KR101949753B1 - 보호막 형성용의 수지 조성물, 보호막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

보호막 형성용의 수지 조성물, 보호막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

기판 상 또는 기판 상에 형성된 막 상에 박리되지 않고, 도포 불균일이 없고, 막 두께가 균일한 보호막을 형성할 수 있고, 그것에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 의한 패턴 형성에 있어서 미세하며 또한 균일한 패턴을 형성할 수 있는 보호막 형성용의 수지 조성물, 보호막 및 패턴 형성 방법을 제공한다. 또한, 형성한 레지스트 및 보호막 패턴을 마스크로 해서 유기 반도체막에 소망의 패턴을 형성할 수 있고, 그 후 마스크로서 사용한 레지스트 및 보호막 패턴을 하지의 유기 반도체막에 데미지를 주는 일 없이 제거하는 것이 가능한 패턴 형성 방법을 제공한다. 또한, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 전자 디바이스를 제공한다. 패턴 형성에 있어서의 현상에 사용되는 유기 용제를 포함하는 현상액으로부터 기판 또는 기판 상에 형성된 막을 보호하는 보호막의 형성에 사용되어 히드록시기를 갖는 주쇄 구조가 상위하는 2종 이상의 수지와 물을 함유하는 수지 조성물.

Description

보호막 형성용의 수지 조성물, 보호막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스{RESIN COMPOSITION FOR PROTECTIVE FILM FORMATION, PROTECTIVE FILM, METHOD FOR FORMING PATTERN, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 또는 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합하게 사용되는 보호막 형성용의 수지 조성물, 보호막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기판 상에 형성된 유기 반도체막을 보호하는데에 적합하게 사용되는 보호막 형성용의 수지 조성물, 보호막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
유기 반도체를 사용한 디바이스는 종래의 실리콘 등의 무기 반도체를 사용한 디바이스에 비해 간단한 프로세스에 의해 제조할 수 있고, 또한 분자 구조를 변화시킴으로써 용이하게 재료 특성을 변화시키는 것이 가능하기 때문에 재료의 베리에이션이 풍부하며, 무기 반도체로는 이룰 수 없었던 기능이나 소자를 실현하는 것이 가능하게 된다고 여겨져 최근 왕성하게 연구되고 있다. 예를 들면, 유기 반도체는 유기 태양 전지, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 유기 광디텍터 등의 플렉시블 전자 기기에 적용될 가능성이 있다.
유기 반도체의 패터닝은 지금까지 인쇄 기술에 의해 행해져 왔지만, 인쇄 기술에 의한 패터닝으로는 미세 가공에 한계가 있다. 그래서, 종래의 실리콘 등의 무기 반도체에 적용되어 온 포토리소그래피와 에칭에 의한 패터닝을 유기 반도체의 패터닝에도 적용하는 연구가 행해져 오고 있다.
그러나, 유기 반도체는 용제 내성이 약하고, 일부의 알코올이나 수용액 이외에는 유기 반도체에 의해 형성되는 막(이하, 단순히 유기 반도체막이라고 한다)을 열화시켜버린다. 또한, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)의 알칼리 현상액에 의해서도 유기 반도체막은 열화되어버려 전기 특성의 열화로 연결된다.
그와 같은 유기 반도체막의 열화를 방지하는 관점으로부터 유기 반도체막 상에 보호막을 형성하고, 각종 패터닝을 행하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조).
일본국 특허 공표 2003-525521호 공보 일본국 특허 공개 2006-41317호 공보 일본국 특허 공개 2011-254091호 공보
그러나, 보호막의 형성에 있어서 도포 불균일, 박리가 발생하기 쉽고, 막 두께가 불균일해지기 쉽고, 그 후의 레지스트막의 형성 및 패터닝에 영향을 주는 점에서 도포 불균일, 박리의 저감, 막 두께의 균일성에 대해서 추가적인 개선이 요구되고 있었다.
또한, 레지스트막 및 보호막에 패턴을 형성 후, 그들을 마스크로 해서 에칭 등에 의해 가공한 후, 레지스트막 및 보호막의 패턴을 제거할 때 드라이 에칭이나 애싱 공정에 의한 제거로는 하지의 유기 반도체막에 데미지를 주는 점에서 데미지가 저감되는 제거법이 요구되고 있었다.
상기 문제점을 감안하여 본 발명의 목적은 기판 상 또는 기판 상에 형성된 막 상에 박리되지 않고, 도포 불균일이 없고, 막 두께가 균일한 보호막을 형성할 수 있고, 그것에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 의한 패턴 형성에 있어서 미세하며 또한 균일한 패턴을 형성할 수 있는 보호막 형성용의 수지 조성물, 보호막 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 형성한 레지스트 및 보호막 패턴을 마스크로 해서 유기 반도체막에 소망의 패턴을 형성할 수 있고, 그 후 마스크로서 사용한 레지스트 및 보호막 패턴을 하지의 유기 반도체막에 데미지를 주는 일 없이 제거할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하는 것에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1]
패턴 형성에 있어서의 현상에 사용되는 유기 용제를 포함하는 현상액으로부터 기판 또는 기판 상에 형성된 막을 보호하는 보호막의 형성에 사용되고, 히드록시기를 갖는 주쇄 구조가 상위하는 2종 이상의 수지와 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[2]
[1]에 있어서, 상기 기판 상에 형성된 막이 유기 반도체막인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[3]
[1] 또는 [2]에 있어서, 상기 2종 이상의 수지가 폴리비닐알코올 및 다당류를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[4]
[3]에 있어서, 상기 다당류가 풀루란 또는 수용성 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[5]
[3] 또는 [4]에 있어서, 상기 다당류의 함유량이 상기 2종 이상의 수지 전체 질량에 대해서 70질량% 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[6]
[1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 물에 용해되는 유기 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[7]
[1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 패턴 형성에 있어서의 현상에 사용되는 유기 용제를 포함하는 현상액으로부터 기판 또는 기판 상에 형성된 막을 보호하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물로부터 형성된 보호막.
[8]
(1) 기판 상에 유기 반도체막을 형성하는 공정,
(2) 상기 유기 반도체막 상에 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 사용해서 보호막을 형성하는 공정,
(3) 상기 보호막 상에 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I), 또는
공역 디엔 중합체 또는 공중합체 또는 상기 중합체 또는 공중합체의 환화물, 및 가교제를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)에 의해 레지스트막을 형성하는 공정,
(4) 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
(5) 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상해서 상기 레지스트막에 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
(6) 물을 현상액으로서 사용하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크 패턴으로 해서 상기 보호막에 패턴을 형성하는 공정,
(7) 드라이 또는 웨트 에칭을 사용하여 레지스트 및 보호막 패턴을 마스크로해서 상기 유기 반도체막에 패턴을 형성하는 공정, 및
(8) 유기 용제를 포함하는 박리액을 사용해서 레지스트 패턴을 제거하고, 물을 사용해서 보호막 패턴을 제거하는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9]
[8]에 있어서, 상기 유기 용제를 포함하는 현상액이 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10]
[8] 또는 [9]에 있어서, 상기 유기 용제를 포함하는 박리액이 알코올계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 유기 용제를 함유하는 박리액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11]
[8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[12]
[11]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 기판 상 또는 기판 상에 형성된 막 상에 박리가 없고, 도포 불균일이 없고, 막 두께가 균일한 보호막을 형성할 수 있고, 그것에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 의한 패턴 형성에 있어서 미세하며 또한 균일한 패턴을 형성할 수 있는 보호막 형성용의 수지 조성물, 보호막 및 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 형성한 레지스트 및 보호막 패턴을 마스크로 해서 유기 반도체막에 소망의 패턴을 형성할 수 있고, 그 후 마스크로서 사용한 레지스트 및 보호막 패턴을 하지의 유기 반도체막에 데미지를 주는 일 없이 제거할 수 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 「활성광선」 또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴은 아크릴 및 메타아크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물은 패턴 형성에 있어서의 현상에 사용되는 유기 용제를 포함하는 현상액으로부터 기판 또는 기판 상에 형성된 막을 보호하는 보호막의 형성에 사용되고, 히드록시기를 갖는 주쇄 구조가 상위하는 2종 이상의 수지와 물을 함유한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로 형성된 보호막에 관한 것이기도 하다.
또한, 본 발명은 패턴 형성 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 패턴 형성 방법은
(1) 기판 상에 유기 반도체막을 형성하는 공정,
(2) 상기 유기 반도체막 상에 상술한 수지 조성물을 사용해서 보호막을 형성하는 공정,
(3) 상기 보호막 상에 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I), 또는
공역 디엔 중합체 또는 공중합체 또는 상기 중합체 또는 공중합체의 환화물 및 가교제를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)에 의해 레지스트막을 형성하는 공정,
(4) 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
(5) 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상해서 상기 레지스트막에 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
(6) 물을 현상액으로서 사용하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크 패턴으로 해서 상기 보호막에 패턴을 형성하는 공정,
(7) 드라이 또는 웨트 에칭을 사용하여 레지스트 및 보호막 패턴을 마스크로 해서 상기 유기 반도체막에 패턴을 형성하는 공정, 및
(8) 유기 용제를 포함하는 박리액을 사용해서 레지스트 패턴을 제거하고, 물을 사용해서 보호막 패턴을 제거하는 공정을 더 갖는다.
본 발명에 있어서는 실리콘, 석영, 세라믹, 유리 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름 등의 여러 가지의 재료를 기판으로서 사용할 수 있고, 용도에 따라서 어떠한 기판을 선택해도 좋다. 예를 들면, 플렉시블한 소자의 용도의 경우에는 플렉시블 기판을 사용할 수 있다. 또한, 기판 두께는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 유기 반도체막, 카본 나노 튜브막, 그래핀막 등의 막(바람직하게는 유기 반도체막)을 기판 상에 형성하는 방법은 어떠한 방법이어도 좋지만, 구체적으로는 캐스트법, 블레이드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥핑(침지) 코팅법, 비드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법, 스핀 코트법, 랭뮤어 블라젯(Langmuir-Blodgett)(LB)법 등의 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 캐스트법, 스핀 코트법 및 잉크젯법을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 프로세스에 의해 표면이 평활하며 대면적의 유기 반도체막 등의 막을 저비용으로 생산하는 것이 가능해진다.
(도포 조건)
기판 상에 성막할 경우, 막을 형성하는 재료를 적당한 유기 용매(예를 들면, 헥산, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1,2-디클로로벤젠 등의 탄화수소계 용매; 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용매; 예를 들면 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 등의 에스테르계 용매; 예를 들면 메탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매; 예를 들면 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니졸 등의 에테르계 용매; 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 등의 극성 용매 등) 및/또는 물에 용해 또는 분산시켜서 도포액으로 해서 각종 도포법에 의해 박막을 형성할 수 있다.
그 도포액 중의 본 발명에 사용되는 유기 반도체의 농도는 바람직하게는 0.1~80질량%, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이며, 이것에 의해 임의의 두께의 막을 형성할 수 있다.
또한, 성막시에 수지 바인더를 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 막을 형성하는 재료와 바인더 수지를 상술한 적당한 용매에 용해시키거나 또는 분산시켜서 도포액으로 해서 각종의 도포법에 의해 박막을 형성할 수 있다. 수지 바인더로서는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 절연성 폴리머 및 이들의 공중합체, 폴리비닐카르바졸, 폴리실란 등의 광전도성 폴리머, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌비닐렌 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 수지 바인더는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수 병용해도 좋다. 박막의 기계적 강도를 고려하면 유리 전이 온도가 높은 수지 바인더가 바람직하고, 전하 이동도를 고려하면 극성기를 포함하지 않는 구조의 수지 바인더나 광전도성 폴리머, 도전성 폴리머가 바람직하다.
