TWI570139B - 共聚物，含有其之感光性樹脂組成物及樹脂膜 - Google Patents

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Description

共聚物，含有其之感光性樹脂組成物及樹脂膜
本發明係關於感光性樹脂組成物，詳而言之係關於適合於液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝影元件等之電子零件之保護膜、平坦化膜或層間絕緣膜之形成；微透鏡或微透鏡陣列之形成；液晶顯示元件之光擴散反射膜、配向控制用突起或間隔件之形成；彩色濾光片之形成；或光波導之形成的感光性樹脂組成物。
以往，欲形成用於防止TFT型液晶顯示元件、磁頭元件、積體電路元件、固體攝影元件等電子零件之劣化或損傷的保護膜；或用於使配置為層狀的配線之間絕緣的層間絕緣膜，係使用感光性樹脂組成物。其中尤以液晶顯示元件的情況時，係經過於層間絕緣膜之上形成ITO等透明導電電路層，且進而於其上形成液晶配向膜的步驟而製造，因此層間絕緣膜係於透明電極膜之形成步驟中暴露在高溫條件、或暴露於使用於電極之圖型形成的阻 劑的剝離液，因此必須有對該等的充分耐性。因此，對形成層間絕緣膜之感光性樹脂組成物，係要求可形成顯影性優良，且透明性、耐熱性、平坦性、密合性、耐藥品性及電特性優良的樹脂膜。
另一方面，作為傳真、電子複印機、固體攝影元件等晶片彩色濾光片(on-chip color filters)之成像光學系或光纖連接器的光學系材料，係使用具有3~100μm左右之透鏡直徑的微透鏡、或使該等微透鏡規則地配列的微透鏡陣列。其中尤以數位相機等所使用的CCD元件，近年來，畫素數提高且微細化進展，每1個CCD元件的受光區域係有減少。因此作為提高受光量之手段，係嘗試於CCD元件上形成凸透鏡狀的微透鏡。作為CCD元件所用之微透鏡，已知有使光阻膜曝光、顯影而形成凹凸圖型，且將此凹凸圖型於玻璃轉移點以上的溫度加熱使其流動，藉由表面張力形成半球狀之微透鏡的方法。因此，作為形成微透鏡之感光性樹脂組成物，係要求顯影性優良、透明性、熔融流動性及耐熱性，由集光度觀點而言，係要求高的折射率。
作為上述感光性樹脂組成物，例如專利文獻1中記載了含有(a)不飽和羧酸與含有環氧基之聚合性不飽和化合物的共聚物、(b)不飽和羧酸與其以外之單烯烴系不飽和化合物的共聚物、(c)含有醌二疊氮基之化合物、及(d)有機溶劑的感光性樹脂組成物。又，專利文獻2中，記載了含有(a)不飽和羧酸與含有環氧基之 聚合性不飽和化合物的共聚物、(b)苯乙烯類與不飽和羧酸之共聚物、(c)含有醌二疊氮基之化合物、及(d)有機溶劑的感光性樹脂組成物。
專利文獻3中，記載了含有[A]不飽和羧酸、含有環氧基之不飽和化合物與該等以外之烯烴系不飽和化合物的共聚物、及[B]特定之酚化合物與1,2-萘醌二疊氮磺酸鹵化物之縮合物的感放射線性樹脂組成物。
又，專利文獻4及5中，記載含有：不飽和羧酸與含有脂環式環氧基之不飽和化合物的共聚物、及1,2-萘醌二疊氮磺酸酯的感光性樹脂組成物。
上述以往的感光性樹脂，作為表現鹼溶解性之成分，均在使用甲基丙烯酸等不飽和羧酸之點上共通。但是，該等感光性樹脂，相較於具有酚性羥基者，其酸性度高，因此顯影性之管理困難，此外雖與環氧基之反應性優，但另一面地係有顯影界限(development margin)及保存安定性不充分的問題。此問題雖藉由使用單烯烴系不飽和化合物作為共聚合成分之一部分可改善，但可能會造成膜渣(scum)，故作為解決手段而言尚不充分。
又，專利文獻6中記載含有(A)羥基苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物、(B)含有醌二疊氮基之化合物、及(C)熱硬化性樹脂的感光性樹脂組成物。此樹脂組成物，具有使用羥基苯乙烯作為表現鹼溶解性之成分的特徵。但是，此感光性樹脂組成物因具有酚性羥基，故雖有效於作為上述問題點之解決手段，但具有因加熱而著 色之缺點。
又，專利文獻7中記載含有：含有(甲基)丙烯酸羥基苯酯與含有環氧基之不飽和化合物作為聚合成分的共聚物、及含有醌二疊氮基之化合物的感光性樹脂組成物。此感光性樹脂組成物雖係為了克服上述感光性樹脂組成物所具有的技術課題而開發者，但電特性及耐熱變色性尚未充分。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2003-330180號公報
[專利文獻2]日本特開2005-107314號公報
[專利文獻3]日本特開2004-170566號公報
[專利文獻4]日本特開2003-76012號公報
[專利文獻5]日本特開2005-49691號公報
[專利文獻6]日本特開平5-158232號公報
[專利文獻7]日本特開2007-33518號公報
本發明係鑑於如此狀況，其目的為提供透明性、耐熱變色性及電特性優良，且塗佈性、顯影性、硬化性及保存安定性良好之感光性樹脂組成物；及用以表現此等特性之共聚物。
本發明者等人為了達成上述目的而努力探討的結果，發現含有：來自(甲基)丙烯酸羥基苯酯之重複單位、與來自含有經封端之異氰酸酯基之不飽和化合物的重複單位的共聚物，可達成上述目的，而完成了本發明。
