TWI570288B - 碳纖維的製造方法 - Google Patents

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Description

碳纖維的製造方法
本發明是有關於一種碳纖維的製造方法。
本申請案是基於2013年3月27日向日本提出申請的特願2013-066096號而主張優先權，並將其內容引用於此。
碳纖維的製造例如是藉由以下的方法來進行。即，將碳纖維前驅物纖維束，例如將聚丙烯腈系纖維束，經由導輥(guide roller)加以折回，使其在耐火爐的熱處理室內分多段移行，並藉由200℃~300℃的熱風進行加熱，而製造具有所需的耐火密度的耐火纖維，其後在惰性氣體中在300℃~2500℃的溫度範圍內進行碳化處理。
進行耐火處理時，會自碳纖維前驅物纖維束產生含有害物質的氣體。為了防止此種氣體自耐火爐漏出至大氣中，已知有如下方法：設置與耐火爐鄰接的密封室，使密封室內的壓力小於大氣壓，藉此防止氣體自耐火爐漏出至大氣中(例如專利文獻1~專利文獻4)。
然而，在進行耐火處理時，自碳纖維前驅物纖維束產生的氣體中包含具有如下性質的物質：雖然在熱處理室內保持揮發 狀態，但在更低的溫度下則發生凝聚。通常，密封室內的溫度低於熱處理室內的溫度。因此，存在此種物質在密封室內部發生凝聚而附著於碳纖維前驅物纖維束上的情況。此時，有可能在其後的碳化處理中造成碳纖維的強度下降。在專利文獻1~專利文獻4所記載的發明中，關於此種可能性考慮得不一定充分。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭62-228865號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-173761號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-136441號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-143647號公報
本發明是為了解決上述問題而開發的，用以提供一種可獲得高品質的碳纖維的製造方法。
本發明具有如下所述的實施方式。
(I)一種碳纖維的製造方法，滿足以下(1)~(3)的全部。
(1)包括如下步驟：將展開成片材狀的碳纖維前驅物纖維束導入至耐火爐，對導入至上述耐火爐的碳纖維前驅物纖維束在200℃~300℃的溫度範圍內進行耐火處理，且將藉由上述耐火處理而獲得的耐火纖維束導入至碳化爐，對導入至上述碳化爐的耐火纖維束在300℃~2500℃的溫度範圍內進行碳化處理。
(2)上述耐火爐包括熱處理室以及與上述熱處理室鄰接的密 封室，且自上述密封室向上述耐火爐外進行排氣。
(3)自上述熱處理室向上述密封室吹出的熱風的空間速度SV(1/h)滿足以下的關係。
80≦SV≦400
(II)如(I)的碳纖維的製造方法，滿足以下的(4)。
(4)當將上述碳纖維前驅物纖維束的向上述耐火爐的導入量設為Y(kg/h)，將自上述熱處理室向上述熱處理室外的總排氣量設為X(Nm3/h)時，滿足以下的關係。
0.001≦Y/X≦0.012
(III)如(I)或(II)的碳纖維的製造方法，滿足以下的(5)及(6)。
(5)使上述碳纖維前驅物纖維束在上述熱處理室內分多段移行而進行耐火處理。
(6)上述密封室包括與上述碳纖維前驅物纖維束的移行段數相對應的多個外側狹縫及內側狹縫，上述外側狹縫是朝向上述耐火爐的外部進行開口，上述內側狹縫是朝向上述熱處理室內進行開口。
(IV)如(III)所述的碳纖維的製造方法，滿足以下的(7) 及(8)。
(7)使上述碳纖維前驅物纖維束在上述熱處理室內沿上下方向分為多段且沿橫向進行移行。
(8)多個上述外側狹縫之中，位於最下方的上述外側狹縫的開口面積小於位於最上方的上述外側狹縫的開口面積。
又，本發明的實施方式的另一方面具有如下所述的構成。
(V)一種碳纖維的製造方法，滿足以下的(1A)~(3A)。
