KR20170121337A

KR20170121337A - 탄소 섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170121337A
Application number: KR1020177030786A
Authority: KR
Inventors: 아키토 하타야마; 나오키 스기우라; 마사히로 하타
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2017-11-01
Also published as: JP5787035B2; TWI570288B; EP2980283A1; KR101795197B1; KR101903314B1; JPWO2014157394A1; JP6028840B2; US10087558B2; TW201504493A; KR20150124979A; EP2980283A4; WO2014157394A1; US20160040322A1; CN105074065B; JP2015227529A; CN105074065A

Abstract

고품질인 탄소 섬유를 얻을 수 있는 탄소 섬유의 제조 방법을 제공한다. 이하의 (1)∼(3)을 모두 만족하는 탄소 섬유의 제조 방법이다. (1) 시트상으로 펼친 탄소 섬유 전구체 섬유속을 내염화로에 도입하고, 상기 내염화로에 도입한 탄소 섬유 전구체 섬유속을 200℃∼300℃의 온도 범위에서 내염화 처리하고, 상기 내염화 처리로 얻어진 내염화 섬유속을 탄소화로에 도입하고, 상기 탄소화로에 도입한 내염화 섬유속을 300℃∼2500℃의 온도 범위에서 탄소화 처리하는 공정을 포함한다. (2) 상기 내염화로는, 열 처리실과 이것에 인접한 시일실을 갖고, 상기 시일실로부터 상기 내염화로 밖으로 배기를 행한다. (3) 상기 열 처리실로부터 상기 시일실로 취출하는 열풍의 공간 속도 SV(1/h)가, 이하의 관계를 만족한다. 80≤SV≤400

Description

탄소 섬유의 제조 방법{CARBON FIBER MANUFACTURING METHOD}

본 발명은, 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2013년 3월 27일에 일본에 출원된 특원 2013-066096호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.

탄소 섬유의 제조는, 예컨대 이하의 방법으로 행해진다. 즉 탄소 섬유 전구체 섬유속, 예컨대 폴리아크릴로나이트릴계 섬유속을, 가이드 롤러를 통해서 되돌리고, 내염화로(耐炎化爐)의 열 처리실 내를 다단계로 주행시켜, 200℃∼300℃의 열풍에 의해서 가열하여, 원하는 내염화 밀도를 가진 내염화 섬유를 제조하고, 그 후 불활성 가스 중에서 300℃∼2500℃의 온도 범위에서 탄소화 처리한다.

내염화 처리를 행할 때, 탄소 섬유 전구체 섬유속으로부터 유해물을 포함하는 가스가 발생한다. 이와 같은 가스가 내염화로로부터 대기 중으로 누출되는 것을 방지하기 위해, 내염화로에 인접한 시일실을 설치하고, 시일실 내의 압력을 대기압보다도 작게 하는 것에 의해, 가스가 내염화로로부터 대기 중으로 누출되는 것을 방지하는 방법이 알려져 있다(예컨대 특허문헌 1∼4).

그런데 내염화 처리를 행할 때, 탄소 섬유 전구체 섬유속으로부터 발생하는 가스 중에는, 열 처리실 내에서는 휘발 상태를 유지하지만, 보다 낮은 온도에서는 응집되는 성질을 갖는 물질이 포함된다. 일반적으로 시일실 내의 온도는 열 처리실 내의 온도보다도 낮다. 따라서, 이와 같은 물질은 시일실 내부에서 응집되어, 탄소 섬유 전구체 섬유속에 부착되는 경우가 있다. 그 경우, 그 후의 탄소화 처리에 있어서 탄소 섬유의 강도 저하를 가져올 가능성이 있다. 특허문헌 1∼4에 기재된 발명에서는, 이와 같은 가능성에 대하여 반드시 충분히 고려되어 있지는 않다.

일본 특허공개 소62-228865호 공보 일본 특허공개 평11-173761호 공보 일본 특허공개 2000-136441호 공보 일본 특허공개 2004-143647호 공보

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 고품질인 탄소 섬유를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 이하와 같은 실시태양을 갖는다.

(I) 이하의 (1)∼(3)을 모두 만족하는 탄소 섬유의 제조 방법.

(1) 시트상으로 펼친 탄소 섬유 전구체 섬유속을 내염화로에 도입하고, 상기 내염화로에 도입한 탄소 섬유 전구체 섬유속을 200℃∼300℃의 온도 범위에서 내염화 처리하고, 상기 내염화 처리로 얻어진 내염화 섬유속을 탄소화로에 도입하고, 상기 탄소화로에 도입한 내염화 섬유속을 300℃∼2500℃의 온도 범위에서 탄소화 처리하는 공정을 포함한다.

(2) 상기 내염화로는, 열 처리실과 이것에 인접한 시일실을 갖고, 상기 시일실로부터 상기 내염화로 밖으로 배기를 행한다.

(3) 상기 열 처리실로부터 상기 시일실로 취출(吹出)하는 열풍의 공간 속도 SV(1/h)가, 이하의 관계를 만족한다.

80≤SV≤400

(II) 이하의 (4)를 만족하는, (I)의 탄소 섬유의 제조 방법.

(4) 상기 탄소 섬유 전구체 섬유속의 상기 내염화로로의 도입량을 Y(kg/h), 상기 열 처리실로부터 상기 열 처리실 밖으로의 총 배기량을 X(Nm³/h)로 했을 때, 이하의 관계를 만족한다.

0.001≤Y/X≤0.012

(III) 이하의 (5) 및 (6)을 만족하는, (I) 또는 (II)의 탄소 섬유의 제조 방법.

(5) 상기 내염화 처리는, 상기 탄소 섬유 전구체 섬유속을, 상기 열 처리실 내를 상기 탄소 섬유 전구체 섬유속의 섬유 방향으로 이동시키고, 상기 이동은 상기 열 처리실 내의 복수 개소에서 상기 탄소 섬유 전구체 섬유속을 서로 평행하게 이동시키면서 행한다.

(6) 상기 시일실은, 상기 탄소 섬유 전구체 섬유속을 복수 이동시키는 수와 각각 동수인 상기 내염화로의 밖으로 개구된 외측 슬릿 및 상기 열 처리실로 개구된 내측 슬릿을 갖는다.

