份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(來自KH Neochem Co.,Ltd.的KYOWANOL M)裝入1公升反應容器中，其裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、及氮氣充入埠；將溫度升高至155℃，同時充入氮氣；及將70份丙烯酸異丁酯混合物(來自Mitsubishi Chemical Corporation之IBA)及聚合起始劑LUPEROX 570(ARKEMA Yoshitomi,Ltd.)自滴液裝置以固定速率滴入持續90分鐘。在加熱及攪拌額外4小時後，進行冷卻至室溫，而終止聚合反應。在聚合反應終止後，以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯將固體比例調整至50%，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂[A-6]。以聚苯乙烯由凝膠滲透層析法測量，所合成的丙烯酸共聚物之重量平均分子量為14,000。
實施例7
將30份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(來自KH Neochem Co.,Ltd.的KYOWANOL M)裝入1公升反應容器中，其裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、及氮氣充入埠；將溫度升高至155℃，同時充入氮氣；及將70份丙烯酸2-乙基己酯混合物(來自Mitsubishi Chemical Corporation之HA)及聚合起始劑LUPEROX 570(ARKEMA Yoshitomi,Ltd.)自滴液裝置以固定速率滴入持續90分鐘。在加熱及攪拌額外4小時後，進行冷卻至室溫，而終止聚合反應。在聚合反應終止後，以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯將固體比例調整至50%，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂[A-7]。以聚苯乙烯由凝膠滲透層析法測量，所合成的丙烯酸共聚物之重量平均分子量為10,000。
實施例8
將100份的丁基卡必醇(來自from Nippon Nyukazai Co.,Ltd.之BDG)裝入1公升反應容器中，其裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、及氮氣充入埠；將溫度升高至155℃，同時充入氮氣；及將200份甲基丙烯酸羥乙酯混合物(來自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.之ACRYESTER HO)及聚合起始劑LUPEROX DTA(ARKEMA Yoshitomi,Ltd.)自滴液裝置以固定速率滴入持續90分鐘。在加熱及攪拌額外4小時後，進行冷卻至室溫，而終止聚合反應。在聚合反應終止後，以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯將固體比例調整至50%， 而獲得(甲基)丙烯酸樹脂[A-8]。以聚苯乙烯由凝膠滲透層析法測量，所合成的丙烯酸共聚物之重量平均分子量為2,000。
實施例9
將30份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(來自KH Neochem Co.,Ltd.的KYOWANOL M)裝入1公升反應容器中，其裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、及氮氣充入埠；將溫度升高至155℃，同時充入氮氣；及將70份甲基丙烯酸異丁酯混合物(來自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.之ACRYESTER IB)，其係具有聚乙二醇鏈段分子量為400之甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(來自Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.之AM-90G)以及聚合起始劑LUPEROX 570(ARKEMA Yoshitomi,Ltd.)自滴液裝置以固定速率滴入持續90分鐘。在加熱及攪拌額外4小時後，進行冷卻至室溫，而終止聚合反應。在聚合反應終止後，以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯將固體比例調整至50%，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂[A-9]。以聚苯乙烯由凝膠滲透層析法測量，所合成的丙烯酸共聚物之重量平均分子量為20,000。
實施例10
將30份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(來自KH Neochem Co.,Ltd.的KYOWANOL M)裝入1公升反應容器中，其裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、及氮氣充入埠；將溫度升高至155℃，同時充入氮氣；及將70份甲基丙烯酸異丁酯混合物(來自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.之ACRYESTER IB)及聚合起始劑LUPEROX DTA(ARKEMA Yoshitomi,Ltd.)自滴液裝置以固定速率滴入持續90分鐘。在加熱及攪拌額外4小時後，進行冷卻至室溫，而終止聚合反應。在聚合反應終止後，以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯將固體比例調整至50%，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂[A-10]。以聚苯乙烯由凝膠滲透層析法測量，所合成的丙烯酸共聚物之重量平均分子量為2,000。