(1A)將展開成片材狀的碳纖維前驅物纖維束導入至耐火爐，在200℃~300℃的溫度範圍內進行耐火處理，且將所獲得的耐火纖維束導入至碳化爐，在300℃~2500℃的溫度範圍內進行碳化處理。
(2A)上述耐火爐包括熱處理室以及與上述熱處理室鄰接的密封室，且自上述密封室進行排氣，從而防止上述熱處理室內的熱風漏出至大氣中。
(3A)自上述熱處理室向上述密封室吹出的熱風的空間速度SV(1/h)滿足以下的關係。
200≦SV≦400
(VI)如(V)所述的碳纖維的製造方法，滿足以下的(4A)。
(4A)當將上述碳纖維前驅物纖維束的向上述耐火爐的導入量設為Y(kg/h)，將自上述熱處理室的總排氣量設為X(Nm3) 時，滿足以下的關係。
0.001≦Y/X≦0.012
(VII)如(V)或(VI)所述的碳纖維的製造方法，滿足以下的(5A)~(6A)。
(5A)使上述碳纖維前驅物纖維束在上述熱處理室內分多段移行而進行耐火處理。
(6A)上述密封室包括與上述碳纖維前驅物纖維束的移行段數相對應的多個外側狹縫及內側狹縫，上述外側狹縫是朝向上述耐火爐的外部進行開口，上述內側狹縫是朝向上述熱處理室內進行開口。
(VIII)如(III)所述的碳纖維的製造方法，滿足以下的(7A)~(8A)。
(7A)使上述碳纖維前驅物纖維束在上述熱處理室內沿上下方向分為多段且沿橫向進行移行。
(8A)多個上述外側狹縫之中，位於最下方的上述外側狹縫的開口面積小於位於最上方的上述外側狹縫的開口面積。
根據本發明的碳纖維的製造方法，可獲得高強度及高品質的碳纖維。
1‧‧‧碳纖維前驅物纖維束(碳纖維前驅物束)
2‧‧‧耐火爐
3a~3c、4a~4c‧‧‧移動元件
5、51a、51c、52a、52c‧‧‧外側狹縫
6、61a、61c、62a、62c‧‧‧內側狹縫
7‧‧‧熱處理室
8、8A、8B‧‧‧密封室
9‧‧‧排氣元件(換氣元件)
圖1是表示本發明的一實施形態例的耐火爐的概略剖面圖。
以下詳細說明本發明的實施形態。再者，在本實施形態中，「上下方向」或「垂直方向」是指與重力方向水平的方向，「水平方向」是指與重力方向垂直的方向，「上」是指與重力的施加方向為相反的方向，「下」是指重力的施加方向。此外，在本實施形態中，亦包括各個方向的-10°~+10°的所謂大致相同的方向。
(碳纖維前驅物束)
本實施形態的碳纖維的製造方法中，首先，將展開成片材狀的碳纖維前驅物纖維束導入至耐火爐，在200℃~300℃的溫度範圍內進行耐火處理。碳纖維前驅物束是將作為碳纖維的前驅物的有機化合物的纖維加以聚集而形成為束者，是藉由進行碳化處理而形成為碳纖維的材料。有機化合物的纖維例如是藉由對高分子化合物(polymer compound)進行紡絲而獲得，可使用將3μm~50μm的長絲纖維(filament fiber)聚集成1000條~80000條的聚合狀態而成的纖維。此處，碳纖維前驅物例如可使用聚丙烯腈纖維、人造絲纖維(rayon fiber)等前驅物纖維。其中聚丙烯腈纖維可製造高品質的碳纖維。
所謂片材狀，是指相對於片材的厚度而言長度及寬度大的形狀。上述片材的厚度、長度或寬度等尺寸是指例如對任意三點以上進行測量所得的平均值。所謂片材狀，具體而言，是指長 度及寬度為厚度的10倍以上的形狀。更佳為，進而形成為長度為寬度的10倍以上(厚度的100倍以上)的帶(ribbon)狀。由於碳纖維前驅物束的長度充分長，故而如圖1所示，可藉由下述輥等移動元件3a~移動元件3c及移動元件4a~移動元件4c，而一面對碳纖維前驅物束1(被加熱物)進行捲繞，一面使其移動來進行耐火處理，從而可進行連續的處理。在本實施形態的展開成片材狀的碳纖維前驅物纖維束中，寬度為厚度的1000倍~10000倍，長度為厚度的10000倍~300000倍。所謂展開成片材狀的碳纖維前驅物纖維束，例如具有如下構成：使碳纖維前驅物主要以其纖維方向成為長度方向的方式而匯聚，以長度方向大於幅方向，寬度方向大於厚度方向的方式而形成，從而成為各個尺寸處於上述關係的片材狀。