(IV) 이하의 (7) 및 (8)을 만족하는, (III)에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.

(7) 상기 내염화 처리는, 상기 복수 개소는 상기 열 처리실 내에서의 상하 방향의 위치가 상이한 복수의 개소이고, 상기 이동은 상기 열 처리실 내에서의 수평 방향으로 이동시키면서 행한다.

(8) 상기 복수의 상기 외측 슬릿은 각각 상하 방향으로 상이한 위치에 설치되고, 상기 상하 방향의 위치에서 가장 하측에 위치한 상기 외측 슬릿의 개구 면적이, 가장 상측에 위치한 상기 외측 슬릿의 개구 면적보다 작다.

또한, 본 발명의 실시태양의 별도의 측면은, 이하와 같은 구성을 갖는다.

(V) 이하의 (1A)∼(3A)를 만족하는 탄소 섬유의 제조 방법.

(1A) 시트상으로 펼친 탄소 섬유 전구체 섬유속을 내염화로에 도입하여, 200℃∼300℃의 온도 범위에서 내염화 처리하고, 얻어진 내염화 섬유속을 탄소화로에 도입하여, 300℃∼2500℃의 온도 범위에서 탄소화 처리한다.

(2A) 상기 내염화로는, 열 처리실과 이것에 인접한 시일실을 갖고, 상기 시일실로부터 배기하여, 상기 열 처리실 내의 열풍이 대기 중으로 누출되는 것을 방지한다.

(3A) 상기 열 처리실로부터 상기 시일실로 취출하는 열풍의 공간 속도 SV(1/h)가, 이하의 관계를 만족한다.

200≤SV≤400

(VI) 이하의 (4A)를 만족하는, (V)에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.

(4A) 상기 탄소 섬유 전구체 섬유속의 상기 내염화로로의 도입량을 Y(kg/h), 상기 열 처리실로부터의 총 배기량을 X(Nm³)로 했을 때, 이하의 관계를 만족한다.

0.001≤Y/X≤0.012

(VII) 이하의 (5A)∼(6A)를 만족하는, (V) 또는 (VI)에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.

(5A) 상기 탄소 섬유 전구체 섬유속을, 상기 열 처리실 내에서 다단으로 주행시켜 내염화 처리를 행한다.

(6A) 상기 시일실은, 상기 탄소 섬유 전구체 섬유속의 주행 단수(段數)에 따른 복수의 외측 슬릿과 내측 슬릿을 갖고, 상기 외측 슬릿은 상기 내염화로의 밖으로 개구되며, 상기 내측 슬릿은 상기 열 처리실로 개구된다.

(VIII) 이하의 (7A)∼(8A)를 만족하는, (III)에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.

(7A) 상기 탄소 섬유 전구체 섬유속을, 상기 열 처리실 내에서 상하 방향으로 다단으로, 또한 가로 방향으로 주행시킨다.

(8A) 복수의 상기 외측 슬릿 중, 가장 아래에 위치한 상기 외측 슬릿의 개구 면적이, 가장 위에 위치한 상기 외측 슬릿의 개구 면적보다 작다.

본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 의하면, 고강도·고품질인 탄소 섬유를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태 예에 따른 내염화로를 나타내는 개략 단면도이다.

본 발명의 실시형태를 이하 상세히 설명한다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 「상하 방향」 또는 「수직 방향」은 중력 방향에 대하여 평행한 방향, 「수평 방향」은 중력 방향에 대하여 수직인 방향, 「상(위)」은 중력이 걸리는 방향과는 반대의 방향, 「하(아래)」는 중력이 걸리는 방향을 가리킨다. 또, 본 실시형태에서는 각각의 방향의 -10∼+10°까지의, 이른바 대략 동일한 방향도 포함하는 것으로 한다.

(탄소 섬유 전구체속)

본 실시형태의 탄소 섬유의 제조 방법은, 우선 시트상으로 펼친 탄소 섬유 전구체 섬유속을 내염화로에 도입하여, 200℃∼300℃의 온도 범위에서 내염화 처리한다. 탄소 섬유 전구체속은, 탄소 섬유의 전구체가 되는 유기 화합물의 섬유를 그러모아서 다발로 한 것으로, 탄화 처리를 행하는 것에 의해 탄소 섬유가 되는 재료이다. 유기 화합물의 섬유는, 예컨대 폴리머 화합물을 방사하는 것에 의해 얻어지고, 3∼50μm의 필라멘트 섬유가 1000∼80000개의 집합 상태로 그러모아진 것이 사용될 수 있다. 여기에서, 탄소 섬유 전구체는, 예컨대 폴리아크릴로나이트릴 섬유, 레이온 섬유 등의 전구체 섬유를 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리아크릴로나이트릴 섬유는, 고품질의 탄소 섬유를 제조할 수 있다.

시트상이란, 시트의 두께에 비하여 길이나 폭이 큰 형상인 것을 가리킨다. 이들 시트의 두께, 길이나 폭 등의 치수는, 예컨대 임의의 3점 이상에 대하여 계측한 평균값을 가리킨다. 시트상이란 구체적으로는, 길이 및 폭이 두께에 비하여 10배 이상인 형상이다. 더 바람직하게는, 추가로 길이가 폭의 10배 이상(두께의 100배 이상)인 리본상으로 되어 있는 것이다. 탄소 섬유 전구체속의 길이가 충분히 긴 것에 의해, 도 1에 나타내는 바와 같이, 후술하는 롤러 등의 이동 수단(3a∼3c 및 4a∼4c)에 의해, 탄소 섬유 전구체속(1)(피가열물)을 권취하면서 이동시켜 내염화 처리를 행할 수 있어, 연속적인 처리가 가능해진다. 본 실시형태의 시트상으로 펼친 탄소 섬유 전구체 섬유속에서는, 폭이 두께에 비하여 1000∼10000배, 길이가 두께에 비하여 10000∼300000배이다. 시트상으로 펼쳐져 있는 탄소 섬유 전구체 섬유속이란, 예컨대 탄소 섬유 전구체가, 주로 그 섬유 방향이 길이 방향이 되도록 맞대고, 길이 방향이 폭 방향보다 크고 폭 방향이 두께 방향보다 크게 되도록 형성되어, 각각의 치수가 전술한 관계에 있는 시트상으로 되어 있는 구성이다.