實施例11
將100份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(來自KH Neochem Co.,Ltd.的KYOWANOL M)裝入1公升反應容器中，其裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、及氮氣充入埠；將溫度升高至135℃，同時充入氮氣；及將200份甲基丙烯酸異丁酯混合物(ACRYESTER IB來自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)及聚合起始劑LUPEROX 570(ARKEMA Yoshitomi,Ltd.)自滴液裝置以固定速率滴入持續90分鐘。在加熱及攪拌額外4小時後，進行冷卻至室溫，而終止聚合反應。在聚合反應終止後，以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯將固體比例調整至50%，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂[A-11]。以聚苯乙烯由凝膠滲透層析法測量，所合成的丙烯酸共聚物之重量平均分子量為21,000。
實施例12
將150份的甲基丙烯酸異丁酯混合物(ACRYESTER IB來自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)及聚合起始劑V59 (來Wako Pure Chemical Industries,Ltd.之2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈))裝入1公升反應容器中，其裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、及氮氣充入埠；將溫度升高至80℃，同時充入氮氣；加熱及攪拌額外4小時，並進行冷卻至室溫，而終止聚合反應。在聚合反應終止後，以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(來自KH Neochem Co.,Ltd.之KYOWANOL M)將固體比例調整至40%，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂[A-12]。以聚苯乙烯由凝膠滲透層析法測量，所合成的丙烯酸共聚物之重量平均分子量為50,000。
實施例13
將150份的甲基丙烯酸異丁酯(來自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.的ACRYESTER IB)以及聚合起始劑V65(來自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))裝入1公升反應容器中，其裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、及氮氣充入埠；將溫度升高至70℃，同時充入氮氣；加熱及攪拌額外4小時，並進行冷卻至室溫，而終止聚合反應。在聚合反應終止後，以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(來自KH Neochem Co.,Ltd.之KYOWANOL M)將固體比例調整至40%，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂[A-13]。以聚苯乙烯由凝膠滲透層析法測量，所合成的丙烯酸共聚物之重量平均分子量為170,000。
實施例14
將150份的甲基丙烯酸異丁酯混合物(ACRYESTER IB來自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)及聚合起始劑V65(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)裝入1公升反應容器中，其裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、及氮氣充入埠；將溫度升高至70℃，同時充入氮氣；加熱及攪拌額外4小時，並進行冷卻至室溫，而終止聚合反應。在聚合反應終止後，以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(來自KH Neochem Co.,Ltd.之KYOWANOL M)將固體比例調整至30%，而獲得(甲基)丙烯酸樹脂[A-14]。以聚苯乙烯由凝膠滲透層析法測量，所合成的丙烯酸共聚物之重量平均分子量為240,000。
比較例
使用通常用作為樹脂黏合劑的乙基纖維素樹脂STD-4(The Dow Chemical Company)(R-1)及STD-100(The Dow Chemical Company)(R-2)作為比較例。
測試實施例1
藉由將來自實施例1至9的(甲基)丙烯酸樹脂與乙基纖維素樹脂(來自The Dow Chemical Company之STD-4或STD-100)之2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯溶液混合，而製備立即熱可分解的樹脂之溶液，以提供(甲基)丙烯酸樹脂及乙基纖維素樹脂之間固體比例為20：80之重量比。以4密耳塗布器將此立即熱可分解樹脂溶液塗布在玻璃板上，隨後乾燥以獲得立即熱可分解樹脂的乾燥膜。觀測該乾燥膜的外觀之結果如表1所示。
基於表1的測試結果，可做出的結論為，與乙基纖維素相容的通式(1)之(甲基)丙烯酸樹脂中的R2範圍係C1-12直鏈烴基、支鏈烴基或帶有羥基的烴基，或含聚環氧烷的基。
測試實施例2
使用TG/DTA儀器(DTG-60A(來自Shimadzu Corporation))，於10℃/分鐘的升溫速率在氮氣環境下使用鋁槽對測試實施例1中所製造的乾燥膜進行熱分解測試，且將重量降低至少95%時的溫度視為分解溫度。亦評估在測量後殘餘的碳渣。測試的結果如表2所示。
