TWI570137B - And a method for producing a homopolymer or a random copolymer containing a vinyl vinyl ether - Google Patents
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Description
本發明係有關具有羥基之乙烯醚(共)聚合物之簡便的製造方法。更具體而言係有關未保護羥基乙烯醚之羥基,而進行自由基聚合,簡便製造含羥基乙烯醚(共)聚合物的方法。
含羥基乙烯醚(共)聚合物係與基板之密著性或與各種樹脂之交聯反應所產生之加工性優異,因此作為樹脂改質劑、塗料成分、油墨成分、接著劑成分、金屬回收樹脂、吸濕材、相溶化劑、界面活性劑等使用。例如專利文獻1揭示適合黏著劑組成物之乙烯醚共聚合物為丙基乙烯醚單位與二乙二醇乙烯醚單位所構成之無規共聚物。
又,如非專利文獻1所示,含羥基乙烯醚(共)聚合物顯示熱刺激應答性為人所知。熱刺激應答性聚合物具有以某溫度為界,對水之溶解性、即親水性及疏水性為可逆變化的特徵,因此將此使用於構件,可藉由溫度切換構件之親水性及疏水性。又,藉由作為與具有各種官能基之乙烯醚之共聚合物,可期待得到可控制適應溫度之各種
功能的材料。特別是與疏水性單體之共聚合物,提供與疏水性物質之相互作用較大,適用於、溫度刺激應答性系統。
但是乙烯醚單體係具有電子供給性特性之取代基的單體,因此進行陽離子聚合為人所知。但是羥基對於陽離子聚合觸媒誘發停止反應,因此,藉由陽離子聚合得到含有羥基之乙烯醚(共)聚合物時,將保護羥基之單體進行聚合後,進行脫保護的步驟(參照例如專利文獻1及非專利文獻1)。又,陽離子聚合通常在0℃以下的低溫下進行,但是工業規模時不易藉由反應熱控制溫度,必須在無水狀態且惰性氣體中反應。因此,藉由陽離子聚合在工業上,以廉價且有效率製造含羥基乙烯醚(共)聚合物較困難。
而乙烯醚顯示與強的電子受容性單體之交互共聚合性為人所知,例如將乙烯醚與氟烯烴以1:1之莫耳比進行自由基聚合,可容易得到乙烯醚幾乎被導入50莫耳%的交互共聚合物。即,依據與氟烯烴進行交互共重合的方法時,含羥基乙烯醚可直接用於聚合,得到含有羥基之共聚合物(參照例如專利文獻2及3)。
但是乙烯醚單獨時,自由基聚合反應性較低,因此自由基聚合幾乎不會進行,即使反應也不會得到低聚物(參照例如非專利文獻2)。因此認為單體僅使用乙烯醚,含有自由基聚合很難得到含有羥基之乙烯醚(共)聚合物。
然而,非專利文獻3係對於低聚物乙二醇甲基乙烯醚,在含有脒基(amidino group)之水溶性自由基聚合起始劑之存在下,藉由在水、乙醇或水/乙醇混合溶劑中進行聚合,可降低自由基生長碳之電子密度,藉此進行自由基聚合。但是聚合起始劑使用幾乎不溶於水之2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)時,顯示反應幾乎不會進行。又,反應用的單體全部為親水性,聚合起始劑為水溶性,溶劑也使用水或含有水者,因此該反應不適合導入疏水性單體。
[專利文獻1]日本特開2011-12147號公報
[專利文獻2]日本特開昭58-136662號公報
[專利文獻3]日本特開2004-189986號公報
[非專利文獻1]J, Polym. Sci, PartA, Polym, Chem,. 41, 3300, 2003.
[非專利文獻2]Macromolecules, 41, 7347, 2008.
[非專利文獻3]Macromol. Chem. Phys. 199, 119, 1998.