탄소 섬유 전구체 섬유속에 대하여 열 처리를 행하는 경우는, 시트상으로 펼친 상태의 탄소 섬유 전구체 섬유속에 대하여, 그 두께 방향의 적어도 어느 한쪽의 면에 열풍을 맞히면서 행하는 것이 바람직하다. 상기 열 처리는, 상기 탄소 섬유 전구체 섬유속의 두께 방향의 양면에 열풍을 맞히면서 행하는 것이 더 바람직하다. 탄소 섬유 전구체 섬유속의 내염화 처리는 발열 반응이며, 탄소 섬유 전구체 섬유속 중 좁은 면적의 일부에만 열을 맞힘으로써 탄소 섬유 전구체 섬유속 전체를 가열하고자 하면, 탄소 섬유 전구체 섬유속의 열이 맞혀진 일부가 열 폭주를 일으키는 경우가 있다. 이에 대하여, 본 실시형태와 같이 시트상으로 펼친 탄소 섬유 전구체 섬유속의 두께 방향의 적어도 어느 한쪽의 면에 열풍을 맞힘으로써, 넓은 면적에 대하여 처리를 행할 수 있으므로, 이 열 폭주를 방지할 수 있다. 열풍은 시트상으로 펼친 탄소 섬유 전구체 섬유속과 평행하게 맞혀도, 수직으로 맞혀도 된다. 이것을 어떻게 행할지는, 당업자라면 용이하게 설계할 수 있다.

(내염화 처리)

(내염화로의 구성)

내염화 처리에 이용하는 내염화로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대 일본 특허공개 소62-228865호 공보, 일본 특허공개 평11-173761호 공보, 일본 특허공개 2000-136441호 공보, 일본 특허공개 2004-143647호 공보에 개시된 구조의 내염화로를 이용할 수 있다. 이들 내염화로는, 탄소 섬유 전구체 섬유속을, 열 처리실 내의 수직 방향에서의 위치가 상이한 복수의 개소에서, 섬유 방향으로 이동시켜 내염화 처리를 행한다. 내염화(불융화 또는 안정화 등이라고도 함)란, 탄소 섬유 전구체 섬유를 가열함으로써, 열 수축을 일으키고, 또한, 산화 등의 반응에 의해 피리미딘 등의 환 구조를 많이 포함하는 구조로 하는 것을 말하며, 내염화에 의해서 화염이나 열에 대하여 어느 정도 안정해진다.

본 실시형태에 사용하는 내염화로(2)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 실내를 가열하는 기구를 구비한 열 처리실(7)과, 이것에 인접한 시일실(8)을 갖는다. 시일실(8)은, 열 처리실(7)에 인접하여 1 이상 설치된다. 특히, 시일실(8)은 열 처리실(7)을 사이에 두고 대향하도록 한 쌍 이상 설치되어 있는 것이 바람직하다. 도면에 나타낸 예에서는, 열 처리실(7)을 사이에 두고 시일실(8A 및 8B)이 설치되어 있다.

열 처리실(7)은, 200℃∼300℃의 온도 범위에서 탄소 섬유속을 처리할 수 있는 것과 같은 가열 수단을 구비한 처리실이다. 구체적으로는, 열 처리실(7)은 히터 등을 구비하고, 실내의 온도를 전술한 온도 범위로 조정할 수 있도록 구성되어 이루어진다. 또한, 열 처리실(7)은, 열 처리실(7)에 대하여 공기(供氣) 및/또는 배기를 행할 수 있는 환기 수단(도시하지 않음)을 구비하고 있어도 된다. 환기 수단은 예컨대, 열 처리실(7)에 설치된 환기 구멍과, 공기 및/또는 배기를 위해 설치된 팬 또는 펌프 등을 구비하고 있어도 된다. 환기 수단은 또한, 이 열 처리실(7)이 공기 및/또는 배기한 기체를 측정하는 측정 수단(도시하지 않음)을 구비하고 있어도 된다. 측정 수단은 각종의 기체 유량계가 사용될 수 있고, 본 실시형태에서는 예컨대 피토관, 열선 풍속계 등이 사용될 수 있다.

시일실(8)은, 외측 슬릿(5)과 내측 슬릿(6)을 갖는다. 외측 슬릿(5)은 내염화로(2)의 밖으로(대기에 대하여) 개구되고, 내측 슬릿(6)(개구부)은 열 처리실(7)에 대하여 개구되어 있다. 본 실시형태에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 시일실(8A)에는, 도면에서 가장 하측에 설치된 외측 슬릿(51c)으로부터, 그 상측을 향하여 순차로, 외측 슬릿(5)이 설치되고, 가장 상측의 외측 슬릿(51a)까지 설치되어 있다. 도면에 나타낸 예에서는, 외측 슬릿(5)의 수는 5개가 되어 있고, 후술하는 탄소 섬유 전구체 섬유속(1)을 복수 개소에서 이동시키는 개소의 수(주행 단수)도 5개가 되어 있다. 시일실(8)에는, 이 외측 슬릿(5)의 각각에 대하여 동일 높이(도면에서의 시일실(8)의 하단으로부터의 거리)가 되도록, 도면의 좌우 방향으로 수평하게 내측 슬릿(6)이 설치되어 있다. 예컨대, 시일실(8A)에는, 가장 하측에 위치한 외측 슬릿(51c)과 동일 높이에 내측 슬릿(61c)이, 가장 상측에 위치한 외측 슬릿(51a)과 동일 높이에 내측 슬릿(61a)이 설치되어 있다. 또, 열 처리실(7)을 사이에 두고 시일실(8A)과 대향하여 설치되어 있는 또 하나의 시일실(8B)에도, 이들과 각각 동일 높이의 내측 슬릿(6)과 외측 슬릿(5)이 각각 설치된다.

예컨대, 시일실(8B)에는, 외측 슬릿(51c)과 동일 높이에 외측 슬릿(52c) 및 내측 슬릿(62c)이, 외측 슬릿(51a)과 동일 높이에 외측 슬릿(52a) 및 내측 슬릿(62a)이 설치되어 있다.