亦即，本發明係以以下[1]~[9]所示。
[1]一種共聚物，其特徵為含有來自(甲基)丙烯酸羥基苯酯之重複單位、與來自含有經封端之異氰酸酯基之不飽和化合物的重複單位。
[2]如[1]之共聚物，其係含有前述來自(甲基)丙烯酸羥基苯酯之重複單位30mol%~90mol%、與前述來自含有經封端之異氰酸酯基之不飽和化合物的重複單位10mol%~70mol%。
[3]如[1]或[2]之共聚物，其中前述含有經封端之異氰酸酯基之不飽和化合物，係經封端之(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯。
[4]如[1]~[3]中任一項之共聚物，其中前述封端，係以甲基乙基酮肟進行。
[5]如[1]~[4]中任一項之共聚物，其中前述含有經封端之異氰酸酯基之不飽和化合物，係(甲基)丙烯酸2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯。
[6]一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有如[1]~[5]中任一項之共聚物及含有醌二疊氮基之化合物。
[7]如[6]之感光性樹脂組成物，其中相對於前述共聚物100質量份，含有前述含有醌二疊氮基之化合物5~60質量份。
[8]如[6]或[7]之感光性樹脂組成物，其中相對於溶劑以外成分之合計量100質量份，含有溶劑30~4000質量份。
[9]一種樹脂膜，其特徵為將如[6]~[8]中任一項之感光性樹脂組成物塗佈於基板上並乾燥而得到。
依照本發明，可提供透明性、耐熱變色性及電特性優良，且塗佈性、顯影性、硬化性及保存安定性良好之感光性樹脂組成物、用於表現該等特性之共聚物。
以下，詳述本發明之感光性樹脂組成物。
再者，說明書及申請專利範圍中，(甲基)丙烯酸酯，意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
本發明之感光性樹脂組成物中作為必須成分含有的共聚物[A]，係含有：(a1)來自(甲基)丙烯酸羥基苯酯之重複單位、與(a2)來自含有經封端之異氰酸酯基之不飽和化合物的重複單位者。
(a1)(甲基)丙烯酸羥基苯酯之具體例，可列舉丙烯酸o-羥基苯酯、丙烯酸m-羥基苯酯、丙烯酸p-羥基苯 酯、甲基丙烯酸o-羥基苯酯、甲基丙烯酸m-羥基苯酯、甲基丙烯酸p-羥基苯酯等。該等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。又，該等之中尤以甲基丙烯酸p-羥基苯酯較佳。
共聚物[A]中，(a1)來自(甲基)丙烯酸羥基苯酯之重複單位，較佳為含有30mol%~90mol%、更佳為含有40mol%~80mol%。(a1)來自(甲基)丙烯酸羥基苯酯之重複單位未達30mol%時，鹼溶解性可能有不充分的情況，另一方面，超過90mol%時，可能有無法形成良好圖型的情況。
(a2)含有經封端之異氰酸酯基之不飽和化合物，可藉由使含有異氰酸酯基之不飽和化合物與公知或周知之封端化劑反應，將異氰酸酯基封端而容易地得到。含有異氰酸酯基之不飽和化合物，可列舉(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯等之含有異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物。封端化劑較佳為烷基酮肟類、酚類、醇類、吡唑類、β-二酮類及內醯胺類；更佳為烷基酮肟類、酚類、醇類及吡唑類；最佳為烷基酮肟類及吡唑類。含有經封端之異氰酸酯基之不飽和化合物之具體例子，可列舉丙烯酸2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯、丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯、丙烯酸2-[(鄰苯二甲醯亞胺)羰基胺基]乙 酯、甲基丙烯酸2-[(鄰苯二甲醯亞胺)羰基胺基]乙酯、丙烯酸2-[(琥珀醯亞胺)羰基胺基]乙酯、甲基丙烯酸2-[(琥珀醯亞胺)羰基胺基]乙酯等之異氰酸酯基經封端之(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯；2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基、2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)4-異丙烯基-α,α-二甲基苄基、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]4-異丙烯基-α,α-二甲基苄基等之異氰酸酯基經封端的異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯。該等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。該等之中，尤就共聚合性的觀點而言，較佳為異氰酸酯基經封端之(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯。
