TWI601772B - Protective film forming resin composition, protective film, pattern forming method, and electronic device manufacturing method - Google Patents

Protective film forming resin composition, protective film, pattern forming method, and electronic device manufacturing method Download PDF

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Description

保護膜形成用之樹脂組成物、保護膜、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法
本發明係關於IC等半導體製造步驟、液晶及熱頭(thermal head)等的電路基板之製造，進而其他感光蝕刻加工(photofabrication)之微影(lithography)步驟中可理想地使用的保護膜形成用之樹脂組成物、保護膜、圖案形成方法、電子裝置之製造方法及電子裝置。尤其本發明係關於可理想地使用於保護在基板上形成之有機半導體膜的保護膜形成用之樹脂組成物、保護膜、圖案形成方法、電子裝置之製造方法及電子裝置。
使用有機半導體之裝置，比起以往的使用矽等無機半導體之裝置，能以更簡單的方法製造，再者，藉由改變分子結構，能輕易地改變材料特性，所以材料富有變化性，被認為能實現無機半導體無法達成的機能或元件，近年已為人積極研究。例如，有機半導體有應用在有機太陽能電池、有機電致發光顯示器、有機光檢測器等之可撓性電子設備的可能性。
有機半導體之圖案化，至今為止係利用印刷技術實施，但是利用印刷技術之圖案化在微細加工方面有其極限。因此，有進行將應用在以往的矽等無機半導體的光 微影和蝕刻之圖案化亦應用在有機半導體的圖案化之研究。
但有機半導體的溶劑耐性弱，一部分的醇或水溶液以外的溶劑會使由有機半導體形成的膜(以下簡單稱為有機半導體膜)劣化。又，利用2.38質量% TMAH(四甲基氫氧化銨水溶液)的鹼顯影液亦會造成有機半導體膜劣化，而與電特性劣化有關。
從防止此種有機半導體膜劣化之觀點，已知有在有機半導體膜上形成保護膜，並進行各種圖案化的方法(例如，參照專利文獻1~3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2003-525521號公報
[專利文獻2]日本特開2006-41317號公報
[專利文獻3]日本特開2011-254091號公報
但是保護膜形成時易發生塗布不均、剝離，易造成膜厚不均勻，對於之後之光阻膜形成及圖案化造成影響，所以，需要針對減少塗布不均、剝離、膜厚均勻性進一步改善。
再者，於光阻膜及保護膜形成圖案後，將此等作為遮罩進行蝕刻等加工後，去除光阻膜及保護膜之圖案時，若利用乾蝕刻或灰化步驟進行除去會對於基底的有機 半導體膜造成損傷，所以需要有減少損傷的除去方法。
有鑑於上述問題點，本發明之目的在於提供一種保護膜形成用之樹脂組成物、保護膜、及圖案形成方法，該保護膜形成用之樹脂組成物能於基板上或在基板上形成之膜上，無剝離、無塗布不均而形成膜厚均勻的保護膜，藉此，於利用含有有機溶劑之顯影液之圖案形成，能形成微細且均勻的圖案。
而且，提供一種圖案形成方法，能以形成之光阻及保護膜圖案作為遮罩，於有機半導體膜形成所要的圖案，之後，能將作為遮罩使用的光阻及保護膜圖案除去而不對於基底之有機半導體膜造成損傷。
再者，提供利用包含上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法所製造的電子裝置。
本案發明人等為了解決上述課題而努力探討，結果完成了本發明。
亦即，本發明具有以下構成。
[1]一種樹脂組成物，其使用在形成保護膜以保護基板或基板上形成之膜免受圖案形成之顯影使用的含有有機溶劑的顯影液傷害，該組成物含有具有羥基之主鏈結構不同的2種以上的樹脂及水。
[2]如[1]之樹脂組成物，其中，該形成在基板上的膜為有機半導體膜。
[3]如[1]或[2]之樹脂組成物，其中，該2種以上的樹脂包括聚乙烯醇及多糖類。
[4]如[3]之樹脂組成物，其中，該多糖類為聚三葡萄糖(pullulan)或水溶性纖維素。
[5]如[3]或[4]之樹脂組成物，其中，該多糖類的含量，相對於該2種以上的樹脂總質量為70質量%以上。
[6]如[1]至[5]中任一項之樹脂組成物，其更含有可溶於水的有機溶劑。
[7]一種保護膜，其係由如[1]至[6]中任一項之樹脂組成物形成，該保護膜係保護基板或基板上形成之膜免受圖案形成之顯影使用的含有有機溶劑的顯影液傷害。
[8]一種圖案形成方法，其包含以下步驟：(1)在基板上形成有機半導體膜；(2)在該有機半導體膜上，使用如[1]至[6]中任一項之樹脂組成物形成保護膜；(3)在該保護膜上，利用含有因酸的作用而極性增大而減少對於含有有機溶劑之顯影液之溶解性的樹脂之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)、或者利用含有共軛二烯聚合物或共聚物、或前述聚合物或共聚物之環化物、及交聯劑之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)而形成光阻膜；(4)將該光阻膜曝光；(5)使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影，而於該光阻膜形成負型的光阻圖案；(6)使用水作為顯影液，將該光阻圖案作為遮罩圖案，於該保護膜形成圖案；(7)使用乾蝕刻或濕蝕刻，將光阻及保護膜圖案作為 遮罩，於該有機半導體膜形成圖案；及(8)使用含有有機溶劑的剝離液，去除光阻圖案，再使用水去除保護膜圖案。
[9]如[8]之圖案形成方法，其中，該含有有機溶劑之顯影液，係含有選自於包含酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑之群組中至少1種的有機溶劑的顯影液。
[10]如[8]或[9]之圖案形成方法，其中，該含有有機溶劑的剝離液，係含有選自於包含醇系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之群組中之至少1種以上的有機溶劑的剝離液。
[11]一種電子裝置之製造方法，其包含如[8]至[10]中任一項之圖案形成方法。
[12]一種電子裝置，其係利用如[11]之電子裝置之製造方法製造。
依照本發明，提供一種保護膜形成用之樹脂組成物、保護膜、及圖案形成方法，該保護膜形成用之樹脂組成物能於基板上或在基板上形成之膜上，無剝離、無塗布不均而形成膜厚均勻的保護膜，藉此，於利用含有有機溶劑之顯影液之圖案形成時，能形成微細且均勻的圖案。
又，本發明之圖案形成方法，能以形成之光阻及保護膜圖案作為遮罩，在有機半導體膜形成所要圖案，之後將作為遮罩使用之光阻及保護膜圖案除去而不對於基 底之有機半導體膜造成損傷。
又，能提供利用包含上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法所製成之電子裝置。
[實施發明之形態]
以下針對本發明之實施形態詳細說明。
本說明書中之基(原子團)之表示記載中，未記載取代及無取代的表示記載，係同時包括沒有取代基者及有取代基者。例如，所謂「烷基」，不僅包括沒有取代基的烷基(無取代烷基)，亦包括具有取代基之烷基(取代烷基)。
本說明書中，「活性光線」或「放射線」，係指例如水銀燈之輝線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(EB)等。又，本發明中，光係指活性光線或放射線。
又，本說明書中，所謂「曝光」若無特別指明，曝光不僅包括利用水銀燈、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等所為之曝光，亦包括利用電子束、離子束等之粒子束所為之描繪。
又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」代表丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸基」代表丙烯酸基及甲基丙烯酸基，「(甲基)丙烯醯基」代表丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
本發明之樹脂組成物，係使用於形成保護膜以保護基板或在基板上形成之膜免於受圖案形成之顯影使用之含有有機溶劑之顯影液傷害，該組成物含有具有羥基之主鏈結構不同的2種以上之樹脂及水。
又，本發明係關於從前述樹脂組成物形成之保護膜。
又，本發明亦關於圖案形成方法。
本發明之圖案形成方法，包含以下步驟：(1)在基板上形成有機半導體膜、(2)在上述有機半導體膜上，使用前述樹脂組成物形成保護膜、(3)在上述保護膜上，利用感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)或感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)形成光阻膜，該感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)含有由於酸的作用而使極性增大而對於含有有機溶劑之顯穎液的溶解性減少的樹脂，該感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)含有共軛二烯聚合物或共聚物、或前述聚合物或共聚物之環化物、及交聯劑；(4)將上述光阻膜曝光；(5)使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影，而於上述光阻膜形成負型光阻圖案；(6)使用水作為顯影液，將上述光阻圖案作為遮罩圖案，於上述保護膜形成圖案； (7)使用乾或濕蝕刻，將光阻及保護膜圖案作為遮罩，於上述有機半導體膜形成圖案；及(8)使用含有有機溶劑的剝離液將光阻圖案除去，再使用水將保護膜圖案除去。
本發明中，可將矽、石英、陶瓷、玻璃、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等之各種材料作為基板使用，可因應用途選用各式基板。例如，於可撓性元件的用途之情形，可使用可撓性基板。又，基板的厚度不特別限定。
本發明中，在基板上形成有機半導體膜、奈米碳管膜、石墨烯膜等之膜(較佳為有機半導體膜)的方法可為各種方法，但具體而言，可使用澆鑄法、刮刀塗布法、線棒塗布法、噴塗法、浸塗(浸漬)法、液滴塗布法(bead coating)、氣刀塗布法、簾塗法、噴墨法、旋塗法、蘭格謬爾-布勞傑特(Langmuir-Blodgett)(LB)法等之方法。本發明中，使用澆鑄法、旋塗法及噴墨法更理想。藉由此類方法，能以低成本生產表面平滑且大面積的有機半導體膜等的膜。
(塗布條件)
在基板上成膜時，可將形成膜的材料於適當的有機溶劑(例如：己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、1-甲基萘、1,2-二氯苯等之烴系溶劑；例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶劑；例如：二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙 烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等之鹵化烴系溶劑；例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等之酯系溶劑；例如：甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、乙二醇等之醇系溶劑；例如：二丁醚、四氫呋喃、二烷、苯甲醚等之醚系溶劑；例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-2-咪唑啶酮(imidazolidinone)、二甲亞碸等之極性溶劑等)及/或水中溶解或分散作為塗布液，並利用各種塗布法形成薄膜。
該塗布液中之本發明使用之有機半導體之濃度，較佳為0.1~80質量%，更佳為0.1~10質量%，藉此可形成任意厚度的膜。
又，成膜時亦可使用樹脂黏結劑。於此情形，可使形成膜之材料與黏結劑樹脂溶於前述適當的溶劑或使其分散而作成塗布液，利用各種塗布法形成薄膜。作為樹脂黏結劑，可列舉：聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺甲酸乙酯、聚矽氧烷、聚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素、聚乙烯、聚丙烯等之絕緣性聚合物及該等之共聚物、聚乙烯基咔唑、聚矽烷等之光傳導性聚合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯撐乙烯(poly(p phenylene vinylene))等之導電性聚合物等。樹脂黏結劑可以單獨使用，或亦可併用多數。若考慮薄膜之機械強度，較佳為高玻璃轉移溫度之樹脂黏結劑，若考慮電荷移動度，較佳為不含極性基之結構之樹脂黏結劑或光傳導性聚合物 、導電性聚合物。
就有機半導體的特性上，較理想為不使用樹脂黏結劑，但有時會取決於目的而使用。此情形之樹脂黏結劑之使用量不特別限制，但有機半導體膜等之膜中，較佳為以0.1~30質量%使用。
取決於用途，亦可將添加單獨及各種半導體材料或添加劑的混合溶液進行塗布，作成包含多種材料的摻混膜。例如，當製作光電變換層時，較佳為使用與其他半導體材料的混合溶液。
作為能使用的p型半導體材料，只要是呈現電洞輸送性之材料，有機半導體材料、無機半導體材料中之各種材料均可使用，較佳為p型π共軛高分子(例如：取代或無取代之聚噻吩(例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)等)、聚硒吩(polyselenophene)、聚吡咯、聚對苯(poly(p-phenylene))、聚對苯撐乙烯(poly(p phenylene vinylene)、聚噻吩伸乙烯(polythiophenevinylene)、聚苯胺等)、縮合多環化合物(例如：取代或無取代之蒽、稠四苯、稠五苯、雙噻吩蒽(anthradithiophene)、六苯并寇(hexabenzocoronene)等)、三芳胺化合物(例如：m-MTDATA、2-TNATA、NPD、TPD、mCp、CBP等)、雜5員環化合物(例如：取代或無取代之寡聚噻吩(oligothiophene)、TTF等)、酞花青化合物(取代或無取代之各種中心金屬之酞花青、萘酞菁(naphthalocyanine)、蒽酞菁(anthracyanine)、四吡并四氮雜卟啉(tetrapyrazinoporphyrazine)、卟啉化合物(取代或無取代 之各種中心金屬之卟啉)、奈米碳管、修飾半導體聚合物的奈米碳管、石墨烯中之任一者，更佳為p型π共軛高分子、縮合多環化合物、三芳胺化合物、雜5員環化合物、酞花青化合物、卟啉化合物中之任一者，又更佳為p型π共軛高分子。
作為半導體材料能使用的n型半導體材料，只要是具有電洞輸送性者，可為有機半導體材料、無機半導體材料中之任一者，但較佳為富勒烯化合物、缺電子性酞花青化合物、萘四羰基化合物、苝四羰基化合物、TCNQ化合物、n型π共軛高分子、n型無機半導體，更佳為富勒烯化合物、缺電子性酞花青化合物、萘四羰基化合物、苝四羰基化合物、π共軛高分子，尤佳為富勒烯化合物、π共軛高分子。本發明中，富勒烯化合物係指取代或無取代之富勒烯，作為富勒烯，可為C60、C70、C76、C78、C80、C82、C84、C86、C88、C90、C96、C116、C180、C240、C540等之任一者，但較佳為取代或無取代之C60、C70、C86，特佳為PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)及其衍生物(C60部分取代為C70、C86等者、取代基之苯環取代為其他芳香環或雜環者、甲酯取代為正丁酯、異丁酯等者)。所謂缺電子性酞花青類，為鍵結有4個以上的電子吸引基的各種中心金屬的酞花青(F16MPc、FPc-S8等)、萘酞菁、蒽酞菁、取代或無取代之四吡并四氮雜卟啉(tetrapyrazinoporphyrazine)等。作為萘四羰基化合物可為任意者，但較佳為萘四羧酸酐(NTCDA)、萘雙醯亞胺化合物(NTCDI)、紫環酮(perynone)顏料(顏料橙43、顏料 紅194等)。作為苝四羰基化合物可為任意者，但較佳為苝四羧酸酐(PTCDA)、苝雙醯亞胺化合物(PTCDI)、苯并咪唑縮合環(PV)。所謂TCNQ化合物，係取代或無取代之TCNQ、及TCNQ的苯環部分取代為其他芳香環或雜環者，例如TCNQ、TCAQ、TCN3T等。再者，亦可列舉石墨烯。n型有機半導體材料之特理想例係如下所示。