바꾸어 말하면, 내염화로(2)는, 수평 방향을 연통하도록 외측 슬릿(5), 내측 슬릿(6), 내측 슬릿(6) 및 외측 슬릿(5)의 1조가 뚫리고, 이 각 슬릿을 순차로 통과함으로써, 탄소 섬유 전구체 섬유속(1)이 내염화로(2) 내를 수평으로 이동할 수 있도록 되어 있다. 내염화로(2)에는, 이 수평 방향의 각 슬릿의 1조가 수직 방향으로 상이한 위치에 복수(도면의 예에서는 5조) 설치되어 있다.

외측 슬릿(5) 및 내측 슬릿(6)의 사이즈는, 개구의 폭(도면에서의 상하 방향의 크기)이 10∼50mm이고, 개구의 길이(도면에서의 바로 앞으로부터 깊이 방향의 크기)가 1000∼10000mm이다. 한편, 도면에 나타낸 예에서는, 슬릿의 상부 구성물 및 하부 구성물을 수직 방향으로 위치 조정한다고 하는 수단을 이용하여, 슬릿의 개구의 폭의 사이즈를 조정할 수 있도록 되어 있다.

시일실은 또한, 실내의 공기를 교체하는 환기 수단(9)을 구비하고 있다. 환기 수단(9)은, 바람직하게는, 배기 팬 등이다. 배기 팬 등의 환기 수단(9)을 이용하여 이 시일실(8)의 공기의 교체(이하, 배기라고도 함)를 행하면, 대기로부터 시일실(8)로 향하여 흘러 들어오는 공기의 흐름과, 상기한 내측 슬릿(6)을 통해서 열 처리실(7)로부터 시일실(8)로 취출하는 열풍의 흐름이 발생한다. 그리고 이들 흐름에 의해, 열 처리실(7) 내의 열풍이 대기 중으로 누출되는 것을 방지한다. 바꾸어 말하면, 열 처리실(7), 시일실(8) 및 환기 수단(9)은, 열 처리실(7) 내의 열풍이 대기 중으로 누출되지 않도록 구성할 수 있다. 배기 수단(9)은 또한, 시일실(8)이 배기한 기체를 측정하는 측정 수단(도시하지 않음)을 구비하고 있다. 측정 수단은 각종의 기체 유량계가 사용될 수 있고, 본 실시형태에서는 예컨대 피토관, 열선 풍속계 등이 사용될 수 있다.

내염화로(2)에는, 외측 슬릿(5)의 각각에 인접하도록, 탄소 섬유 전구체 섬유속(1)을 이동시키기 위한 이동 수단(3, 4)이 설치되어 있다. 이동 수단(3, 4)은, 탄소 섬유 전구체 섬유속(1)을 이동시키고, 내염화로(2)의 한쪽 측면의 외측 슬릿(5)으로부터 내측 슬릿(6)을 통해서 다른 쪽 측면의 외측 슬릿(5)으로 이동시키면서, 열 처리실(7) 내를 움직이게 하기 위한 수단이다. 본 실시형태에서는, 이동 수단(3, 4)은 길이가 큰 탄소 섬유 전구체 섬유속(1)을 권취함으로써 이동시킬 수 있는 롤러이다. 도면에 나타낸 예에서는, 시일실(8A)의 각각의 외측 슬릿(5)에 인접하여 각각 이동 수단(4a, 4b 및 4c)이, 시일실(8B)의 각각의 외측 슬릿(5)에 인접하여 각각 이동 수단(3a, 3b 및 3c)이 설치되어 있다.

(내염화 처리의 조건)

본 실시형태에서는, 탄소 섬유 전구체 섬유속의 내염화 처리는, 탄소 섬유 전구체 섬유속을, 상기 열 처리실 내를 상기 탄소 섬유 전구체 섬유속의 섬유 방향으로 이동시켜 행한다. 본 실시형태에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이 이동 수단(3 및 4)을 이용하여, 탄소 섬유 전구체 섬유속(1)을, 전술한 바와 같이 평행하게 설치된 외부 슬릿(5) 및 내부 슬릿(6)을 각각 연통시켜, 열 처리실(7) 내를 평행하게 이동시킨다. 전술한 바와 같이, 시트상의 탄소 섬유 전구체 섬유속(1)은 그 길이 방향이 거의 탄소 섬유 전구체 섬유속(1)을 구성하는 탄소 섬유 전구체의 섬유 방향으로 되어 있으므로, 이때 탄소 섬유 전구체 섬유속(1)은 섬유 방향으로 이동한다.

또한, 평행하게 설치된 외부 슬릿(5) 및 내부 슬릿(6)은 수직 방향의 상이한 위치에 복수조(도면에 나타낸 예에서는 5조) 설치되어 있으므로, 롤러인 이동 수단(3 및 4)을 통해서 복수회 이 각 슬릿의 조를 연통시켜 이동시킨다. 도면에 나타낸 예에서는, 1개의 탄소 섬유 전구체 섬유속(1)을, 이동 수단(3 및 4)의 롤러를 통해서 되돌림으로써, 상부에 평행하게 설치된 각 슬릿으로부터 순차로 하부의 각 슬릿으로 연통해 가서 복수회, 열 처리실(7) 내를 이동시키도록 하고 있다. 이동의 속도 등의 조건에 대해서는 후술한다.

열 처리실(7) 내에서는, 탄소 섬유 전구체 섬유속(1)에는 가열 수단에 의한 열풍이 맞혀짐으로써, 탄소 섬유 전구체 섬유속(1)이 가열되어, 내염화 처리된다. 이와 같이 하여, 탄소 섬유 전구체 섬유속(1)의 내염화 처리는, 열 처리실(7) 내에서 수직 방향의 위치가 상이한 복수의 개소에서, 열 처리실(7) 내에서의 수평 방향으로 이동시키면서 행한다. 바꾸어 말하면, 하나의 내염화로(2) 내에서, 하나의 탄소 섬유 전구체 섬유속(1)에 대하여 복수단(다단)의 내염화 처리가 행해진다.