當對碳纖維前驅物纖維束進行熱處理時，較佳為對展開成片材狀的狀態的碳纖維前驅物纖維束，一面對其厚度方向的至少任一個面吹熱風，一面進行熱處理。上述熱處理更佳為一面對上述碳纖維前驅物纖維束的厚度方向的兩面吹熱風，一面進行熱處理。碳纖維前驅物纖維束的耐火處理為發熱反應，若欲藉由僅對碳纖維前驅物纖維束之中的小面積的一部分賦熱來對整個碳纖維前驅物纖維束進行加熱，則存在碳纖維前驅物纖維束的經賦熱的一部分引起熱散逸(thermal runaway)的情況。與此相對，如本實施形態般，藉由對展開成片材狀的碳纖維前驅物纖維束的厚度方向的至少任一個面吹熱風，而可對大面積進行處理，因此可防 止上述熱散逸。熱風既可與展開成片材狀的碳纖維前驅物纖維束平行地吹出，亦可與上述碳纖維前驅物纖維束垂直地吹出。如何進行熱風的吹出，只要是本領域的技術人員，便可容易地來設計。
(耐火處理)
(耐火爐的構成)
用於耐火處理的耐火爐可使用公知的耐火爐。例如可使用日本專利特開昭62-228865號公報、日本專利特開平11-173761號公報、日本專利特開2000-136441號公報、日本專利特開2004-143647號公報中所揭示的構造的耐火爐。上述耐火爐是使碳纖維前驅物纖維束在熱處理室內的垂直方向上的位置為不同的多個部位沿纖維方向進行移動而進行耐火處理。所謂耐火(亦稱為不熔化或穩定化等)，是指藉由對碳纖維前驅物纖維進行加熱而使其引起熱收縮，並且藉由氧化等反應而形成為嘧啶等包含大量的環狀結構的結構，藉由耐火化而對火焰或熱具有某種程度的穩定性。
本實施形態中所使用的耐火爐2如圖1所示，包括：包含對室內進行加熱的機構的熱處理室7、以及與上述熱處理室7鄰接的密封室8。密封室8是與熱處理室7鄰接而設置有1個以上。特佳為，密封室8是以隔著熱處理室7而相對向的方式設置有一對以上。在圖示的示例中，是隔著熱處理室7而設置有密封室8A及密封室8B。
熱處理室7是包括加熱元件的處理室，上述加熱元件可在200℃~300℃的溫度範圍內對碳纖維束進行處理。具體而言， 熱處理室7包括加熱器等，且以可將室內的溫度調整至上述溫度範圍內的方式構成。又，熱處理室7亦可包括換氣元件(未圖示)，上述換氣元件可對熱處理室7進行供氣及/或排氣。換氣元件例如亦可包括設置於熱處理室7內的換氣孔、以及為了進行供氣及/或排氣而設置的風扇或泵等。換氣元件亦可更包括測定元件(未圖示)，上述測定元件測定對上述熱處理室7進行供氣及/或排氣的氣體。測定元件可使用各種氣體流量計，在本實施形態中例如可使用皮托管(pitot tube)、熱線風速計(hot-wire anemometer)等。
密封室8包括外側狹縫5及內側狹縫6。外側狹縫5朝向耐火爐2的外部(朝向大氣)進行開口，內側狹縫6(開口部)朝向熱處理室7進行開口。在本實施形態中，如圖1所示，在密封室8A內，自圖中設置於最下側的外側狹縫51c起，朝向其上側依次設置外側狹縫5，直至設置至最上側的外側狹縫51a為止。在圖示的示例中，外側狹縫5的數目為5個，從而使下述碳纖維前驅物纖維束1在多個部位進行移動的部位的數目(移行段數)亦為5個。在密封室8內，以相對於各個上述外側狹縫5分別為相同高度(圖中的自密封室8的下端算起的距離)的方式，而沿圖的左右方向水平地設置有內側狹縫6。例如，在密封室8A內，在與位於最下側的外側狹縫51c為相同的高度設置有內側狹縫61c，在與位於最上側的外側狹縫51a為相同的高度設置有內側狹縫61a。此外，在隔著熱處理室7而與密封室8A相對向地設置的另一個密封室8B內，亦分別設置有與上述狹縫分別為相同的高度的 內側狹縫6及外側狹縫5。
例如，在密封室8A內，在與外側狹縫51c為相同的高度設置有外側狹縫52c及內側狹縫62c，在與外側狹縫51a為相同的高度設置有外側狹縫52a及內側狹縫62a。
換而言之，耐火爐2中，以在水平方向上連通的方式而穿設有1組外側狹縫5、內側狹縫6、內側狹縫6及外側狹縫5，藉由依次通過上述各狹縫，碳纖維前驅物纖維束1可在耐火爐2內水平地移動。在耐火爐2內，1組上述水平方向的各狹縫沿垂直方向在不同的位置設置有多個(在圖例中為5組)。