수지 바인더는 사용하지 않는 편이 유기 반도체의 특성상 바람직하지만, 목적에 따라서는 사용하는 경우도 있다. 이 경우의 수지 바인더의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 유기 반도체막 등의 막 중 바람직하게는 0.1~30질량%로 사용된다.
용도에 따라서는 단독 및 여러 가지의 반도체 재료나 첨가제를 첨가한 혼합 용액을 도포하고, 복수의 재료종으로 이루어지는 블렌드막으로 해도 좋다. 예를 들면, 광전 변환층을 제작할 경우, 별도의 반도체 재료와의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 p형 반도체 재료로서는 홀 수송성을 나타내는 재료이면 유기 반도체 재료, 무기 반도체 재료 중 어떠한 재료를 사용해도 좋지만, 바람직하게는 p형 π공역 고분자(예를 들면, 치환 또는 무치환의 폴리티오펜(예를 들면, 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 등), 폴리셀레노펜, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리티오펜비닐렌, 폴리아닐린 등), 축합 다환 화합물(예를 들면, 치환 또는 무치환의 안트라센, 테트라센, 펜타센, 안트라디티오펜, 헥사벤조코로넨 등), 트리아릴아민 화합물(예를 들면, m-MTDATA, 2-TNATA, NPD, TPD, mCP, CBP 등), 헤테로 5원환 화합물(예를 들면, 치환 또는 무치환의 올리고티오펜, TTF 등), 프탈로시아닌 화합물(치환 또는 무치환의 각종 중심 금속의 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 안트라시아닌, 테트라피라지노폴피라진), 포르피린 화합물(치환 또는 무치환의 각종 중심 금속의 포르피린), 카본 나노 튜브, 반도체 폴리머를 수식한 카본 나노 튜브, 그래핀 중 어느 하나이며, 보다 바람직하게는 p형 π공역 고분자, 축합 다환 화합물, 트리아릴아민 화합물, 헤테로 5원환 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 포르피린 화합물 중 어느 하나이며, 더욱 바람직하게는 p형 π공역 고분자이다.
반도체 재료가 사용될 수 있는 n형 반도체 재료로서는 홀 수송성을 갖는 것이면 유기 반도체 재료, 무기 반도체 재료 중 어떠한 것이어도 좋지만, 바람직하게는 풀러렌 화합물, 전자 결핍성 프탈로시아닌 화합물, 나프탈렌테트라카르보닐 화합물, 페릴렌테트라카르보닐 화합물, TCNQ 화합물, n형 π공역 고분자, n형 무기 반도체이며, 보다 바람직하게는 풀러렌 화합물, 전자 결핍성 프탈로시아닌 화합물, 나프탈렌테트라카르보닐 화합물, 페릴렌테트라카르보닐 화합물, π공역 고분자이며, 특히 바람직하게는 풀러렌 화합물, π공역 고분자이다. 본 발명에 있어서 풀러렌 화합물이란 치환 또는 무치환의 풀러렌을 가리키고, 풀러렌으로서는 C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84, C86, C88, C90, C96, C116, C180, C240, C540 등 중 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 C60, C70, C86이며, 특히 바람직하게는 PCBM([6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸에스테르) 및 그 유연체(C60 부분을 C70, C86 등으로 치환한 것, 치환기의 벤젠환을 다른 방향환 또는 헤테로환으로 치환한 것, 메틸에스테르를 n-부틸에스테르, i-부틸에스테르 등으로 치환한 것)이다. 전자 결핍성 프탈로시아닌류란 전자 구인기가 4개 이상 결합한 각종 중심 금속의 프탈로시아닌(F16MPc, FPc-S8 등), 나프탈로시아닌, 안트라시아닌, 치환 또는 무치환의 테트라피라지노폴피라진 등이다. 나프탈렌테트라카르보닐 화합물로서는 어떠한 것이어도 좋지만, 바람직하게는 나프탈렌테트라카르복실산 무수물(NTCDA), 나프탈렌비스이미드 화합물(NTCDI), 페리논 안료(Pigment Orange 43, Pigment Red 194 등)이다. 페릴렌테트라카르보닐 화합물로서는 어떠한 것이어도 좋지만, 바람직하게는 페릴렌테트라카르복실산 무수물(PTCDA), 페릴렌비스이미드 화합물(PTCDI), 벤조이미다졸 축환체(PV)이다. TCNQ 화합물이란 치환 또는 무치환의 TCNQ 및 TCNQ의 벤젠환 부분을 다른 방향환이나 헤테로환으로 치환한 것이며, 예를 들면 TCNQ, TCAQ, TCN3T 등이다. 또한, 그래핀도 들 수 있다. n형 유기 반도체 재료의 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
또한, 식 중의 R로서는 어떠한 것이어도 상관없지만, 수소 원자, 치환기 또는 무치환이며 분기 또는 직쇄의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~18개, 보다 바람직하게는 1~12개, 더욱 바람직하게는 1~8개인 것), 치환 또는 무치환의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30개, 보다 바람직하게는 6~20개, 보다 바람직하게는 6~14개인 것) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112015037435293-pct00001
또한, 성막시 기판을 가열 또는 냉각해도 좋고, 기판의 온도를 변화시킴으로써 막질이나 막 중에서의 분자의 패킹을 제어하는 것이 가능하다. 기판의 온도로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 -200℃~400℃, 보다 바람직하게는 -100℃~300℃, 더욱 바람직하게는 0℃~200℃이다.
(유기 반도체)
본 발명에 있어서의 유기 반도체란 반도체의 특성을 나타내는 유기 재료이다. 무기 재료로 이루어지는 반도체의 경우와 마찬가지로 정공을 캐리어로 해서 전도하는 p형 유기 반도체와, 전자를 캐리어로 해서 전도하는 n형 유기 반도체가 있다. 유기 반도체 중의 캐리어의 흐르기 용이함은 캐리어 이동도(μ)로 나타내어진다. 용도에도 의하지만, 일반적으로 이동도는 높은 편이 좋고, 10-7㎠/Vs 이상인 것이 바람직하고, 10-6㎠/Vs 이상인 것이 보다 바람직하고, 10-5㎠/Vs 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이동도는 전계 효과 트랜지스터(FET) 소자를 제작했을 때의 특성이나 비행 시간 계측(TOF)법에 의해 구할 수 있다.
(유기 반도체막의 후처리)
형성된 유기 반도체막은 후처리에 의해 특성을 조정할 수 있다. 예를 들면, 가열 처리나 용매 증기로의 폭로에 의해 막의 모폴로지나 막 중에서의 분자의 패킹을 변화시킴으로써 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 산화성 또는 환원성의 가스나 용매, 물질 등에 노출되거나 또는 이들을 혼합함으로써 산화 또는 환원 반응을 일으키고, 막 중에서의 캐리어 밀도를 조정할 수 있다.
(막 두께)
유기 반도체막의 막 두께는 특별히 제한되지 않고, 사용되는 전자 디바이스의 종류 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 5㎚~50㎛, 보다 바람직하게는 10㎚~5㎛, 더욱 바람직하게는 20㎚~500㎚이다.
기판 또는 기판 상에 형성된 막을 보호하기 위해서 기판 상 또는 기판 상에 형성된 막(바람직하게는 유기 반도체막) 상에 형성되는 보호막의 형성에 사용되는 본 발명의 수지 조성물은 히드록시기를 갖는 주쇄 구조가 상위하는 2종 이상의 수지와 계면 활성제와 물을 함유하는 수지 조성물을 함유한다.
(히드록시기를 갖는 주쇄 구조가 상위하는 2종 이상의 수지)
본 발명에 있어서의 「히드록시기를 갖는 주쇄 구조가 상위하는 2종 이상의 수지」란 상기 수지 각각이 히드록시기를 갖는 주쇄 구조를 갖지만, 상기 히드록시기를 갖는 주쇄 구조가 서로 다른 2종 이상의 수지를 말한다.
본 발명에 있어서의 히드록시기를 갖는 주쇄 구조가 상위하는 2종 이상의 수지로서는 각종 친수성의 폴리머를 2종류 이상을 선택해서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수용성 다당류[수용성의 셀룰로오스(메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염, 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염 등), 풀루란, 전분, 히드록시프로필 전분, 카르복시메틸 전분, 키토산, 시클로덱스트린], 폴리비닐알코올 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 주쇄 구조가 상위하는 2종류 이상을 선택해서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 2종 이상의 수지가 폴리비닐알코올 및 다당류를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 다당류의 함유량이 상기 2종 이상의 수지 전체 질량에 대해서 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 다당류로서는 풀루란 또는 수용성 셀룰로오스인 것이 바람직하다.
상기 수용성 셀룰로오스로서는 수용성 에테르화 셀룰로오스(메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등)인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리비닐알코올로서는 폴리비닐알코올 및 그 부분 에스테르, 에테르 및 아세탈 또는 그들에 필요한 수용성을 갖게 하는 실질적 양의 미치환 비닐알코올 단위를 함유하는 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올로서는, 예를 들면 71~100% 가수분해되어 중합도가 300~2400의 범위인 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는 KURARAY CO., LTD.제 PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8 등을 들 수 있다.
또한, 88~100% 가수분해된 폴리비닐아세테이트클로로아세테이트 또는 프로피오네이트, 폴리비닐포르말 및 폴리비닐아세탈 및 그들의 공중합체, 폴리비닐알코올을 4급 암모늄염에 의해 양이온 변성한 것, 술폰산 소다 등에 의해 음이온 변성한 것 등을 들 수 있다.
히드록시기를 갖는 주쇄 구조가 상위하는 2종 이상의 수지 각각의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 바람직하게는 500~400,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~300,000, 더욱 바람직하게는 3,000~200,000이다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6의 범위의 것이 사용된다.
본 발명의 수지 조성물은 물에 용해하는 유기 용제를 더 함유하고 있어도 좋다.
물에 용해하는 유기 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등, 메탄올, 에탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류 등을 들 수 있고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하고, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르인 것이 보다 바람직하다.
물에 용해하는 유기 용제의 혼합 용매 중의 함유량은 도포 균일성의 관점으로부터 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 보호막을 형성하는 수지 조성물에는 도포성을 더 향상시키기 위한 계면 활성제 또는 유화제를 함유시키는 것이 바람직하다.
계면 활성제로서는 표면 장력을 저하시키는 것이면 비이온계, 음이온계, 양성 불소계 등 어떠한 것이어도 상관없다.
계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄디스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄세스퀴올레이트, 소르비탄트리올레이트 등의 소르비탄알킬에스테르류, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올레이트 등의 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온 계면 활성제; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염류, 부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 펜틸나프탈렌술폰산 나트륨, 헥실나프탈렌술폰산 나트륨, 옥틸나프탈렌술폰산 나트륨 등의 알킬나프탈렌술폰산염류, 라우릴황산 나트륨 등의 알킬황산염류, 도데실술폰산 소다 등의 알킬술폰산염류, 디라우릴술포숙신산 나트륨 등의 술포숙신산 에스테르 염류 등의 음이온 계면 활성제; 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면 활성제가 사용 가능하지만, 특히 바람직한 것은 알킬나프탈렌술폰산염류 등의 음이온 계면 활성제, 알킬베타인류, 하기 식(1)으로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌에테르기를 갖는 비이온 계면 활성제이다.