한편, 일반적으로 탄소 섬유 전구체속(1)에 열풍을 맞히는 것에 의해 내염화 처리를 행하는 경우, 기준으로서, 열풍의 세기는 풍속 0.5∼4.5m/s에서, 30∼100분간 행한다.

내염화 처리에 있어서는, 열 처리실로부터 시일실로 취출하는 열풍의 흐름에 대하여, 그의 공간 속도 SV(1/h), 즉 열풍의 유속(Nm³/h)을 시일실의 체적(m³)으로 나눈 값이, 이하의 식으로 나타내는 관계를 만족하는 것이 필요하다.

80≤SV≤400

공간 속도 SV는, 시일실 내에서, 열 처리실로부터 시일실로 취출하는 열풍이, 한 시간당 몇 회 교체되는지를 나타내는 값이다. 공간 속도 SV는, 예컨대, 슬릿부에 열선 풍속계를 배치하여 측정한 값을 이용한다. 본 실시형태에서는, 각 내부 슬릿(6)에 있어서 열 처리실(7)로부터 시일실(8)로 향하는 열풍의 유속을 열선 풍속계에 의해서 측정하고, 슬릿(6)의 개구 면적을 곱하여, 열풍의 유속(Nm³/h)으로 하고, 이것을 시일실(8)의 체적 합계로 나눈 값을 SV(1/h)로 했다. 공간 속도 SV가 클수록, 시일실에서의 휘발 물질의 체류 시간이 짧아지는 경향이 된다. 따라서 휘발 물질의 응집 방지의 관점에서만 생각하는 것이면, 일견하면 공간 속도 SV는 클수록 좋은 것 같이 생각되지만, 실제는 그렇지는 않다. 즉, 본 발명자는, 열 처리실로부터 시일실로 취출하는 열풍을 단순히 증가시키면, 반대로 휘발 물질의 응집이 많아지는 경우가 있다고 하는 사실을 발견했다. 그리고 본 발명자는 예의 검토의 결과, 공간 속도 SV를 본 실시형태의 범위로 하는 것에 의해, 고품질의 탄소 섬유가 얻어지는 것을 발견했다.

공간 속도 SV를 크게 하기 위해서는, 시일실의 사이즈(실내 용적)를 작게 하거나, 또는 열 처리실로부터 시일실로 취출하는 열풍의 풍량을 늘리면 된다. 그런데 시일실의 크기는 설비상의 제약이 있다. 즉, 시일실을 한도 없이 작게 하거나 크게 하거나 하는 것은, 불가능하거나 또는 합리적이지 않다.

따라서, 공간 속도 SV는, 시일실의 크기를 설비상 설정되는 합리적인 크기로 하여, 즉 열 처리실을 체적의 20∼40%로 하여, 열 처리실로부터 시일실로 취출하는 열풍의 풍량을 조절하는 것에 의해, 공간 속도 SV를 80≤SV≤400의 범위로 하는 것이 바람직하다.

한편, 열 처리실로부터 시일실로 취출하는 열풍의 풍량은, 열 처리실과 시일실의 압력차를 조정하는 것에 의해 조정할 수 있다. 압력차의 조정은, 이하의 수단으로 달성할 수 있다. 1) 시일실로부터의 배기량을 조정한다. 2) 시일실로부터의 배기와는 별도로, 열 처리실에 대하여 공기 및/또는 배기를 행하여, 이 공기 및/또는 배기의 양을 조정한다. 당연히, 1) 및 2)의 양쪽을 동시에 행하는 것도 가능하다. 시일실(8)로부터의 배기량은, 배기 수단(9)에 의한 배기의 조정으로 행할 수 있다. 열 처리실(7)에 대한 공기 및/또는 배기는, 전술한 열 처리실(7)에 설치된 환기 수단으로 행한다.

SV>400으로 하면, 열 처리실로부터 시일실로 배출되는 휘발 물질의 양이 불어난다. 따라서 시일실 내에서의 휘발 물질의 응집이 많아진다. 따라서, 탄소 섬유의 강도가 본래의 수준보다 저하된다.

반대로 SV<80으로 하면, 시일실에서의 기체의 체재 시간이 길어지는 경향이 있다. 따라서 열 처리실로부터 시일실로 배출되는 휘발 물질의 양 자체는 준다고 해도, 시일실 내에서의 휘발 물질의 응집은 오히려 많아지는 경향이 있다. 이상으로부터, 탄소 섬유의 강도는 본래의 수준보다 저하된다.

공간 속도 SV는, 180≤SV≤400이 바람직하고, 200≤SV≤400의 범위가 보다 바람직하고, 250≤SV≤375의 범위가 더 바람직하다. 나아가서는, 300≤SV≤350의 범위로 하면, 보다 고품질의 탄소 섬유가 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.

내염화 처리 시에는, 탄소 섬유 전구체 섬유속을 내염화로 내를 이동시키면서 행하지만, 이때의 이동 조건은, 탄소 섬유 전구체 섬유속의 내염화로로의 도입량(도입 속도)과 열풍의 양을 조정하여 행한다. 탄소 섬유 전구체 섬유속의 내염화로로의 도입량(시간당의 도입 중량)을 Y(kg/h), 열 처리실로부터의 총 배기량을 X(Nm³/h)로 했을 때, 이하의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0.001≤Y/X≤0.012

여기에서 총 배기량 X란, 시일실만으로부터 배기를 행하고 있는 경우는 그 배기량을, 시일실로부터에 더하여, 열 처리실로부터도 배기를 행하고 있는 경우는, 그 양자를 합한 양을 말한다. 총 배기량 X는, 각 내측 슬릿(6)에서 계측한 열풍의 유량을 합계하고, 또한 열 처리실(7)에 전술한 환기 수단이 설치되어 있으면, 거기에 설치된 측정 장치(도시하지 않음)를 이용하여 각각의 배기량을 측정하여 구한다. 측정 장치는, 전술한 공간 속도 SV에서 이용한 측정 장치와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.