外側狹縫5及內側狹縫6的尺寸是開口的寬度(圖中的上下方向的大小)為10mm~50mm，開口的長度(圖中的自近前至縱深方向的大小)為1000mm~10000mm。再者，在圖示的示例中，可使用沿垂直方向對狹縫的上部構成物及下部構成物進行位置調整的元件，對狹縫的開口的寬度的尺寸進行調整。
密封室亦包括對室內的空氣進行更換的換氣元件9。換氣元件9較佳為排氣風扇等。若利用排氣風扇等換氣元件9來進行上述密封室8的空氣的更換(以下亦稱為排氣)，則會產生自大氣向密封室8流入的空氣流、以及經由上述內側狹縫6自熱處理室7向密封室8吹出的熱風流。並且，藉由上述空氣流及上述熱風流，來防止熱處理室7內的熱風漏出至大氣中。換言之，熱處理室7、密封室8及換氣元件9可構成為熱處理室7內的熱風不會漏出至大氣中。排氣元件9亦包括對密封室8所排出的氣體進行 測定的測定元件(未圖示)。測定元件可使用各種氣體流量計，在本實施形態中例如可使用皮托管、熱線風速計等。
在耐火爐2內，以與各個外側狹縫5分別鄰接的方式，而設置有用以使碳纖維前驅物纖維束1移動的移動元件3、移動元件4。移動元件3、移動元件4是用以使碳纖維前驅物纖維束1移動，且使其一面自耐火爐2的一個側面的外側狹縫5經由內側狹縫6向另一個側面的外側狹縫5移動，一面在熱處理室7內移動的元件。在本實施形態中，移動元件3、移動元件4是可藉由對長度大的碳纖維前驅物纖維束1進行捲繞而使其移動的輥。在圖示的示例中，與密封室8A的各個外側狹縫5鄰接而分別設置有移動元件4a、移動元件4b及移動元件4c，且與密封室8B的各個外側狹縫5鄰接而分別設置有移動元件3a、移動元件3b及移動元件3c。
(耐火處理的條件)
在本實施形態中，碳纖維前驅物纖維束的耐火處理是使碳纖維前驅物纖維束在上述熱處理室內沿上述碳纖維前驅物纖維束的纖維方向移動而進行。在本實施形態中，如圖1所示，使用移動元件3及移動元件4，使碳纖維前驅物纖維束1分別貫通如上所述平行地設置的外部狹縫5及內部狹縫6，而在熱處理室7內平行地移動。如上所述，片材狀的碳纖維前驅物纖維束1的長度方向大致為構成碳纖維前驅物纖維束1的碳纖維前驅物的纖維方向，因而此時，碳纖維前驅物纖維束1沿纖維方向進行移動。
又，平行地設置的外部狹縫5及內部狹縫6在垂直方向上的不同位置設置有多個組(在圖示的示例中為5組)，因此經由作為輥的移動元件3及移動元件4而使碳纖維前驅物纖維束1多次貫通上述各組狹縫而進行移動。在圖示的示例中，使1條碳纖維前驅物纖維束1經由移動元件3及移動元件4的輥而折回，藉此自平行地設置於上部的各狹縫依次貫通至下部的各狹縫，從而使上述碳纖維前驅物纖維束1在熱處理室7內移動數次。關於移動的速度等條件將在後文描述。
在熱處理室7內，利用加熱元件對碳纖維前驅物纖維束1吹熱風，藉此對碳纖維前驅物纖維束1進行加熱而進行耐火處理。如此一來，碳纖維前驅物纖維束1的耐火處理是一面使碳纖維前驅物纖維束1在熱處理室7內在垂直方向上的位置為不同的多個部位，沿熱處理室7內的水平方向移動，一面進行耐火處理。換言之，在一個耐火爐2內，對一個碳纖維前驅物纖維束1進行複數段(多段)的耐火處理。
再者，通常在藉由對碳纖維前驅物束1吹熱風而進行耐火處理時，作為目標，熱風的強度為以風速0.5m/s~4.5m/s，進行30分鐘~100分鐘。
在耐火處理中，關於自熱處理室向密封室吹出的熱風流，將其空間速度SV(1/h)，即，將熱風的流速(Nm3/h)除以密封室的體積(m3)所得的值需要滿足由下式表示的關係。
80≦SV≦400