R1-O-(R2-O)nH (1)
식(1) 중 R1은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3~15개의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~15개의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 4~15개의 복소 방향족환기(상기 치환기로서는 탄소수 1~20개의 알킬기, Br, Cl, I 등의 할로겐 원자, 탄소수 6~15개의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7~17개의 아랄킬기, 탄소수 1~20개의 알콕시기, 탄소수 2~20개의 알콕시-카르보닐기, 탄소수 2~15개의 아실기를 들 수 있다)를 나타내고, R2는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~10개의 알킬렌기(상기 치환기로서는 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 6~15개의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다)를 나타내고, n은 1~100의 정수를 나타낸다. 또한, 식(1)의 (R2-O)n의 부분은 상기 범위이면 2종 또는 3종의 기이어도 좋다. 구체적으로는 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기, 에틸렌옥시기와 이소프로필옥시기, 에틸렌옥시기와 부틸렌옥시기, 에틸렌옥시기와 이소부틸렌기 등의 조합의 랜덤 또는 블록 형상으로 연속한 것을 들 수 있다. 또한, 계면 활성제의 첨가량은 전체 보호층에 대하여 바람직하게는 0.2~8질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~5질량%, 가장 바람직하게는 1~3질량%이다.
이들 계면 활성제는 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.
유화제로서 구체적으로는 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
CnH2n +1O-(CH2CH2O)mH (2)
식 (2) 중 n은 5~25의 정수를 나타내고, m은 3~40의 정수를 나타내는 상기 식(2)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로서는 BL-9EX(n=12, m=9), MYL-10(n=11, m=10), EMALEX 710(n=12, m=10), BC15-TX(n=16, m=15) 등의 시판품을 들 수 있다.
또한, NIHON EMULSION Co., Ltd.제의 EMALEX 100계, EMALEX 300계, EMALEX 600계, EMALEX 700계와 같은 시판품도 사용할 수 있다.
또한, 유화제의 첨가량은 전체 보호층에 대하여 바람직하게는 0.2~8질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~5질량%, 가장 바람직하게는 1~3질량%이다.
이들 유화제는 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물의 고형분 농도는 0.5~30질량%인 것이 바람직하고, 1.0~20질량%인 것이 보다 바람직하고, 2.0~14질량%인 것이 더욱 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 보다 균일하게 도포할 수 있다.
고형분 농도란 수지 조성물의 총 중량에 대한 용제를 제외하는 외의 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명에 있어서의 보호막은 막 두께 20㎚~5㎛인 것이 바람직하고, 막 두께 100㎚~1㎛인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 갖게 하고, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이와 같은 막 두께로 할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 공정(3)에 있어서 상기 현상액이 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 유기 용제를 포함하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
린스액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 공정(3)에 있어서의 레지스트막은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)를 도포함으로써 형성되는 막이다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법의 공정(3)에서 사용할 수 있는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)에 대해서 설명한다.
본 발명에 의한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)는 네거티브형의 현상(노광되면 현상액에 대해서 용해성이 감소하고, 노광부가 패턴으로서 남고, 미노광부가 제거되는 현상)에 사용된다. 즉, 본 발명에 의한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)는 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상에 사용되는 유기 용제 현상용의 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물로 할 수 있다. 여기에서, 유기 용제 현상용이란 적어도 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정에 제공되는 용도를 의미한다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)는 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네거티브형의 레지스트 조성물(즉, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물)인 것이 특히 높은 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)는 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
[1] 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유한다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)에 사용되는 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지(이하, 「산 분해성 수지」또는 「수지(A)」라고도 한다)는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조(이하, 「산 분해성기」라고도 한다)를 갖는 수지이다.
수지(A)로서는, 예를 들면 수지의 주쇄 또는 측쇄 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산 분해성기를 갖는 수지를 들 수 있다.
[산 분해성기]
산 분해성기는 극성기를 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는 유기 용제를 포함하는 현상액 중에서 난용화 또는 불용화되는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 사용되고 있다, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에서 분해하는 기), 수산기(알코올성 수산기, 페놀성 수산기 등) 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란 탄화수소기에 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 산기로서 α위치가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 불소화 알코올기(헥사플루오로이소프로판올기 등))은 제외하는 것으로 한다. 알코올성 수산기로서는 pKa가 12 이상이며 또한 20 이하인 수산기인 것이 바람직하다.
산 분해성기로서 바람직한 기는 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 중 R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환형이어도 다환형이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 적어도 1개의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는 탄소수 6~10개의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 결합해서 형성되는 환으로서는 시클로알킬기(단환 또는 다환)인 것이 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6개의 단환의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5개의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
[산 분해성기를 갖는 반복 단위]
수지(A)가 함유하는 산 분해성기를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112015037435293-pct00002
상기 일반식(Ⅲ) 중
R0은 수소 원자 또는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
R1~R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 나타낸다.
R1~R3의 2개가 결합해서 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
R0에 대한 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자) 등을 들 수 있다.
R0으로서는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다.
R1~R3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4개인 것이 바람직하다.
R1~R3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
R1~R3의 2개가 결합해서 형성되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5개 또는 6개의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태의 하나로서는 R1이 메틸기 또는 에틸기이며, R2와 R3이 결합해서 상술한 시클로알킬기를 형성하고 있는 실시형태를 들 수 있다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 알킬기(탄소수 1~4개), 시클로알킬기(탄소수 3~8개), 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개) 등을 들 수 있고, 탄소수 8개 이하가 바람직하다.
상기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위의 특히 바람직한 실시형태로서는 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 실시형태이다.
이 실시형태에 있어서 R1, R2 및 R3에 대한 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
R1로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R3으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸 기, tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 특히 바람직하다.
상기 산 분해성기를 갖는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중 Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, 복수 존재할 경우, 복수의 Z는 서로 같아도 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 R1~R3 등의 각 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
Figure 112015037435293-pct00003
Figure 112015037435293-pct00004
산 분해성기를 갖는 반복 단위로서 카르복시기가 아세탈로 보호된 잔기 또는 카르복시기가 케탈로 보호된 잔기를 갖는 반복 단위인 것도 바람직하다. 또한, 산 분해성기가 카르복시기가 하기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기인 것도 바람직하다. 또한, 카르복시기가 하기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기일 경우, 잔기의 전체로서는 -(C=O)-O-CR1R2(OR3)의 구조로 되어 있다.
Figure 112015037435293-pct00005
[상기 일반식(a1-1) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R1과 R2가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R3은 알킬기를 나타낸다. R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋다]
식(a1-1) 중 R1~R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 여기에서 R1 및 R2의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 일 없이 R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.
식(a1-1)에 있어서 R1, R2 및 R3이 알킬기를 나타낼 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋다. 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는 탄소수 1~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
환상 알킬기로서는 탄소수 3~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4~6개인 것이 더욱 바람직하다. 환상 알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐 원자를 가질 경우, R1, R2, R3은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 가질 경우, R1, R2, R3은 아랄킬기가 된다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되고, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
또한, 상기 아릴기로서는 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12개이며, 구체적으로는 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉 아랄킬기로서는 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 알콕시기로서는 탄소수 1~6개의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개이며, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
또한, 알킬기가 시클로알킬기일 경우, 상기 시클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 좋고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기일 경우에는 치환기로서 탄소수 3~12개의 시클로알킬기를 갖고 있어도 좋다.
이들 치환기는 상기 치환기로 더욱 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(a1-1)에 있어서 R1, R2 및 R3이 아릴기를 나타낼 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10개인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 1~6개의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, R1, R2 및 R3은 서로 결합해서 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나로 되어 환을 형성할 수 있다. R1과 R2, R1과 R3 또는 R2와 R3이 결합했을 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
또한, 식(a1-1)에 있어서 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
카르복실기가 산 분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a1-1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 모노머 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112015037435293-pct00006
수지(A)의 산 분해성기를 갖는 반복 단위는 1종류이어도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 수지(A)에 있어서 산 분해성기를 갖는 반복 단위(바람직하게는 상기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위)의 함유량(복수 종류 함유할 경우에는 그 합계)은 노광부의 유기계 현상액에 대한 용해성을 충분히 저하시키는 한편, 미노광부의 용해성을 충분히 유지하고, 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점으로부터 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대해서 20~90몰% 이상인 것이 바람직하고, 30~80몰%인 것이 보다 바람직하고, 40~70몰%인 것이 특히 바람직하고, 40~60몰%인 것이 가장 바람직하다.
[일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위]
본 발명에 있어서 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대해서 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하고 있어도 좋다.
Figure 112015037435293-pct00007
상기 일반식(Ｉ) 중
Xa는 수소 원자 또는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기를 나타낸다.
Xa에 대한 직쇄 또는 분기의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서는 일반식(Ⅲ)에 있어서의 R0에 대한 직쇄 또는 분기의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Rx에 대한 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기의 구체예 및 바람직한 예 로서는 수지(A)에 있어서의 산 분해성기를 구성하는 극성기를 보호하고 있는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기의 구체예 및 바람직한 예로서 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지(A)에 있어서 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유할 경우에는 그 합계)은 노광부의 유기계 현상액에 대한 용해성을 충분히 저하시키는 한편, 미노광부의 용해성을 충분히 유지하고, 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점으로부터 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대해서 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 이상적으로는 0몰%인 것, 즉 상기 반복 단위를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위가 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대해서 30몰% 이상 존재하면 유기 용제에 대해서 지나치게 용해되어 패턴의 해상성 및 구형성이 얻어지지 않는 경향이 있다.
[상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복 단위]
본 발명에 있어서 수지(A)는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
여기에서, 「상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복 단위」란 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위 등의 페놀성 수산기를 갖는 방향족기를 갖는 반복 단위, 페놀성 수산기로부터 유도되는 기(예를 들면, 페놀성 수산기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기로 보호된 기 등)를 갖는 방향족기를 갖는 반복 단위 이외의 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족기를 갖는 반복 단위를 말한다.
상기 비페놀계 방향족기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 6~10개의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 치환기로서는 페놀성 수산기가 아닌 한 특별히 제한은 없고, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3~10개의 시클로알킬기, 탄소수 6~10개의 아릴기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서의 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3~10개의 시클로알킬기, 탄소수 6~10개의 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그와 같은 추가적인 치환기로서는 불소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 비페놀계 방향족기가 페닐기이며, 상기 페닐기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기는 페닐기의 4위치에 치환하는 것이 바람직하다.
상기 비페놀계 방향족기로서는 에칭 내성의 점으로부터 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기가 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복 단위가 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112015037435293-pct00008
상기 일반식(Ⅱ) 중
R01은 수소 원자 또는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
X는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 비페놀계 방향족기를 나타낸다.
R4는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R01에 대한 직쇄 또는 분기의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서는 일반식(Ⅲ)에 있어서의 R0에 대한 직쇄 또는 분기의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
X는 2가의 연결기가 바람직하다. 이 2가의 연결기로서는 바람직하게는 -COO-, -CONH- 등을 들 수 있다.
비페놀계 방향족기 Ar의 구체예 및 바람직한 예로서는 비페놀계 방향족기의 구체예 및 바람직한 예로서 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R4에 대한 알킬렌기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. R4에 대한 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로서는 탄소수 1~4개의 알킬기, 불소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R4에 대한 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기와 비페놀계 방향족기 Ar이 가질 수 있는 치환기가 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 상기 환을 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기)를 들 수 있다.