상기 Y/X는, 열 처리실 내에서의 휘발 물질의 농도의 기준이 되는 값이다. 휘발 물질의 응집 방지의 관점에서만 생각하는 것이면, 이 값이 작을수록 좋은 것 같이 생각되지만, 실제는 그렇지는 않다. 즉, 열 처리실로부터의 총 배기량 X를 단순히 증가시키면, 시일실로 유입하는 휘발 물질의 총량이 오히려 증가하는 경우가 있는 것이다.

따라서, 상기 Y/X는, 0.001≤Y/X≤0.012의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위는 0.01≤Y/X≤0.05이면, 보다 고품질의 탄소 섬유가 얻어지고, 나아가서는 생산 효율도 높게 할 수 있으므로 바람직하다. 나아가서는, 0.01≤Y/X≤0.02의 범위로 하면 보다 바람직하다.

본 실시형태의 내염화 처리에 있어서, 공간 속도 SV의 조절은, 전술한 대로 열 처리실로부터 시일실로 취출하는 열풍의 풍량을 변경하는 것에 의해 달성할 수 있다. 이 풍량의 변경은, 상기한 바와 같은 환기 수단(배기 팬)에 의한 배기량 또는 가열 수단에 의한 열 처리의 온도 조건과 같은, 처리의 조건 변경에 의해서 행할 수 있지만, 이하에 기술하는 바와 같은 열 처리실, 시일실, 외측 슬릿 또는 내측 슬릿의 크기의 설계에 의해서 어느 정도 조정하는 것도 가능하다. 이때, 공간 속도 SV의 조절에 의해서, 시일실로 유입하는 대기의 유량을 감소시키고, 이것에 수반하여 열 처리실로부터 시일실로 취출하는 열풍의 풍량을 감소시킬 수 있다. 이는, 시일실의 압력을, 이하에 기술하는 방법에 의해 제어하는 것에 의해 달성할 수 있다.

열풍의 풍량을 저감하기 위해서는, 열풍 유로의 개구 면적을 작게 하는 것이 일반적이다. 그러나, 탄소 섬유의 제조에 있어서는, 단지 내염화로의 슬릿의 개구 면적을 작게 하면, 탄소 섬유에 특유한, 이하의 문제가 발생한다.

일반적으로, 내염화로 내의 압력과 노 외의 압력의 차는, 기체 온도가 상이함에 의해 생기는 상기 열 처리로 내외의 부력차의 영향으로, 노의 높이 방향으로 변화된다. 즉, 노의 상부에서는 노의 내외에서의 압력차가 크고, 노의 하부에서는 노의 내외의 압력차가 작아진다.

즉, 휘발 물질을 포함한 열풍은, 노의 상부로 이동하고, 열 처리실로부터 시일실로 취출된다. 한편, 노의 하부에서는, 노의 내외의 압력차가 작아지기 때문에, 외기가 노 외로부터 시일실로 유입되고, 다시 시일실로부터 열 처리실로 유입된다. 이 유입된 외기에 의해서 열 처리실 내나 시일실 내의 온도가 저하되기 때문에, 휘발 물질은, 내염화로의 상부일수록 응집되기 쉽고, 내염화로의 하부일수록 응집되기 어려워진다. 따라서, 슬릿의 개구 면적을 단지 작게 하면, 특히 내염화로의 상부의 슬릿에서, 휘발 물질의 응집이 현저해진다.

이 문제를 해결하기 위해, 본 실시형태에서는, 열 처리실 내에서의 상하 방향(수직 방향)의 위치가 상이한 복수의 개소에 각 슬릿을 설치하고, 탄소 섬유 전구체 섬유속의 이동은, 열 처리실 내에서의 수평 방향으로 이동시키면서 행하지만, 이때, 복수의 상기 외측 슬릿 중, 상하 방향의 위치에서 가장 하측에 위치한 상기 외측 슬릿의 개구 면적을, 가장 상측에 위치한 외측 슬릿의 개구 면적보다 작게 한다. 구체적으로는, 가장 하측에 위치한 외측 슬릿의 개구 면적을, 가장 상측에 위치한 외측 슬릿의 개구 면적에 대하여 1/100∼1/2 정도로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 1/6∼1/3 정도이다. 본 실시형태에서는, 각 슬릿의 폭 방향의 크기, 도면에 나타내는 상하 방향의 크기를 조정 가능함으로써, 슬릿의 면적을 변경할 수 있다.

또, 내측 슬릿에 대해서도, 상기 외측 슬릿과 마찬가지로, 가장 하측에 위치한 내측 슬릿의 개구 면적을, 가장 상측에 위치한 내측 슬릿의 개구 면적보다 작게 할 수 있다. 상하 방향의 내측 슬릿의 상호의 면적의 관계에 대해서는 전술한 외측 슬릿의 것과 마찬가지이다.

이러한 구성을 채용하는 것에 의해, 보다 간편하게 시일실로 유입하는 대기의 유량을 감소시키고, 이것에 수반하여 열 처리실로부터 시일실로 취출하는 열풍의 풍량을 감소시킬 수 있다.

(탄소화 처리)

본 실시형태의 탄소 섬유의 제조 방법은, 상기와 같이 탄소 섬유 전구체 섬유속을 내염화 처리해서 얻어진 내염화 섬유속을 탄소화로에 도입하여, 300℃∼2500℃의 온도 범위에서 탄소화 처리하여, 탄소 섬유를 얻는다. 탄소화 처리란, 불활성 가스 환경 하에 있어서 상기 온도에서 내염화 섬유속을 탄소화하는 처리이다. 탄소화란, 화합물로부터 다른 원소를 제거하여, 특히 유기 화합물을 상기 온도로 처리하는 것에 의해 수소나 산소 등을 제거하여, 화합물의 중량의 80∼100%가 탄소 원자로 이루어지는 상태로 하는 것이다. 불활성 가스란, 다른 물질과 반응을 일으키지 않는 화학적으로 안정한 가스를 의미하며, 구체예로서, 질소, 헬륨 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 상기 온도에 구배를 마련하면서 반응을 행해도 되고, 또한, 온도 구배마다 복수 단계의 처리를 개재시켜도 된다. 본 실시형태에서의 탄소화 처리는, 특히, 1200∼1800℃의 조건에서, 합계 1∼4분간 행하는 것이 바람직하다. 그 밖의 탄소화 처리의 조건은, 예컨대 전술한 특허문헌 등에 기재되어 있는 탄소화 처리의 조건 등, 얻고 싶은 탄소 섬유의 성질에 따라, 당업자의 기술상식에 기초하여 적절히 조정하면 된다.