空間速度SV是表示在密封室內自熱處理室向密封室吹出的熱風每一個小時更換多少次的值。空間速度SV例如使用在狹縫部配置熱線風速計而測定的值。在本實施形態中，藉由熱線風速計在各內部狹縫6中對自熱處理室7向密封室8的熱風的流速進行測定，將所得的值乘以狹縫6的開口面積而作為熱風的流速(Nm3/h)，並將其除以密封室8的總體積，將所得的值作為SV(1/h)。空間速度SV越大，在密封室內的揮發物質的滯留時間呈越短的傾向。因此，若僅自防止揮發物質的凝聚的角度考慮，則表面上看可認為空間速度SV越大越好，但事實上並非如此。即，本發明者發現如下事實：若單純地增加自熱處理室向密封室吹出的熱風，則存在揮發物質的凝聚反而增多的情況。並且，本發明者經潛心研究，結果發現藉由將空間速度SV設為本實施形態的範圍，可獲得高品質的碳纖維。
欲增大空間速度SV，只要縮小密封室的尺寸(室內容積)，或者增加自熱處理室向密封室吹出的熱風的風量即可。然而，密封室的大小存在設備上的制約。即，無限地縮小或增大密封室是無法實現或不合理的。
因此，空間速度SV較佳為將密封室的大小設為設備上可設定的合理的大小，即設為熱處理室的體積的20%~40%，且藉由對自熱處理室向密封室吹出的熱風的風量進行調節，而將空間 速度SV設為80≦SV≦400的範圍。
再者，自熱處理室向密封室吹出的熱風的風量可藉由對熱處理室與密封室的壓力差進行調整來調整。壓力差的調整可藉由以下的方法來達成。1)對自密封室的排氣量進行調整；2)與自密封室的排氣分開來對熱處理室進行供氣及/或排氣，並對上述供氣及/或排氣的量進行調整。當然，亦可同時進行1)及2)兩者。自密封室8的排氣量可藉由調整排氣元件9的排氣來調整。對熱處理室7的供氣及/或排氣是藉由設置於上述熱處理室7內的換氣元件來進行。
若設為SV>400，則自熱處理室排出至密封室的揮發物質的量增加。因此，密封室內的揮發物質的凝聚增多。因此，碳纖維的強度低於本來的位準。
相反地若設為SV<80，則存在密封室內的氣體的滯留時間延長的傾向。因此，即使自熱處理室排出至密封室的揮發物質的量自身減少，亦存在密封室內的揮發物質的凝聚反而增多的傾向。由於以上所述，故而碳纖維的強度低於本來的位準。
空間速度SV較佳為180≦SV≦400，更佳為200≦SV≦400的範圍，進而更佳為250≦SV≦375的範圍。進而，若設為300≦SV≦350的範圍，則可獲得更高品質的碳纖維，因而特佳。
在耐火處理時，是一面使碳纖維前驅物纖維束在耐火爐內移動一面進行耐火處理，此時的移動的條件是對碳纖維前驅物纖維束的向耐火爐的導入量(導入速度)及熱風的量進行調整。 較佳為當將碳纖維前驅物纖維束的向耐火爐的導入量(每單位時間的導入重量)設為Y(kg/h)，將自熱處理室的總排氣量設為X(Nm3/h)時，滿足以下的關係。
0.001≦Y/X≦0.012
此處，所謂總排氣量X，在僅自密封室進行排氣的情形時，是指自密封室的排氣量，在除了自密封室，而且自熱處理室進行排氣的情形時，是指自上述密封室及上述熱處理室兩者的排氣量的總和。總排氣量X是對在各內側狹縫6進行測量所得的熱風的流量進行合計，並且若熱處理室7設置有上述的換氣元件，則使用設置於此處的測定裝置(未圖示)測定各自的排氣量而求出。測定裝置可使用與測定上述空間速度SV時所使用的測定裝置相同的裝置。
上述Y/X是成為熱處理室內的揮發物質的濃度的目標的值。若僅自防止揮發物質的凝聚的角度考慮，則可認為上述值越小越好，但事實上並非如此。即，若單純地增加自熱處理室的總排氣量X，則存在流入至密封室內的揮發物質的總量反而增加的情況。
因此，上述Y/X較佳為設為0.001≦Y/X≦0.012的範圍。若上述範圍為0.01≦Y/X≦0.05，則可獲得更高品質的碳纖維，此外亦可提高生產效率，因而較佳。進而更佳為設為 0.01≦Y/X≦0.02的範圍。
在本實施形態的耐火處理中，空間速度SV的調節可如上所述藉由變更自熱處理室向密封室吹出的熱風的風量來達成。上述風量的變更亦可藉由變更處理的條件、例如變更如上所述的換氣元件(排氣風扇)的排氣量或加熱元件的熱處理的溫度條件來進行，但亦可藉由如下所述的熱處理室、密封室、外側狹縫或內側狹縫的大小的設計來進行某種程度的調整。此時，藉由調節空間速度SV，可減少流入至密封室的大氣的流量，伴隨於此而減少自熱處理室向密封室吹出的熱風的風量。這可藉由利用以下所述的方法對密封室的壓力進行控制來達成。
