JP2018519634A

JP2018519634A - 潤滑油を含む導電性ペースト及び半導体素子

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Publication number: JP2018519634A
Application number: JP2017565782A
Authority: JP
Inventors: カオ，シュエロン; チホニー，スィラルド; フィース，マルクス; ツィンク，マルコ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-06-17
Filing date: 2016-06-15
Publication date: 2018-07-19
Also published as: WO2016202841A1; US20180182506A1; KR20180019106A; PH12017502242A1; CN107810539A; EP3311388A1; TW201709219A; EP3311388B1

Abstract

【課題】潤滑油を含む導電性ペースト及び半導体素子を提供する。
【解決手段】
本発明は、電気伝導性粒子を５０〜９７質量％、有機媒体を３〜５０質量％及びガラスフリットを０〜２０質量％含む導電性ペーストであって、その有機媒体は溶媒を含み、その有機媒体は更に、いずれもその有機媒体の全量を基準として、炭化水素系潤滑油１０〜９０質量％とポリマー成分２〜６０質量％とを含み、そのポリマー成分は、溶解度がその潤滑油中少なくとも１００ｇ／ｋｇである、導電性ペーストに関する。
本発明はさらに、そのペーストを使用して電気伝導性パターンを印刷した表面を少なくとも１つ有する半導体基材を含む、半導体素子に関する。

Description

本発明は、電気伝導性粒子を５０〜９７質量％、有機媒体を３〜５０質量％及びガラスフリットを０〜２０質量％含み、その有機媒体は溶媒を含む、導電性ペーストに関する。

導電性ペースト又はインクは、電極を形成するために使用することが可能である。電極は、導電性グリッド線、例えば銀グリッド線、及び半導体基材又は絶縁材料からの基材の表面上のバスバーである。特に好ましいのは、太陽電池又は光電池を製造するための半導体基材の電極のスクリーン印刷に使用することである。これらの電池は、太陽光からの光子が半導体の電子を価電子帯から伝導帯へ励起すると、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する。伝導帯へ流れる電子は、半導体に接触する金属電極により収集される。

導電性ペースト又はインクは、太陽電池又は光電池を製造するための半導体基材に電極を印刷することに加え、印刷電子回路基板又はセラミック基材の混成回路の製造のための絶縁基材にグリッド線を印刷するために使用することが可能である。

半導体基材又は絶縁基材のいずれかに細線を印刷するために、費用効率よく量産する目的で一般的にスクリーン印刷法が使用される。それにもかかわらず、線の中断なく均一で細い線を生成することは、スクリーン印刷、特に高速スクリーン印刷にとっては難易度が高いものである。工業印刷の速度は、適用要件に依存する。その速度は、８０ｍｍ／ｓ〜８００ｍｍ／ｓの範囲に渡り、好ましくは１５０ｍｍ／ｓより遅くなく、例えば太陽電池印刷においては、印刷速度は１５０ｍｍ／ｓ〜３００ｍｍ／ｓである。

導電性ペーストが半導体基材上の印刷に使用されるとき、そのペーストは通常、電気伝導性粒子を含む。電気伝導性粒子は典型的には金属粉末、有機媒体及び任意にガラスフリットである。その有機媒体は、典型的には少なくとも１種の有機液体、例えば有機溶媒、又は室温で液体形態を有する有機塩若しくは他の有機化合物を含む。その有機媒体は、任意にポリマー成分を含む。金属接触を形成するために、導電性ペーストが基材上に印刷される。材料の種類に応じて、基材はその後約１５０℃〜約９５０℃の範囲の温度で加熱され、ここにおいて有機媒体は分解し、無機種は導電性トラック及び基材への電気的接触を形成する。

高速印刷で細線を生成することに対する要求が高まるにつれて、ペースト組成物中の有機媒体はより洗練されたものとなる。図１に示すように、印刷された細線は、典型的には、線の本体に隣接する不規則な形状の領域の薄い層を有する。この不規則な形状の領域の膜厚は、線本体の膜厚に比べてはるかに薄いため、この領域は電気抵抗がはるかに高く印刷線幅が増すという欠点があり、そのため印刷された太陽電池の陰影が増し、電池効率が低下する。この領域は「浸出（seepage）」と呼ばれる。高速スクリーン印刷では、線の中断及び浸出が生じることなく細線が生成されることが望ましい。