R4로서는 패턴 형성에 있어서의 수지의 적합한 유리 전이 온도(Tg)의 관점으로부터 단결합 또는 치환기로 치환되어 있어도 좋은 메틸렌기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)에 있어서 상기 비페놀계 방향족기를 갖는 반복 단위(바람직하게는 상기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복 단위)의 함유량(복수 종류 함유할 경우에는 그 합계)은 노광부의 유기계 현상액에 대한 용해성을 충분히 저하시키는 한편, 미노광부의 용해성을 충분히 유지하고, 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점 및 에칭 내성을 부여하는 관점으로부터 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대해서 10~70몰% 이상인 것이 바람직하고, 20~60몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~50몰%인 것이 특히 바람직하다.
[기타 반복 단위]
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 더 갖고 있어도 좋다. 락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(AⅡ)으로 나타내어지는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112015037435293-pct00009
일반식(AⅡ) 중
Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. Rb0으로서 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기이며, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단결합, -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노르보닐렌기이다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서는 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 것으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14)이다.
Figure 112015037435293-pct00010
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 1가의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 산 분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기, 산 분해성기이다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 동일해도 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복 단위는 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 쪽의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학 이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유할 경우, 수지(A) 중의 상기 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위에 대해서 0.5~50몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~40몰%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 3~30몰%의 범위이다. 상기 반복 단위는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써 패턴의 해상성이 향상되고, 직사각형 프로파일이 양호해진다.
이하에 수지(A) 중의 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중 Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015037435293-pct00011
Figure 112015037435293-pct00012
수지(A)는 산기를 갖는 반복 단위를 가져도 좋다. 산기로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있고, 카르복실기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 컨택트홀 용도 등에서의 해상성이 증가한다. 산기를 갖는 반복 단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하고 있는 반복 단위 또는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 또는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입 중 어느 것이어도 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 좋다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중 Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015037435293-pct00013
수지(A)는 산기를 갖는 반복 단위를 함유해도 하지 않아도 좋지만, 수지(A)가 산기를 갖는 반복 단위를 함유할 경우, 상기 반복 단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대해서 1~25㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20㏖%, 더욱 바람직하게는 3~15㏖%이다.
수지(A)는 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위이며, 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 더 갖고 있어도 좋다. 이것에 의해 기판 밀착성, 현상액 친화성을 향상시킬 수 있다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산 분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노르보르난기가 바람직하고, 아다만틸기가 보다 바람직하다. 또한, 수산기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 적어도 하나의 수산기로 치환된 아다만틸기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 수지(A)는 발생 산의 확산을 억제하는 관점으로부터 히드록시아다만틸기 또는 디히드록시아다만틸기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하고, 하기 일반식(Ⅶa)으로 나타내어지는 부분 구조가 보다 바람직하다.
Figure 112015037435293-pct00014
일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다. 일반식(Ⅶa)에 있어서 더욱 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다.
일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(AⅡa)~(AⅡd)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112015037435293-pct00015
일반식(AⅡa)~(AⅡd)에 있어서,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)에 있어서의 R2c~R4c와 마찬가지이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015037435293-pct00016
수지(A)는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도, 함유하고 있지 않아도 좋지만, 수지(A)가 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 함유할 경우, 상기 반복 단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대해서 1~40㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~30㏖%, 더욱 바람직하게는 3~20㏖%이다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 극성기(예를 들면, 상기 산기, 수산기, 시아노기)를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 더 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이것에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상시에 수지의 용해성을 적절히 조정할 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112015037435293-pct00017
일반식(Ⅳ) 중 R5는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중 Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함되고, 환집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난, 비시클로옥탄환(비시클로[2. 2. 2]옥탄환, 비시클로[3. 2. 1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환 및 호모브렌단, 아다만탄, 트리시클로[5. 2. 1. 02,6]데칸, 트리시클로[4. 3. 1. 12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4. 4. 0. 12,5. 17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합한 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5, 2, 1, 02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지방환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 원자로서는 브롬, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소 원자의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1~4개의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유해도 하지 않아도 좋지만, 수지(A)가 극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유할 경우, 상기 반복 단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대해서 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중 Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015037435293-pct00018
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 상기 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 수지 조성물(I)의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러 가지 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이와 같은 반복 구조 단위로서는 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해 본 발명에 있어서의 조성물(I)에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산 에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도 상기 여러 가지 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서의 조성물(I)에 사용되는 수지(A)에 있어서 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 수지 조성물(I)의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명에 있어서의 수지(A)의 형태로서는 랜덤형, 블록형, 빗형, 스타형 중 어느 하나의 형태이어도 좋다. 수지(A)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 사용해서 중합한 후에 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 상법에 따라서(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또는 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명에 있어서의 수지 조성물(I)에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판된 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용해서 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 따라 개시제를 추가 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후 용제에 투입해서 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 실온까지 방냉하여 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 분별한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용의 용매(빈용매)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는 상기 폴리머의 빈용매이면 좋고, 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중으로부터 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대해서 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더욱 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는 통상 여과, 원심 분리 등의 관용의 고액 분리에 대하여 건조되어서 사용에 제공된다. 여과는 내용제성의 여재를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 한번 수지를 석출시켜서 분리한 후에 다시 용매에 용해시켜 상기 수지를 난용 또는 불용의 용매와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후 상기 폴리머가 난용 또는 불용의 용매를 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하고(공정 b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액(A)을 조제(공정 c), 그 후에 상기 수지 용액(A)에 상기 수지가 난용 또는 불용의 용매를 수지 용액(A)의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출된 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 좋다.
또한, 조성물의 조제 후에 수지가 응집하는 것 등을 억제하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 2009-037108호 공보에 기재된 바와 같이 합성된 수지를 용제에 용해해서 용액으로 하고, 그 용액을 30℃~90℃ 정도에서 30분~4시간 정도 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~100,000, 보다 더 바람직하게는 3,000~70,000, 특히 바람직하게는 5,000~50,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 함으로써 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더욱 바람직하게는 1.2~2.4, 특히 바람직하게는 1.4~2.2의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 상기 범위를 만족시키고 있으면 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무드하며, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서 수지(A)의 조성물 전체 중의 배합율은 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~95질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서 수지(A)는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)
본 발명에 있어서의 조성물(I)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)(이하, 「산 발생제」라고도 한다)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)로서는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생시키는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
산 발생제로서는 광 양이온 중합의 광 개시제, 광 라디칼 중합의 광 개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되어 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 옥심술포네이트, 술포늄염, 디아조늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
본 발명에서는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)은 하기 식(b1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015037435293-pct00019
[식(b1) 중 R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 치환기를 나타내고, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
R5의 알킬기로서는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R5의 알킬기는 탄소수 6~11개의 아릴기, 탄소수 1~10개의 알콕시기 또는 시클로알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노르보닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 좋다.
R5의 아릴기로서는 탄소수 6~11개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R5의 아릴기는 저급 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
상기 식(b1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물로서는 식(OS-3), 식(OS-4) 또는 식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015037435293-pct00020
[식(OS-3)~식(OS-5) 중 R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0~6의 정수를 나타낸다]
상기 식(OS-3)~(OS-5) 중 R1에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-3)~(OS-5) 중 R1에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총 탄소수 1~30개의 알킬기인 것이 바람직하다.
R1에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬 옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R1에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기, 페녹시에틸기, 메틸티오에틸기, 페닐티오에틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 페녹시카르보닐에틸기, 디메틸아미노카르보닐에틸기를 들 수 있다.
이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.
또한, 상기 식(OS-3)~(OS-5) 중 R1에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 6~30개의 아릴기가 바람직하다.
R1에 있어서의 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기를 들 수 있다.
R1에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기, p-메틸티오페닐기, p-페닐티오페닐기, p-에톡시카르보닐페닐기, p-페녹시카르보닐페닐기, p-디메틸아미노카르보닐페닐기를 들 수 있다.
이들 중에서도 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
또한, 상기 식(OS-3)~(OS-5) 중 R1에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 4~30개의 헤테로아릴기가 바람직하다.
R1에 있어서의 헤테로아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)~(OS-5) 중 R1에 있어서의 헤테로아릴기는 적어도 1개의 환이 복소 방향환이면 좋고, 예를 들면 복소 방향환과 벤젠환이 축환되어 있어도 좋다.
R1에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오펜환, 피롤환, 티아졸환, 이미다졸환, 푸란환, 벤조티오펜환, 벤조티아졸환 및 벤조이미다졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택된 환으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)~(OS-5) 중 R2는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(OS-3)~(OS-5) 중 화합물 중에 2개 이상 존재하는 R2 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(OS-3)~(OS-5) 중 R2에 있어서의 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 상기 R1에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 마찬가지의 기를 예시할 수 있다.
R2에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1~12개의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1~6개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R2에 있어서의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 알릴기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 퍼플루오로헥실기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기, 페녹시에틸기, 메틸티오에틸기, 페닐티오에틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 페녹시카르보닐에틸기, 디메틸아미노카르보닐에틸기를 들 수 있다.
이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기, 알릴기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 6~30개의 아릴기인 것이 바람직하다.
R2에 있어서의 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기, p-메틸티오페닐기, p-페닐티오페닐기, p-에톡시카르보닐페닐기, p-페녹시카르보닐페닐기, p-디메틸아미노 카르보닐페닐기를 들 수 있다.
이들 중에서도 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
R2에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
이들 중에서도 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
상기 식(OS-3)~(OS-5) 중 X는 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
식(OS-3)~(OS-5)에 있어서 X를 환원으로서 포함하는 환은 5원환 또는 6원환이다.
상기 식(OS-3)~(OS-5) 중 n은 1 또는 2를 나타내고, X가 O일 경우, n은 1인 것이 바람직하고, 또한 X가 S일 경우, n은 2인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-3)~(OS-5) 중 R6에 있어서의 알킬기 및 알킬옥시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-3)~(OS-5) 중 R6에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총 탄소수 1~30개의 알킬기인 것이 바람직하다.
R6에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R6에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기, 페녹시에틸기, 메틸티오에틸기, 페닐티오에틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 페녹시카르보닐에틸기, 디메틸아미노카르보닐에틸기를 들 수 있다.
이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.
상기 식(OS-3)~(OS-5) 중 R6에 있어서의 알킬옥시기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1~30개의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R6에 있어서의 알킬옥시기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R6에 있어서의 알킬옥시기로서는 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 에톡시에틸옥시기, 메틸티오에틸옥시기, 페닐티오에틸옥시기, 에톡시카르보닐에틸옥시기, 페녹시카르보닐에틸옥시기, 디메틸아미노카르보닐에틸옥시기를 들 수 있다.
이들 중에서도 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기 또는 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.
상기 식(OS-3)~(OS-5) 중 R6에 있어서의 아미노술포닐기로서는 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 메틸페닐아미노술포닐기, 아미노술포닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)~(OS-5) 중 R6에 있어서의 알콕시술포닐기로서는 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로필옥시술포닐기, 부틸옥시술포닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 식(OS-3)~(OS-5) 중 m은 0~6의 정수를 나타내고, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식(b1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물을 함유하는 화합물은 하기 식(OS-6)~(OS-11) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112015037435293-pct00021
[식(OS-6)~(OS-11) 중 R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R8은 수소 원자, 탄소수 1~8개의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
식(OS-6)~(OS-11)에 있어서의 R1은 상기 식(OS-3)~(OS-5)에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 실시형태도 마찬가지이다.
식(OS-6)에 있어서의 R7은 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(OS-6)~(OS-11)에 있어서의 R8은 수소 원자, 탄소수 1~8개의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1~8개의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8개의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~6개의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식(OS-8) 및 식(OS-9)에 있어서의 R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(OS-8)~(OS-11)에 있어서의 R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서 옥심의 입체 구조(E, Z)에 대해서는 어느 한쪽이어도 혼합물이어도 좋다.