欲減少熱風的風量，通常是縮小熱風流路的開口面積。但是，在製造碳纖維時，若僅縮小耐火爐的狹縫的開口面積，則在碳纖維中會產生以下特有的問題。
通常，耐火爐內的壓力與爐外的壓力之差因上述熱處理爐內外的浮力差的影響而沿爐的高度方向發生變化，上述熱處理爐內外的浮力差是因氣體溫度的不同而產生。即，在爐的上部，爐的內外的壓力差變大，在爐的下部，爐的內外的壓力差減小。
即，包含揮發物質的熱風向爐的上部進行移動，自熱處理室向密封室吹出。另一方面，在爐的下部，爐的內外的壓力差減小，因此外部氣體自爐外流入至密封室，進而自密封室流入至熱處理室。熱處理室內或密封室內的溫度因上述所流入的外部氣體而下降，因此揮發物質越往耐火爐的上部越容易凝聚，越往耐火爐的 下部越難以凝聚。因此，若僅縮小狹縫的開口面積，則特別是在耐火爐的上部的狹縫處，揮發物質的凝聚變得顯著。
為了解決上述問題，在本實施形態中，是在熱處理室內的上下方向(垂直方向)的位置為不同的多個部位設置各狹縫，且碳纖維前驅物纖維束的移動是一面在熱處理室內沿水平方向進行移動，一面進行上述碳纖維前驅物纖維束的移動，此時，使多個上述外側狹縫之中，在上下方向的位置中位於最下側的上述外側狹縫的開口面積小於位於最上側的外側狹縫的開口面積。具體而言，較佳為將位於最下側的內側狹縫的開口面積設為位於最上側的內側狹縫的開口面積的1/100~1/2左右。更佳為1/6~1/3左右。在本實施形態中，可調整各狹縫的寬度方向的大小、圖示的上下方向的大小，藉此可變更狹縫的面積。
此外，關於內側狹縫，亦與上述外側狹縫相同，可使位於最下側的內側狹縫的開口面積小於位於最上側的內側狹縫的開口面積。關於上下方向的內側狹縫的彼此的面積的關係，與上述外側狹縫的情況相同。
藉由採用上述構成，可更簡便地減少流入至密封室的大氣的流量，伴隨於此而減少自熱處理室向密封室吹出的熱風的風量。
(碳化處理)
本實施形態的碳纖維的製造方法是將如上所述對碳纖維前驅物纖維束進行耐火處理而獲得的耐火纖維束導入至碳化爐，在300℃~2500℃的溫度範圍內進行碳化處理，而獲得碳纖維。所謂 碳化處理，是指在惰性氣體環境中在上述溫度下對耐火纖維束進行碳化的處理。所謂碳化，是自化合物中去除其他元素，特別是藉由對有機化合物在上述溫度下進行處理而去除氫或氧等，從而形成為化合物的重量的80%~100%由碳原子所構成的狀態。所謂惰性氣體，是指不會與其他物質發生反應的化學性質穩定的氣體，作為具體例，可舉出氮氣、氦氣或氬氣等。亦可一面在上述溫度中設置梯度一面進行反應，又，亦可在每個溫度梯度經由多個階段的處理。本實施形態中的碳化處理特佳為在1200℃~1800℃的條件下，總共進行1分鐘~4分鐘。其他的碳化處理的條件例如為上述專利文獻等中所記載的碳化處理的條件等，只要根據欲獲得的碳纖維的性質，基於本領域的技術人員的技術常識來適當調整即可。
(其他實施形態)
在圖1所示的示例中，在耐火爐2的側面上水平地設置的1組外側狹縫5及內側狹縫6的數目(段數)為5組，但上述數目根據耐火爐2的規模，既可為小於5的數目，亦可為大於5的數目。作為目標，亦可為2組~12組左右。
[實施例]
以下，藉由實施例來對本發明的效果進行更詳細的說明。再者，各實施例、比較例是使用包含熱處理室以及與上述熱處理室鄰接的密封室的耐火爐來進行。熱處理室是使碳纖維前驅物纖維束沿上下方向分5段且沿橫向進行移行。密封室包含與碳 纖維前驅物纖維束的移行段數相對應的數目的外側狹縫及內側狹縫，外側狹縫朝向耐火爐的外部進行開口，內側狹縫朝向熱處理室內進行開口。再者，密封室的體積為2.73m3。
各測定值是以下述方法而獲得。
<碳纖維束的股線強度(strand tenacity)>
依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)R7601試驗法，對35條股線試驗片進行測定，求出其平均值。
<向密封室的熱風的吸入量及吹出量>