電気伝導性ペーストの典型的な組成物は、例えば、ＵＳ−Ａ２０１２／０１６４７７７、ＷＯ−Ａ２０１１／０５５９９５、ＷＯ−Ａ２００９／１５７７２７、又はＵＳ６１５６２３７に開示されている。しかしながら、既知のペーストの全てには不利な点があり、印刷された線にはどうしても所望されない中断があるか又は縁での浸出があり、高速スクリーン印刷において４０μｍより狭い設計線幅で使用すると、印刷された線幅は設計受容よりも広くなってしまう。

ＷＯ０９／０７７１８０ＷＯ０９／０７７１８２ＷＯ２０１４／０１６０２６ＷＯ２０１４／０７７１８０

従って、本発明の目的は、高速スクリーン印刷によって処理することが可能な導電性ペーストを提供することであった。ここで、印刷される線は、細く、縁での浸出がなく、所望されない中断を有さない。

この目的は、電気伝導性粒子を５０〜９７質量％、有機媒体を３〜５０質量％及びガラスフリットを０〜２０質量％含む導電性ペーストによって解決される。その有機媒体は溶媒を含み、その有機媒体は更に、いずれもその有機媒体の全量を基準として炭化水素系潤滑油１０〜９０質量％とポリマー成分２〜６０質量％とを含み、そのポリマー成分は、溶解度がその潤滑油中少なくとも１００ｇ／ｋｇである。

驚くべきことに、炭化水素系潤滑油及び少なくとも１００ｇ／ｋｇの溶解度を有するポリマー成分を添加することで、高速スクリーン印刷における導電性ペーストの性能が改善されることが示された。既知の組成物と比較すると、本発明の導電性ペーストは２つの利点を有する。第１に、より幅が狭く、縁に浸出のない線を印刷することができる。第２に、このペーストにより、線を中断する傾向がより低く、より微細なフィンガーオープニング（finger-opening）を有するスクリーンの使用が可能になる。この結果、回路の線抵抗が減少し、金属消費量が減少する。太陽電池への適用では、より少ない浸出により半導体表面に対する陰影が低減され、従って電池効率が向上する。

炭化水素系潤滑油中に溶解させるポリマー成分は、好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート若しくはポリメタクリレートのコポリマー、又はそれらの混合物である。

特に好ましい実施形態では、ポリマー成分は、以下の一般式を有するポリメタクリレートである

（式中、ｎは整数であり、Ｒは直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキルである）。

一般に、ポリマーを構築するために用いられる（メタ）アクリル酸エステルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシル、ステアリル、ラウリル、オクタデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ベヘニルメタクリレート若しくはアクリレート、好ましくはラウリル、ヘプタデシル及びステアリル、又はこれらモノマーの混合物である。好ましいポリマーは、Ｒがメチルであるポリメタクリレートと、Ｃ_５〜Ｃ_２２アルキルから選択される１つ以上のものとのコポリマーである。

ヒドロキシル−、エポキシ−及びアミノ−官能性メタクリレート及びアクリレートを使用することも可能である。

アクリレート及びメタクリレート及びそれらの混合物は、一般に、成分のモノマーの全量を基準にして、５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％の範囲の量で用いられる。

更なるコモノマーとして、例として列挙する以下のモノマーを５０質量％まで、好ましくは２０質量％まで用いることができる：ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン又はｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン；アクリル酸及びメタクリル酸；アクリルアミド及びメタクリルアミド；マレイン酸並びにそのイミド及びＣ_１〜Ｃ_１０アルキルエステル；フマル酸並びにそのイミド及びＣ_１〜Ｃ_１０アルキルエステル；イタコン酸並びにそのイミド及びＣ_１〜Ｃ_１０アルキルエステル；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル。