本發明之課題係提供在含羥基乙烯醚(共)聚合物之製造方法中,主要以乙烯醚(或僅乙烯醚)為單體成分,進行(共)聚合而不需脫保護等步驟,可導入羥基,親水性單體或疏水性單體均可共聚合的製造方法。
又,依據本發明人等之研究。如後述之比較例所示,得知使用水溶性聚合起始劑進行含羥基乙烯醚之聚合時,產生聚縮醛,無法定量得到含羥基乙烯醚(共)聚合物。因此,本發明之課題除上述外,提供抑制聚縮醛之生成,可以高收率得到含羥基乙烯醚(共)聚合物的製造方法。
本發明人等為了解決上述課題而精心研究結果發現,使用特定聚合起始劑,藉由使含有含羥基乙烯醚之單體成分進行自由基聚合,與以往見解相反,可以高收率且高分子量得到含羥基乙烯醚聚合物,即使與其他乙烯醚共聚合時,也可高效率得到無規共聚物。此外,聚合溶劑使用含有醇等之水可溶性有機溶劑的有機溶劑,可更有效率得到目的之乙烯醚之均聚物或無規共聚物,遂完成本發明。
換言之,依據本發明之一態樣時,可提供一種製造方法,其係含羥基乙烯醚之均聚物或無規共聚物之製造方法,其特徵係含有以下步驟所成,
將含有以下述式(1):
(式中,R1表示碳數1~10之脂肪族烴基或碳數3~7之烷氧基烷基,可分支或含有環狀結構,n為1~5)表示之至少1種含羥基乙烯醚的單體成分,在無溶劑或溶劑存在下,使用油溶性自由基聚合起始劑進行聚合的步驟。
本發明之態樣中,其中前述單體成分再含有以下述式(2):[化2]CH2=CH-O-R2 (2)(式中,R2表示碳數2~20之脂肪族烴基,可分支或含有環狀結構)、或以下述式(3):
(式中,R3表示碳數1~4之直鏈或支鏈狀之烴基,R4表示甲基或乙基,m為1~5)表示之至少1種乙烯醚所成者較佳。
本發明之態樣中,其中前述油溶性自由基聚合起始劑為有機過氧化物或有機偶氮系化合物較佳。
本發明之態樣中,其中前述均聚物或無規共聚物係重量平均分子量(Mw)為1000~100000之範圍內較佳。
本發明之態樣中,其中前述均聚物或無規共聚物中之聚縮醛之含有率為10質量%以下較佳。
本發明之態樣中,其中前述溶劑為含有至少1種水可溶性有機溶劑的有機溶劑較佳。
本發明之態樣中,其中前述水可溶性有機溶劑為選自醇、烷基醯胺、烷基亞碸(sulfoxide)、及酮所成群較佳。
本發明之製造方法不需羥基之保護或脫保護步驟,使用特定聚合起始劑進行聚合,可抑制聚縮醛之生成,可以高收率製造含羥基乙烯醚之均聚物或無規共聚物。
又,本發明之製造方法係將含羥基乙烯醚與疏水性之乙烯醚或親水性之乙烯醚,可藉由自由基聚合進行無規共聚合,可以高收率製造適合各種用途之無規共聚物。
本發明之乙烯醚(共)聚合物的製造方法,其特徵係將包含含有以上述式(1)表示之n個羥基之乙烯醚的單體成分,在特定聚合起始劑之存在下進行聚合。以下詳細說明本發明。
本發明之乙烯醚(共)聚合物之製造方法所用的單體成分係含有以下述式(1):下記式(1):
(式中,R1係表示碳數1~10之脂肪族烴基或碳數3~7之烷氧基烷基,可為分支或含有環狀結構,n係1~5)表示之至少1種含羥基乙烯醚作為必須成分者。式(1)中,羥基之數n為1~5之範圍,較佳為1~3之範圍,特佳為1。
式(1)中,R1表示之碳數1~10之脂肪族烴基,例如有碳數1~10之n+1價烷基或碳數5~10之n+1價脂環式烴基。
碳數1~10之n+1價烷基,例如有甲烷、乙烷、丙烷、n-丁烷、n-戊烷、n-己烷、異丁烷、異戊烷、新戊烷等之直鏈或支鏈狀之烷烴中除去n+1個氫原子後的
基團。
碳數5~10之n+1價脂環式烴基,例如有碳數5~10之單環或多環之環烷或由該烷基取代物中除去n+1個氫原子後的基團。被除去之氫原子可為環烷者或加成後之烷基者。具體而言,例如有環戊基、環己基等之單環烷或由該烷基取代物中除去n+1個氫原子後的基團;金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、四氫萘等之聚環烷或由該烷基取代物中除去n+1個氫原子後的基團等。
加成於環烷的烷基,例如有碳數1~5之烷基,具體而言,例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、異戊基等。取代基數不限於1,具有複數之取代基時,彼此可相同或相異。