상기 식(OS-3)~식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015037435293-pct00022
Figure 112015037435293-pct00023
Figure 112015037435293-pct00024
Figure 112015037435293-pct00025
Figure 112015037435293-pct00026
Figure 112015037435293-pct00027
Figure 112015037435293-pct00028
식(b1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물을 함유하는 상기 화합물로서는 식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure 112015037435293-pct00029
[식(OS-1) 중 R1은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H- 또는 -CR6R7-를 나타내고, R5~R7은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R21~R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R21~R24 중 2개는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R21~R24로서는 수소 원자, 할로겐 원자 및 알킬기가 바람직하고, 또한 R21~R24 중 적어도 2개가 서로 결합해서 아릴기를 형성하는 실시형태도 또한 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 R21~R24가 모두 수소 원자인 실시형태가 감도의 관점으로부터 바람직하다.
상술한 관능기는 모두 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 식(OS-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015037435293-pct00030
상기 식(OS-2) 중 R1, R2, R21~R24는 각각 식(OS-1)에 있어서의 것과 동의이며, 바람직한 예도 또한 마찬가지이다.
이들 중에서도 식(OS-1) 및 식(OS-2)에 있어서의 R1이 시아노기 또는 아릴기인 실시형태가 보다 바람직하고, 식(OS-2)으로 나타내어지고, R1이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 실시형태가 가장 바람직하다.
또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서 옥심이나 벤조티아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는 각각 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 좋다.
이하에 본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예(예시 화합물 b-1~b-34)를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Bn은 벤질기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112015037435293-pct00031
Figure 112015037435293-pct00032
Figure 112015037435293-pct00033
Figure 112015037435293-pct00034
상기 화합물 중에서도 감도와 안정성의 양립의 관점으로부터 b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.
식(b1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물을 함유하는 상기 화합물은 하기 식(b2)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
Figure 112015037435293-pct00035
[식(b2) 중 R5는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0~3의 정수를 나타내고, m이 2 또는 3일 때 복수의 X는 동일해도 달라도 좋다]
X로서의 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
X로서의 알콕시기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.
X로서의 할로겐 원자는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
m은 0 또는 1이 바람직하다.
식(b2) 중 m이 1이며, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오쏘 위치이며, R5가 탄소수 1~10개의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보닐메틸기 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
식(b1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물을 함유하는 화합물은 식(b3)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
Figure 112015037435293-pct00036
[식 중 RB1은 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, RB2는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
RB1은 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
RB2로서는 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하다.
바람직한 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 화합물(i)~ (ⅷ) 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 사용하거나 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 화합물(i)~(ⅷ)은 시판품으로 해서 입수할 수 있다.
Figure 112015037435293-pct00037
또한, 다른 종류의 산 발생제(B)와 조합시켜서 사용할 수도 있다.
상기 옥심술포네이트화합물 이외의 산 발생제(B)로서는 상술한 바와 같이 술포늄염 등을 들 수 있다.
이하, 산 발생제(B)로서의 술포늄염을 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015037435293-pct00038
산 발생제는 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 2007-161707호 공보에 기재된 방법에 준해서 합성할 수 있다.
산 발생제는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물의 조성물(Ｉ)중의 함유량은 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더욱 바람직하게는 1~20질량%, 특히 바람직하게는 2~15질량%이다.
[3] 식(c1)으로 나타내어지는 화합물
본 발명에서는 식(c1)으로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다. 식(c1)으로 나타내어지는 화합물을 상기 산 발생제(B)와 병용함으로써 하지의 막(예를 들면, 유기 반도체막)과의 높은 밀착성을 달성할 수 있다.
식(c1)
Figure 112015037435293-pct00039
[식(c1) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 분기되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기 또는 모르폴리노기를 나타낸다. R3은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A는 2가의 연결기를 나타낸다]
R1은 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기 또는 모르폴리노기가 바람직하고, 모르폴리노기가 더욱 바람직하다.
R1이 아릴기일 경우, 페닐기 및 나프틸기가 예시되고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋지만, 치환기를 갖지 않는 편이 바람직하다.
R1이 시클로알킬기일 경우, 5원환 또는 6원환의 시클로알킬기가 바람직하고, 6원환의 시클로알킬기가 더욱 바람직하다. 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋지만, 치환기를 갖지 않는 편이 바람직하다.
R2는 탄소수 1~10개의 분기되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기가 바람직하다.
R2가 알킬기일 경우, 탄소수 1~8개의 알킬기가 바람직하다.
R2가 아릴기일 경우, 페닐기 및 나프틸기가 예시되고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋지만, 치환기를 갖지 않는 편이 바람직하다.
R2가 시클로알킬기일 경우, 5원환 또는 6원환의 시클로알킬기가 바람직하고, 6원환의 시클로알킬기가 더욱 바람직하다. 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋지만, 치환기를 갖지 않는 편이 바람직하다.
A는 2가의 연결기를 나타내고, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기 등), 아릴렌기(예를 들면, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 나프틸렌기 등), 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 및 이들의 조합으로 이루어지는 기)가 바람직하고, 알킬렌기, 에테르기 및 이들의 조합으로 이루어지는 기가 더욱 바람직하다.
식(c1)으로 나타내어지는 화합물은 바람직하게는 식(c2)으로 나타내어지는 화합물이다.
식(c2)
Figure 112015037435293-pct00040
[식(c2) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 분기되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기 또는 모르폴리노기를 나타낸다. A는 2가의 연결기를 나타낸다]
R1, R2, A는 각각 상기 식(c1)에 있어서의 R1, R2, A와 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
식(c1)으로 나타내어지는 화합물은 보다 바람직하게는 식(c3)으로 나타내어지는 화합물이다.
식(c3)
Figure 112015037435293-pct00041
[식(c3) 중 A는 2가의 연결기를 나타낸다]
A는 상기 식(c1)에 있어서의 A와 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
식(c1)으로 나타내어지는 화합물은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전체 고형분에 대해서 0.01~2.50질량%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.03~2.00질량%의 비율로 포함되어 있는 것이 보다 바람직한 상기 수치의 범위 내이면 현상시의 하지의 막(예를 들면, 유기 반도체막)과의 높은 밀착성을 달성할 수 있다.
[4] 염기성 화합물
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 노광으로부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물을 함유하고 있어도 좋다.
염기성 화합물로서는 바람직하게는 하기 식(A)~식(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015037435293-pct00042
일반식(A)과 일반식(E)에 있어서,
R200, R201 및 R202는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(탄소수6~20개)를 나타내고, 여기에서 R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 동일해도 달라도 좋고, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1~20개의 아미노 알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A)과 일반식(E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다(예를 들면, 2-페닐-1H-벤조이미다졸 등). 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬 아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 더 들 수 있다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예로서는 미국 특허 출원 공개 2007/0224539호 명세서의 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
염기성 화합물의 분자량은 250~2000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400~1000개이다. 패턴 무너짐의 추가적인 저감 및 패턴의 구형성 등의 관점으로부터는 염기성 화합물의 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
본 발명에 있어서의 염기성 화합물의 사용량은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 고형분을 기준으로 해서 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 0.01~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
산 발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 산 발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 커짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산 발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[5] 용제
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는 미국 특허 출원 공개 2008/0187860호 명세서 [0441]~[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 좋다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물이 적당히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또한, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노 케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 아세트산 부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 단독 용매 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[6] 계면 활성제
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 계면 활성제를 더 함유해도 하지 않아도 좋고, 함유할 경우, 불소 및/또는 실리콘계 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽을 갖는 계면 활성제) 중 어느 1개 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)이 계면 활성제를 함유함으로써 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도 및 해상도로 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제로서 미국 특허 출원 공개 제 2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면 활성제를 들 수 있고, 예를 들면 F TOP EF301, EF303, (Shin Akita Kasei K.K.제), FLUORAD FC430, 431, 4430(Sumitomo 3M Limited제), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(DIC Corporation제), SURFLON S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-20(ASAHI GLASS CO., LTD.제), Troysol S-366(Troy Corporation제), GF-300, GF-150(TOAGOSEI CO., LTD.제), SURFLON S-393(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.제), F TOP EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601(JAPAN EXCEL-MANAGEMENT CONSULTING CO., LTD.제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA Solutions Inc.제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D(Neos Corporation제) 등이다. 또한, 폴리실록산폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)도 실리콘계 계면 활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면 활성제로서는 상기에 나타내는 공지의 것 이외에 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 칭해진다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 칭해진다)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면 활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본 특허 공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기에 해당하는 계면 활성제로서 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC Corporation제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 이외의 다른 계면 활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 몇 개의 조합으로 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 계면 활성제를 함유해도 함유하고 있지 않아도 좋지만, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)이 계면 활성제를 함유할 경우, 계면 활성제의 사용량은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전량(용제를 제외한다)에 대해서 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
[7] 기타 첨가제
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 카르복실산 오늄염을 함유해도 하지 않아도 좋다. 이와 같은 카르복실산 오늄염은 미국 특허 출원 공개 2008/0187860호 명세서 [0605]~[0606]에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 카르복실산 오늄염은 술포늄히드록시드, 요오드늄히드록시드, 암모늄히드록시드와 카르복실산을 적당한 용제 중 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)이 카르복실산 오늄염을 함유할 경우, 그 함유량은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이와 같은 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공개 평 4-122938호, 일본 특허 공개 평 2-28531호, 미국 특허 제4,916,210, 유럽 특허 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 해서 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
[감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)]
본 발명의 패턴 형성 방법의 공정(3)에 있어서 이상에서 설명한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법의 공정(3)에 있어서 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I) 대신에 공역 디엔 중합체 또는 공중합체 또는 그 환화물 및 가교제를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물(Ⅱ)을 사용해도 상기 보호막 상에 레지스트막을 형성할 수 있다.
상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)로 형성된 레지스트막에 대해서 패턴 노광을 행함으로써 노광부에 있어서는 공역 디엔 중합체 또는 공중합체 또는 그 환화물 및 가교제의 가교 반응이 행해질 수 있다.
<1> 공역 디엔 중합체 또는 공중 합체(이하 단순히 「공역 디엔계 중합체」라고 한다) 또는 그 환화물
상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)은 공역 디엔계 중합체 또는 그 환화물을 함유한다.
공역 디엔계 중합체 또는 그 환화물로서는 공역 디엔계 중합체의 환화물인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 공역 디엔계 중합체의 환화물은 폴리머쇄에 하기 일반식으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체의 환화물인 것이 바람직하다.
Figure 112015037435293-pct00043
상기 일반식 중
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~5개의 알킬기) 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등)를 나타낸다.
구체예로서는 시스-1,4-부타디엔 단위, 트랜스-1,4-부타디엔 단위, 시스-1,4-이소프렌 단위, 트랜스-1,4-이소프렌 단위, 시스-1,4-펜타디엔 단위, 트랜스-1,4-펜타디엔 단위, 1,4-디페닐부타디엔 단위, 1,2-부타디엔 단위, 3,4-이소프렌 단위, 1,2-펜타디엔 단위, 3,4-디페닐부타디엔 단위 등을 갖는 중합체 또는 이들 공역 디엔 단위와 불포화 화합물 단위, 예를 들면 스티렌 단위, α-메틸스티렌 단위, 파라메틸스티렌 단위 등의 비닐 방향족 화합물 단위, 에테레노 단위, 프로필렌 단위, 이노부티렌 단위 등의 올레핀 화합물 단위를 갖는 공중합체의 환화물을 들 수 있다. 물론 천연 고무의 환화물도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 공역 디엔계 중합체의 환화물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 일본 특허 공고 소 60-57584호 공보, 일본 특허공고 소 57-44682호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이 공역 디엔계 중합체를 불활성 용매 중에서 일반식
CFnH3-nSO3R
(여기에서, R은 수소 원자, 알킬기 또는 CFnH3 - nSO2이며, n은 1, 2 또는 3이다)로 나타내어지는 불소 함유 치환 술폰산 화합물과 접촉시켜서 환화함으로써 얻을 수 있다.