共聚物[A]中，(a2)來自含有經封端之異氰酸酯基之不飽和化合物的重複單位，較佳為含有10mol%~70mol%、更佳為含有20mol%~60mol%。(a2)來自含有經封端之異氰酸酯基之不飽和化合物的重複單位未達10mol%時，耐熱性、耐藥品性及電特性可能有降低的情況；另一方面，超過70mol%時，鹼溶解性可能有不充分的情況。
共聚物[A]可為僅由(a1)(甲基)丙烯酸羥基苯酯及(a2)含有經封端之異氰酸酯基之不飽和化合物所構成的共聚物、亦可為含有可與(a1)(甲基)丙烯酸羥基苯酯及(a2)含有經封端之異氰酸酯基之不飽和化合物共聚合之別的乙烯性不飽和化合物作為共聚合成分的共 聚物。作為別的不飽和化合物，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、馬來酸酐、富馬酸酐、檸康酸酐、中康酸酐、伊康酸酐、乙烯基安息香酸、o-羧基苯基(甲基)丙烯酸酯、m-羧基苯基(甲基)丙烯酸酯、p-羧基苯基(甲基)丙烯酸酯、o-羧基苯基(甲基)丙烯醯胺、m-羧基苯基(甲基)丙烯醯胺、p-羧基苯基(甲基)丙烯醯胺、琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯無水物、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸sec-丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸n-月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸n-硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯 酸2,3-二羥基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基醣苷、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸o-甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸m-甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸p-甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-4-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-4-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸二甲基羥基苯酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯、雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-t-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(t-丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己基氧羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、o-羥基苯基(甲基)丙烯醯胺、m-羥基苯基(甲基)丙烯醯 胺、p-羥基苯基(甲基)丙烯醯胺、3,5-二甲基-4-羥基苄基(甲基)丙烯醯胺、苯基馬來醯亞胺、羥基苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、苄基馬來醯亞胺、三氟甲基(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。該等不飽和化合物，可為了調整透明性、耐熱性、密合性、耐藥品性、電特性、折射率、塗佈性、顯影性、保存安定性、機械的強度等，在不對各特性造成不良影響的範圍內，以任意比例使用。
本發明之共聚物之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，較佳為1,500~50,000、更佳為2,000~20,000。重量平均分子量未達1,500時，可能會有無法得到平坦的樹脂膜、顯影後之殘膜率降低、或招致所得樹脂膜之圖型形狀及耐熱性惡化的情況，另一方面，超過50,000時，可能會有感度降低、或圖型形狀惡化的情況。
再者，本發明之共聚物的分子量值，係使用凝膠滲透層析(GPC)，以下述條件測定，以聚苯乙烯換算所算出者。以GPC之開始時間至21分鐘為止作為計算範圍，來計算重量平均分子量及分子量分布。
管柱：Shodex(註冊商標)KF-801+KF-802+KF-802+KF-803
管柱溫度：40℃
展開溶劑：四氫呋喃
檢測器：示差折射計(Shodex(註冊商標)RI-101)
流速：1mL/min