又，作為式中之R可為任意者，但較佳為氫原子、取代基或無取代且為分支或直鏈之烷基(較佳為碳數1~18，更佳為1~12，又更佳為1~8者)、取代或無取代之芳基(較佳為碳數6~30，更佳為6~20，又更佳為為6~14者)之任一者。
又成膜時，可將基板加熱或冷卻，藉由使基板的溫度變化，能控制膜質或膜中分子之堆疊(packing)。就基板溫度而言，不特別限制，但較佳為-200℃~400℃，更佳為-100℃~300℃，又更佳為0℃~200℃。
(有機半導體)
本發明中，所謂有機半導體係呈現半導體特性的有機材料。與包括無機材料之半導體的情形同樣，有：將電洞作為載子進行傳導的p型有機半導體、及將電子作為 載子進行傳導的n型有機半導體。有機半導體中之載子的流動容易性以載子移動度μ表示。雖亦取決於用途，一般而言移動度較高為佳，10-7cm2/Vs以上較佳，10-6cm2/Vs以上更佳，10-5cm2/Vs以上又更佳。移動度可依照製作場效電晶體(FET)元件時之特性或飛行時間計測(TOF)法求得。
(有機半導體膜之後處理)
形成的有機半導體膜可利用後處理調整特性。例如，藉由加熱處理或使其暴露於溶劑蒸氣，以使得膜的形態(morphology)或膜中分子之堆疊改變，能使特性提升。又，藉由暴露於氧化性或還原性的氣體或溶劑、物質等，或將此等予以混合，引起氧化或還原反應，而能夠調整膜中的載子密度。
(膜厚)
有機半導體膜之膜厚不特別限制，取決於使用之電子裝置之種類等而異，但較佳為5nm~50μm，更佳為10nm~5μm，又更佳為20nm~500nm。
為了保護基板或在基板上形成的膜，能用在形成於基板上或於基板上形成之膜(較佳為有機半導體膜)上的保護膜之形成的本發明之樹脂組成物，包含含有具羥基之主鏈結構不同的2種以上之樹脂與界面活性劑與水的樹脂組成物。
(具有羥基之主鏈結構不同之2種以上之樹脂)
本發明中之「具有羥基之主鏈結構不同的2種以上的樹脂」，係指前述樹脂雖各具有具羥基之主鏈結構，但 該具有羥基之主鏈結構係彼此不同的2種以上之樹脂。
作為本發明中之具有羥基之主鏈結構不同的2種以上之樹脂，較佳為選用2種以上的各種親水性的聚合物。例如，可列舉：水溶性多糖類(水溶性纖維素(甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉鹽、羧甲基纖維素銨鹽等)、聚三葡萄糖(Pullulan)、澱粉、羥丙基澱粉、羧甲基澱粉、幾丁聚糖、環糊精)、聚乙烯醇等，可從該等之中選用主鏈結構不同的2種以上。
本發明中，上述2種以上之樹脂較佳為包括聚乙烯醇及多糖類。
上述多糖類之含量，相對於上述2種以上之樹脂總質量，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上。
作為前述多糖類，聚三葡萄糖或水溶性纖維素較理想。
作為前述水溶性纖維素，較佳為水溶性醚化纖維素(甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等)。
本發明中，作為聚乙烯醇可列舉：聚乙烯醇、及其部分酯、醚、及縮醛、或為使此等具必要之水溶性之含有實質量之未取代之乙烯醇單元的聚乙烯醇等。作為聚乙烯醇，例如可列舉71~100%水解且聚合度為300~2400之範圍者等。具體而言，可列舉可樂麗股份有限公司製PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、 PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等。
又，可列舉88~100%水解的聚乙烯乙酸酯氯乙酸酯或丙酸酯、聚乙烯基縮甲醛及聚乙烯基縮乙醛及此等的共聚物、將聚乙烯醇利用4級銨鹽予以陽離子改質者、利用磺酸鈉等進行陰離子改質者等。
具有羥基之主鏈結構為不同的2種以上之樹脂分別的重量平均分子量，就利用GPC法以聚苯乙烯換算值而言，較佳為500~400,000，更佳為2,000~300,000，更為3,000~200,000。
分散度(分子量分布)，通常使用1.0~3.0，較佳為1.0~2.6之範圍者。
本發明之樹脂組成物，亦可更含有可溶於水的有機溶劑。
作為可溶於水之有機溶劑，可列舉：伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷酯等、甲醇、乙醇、4-甲基-2-戊醇等之醇穎、丙酮等之酮類等，較佳為丙二醇單甲醚(PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、二丙二醇單甲醚，更佳為二丙二醇單甲醚。
可溶於水之有機溶劑之混合溶劑中之含量，從塗布均勻性之觀點，0.1~10質量%較佳，0.1~3質量%更佳。
本發明中之形成保護膜之樹脂組成物中，亦可更含有為了使塗布性提高的界面活性劑或乳化劑。
作為界面活性劑，只要是能使表面張力下降者即可，可為非離子系、陰離子系、兩性氟系等。
作為界面活性劑，可使用例如：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯硬脂酸酯等之聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、山梨醇酐三油酸酯等之山梨醇酐烷基酯類、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等之單甘酯烷基酯類等之非離子界面活性劑；十二基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽類、丁基萘磺酸鈉、戊基萘磺酸鈉、己基萘磺酸鈉、辛基萘磺酸鈉等之烷基萘磺酸鹽類、月桂基硫酸鈉等之烷基硫酸鹽類、十二基磺酸鈉等之烷基磺酸鹽類、二月桂基磺基琥珀酸鈉等之磺基琥珀酸酯鹽類等之陰離子界面活性劑；月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼等之烷基甜菜鹼類、胺基酸類等之兩性界面活性劑，尤佳為烷基萘磺酸鹽類等之陰離子界面活性劑、烷基甜菜鹼類、下式(1)表示之具有聚氧伸烷基醚基之非離子界面活性劑。
R1-O-(R2-O)nH (1)
式(1)中，R1表示可具有取代基之碳數3~15之烷基、可具有取代基之碳數6-15之芳香族烴基、或可具有取代基之碳數4~15之雜芳香族環基(作為該取代基，可列舉：碳數1~20之烷基、Br、Cl、I等之鹵素原子、碳數6~15之芳香族烴基、碳數7~17之芳烷基、碳數1 ~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧羰基、碳數2~15之醯基)，R2表示可具有取代基之碳數1~10之伸烷基(作為該取代基，可列舉碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳香族烴基)，n表示1至100之整數。又，式(1)之(R2-O)n的部分若為上述範圍內即可，可為2種、或3種基。具體而言，可列舉：伸乙氧基與伸丙氧基、伸乙氧基與伸異丙氧基、伸乙氧基與伸丁氧基、伸乙氧基與伸異丁基等之組合之以無規或嵌段狀連結者。又，界面活性劑之添加量，相對於全部保護層較佳為0.2~8質量%，更佳為0.5~5質量%，最佳為1~3質量%。
此等界面活性劑可以單獨或組合使用。
作為乳化劑，具體而言，可理想地使用下式(2)表示之化合物。
CnH2n+1O-(CH2CH2O)mH (2)
式(2)中，n表示5至25之整數，m表示3至40之整數。
作為具有上式(2)表示之結構之化合物之理想例，可列舉BL-9EX(n=12、m=9)、MYL-10(n=11、m=10)、EMALEX 710(n=12、m=10)、BC15-TX(n=16、m=15)等之市售品。
又，日本Emulsion公司製之所謂EMALEX 100系列、EMALEX 300系列、EMALEX 600系列、EMALEX 700系列這些市售品亦可使用。
又，乳化劑之添加量，相對於全部保護層，較佳為0.2~8質量%，更佳為0.5~5質量%，最佳為1~3質量%。此等乳化劑可以單獨或組合使用。
本發明中，樹脂組成物之固體成分濃度較佳為0.5~30質量%，更佳為1.0~20質量%，又更佳為2.0~14質量%。藉由將固體成分濃度設為前述範圍，能更均勻地塗布。
固體成分濃度，係指除溶劑外之其他成分的重量相對於樹脂組成物之總重量的重量百分率。
本發明中之保護膜，較佳為膜厚20nm~5μm，更佳為膜厚100nm~1μm。設定樹脂組成物中之固體成分濃度為適當範圍，藉由使其帶有適度的黏度，使塗布性、製膜性提高，而能作成如前述之膜厚。
本發明之圖案形成方法之步驟(3)中，前述顯影液較佳為含有選自於包含酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑之群組中之至少1種有機溶劑之顯影液。
本發明之圖案形成方法，較佳為更包括以含有有機溶劑之淋洗液洗滌的步驟。
淋洗液較佳為含有選自於包含烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少1種有機溶劑之淋洗液。
本發明之圖案形成方法之步驟(3)中之光阻膜，係藉由塗布感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)或(II)而形成之膜。
以下針對本發明之圖案形成方法之步驟(3)能使用之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)或(II)說明。
本發明之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)或(II)，係用於負型之顯影(若曝光，對顯影液之溶解性減少，曝光部殘留成為圖案，未曝光部被除去之顯影)。亦即，本發明之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)或(II)，可作為使用含有有機溶劑之顯影液之顯影所用之有機溶劑顯影用感活性光線性或感放射線性組成物。在此，有機溶劑顯影用，係指至少供於使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟的用途。
本發明中之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)或(II)，典型為光阻組成物，由能獲得特別高的效果而言，較佳為負型光阻組成物(亦即，有機溶劑顯影用之光阻組成物)。又，本發明之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)或(II)，典型為化學增幅型之光阻組成物。
[1]由於酸的作用使極性增大而對於含有有機溶劑之顯影液之溶解性減少的樹脂
本發明之感活性光線性或感放射線性樹指組成物(I)，含有因酸的作用使其極性增大而對於含有有機溶劑之顯影液之溶解性減少的樹脂。
本發明之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)使用之因酸的作用使極性增大而對於含有有機溶劑之顯影液之溶解性減少的樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)，係指具有藉由因酸的作用而分解並脫離之脫離基而保護極性基之結構(以下亦稱為「酸分解性基」)的樹脂。
作為樹脂(A)，例如可列舉在樹脂之主鏈或側鏈、或 在主鏈及側鏈兩者，具有酸分解性基之樹脂。
[酸分解性基]
酸分解性基，較佳為具有將極性基以因酸的作用而分解並脫離之基保護的結構。
作為極性基，只要是於含有有機溶劑之顯影液中為難溶或不溶之基即可，不特別限定，但可列舉羧基、磺酸基等酸性基(在作為習知光阻之顯影液使用之2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離之基)、羥基(醇性羥基、酚性羥基等)等。
又，醇性羥基，係鍵結於烴基的羥基，係指在芳香環上直接鍵結之羥基(酚性羥基)以外的羥基，排除作為酸基之α位經氟原子等之電子吸引性基取代之脂肪族醇(例如、氟化醇基(六氟異丙醇基等))者。作為醇性羥基，pKa為12以上20以下之羥基較佳。
作為酸分解性基之理想基，係將該等基之氫原子取代成因酸而脫離之基而得之基。
作為因酸而脫離之基，例如可列舉-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(RO21)(OR39)等。
上述通式中，R36~R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37亦可彼此鍵結形成環。
R01及R02各自獨立，表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01及R02之烷基較佳為碳數1~8之烷基，例如，可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、 己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02之環烷基，可為單環型、亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3~8之環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數6~20之環烷基，可列舉例如金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基等。另外，環烷基中之至少一個碳原子亦可經氧原子等之雜原子取代。
R36~R39、R01及R02之芳基較佳為碳數6~10之芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等。
R36~R39、R01及R02之芳烷基，較佳為碳數7~12之芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘甲基等。
R36~R39、R01及R02之烯基，較佳為碳數2~8之烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
作為R36與R37鍵結形成之環，較佳為環烷基(單環或多環)。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等之單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等之多環之環烷基。碳數5~6之單環之環烷基更佳，碳數5之單環之環烷基尤佳。
[具有酸分解性基之重複單元]
作為樹脂(A)含有之具有酸分解性基之重複單元，較佳為下列通式(III)表示之重複單元。
上述通式(III)中，R0表示氫原子、或直鏈或分支之烷基。
R1~R3各自獨立地表示直鏈或分支之烷基、或單環或多環之環烷基。
亦可R2~R3中的2個鍵結並形成單環或多環之環烷基。
作為針對R0之直鏈或分支之烷基，亦可具有取代基，較佳為碳數1~4之直鏈或分支之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。作為取代基，可列舉羥基、鹵素原子(例如氟原子)等。
作為R0，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
作為R1~R3之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等之碳數1~4者。
作為R1~R3之環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環之環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環之環烷基。
作為R1~R3中的2個鍵結形成之環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環之環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環之環烷基為。碳數5或6之單環之環烷基尤佳。
作為一理想型態，可列舉R1為甲基或乙基且R2與R3鍵結形成上述環烷基之型態。
上述各基亦可具有取代基，作為取代基，例如羥基、鹵素原子(例如氟原子)、烷基(碳數1~4)、環烷基(碳數3~8)、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。
作為前述通式(III)表示之重複單元之特理想之型態，為R1、R2及R3各自獨立地表示直鏈或分支之烷基的型態。
此型態中，作為針對R1、R2及R3之直鏈或分支之烷基，較佳為碳數1~4之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。
作為R1，較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基，更佳為甲基、乙基，尤佳為甲基。
作為R2，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基，更佳為甲基、乙基，尤佳為甲基。