又,式(1)中,以R1表示之碳數3~7之烷氧基烷基,例如有由碳數3~7之直鏈、支鏈狀、或環狀醚中除去n+1個氫原子後的基團。具體而言,例如有甲基乙醚、二乙醚、甲基丙醚、甲基異丙醚、乙基丙醚、乙基異丙醚、甲基丁醚、乙基丁醚、甲基sec-丁醚、乙基sec-丁醚、甲基tert-丁醚、乙基tert-丁醚等之直鏈或支鏈狀醚中除去n+1個氫原子後的基團;四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚中除去n+1個氫原子後的基團。
此等中,較佳為碳數1~10之n+1價烷基,特佳為碳數1~6之2價(n=1)之直鏈烷基(伸烷基)。具體而
言,例如有亞甲基(-CH2-)、伸乙基(-CH2CH2-)、伸丙基(-CH2CH2CH2-)、伸丁基(-CH2CH2CH2CH2-)、伸戊基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、伸己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)。
以上述式(1)表示之乙烯醚中,具有1個羥基之乙烯醚,具體而言,例如有羥基甲基乙烯醚、1-羥基乙基乙烯醚、3-羥基丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、5-羥基戊基乙烯醚等之直鏈烷基乙烯醚;1-羥基乙基乙烯醚、1-羥基丙基乙烯醚、2-羥基丙基乙烯醚、2-羥基-1-甲基乙基乙烯醚、1-羥基-1-甲基乙基乙烯醚、1-羥基丁基乙烯醚、2-羥基丁基乙烯醚、3-羥基丁基乙烯醚、3-羥基-1-甲基丙基乙烯醚、3-羥基-2-甲基丙基乙烯醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯醚、2-羥基-1-甲基丙基乙烯醚、1-羥基甲基丙基乙烯醚、2-羥基-1,1-二甲基乙基乙烯醚、1-羥基-2-甲基丙基乙烯醚、4-羥基戊基乙烯醚、3-羥基戊基乙烯醚、2-羥基戊基乙烯醚、4-羥基-3-甲基丁基乙烯醚、3-羥基-3-甲基丁醚等之支鏈狀之烷基乙烯醚;2-羥基環戊基乙烯醚、3-羥基環戊基乙烯醚、2-羥基環己基乙烯醚、3-羥基環己基乙烯醚、4-羥基-環己基乙烯醚、4-(羥基甲基)環己基乙烯醚、4-(2-羥基乙基)環己基乙烯醚、2-羥基環丁基乙烯醚、2-羥基環丁基乙烯醚、4-羥基環丁基乙烯醚、2-羥基環癸基乙烯醚等之單環環烷基乙烯醚;3-羥基-1-乙烯氧基金剛烷、雙環[2.2.1]庚二醇單乙烯
醚、三環[5.2.1.02,6]癸二醇單乙烯醚、十氫萘(decalin)二醇單乙烯醚等之多環之環烷基乙烯醚;2-羥基-1-甲氧基乙基乙烯醚、1-羥基-2-甲氧基乙基乙烯醚、2-(羥基甲氧基)乙基乙烯醚、1-(羥基甲氧基)乙基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、二丙二醇乙烯醚、3-羥基-1-甲氧基丙基乙烯醚、3-羥基-1-乙氧基丙基乙烯醚、4-羥基-1-乙氧基丁基乙烯醚、2-(2-羥基乙基)-1-甲基乙基乙烯醚、4-羥基-3-乙烯氧基四氫呋喃、4-羥基-2-乙烯氧基四氫呋喃、4-羥基-2-乙烯氧基四氫吡喃等之烷氧基乙烯醚等。
具有2個羥基之乙烯醚,例如有甘油、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、1,2,3-戊三醇、1,2,4-戊三醇、1,3,5-戊三醇、2,3,4-戊三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、三羥甲基乙烷、2,3,4-己三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、三羥甲基丙烷、4-丙基-3,4,5-庚三醇、2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇等之3價醇之單乙烯醚。