本発明の導電性ペーストに使用されるポリメタクリレートのコポリマーを調製するために、従来のフリーラジカル重合の方法を使用することが可能である。塊状重合、溶液重合（通常は有機溶媒中における）を含むアルキルメタクリレートモノマーの重合は、様々な条件下で行うことができる。

溶液重合において、反応混合物は、希釈剤、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、重合開始剤、通常は連鎖移動剤、及び任意に架橋剤を含む。

本発明の導電性ペーストに使用するポリメタクリレートのコポリマーは、相対質量平均分子量が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。典型的には、質量平均は、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に渡ってよい。分子量は、例えばＧＰＣにより、ポリメチルメタクリレート標準を用いて測定することができる。従って、測定する平均分子量は、絶対値ではなく標準値との相対値である。

ポリマーは、ＰＤＩ数が１〜１０、好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜６の範囲である。ＰＤＩは、分子量分布を測定する多分散指数を表す。ＰＤＩは、例えば、「Ｓ．Ｓ．Ｒａｎｅ、Ｐ．Ｃｈｏｉ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、２００５、１７，９２６」に記載されている。

導電性ペーストに使用される炭化水素系潤滑油は、好ましくはナフテン系油、パラフィン系油、芳香族系油又はこれらの少なくとも２種の混合物から選択される。

本発明での使用が考えられる好ましい炭化水素系潤滑油には、鉱油、ポリ−アルファ−オレフィン合成油、植物又は動物系油のような天然油及び、これらの混合物が含まれる。適切な基油には、原油の芳香族の極性成分を（溶媒抽出よりむしろ）水素化分解することにより製造されるベースストックだけでなく、合成ワックス及び粗ろうの異性化により得られる油も含まれる。一般に、鉱油及び合成基油の両方とも、典型的な適用においてはそれぞれ１００℃で約１〜約１０ｍｍ^２／ｓの範囲の動粘度を有することが要求されるところであるが、各油とも１００℃で約１〜約４０ｍｍ^２／ｓの範囲の動粘度を有するものである。

本発明において有用な炭化水素系潤滑油には、全ての一般的な鉱油ベースストックが含まれる。これは、ナフテン系、パラフィン系又は芳香族系の化学構造の油を含む。ナフテン系油は、環の形状に配置されたメチレン基で構成され、パラフィン側鎖が環に結合している。流動点は一般にパラフィン系油の流動点よりも低い。パラフィン系油は、飽和の直鎖状又は分岐状炭化水素を含む。

高分子量の直鎖パラフィンは油の流動点を上昇させ、しばしば脱ろうにより除去される。芳香族系油は、半不飽和性の閉鎖炭素環の炭化水素であり、結合した側鎖を有し得る。この油は、パラフィン系やナフテン系油よりも容易に分解して、腐食性の副産物を生じる。

実際に、ベースストックは通常、３種（パラフィン系、ナフテン系及び芳香族系）全てをいくらかの割合で含有する化学組成物を含有するものである。ベースストックの種類の議論についてはＭｏｔｏｒＯｉｌｓａｎｄＥｎｇｉｎｅＬｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ、Ａ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ、ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９６８年、２．２〜２．５節を参照されたい。

ポリマー成分は、パラフィン系、ナフテン系及び芳香族種の油に使用できる。例えば、ポリマー成分は、ＡＰＩベースストック分類に従ったグループＩ〜Ｖの基油に使用できる。これらのグループは、当業者によく知られている。更に、ポリマー成分はガス・ツー・リキッド（gas-to-liquid）油に使用してよい。

ガス・ツー・リキッド油（ＧＴＬ）は、当該技術分野においてよく知られている。ガス供給源には、天然ガス、メタン、Ｃ_１〜Ｃ_３アルカン、埋立ガス等のような、様々な材料が含まれる。これらのガスは、ＵＳ６４９７８１２に記載されている方法のようなガス・ツー・リキッド（ＧＴＬ）法により、潤滑基油としての使用に適切な液体炭化水素生成物に変換でき、このＵＳ６４９７８１２の開示は参照として本明細書に含まれる。