作為R3，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基，更佳為甲基、乙基、異丙基、異丁基，尤佳為甲基、乙基、異丙基。
前述具有酸分解性基之重複單元之理想具體例如以下所示，但本發明不限於此等。
具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa、Rx各自表示碳數1~4之烷基。Z表示取代基，存在多數時，多數Z彼此可相同亦可不同。p表示0或正整數。Z之具體例及理想例，和R1~R3等各基可具有的取代基的具 體例及理想例為同樣。
作為具有酸分解性基之重複單元，亦較佳為具有羧基以縮醛保護之殘基、或具有羧基以縮酮保護之殘基的重複單元。又，酸分解性基為羧基以下列通式(a1-1)表示之縮醛或縮酮保護之殘基亦為理想。又，為羧基以下列通式(a1-1)表示之縮醛或縮酮保護之殘基時，作為殘基全體，成為-(C=O)-O-CR1R2(OR3)的結構。
(上述通式(a1-1)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子或烷基，惟不包括R1與R2均為氫原子的情形。R3表示烷基。R1或R2亦可與R3連結並形成環狀醚。)
式(a1-1)中，R1~R3各自獨立地表示氫原子或烷基，該烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一者。在此，R1及R2兩者並不同時表示氫原子，R1及R2之至少一者表示烷基。
式(a1-1)中，R1、R2及R3表示烷基的情形，該烷基可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀中之任一者。作為直鏈狀或分支鏈狀之烷基，較佳為碳數1~12，碳數1~6更佳，碳數1~4更理想。具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、叔己基(Thexyl)(2,3-二甲基-2-丁基)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作為環狀烷基，較佳為碳數3~12，碳數4~8 更佳，碳數4~6更理想。作為環狀烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降莰基、異莰基等。
前述烷基亦可具有取代基，作為取代基可列舉鹵素原子、芳基、烷氧基。具有鹵素原子作為取代基時，R1、R2、R3成為鹵烷基，具有芳基作為取代基時，R1、R2、R3成為芳烷基。
就鹵素原子而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，該等之中，氟原子或氯原子為較佳。
又，作為前述芳基，較佳為碳數6~20之芳基，更佳為碳數6~12，具體而言，可列舉苯基、α-甲基苯基、萘基等，作為經芳基取代之烷基全體，亦即作為芳烷基，可列舉苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘甲基等。
作為前述烷氧基，較佳為碳數1~6之烷氧基，更佳為碳數1~4，又更佳為甲氧基或乙氧基。
又，烷基為環烷基的情形，該環烷基亦可具有碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基，當烷基為直鏈狀或分支鏈狀之烷基的情形，亦可具有碳數3~12之環烷基作為取代基。
該等取代基亦可進一步經上述取代基取代。
上述通式(a1-1)中，R1、R2及R3表示芳基的情形，該芳基較佳為碳數6~12，碳數6~10更佳。該芳基亦可具有取代基，作為該取代基可列舉碳數1~6之烷基為理想例。作為芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、矽烷基、異丙苯基、1-萘基等。
又，R1、R2及R3可彼此鍵結，並與此等所鍵結之碳原子成為一體而形成環。作為R1與R2、R1與R3或R2與R3鍵結時之環結構，例如可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫哌喃基等。
又，式(a1-1)中，R1及R2中之任一者為氫原子或甲基較佳。
作為具有羧基以酸分解性基保護之殘基的單體單元(a1-1)之理想具體例，可列舉下列單體單元。又，R表示氫原子或甲基。
樹脂(A)之具有酸分解性基之重複單元可為1種亦可併用2種以上。
本發明中之樹脂(A)中，具有酸分解性基之重複單元(較佳為前述通式(III)表示之重複單元)之含量(含多種時，為其合計)，從使曝光部對於有機系顯影液之溶解性充分下降，但充分保持未曝光之溶解性，使溶解對比度提高的觀點，相對於樹脂(A)中之全部重複單元為20~90莫耳%以上較佳，30~80莫耳%更佳，40~70莫耳%特佳，40~60莫耳%最佳。
[通式(I)表示之重複單元]
本發明中，相對於樹脂(A)中之全部重複單元，亦可含有下列通式(I)表示之重複單元。
上述通式(I)中，Xa表示氫原子或直鏈或分支之烷基。
Rx表示氫原子或因酸的作用而分解並脫離之基。
作為針對Xa之直鏈或分支之烷基之具體例及理想例，可列舉與在前述通式(III)中作為針對Ro之直鏈或分支之烷基之具體例及理想例敘述者為同樣者。
作為針對Rx之因酸的作用而分解並脫離之基之具體例及理想例，可列舉與在前述樹脂(A)中之作為構成酸分解性基之保護極性基之因酸的作用而分解並脫離之基之具體例及理想例敘述者為同樣者。
本發明中，樹脂(A)中，前述通式(I)表示之重複單元之含量(含有多種時為其合計)，從使曝光部對於有機系顯影液之溶解性充分下降，但使未曝光部之溶解性充分保持，提升溶解對比度之觀點，相對於樹脂(A)中之全部重複單元為30莫耳%以下較佳，10莫耳%以下更佳，5莫耳%以下又更佳，理想為0莫耳%，亦即不含前述重複單元尤佳。前述通式(I)表示之重複單元，若相對於樹脂(A)中之全部重複單元存在30莫耳%以上，會有對於有機溶劑過度溶解，無法獲得圖案之解像性及矩形性之 傾向。
[前述通式(I)表示之重複單元以外之具有非苯酚系芳香族基之重複單元]
本發明中，樹脂(A)具有前述通式(I)表示之重複單元以外之具有非苯酚系芳香族基之重複單元較佳。
在此，「前述通式(I)表示之重複單元以外之具有非苯酚系芳香族基之重複單元」，係指前述通式(I)表示之重複單元等之具有具苯酚性羥基之芳香族基之重複單元、具有具從苯酚性羥基衍生之基(例如，將苯酚性羥基以因酸的作用而分解並脫離之基保護之基等)之芳香族基之重複單元以外之具有不具苯酚性羥基之芳香族基之重複單元。
作為前述非苯酚系芳香族基，亦可具有取代基，碳數6~10之芳基為較佳，例如可列舉：苯基、萘基。
作為前述取代基，只要不是苯酚性羥基即可，不特別限制，可列舉：碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數6~10之芳基、氟原子等之鹵素原子、氰基、胺基、硝基、羧基等。作為前述取代基之碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數6~10之芳基亦可進一步具有取代基，作為此類更進一步的取代基，可列舉氟原子等之鹵素原子等。
前述非苯酚系芳香族基為苯基，且該苯基具有取代基時，該取代基取代在苯基的4位較佳。
作為前述非苯酚系芳香族基，從蝕刻耐性的觀點，為可具有取代基之苯基較佳。
本發明中，前述通式(I)表示之重複單元以外之具有非苯酚系芳香族基之重複單元為下述通式(II)表示之重複單元較佳。
上述通式(II)中，R01表示氫原子或者直鏈或分支之烷基。
X表示單鍵或2價之連結基。
Ar表示非苯酚系芳香族基。
R4表示單鍵或伸烷基。
作為針對R01之直鏈或分支之烷基之具體例及理想例，可列舉與前述作為針對通式(III)中之R0之直鏈或分支之烷基之具體例及理想例敘述者為同樣者。
X為2價之連結基較佳。作為此2價之連結基，較佳可列舉為-COO-、-CONH-等。
作為非苯酚系芳香族基Ar之具體例及理想例，可列舉與前述作為非苯酚系芳香族基之具體例與理想例敘述者為同樣者。
作為針對R4之伸烷基，亦可具有取代基，較佳為碳數1-4之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為針對R4之伸烷基可具有之取代基，可列舉碳數1~4之烷基、氟原子等之鹵素原子等。
針對R4之伸烷基可具有之取代基與非苯酚系芳香族 基Ar可具有之取代基亦可鍵結並形成環，作為形成該環之基，可列舉伸烷基(例如伸乙基、伸丙基)。
作為R4，從圖案形成之樹脂之理想玻璃轉移溫度(Tg)之觀點，為單鍵、或可經取代基取代之亞甲基較佳。
本發明之樹脂(A)中，前述具有非苯酚系芳香族基之重複單元(較佳為前述通式(II)表示之重複單元)之含量(含有多種時為其合計)，從使曝光部對於有機系顯影液之溶解性充分下降，但使未曝光部之溶解性充分保持、使溶解對比度提升的觀點及賦予蝕刻耐性之觀點，相對於樹脂(A)中之全部重複單元為10~70莫耳%以上較佳，20~60莫耳%更佳，30~50莫耳%尤佳。
[其他重複單元]
樹脂(A)亦可更具有具內酯結構的重複單元。作為具有內酯結構的重複單元，更佳為下列通式(AII)表示之重複單元。
通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基之烷基(較佳為碳數1~4)。
作為Rb0之烷基可具有之理想取代基，可列舉羥基、鹵素原子。作為Rb0之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為Rb0，較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環之環烷基結構之2價之連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或組合此等之2價連結基。Ab較佳為單鍵、-Ab1-CO2-表示之2價之連結基。
Ab1為直鏈或分支伸烷基、單環或多環之伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基。
V表示具有內酯結構之基。
作為具有內酯結構之基，只要具有內酯結構均可使用，較佳為5~7員環內酯結構，且於5~7員環內酯結構以形成雙環結構、螺結構之方式將其他環結構縮合者較佳。具有下列通式(LC1-1)~(LC1-17)中之任一者表示之具有內酯結構之重複單元更佳。又，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈。作為理想的內酯結構，為：(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
內酯結構部分，可具有亦可不具有取代基(Rb2)。作為理想之取代基(Rb2)，可列舉碳數1~8之烷基、碳數4~7之1價之環烷基、碳數1~8之烷氧基、碳數2~8之烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4之烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4之整數。n2為2以上時，多數存在的取代基(Rb2)可相同亦可不同，又，多數存在之取代基(Rb2)亦可彼此鍵結並形成環。
具有內酯基之重複單元通常存在光學異構物，但任一光學異構物皆可使用。又，可以單獨使用1種光學異構物，亦可將多數光學異構物混用。主要使用1種光學異構物時，其光學純度(ee)為90%以上者較理想，更佳為95%以上。
樹脂(A)可含有或不含有具有內酯結構之重複單元，但含有具內酯結構之重複單元的情形，樹脂(A)中之前述重複單元之含量，相對於全部重複單元為0.5~50莫耳%的範圍較理想，更佳為1~40莫耳%之範圍，又更佳為3~30莫耳%的範圍。前述重複單元可使用1種，亦可組合使用2種以上。藉由使用特定的內酯結構，圖案的解像性提高，且矩形輪廓變得良好。
以下顯示樹脂(A)中之具有內酯結構之重複單元之具體例，但本發明不限定於此。式中，RX表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
樹脂(A)亦可具有具酸基之重複單元。作為酸基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基(sulfonyl imide)、雙磺醯亞胺基、α位經電子吸引性基取代之脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)，更佳為具有具羧基之重複單元。藉由含有具酸基之重複單元，於接觸孔用途等之解像性增加。作為具有酸基之重複單元，較佳為下述之任一者：由丙烯酸、甲基丙烯酸得到之重複單元般之於樹脂主鏈直接鍵結酸基之重複單元、或經由連結基而將酸基鍵結於樹脂主鏈之重複單元，再者，將具有酸基之聚合起始劑或鏈移轉劑使用於聚合時並導入到聚合物鏈之末端，連結基亦可具有單環或多環之環狀烴結構。尤佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸得到的重複單元。
具有酸基之重複單元之具體例如以下所示，但本發明不限定於此等。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
樹脂(A)可含有亦可不含具有酸基之重複單元，但當樹脂(A)含有具酸基之重複單元時，前述重複單元之含量，相對於樹脂(A)中之全部重複單元為1~25mol%較理想，更佳為1~20mol%，又更佳為3~15mol%。
樹脂(A)亦可更具有上述重複單元以外之重複單元且係具有羥基或氰基之重複單元。藉此，能使基板密合性、顯影液親和性提高。具有羥基或氰基之重複單元，較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元，不具酸分解性基較佳。在經羥基或氰基取代之脂環烴結構中，作為脂環烴結構，金剛烷基、二金剛烷基(diamantyl)、降莰烷基較理想，金剛烷基更理想。又，經羥基取代較佳，更佳為含有具經至少1個羥基取代之金剛烷基之重複單元。
尤其，樹脂(A)，從抑制產生酸的擴散之觀點，含有具羥基金剛烷基或二羥基金剛烷基之重複單元最理想。作為經羥基或氰基取代之脂環烴結構，較佳為下列通式(VIIa)~(VIId)表示之部分結構，更佳為下列通式(VIIa)表示之部分結構。
通式(VIIa)~(VIIc)中，R2c~R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基。惟，R2c~R4c中之至少1個表示羥基或氰基。較佳為，R2c~R4c中的1個或2個為羥基，其餘為氫原子。通式(VIIa)中，更佳為R2c~R4c中的2個為羥基，其餘為氫原子。
作為具有通式(VIIa)~(VIId)表示之部分結構之重複單元，可列舉下列通式(AIIa)~(AIId)表示之重複單元。
通式(AIIa)~(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c~R4c，與通式(VIIa)~(VIIc)中之R2c~R4c為同義。
具有羥基或氰基之重複單元之具體例列舉如下，但本發明不限於此等。
樹脂(A)可含有或不含有有具有羥基或氰基之重複單元，但當樹脂(A)含有具有羥基或氰基之重複單元時，前述重複單元之含量，相對於樹脂(A)中之全部重複單元為1~40mol%較佳，更佳為1~30mol%，更佳為3~20mol%。
本發明中之樹脂(A)，可更具有不具極性基(例如前述酸基、羥基、氰基)之脂環烴結構且不呈現酸分解性的重複單元。藉此，可適當調整在使用含有有機溶劑之顯影液之顯影時的樹脂溶解性。作為此類重複單元，可列舉通式(IV)表示之重複單元。
通式(IV)中，R5表示具有至少1個環狀結構且不具極性基之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基較理想，氫原子、甲基尤佳。
R5具有之環狀結構包括單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等之碳數3~12之環烷基、環己烯基等之碳數3~12之環烯基。作為理想之單環式烴基，可列舉為碳數3~7之單環烴基，更佳為環戊基、環己基。
多環式烴基包括縮合環烴基、交聯環式烴基。作為縮合環烴基，包括雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴基，例如可列舉：蒎烷(pinane)、莰烷、降蒎烷、降莰烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等之2環式烴環及高布雷烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等之3式環烴環、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫-1,4-橋亞甲基(methano)-5,8-橋亞甲基萘環等之4環式烴環等。又，交聯環式烴環，亦包括縮合環式烴環，例如：全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊萘、全氫茀、全氫茚、全氫萉(perhydrophenalene)環等之5~8員環烷環之多數個縮合而得之縮合環。