用以得到本發明之共聚物的聚合反應，並無特殊限制，可列舉自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、配位陰離子聚合等。具體而言，能夠以(a1)(甲基)丙烯酸羥基苯酯及(a2)含有異氰酸酯基之不飽和化合物作為必須成分，於依需要含有別的不飽和化合物合計較佳10質量%~60質量%之範圍的反應溶劑中，使用聚合起始劑來聚合。分子量之調整，可藉由調整反應溶劑之使用量、起始劑之使用量、及聚合溫度來進行。又，分子量之調整亦可藉由使用以硫醇類為代表的鏈轉移劑來進行。
反應溶劑之具體例，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等之乙酸甲氧基丁酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、3-甲氧基丁醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乳酸乙酯、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等。
聚合起始劑，可列舉例如、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-丁腈)、2,2’-偶氮二異丁腈、二甲基-2,2’-偶氮二異丁酸酯、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-碳化 腈)等之偶氮系起始劑或過氧化苯甲醯基、過氧化月桂基、過氧化辛醯基、過氧化乙醯基、過氧化二-t-丁基、過氧化t-丁基異丙苯基、過氧化二異丙苯基、t-丁基過氧乙酸酯、t-丁基過氧安息香酸酯等之有機過氧化物。
本發明之感光性樹脂組成物中作為必須成分含有之含有醌二疊氮基之化合物[B]，只要係感光劑、且具有醌二疊氮基之化合物，則無特殊限定。較佳者可列舉例如可藉由酚性化合物或醇性化合物、與1,2-萘醌二疊氮磺酸鹵化物之縮合而得到之酯。其中尤以感光性及樹脂膜之透明性的觀點而言，更佳為使相對於酚性化合物或醇性化合物中之羥基而言相當於30~85mol%的1,2-萘醌二疊氮磺酸鹵化物縮合者，最佳為使相當於50~70mol%之1,2-萘醌二疊氮磺酸鹵化物縮合者。該酚性化合物或醇性化合物之具體例，可列舉2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,3’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2’-四羥基-4’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基-3’-甲氧基二苯甲酮、2,3,4,2’,6’-五羥基二苯甲酮、2,4,6,3’,4’,5’-六羥基二苯甲酮、3,4,5,3’,4’,5’-六羥基二苯甲酮、2-甲基-2-(2,4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基苯并二氫吡喃、2-[雙{(5-異丙基-4-羥基-2-甲基)苯基}甲基]酚、1-[1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-雙{1-(4-羥基苯基)-1- 甲基乙基}-1,3-二羥基苯雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(p-羥基苯基)甲烷、三(p-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(p-羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙茚烷-5,6,7,5’,6’,7’-己醇、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羥基黃烷等。該等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。作為具有醌二疊氮基之化合物[B]，較佳為1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯之1,2-萘醌二疊氮磺酸酯。
本發明之感光性樹脂組成物中，含有醌二疊氮基之化合物[B]之摻合量，相對於共聚物[A](固體成分)100質量份，較佳為5質量份~60質量份、更佳為10質量份~50質量份。含有醌二疊氮基之化合物[B]之摻合量未達5質量份時，可能有引起顯影不良的情況。另一方面，超過60質量份時，可能有引起顯影不良、或樹脂膜之透明性、絕緣性及平坦性變差的情況。
本發明之感光性樹脂組成物，係含有共聚物[A]及含有醌二疊氮基之化合物[B]作為必須成分，但在不損及本發明之效果的範圍，可依需要，含有紫外線吸收劑、增感劑、增感助劑、可塑劑、增黏劑、有機溶劑、分散劑、消泡劑、界面活性劑、密合助劑、感熱性酸生成化 合物、可與共聚物[A]及含有醌二疊氮基之化合物[B]進行交聯反應之化合物。
又，本發明之感光性樹脂組成物，係藉由將共聚物[A]及含有醌二疊氮基之化合物[B]以及如上述之任意添加的其他成分均勻混合而調製，可溶解於適當溶劑而以溶液狀態使用。