具有3個羥基之乙烯醚,例如有丁四醇、季戊四醇、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,3,4,5-己四醇、二甘油、山梨糖醇酐等之4價醇之單乙烯醚。
具有4個羥基之乙烯醚,例如有核糖醇、阿糖醇、木糖醇(xylitol)、三甘油等之5價醇之單乙烯醚。
具有5個羥基之乙烯醚,例如有二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、依地醇、衛矛醇(dulcitol)、肌
醇等之6價醇之單乙烯醚。
此等乙烯醚之中,從取得或合成容易的觀點,較佳為具有1個羥基之乙烯醚,其中從自由基聚合性的觀點,較佳為直鏈或支鏈狀之烷基乙烯醚及烷氧基烷基乙烯醚,更佳為羥基甲基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、3-羥基丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、5-戊基乙烯醚、3-羥基-2-甲基-丙基乙烯醚、3-羥基-3-甲基丙基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、二丙二醇乙烯醚等,特佳為2-羥基乙基乙烯醚、3-羥基丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚。
本發明之乙烯醚共聚合物之製造方法所用的單體成分,可再含有以下述式(2):[化5]CH2=CH-O-R2 (2)(式中,R2係表示碳數2~20之脂肪族烴基,可分支或可含有環狀結構)或以下述式(3):
(式中,R3係表示碳數1~4之直鏈或支鏈狀之烴基,R4係表示甲基或乙基,m係1~5)表示之至少1種乙烯醚。
換言之,乙烯醚共聚合物可僅含有以式(1)表示之乙烯醚進行聚合,但是也可以式(2)或式(3)表示之乙烯醚、或兩者共同進行共聚合。
上述式(2)中,R2表示之碳數2~20之脂肪族烴基,例如有碳數2~20之烷基或碳數3~20之脂環式烴基。碳數2~20之烷基,例如有乙基、丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-二十烷基等之直鏈烷基;異丙基、sec-丁基、tert-丁基、異丁基、異戊基、異己基、異庚基、異辛基、1,2-二甲基丙基、1,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-乙基己基、2-甲基辛基、1-戊基己基、1-甲基庚基、4-乙基-1-甲基辛基等之支鏈狀之烷基。
碳數3~20之脂環式烴基,例如有環戊基、環己基、環戊基、環丁基、環壬基、環癸基等之單環之脂環式烷基;2-甲基環戊基、3-甲基環戊基、2-乙基環戊基、3-乙基環戊基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2-乙基環己基、3-乙基環己基、4-乙基環己基等之烷基取代之脂環式烷基;環己基甲基、2-環己基乙基等之環烷基烷基;三環癸基、1-金剛烷基、雙環[2.2.1]庚基、三環[5.2.1.02,6]癸基、十氫萘基等之多環的脂環式烷基等。
此等之脂肪族烴基之中,從與含羥基乙烯醚
之相溶性及自由基共聚合性的觀點,更佳為碳數2~10之直鏈或支鏈狀的烷基、或碳數5~10之單環的脂環式烷基。
以上述式(2)表示之乙烯醚,具體而言,例如有乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、n-丁基乙烯醚、n-戊基乙烯醚、n-己基乙烯醚、n-庚基乙烯醚、n-辛基乙烯醚、n-壬基乙烯醚、n-癸基乙烯醚、n-十一烷基乙烯醚、n-十二烷基乙烯醚、n-十三烷基乙烯醚、n-十四烷基乙烯醚、n-十五烷基乙烯醚、n-十六烷基乙烯醚、n-十七烷基乙烯醚、n-十八烷基乙烯醚、n-二十烷基乙烯醚等之直鏈烷基乙烯醚;異丙基乙烯醚、sec-丁基乙烯醚、tert-丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、異戊基乙烯醚、異己基乙烯醚、異庚基乙烯醚、異辛基乙烯醚、1,2-二甲基丙基乙烯醚、1,3-二甲基丁基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、1-甲基庚基乙烯醚、2-甲基辛基乙烯醚、1-戊基己基乙烯醚、4-乙基-1-甲基辛基乙烯醚等之支鏈狀烷基乙烯醚;環戊基乙烯醚、環己基乙烯醚、環庚基乙烯醚、環丁基乙烯醚、4-甲基環己基乙烯醚、4-乙基環己基乙烯醚、1-金剛烷基乙烯醚、雙環[2.2.1]庚基乙烯醚、三環[5.2.1.02,6]癸基乙烯醚等之單環或多環之環烷基乙烯醚等。