作為理想的交聯環式烴環，可列舉降莰基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5、2、1、02,6]癸基等。作為更理想的交聯環式烴環，可列舉降莰基、金剛烷基。
該等脂環烴基亦可具有取代基，作為理想的取代基，可列舉鹵素原子、烷基、氫原子被取代的羥基、氫原子被取代的胺基等。作為理想的鹵素原子，可列舉溴、氯、氟原子，作為理想的烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基亦可更具有取代基，作 為可更具有之取代基，可列舉鹵素原子、烷基、氫原子被取代之羥基、氫原子被取代之胺基。
作為上述氫原子之取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧羰基、芳烷基氧羰基。作為理想之烷基，可列舉碳數1~4之烷基，作為理想的取代甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為理想的取代乙基，可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為理想的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等之碳數1~6之脂肪族醯基，作為烷氧羰基，可列舉碳數1~4之烷氧羰基等。
樹脂(A)可含有或不含有具有不帶有極性基之脂環烴結構且不呈現酸分解性之重複單元，但當樹脂(A)含有具有不帶有極性基之脂環烴結構且不呈現酸分解基之重複單元時，前述重複單元之含量，相對於樹脂(A)中之全部重複單元較佳為1~40莫耳%，更佳為1~20莫耳%。
具有不帶有極性基之脂環烴結構且不呈現酸分解性之重複單元之具體例列舉如下，但本發明不限定於此等。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
本發明之組成物使用之樹脂(A)，除了上述重複結構單元以外，亦可具有用於調節乾蝕刻耐性或標準顯影液適性、基板密合性、光阻輪廓、及進一步調節樹脂組成物(I)之一般必要的特性之解像力、耐熱性、感度等的各種重複結構單元。
作為此類重複結構單元，可列舉相當於下列單體之重複結構單元，但不限定於此等。
藉此，能對於本發明之組成物(I)使用之樹脂要求的性能，特別是以下特性等進行微調整：(1)對於塗布溶劑之溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜厚減少(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對於基板之密合性、(6)乾蝕刻耐性。
作為此類單體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類、巴豆酸酯類等之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。
此外，若為能與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性之不飽和化合物，則亦可共聚合。
本發明中，組成物(I)使用之樹脂(A)中，各重複結構單元之含有莫耳比可以適當設定，以調整樹脂組成物(I)之乾蝕刻耐性或標準顯影液適性、基板密合性、光阻輪廓、及進一步調整光阻的一般必要性能之解像力、耐熱性、感度等。
本發明中，作為樹脂(A)之形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型之任一形態。樹脂(A)，例如可利用因應各結構之不飽和單體之自由基、陽離子、或陰離子聚合而合成。又，亦可於使用相當於各結構之前驅體的不飽和單體進行聚合後，利用進行高分子反應而獲得目的樹脂。
本發明中，樹脂(A)可依常用方法合成(例如自由基聚合)。例如，作為一般的合成方法，可列舉使單體種(monomer species)及起始劑溶於溶劑，並利用加熱而進行聚合之一次聚合法、於加熱溶劑費時1~10小時滴加單體種與起始劑之溶液的滴加聚合法等，滴加聚合法較佳。作為反應溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二烷、二異丙醚等之醚類或甲乙酮、甲基異丁酮之類之酮類、乙酸乙酯之類之酯溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺溶劑、及後述丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類之溶解本發明組成物之溶劑。更佳為使用與本發明樹脂組成物(I)使用之溶劑為相同之溶劑進行聚合。藉此，能抑制保存時出現微粒。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售之自由基起始劑( 偶氮系起始劑、過氧化物等)使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑為較佳。作為理想之起始劑，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。亦可視需求追加起始劑或分次添加起始劑，並於反應結束後投入到溶劑而回收粉體或固體等方法來回收所要的聚合物。反應濃度為5~50質量%，較佳為10~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，又更佳為60~100℃。
反應結束後，放冷至室溫並精製。精製可適合使用以下方法：利用水洗或組合適當溶劑以去除殘留單體或寡聚物成分之液體萃取法、僅將特定分子量以下者萃取除去的超過濾等之於溶液狀態之精製法、藉由將樹脂溶液滴加到不良溶劑而使樹脂於不良溶劑中凝固以去除殘留單體等之再沉澱法、或將分濾的樹脂漿體以不良溶劑洗滌等之於固體狀態之精製方法等之通常的方法。例如，使上述樹脂接觸該反應溶液之10倍以下之體積量，較佳為10~5倍之體積量的該樹脂難溶或不溶之溶劑(不良溶劑)，以使樹脂析出為固體。
作為從聚合物溶液沉澱或再沉澱操作時使用之溶劑(沉澱或再沉澱溶劑)，只要是該聚合物之不良溶劑即可，可因應聚合物之種類，從烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含該等溶劑之混合溶劑等之中適當選用。
沉澱或再沉澱溶劑之使用量，可考慮效率或 產率而適當選擇，一般而言，相對於聚合物溶液100質量份，為100~10000質量份，較佳為200~2000質量份，更理想為300~1000質量份。
作為沉澱或再沉澱時之溫度，可考慮效率或操作性而適當選擇，但通常為約0~50℃，較佳為室溫附近(例如約20~35℃)。沉澱或再沉澱操作，可使用攪拌槽等之慣用的混合容器，以批式、連續式等周知之方法進行。
沉澱或再沉澱的聚合物，通常施以過濾、離心分離等之慣用的固液分離，並乾燥後供使用。過濾係使用耐溶劑性的濾材，較佳為於加壓下進行。乾燥係於常壓或減壓下(較佳為減壓下)，約30~100℃，較佳為約30~50℃的溫度進行。
又，亦可於先使樹脂析出一次並分離後，再使其溶於溶劑，並與該樹脂難溶或不溶之溶劑接觸。亦即，上述自由基聚合反應結束後，含有使該聚合物與該聚合物難溶或不溶的溶劑接觸並使樹脂析出(步驟a)、從溶液將樹脂分離(步驟b)、再重新溶於溶劑製備樹脂溶液A(步驟c)，之後使該樹脂溶液A與少於樹脂溶液A之10倍之體積量(較佳為5倍以下之體積量)之該樹脂難溶或不溶之溶劑接觸，以使樹脂固體析出(步驟d)，並分離析出之樹脂(步驟e)之方法亦可。
又，為了抑制在組成物製備後之樹脂凝聚等，例如亦可如日本特開2009-037108號公報所記載，加入以下：使合成的樹脂溶於溶劑作成溶液，並將此溶液於約30℃~90℃加熱30分鐘~4小時。
本發明之組成物使用之樹脂(A)之重量平均分子量，就依GPC法之聚苯乙烯換算值而言，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~100,000，又更佳為3,000~70,000，尤佳為5,000~50,000。藉由使重量平均分子量作成1,000~200,000，能防止耐熱性或乾蝕刻耐性劣化，且能防止顯影性劣化或黏度增高而製膜性劣化。
通常使用分散度(分子量分布)為1.0~3.0，較佳為1.0~2.6，更佳為1.2~2.4，尤佳為1.4~2.2之範圍者。若分子量分布滿足上述範圍，解像度、光阻形狀優異，且光阻圖案的側壁平滑，粗糙性優異。
於本發明之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂(A)之組成物全體中之摻合率較佳為全部固體成分中之30~99質量%，更佳為60~95質量%。
又，本發明中，樹脂(A)可以使用1種，亦可併用多數種。
[2]因活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物(B)
本發明中，組成物(I)更含有因活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物(B)(以下亦稱為「酸產生劑」)為較佳。
作為因活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物(B)，更佳為因活性光線或放射線之照射而產生有機酸之化合物。
作為酸產生劑，可適當選用在光陽離子聚合之光起始劑、光自由基聚合之光起始劑、色素類之光消色劑、 光變色劑、或微光阻等使用的因活性光線或放射線照射而產生酸之周知化合物及此等之混合物。
例如，可列舉：肟磺酸酯、鋶鹽、重氮鹽、鏻鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、重氮二碸(diazodisulfone)、二碸、鄰硝基苄基磺酸酯。
本發明中，因活性光線或放射線照射而產生酸之化合物(B)，為下式(b1)表示之肟磺酸酯化合物較佳。
(式(b1)中，R5表示烷基、環烷基或芳基，R1及R2各自表示取代基，且亦可彼此鍵結並形成環。
作為R5之烷基，碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基為較佳。R5之烷基，亦可經碳數6~11之芳基、碳數1~10之烷氧基、或環烷基(包括7,7-二甲基-2-側氧降莰基等之橋連式脂環基，較佳為雙環烷基等)取代。
作為R5之芳基，碳數6~11之芳基較理想，苯基或萘基更理想。R5之芳基，亦可經低級烷基、烷氧基或鹵素原子取代。
作為前述式(b1)表示之肟磺酸酯化合物，式(OS-3)、式(OS-4)或式(OS-5)表示之肟磺酸酯化合物較佳。
(式(OS-3)~式(OS-5)中，R1表示烷基、芳基或雜芳基，R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，R6各自獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0~6之整數。)
前述式(OS-3)~(OS-5)中，R1中之烷基、芳基或雜芳基亦可具有取代基。
前述式(OS-3)~(OS-5)中，作為R1中之烷基，可具有取代基之總碳數1~30之烷基較佳。
作為R1中之烷基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基羰基。
作為R1中之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基、苯氧基乙基、甲硫基乙基、苯硫基乙基、乙氧基羰乙基、苯氧羰乙基、二甲胺基羰乙基。
該等之中，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
又，前述式(OS-3)~(OS-5)中，作為R1之芳基，可具有取代基之總碳數6~30之芳基較佳。
作為R1中之芳基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基，烷氧羰基、芳氧羰基、胺基羰基、磺酸基、胺基磺醯基、烷氧磺醯基。
作為R1中之芳基，可列舉：苯基、對甲基苯 基、對氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基、對甲硫基苯基、對苯硫基苯基、對乙氧基羰基苯基、對苯氧基羰基苯基、對二甲胺基羰基苯基。
該等之中，較佳為苯基、對甲基苯基、對氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基。
又，前式(OS-3)~(OS-5)中，作為R1中之雜芳基，可具有取代基之總碳數4~30之雜芳基較佳。
作為R1中之雜芳基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基羰基、磺酸基、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基。
前述式(OS-3)~(OS-5)中，R1中之雜芳基，只要至少1個環為雜芳香環即可，例如，雜芳香環與苯環縮合亦可。
作為R1中之雜芳基，可列舉將選自包含可具有取代基之噻吩環、吡咯環、噻唑環、咪唑環、呋喃環、苯并噻吩環、苯并噻唑環、及苯并咪唑環之群組中之環取走1 個氫原子而得之基。
前述式(OS-3)~(OS-5)中，R2為氫原子、烷基或芳基較佳，氫原子或烷基更佳。
前述式(OS-3)~(OS-5)中，化合物中存在之2個以上之R2當中，1個或2個為烷基、芳基或鹵素原子較佳，1個為烷基、芳基或鹵素原子更佳，1個為烷基且其餘為氫原子特佳。
前述式(OS-3)~(OS-5)中，R2之烷基或芳基亦可具有取代基。
作為R2之烷基或芳基可具有之取代基，可列舉與前述R1中之烷基或芳基可具有之取代基為同樣之基。
作為R2中之烷基，可具有取代基之總碳數1~12之烷基較佳，可具有取代基之總碳數1~6之烷基更佳。
作為R2中之烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、烯丙基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、全氟己基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基、苯氧基乙基、甲硫基乙基、苯硫基乙基、乙氧基羰乙基、苯氧基羰乙基、二甲基胺基羰乙基。
該等之中，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正己基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧甲基、苄基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正己基，又更佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基，尤佳為 甲基。
作為R2中之芳基，可具有取代基之總碳數6~30之芳基較佳。
作為R2中之芳基，具體而言可列舉：苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、對氯苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基、對甲硫基苯基、對苯硫基苯基、對乙氧基羰基苯基、對苯氧基羰基苯基、對二甲胺基羰基苯基。
該等之中，苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、對氯苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基為較佳。
作為R2中之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
該等之中，氯原子、溴原子為較佳。
前述式(OS-3)~(OS-5)中，X表示O或S，O較佳。
式(OS-3)~(OS-5)中，包含X作為環員之環，為5員環或6員環。
前述式(OS-3)~(OS-5)中，n表示1或2，且X為O時，n為1較佳，又，X為S時，n為2較佳。
前述式(OS-3)~(OS-5)中，R6中之烷基及烷氧基亦可具有取代基。
前述式(OS-3)~(OS-5)中，作為R6中之烷基，可具有取代基之總碳數1~30之烷基較佳。
作為R6之烷基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基羰基。
作為R6之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基、苯氧基乙基、甲硫基乙基、苯硫基乙基、乙氧基羰乙基、苯氧基羰乙基、二甲胺基羰乙基。
該等之中，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基為較佳。