作為溶劑，係使用將共聚物[A]及含有醌二疊氮基之化合物[B]、以及任意摻合之其他成分均勻溶解，且不與各成分反應者，可列舉與作為為了製造上述共聚物[A]可使用之溶劑所例示者相同者。其中尤以各成分之溶解性、與各成分之反應性、塗膜形成容易等觀點而言，較佳可使用二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、及乙氧基丙酸乙酯。進一步地，為了與此等溶劑一起提高膜厚之面內均勻性，亦可合併使用N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺等高沸點溶劑。
以溶液狀態調製本發明之感光性樹脂組成物時，相對於共聚物[A](固體成分)及含有醌二疊氮基之化合物[B]以及任意添加之其他成分的合計量100質量份，可摻合上述溶劑(可單獨使用、亦可組合2種以上使用)30質量份~4,000質量份、較佳為50質量份~3,000質量份。
本發明之感光性樹脂組成物，係塗佈性、顯 影性、硬化性及保存安定性良好，藉由使用該組成物，可形成透明性、耐熱變色性及電特性優良的樹脂膜。此樹脂膜可適合使用於電子零件之保護膜、平坦化膜或層間絕緣膜之形成；微透鏡或微透鏡陣列之形成；液晶顯示元件之光擴散反射膜、配向控制用突起或間隔件之形成；彩色濾光片之形成；或光波導之形成。
接著說明使用本發明之感光性樹脂組成物的樹脂膜之形成方法。首先，於玻璃基板、矽晶圓及在該等表面形成有各種金屬的基板上，塗佈本發明之感光性樹脂組成物並乾燥，而形成感放射線性樹脂膜。作為感光性樹脂組成物之塗佈方法，並無特殊限定，可列舉例如噴霧法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、狹縫塗佈法等適當的方法。乾燥條件雖亦隨著各成分之種類、使用比例等而不同，但例如可於60℃~110℃進行30秒~30分鐘左右。
接著，可於所形成之樹脂膜，透過具有特定圖型之遮罩，照射放射線後，使用顯影液進行顯影處理，藉以進行圖型化。此時所用的放射線，可列舉例如g線(波長436nm)、i線(波長365nm)、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、X射線、電子束等，其光源可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、準分子雷射產生裝置等。顯影處理所用之顯影液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二乙基胺基乙醇、二-n-丙基胺、三 乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環〔5,4,0〕-十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環〔4,3,0〕-壬-5-烯等之鹼(鹼性化合物)的水溶液。又，可使用於上述鹼的水溶液中添加適當量之甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑而得的水溶液、或溶解本發明之感光性樹脂組成物的各種有機溶劑，作為顯影液。進一步地，顯影方法可利用滴液法、浸漬法、搖動浸漬法、淋浴法等適當方法。此時的顯影時間，雖隨著感光性樹脂組成物之組成而異，但例如可為30秒~120秒。
接著，對經圖型化之樹脂膜，較佳進行例如流水洗淨之潤洗處理，進而較佳對整面照射放射線，藉以進行該樹脂膜中殘存之含有醌二疊氮基之化合物[B]的分解處理。含有醌二疊氮基之化合物[B]因為會成為吸收光的原因，故藉由此後曝光，樹脂膜之透明性會提高。
接著，藉由以加熱板、烘箱等進行加熱處理(後烘烤處理)，可進行硬化處理。此硬化處理之燒成溫度，例如為120℃~250℃。加熱時間雖隨著加熱機器之種類而異，但例如於加熱板上進行加熱處理時可為5分鐘~30分鐘、於烘箱中進行加熱處理時可為30分鐘~90分鐘。特別是形成微透鏡及配向控制用突起之時，亦可使用進行2次以上之加熱步驟的階段烘烤法(step baking)，具體而言藉由於經圖型化之樹脂膜的玻璃轉移溫度以上之溫度進行初期加熱，使圖型流動，藉由表面張力成為半球 狀，接著以更高溫加熱，進行交聯，而成為特定形狀。
如此地，可將對應於目標之保護膜、平坦化膜、層間絕緣膜、微透鏡或微透鏡陣列、光擴散反射膜、配向控制用突起、間隔件、彩色濾光片、光波導等各用途的圖型狀薄膜形成於基板表面上。如此形成的樹脂膜，係透明性、耐熱變色性及電特性優良者。
[實施例]
以下，顯示實施例及比較例，以具體地說明本發明，但本發明不受以下實施例所限定。
<共聚物之合成> 〔實施例1〕
於具備回流冷卻器及攪拌機之燒瓶中，饋入甲基丙烯酸p-羥基苯酯42質量份、甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯58質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯400質量份及2,2’-偶氮二異丁腈6質量份，氮取代後，一邊攪拌同時使液溫上昇至80℃，於80℃反應6小時。藉由凝膠滲透層析確認單體消失，昇溫至100℃，進行30分鐘熟化。於80℃、減壓下藉由蒸餾去除丙二醇單甲基醚乙酸酯，將固體成分濃度調整至30質量%，得到含有共聚物[A-1]之樹脂溶液(S-1)。