(다른 실시형태)

도 1에 나타낸 예에서는, 내염화로(2)의 측면에 수평으로 설치된 외측 슬릿(5) 및 내측 슬릿(6)의 1조의 수(단수)는 5조로 되어 있지만, 이들은 내염화로(2)의 스케일에 따라, 5 미만의 수여도, 5를 초과하는 수여도 상관없다. 기준으로서는 2∼12조 전후여도 된다.

실시예

이하에, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 보다 상세히 설명한다. 한편, 각 실시예, 비교예는, 열 처리실과 이것에 인접한 시일실을 갖는 내염화로를 이용하여 행했다. 열 처리실은, 탄소 섬유 전구체 섬유속을, 상하 방향으로 5단으로, 또한 가로 방향으로 주행시킨다. 시일실은, 탄소 섬유 전구체 섬유속의 주행 단수에 따른 수의 외측 슬릿과 내측 슬릿을 갖고, 외측 슬릿은 내염화로의 밖으로 개구되며, 내측 슬릿은 열 처리실로 개구된다. 한편, 시일실의 체적은 2.73m³이다.

각 측정값은 하기의 방법으로 구했다.

<탄소 섬유속의 스트랜드 강도>

JIS R7601 시험법에 준거해서, 스트랜드 시험편 35개에 대하여 측정하여, 그 평균값을 구한다.

<시일실로의 열풍의 흡입·취출량>

스모크 테스터를 이용하여, 각 슬릿부에서 흐름의 유무를 측정했다. 시일실로부터 열 처리실로 향하는 흐름이 있는 슬릿을 흡입부, 열 처리실로부터 시일실로 향하는 흐름이 있는 슬릿을 취출부로 했다. 또, 열선 풍속계(카노막스, 아네모마스터 풍속계, 6162)로 취출부의 풍속(m/h)을 측정하고, 개구 면적을 곱하여 열풍의 유속(Nm³/h)을 구했다. 또한, 취출부의 각 슬릿에서 측정한 열풍의 유속의 합계(총 배기량 X)를 시일실의 체적으로 나누어, 이것을 공간 속도 SV(1/h)로 했다.

<실시예 1>

아크릴로나이트릴 단위 98질량%, 메타크릴산 단위 2질량%를 포함하는 중합체를 다이메틸폼아마이드에 용해시켜 방사원액(중합체 농도: 23.5질량%)으로 했다. 건습식 방사에 의해, 방사원액을, 직경 0.13mm, 구멍수 2000의 토출 구멍을 배치한 방사 구금으로부터, 일단 약 4mm의 공간을 통과시키고, 이후 79.5질량% 다이메틸폼아마이드를 함유하는 수용액을 15℃로 조온한 응고액 중에 토출하여 응고시켜, 응고사(凝固絲)로 했다. 이어서 공기 중에서 1.1배 연신한 후, 60℃로 조온한 30질량% 다이메틸폼아마이드를 함유하는 수용액 중에서 2.9배 연신했다. 연신 후, 용제를 함유하고 있는 섬유속을 청정한 물로 세정하고, 다음으로 95℃의 열수 중에서 1.1배의 연신을 행했다. 다음으로, 상기 섬유속을 건조하여, 단섬유 섬도 0.8데니어, 12000필라멘트의 섬유속을 얻었다.

이어서 상기 섬유속에, 하기의 유제(油劑)를 부여하여 건조 치밀화했다. 유제 부착량은 건조 치밀화 후의 섬유속 질량에 대하여 1.1질량%로 했다. 건조 치밀화 후의 섬유속을, 가열 롤 사이에서 3.0배 연신하여, 추가적인 배향의 향상과 치밀화를 행한 후에 권취하여 탄소 섬유 전구체 섬유속을 얻었다. 탄소 섬유 전구체 섬유의 섬도는, 0.77dtex였다.

<유제>

이하의 (1) 아미노 변성 실리콘 오일과 (2) 유화제를 혼합하여, 전상(轉相) 유화법에 의해 수분산액(수계 섬유 유제)을 조제했다.

(1) 아미노 변성 실리콘 오일: KF-865(신에쓰화학공업(주)제, 1급 측쇄 타입, 점도 110cSt(25℃), 아미노 당량 5000g/mol, 85질량%

(2) 유화제: NIKKOL BL-9EX(닛코케미칼즈주식회사제, POE(9)라우릴에터) 15질량%

상기 탄소 섬유 전구체에 대하여, 내염화로를 이용하여 내염화 처리를 행했다. 내염화로의 열 처리실에서의 순환풍은, 노 중앙으로부터 양 영역으로 향하여 풍속 3.0mm/s로 했다. 열 처리실을 가로 방향으로 5단으로 통과하는 시트 사이의 상하 방향 거리는 200mm로 했다. 시일실의 슬릿 폭은 350mm, 외측 및 내측 슬릿 높이는, 위로부터 3단은 30mm, 아래로부터 2단은 10mm로 했다. 상기 노를 3개 사용하고, 내염화 처리 시간은 합계로 60min으로 했다. 내염화 온도는 220∼280℃로 했다.

다음으로 내염화 처리를 행한 탄소 섬유 전구체 섬유속을, 4.5%의 신장을 가하면서, 질소 중 300∼700℃의 온도 구배를 갖는 제 1 탄소화로를 통과시켰다. 온도 구배는 직선적이 되도록 설정했다. 처리 시간은 1.9분으로 했다.

또, 제 1 탄소화로를 통과시킨 탄소 섬유 전구체 섬유속을 신장률 -3.8%로 하여, 질소 중 1000∼1250℃의 온도 구배를 갖는 제 2 탄소화로를 통과시켰다. 이어서, 신장률 -0.1%로 하여, 질소 중 1250∼1500℃의 온도 구배를 갖는 제 3 탄소화로를 통과시켜 탄소화 처리한 섬유속을 얻었다. 제 2 탄소화로 및 제 3 탄소화로를 합한 신장률은 -3.9%, 처리 시간은 3.7분이었다.