此等之乙烯醚之中,較佳為乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、n-丁基乙烯醚、n-戊基乙烯醚、n-己基乙烯
醚、n-庚基乙烯醚、n-辛基乙烯醚、異丙基乙烯醚、sec-丁基乙烯醚、tert-丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、異戊基乙烯醚、異己基乙烯醚、異庚基乙烯醚、異辛基乙烯醚、1,3-二甲基丁基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、1-甲基庚基乙烯醚等之碳數2~10之直鏈或支鏈狀之烷基乙烯醚;環戊基乙烯醚、環己基乙烯醚、環庚基乙烯醚、環辛基乙烯醚等之碳數5~10之單環之環烷基乙烯醚。
又,上述式(3)中,以R3表示之碳數1~4之具有直鏈或支鏈的烴基,例如有亞甲基(-CH2-)、伸乙基(-CH2CH2-)、伸丙基(-CH2CH2CH2-)、伸丁基(-CH2CH2CH2CH2-)等之直鏈之伸烷基;亞乙基(ethylidene)[-CH(CH3)-]、亞丙基(propylene)[-CH(CH3)CH2-]、亞丙基(propylidene)[-CH(CH3CH2)-]、異亞丙基[-C(CH3)2-]、等之支鏈伸烷基等。
此等中,較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等之直鏈伸烷基、亞丙基、亞丙基(propylidene)等之支鏈伸烷基,特佳為伸乙基、伸丙基、亞丙基(propylene)、亞丙基。又,R3可為1種或2種以上。
上述式(3)中之以(R3O)表示之基團之平均加成莫耳數m為1~5之範圍,更佳為1~4之範圍,更佳為1~3之範圍。
以上述式(3)表示之乙烯醚,具體而言,例如有2-甲氧基乙基乙烯醚、2-乙氧基乙基乙烯醚、3-甲氧基
丙基乙烯醚、3-乙氧基丙基乙烯醚、3-乙氧基丁基乙烯醚、甲基二乙二醇乙烯醚、乙基二乙二醇乙烯醚、甲基三乙二醇乙烯醚、甲基四乙二醇乙烯醚、甲基五乙二醇乙烯醚等。此等之乙烯醚均為親水性,與含有羥基之乙烯醚之自由基聚合反應中,均顯示較佳的反應性,但是從單體之取得容易性的觀點,更可適用2-甲氧基乙基乙烯醚、2-乙氧基乙基乙烯醚、甲基二乙二醇乙烯醚、乙基二乙二醇乙烯醚、甲基三乙二醇乙烯醚等。
使以式(1)表示之含羥基乙烯醚與以式(2)或(3)表示之乙烯醚進行共聚合時,使用之單體的種類及組成比可配合所得之乙烯醚共聚合物所要求之各種特性來適當選擇。本發明之製造方法中,含羥基乙烯醚(使用2種以上之含羥基乙烯醚時為其總量)之組成比,相對於全單體時,可選擇10~99mol%之寬廣範圍。又,從自由基反應性的觀點,含羥基乙烯醚(使用2種以上之含羥基乙烯醚時為其總量)之比率係相對於全單體時,較佳為10~99mol%之範圍,更佳為15~99mol%之範圍,特佳為20~99mol%之範圍。含羥基乙烯醚之比率為10mol%以上時,可得到充分的自由基聚合性,可形成於高分子量化。
依據本發明之製造方法時,與以往見解相反,藉由自由基聚合可得到高分子量之乙烯醚(共)聚合物。所得之乙烯醚(共)聚合物,藉由凝膠透色譜(GPC)法所測定的聚苯
乙烯換算之重量平均分子量(Mw),較佳為1000~100000之範圍內,更佳為3000~50000之範圍內,更佳為5000~30000之範圍內。又,所得之乙烯醚(共)聚合物,其分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0之範圍內,更佳為1.0~4.0之範圍內,更佳為1.2~3.0之範圍內。