前述式(OS-3)~(OS-5)中，作為R6中之烷氧基，可具有取代基之總碳數1~30之烷氧基較佳。
作為R6之烷氧基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基羰基。
作為R6中之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基、乙氧基乙氧基、甲硫基乙氧基、苯硫乙氧基、乙氧基羰基乙氧基、苯氧基羰基乙氧基、二甲胺基羰基乙氧基。
該等之中，甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基、或乙氧基乙氧基為較佳。
前述式(OS-3)~(OS-5)中，作為R6中之胺基磺醯基，可列舉：甲胺基磺醯基、二甲胺基磺醯基、苯胺基磺醯基、甲苯胺基磺醯基、胺基磺醯基。
前述式(OS-3)~(OS-5)中，作為R6中之烷氧基磺醯基 ，可列舉：甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、丁氧基磺醯基。
又，前述式(OS-3)~(OS-5)中，m表示0~6之整數，且0~2之整數較佳，0或1更佳，0尤佳。
又，含有前述式(b1)表示之肟磺酸酯化合物之化合物，尤佳為下式(OS-6)~(OS-11)之任一者表示之肟磺酸酯化合物。
(式(OS-6)~(OS-11)中，R1表示烷基、芳基或雜芳基，R7表示氫原子或溴原子，R8表示氫原子、碳數1~8之烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R9表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，R10表示氫原子或甲基。)
式(OS-6)~(OS-11)中之R1，與前述式(OS-3)~(OS-5)中之R1為同義，理想型態亦同。
式(OS-6)中之R7表示氫原子或溴原子，氫原子較佳。
式(OS-6)~(OS-11)中之R8，表示氫原子、碳數1~8 之烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，較佳為碳數1~8之烷基、鹵素原子或苯基，更佳為碳數1~8之烷基，又更佳為碳數1~6之烷基，甲基尤佳。
式(OS-8)及式(OS-9)中之R9，表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，較佳為氫原子。
式(OS-8)~(OS-11)中之R10表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。
又，前述肟磺酸酯化合物中，針對肟的立體結構(E、Z)可為任一者，亦可為混合物。
作為前述式(OS-3)~式(OS-5)表示之肟磺酸酯化合物之具體例，可列舉下列例示化合物，但本發明不限於此等。
作為含有式(b1)表示之肟磺酸酯化合物之上 述化合物，亦較佳為式(OS-1)表示之化合物。
(式(OS-1)中，R1表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、胺甲醯基、磺胺醯基(sulfamoyl)、磺基、氰基、芳基、或雜芳基。R2表示烷基、或芳基)。
X表示-O-、-S-、-NH-、-NR5-、-CH2-、-CR6H-或-CR6R7-，R5~R7表示烷基、或芳基。
R21~R24各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基、或芳基。R21~R24中的2個亦可彼此鍵結並形成環。
作為R21~R24，較佳為氫原子、鹵素原子、及烷基，又，R21~R24中的至少2個彼此鍵結形成芳基之型態亦是理想例。其中，R21~R24均為氫原子之型態，從感度之觀點為較佳。
上述官能基均可進一步具有取代基。
前述式(OS-1)表示之化合物為下列式(OS-2)表示之化合物較佳。
前式(OS-2)中，R1、R2、R21~R24各自與式(OS-1)中為同義，理想例亦同。
該等之中，式(OS-1)及式(OS-2)中之R1為氰基、或芳基之型態更佳，式(OS-2)表示之R1為氰基、苯基或萘基之型態最佳。
又，前述肟磺酸酯化合物中，針對肟或苯并噻唑環之立體結構(E、Z等)可各為其中一者亦可為混合物。
以下顯示在本發明能理想地使用的式(OS-1)表示之化合物之具體例(例示化合物b-1~b-34)，但本發明不限定於此。又，Me表示甲基，Et表示乙基，Bn表示苄基，Ph表示苯基。
上述化合物之中，從兼顧感度與安定性的觀 點，b-9、b-16、b-31、b-33較理想。
上述含有式(b-1)表示之肟磺酸酯化合物之 化合物亦較佳為下式(b-2)表示之肟磺酸酯化合物。
(式(b2)中，R5表示烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基或鹵素原子，m表示0~3的整數，當m為2或3時，多數X可相同亦可不同。)
作為X之烷基，較佳為碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基。
作為X之烷氧基，較佳為碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷氧基。
作為X之鹵素原子，較佳為氯原子或氟原子。
m較佳為0或1。
式(b2)中，m為1，X為甲基，X之取代位置為鄰位，R5為碳數1~10之直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-側氧降莰基甲基或對甲苯甲醯基之化合物尤佳。
含有式(b-1)表示之肟磺酸酯化合物之化合物亦較佳為式(b-3)表示之肟磺酸酯化合物。
(式中，RB1表示烷基、烷氧基或鹵素原子，RB2表示烷基或芳基。)
RB1較佳為烷氧基，更佳為碳數1~5之烷氧基 ，又更佳為甲氧基。
作為RB2，較佳為烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基。
作為理想的肟磺酸酯化合物之具體例，可列舉下列化合物(i)~(viii)，可單獨使用1種亦可併用2種以上。化合物(i)~(viii)亦可以市售品的形式取得。
又，亦可與其他種類的酸產生劑(B)組合使用。
作為上述肟磺酸酯化合物以外的酸產生劑(B)，可列舉如上所述般之鋶鹽。
以下列舉作為酸產生劑(B)的鋶鹽，但本發明不限於此等。
酸產生劑可以用周知方法合成，例如可依日本特開2007-161707號公報記載的方法合成。
酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
因活性光線或放射線照射而產生酸的化合物之組成物(I)中的含量，就樹脂組成物的總固體成分作為基準而言，較佳為0.1~30質量%，更佳為0.5~25質量%，又更佳為1~20質量%，特佳為2~15質量%。
[3]式(c1)表示之化合物
本發明可使用式(c1)表示之化合物。藉由併用式(c1)表示之化合物與上述酸產生劑(B)，能達成與基底之膜(例如有機半導體膜)間之高密合性。
(式(c1)中，R1及R2各自獨立地表示碳數1~10之可為分支的烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之環烷基、或啉基。R3表示氧原子或硫原子，A表示2價之連結基。)
R1較佳為可具有取代基之芳基、可具有取代基之環烷基、或啉基，更佳為啉基。
R1為芳基時，可列舉苯基及萘基，苯基更理想。芳基亦可具有取代基，但沒有取代基較理想。
R1為環烷基時，較佳為5員環或6員環的環烷基，6員環的環烷基更理想。環烷基亦可具有取代基，但沒有取代基較理想。
R2較佳為碳數1~10之可為分支之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之環烷基。
R2為烷基時，較佳為碳數1~8之烷基。
R2為芳基時，可列舉苯基及萘基，苯基較理想。芳基亦可具有取代基，但沒有取代基較理想。
R2為環烷基時，較佳為5員環或6員環的環烷基，6員環的環烷基較理想。環氧基亦可具有取代基，但沒有取代基較理想。
A表示2價的連結基，較佳為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)、伸環烷基(例如伸環己基、伸環戊基等)、伸芳基(例如1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、伸萘基等)、醚基、羰基、酯基、醯胺基及包含此等的組合之基)，更佳為伸烷基、醚基及包含此等的組合之基。
式(c1)表示之化合物，較佳為式(c2)表示之化合物。
式(c2)
(式(c2)中，R1及R2各自獨立地表示碳數1~10之可為分支的烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之環烷基、或啉基。A表示2價連結基。)
R1、R2、A分別與上式(c1)中之R1、R2、A為同義，理想範圍亦為同義。
式(c1)表示之化合物，更佳為式(c3)表示之化合物。
(式(c3)中，A表示2價的連結基。)
A與上式(c1)中之A為同義，理想範圍亦為同義。
式(c1)表示之化合物，相對於感活性光線性或感放射線性樹脂組成物總固體成分，較佳為以0.01~2.50質量%的比例含有，更理想為以0.03~2.00質量%的比例含有，若其含量為上述數值的範圍內，能達成顯影時與基底的膜(例如有機半導體膜)間的高密合性。
[4]鹼性化合物
本發明中，感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)，為了減少從曝光至加熱為止由於時間經過導致的性能改變，亦可含有鹼性化合物。
作為鹼性化合物，較佳可列舉具有下式(A)~(E)表示之結構的化合物。
通式(A)與(E)中，R200、R201及R202可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)、或芳基(碳數6~20)，在此，R201與R202亦可彼此鍵結成環。R203、R204、R205及R206可相同亦可不同，表示碳數1~20個的烷基。
針對上述烷基，作為具有取代基之烷基，較佳為碳數1~20之胺基烷基、碳數1~20之羥烷基或碳數1~20之氰基烷基。
此等通式(A)與(E)中的烷基，較佳為無取代。
作為理想的化合物，可列舉：胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基啉、胺基烷基啉、哌啶等，作為更理想的化合物，可列舉：具有咪唑結構、二吖雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸酯結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構的化合物，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等(例如2-苯基-1H-苯并咪唑等)。作為具有二吖雙環結構之化合物，可列舉：1,4-二吖雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二吖雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8- 二吖雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有鎓氫氧化物結構之化合物，可列舉：三芳基氫氧化鋶、苯甲醯甲基氫氧化鋶、具有2-側氧烷基之氫氧化鋶，具體而言，可列舉：三苯基氫氧化鋶、參(第三丁基苯基)氫氧化鋶、雙(第三丁基苯基)氫氧化錪、苯甲醯甲基氫氧化噻吩鎓(thiophenium)、2-側氧丙基氫氧化噻吩鎓等。作為具有鎓羧酸酯結構之化合物，係具有鎓氫氧化物結構之化合物的陰離子部分成為羧酸酯者，例如可列舉：乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為具有苯胺結構之化合物，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、參(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥乙基)苯胺等。
作為理想的鹼性化合物，更可列舉：具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
前述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物，較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子。又，前述烷基鏈中，具有氧原子且形成氧伸烷基較理想。氧伸烷基之數目，在分子內為1個以上，較佳為3~9個，更理想為4~6個。氧伸烷基之中，又以-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O- 或-CH2CH2CH2O-的結構較理想。
作為前述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物之具體例，可列舉美國專利申請案公開2007/0224539號說明書之[0066]列舉的化合物(C1-1)~(C3-3)，但不限定於此等。
鹼性化合物之分子量較佳為250~2000，更佳為400~1000。從圖案崩塌進一步減少及圖案矩形性的觀點，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，又更佳為600以上。
此等鹼性化合物可以單獨使用亦可併用2種以上。
本發明中，鹼性化合物的使用量，就感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)之固體成分作為基準，為0.001~20質量%較理想，0.01~10質量%更理想。
酸產生劑與鹼性化合物在組成物中的使用比例，較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，從感度、解像度的觀點，莫耳比較佳為2.5以上，從抑制曝光後到加熱處理為止之因時間經過的光阻圖案增大所致解像度下降的觀點，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更理想為5.0~200，又更理想為7.0~150。
[5]溶劑
本發明中，作為在製備感活性光線性或感放射線性樹脂組成物時能使用的溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷 氧基丙酸烷酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯、丙酮酸烷酯等之有機溶劑。
此等溶劑的具體例，可列舉在美國專利申請案公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]記載者。
本發明中，可以使用結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑混合之混合溶劑當作有機溶劑。
作為含有羥基之溶劑、不含羥基之溶劑，可適當選用前述列舉的化合物，但作為含羥基之溶劑較佳為伸烷基二醇單烷醚、乳酸烷酯，更佳為丙二醇單甲醚(PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。又，作為不含羥基之溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷酯等，此等之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，更理想為10/90~90/10，又更理想為20/80~60/40。從塗布均勻性的觀點，含有不含羥基之溶劑50質量%以上的混合溶劑特別理想。
溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯較理想，較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯單獨一種的溶劑，或含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑。
[6]界面活性劑
本發明中，感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)，可更含有或不含有界面活性劑，含有的情形，更理想為氟及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含氟及矽兩者的界面活性劑)中之任一者，或含2種以上。
本發明中，感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)藉由含有界面活性劑，當使用250nm以下，特別是220nm以下的曝光光源時，能以良好感度及解像度提供密合性及顯影缺陷少的光阻圖案。