利用加煙試驗器(smoke tester)，在各狹縫部測定有無熱風流。將存在自密封室向熱處理室的熱風流的狹縫設為吸入部，將存在自熱處理室向密封室的熱風流的狹縫設為吹出部。然後，利用熱線風速計(加野麥克斯(Kanomax)，Anemomaster風速計，6162)測定吹出部的風速(m/h)，將所得的值乘以開口面積而求出熱風的流速(Nm3/h)。然後，將在吹出部的各狹縫進行測定所得的熱風的流速的合計值(總排氣量X)除以密封室的體積，將其作為空間速度SV(1/h)。
<實施例1>
使包含98質量%的丙烯腈單元、2質量%的甲基丙烯酸單元的聚合物溶解於二甲基甲醯胺而製成紡絲原液(聚合物濃度：23.5質量%)。藉由乾濕式紡絲，使紡絲原液自配置有直徑為0.13mm、孔數為2000的噴出孔的紡絲頭(spinneret)，暫且通過約4mm的空間，然後噴出至凝固液中而使其凝固，從而製成凝固絲，上述 凝固液是將含有79.5質量%的二甲基甲醯胺的水溶液調溫至15℃而成。接著，在空氣中延伸1.1倍之後，在調溫至60℃且含有30質量%的二甲基甲醯胺的水溶液中延伸2.9倍。延伸後，利用潔淨的水對含有溶劑的纖維束進行清洗，其次，在95℃的熱水中進行1.1倍的延伸。接著，對上述纖維束進行乾燥，而獲得單纖維纖度為0.8丹尼(denier)、12000長絲的纖維束。
接著，對上述纖維束賦予下述油劑而進行乾燥緻密化。油劑附著量設為乾燥緻密化後的纖維束質量的1.1質量%。將乾燥緻密化後的纖維束在加熱滾筒間延伸3.0倍，進一步進行配向的提高以及緻密化之後進行捲繞而獲得碳纖維前驅物纖維束。碳纖維前驅物纖維的纖度為0.77分特(dtex)。
<油劑>
對以下的(1)胺基改質矽油(amino-modified silicone oil)與(2)乳化劑進行混合，藉由轉相乳化法而製備水分散液(水系纖維油劑)。
(1)胺基改質矽油：KF-865(信越化學工業股份有限公司製，一級側鏈型，黏度110厘斯(cSt)(25℃)，胺基當量5000g/mol，85質量%
(2)乳化劑：NIKKOL BL-9EX(日光化學(NIKKO CHEMICALS)股份有限公司製，POE(9)月桂醚)15質量%利用耐火爐對上述碳纖維前驅物進行耐火處理。耐火爐的熱處理室內的循環風是自爐中央朝向兩寬度方向側面，風速設 為3.0mm/s。沿橫向分5段通過熱處理室的片材間的上下方向距離設為200mm。密封室的狹縫寬度設為350mm，外側狹縫高度及內側狹縫高度為自上方起的三段設為30mm，自下方起的兩段設為10mm。使用3個上述爐，耐火處理時間總共設為60min。耐火溫度設為220℃~280℃。
其次，一面對已進行耐火處理的碳纖維前驅物纖維束加以4.5%的伸長，一面使上述碳纖維前驅物纖維束通過處於氮氣環境中且具有300℃~700℃的溫度梯度的第一碳化爐。溫度梯度是以呈線性的方式而設定。處理時間設為1.9分鐘。
然後，使已通過第一碳化爐的碳纖維前驅物纖維束的伸長率為-3.8%，使上述碳纖維前驅物纖維束通過處於氮氣環境中且具有1000℃~1250℃的溫度梯度的第二碳化爐。接著，使已通過第二碳化爐的碳纖維前驅物纖維束的伸長率為-0.1%，使上述碳纖維前驅物纖維束通過處於氮氣環境中且具有1250℃~1500℃的溫度梯度的第三碳化爐而獲得經碳化處理的纖維束。第二碳化爐及第三碳化爐的合計伸長率為-3.9%，處理時間為3.7分鐘。
接著，一面使經上述碳化處理的纖維束在10質量%的碳酸氫銨的水溶液中移行，一面以每1g的碳纖維束為40庫侖(coulomb)的電量，將碳纖維束作為陽極而在其與反極之間進行通電處理，在90℃熱水中清洗之後，進行乾燥。其次，使0.5質量%的胺基甲酸酯(Urethane)樹脂(產品名HYDRAN N320，大日本油墨化學(DIC)股份有限公司製)附著，捲繞於卷線軸 (bobbin)上而獲得碳纖維束。
將上述步驟中的自熱處理室的總排氣量X(Nm3/h)、碳纖維前驅物纖維束的向耐火爐的導入量Y(kg/h)、Y/X、碳纖維的股線強度(MPa)、熱風的空間速度SV(1/h)示於表1。