油は、酸、アルカリ及び粘土又は塩化アルミニウム等の他の薬剤を使用する慣習の方法論によって精製してよく、又はそれら油は、例えばフェノール、二酸化硫黄、フルフラール、ジクロロジエチルエーテル等の溶剤を用いた溶剤抽出で製造された抽出油でよい。それら油は、水素化処理又は水素化精製してよく、冷却若しくは触媒での脱ろうプロセスで脱ろうするか、又は水素化分解してもよい。鉱油は、天然の原油源から製造されるか、又は異性化したワックス材料又は他の精製プロセスの残渣から構成されていてもよい。好ましい合成油は、アルファ−オレフィンのオリゴマー、特にポリアルファオレフィン又はＰＡＯｓとしても知られている１−デセンのオリゴマーである。

鉱油は、精製油、再精製油、又はそれらの混合物に由来してよい。未精製油は、更なる精製又は処理をせずに、天然源又は合成源（例えば、石炭、頁岩又はタールサンドビチューメン）から直接得られる。未精製油の例には、乾留操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化プロセスから直接得られるエステル油が含まれ、これらの各油はそれから更に処理することなく使用される。精製油は、１つ以上の特性を改善するために１つ以上の精製工程で処理されていることを除き、未精製油と類似している。適切な精製技術には、蒸留、水素化処理、脱ろう、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、濾過、及びパーコレーション（percolation）が含まれ、これらはすべて当業者に既知である。再精製油は、精製油を得るのに使用されたのと同様の方法で、使用済み油を処理することによって得られる。これらの再精製油は、再生又は再処理された油としても知られており、しばしば、使用済み添加剤及び油の分解生成物の除去技術によって更に処理される。

電気伝導性ペースト中に存在する電気伝導性粒子は、あらゆる電気伝導性材料から構成されるあらゆる形状の粒子でよい。好ましくは、電気伝導性粒子は、炭素、銀、金、アルミニウム、白金、パラジウム、スズ、ニッケル、カドミウム、ガリウム、インジウム、銅、亜鉛、鉄、ビスマス、コバルト、マンガン、モリブデン、クロム、バナジウム、チタン、タングステン、又はそれらの混合物若しくは合金を含むか、又はそれらのコアシェル構造の形態である。電気伝導性粒子の材料としては、良好な導電性及び良好な耐酸化性から、銀又はアルミニウム、特に銀が好ましい。

電気伝導性粒子の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍの範囲である。より好ましくは、平均粒径は１００ｎｍ〜５０μｍの範囲であり、特に好ましくは平均粒径は５００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。電気伝導性粒子は、当業者に既知のあらゆる所望の形態を有してよい。例えば、粒子は、薄片、棒、ワイヤ、小塊、球体又はこれらのあらゆる混合の形態であってよい。本発明の文脈における球状粒子にはまた、理想の球状形から逸脱した現実の形状を有する粒子も含まれる。例えば球状粒子は、製造の結果として、液滴形であってもよく又は切断されていてもよい。導電性ペーストの製造に使用することができる適切な粒子は、当業者に既知であり、市販されている。特に好ましくは、球状銀粒子の使用である。球状粒子の利点は、不規則な形状の粒子と比較すると、そのレオロジー挙動が改善されていることである。

組成物中の電気伝導性粒子の割合は、５０〜９７質量％の範囲にある。その割合は、好ましくは７０〜９５質量％の範囲、特に８５〜９２質量％の範囲にある。固体粒子のこの質量百分率は、しばしば固形分と呼ばれる。

粒子の形状及び寸法は、本発明の本質を変えない。粒子は、異なる形状及び寸法の混合物として使用することが可能である。異なる形状又は寸法の混合物を有する粒子は、同じ有機媒体中に分散すると、粘度がより高い又はより低い結果となりうることは、当業者に知られている。そのような場合、有機媒体は場合に応じた調整をする必要があることが当業者に知られている。調整は、固形分、溶媒含有量、ポリマー含有量、チキソトロープ剤含有量及び／又は界面活性剤含有量を変動させることで可能だが、これに限定されない。例として、典型的に、ナノサイズの粒子がマイクロサイズの粒子の置き換えに使用されるとき、ペーストの粘度上昇を避けるために固形分は減少させなければならず、その結果有機成分の含有量が高くなる。