作為氟系及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書之[0276]記載的界面活性劑，例如：EFTOP EF301、EF303、(新秋田化成(股)製)、FLUORAD FC430、431、4430(住友3M(股)製)、MEGAFAC F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本油墨化學工業(股)製、SURFLON S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子(股)製)、TROYSOL S-366(TROY CHEMICAL(股)製、GF-300、GF-150(東亞合成化學(股)製)、SURFLON S-393(SEIMICHEMICAL(股)製)、EFTOP EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(JEMCO(股)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA公司製)、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(NEOS(股)製等。又，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製)作為矽系界面活性劑。
又，作為界面活性劑，除了上述所示周知者以外，亦可採用利用短鏈聚合(telomerization)法(亦稱為短鏈聚合物(telomere)法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物(oligomer)法)製造的使用具有從氟脂肪族化合物衍生的氟脂肪族基之聚合物的界面活性劑。氟脂肪族化合物，可利用日本特開2002-90991號公報記載的方法合成。
作為上述的該界面活性劑，可列舉：MEGAFAC F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(大日本油墨化學工業(股)製)、具有C6F13基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
又，本發明亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之[0280]記載之氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
此等界面活性劑可以單獨使用，亦可組合數種使用。
本發明中，感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)可以含有或不含有界面活性劑，但當感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)含有界面活性劑時，界面活性劑的使用量，相對於感活性光線性或感放射線性樹脂組成物總量(不包括溶劑)較佳為0.0001~2質量%，更佳為0.0005~1質量%。
[7]其他添加劑
本發明中，感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)可以含有或不含有羧酸鎓鹽。此類羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]記載者。
此等的羧酸鎓鹽，可藉由將氫氧化鋶、氫氧化碘、氫氧化銨與羧酸在適當的溶劑中與氧化銀反應而合成。
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)含有羧酸鎓鹽時，其含量相對於感活性光線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，一般為0.1~20質量%，較佳為0.5~10質量%，更佳為1~7質量%。
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物中，視需要可更含有染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進對於顯影液之溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物)等。
此類分子量1000以下的酚化合物，例如，該技術領域中具有通常知識者可參考日本特開平4-122938號、日本特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等記載的方法而輕易地合成。
作為具有羧基之脂環族或脂肪族化合物的具體例，可列舉：膽酸、去氧膽酸、石膽酸(lithocholic acid)等之具有類固醇結構的羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但不限定於此等。
[感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)]
本發明之圖案形成方法的步驟(3)中，較佳為使用以上說明的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)。本發明之圖案形成方法的步驟(3)中，將前述感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)替換為使用含有共軛二烯聚合物或共聚物或其環化物、以及交聯劑的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)，亦能在上述保護膜上形成光阻膜。
藉由對於由前述感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)形成的光阻膜進行圖案曝光，可於曝光部進行共軛二烯聚合物或共聚物或其環化物、以及交聯劑的交聯反應。
<1>共軛二烯聚合物或共聚物(以下簡稱為「共軛二烯系聚合物」)或其環化物
前述感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)含有共軛二烯系聚合物或其環化物。
作為共軛二烯系聚合物或其環化物，較佳為共軛二烯系聚合物的環化物。
本發明使用的共軛二烯系聚合物的環化物，較佳為於聚合物鏈帶有下列通式表示之重複單元的聚合物或共聚物的環化物。
上述通式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立地表示氫原子、烷基(例如甲基、乙基、丙基等之碳數1~5之烷基)、或芳基(例如苯基、萘基等)。
作為具體例，可列舉：具有順式-1,4-丁二烯單元、反式-1,4-丁二烯單元、順式-1,4-異戊二烯單元、反式-1,4-異戊二烯單元、順式-1,4-戊二烯單元、反式-1,4-戊二烯單元、1,4-二苯基丁二烯單元、1,2-丁二烯單元、3,4-異戊二烯單元、1,2-戊二烯單元、3,4-二苯基丁二烯單元等之聚合物、或具有此等之共軛二烯單元與不飽和化合物單元(例如苯乙烯單元、α-甲基苯乙烯單元、對甲基苯乙烯單元等之乙烯基芳香族化合物單元、伸乙基單元、伸丙基單元、伸異丁基單元等之烯烴化合物單元)的共聚物的環化物。當然亦可使用天然橡膠的環化物。
本發明使用之共軛二烯聚合物的環化物的製造方法不特別限定，但例如可如日本特公昭60-57584號公報、日本特公昭57-44682號公報等記載般，藉由使共軛二烯系聚合物在惰性溶劑中，與以下通式表示之含氟之取代磺酸化合物接觸並環化而獲得。
CFnH3-nSO3R
(在此，R為氫原子、烷基或CFnH3-nSO2，n為1、2或3)。
作為前述含氟之取代磺酸化合物，較佳為三氟甲烷磺酸或其酸酐、甲酯、乙酯或醯氯等，尤佳為三氟甲烷磺酸。
共軛二烯系聚合物，首先係溶解在惰性溶劑中，然後使其與含氟之取代磺酸化合物接觸而環化，但作為環化物製造時使用的溶劑，可列舉：惰性烴(例如：戊烷、己烷、庚酮、苯、甲苯、二甲苯等)、惰性鹵化烴(例如：二氯甲烷、氯苯等)為理想例。
此等溶劑，從塗布性等的觀點，混合2種以上的形態亦為理想。
環化物製造時之含氟之取代磺酸化合物之使用量，相對於共軛二烯系聚合物的每一重複單元，以莫耳比計，1/6000~1/10較理想，1/5000~1/20更理想。
環化反應通常於常壓下40℃~溶劑沸點的溫度範圍進行，但當然亦可於加壓下進行。例如溶劑為二甲苯時，通常於常壓下，於60~120℃的溫度進行。又，此環化反應是非常快速的反應，可認為剛添加觸媒，反應即大致結束，其環化率通常在1分鐘後與1小時後幾乎相同。
作為本發明使用之共軛二烯系聚合物的環化物的環化率，不特別限制，但為50%以上較理想，50~95%更理想，60~75%又更理想。
又，環化率，係以1H-NMR分析分別測定作為原料使用的共軛二烯系聚合物在環化反應前後來自雙鍵的質子的峰部面積，並求出設定環化反應前為100時，環化反應後殘留在環化物的雙鍵的比例，為依計算式=(100-環化物中殘留的雙鍵的比例)所代表的值(%)。
作為共軛二烯系聚合物或其環化物之質量平均分子量(Mw)不特別限制，但就利用GPC法之聚苯乙烯換算值 而言，較佳為10,000~280,000，更佳為10,000~100,000。又，分散度(質量平均分子量/數平均分子量)亦不特別限制，但較佳為1.9以下。
GPC法，係依據使用HLC-8020GPC(TOSOH(股)製)，作為管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH(股)製，4.6mmID×15cm)，作為溶析液使用THF(四氫呋喃)的方法。
共軛二烯系聚合物或其環化物可以單獨使用亦可混用2種以上。
共軛二烯系聚合物或其環化物的含量，相對於前述感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)之總固體成分，為30~99質量%較理想，60~95質量%更理想，70~90質量%又更理想。
<2>交聯劑
交聯劑係將前述共軛二烯系聚合物或其環化物予以交聯之化合物，可列舉藉由活性光線或放射線的照射、或自由基或酸的作用，而將前述共軛二烯系聚合物或其環化物交聯的化合物。藉由活性光線或放射線的照射，而將前述共軛二烯系聚合物或其環化物交聯的光交聯劑較理想。
作為交聯劑，較佳為疊氮化物，更佳為二疊氮化物(雙疊氮化物)。
作為芳香族疊氮化物的具體例，可列舉：疊氮苯、4,4’-二疊氮聯苯(別名：對亞苯-雙疊氮化物)、疊氮苯甲 醚、疊氮硝基苯、疊氮二甲基苯胺、二疊氮二苯基酮(例如4,4’-二疊氮二苯基酮)、二疊氮二苯基甲烷(例如4,4’-二疊氮二苯基甲烷)、二疊氮二苯醚、二疊氮二苯基碸、二疊氮二苯基硫醚、二疊氮茋(diazidostilben)(例如4,4’-二疊氮芪)、疊氮查酮、二疊氮查酮(例如4,4’-二疊氮查酮)、二疊氮亞苄丙酮、2,6-二(疊氮亞苄基)環己酮、2,6-二(疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、3-(4-(對-1-疊氮苯基)-1,3-丁二烯基)-5,5-二甲基-2-環己-1-酮等。
作為交聯劑，亦可列舉美國專利第2940853號說明書記載的化合物。
交聯劑的含量，相對於前述感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)的總固體成分，較佳為0.01~15質量%，更佳為0.1~10質量%，又更佳為0.5~5質量%。
本發明使用的交聯劑，亦可視需要組合使用2種以上。
<3>聚合起始劑
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)，亦可含有聚合起始劑。藉此，能促進感光性交聯劑的交聯反應。
聚合起始劑例如可使用熱聚合起始劑，但使用光聚合起始劑較理想。作為光聚合起始劑，例如可使用藉由紫外線或可見光而產生自由基或酸的化合物。若舉光聚合起始劑之例，可列舉：苯偶姻、苄基甲基縮酮、二苯基酮、雙乙醯、苯乙酮、米其勒酮(Michler's ketone) 、二苯乙二酮(benzil)、苄基異丁醚、單(二)硫化四甲基硫羰醯胺、2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、過氧化苯甲醯、二-第三丁基過氧化物、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、噻噸酮(thioxanthone)、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苯甲醯基甲酸甲酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、β-紫羅蘭酮、β-溴苯乙烯、二偶氮胺基苯、α-戊基桂皮醛(α-amyl cinnamic aldehyde)、對二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、2-氯二苯基酮、p,p’-二氯二苯基酮、p,p’-雙二乙基胺基二苯基酮、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻正丁醚、二苯基硫醚、雙(2,6-甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮、蒽二苯基酮、α-氯蒽醌、二苯基二硫醚、六氯丁二烯、五氯丁二烯、八氯丁烯、1-氯甲基萘、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)或1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(鄰乙醯肟)等咔唑肟化合物、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸錪、3-甲基-2-丁炔基四甲基六氟銻酸鋶、二苯基-(對苯硫基苯基)六氟銻酸鋶等。
本發明使用的聚合起始劑，視需要亦可組合使用2種以上。
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)可含有或不含有聚合起始劑，但含有時，聚合起始劑之含量(2種以上時為總含量)，相對於感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)之總固體成分較佳為0.01~50質量%，更佳為0.1~20質量%，最佳為0.5~10質量%。
<4>溶劑
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)較佳為含有溶劑(通常為有機溶劑)。溶劑只要滿足各成分的溶解性或塗布性即可，基本上無特殊限制。
作為有機溶劑，可列舉惰性烴(例如戊烷、己烷、庚酮、苯、甲苯、二甲苯等)、惰性鹵化烴(例如二氯甲烷、氯苯等)為理想例。
從塗布性等的觀點，此等溶劑為混合2種以上的形態亦為理想。
從塗布性的觀點，感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)中之溶劑之含量，設為成為感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)之總固體成分濃度之3~60質量%的量較理想，5~50質量%更理想，8~40質量%特別理想。
<5>色料
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)亦可含有色料。作為色料可列舉染料、顏料等，從效果的觀點，染料較理想。
染料、顏料等之色料有作為增感色素的作用。增感色素能提升感光性交聯劑的交聯反應。
作為染料或顏料等的色料，有以下產品在市面販售：1-萘基亞甲基1-萘甲醛腙(naphthalazine)(1,2-雙(1-萘亞甲基)肼)、對羥基-對-二甲胺基偶氮苯、VALIFAST yellow(ORIENT Chemical製)、sumiplast yellow(住友化學製)、MACROLEX yellow(Bayer製)、Seres Blue GN01(Bayer製)、Clariant公司販售之商品名「Hostalux KCB」、Eastman公司販售之商品名「OB-1」、Ciba Specialty Chemicals公司販售之「OB」、住友精化公司販售之商品名「TBO」、日本曹達公司販售之商品名「KAYCOLL」、日本化藥公司販售之商品名「KAYALIGHT」、「KAYASET YELLOW」及「KAYACRYL RHODAMINE FB」、BASF公司販售之商品名「Lumogen F Yellow083」、「Lumogen F Yellow 170」、「Lumogen F Orange240」、「Lumogen F Pink285」、「Lumogen F Red305」、「Lumogen F Violet570」、「Lumogen F Blue 650」及「Lumogen F Green 850」、Sinloihi公司販售之「FZ-2801」、「FZ-2802」、「FZ-2803」、「FZ-2817」、「FZ-2808」、「FZ-SB」、「FZ-5009」、「FX-301」、「FX-303」、「FX-307」及「FX-327」、DayGlo公司販售的商品名「ZQ-19」、「ZQ-18」、「ZQ-19」、「IPO-13」、「IPO-18」、「IPO-19」、「NX-13」、「GPL-11」、「GPL-13」、「Z-11」及「Z-13」、豬明川顏料公司販售的商品名「Rhodamine B lake」。