상기 불소 함유 치환 술폰산 화합물로서는 트리플루오로메탄술폰산 또는 이 산의 무수물, 메틸에스테르, 에틸에스테르 또는 산 클로라이드 등이 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산이 특히 바람직하다.
공역 디엔계 중합체는 우선 불활성 용매에 용해하고, 이어서 불소 함유 치환 술폰산 화합물과 접촉시켜서 환화시키지만, 환화물 제조시에 사용되는 용매로서는 불활성 탄화수소(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄온, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 불활성 할로겐화 탄화수소(예를 들면, 이염화메틸렌, 클로로벤젠 등)를 적합하게 들 수 있다.
이들 용제는 도포성 등의 관점으로부터 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다.
환화물 제조시의 불소 함유 치환 술폰산 화합물의 사용량은 공역 디엔계 중합체 잔부 반환 단위당 몰비로 1/6000~1/10인 것이 바람직하고, 1/5000~1/20인 것이 보다 바람직하다.
환화 반응은 통상 상압 하 40℃~용매 비점의 온도 범위에서 행하지만, 물론 가압 하에서 행해도 좋다. 예를 들면, 용매가 크실렌인 경우, 통상 상압 하 60~120℃의 온도에서 행한다. 또한, 이 환화 반응은 매우 빠른 반응이며, 촉매 첨가 직후에 거의 반응이 완료된다고 생각되며, 그 환화율은 통상 10분 후의 것과 1시간 후의 것과는 거의 다르지 않다.
본 발명에 사용되는 공역 디엔계 중합체의 환화물의 환화율로서는 특별히 제한은 없지만, 50% 이상인 것이 바람직하고, 50~95%인 것이 보다 바람직하고, 60~75%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 환화율은 1H-NMR 분석에 의해 원료로서 사용한 공역 디엔계 중합체의 환화 반응 전후에 있어서의 2중 결합 유래의 프로톤의 피크 면적을 각각 측정하고, 환화 반응 전을 100으로 했을 때의 환화 반응 후의 환화물에 잔존하는 2중 결합의 비율을 구하여 계산식=(100-환화물 중에 잔존하는 2중 결합의 비율)에 의해 나타내어지는 값(%)이다.
공역 디엔계 중합체 또는 그 환화물의 질량 평균 분자량(Mw)으로서는 특별히 제한은 없지만, GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 10,000~280,000인 것이 바람직하고, 10,000~100,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산도(질량 평균 분자량/수 평균 분자량)로서도 특별히 제한은 없지만, 1.9 이하인 것이 바람직하다.
GPC법은 HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION제)를 사용하고, 컬럼으로서 TSKgel Super HZM-H, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ2000(TOSOH CORPORATION제, 4.6㎜ID×15㎝)을 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용하는 방법에 의거한다.
공역 디엔계 중합체 또는 그 환화물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
공역 디엔계 중합체 또는 그 환화물의 함유량은 상기 감활성 광선성 또는 감 방사선성 수지 조성물(Ⅱ)의 전체 고형분에 대해서 30~99질량%가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하고, 70~90질량%가 더욱 바람직하다.
<2> 가교제
가교제는 상술한 공역 디엔계 중합체 또는 그 환화물을 가교하는 화합물이며, 활성광선 또는 방사선의 조사 또는 라디칼 또는 산의 작용에 의해 상술한 공역 디엔계 중합체 또는 그 환화물을 가교하는 화합물을 들 수 있다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 상술한 공역 디엔계 중합체 또는 그 환화물을 가교하는 광가교제인 것이 바람직하다.
가교제로서는 아지드 화합물인 것이 바람직하고, 디아지드 화합물(비스아지드 화합물)인 것이 보다 바람직하다.
방향족 아지드 화합물의 구체예로서는 아지드벤젠, 4,4'-디아지드디페닐(별명 p-페닐렌-비스아지드), 아지드아니졸, 아지드니트로벤젠, 아지드디메틸아닐린, 디아지드벤조페논(예를 들면, 4,4'-디아지드벤조페논), 디아지드디페닐메탄(예를 들면, 4,4'-디아지드디페닐메탄), 디아지드디페닐에테르, 디아지드디페닐술폰, 디아지드디페닐술피드, 디아지드스틸벤(예를 들면, 4,4'-디아지드스틸벤), 아지드칼콘, 디아지드칼콘(예를 들면, 4,4'-디아지드칼콘), 디아지드벤잘아세톤, 2,6-디(아지드벤잘)시클로헥산온, 2,6-디(아지드벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 3-(4-(p-1-아지드페닐)-1,3-부타디에닐)-5,5-디메틸-2-시클로헥산-1-온 등을 들 수 있다.
가교제로서는 미국 특허 제2940,853호 명세서에 기재되어 있는 화합물도 들 수 있다.
가교제의 함유량은 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)의 전체 고형분에 대해서 0.01~15질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하고, 0.5~5질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 가교제는 필요에 따라서 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
<3> 중합 개시제
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)은 중합 개시제를 함유하고 있어도 좋다. 이것에 의해 감광성 가교제의 가교 반응을 촉진할 수 있다.
중합 개시제는, 예를 들면 열중합 개시제를 사용해도 좋지만, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 자외선 또는 가시광선에 의해 라디칼 또는 산을 발생시키는 화합물을 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 예를 들면, 벤조인, 벤질메틸케탈, 벤조페논, 비아세틸, 아세토페논, 미힐러케톤, 벤질, 벤질이소부틸에테르, 테트라메틸티오람모노(디)술피드, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 메틸벤조일포메이트, 2,2-디에톡시아세토페논, β-이오논, β-브로모스티렌, 디아조아미노벤젠, α-아밀시나믹알데히드, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-디클로로벤조페논, p,p'-비스디에틸아미노벤조페논, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르, 디페닐술피드, 비스(2,6-메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 안트라센벤조페논, α-클로로안트라퀴논, 디페닐디술피드, 헥사클로로부타디엔, 펜타클로로부타디엔, 옥타클로로부텐, 1-클로로메틸나프탈린, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)]이나 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온1-(o-아세틸옥심) 등의 카르바졸옥심 화합물, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오드늄헥사플루오로포스페이트, 3-메틸-2-부티닐테트라메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-(p-페닐티오페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합 개시제는 필요에 따라서 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)은 중합 개시제를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우, 중합 개시제의 함유량(2종 이상의 경우에는 총 함유량)은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)의 전체 고형분에 대하여 0.01~50질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 가장 바람직하다.
<4> 용제
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)은 용제(통상 유기 용제)를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는 각 성분의 용해성이나 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다.
유기 용제로서는 불활성 탄화수소(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄온, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 불활성 할로겐화 탄화수소(예를 들면, 이염화메틸렌, 클로로벤젠 등)를 적합하게 들 수 있다.
이들 용제는 도포성 등의 관점으로부터 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ) 중에 있어서의 용제의 함유량은 도포성의 관점으로부터 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)의 전체 고형분 농도가 3~60질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~50질량%가 더욱 바람직하고, 8~40질량%가 특히 바람직하다.
<5> 색재
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)은 색재를 함유하고 있어도 좋다. 색재로서는 염료, 안료 등을 들 수 있고, 효과의 관점으로부터는 염료인 것이 바람직하다.
염료, 안료 등의 색재는 증감 색소로서 기능하는 경우가 있다. 증감 색소는 감광성 가교제의 가교 반응을 향상시킬 수 있다.
염료 또는 안료 등의 색재로서는 나프탈라딘(1,2-비스(1-나프틸메틸렌)히드라진), p-히드록시-p-디메틸아미노아조벤젠, VALIFAST YELLOW(Orient Chemical Industries Co., Ltd.제), Sumiplast Yellow(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제), macro lettuce yellow(Bayer AG제), Seres Blue GN01(Bayer AG제), Clariant(Japan)K.K.로부터 상품명 「Hostalux KCB」, Eastman Chemical Company로부터 상품명 「OB-1」, Ciba Specialty Chemicals Inc.로부터 「OB」, SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD.로부터 상품명 「TBO」, NIPPON SODA CO., LTD.로부터 상품명 「KAYCOLL」, Nippon Kayaku Co.,Ltd.로부터 상품명 「KAYALIGHT」, 「Kayaset Yellow」 및 「KayacrylRhodamine FB」, BASF Japan Ltd.로부터 상품명 「Lumogen F Ywllow 083」, 「Lumogen F Ywllow 170」, 「Lumogen F Orange 240」, 「「Lumogen F Pink 285」, 「Lumogen F Red 305」, 「Lumogen F Violet 570」, 「Lumogen F Blue 650」 및 「Lumogen F Green 850」, SINLOIHI.CO., LTD.로부터 상품명 「FZ-2801」, 「FZ-2802」, 「FZ-2803」, 「FZ-2817」, 「FZ-2808」, 「FZ-SB」, 「FZ-5009」, 「FX-301」, 「FX-303」, 「FX-307」 및 「FX-327」, DayGlo Color Corp.로부터 상품명 「ZQ-19」, 「ZQ-18」, 「ZQ-19」, 「IPO-13」, 「IPO-18」, 「IPO-19」, 「NX-13」, 「GPL-11」, 「GPL-13」, 「Z-11」 및 「Z-13」, INAGAWA PIGMENT Co., Ltd.로부터 상품명 「Rhodamine B Lake」로 시판되어 있다.
오일 착색제로서는, 예를 들면 Oil RED SST extra, Oil RED 5B, Color-Mate Blue, BLUE SS, Oil YELLOW, YELLOW SS(모두 SHIRADO CHEMICAL WORKS, Ltd.제) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 기타, 아조계 색소 화합물, 아조 합금계 색소 화합물, 일반 섬유용의 형광 증백제 등의 화합물을 들 수 있다.
색재는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)은 색재를 함유하고 있어도 함유하고 있지 않아도 좋지만, 함유할 경우, 색재의 함유량은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)의 전체 고형분에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하고, 0.1~1질량%인 것이 가장 바람직하다.
<6> 산화 방지제
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)에는 가교성 수지 등의 산화를 방지하기 위해서 산화 방지제를 함유하고 있어도 좋다.