電気伝導性粒子は、特に金属製のときに、製造過程において一般に有機添加剤で被覆される。導体トラックを印刷するための組成物の調製過程において、表面上の有機添加剤は典型的には除去されないため、有機添加剤は導電性ペースト中にも存在する。安定化のための添加剤の割合は一般に、粒子の質量を基準として１０質量％を超えない。電気伝導性粒子を被覆するために使用される添加剤は、例えば脂肪族アミン又は脂肪族アミド、例えばドデシルアミンであってよい。粒子を安定化させるのに適した更なる添加剤は、例えば、オクチルアミン、デシルアミン及びポリエチレンイミンである。別の実施形態は、エポキシ化を伴う又は伴わない脂肪酸、脂肪酸エステル、例えばラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸又はそれらの塩であってよい。粒子の被覆は、本発明の本質を変えない。

一つの実施形態では、導電性ペーストは更にガラスフリットを含む。ガラスフリットがペースト中に存在する場合、鉛含有組成物又は鉛を含まない組成物のいずれかをベースとした当業者に既知のあらゆるガラスフリットを使用することが可能である。ガラスフリットは、特定の形状又は形態に縛られるものではない。使用するガラスフリットの粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲である。ガラスフリット粒子の平均粒径は、より好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍの範囲、特に好ましくは５００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。使用する粒子は、当業者に既知のあらゆる所望の形態を有してよい。例えば、粒子は、薄片、棒、ワイヤ、小塊、球体又はこれらのあらゆる混合の形態であってもよい。この文脈における球状粒子は、理想の球状形から逸脱した現実の粒子の形状を意味し、例えば球状粒子は、製造の結果として、液滴形であってもよく又は切断されていてもよい。ガラスフリットとして使用可能な適切な粒子は、当業者に既知であり、市販されている。特に好ましくは、球状の粒子が使用される。球状粒子の利点は、不規則な形状の粒子と比較すると、そのレオロジー挙動が改善されていることである。本発明において、ガラスフリット含有量は、導電性ペーストの全質量を基準にして、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは１〜５質量％の範囲である。

導電性ペースト中の有機媒体は、少なくとも１種の溶媒を含む。本発明の一実施形態では、溶媒は、少なくとも１つの酸素原子を有する液体有機成分から選択される１種以上の溶媒を含む。少なくとも１つの酸素原子を有する液体有機成分は、アルコール、エステルアルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、脂肪酸エステル又は二塩基性エステル（dibasic ester）を除くテルペン誘導体から選択される。液体有機成分は例えば、ベンジルアルコール、テキサノール、乳酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルプロピオネート、エチルエーテルプロピオネート、ジメチルアミノホルムアルデヒド、メチルエチルケトン、ガンマ−ブチロラクトン、リノール酸エチル、リノレン酸エチル、ミリスチン酸エチル、オレイン酸エチル、ミリスチン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチル、オレイン酸メチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル及びテルピネオールであってよい。

少なくとも１つの酸素原子を有する液体有機成分である溶媒は、単一溶媒又は混合溶媒のいずれかとして導電性ペーストに使用することが可能である。混合溶媒が使用される場合、溶媒は、溶媒混合物の全質量を基準として、少なくとも１種の二塩基性エステル５〜５０質量％を更に含む。二塩基性エステルは、好ましくは、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸のジメチルエステル又はそれらの混合物から選択される。

単一溶媒又は混合溶媒のいずれかを使用するとき、有機媒体の全質量を基準にして少なくとも２％の溶解したバインダーが有機媒体に含まれるよう、有機バインダーは、選択された単一又は混合溶媒中に２質量％を超えて溶解可能であることが必要である。