樹脂溶液中所含之共聚物[A-1]之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為8,700、分子量分布(Mw/Mn)為 3.5。
〔實施例2〕
於具備回流冷卻器及攪拌機之燒瓶中，饋入甲基丙烯酸p-羥基苯酯41質量份、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯59質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯400質量份及2,2’-偶氮二異丁腈6質量份，與實施例1同樣地進行反應，得到含有共聚物[A-2]之樹脂溶液(S-2)。
樹脂溶液中所含之共聚物[A-2]之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為8,800、分子量分布(Mw/Mn)為3.5。
〔實施例3〕
於具備回流冷卻器及攪拌機之燒瓶中，饋入甲基丙烯酸p-羥基苯酯36質量份、甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯51質量份、丙烯酸n-丁酯13質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯400質量份及2,2’-偶氮二異丁腈6質量份，與實施例1同樣地進行反應，得到含有共聚物[A-3]之樹脂溶液(S-3)。
樹脂溶液中所含之共聚物[A-3]之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為8,300、分子量分布(Mw/Mn)為3.3。
〔比較例1〕
於具備回流冷卻器及攪拌機之燒瓶中，饋入甲基丙烯酸p-羥基苯酯56質量份、甲基丙烯酸環氧丙酯44質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯600質量份及2,2’-偶氮二異丁腈6質量份，氮取代後，一邊攪拌同時使液溫上昇至80℃，於80℃反應6小時。藉由凝膠滲透層析確認單體消失，昇溫至100℃，進行30分鐘熟化。於100℃、減壓下藉由蒸餾去除丙二醇單甲基醚乙酸酯，將固體成分濃度調整至30質量%，得到含有共聚物[A’-4]之樹脂溶液(S-4)。
樹脂溶液中所含之共聚物[A’-4]之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為8,400、分子量分布(Mw/Mn)為3.1。
<評估> (1)透明性
將樹脂溶液(S-1)~(S-4)，於玻璃基板上塗佈為膜厚3μm，於烘箱中80℃乾燥30分鐘。對所得之附有樹脂膜之玻璃基板，使用分光光度計，以玻璃基板作為空白對照(blank)，來測定波長400~800nm之最低穿透率。穿透率越大則透明性越高。結果如表1所示。
(2)硬化性
將樹脂溶液(S-1)~(S-4)，於150℃之加熱板上塗 佈為膜厚約0.5mm，測定至凝膠化為止的時間。時間越短則硬化性越良好。結果如表1所示。
(3)電特性
將樹脂溶液(S-1)~(S-4)於金屬基板上塗佈為膜厚3μm，於烘箱中80℃乾燥30分鐘。將乾燥之塗膜於200℃之烘箱中加熱硬化30分鐘。測定所得硬化塗膜於1MHz之介電率。介電率越小則電特性越良好。結果如表1所示。
<感光性樹脂組成物之調製> 〔實施例4〕
將實施例1所得之樹脂溶液(S-1)100質量份、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯6.25質量份及丙二醇單甲基醚乙酸酯75質量份混合溶解，以0.2μm之膜過濾器進行過濾，調製溶液狀態之感光性樹脂組成物(S-5)。
〔實施例5〕
使用實施例2所得之樹脂溶液(S-2)，與實施例4同樣地調製溶液狀態之感光性樹脂組成物(S-6)。
〔實施例6〕
使用實施例3所得之樹脂溶液(S-3)，與實施例4同樣地調製溶液狀態之感光性樹脂組成物(S-7)。
〔比較例2〕
使用比較例1所得之樹脂溶液(S-4)，與實施例4同樣地調製溶液狀態之感光性樹脂組成物(S-8)。
<評估> (1)保存安定性
測定將感光性樹脂組成物(S-5)~(S-8)於室溫保存1個月後之黏度。再者，黏度係使用E型黏度計在25℃進行測定。相對於剛調製後之黏度，以室溫1個月保存後之黏度上昇率未達10%者為○、以10%以上者為×。結果如表2所示。
(2)塗佈性
將感光性樹脂組成物(S-5)~(S-8)，於玻璃基板上塗佈為膜厚3μm，於烘箱中80℃乾燥30分鐘。所有的感光性樹脂組成物均得到厚度均勻之透明的樹脂膜，塗佈 性為良好(○)。
(3)顯影性
對乾燥之樹脂膜透過正型圖型遮罩以超高壓水銀燈曝光，於2.38重量%氫氧化四甲基銨之水溶液中浸漬1分鐘顯影，以純水進行潤洗。所有的感光性樹脂組成物均轉印正型圖型，顯影性為良好(○)。
(4)透明性