表2中的測試結果顯示依據本發明之立即熱可分解樹脂相較於乙基纖維素樹脂具有更佳的熱分解性，且對於火烤應用更具優勢。
測試實施例3
藉由將乙基纖維素樹脂(來自The Dow Chemical Company之STD-4或STD-100)之2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯溶液與來自實施例10至14的甲基丙烯酸樹脂混合，而製備立即熱可分解的樹脂之溶液，以提供(甲基)丙烯酸樹脂及乙基纖維素樹脂之間固體比例為20：80之重量比。以4密耳塗布器將此立即熱可分解樹脂溶液塗布在玻璃板上，隨後乾燥以獲得立即熱可分解樹脂的乾燥膜。觀測該乾燥膜的外觀之結果如表3所示。
基於表3的測試結果，可理解能夠形成依據本發明之立即熱可分解樹脂的(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量較佳為不超過200,000，依據乾燥膜的外觀考量。
測試實施例4
使用TG/DTA儀器(DTG-60A來自Shimadzu Corporation))，於10℃/分鐘的升溫速率在氮氣環境下使用鋁槽對測試實施例3中所製造的乾燥膜進行熱分解測試，且將重量降低至少95%時的溫度視為分解溫度。亦評估在測量後殘餘的碳渣。測試的結果如表4所示。
表4 來自立即熱可分解樹脂之乾燥膜的熱分解性：分子量檢驗
表4中的測試結果顯示由測試實施例3所製備之立即熱可分解樹脂相較於乙基纖維素樹脂具有更佳的熱分解性，且對於火烤應用更具優勢。
測試實施例5
藉由將乙基纖維素樹脂(來自The Dow Chemical Company之STD-4或STD-100)之2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯溶液與來自實施例3的甲基丙烯酸樹脂混合，而製備立即熱可分解的樹脂之溶液，以提供(甲基)丙烯酸樹脂及乙基纖維素樹脂之間固體比例為5：95、20：80、及50：50之重量比。以4密耳塗布器將此立即熱可分解樹脂溶液塗布在玻璃板上，隨後乾燥以獲得立即可分解樹脂的乾燥膜。觀測該乾燥膜的外觀之結果如表5所示。
表5 來自立即熱可分解樹脂之乾燥膜的外觀：摻合比例檢驗
基於表5的測試結果，可理解用於依據本發明之立即熱可分解樹脂的(甲基)丙烯酸樹脂及乙基纖維素樹脂的合適混合比例為5：95至50：50之比例(重量比例)。
測試實施例6
使用TG/DTA儀器(DTG-60A來自Shimadzu Corporation))，於10℃/分鐘的升溫速率在氮氣環境下使用鋁槽對測試實施例5中所製造的乾燥膜進行熱分解測試，且將重量降低至少95%時的溫度視為分解溫度。亦評估在測量後殘餘的碳渣。測試的結果如表6所示。
表6中的測試結果顯示由測試實施例5所製備的立即熱可分解樹脂相較於乙基纖維素樹脂具有更佳的熱分解性，且對於需要火烤步驟的應用更具優勢。
測試實施例7
混合銀微細粉(粒徑=3μm)、玻璃細粉(粒徑=2μm)、如測試實施例1或測試實施粒2所製備的立即熱可分解樹脂之溶液、溶劑(來自KH Neochem Co.,Ltd.之KYOWANOL M)、及分散體(來自Kusumoto Chemicals,Ltd.之HIPLAAD ED 119)，且使用輥磨機藉由分散作用得到具有如表7所示之組成的高濃度銀微粒分散體。
表7 高濃度銀微細粉分散體之組成
使用E-型黏度計及3°xR9.7mm錐形轉子在25℃下測量高濃度銀微細粉分散體之黏度。T.I.(搖變指數)值代表在25℃測量下，在剪切率為0.4[1/秒]下的黏度與在剪切率為4[1/秒]下的黏度之比值，亦即在剪切率為0.4[1/秒]下的黏度/在剪切率為4[1/秒]下的黏度。高濃度銀微細粉分散體之黏度及T.I.值如表8所示。
使用具有線寬度為50μm之#640網目的網板，藉由網印法由所獲得的高濃度銀微細粉分散體在陶瓷基板上印刷細線，並藉由測量印刷的線寬及線高並觀察印刷狀態，來評估高濃度銀微細粉分散體的特性。評估的結果如表8所示。
由表8之測試結果明顯可見，使用本發明之立即熱可分解的樹脂黏合劑之高濃度銀微細粉分散體具 有比乙基纖維素樹脂作為黏合劑更適合於網印的黏度調節功效，並提供極佳的印刷狀態。
[工業應用]
當本發明之高濃度無機微粒分散體在電子元件(例如電路、電極、光伏打電池板、微帶天線、電容、電感、層狀陶瓷電容、電漿顯示面板、等等)的生產中用於印刷圖樣，例如指定互連、電極、電阻元件、電容、線圈、等等，會改良火烤行為及印刷特性。因此，可預測本發明對增強電子元件特性，更甚者促進電子元件量產，並於製程中節省能源具有貢獻。

Claims (6)

  1. 一種立即熱可分解的有機樹脂黏合劑，其包含(甲基)丙烯酸樹脂及乙基纖維素樹脂，該(甲基)丙烯酸樹脂及該乙基纖維素樹脂之間的重量比為5：95至低於50：50，其中該(甲基)丙烯酸樹脂係(甲基)丙烯酸聚合物，其具有1,000至250,000之重量平均分子量且係由以下通式(1)所表示的單體單元所組成 [在該式中，R1代表氫或甲基，且R2代表氫或C1-12直鏈烴基、支鏈烴基、或帶有羥基的烴基，或含聚環氧烷之基(polyalkylene oxide-containing group)]。
  2. 如請求項1之立即熱可分解的有機樹脂黏合劑，其中通式(1)中R1係氫或甲基，且R2係C1-4烷基、2-乙基己基、月桂基、羥乙基、或甲氧基聚乙二醇基。
  3. 如請求項1之立即熱可分解的有機樹脂黏合劑，其中該(甲基)丙烯酸樹脂具有2,000至200,000的重量平均分子量。
  4. 一種高濃度無機微粒分散體，其包含無機微粒及如請求項1之立即熱可分解的有機樹脂黏合劑作為必要成分，以及選擇性包含有機溶劑或添加劑。
  5. 如請求項4之高濃度無機微粒分散體，其中該無機微 粒係銀微粒。
  6. 一種功能性糊料組成物，其包含如請求項1之立即熱可分解的有機樹脂黏合劑，且在圖樣形成製程中具有極佳網印特性。
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