本発明の一つの実施形態では、ペーストは、界面活性剤、チキソトロープ剤、可塑剤、可溶化剤、消泡剤、乾燥剤、架橋剤、錯化剤及び／又は導電性ポリマー粒子から選択される少なくとも１種の添加剤を０．１〜２０質量％で更に含む。添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合として用いてもよい。

界面活性剤を添加剤として使用するとき、１種の界面活性剤のみ又は１種を超える界面活性剤を使用することが可能である。原則として、当業者に既知であるか、又は先行技術に記載されている全ての界面活性剤が適切であり得る。好ましい界面活性剤は、単数又は複数の化合物で、例えばアニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性の界面活性剤である。しかしながら、顔料親和性アンカー基を有するポリマーを使用することも可能であり、このポリマーは当業者に界面活性剤として知られている。

電気伝導性粒子が界面活性剤で予備被覆されている場合、導電性ペーストは添加剤として更なる界面活性剤を含まなくてもよい。

溶媒及び更なる有機添加剤に加えて、導電性ペーストは０．１〜２０質量％の範囲で有機バインダーを含んでもよい。有機バインダーは、天然又は合成の樹脂及びポリマーから選択することができる。当業者に知られているように、選択は、溶媒の適合性及び化学的安定性に基づくが、これに限定されない。例えば、先行技術に開示されているように、一般的なバインダーは、セルロース誘導体、アクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、脂肪族系石油樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ロジン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルアセテート及びそれらのコポリマーを含む。

本発明のペーストは、例えば少なくとも１５０ｍｍ／ｓでの高速スクリーン印刷プロセスにおいて特に使用することができる。なぜなら、これらのプロセスにおいてさえ、このペーストは線の中断及び漏出のない細い印刷線をもたらすからである。

本発明は更に、上述のようなペーストを使用して電気伝導性パターンを印刷した表面を少なくとも１つ有する半導体基材を含む半導体素子に関する。この素子においてパターンはスクリーン印刷で半導体基材上に印刷される。印刷後、印刷パターンを有する半導体基材を１５０℃〜９５０℃の範囲の温度に加熱して半導体素子を形成する。加熱プロセスは、半導体上に導電性パターンを生成するために既に使用されているペーストの加熱プロセスに対応する。半導体基材は、通常、シリコン材料をベースにする。

そのような半導体素子には、例えば、ｎ型領域、ｐ型領域、ｐ−ｎ接合及び導電性グリッド線を含む光電池が含まれる。光電池は、任意に、基材の表面上に反射防止層を含む。基材は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンで被覆した固体基材、又は表面が多結晶又は非晶質透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＺｎＯベースの透明導電性酸化物、例えばインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウムタングステン酸化物（ＩＷＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）で被覆された基材が可能である。導電性グリッド線は、導電性ペーストのスクリーン印刷によって形成される。導電性グリッド線の形成に、本明細書で開示する導電性ペーストの１つ以上の実施形態を使用することができる。

実施例において、以下の表によるペースト組成物を使用した：

使用した銀粉末の平均粒子径は０．５μｍ〜２．５μｍであった。ガラスフリットとして、鉛フリットを使用している。溶媒Ａ型は二塩基性エステルであり、溶媒Ｂ型は、グリコール、グリコールエーテル及び脂肪酸エステルの混合物である。

ポリマー成分は、一般式、

のポリメタクリレートである。

実施例においては、Ｒ基として異なるアルキルを有する異なるポリメタクリレートのコポリマーを使用している。以下において、ポリメタクリレートは、ＣｘＭＡの形態で記載しているが、ここでＣｘは、Ｒ基における炭素原子の数である。Ｃ１ＭＡは例えば、メチルをＲとするポリメタクリレートであり、Ｃ１２ＭＡは、Ｃ_１２Ｈ_２５をＲとするポリメタクリレートである。ポリマー成分中の異なるポリメタクリレートの量は、ポリマー成分の全質量を基準とする質量％である。他の全てのパーセンテージデータは、ペーストの全質量を基準とする。