本發明之製造方法中,聚合反應中之聚合率(即單體之轉化率),較佳為10%以上,更佳為20%以上,更佳為30%以上。單體成分含有複數的單體時,各單體之轉化率全部在上述範圍內較佳。
依據本發明之製造方法時,可抑制聚縮醛之生成。例如生成之(共)聚合物中之聚縮醛之含有率,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下。此外,(共)聚合物實質上不含聚縮醛較佳。
油溶性自由基聚合起始劑只要是油溶性,且使自由基聚合開始的自由基聚合起始劑時,即無特別限定,可使用以往公知者。上述油溶性自由基聚合起始劑較佳為於水中不溶性或難溶性(23℃下對水之溶解度為10質量%以下,較佳為5質量%以下)。油溶性自由基聚合起始劑特佳為使用有機過氧化物或有機偶氮系化合物。
有機過氧化物例如有過氧化甲基乙基酮(ketone peroxide)、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環己酮等之過氧化酮類;苯甲醯過氧化物、癸醯基過氧化物、月
桂醯基過氧化物等之二醯基過氧化物類;二枯醯基過氧化物、t-丁基枯醯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物等之二烷基過氧化物類;1,1-二(t-己基過氧基(peroxyl))-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-己基過氧基)環己烷、1,1-二-t-丁基過氧基環己烷、2,2-二(t-丁基過氧基)丁烷等之過氧基縮酮類;t-丁基過氧基三甲基乙酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基異丁酸酯、二-t-丁基過氧基六氫對苯二甲酸酯、二-t-丁基過氧基壬二酸酯、t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、t-己基過氧基-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基乙酸酯、t-丁基過氧基苯甲酸酯、二-t-丁基過氧基三甲基己二酸酯、t-己基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基月桂酸酯、t-己基過氧基苯甲酸酯等之烷基過氧基酯類;二異丙基過氧基二碳酸酯、二-sec-丁基過氧基二碳酸酯、t-丁基過氧基異丙基碳酸酯等之過氧基碳酸酯類。
有機偶氮系化合物例如有2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈(carbonitrile))等偶氮腈化合物;二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯等之偶氮酯化合物;2,2-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]-丙醯胺、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基(propenyl))-2-甲基丙醯胺]等之偶氮醯胺化合物;
2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)等。
此等油溶性自由基聚合起始劑之中,從分子量再現性的觀點,較佳為有機偶氮系化合物,從副反應抑制的觀點,更佳為偶氮腈化合物及偶氮酯化合物,聚合物中納入有害的氰基的觀點,特佳為偶氮酯化合物。
油溶性自由基聚合起始劑之10小時半減期溫度,較佳為100℃以下。10小時半減期溫度為100℃以下時,自由基聚合起始劑反應終了時可容易避免殘存。聚合起始劑可僅使用1種或混合2種以上使用。