作為油著色劑，例如可列舉：Oil red SST extra、Oil red 5B、color mate blue、blue SS、oil yellow、yellow SS( 均為SHIRADO CHEMICAL製)等，但不限定於此等。此外，可列舉：偶氮系色素化合物、偶氮含金屬系色素化合物、一般纖維用的螢光增白劑等之化合物。
色料可以單獨使用1種，亦可併用2種以上。
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)可含或不含有色料，但當含有時，色料之含量相對於感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)之總固體成分，較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~5質量%，最佳為0.1~1質量%。
<6>抗氧化劑
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)中，為了防止交聯性樹脂等的氧化，亦可含有抗氧化劑。
例如，作為抗氧化劑，可列舉：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、及硫系抗氧化劑等。
作為酚系抗氧化劑之具體例，可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲酚、3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)丙酸正十八酯、肆[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、參(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)異三聚氰酸酯、4,4’-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三丁基酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(tetraoxa-spiro)[5,5]十一烷等。
作為酚系抗氧化劑之市售品，可列舉：Irganox 1010、Irganox 1035、Irganox 1076、Irganox 1135、Irganox 245、Irganox 259、Irganox 295、及Irganox3114( 以上均為BASF公司製)、ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-70、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-90、及ADK STAB AO-330(以上均為ADEKA公司製)、Sumilizer BHT、Sumilizer BP-101、Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、及Sumilizer GP(以上均為住友化學工業公司製)、HOSTANOX O10、HOSTANOX O16、HOSTANOX O14、及HOSTANOX O3(以上均為Clariant公司製)、Antage BHT、Antage W-300、Antage W-400、及Antage W500(以上均為川口化學工業公司製)、以及SEENOX 224M、及SEENOX 326M(以上均為SHIPRO化成公司製)、Yoshinox BHT、Yoshinox BB、TOMINOX TT、TOMINOX 917(以上均為吉富製藥(股)製、TTHP(東麗(股)製)等。
作為磷系抗氧化劑之具體例，可列舉：參壬基苯基亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4-伸聯苯-二-膦酸酯等。作為磷系抗氧化劑之市售品，可列舉：ADK STAB 1178(旭電化(股)製)、SUMILIZER TNP(住友化學(股)製)、JP-135(城北化學(股)製)、ADK STAB 2112(旭電化(股)製)、JPP-2000(城北化學(股)製)、Weston 618(GE 公司製)、ADK STAB PEP-24G(旭電化(股)製)、ADK STAB PEP-36(旭電化(股)製)、ADK STAB HP-10(旭電化(股)製)、SandstabP-EPQ(Sandoz(股)製)、PHOSPHITE 168(Ciba Specialty Chemicals(股)製)等。
作為硫系抗氧化劑之具體例，可列舉：3,3’-硫二丙酸二月桂酯、3,3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫二丙酸二硬脂酯、季戊四醇肆(3-月桂基硫丙酸酯)等。作為硫系抗氧化劑之市售品，可列舉：Sumilizer TPL(住友化學(股)製)、YOSHINOX DLTP(吉富製藥(股)製、AntiOx L(日本油脂(股)製)、Sumilizer TPM(住友化學(股)製)、YOSHINOX DMTP(吉富製藥(股)製、AntiOx M(日本油脂(股)製)、Sumilizer TPS(住友化學(股)製)、YOSHINOX DSTP(吉富製藥(股)製、AntiOx S(日本油脂(股)製)、ADK STAB AO-412S(旭電化(股)製)、SEENOX 412S(SHIPRO化成(股)製)、Sumilizer TDP(住友化學(股)製)等。
抗氧化劑之含量，相對於感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)的總固體成分，為約0.01~約5質量%較理想。
本發明使用之抗氧化劑，亦可視需要組合2種以上使用。
<7>界面活性劑
感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)中，從更提高塗布性的觀點，亦可添加各種界面活性劑。針對界面活性劑之具體例、理想例、使用量，與針對感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)已述之界面活性劑的 具體例、理想例、使用量為相同。
作為感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)，亦可使用例如：OMR-83(商品名，東京應化公司製)、Way Coat(商品名，Hunt Chemical公司製)、KMR(商品名，KODAK公司製)等市售品。
[光阻膜]
本發明中之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)或(II)，從提高解像力的觀點，以膜厚30~2000nm使用較理想，以膜厚30~1500nm使用更理想，以膜厚100~1000nm使用又更理想，以膜厚100~500nm使用特別理想。藉由設定組成物(I)或(II)中之固體成分濃度為適當範圍，使其帶有適度的黏度，使塗布性、製膜性提高，而能成為如上述之膜厚。
本發明中，感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)或(II)的固體成分濃度，通常各為1.0~15質量%，較佳為1.5~13質量%，更佳為2.0~12質量%。藉由使固體成分濃度為前述範圍，能在保護膜上均勻地塗布光阻溶液，進一步能形成具有高解像性及矩形的輪廓，且蝕刻耐性優異的光阻圖案。
固體成分濃度，係不包括溶劑之其他光阻成分的重量相對於樹脂組成物總重量的重量百分率。
本發明中之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)或(II)，係將上述成分溶於指定有機溶劑，較佳為溶於前述混合溶劑，並進行濾器過濾後，塗布在上述保護膜上使用。濾器過濾使用的濾器的孔徑較佳為0.1μm 以下，更佳為0.05μm以下，又更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者。濾器過濾，例如，如日本特開2002-62667號公報，進行循環的過濾，或將多種濾器以串聯或並聯連接並過濾亦可。又，可將組成物過濾多次。再者，在濾器過濾之前後，亦可對於組成物進行脫氣處理。
本發明之圖案形成方法中，可具有多次(4)曝光步驟。
上述步驟(4)中的曝光，亦可為浸潤曝光。
本發明之圖案形成方法中，利用感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)或(II)在上述保護膜上形成光阻膜之步驟(3)、將光阻膜曝光之步驟(4)、及顯影步驟(5)及(6)，可依一般已知的方法進行。
本發明之圖案形成方法中，可具有多次加熱步驟。
製膜後，在曝光步驟(4)之前，包括前加熱步驟(PB；prebake)亦為理想。
又，在曝光步驟(4)後且於顯影步驟(5)之前，包括曝光後加熱步驟(PEB；post exposure bake)亦較理想。
加熱溫度，PB、PEB均於70~150℃進行較理想，於80~140℃進行更理想。
加熱時間較佳為30~300秒，更佳為30~180秒，又更佳為30~90秒。
加熱可以利用具備通常的曝光．顯影設備的手段進行，亦可使用加熱板。
由於加熱(bake)，曝光部的反應被促進，感度或圖案輪廓有所改善。
本發明中，曝光裝置使用的光源波長無限制，但可列舉：紅外光(IR)、可見光、紫外光(UV)、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為500nm以下，更佳為400nm以下，具體而言，為i射線(365nm)、g射線(436nm)、KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，更佳為i射線(365nm)。
使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影而在光阻膜形成負型之光阻圖案的步驟(5)中，作為該顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲戊酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-環氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基 丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等之醇、或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑、或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉上述二醇醚系溶劑，此外可列舉二烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑亦可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混用。惟，為了更進一步發揮本發明效果，就顯影液全體而言的含水率較佳為低於10質量%，實質上不含水分更理想。
亦即，有機溶劑相對於有機系顯影液之使用量，相對於顯影液總量宜為90質量%以上100質量%以下，更佳為95質量%以上100質量%以下。
尤其，有機系顯影液，為含有選自於包含酮系溶劑 、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少1種有機溶劑的顯影液較理想。
有機系顯影液的蒸氣壓，於20℃為5kPa以下較佳，3kPa以下更佳，2kPa以下尤佳。藉由設定有機系顯影液之蒸氣壓為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發受抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，就結果而言晶圓面內的尺寸均勻性改善。
具有5kPa以下之蒸氣壓的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲戊酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲異丁酮等之酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等之醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑、四氫呋喃等之醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
作為具有特別理想範圍之2kPa以下的蒸氣壓的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等之酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等之醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
有機系顯影液中，視需要可適量添加界面活性劑。
作為界面活性劑不特別限定，可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為此等之氟及/或矽系界面活性劑，例如可列舉：日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746報公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號 公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑不特別限定，但使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑更理想。
界面活性劑之使用量，相對於顯影液總量通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
又，有機系顯影液，亦可視需要含有適量鹼性化合物。作為鹼性化合物，可列舉在鹼性化合物之項目已述者。
作為顯影方法，例如可使用以下方法：將基板在裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、在基板表面使顯影液藉由表面張力而堆積並靜止一定時間以顯影之方法(槳式顯影(paddle development))、對於基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、邊在以一定速度旋轉的基板上以一定速度掃描顯影液吐出噴嘴邊使顯影液吐出的方法(動態分配法)等。
上述各種顯影方法，當包括從顯影裝置之顯影噴嘴朝光阻膜吐出顯影液之步驟時，吐出之顯影液的吐出壓力(吐出之顯影液之每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，又更佳為1mL/sec/mm2以下。流速的下限不特別限定，但若考慮 產率，為0.2mL/sec/mm2以上較理想。
藉由將吐出之顯影液的吐出壓力設定為上述範圍內，能顯著減少來自顯影後之光阻殘渣的圖案缺陷。
其機制之細節尚未被確定，推測可能是藉由將吐出壓力設定為上述範圍內，使得顯影液對於光阻膜造成的壓力變小，而抑制光阻膜．光阻圖案被不小心地削去、崩塌的緣故。
又，顯影液之吐出壓力(mL/sec/mm2)係在顯影裝置中之顯影噴嘴出口的值。
作為調整顯影液之吐出壓力的方法，例如可列舉：以泵浦等調整吐出壓力的方法、或藉由來自加壓槽之供給來調整並改變壓力的方法等。
又，在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施邊取代為其他溶劑邊停止顯影的步驟。
在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影的步驟後，較佳為包括使用淋洗液洗滌的步驟。
作為使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影的步驟後之淋洗步驟使用的淋洗液，只要不溶解光阻圖案即可，無特殊限制，可使用含有一般的有機溶劑的溶液。作為前述淋洗液，較佳為使用含有選自於包含烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少1種的有機溶劑的淋洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之具體例，可列舉與於含有有機 溶劑之顯影液已說明者為同樣者。