比較例
溶媒Ａ型の１％〜３％及び溶媒Ｂ型の３．５％〜６％を最初に混合する。エチルセルロース０．０５〜０．４質量％をこの溶媒混合物に溶解させてエチルセルロース媒体を形成し、これを添加した０．２〜２％のポリイソブチルメタクリレート（有機バインダー）、０〜２％の界面活性剤、０〜１％の増粘剤、０〜１％のチキソトロープ剤と更に混合して均一な媒体を形成する。全てのパーセンテージ値は、ペーストの全量を基準とした質量％である。混合物は、機械的撹拌及び高温により均質化させている。ガラスフリット及び金属粉末を段階的に媒体に添加し、媒体中に十分に分散することを確実にする。粉末−媒体混合物を三本ロールミルにかけて、均一に分散したペーストを得る。

実施例１〜６を比較例と比較するために、同じ銀粉末、ガラスフリット、界面活性剤、増粘剤、チキソトロープ剤及びエチルセルロースを使用する。

実施例１：
ペーストは、有機バインダーを添加せず、代わりにポリマー成分と潤滑油を添加すること以外は、比較例と同じ手順に従って調製する。溶剤Ａ型とＢ型の混合物の濃度は、ペースト中の有機液体が同量に保たれるよう、場合に応じて減少させる。この実施例では、ポリマー成分は、２５％のＣ１ＭＡ＋４０％のＣ１２ＭＡ＋３５％のＣ１７ＭＡのコポリマーであり、分子量Ｍ_ｗは１２７，０００ｇ／ｍｏｌで、ＰＤＩ＝４．６である。

実施例２：
ペーストは、有機バインダーを添加せず、代わりにポリマー成分と石油を添加すること以外は、比較例と同じ手順に従って調製する。溶剤Ａ型とＢ型の混合物の濃度は、ペースト中の有機液体が同量に保たれるよう、場合に応じて減少させる。この実施例では、ポリマー成分は、２５％のＣ１ＭＡ＋７５％のＣ１８ＭＡのコポリマーであり、Ｍｗは５７，１００ｇ／ｍｏｌで、ＰＤＩ＝３．９である。

実施例３：
ペーストは、有機バインダーを添加せず、代わりにポリマー成分と石油を添加すること以外は、比較例と同じ手順に従って調製する。溶剤Ａ型とＢ型の混合物の濃度は、ペースト中の有機液体が同量に保たれるよう、場合に応じて減少させる。この実施例では、ポリマー成分は、２５％のＣ１ＭＡ＋７５％のＣ１８ＭＡのコポリマーであり、Ｍｗは２８，０００ｇ／ｍｏｌで、ＰＤＩ＝２．９である。

実施例４：
ペーストは、比較例と同じ手順に従って調製する。この実施例では、ポリマー成分は、２５％のＣ１ＭＡ＋７５％のＣ１８ＭＡのコポリマーであり、Ｍｗは２１，０００ｇ／ｍｏｌで、ＰＤＩ＝２．７である。ポリマー成分のわずかな違いは、実施例３と比較したとき、印刷適性に測定できるほどの差異を生じさせない。

実施例５：
ペーストは、比較例と同じ手順に従って調製する。この実施例では、ポリマー成分は、２５％のＣ１ＭＡ＋２０％のＣ１７ＭＡ＋５５％のＣ１８ＭＡのコポリマーであり、Ｍｗは５２９，０００ｇ／ｍｏｌで、ＰＤＩ＝３．４である。この場合、ポリマー成分が比較例の有機バインダー溶液よりも粘度を上昇させるため、当業者の知るところによると、ポリマー成分の濃度は、少し調整されるが、未だに比較例によって規定される範囲内にある。印刷結果は、比較例よりも浸出が少ない。

実施例６：
ペーストは、比較例と同じ手順に従って調製する。この実施例では、ポリマー成分は、１００％のＣ１８ＭＡであり、Ｍｗは９３６，０００ｇ／ｍｏｌで、ＰＤＩ＝７．１である。この場合、ポリマー成分が比較例の有機バインダー溶液よりも粘度を上昇させるため、当業者の知識によると、ポリマー成分の濃度は、少し調整されるが、未だに比較例によって規定される範囲内にある。