耐火爐的熱處理室內的循環風是自爐中央朝向兩寬度方向側面，風速設為3.0mm/s。沿橫向分5段通過熱處理室的片材間的上下方向距離設為200mm。密封室的狹縫寬度設為350mm，外側狹縫高度為自上方起的三段設為30mm，自下方起的兩段設為10mm。使用3個上述爐，耐火處理時間設為合計60min。耐火溫度設為220℃~280℃。
將自熱處理室的總排氣量X(Nm3/h)、碳纖維前驅物纖維束的向耐火爐的導入量Y(kg/h)、Y/X、碳纖維的股線強度(MPa)、熱風的空間速度SV(1/h)示於表1。
<實施例2、實施例3>
除了改變碳纖維前驅物纖維束的向耐火爐的導入量Y以外，在與實施例1相同的條件下進行碳纖維的製造。將結果示於表1。
<實施例4>
除了將自下方起的兩段的外側狹縫高度及內側狹縫高度變為5mm以外，在與實施例1相同的條件下進行碳纖維的製造。將結果示於表1。
<比較例1>
在與實施例2相同的條件下，將外側狹縫高度及內側狹縫高 度均設為30mm後，自外側狹縫向密封室流入的外部氣體的量增加，伴隨於此，自熱處理室向密封室吹出的熱風的流速增加，其結果使得自熱處理室的總排氣量X及熱風的空間速度SV增加。將結果示於表1。再者，股線強度在其他試驗中在相同條件下進行測定時顯示6627MPa。
<比較例2>
在與實施例1相同的條件下，藉由設置成循環風管線的排氣管線而進行2000Nm3/h的排氣後，自熱處理室向密封室吹出的熱風消失。將結果示於表1。
由以上的實施例及比較例可知，本發明的碳纖維的製造方法已獲得具有高股線強度的碳纖維。
[產業上之可利用性]
根據本發明的碳纖維的製造方法，可獲得高強度且高品質的碳纖維。
1‧‧‧碳纖維前驅物纖維束(碳纖維前驅物束)
2‧‧‧耐火爐
3a~3c、4a~4c‧‧‧移動元件
5、51a、51c、52a、52c‧‧‧外側狹縫
6、61a、61c、62a、62c‧‧‧內側狹縫
7‧‧‧熱處理室
8、8A、8B‧‧‧密封室
9‧‧‧排氣元件(換氣元件)

Claims (4)

  1. 一種碳纖維的製造方法，滿足以下(1)~(3)的全部：(1)包括如下步驟：將展開成片材狀的碳纖維前驅物纖維束導入至耐火爐，對導入至所述耐火爐的碳纖維前驅物纖維束在200℃~300℃的溫度範圍內進行耐火處理，且將藉由所述耐火處理而獲得的耐火纖維束導入至碳化爐，對導入至所述碳化爐的所述耐火纖維束在300℃~2500℃的溫度範圍內進行碳化處理，(2)所述耐火爐包括熱處理室以及與所述熱處理室鄰接的密封室，且自所述密封室向所述耐火爐外進行排氣，(3)自所述熱處理室向所述密封室吹出的熱風的空間速度SV(1/h)滿足以下的關係：80≦SV≦400。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的碳纖維的製造方法，其中滿足以下的(4)：(4)當將所述碳纖維前驅物纖維束的向所述耐火爐的導入量設為Y(kg/h)，將自所述熱處理室向所述熱處理室外的總排氣量設為X(Nm3/h)時，滿足以下的關係：0.001≦Y/X≦0.012。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的碳纖維的製造方法，其中滿足以下的(5)及(6)：(5)使所述碳纖維前驅物纖維束在所述熱處理室內分多段移行而進行耐火處理，(6)所述密封室包括與所述碳纖維前驅物纖維束的移行段數相對應的外側狹縫以及內側狹縫，所述外側狹縫是朝向所述耐火爐的外部進行開口，所述內側狹縫是朝向所述熱處理室進行開口。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的碳纖維的製造方法，其中滿足以下的(7)及(8)：(7)使所述碳纖維前驅物纖維束在所述熱處理室內沿上下方向分為多段且沿橫向進行移行，(8)多個上述外側狹縫之中，位於最下方的上述外側狹縫的開口面積小於位於最上方的上述外側狹縫的開口面積。
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