예를 들면, 산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 유황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 구체예로서는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는 IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 295 및 IRGANOX 3114(이상, 모두 BASF Japan Ltd.제), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-90 및 ADK STAB AO-330(이상, 모두 ADEKA CORPORATION제), SUMILIZER BHT, SUMILIZER BP-101, SUMILIZER GA-80, SUMILIZER MDP-S, SUMILIZER BBM-S, SUMILIZER GM, SUMILIZER GS(F) 및 SUMILIZER GP(이상, 모두 Sumitomo Chemical Co., Ltd.제), HOSTANOX O10, HOSTANOX O16, HOSTANOX O14 및 HOSTANOX O3(이상, 모두 Clariant(Japan)K.K.제), ANTAGE BHT, ANTAGE W-300, ANTAGE W-400 및 ANTAGE W500(이상, 모두 Kawaguchi Chemical Industry Co,. LTD.제) 및 SEENOX 224M 및 SEENOX 326M(이상, 모두 SHIPRO KASEI KAISHA. LTD.제), YOSHINOX BHT, YOSHINOX BB, TOMINOX TT, TOMINOX 917(이상, 모두 Yoshitomiyakuhin Corporation제), TTHP(TORAY INDUSTRIES, INC.제) 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제의 구체예로서는 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4-비페닐렌-디-포스포나이트 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제의 시판품으로서는 ADK STAB 1178(ADEKA CORPORATION제), SUMILIZER TNP(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제), JP-135(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD제), ADK STAB 2112(ADEKA CORPORATION제), JPP-2000(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD제), Ｗeston 618(General Electric Company제), ADK STAB PEP-24G(ADEKA CORPORATION제), ADK STAB PEP-36(ADEKA CORPORATION제), ADK STAB HP-10(ADEKA CORPORATION제), SandstabP-EPQ(Sandoz Inc.제), 포스파이트 168(Ciba Specialty Chemicals Inc.제) 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제의 구체예로서는 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 황계 산화 방지제의 시판품으로서는 SUMILIZER TPL(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제), YOSHINOX DLTP(Yoshitomiyakuhin Corporation제), ANTIOX L(NOF CORPORATION.제), SUMILIZER TPM(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제), YOSHINOX DMTP(Yoshitomiyakuhin Corporation제), ANTIOX M(NOF CORPORATION.제), SUMILIZER TPS(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제), YOSHINOX DSTP(Yoshitomiyakuhin Corporation제), ANTIOX S(NOF CORPORATION제), ADK STAB AO-412S(ADEKA CORPORATION제), SEENOX 412S(SHIPRO KASEI KAISHA, LTD.제), SUMILIZER TDP(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)의 전체 고형분에 대해서 약 0.01~약 5질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 산화 방지제는 필요에 따라서 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
<7> 계면 활성제
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)에는 도포성을 보다 향상시키는 관점으로부터 각종 계면 활성제를 첨가해도 좋다. 계면 활성제의 구체예, 바람직한 예, 사용량에 대해서는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)에 대해서 상술한 계면 활성제의 구체예, 바람직한 예, 사용량과 마찬가지이다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)로서, 예를 들면 OMR-83(상품명, TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD.제), Way coat(상품명, Hunt Chemical Corporation제), KMR(상품명, Kodak Japan Ltd.제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
[레지스트막]
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)는 해상력 향상의 관점으로부터 막 두께 30~2000㎚로 사용되는 것이 바람직하고, 막 두께 30~1500㎚로 사용되는 것이 보다 바람직하고, 막 두께 100~1000㎚로 사용되는 것이 더욱 바람직하고, 막 두께 100~500㎚로 사용되는 것이 특히 바람직하다. 조성물(I) 또는 (Ⅱ) 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 갖게 해서 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이와 같은 막 두께로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)의 고형분 농도는 각각 통상 1.0~15질량%이며, 바람직하게는 1.5~13질량%, 더욱 바람직하게는 2.0~12질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 레지스트 용액을 보호막 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 고해상성 및 구형인 프로파일을 갖고, 또한 에칭 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
고형분 농도란 수지 조성물의 총중량에 대한 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)는 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후, 상술한 보호막 상에 도포해서 사용한다. 필터 여과에 사용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-62667호 공보와 같이 순환적인 여과를 행하거나 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 여과를 행해도 좋다. 또한, 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한, 필터 여과의 전후로 조성물에 대해서 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 (4) 노광 공정을 복수회 가질 수 있다.
상기 공정(4)에 있어서의 노광이 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)에 의한 레지스트막을 상기 보호막 상에 형성하는 공정(3), 레지스트막을 노광하는 공정(4), 및 현상 공정(5) 및 (6)은 일반적으로 알려져있는 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 가열 공정을 복수회 가질 수 있다.
제막 후, 노광 공정(4)의 전에 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정(4)의 후이며 또한 현상 공정(5)의 전에 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~150℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~140℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫 플레이트 등을 사용해서 행해도 좋다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되어 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광(IR), 가시광, 자외광(UV), 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 500㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400㎚ 이하, 구체적으로는 i선(365㎚), g선(436㎚), KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선, EUV(13㎚), 전자선 등이며, i선(365㎚)인 것이 보다 바람직하다.
유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상해서 레지스트막에 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 공정(5)에 있어서의 상기 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 한다)으로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들면 상기 글리콜에테르계 용제 외에 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기 용제는 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 단, 본 발명의 효과를 완전히 나타내기 위해서는 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은 현상액의 전량에 대해서 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은 20℃에 있어서 5㎪ 이하가 바람직하고, 3㎪ 이하가 더욱 바람직하고, 2㎪ 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5㎪ 이하로 함으로써 현상액의 기판 상 또는 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호화된다.
5㎪ 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2㎪ 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
유기계 현상액에는 필요에 따라서 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면 활성제로서, 예를 들면 일본 특허 공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허 공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허 공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허 공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허 공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허 공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허 공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허 공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허 공개 평 9-5988호 공보, 미국 특허 제5405720호 명세서, 미국 5360692호 명세서, 미국 5529881호 명세서, 미국 5296330호 명세서, 미국 5436098호 명세서, 미국 5576143호 명세서, 미국 5294511호 명세서, 미국 5824451호 명세서에 기재된 계면 활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성의 계면 활성제이다. 비이온성의 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면 활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대해서 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
또한, 유기계 현상액은 필요에 따라서 염기성 화합물을 적당량 함유하고 있어도 좋다. 염기성 화합물의 예로서는 염기성 화합물의 항에서 상술한 것을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 퍼들해서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향해서 토출하는 공정을 포함할 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2㎖/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎖/sec/㎟ 이하, 더 바람직하게는 1㎖/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루 풋을 고려하면 0.2㎖/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상 후의 레지스트 잔사로부터 유래되는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메커니즘의 상세한 것은 확실하지는 않지만, 아마도 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 무너지는 것이 억제되기 때문이라고 여겨진다.
또한, 현상액의 토출압(㎖/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 바꾸는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후에 다른 용매로 치환하면서 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정의 후에는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정의 후의 린싱 공정에 사용하는 린스액으로서는 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예로서는 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정의 후에 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행하고, 더욱 바람직하게는 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행하고, 특히 바람직하게는 1가 알코올을 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는 탄소수 5개 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 사용해서 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 사용되는 1가 알코올로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알코올로서는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 각 성분은 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린스액 중의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정의 후에 사용하는 린스액의 증기압은 20℃에 있어서 0.05㎪ 이상, 5㎪ 이하가 바람직하고, 0.1㎪ 이상, 5㎪ 이하가 더욱 바람직하고, 0.12㎪ 이상, 3㎪ 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05㎪ 이상, 5㎪ 이하로 함으로써 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 또는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호화된다.
린스액에는 계면 활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기 유기 용제를 포함하는 린스액을 사용해서 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판 상에서 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린스 공정의 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정의 후의 가열 공정은 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초부터 90초간 행한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 공정(5)에 의해 레지스트막에 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성한 후, 공정(6)에 의해 물을 현상액으로서 사용하여 상기 레지스트 패턴을 마스크 패턴으로서 상술한 보호막에 패턴을 형성한다.
현상액으로서 사용되는 물은 순수인 것이 바람직하다. 다른 성분(예를 들면, 알칼리)이 함유되어 있으면 기판 또는 기판 상에 형성된 유기 반도체막 등의 막을 오염시켜 기능을 저하시킬 우려가 있기 때문이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 공정(7)에 의해 드라이 또는 웨트 에칭을 사용하여 레지스트 및 보호막 패턴을 마스크로서 상기 유기 반도체막에 패턴을 형성한다.
그리고, 공정(8)에 의해 유기 용제를 포함하는 박리액을 사용해서 레지스트 패턴을 제거하고, 물을 사용해서 보호막 패턴을 더 제거한다.
상기 유기 용제를 포함하는 박리액으로서는 알코올계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 유기 용제를 함유하는 박리액인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용제를 포함하는 박리액은 물을 함유하고 있어도 좋다.
[전자 디바이스]
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
여기에서, 전자 디바이스란 반도체를 함유하며, 또한 2개 이상의 전극을 갖고, 그 전극 간에 흐르는 전류나 발생하는 전압을 전기, 광, 자기, 화학 물질 등에 의해 제어하는 디바이스 또는 인가한 전압이나 전류에 의해 광이나 전장, 자장 등을 발생시키는 디바이스이다. 예로서는 유기 광전 변환 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 전계 발광 소자, 가스 센서, 유기 정류 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자 등을 들 수 있다. 유기 광전 변환 소자는 광센서 용도, 에너지 변환 용도(태양 전지) 중 어느 것에나 사용할 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자, 유기 전계 발광 소자이며, 보다 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자이며, 특히 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
실시예 1~5 및 비교예 1~3
[보호막 형성용의 수지 조성물의 조제]
하기 표 1에 나타내는 성분을 물(및 혼합 용제)에 용해시켜 각각에 대한 수용액을 조제하고, 보호막 형성용의 수지 조성물을 조제했다. 각 수지 조성물의 고형분 농도는 2~14질량%의 범위로 적당히 조정했다.
Figure 112015037435293-pct00044
상기 표 1에 있어서의 성분 및 약호는 다음과 같다.
[히드록시기를 갖는 주쇄 구조가 상위하는 2종의 수지]
하기 A1~A3으로부터 적당히 2종을 선택해서 사용했다.
A1: 풀루란(중량 평균 분자량 200000; Hayashibara Co., Ltd.제)
A2: 수용성 셀룰로오스(중량 평균 분자량 200000; DAICEL FINECHEM LTD.제 HEC DAICEL)
A3: 폴리비닐알코올(비누화도 99몰% 이상, 중합도 500; Kuraray Co., Ltd.제)
[첨가제(계면 활성제)]
C1: EMALEX 710(NIHON EMULSION Co., Ltd.제)
C2: EMALEX 310(NIHON EMULSION Co., Ltd.제)
[용제]
G4: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
[베어 실리콘 상으로의 상기 수지 조성물을 사용한 보호막의 형성]
4인치 베어 실리콘 기판 상에 스핀 코터(1200rpm, 30초)로 상기 표 1에 기재한 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃/60초 베이킹해서 평균 막 두께 1000㎚의 보호막을 얻었다. 그 후, 상기 기판을 SCREEN Holdings Co., Ltd.제 Lambda ace를 사용해서 보호막의 두께를 15점 측정했다. 판정으로서 막 두께의 최대값과 최소값의 차(막 두께 레인지)가 100㎚ 이하인 경우를 A, 100㎚을 초과할 경우를 B로 표 2에 기재했다. 또한, 육안으로 박리가 있는 경우를 B로 하고, 박리가 없는 경우를 A로 표 2에 기재했다.
[유기 반도체막 상으로의 상기 수지 조성물을 사용한 보호막의 형성]
유기 반도체로서 농도 20g/ℓ의 P3HT(Merck KGaA제) 클로로벤젠 용액 10㎖와 농도 14g/ℓ의 [60]PCBM(Solenne Co.제) 클로로벤젠 용액 10㎖를 혼합하고, 4인치 베어 실리콘 기판 상에 스핀 코터(1200rpm, 30초)로 도포하고, 핫 플레이트에서 140℃/15분 건조하고, 막 두께 100㎚의 유기 반도체막을 형성했다. 상기 유기 반도체막을 기판 상에 형성한 웨이퍼를 웨이퍼 1로 했다. 웨이퍼 1 상에 표 1에 기재한 수지 조성물을 스핀 코터(1200rpm, 30초)에 의해 도포한 후 100℃에서 60초 베이킹하고, 유기 반도체막 상에 막 두께 1000㎚의 보호막이 형성된 웨이퍼 2를 형성했다. 또한, 육안으로 박리 또는 스트리에이션(방사선 형상으로 막 두께의 요철이 생기는 현상) 등의 도포 불균일이 있는 경우를 B로 하고, 박리 및 도포 불균일이 없는 경우를 A로 해서 표 2에 기재했다.