對乾燥之樹脂膜不透過正型圖型遮罩，進行整面曝光，於烘箱中200℃加熱硬化30分鐘。對所得之附有硬化樹脂膜之玻璃基板，使用分光光度計，以玻璃基板作為空白對照，來測定波長400~800nm之最低穿透率。穿透率越大則透明性越高。結果如表2所示。
(5)耐熱變色性
於200℃加熱硬化30分鐘後，再度於230℃進行10小時加熱處理，以玻璃基板作為空白對照，來測定波長400nm之穿透率。穿透率越大則耐熱變色性越高。結果如表2所示。

Claims (8)

  1. 一種共聚物，其特徵為含有：來自(甲基)丙烯酸羥基苯酯之重複單位30mol%~90mol%、與來自含有經封端之異氰酸酯基之不飽和化合物的重複單位10mol%~70mol%。
  2. 如請求項1之共聚物，其中前述含有經封端之異氰酸酯基之不飽和化合物，係經封端之(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯。
  3. 如請求項1或2之共聚物，其中前述封端係以甲基乙基酮肟進行。
  4. 如請求項1或2之共聚物，其中前述含有經封端之異氰酸酯基之不飽和化合物，係(甲基)丙烯酸2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯。
  5. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有如請求項1~4中任一項之共聚物及含有醌二疊氮基之化合物。
  6. 如請求項5之感光性樹脂組成物，其中相對於前述共聚物100質量份，含有前述含有醌二疊氮基之化合物5~60質量份。
  7. 如請求項5或6之感光性樹脂組成物，其中相對於溶劑以外成分之合計量100質量份，含有溶劑30~4000質量份。
  8. 一種樹脂膜，其特徵為將如請求項5~7中任一項之感光性樹脂組成物塗佈於基板上並乾燥而得到。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020132749A (ja) * 2019-02-19 2020-08-31 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ポリマー、ポリマーを含んでなる半導体組成物、および半導体組成物を用いた膜の製造方法
WO2020240993A1 (ja) 2019-05-30 2020-12-03 昭和電工株式会社 樹脂組成物および樹脂膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007033518A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Showa Highpolymer Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2009275068A (ja) * 2008-05-12 2009-11-26 Daicel Chem Ind Ltd 共重合体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006307129A (ja) * 2005-03-30 2006-11-09 Asahi Glass Co Ltd 撥油性組成物および撥油膜
CN101151319A (zh) * 2005-03-30 2008-03-26 旭硝子株式会社 拒油性组合物和拒油性膜
JP2007246585A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Jsr Corp 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
TWI452444B (zh) * 2008-07-14 2014-09-11 Jsr Corp 光阻圖型不溶化樹脂組成物及使用其之光阻圖型形成方法
JP5636918B2 (ja) * 2010-11-30 2014-12-10 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、及び表示素子
JP2012167190A (ja) * 2011-02-15 2012-09-06 Daicel Corp 共重合体
JP5950125B2 (ja) * 2011-07-07 2016-07-13 日産化学工業株式会社 樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007033518A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Showa Highpolymer Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2009275068A (ja) * 2008-05-12 2009-11-26 Daicel Chem Ind Ltd 共重合体

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