比較例及び実施例１〜３のペーストを、以下の印刷条件で固体基材にスクリーン印刷する。

スクリーンのパラメータ：
比較例及び実施例１は、スクリーンＡで印刷する。

実施例１〜３は、スクリーンＢで印刷する。

印刷した線は、線径評価用の３Ｄ光学顕微鏡下で検査する。結果を図１〜５に示す。

図において、
図１は、スクリーンＡを用いた比較例の印刷線を示す。図２は、スクリーンＡを用いた実施例１の印刷線を示す。図３は、スクリーンＢを用いた実施例１の印刷線を示す。図４は、スクリーンＢを用いた実施例２の印刷線を示す。図５は、スクリーンＢを用いた実施例３の印刷線を示す。

図面から分かるように、比較例によるペーストで印刷した線は、本発明によるペーストで印刷した線よりも幅広い。更に、本発明によるペーストを用いて印刷した線の浸出は著しく低減されているため、より線幅が狭い。線の高さの変動も、同様に低減されている。全ての印刷物に、線の中断は見られない。従って、実施例は比較例よりも良好な印刷結果を生成することが明らかに示されている。

Claims

電気伝導性粒子を５０〜９７質量％、有機媒体を３〜５０質量％及びガラスフリットを０〜２０質量％含む導電性ペーストであって、前記有機媒体は溶媒を含み、前記有機媒体は更に、いずれも前記有機媒体の全量を基準として、炭化水素系潤滑油１０〜９０質量％とポリマー成分２〜６０質量％とを含み、前記ポリマー成分の溶解度は前記潤滑油中少なくとも１００ｇ／ｋｇである、導電性ペースト。
前記ポリマー成分は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート若しくはポリメタクリレートのコポリマー、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の導電性ペースト。
前記ポリマー成分は、一般式、

のポリメタクリレートである（式中、ｎは整数であり、Ｒは直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキルである）、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
前記ポリマー成分は、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の相対質量平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
前記炭化水素系潤滑油は、ナフテン系油、パラフィン系油、芳香族系油、天然油又はこれらの少なくとも２種の混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
前記炭化水素系潤滑油は、１００℃の温度での粘度が１〜４０ｍｍ^２／ｓの範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
前記電気伝導性粒子は、炭素又は銀、金、アルミニウム、白金、パラジウム、スズ、ニッケル、カドミウム、ガリウム、インジウム、銅、亜鉛、鉄、ビスマス、コバルト、マンガン、モリブデン、クロム、バナジウム、チタン、タングステン、又はこれらの混合物若しくは合金を含むか、又はこれらのコアシェル構造の形態である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
前記電気伝導性粒子は有機添加剤で被覆されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
前記溶媒は少なくとも１つの酸素原子を有する液体有機成分から選択される１種以上の溶媒を含み、少なくとも１つの酸素原子を有する前記液体有機成分は、好ましくは、アルコール、エステルアルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、脂肪酸エステル又は二塩基性エステルを除くテルペン誘導体から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
前記溶媒は、少なくとも１種の二塩基性エステル５〜５０質量％を更に含み、前記二塩基性エステルは、好ましくはアジピン酸、グルタル酸、コハク酸のジメチルエステル又はそれらの混合物から選択される、請求項９に記載の導電性ペースト。
前記ペーストは、界面活性剤、チキソトロープ剤、可塑剤、消泡剤、乾燥剤、架橋剤、錯化剤及び／又は導電性ポリマー粒子から選択される少なくとも１種の添加剤０．１〜２０質量％を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のペーストを使用して電気伝導性パターンを印刷した表面を少なくとも１つ有する半導体基材を含む、半導体素子。
前記半導体基材はシリコンをベースとする、請求項１２に記載の半導体素子。
前記半導体基材上に反射防止層が形成され、前記反射防止層上に前記電気伝導性パターンが印刷される、請求項１２又は１３に記載の半導体素子。
前記半導体素子は光電池であり、前記電気伝導性パターンは導電性グリッド線を有する、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の半導体素子。