종합 판정으로서 표 2에 베어 실리콘 상과 유기 반도체 상에서의 결과를 모두 A의 판정의 경우를 합격, 1개라도 B가 있을 경우를 불합격으로 기재했다.
Figure 112015037435293-pct00045
표 2에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이 히드록시기를 갖는 수지를 1종류 함유시킨 수지 조성물을 사용해서 보호막을 얻은 비교예 1~3은 베어 실리콘 상에서는 막 두께 레인지가 크거나 박리가 발생하고, 유기 반도체막 상에서는 박리 또는 도포 불균일이 생기고 있었던 것을 알 수 있다.
한편, 히드록시기를 갖는 주쇄 구조가 상위하는 2종의 수지를 혼합해서 보호막을 얻은 실시예 1~5는 베어 실리콘 상에서는 막 두께 레인지가 작고, 박리도 없고, 유기 반도체막 상에서는 박리 및 도포 불균일도 생기고 있지 않은 것을 알 수 있다.
실시예 6~9, 비교예 4 및 5
[산의 작용에 의해 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 사용한 패턴 형성]
상기 기재의 4인치(KrF 노광의 경우에는 8인치)의 웨이퍼 2에 하기 표 3 및 표 4에 나타내는 감활성 광선성 또는감방사선성 수지 조성물을 스핀 코터(1200rpm, 30초)에 의해 도포한 후, 110℃에서 60초 베이킹하고, 웨이퍼 2 상에 막 두께 500㎚의 레지스트막을 형성한 웨이퍼 3을 형성했다.
이어서, 웨이퍼 3을 i선 투영 노광 장치 NSR 2005i9C(Nikon Corporation제)로 NA: 0.57, sigma: 0.60의 광학 조건으로 노광(노광량 120mJ/㎠)을 행하고, 또는 KrF 투영 노광 장치 PAS5500/850(ASML Co.제)으로 NA: 0.60, sigma: 0.70의 광학 조건으로 노광(노광량25mJ/㎠)을 행하고, 선 폭 25㎛의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 바이너리 마스크를 통해서 노광했다. 그 후 110℃에서 60초간 가열한 후, 실온에서 하기 표 5에 기재된 현상액 1로 15초간 현상하고, 스핀 건조해서 선 폭 25㎛의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다. 그 후, 물(하기 표 5에 기재된 현상액 2)로 30초간 더 현상하고, 스핀 건조해서 상기 보호막에 상기 레지스트 패턴과 같은 선 폭 25㎛의 1:1 라인 앤드 스페이스의 패턴을 얻었다.
Figure 112015037435293-pct00046
상기 표 3에 있어서의 성분 및 약호는 다음과 같다.
[산의 작용에 의해 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지]
수지(D1) 및 수지(D2)에 대해서 반복 단위(유닛), 조성비(몰비), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도를 나타낸다.
Figure 112015037435293-pct00047
[산 발생제(PAG)]
Figure 112015037435293-pct00048
[첨가제]
Figure 112015037435293-pct00049
Figure 112015037435293-pct00050
[용제]
G1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
G3: 시클로헥산온
Figure 112015037435293-pct00051
상기 표 4에 있어서의 성분 및 약호는 다음과 같다.
[가교성 화합물 및 수지]
H1:
Figure 112015037435293-pct00052
Figure 112015037435293-pct00053
[광반응 개시제]
Figure 112015037435293-pct00054
[패턴 형성의 확인]
보호막 형성용의 각 수지 조성물과, 각 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조합과 노광 광원 및 현상액의 종류를 하기 표 5에 기재했다. 레지스트 패턴 형성을 할 수 있었던 경우에는 "A"로 하고, 패턴 형성되지 않았을 경우를 "B"로 했다.
또한, 패턴 형성 후 실온에서 60초간의 조건으로 PGME 또는 4-메틸-2-펜탄올(MIBC)에서의 레지스트 패턴의 제거성을 평가했다. 그 결과도 표 5에 기재했다. 박리를 할 수 있었던 경우에는 "A"로 하고, 박리할 수 없었을 경우 또는 박리 가능한 패턴 형성이 되어 있지 않을 경우를 "B"로 했다.
Figure 112016082359479-pct00058
상기 표 5 중 비교예 4 및 비교예 5는 청구항 8의 비교예이다.
상기 표 5에 있어서의 약호는 다음과 같다.
[현상액]
K1: 아세트산 부틸
K2: 2-펩탄온
K3: 물
표 5에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이 수지 및 가교성 화합물을 함유하는 가교성의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 비교예 4 및 비교예 5는 패턴 형성성은 양호하지만, 박리성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 보호막을 사용하고, 또한 산 분해성 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 실시예 6~9는 패턴 형성성, 박리성 모두 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 10~15
[공역 디엔계 중합체 또는 그 환화물 및 가교제를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)을 사용한 패턴 형성]
실시예 1~5에서 완성된 유기 반도체막 상에 보호막을 형성한 적층체인 웨이퍼 2에 하기 표 6에 기재된 조성의 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 110℃에서 60초 베이킹하여 웨이퍼 2 상에 막 두께 1.5㎛의 레지스트막을 형성한 웨이퍼 3을 형성했다.
이어서, 웨이퍼 3을 i선 투영 노광 장치 NSR2005i9C(NIKON Corporation)로 NA: 0.57, sigma: 0.60의 광학 조건으로 노광(노광량 120mJ/㎠)을 사용해서 콘택트 노광을 행했다. 선 폭 25㎛의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 바이너리 마스크를 통해서 노광했다. 그 후 110℃에서 60초간 가열한 후 실온에서 하기 표 7에 기재된 현상액 1로 15초간 현상하고, 스핀 건조해서 선 폭 25㎛의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다. 그 후, 물(하기 표 7에 기재된 현상액 2)로 30초간 더 현상하고, 스핀 건조해서 상기 보호막에 상기 레지스트 패턴과 마찬가지의 선 폭 25㎛의 1:1 라인 앤드 스페이스의 패턴을 얻었다.
Figure 112015037435293-pct00056
상기 표에 있어서의 성분 및 약호는 다음과 같다.
[공역 디엔계 중합체의 환화물]
환화 이소프렌고무: 질량 평균 분자량 4,9000, 분산도(질량 평균 분자량/수 평균 분자량) 1.7, 환화율 65%.
[가교제]
2,6-디(파라아지드벤잘)-4-메틸시클로헥산온
[중합 개시제]
디아조아미노벤젠
[산화 방지제]
4,4'-부타디엔-비스(6-tert-부틸-m-크레졸)
[색재]
나프탈라진
Oil Yellow SS special(SHIRADO CHEMICAL WORKS, Ltd.제)
KAYCOLL C(NIPPON SODA CO., LTD.제)
[용제]
크실렌
[패턴 형성의 확인]
보호막 형성용의 각 수지 조성물과, 각 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조합 및 현상액의 종류를 하기 표 7에 기재했다. 레지스트 패턴 형성을 할 수 있었던 경우에는 "A"로 하고, 패턴 형성되지 않았을 경우를 "B"로 했다.
또한, 패턴 형성 후 실온에서 60초간의 조건으로 PGME 또는 4-메틸-2-펜탄올(MIBC)에서의 레지스트 패턴의 박리성을 평가했다. 그 결과도 표 7에 기재했다. 박리를 할 수 있었던 경우에는 "A"로 하고, 박리할 수 없었을 경우 또는 박리 가능한 패턴 형성이 되어있지 않을 경우를 "B"로 했다.
Figure 112015037435293-pct00057
상기 표 7에 있어서의 약호는 현상액 K1~K3은 상술한 바와 같다.
표 7에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 보호막을 사용하고, 또한 환화 이소프렌고무 및 가교제를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 실시예 10~15는 패턴 형성성, 박리성 모두 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면 기판 상 또는 기판 상에 형성된 막 상에 박리되지 않고, 도포 불균일이 없고, 막 두께가 균일한 보호막을 형성할 수 있고, 그것에 의해 유기 용제를 포함하는 현상액에 의한 패턴 형성에 있어서 미세하며 또한 균일한 패턴을 형성할 수 있는 보호막 형성용의 수지 조성물, 보호막 및 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 형성한 레지스트 및 보호막 패턴을 마스크로 해서 유기 반도체막에 소망의 패턴을 형성할 수 있고, 그 후 마스크로서 사용한 레지스트 및 보호막 패턴을 하지의 유기 반도체막에 데미지를 주는 일 없이 제거할 수 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다.
본 출원은 2012년 10월 19일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2012-232416) 및 2013년 08월 26일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2013-174743)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (14)

  1. (1) 기판 상에 유기 반도체막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 유기 반도체막 상에, 히드록시기를 갖는 주쇄 구조가 상위하는 2종 이상의 수지와 물을 함유하는 수지 조성물을 사용해서 보호막을 형성하는 공정,
    (3) 상기 보호막 상에 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I), 또는
    공역 디엔 중합체 또는 공중합체 또는 상기 중합체 또는 공중합체의 환화물 및 가교제를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(Ⅱ)에 의해 레지스트막을 형성하는 공정,
    (4) 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
    (5) 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상해서 상기 레지스트막에 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    (6) 물을 현상액으로서 사용하여 상기 레지스트 패턴을 마스크 패턴으로 해서 상기 보호막에 패턴을 형성하는 공정,
    (7) 드라이 또는 웨트 에칭을 사용하여 레지스트 및 보호막 패턴을 마스크로 해서 상기 유기 반도체막에 패턴을 형성하는 공정, 및
    (8) 유기 용제를 포함하는 박리액을 사용해서 레지스트 패턴을 제거하고, 물을 사용해서 보호막 패턴을 더 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용제를 포함하는 현상액은 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용제를 포함하는 박리액이 알코올계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 유기 용제를 함유하는 박리액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  5. 기판, 그 기판 상에 유기 반도체막, 유기 반도체막 상에 히드록실기를 갖는 주쇄 구조가 상위하는 2종 이상의 수지를 함유하는 보호막을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 기판, 그 기판 상에 유기 반도체막, 유기 반도체막 상에 히드록실기를 갖는 주쇄 구조가 상위하는 2종 이상의 수지를 함유하는 보호막, 보호막 상에 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 유기 용매를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소되는 수지를 함유하는 레지스트막을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제 1 항에 기재된 패턴 형성 방법에 있어서의 현상에 사용되는 유기 용제를 포함하는 현상액으로부터 기판 상에 형성된 유기 반도체막을 보호하는 보호막의 형성에 사용되고, 히드록시기를 갖는 주쇄 구조가 상위하는 2종 이상의 수지와 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 수지는 폴리비닐알코올 및 다당류를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 다당류는 풀루란 또는 수용성 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 다당류의 함유량은 상기 2종 이상의 수지 전체 질량에 대해서 70질량%이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    물에 용해되는 유기 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제 7 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 보호막으로서,
    제 1 항에 기재된 패턴 형성 방법에 있어서의 현상에 사용되는 유기 용제를 포함하는 현상액으로부터 기판 상에 형성된 유기 반도체막을 보호하는 것을 특징으로 하는 보호막.
  13. 삭제
  14. 삭제
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