在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟之後，更佳為進行使用含有選自於包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑之群組中之至少1種有機溶劑的淋洗液進行洗滌的步驟，又更佳為進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之淋洗液進行洗滌的步驟，尤佳為進行使用含有一元醇之淋洗液進行洗滌的步驟，最佳為使用含有碳數5以上之一元醇的淋洗液進行洗滌的步驟。
在此，作為淋洗步驟使用之一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀之一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為尤佳的碳數5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可混合數種，亦可與上述以外的有機溶劑混用。
淋洗液中的含水率，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。藉由使含水率為10質量%以下，能獲得良好的顯影特性。
使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟後使用的淋洗液的蒸氣壓，於20℃為0.05kPa以上5kPa以下較佳，0.1kPa以上5kPa以下更佳，0.12kPa以上3kPa以下最理想。藉由設定淋洗液的蒸氣壓為0.05kPa以上5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，且起因於淋洗液之 滲透所致之膨潤受抑制，晶圓面內的尺寸均勻性得以改良。
淋洗液中亦可添加適量界面活性劑而使用。
於淋洗步驟，係將已使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影的晶圓以含有前述有機溶劑的淋洗液進行洗滌處理。洗滌處理的方法不特別限定，但例如可採用在以一定速度旋轉的基板上不斷吐出淋洗液的方法(旋轉塗布法)、在充滿淋洗液的槽中將基板浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對於基板表面噴霧淋洗液的方法(噴霧法)等，其中又以旋轉塗布方法進行洗滌處理，於洗滌後將基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，將淋洗液從基板上去除的方法較為理想。又，淋洗步驟後包括加熱步驟(post bake)亦為理想。利用加熱可去除圖案間及圖案內部殘留的顯影液及淋洗液。淋洗步驟後的加熱步驟，通常於40℃~160℃，較佳為70℃~95℃，通常進行10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。
本發明之圖案形成方法中，在藉由步驟(5)於光阻膜形成負型的光阻圖案後，藉由步驟(6)，將水作為顯影液，並將上述光阻圖案作為遮罩圖案，於前述保護膜形成圖案。
作為顯影液使用的水，較佳為純水。原因為若含有其他成分(例如鹼)，會有污染基板或已於基板上形成之有機半導體膜等之膜，並造成機能下降之虞。
本發明之圖案形成方法中，藉由步驟(7)，使用乾蝕刻或濕蝕刻，將光阻及保護膜圖案作為遮罩，於 前述有機半導體膜形成圖案。
並且，藉由步驟(8)，使用含有有機溶劑的剝離液去除光阻圖案，再使用水去除保護膜圖案。
作為前述含有有機溶劑的剝離液，較佳為含有選自於包含醇系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之群組中至少1種以上之有機溶劑的剝離液。又，前述含有有機溶劑的剝離液亦可含有水。
[電子裝置]
又，本發明亦係關於包含上述本發明之圖案形成方法的電子裝置的製造方法、及依此製造方法製造的電子裝置。
本發明之電子裝置，可理想地裝載在電機電子設備(家電、OA．媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)。
在此，電子裝置，係含有半導體且有2個以上的電極，利用電、光、磁、化學物質等控制於此電極間流過之電流或產生的電壓的裝置，或是利用施加的電壓或電流而產生光、電場、磁場等的裝置，舉例而言，可列舉：有機光電變換元件、有機場效電晶體、有機電場發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反向器(inverter)、資訊記錄元件等。有機光電變換元件亦可使用在光感測器用途、能量變換用途(太陽能電池)中之任一用途。此等之中，較佳為有機場效電晶體、有機光電變換元件、有機電場發光元件，更佳為有機場效電晶體、有機光電變換元件，特佳為有機場效電晶體。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不限定於以下的實施例。又，若無特別指明，「份」、「%」為質量基準。
實施例1~5及比較例1~3
[保護膜形成用的樹脂組成物的製備]
使下列表1所示的成分溶解於水(及混合溶劑)，製備各自的水溶液，並製備保護膜形成用的樹脂組成物。各樹脂組成物的固體成分濃度適當調整至2~14質量%的範圍。
上表1中的成分及簡稱如下。
[具有羥基之主鏈結構不同的2種樹脂]
從以下A1~A3適當選用2種。
A1：聚三葡萄糖(重量平均分子量200000；林原商事(股)製)
A2：水溶性纖維素(重量平均分子量200000；DAICEL FINECHEM(股)製HEC Daicel)
A3：聚乙烯醇(皂化度99莫耳%以上，聚合度500；可樂麗(股)製)
[添加劑(界面活性劑)]
C1：EMALEX 710(日本Emulsion(股)製)
C2：EMALEX 310(日本Emulsion(股)製)
[溶劑]
G4：二丙二醇單甲醚
[在裸矽上使用前述樹脂組成物形成保護膜]
在4吋裸矽基板上以旋塗機(1200rpm，30秒)塗布上表1記載的樹脂組成物，以加熱板進行100℃/60秒加熱，獲得平均膜厚1000nm的保護膜。之後，將該基板使用大日本Screen公司製LAMBD ACE進行15點之厚度測定。作為判定，膜厚最大值與最小值之差(膜厚範圍)為100nm以下時於表2記載為A，超過100nm時於表2記載為B。又，當目視觀察到剝離時於表2記載為B，無剝離時於表2記載為A。
[在有機半導體膜上使用前述樹脂組成物形成保護膜]
就有機半導體而言，將濃度20g/L之P3HT(Merck公司製)氯苯溶液10mL與濃度14g/L的[60]PCBM(Solenne公司製)氯苯溶液10mL混合，以旋塗機(1200rpm，30秒)塗布在4吋裸矽基板上，以加熱板進行140℃/15分鐘乾燥，形成膜厚100nm的有機半導體膜。將於基板上形成有該有機半導體膜的晶圓作為晶圓1。利用旋塗機(1200rpm，30秒)在晶圓1上塗布表1記載的樹脂組成物後，於100℃加熱60秒，形成在有機半導體膜上設置有膜厚1000nm的保護膜的晶圓2。又，以目視觀察到有剝離或有條紋 (striation)(以放射狀出現膜厚的凹凸的現象)等塗布不均的情形於表2記載為B，無剝離及塗布剝離的情形於表2記載為A。
就綜合判定而言，於表2中在裸矽上及與有機半導體上的結果均判定為A時記載為合格，只要有1個為B的情形記載為不合格。
從表2所示的結果可知，使用含有1種具羥基之樹脂的樹脂組成物而獲得保護膜的比較例1~3，在裸矽上的膜厚範圍大、發生剝離，於有機半導體膜上出現剝離或塗布不均。
另一方面，可知：混合具有羥基之主鏈結構不同的2種樹脂而獲得保護膜的實施例1~5，在裸矽上的膜厚範圍小、不發生剝離，於有機半導體膜上未出現剝離或塗布不均。
實施例6~9、比較例4及5
[使用含有因酸的作用而使極性增大而對於含有有機溶劑之顯影液的溶解性減少之樹脂的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)形成圖案]
在前述記載的4吋(KrF曝光的情形為8吋)的晶圓2上，利用旋塗機(1200rpm，30秒)塗布下表3及4所示之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物後，於110℃加熱60秒，形成於晶圓2上形成有膜厚500nm之光阻膜的晶圓3。
接著，將晶圓3以i射線投影曝光裝置NSR2005i9C(Nikon公司製)，以NA：0.57、Sigma：0.60的光學條件進行曝光(曝光量120mJ/cm2)，或以KrF投影曝光裝置PAS5500/850(ASML公司製)，以NA：0.60、Sigma：0.70的光學條件進行曝光(曝光量25mJ/cm2)，通過線寬25μm之1：1線與間距圖案的二元遮罩進行曝光。之後於110℃加熱60秒後，於室溫以下表5記載的顯影液1進行15秒顯影，並旋轉乾燥，獲得線寬25μm之1：1線與間距的光阻圖案。然後，以水(下表5記載之顯影液2)進行30秒顯影，旋轉乾燥，於前述保護膜獲得與前述光阻圖案為同樣線寬25μm之1：1線與間距的圖案。
上表3中的成分及簡稱如下。
[因酸的作用而使極性增大而對於含有有機溶劑之顯影液的溶解性減少之樹脂]
針對樹脂D1及D2，顯示重複單元(unit)、組成比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)、分散度。
[酸產生劑(PAG)]
[添加劑]
[溶劑]
G1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
G3：環己酮
上表4中之成分及簡稱如下。
[交聯性化合物、及樹脂]
[光反應起始劑]
[圖案形成的確認]
保護膜形成用之各樹脂組成物、與各感活性光線性或感放射線性樹脂組成物之組合、及曝光光源、顯影液的種類，記載於下表5。能形成光阻圖案的情形設為「A」，未形成圖案的情形設為「B」。
又，評價在形成圖案後，於室溫以60秒的條件利用PGME或4-甲基-2-戊醇(MIBC)之光阻圖案除去性。其結果亦記載於表5。能剝離時設為「A」，未能剝離時或無法形成能剝離之圖案時設為「B」。
上表5中，比較例4及5係請求項8之比較例。上表5中之簡稱如下。
[顯影液]
K1：乙酸丁酯
K2：2-庚酮
K3：水
從表5所示結果可知：使用含有樹脂及交聯性化合物之交聯性感活性光線性或感放射線性樹脂組成物的比較例4及5，雖然圖案形成性良好，但是剝離性差。
另一方面，使用本發明之保護膜且使用含有酸分解性樹脂之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物的實施例6~9，圖案形成性、剝離性均優良。
實施例10~15
[使用含有共軛二烯系聚合物或其環化物、及交聯劑之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)形成圖案]
在實施例1~5完成的有機半導體膜上形成有保護膜的積層體之晶圓2上，旋塗塗布下表6記載的組成的組成物後，於110℃加熱60秒，形成在晶圓2上形成有膜厚1.5μm之光阻膜的晶圓3。
接著，將晶圓3以i射線投影曝光裝置NSR2005i9C(Nikon公司製)，使用以NA：0.57、Sigma：0.60的光學條件之曝光(曝光量120mJ/cm2)進行接觸曝光。通過線寬25μm的1：1線與間距圖案的二元遮罩進行曝光。之後於110℃進行60秒加熱後，於室溫以下表7記載的顯影液1進行15秒顯影，旋轉乾燥，獲得線寬25μm的1：1線與間距的光阻圖案。然後，以水(下表7記載的顯影液2)進行30秒顯影，旋轉乾燥，於前述保護膜獲得與前述光阻圖案同樣的線寬25μm的1：1線與間距的圖案。
上表中之成分及簡稱如下。
[共軛二烯系聚合物之環狀物]
環化異戊二烯橡膠：質量平均分子量4,9000、分散度(質量平均分子量/數量平均分子量)1.7、環化率65%。
[交聯劑]
2,6-二(對疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮
[聚合起始劑]
二偶氮胺基苯
[抗氧化劑]
4,4’-丁二烯-雙(6-第三丁基-間甲酚)
[色料]
1-萘基亞甲基1-萘甲醛腙(naphthalazine)
Oil Yellow SS special(shirado chemical製)
Kaycoll C(日本曹達製)
[溶劑]
二甲苯
[圖案形成之確認]
保護膜形成用之各樹脂組成物、與各感活性光線性或感放射線性樹脂組成物之組合、及顯影液的種類，記載於下表7。能形成光阻圖案的情形設為「A」，未形成圖案的情形設為「B」。
又，評價在形成圖案後，於室溫以60秒的條件利用PGME或4-甲基-2-戊醇(MIBC)之光阻圖案除去性。其結果亦記載於表7。能剝離時設為「A」，未能剝離時或無法形成能剝離之圖案時設為「B」。
上表7中之簡稱、顯影液K1~K3如前述。
由表7所示結果可知：使用本發明之保護膜，並使用含有環化異戊二烯及交聯劑的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物的實施例10~15，圖案形成性、剝離性均優良。
[產業上之可利用性]
依照本發明，能提供一種保護膜形成用之樹脂組成物、保護膜、及圖案形成方法，該組成物能在基板上或在基板上形成的膜上不剝離、無塗布不均而形成膜厚均勻的保護膜，藉此，於利用含有有機溶劑之顯影液形成圖案時，可形成微細且均勻的圖案。
又，本發明之圖案形成方法，能將形成的光阻及保護膜圖案作為遮罩，於有機半導體膜形成所要的圖案，且於之後，能將作為遮罩使用的光阻及保護膜圖案以對於基底之有機半導體膜不造成傷害地去除。
又，可提供利用包含上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法所製造的電子裝置。
本發明已參照特定的實施型態詳細說明，但對於該技術領域中具有通常知識者而言，在不脫離本發 明之精神與範圍內可施加各種變更或修正。
本申請案係基於2012年10月19日提出申請的日本專利申請(日本特願2012-232416)及2013年8月26日提出申請的日本專利申請(日本特願2013-174743)，其內容納入於此作為參考。

Claims (10)

  1. 一種樹脂組成物，其係使用在形成保護膜以保護基板或基板上形成之膜免受圖案形成之顯影使用的含有有機溶劑的顯影液傷害，該樹脂組成物之特徵為含有具有羥基之主鏈結構不同的2種以上的樹脂及水，且於該2種以上的樹脂中以相對於該2種以上的樹脂總質量為70質量%以上的含量含有多糖類。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該形成在基板上的膜為有機半導體膜。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該2種以上的樹脂包括聚乙烯醇及多糖類。
  4. 如請求項3之樹脂組成物，其中，該多糖類為聚三葡萄糖(pullulan)或水溶性纖維素。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物，其更含有可溶於水的有機溶劑。
  6. 一種保護膜，其係由如請求項1至5中任一項之樹脂組成物形成，該保護膜係保護基板或基板上形成之膜免受圖案形成之顯影使用的含有有機溶劑的顯影液傷害。
  7. 一種圖案形成方法，其包含以下步驟：(1)在基板上形成有機半導體膜；(2)在該有機半導體膜上，使用如請求項1至5中任一項之樹脂組成物形成保護膜；(3)在該保護膜上，利用含有因酸的作用而極性增大而減少對於含有有機溶劑之顯影液之溶解性的樹脂之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(I)、或者利 用含有共軛二烯聚合物或共聚物、或前述聚合物或共聚物之環化物、及交聯劑之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物(II)而形成光阻膜；(4)將該光阻膜曝光；(5)使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影，而於該光阻膜形成負型的光阻圖案；(6)使用水作為顯影液，將該光阻圖案作為遮罩圖案，於該保護膜形成圖案；(7)使用乾蝕刻或濕蝕刻，將光阻及保護膜圖案作為遮罩，於該有機半導體膜形成圖案；及(8)使用含有有機溶劑的剝離液，去除光阻圖案，再使用水去除保護膜圖案。
  8. 如請求項7之圖案形成方法，其中，該含有有機溶劑之顯影液，係含有選自於包含酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑之群組中至少1種的有機溶劑的顯影液。
  9. 如請求項7或8之圖案形成方法，其中，該含有有機溶劑的剝離液，係含有選自於包含醇系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之群組中之至少1種以上的有機溶劑的剝離液。
  10. 一種電子裝置之製造方法，其包含如請求項7至9中任一項之圖案形成方法。
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