이어서, 상기 탄소화 처리한 섬유속을 중탄산암모늄 10질량%의 수용액 중을 주행시키면서, 탄소 섬유속 1g당 40쿨롱의 전기량으로, 탄소 섬유속을 양극으로 해서 대극과의 사이에서 통전 처리를 행하고, 온수 90℃에서 세정한 후, 건조했다. 다음으로, 우레테인 수지(제품명 하이드란 N320, DIC주식회사제)를 0.5질량% 부착시키고, 보빈에 권취하여, 탄소 섬유속을 얻었다.

이들 공정에 있어서의 열 처리실로부터의 총 배기량 X(Nm³/h), 탄소 섬유 전구체 섬유속의 내염화로로의 도입량 Y(kg/h), Y/X, 탄소 섬유의 스트랜드 강도(MPa), 열풍의 공간 속도 SV(1/h)를 표 1에 나타냈다.

내염화로의 열 처리실에서의 순환풍은, 노 중앙으로부터 양 영역으로 향하여 풍속 3.0mm/s로 했다. 열 처리실을 가로 방향으로 5단으로 통과하는 시트 사이의 상하 방향 거리는 200mm로 했다. 시일실의 슬릿 폭은 350mm, 외측 슬릿 높이는, 위로부터 3단은 30mm, 아래로부터 2단은 10mm로 했다. 상기 노를 3개 사용하고, 내염화 처리 시간은 합계로 60min으로 했다. 내염화 온도는 220∼280℃로 했다.

열 처리실로부터의 총 배기량 X(Nm³/h), 탄소 섬유 전구체 섬유속의 내염화로로의 도입량 Y(kg/h), Y/X, 탄소 섬유의 스트랜드 강도(MPa), 열풍의 공간 속도 SV(1/h)를 표 1에 나타냈다.

<실시예 2, 3>

탄소 섬유 전구체 섬유속의 내염화로로의 도입량 Y를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 탄소 섬유의 제조를 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 4>

아래로부터 2단의 외측 및 내측 슬릿 높이를 5mm로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 탄소 섬유의 제조를 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

<비교예 1>

실시예 2와 마찬가지의 조건에 있어서, 외측 및 내측 슬릿 높이를 모두 30mm로 한 바, 외측 슬릿으로부터 시일실로 유입하는 외기의 양이 증가하고, 이것에 수반하여 열 처리실로부터 시일실로 취출하는 열풍의 유속이 증가하고, 그 결과, 열 처리실로부터의 총 배기량 X 및 열풍의 공간 속도 SV가 증가했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 한편, 스트랜드 강도는 별도의 시험에 있어서 동 조건에서 측정했을 때에는 6627MPa을 나타내고 있었다.

<비교예 2>

실시예 1과 마찬가지의 조건에 있어서, 순환풍 라인에 설치한 배기 라인에 의해 2000Nm³/h의 배기를 행한 바, 열 처리실로부터 시일실로 취출하는 열풍이 없어졌다. 결과를 표 1에 나타냈다.

이상의 실시예 및 비교예로부터, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은, 높은 스트랜드 강도를 갖는 탄소 섬유가 얻어지고 있다는 것을 알 수 있다.

1: 탄소 섬유 전구체 섬유속
2: 내염화로
3a∼3c, 4a∼4c: 이동 수단
5, 51a, 51c, 52a, 52c: 외측 슬릿
6, 61a, 61c, 62a, 62c: 내측 슬릿
7: 열 처리실

Claims

이하의 (1)∼(8)을 모두 만족하는 탄소 섬유의 제조 방법.
(1) 시트상으로 펼친 탄소 섬유 전구체 섬유속을 내염화로에 도입하고, 상기 내염화로에 도입한 탄소 섬유 전구체 섬유속을 200℃∼300℃의 온도 범위에서 내염화 처리하고, 상기 내염화 처리로 얻어진 내염화 섬유속을 탄소화로에 도입하고, 상기 탄소화로에 도입한 내염화 섬유속을 300℃∼2500℃의 온도 범위에서 탄소화 처리하는 공정을 포함하고, 또한 상기 탄소 섬유 전구체 섬유가, 유제가 부착된 유기 화합물의 섬유이다.
(2) 상기 내염화로는, 열 처리실과 이것에 인접한 시일실을 갖고, 상기 시일실로부터 상기 내염화로 밖으로 배기를 행한다.
(3) 상기 열 처리실로부터 상기 시일실로 취출하는 열풍의 공간 속도 SV(1/h)가, 이하의 관계를 만족한다.
80≤SV≤400
(4) 상기 탄소 섬유 전구체 섬유속의 상기 내염화로로의 도입량을 Y(kg/h), 상기 열 처리실로부터 상기 열 처리실 밖으로의 총 배기량을 X(Nm³/h)로 했을 때, 이하의 관계를 만족한다.
0.001≤Y/X≤0.012
(5) 상기 내염화 처리는, 상기 탄소 섬유 전구체 섬유속을, 상기 열 처리실 내를 상기 탄소 섬유 전구체 섬유속의 섬유 방향으로 이동시키고, 상기 이동은 상기 열 처리실 내의 복수 개소에서 상기 탄소 섬유 전구체 섬유속을 서로 평행하게 이동시키면서 행한다.
(6) 상기 시일실은, 상기 탄소 섬유 전구체 섬유속을 복수 이동시키는 수와 각각 동수인 상기 내염화로의 밖으로 개구된 외측 슬릿 및 상기 열 처리실로 개구된 내측 슬릿을 갖는다.
(7) 상기 내염화 처리는, 상기 복수 개소는 상기 열 처리실 내에서의 상하 방향의 위치가 상이한 복수의 개소이고, 상기 이동은 상기 열 처리실 내에서의 수평 방향으로 이동시키면서 행한다.
(8) 상기 복수의 상기 외측 슬릿은, 각각 상하 방향으로 상이한 위치에 설치되고, 상기 상하 방향의 위치에서 가장 하측에 위치한 상기 외측 슬릿의 개구 면적이, 가장 상측에 위치한 상기 외측 슬릿의 개구 면적보다 작다.