油溶性自由基聚合起始劑之使用量係因反應溫度或各單體之組成比而異,無法一概限定,相對於自由基聚合性之單體總量100質量份,較佳為0.1~10質量份,特佳為1.0~5質量份。油溶性自由基聚合起始劑之添加量為0.1質量份以上時,可使聚合反應充分進行,在10質量份以下時,可防止生成之聚合物的分子量降低,也可降低成本。
本發明之製造方法中,聚合反應可在無溶劑系進行,或未與基質反應,與單體形成於氫鍵,可使用連鏈轉移常數較小的溶劑。該溶劑可使用水或水可溶性有機溶劑,特別是與疏水性單體進行共聚合時,使用水可溶性有機溶劑較佳為。水可溶性有機溶劑較佳為使用醇、烷基醯胺、烷基亞碸、酮等。
醇例如有甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、sec-丁醇、四氫糠醇等之單醇類;乙二醇、甘油、二乙二醇等之多價醇類;甲基賽路蘇(cellosolve)、賽路蘇、異丙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等之醚醇類。
烷基醯胺例如有二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。烷基亞碸例如有二甲基亞碸。酮例如有丙酮、甲基乙基酮等。此等溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。
此等中,從製造時之作業性及自由基聚合性的觀點,較佳為單醇類,更佳為甲醇、乙醇、異丙醇,特佳為為甲醇。
使用聚合溶劑時,其使用量較佳為10~80質量%之範圍,特佳為10~50質量%之範圍。聚合溶劑之比率為80質量%以下時,可得到充分的自由基聚合性,防止聚合速度降低,可防止生成之聚合物之分子量降低。
本發明之製造方法中,聚合步驟之反應溫度(聚合溫度),配合聚合起始劑之種類適當選擇即可,可階段性改變溫度進行反應(聚合)。一般而言,較佳為50~180℃之範圍,特佳為60~170℃。反應溫度為50℃以上時,可防止反應降低,在180℃以下時,可防止油溶性自由基聚合起
始劑分解,且可防止連鏈移動上昇所造成之生成之聚合物的分子量降低。
聚合方法無特別限定,例如預先在反應器中投入單體與聚合起始劑,及必要時之聚合溶劑,可藉由昇溫開始聚合。又,加熱後之單體或單體溶液中可添加聚合起始劑,開始聚合。聚合起始劑之添加可逐次添加或一次添加。又,將此等組合,預先將聚合起始劑之一部份投入反應器中,然後將殘部逐次添加於反應系中。逐次添加時,操作變得煩雑,但是容易控制聚合反應。
此外,顧慮因發熱造成之溫度上昇時,或複數之單體的反應速度很大不同時,可將單體或單體溶液分割,或連續添加。此時,單體或單體溶液之一部份添加於反應器之時點,昇溫至反應溫度,其後可將殘部分割,或連續添加,預先將溶劑投入於反應器中,被加熱之溶劑中,可將單體或單體溶液分割,或連續添加。又,聚合起始劑可預先投入反應器中,或與單體配合或分別添加於體系內,或預先將聚合起始劑之一部份投入反應器中,然後可將殘部逐次添加於反應系中。這種方法可抑制因發熱造成之溫度上昇,因此容易控制聚合反應。
聚合反應之進行狀態可以發熱狀態或殘存單體量之測定等來追跡。單體之殘存量較多時,反應熟成後,再添加聚合起始劑可減少殘存量。
反應終了後,生成之含羥基乙烯醚之均聚物或共聚合物可藉由公知操作、處理方法(例如中和、溶劑
萃取、水洗、分液、溶劑餾除、再沈澱等)後處理進行單離。
以下,舉實施例與比較例,進一步說明本發明,本發明不限定以下實施例的內容。
實施例中所得之均聚物及共聚合物之物性評價係藉由以下方法來進行。
1)均聚物之結構分析、聚合率、及共聚合物之組成分析係使用1H NMR或13C NMR來進行。
(1)1H NMR:使用JMN AL-300(JEOL(股)製),將樣品溶解於重水或重氯仿中,然後測定。
(2)13C NMR:使用JMN LA-500(JEOL(股)製),將樣品溶解於重甲醇中,然後進行測定。
2)均聚物及共聚合物之重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)之分析係使用凝膠滲透色譜(GPC)進行分析。
管柱:TSKgel管柱G-MHHR-M×2(東曹(股)製)
或Shodex GPC KD804×3(昭和電工(股)製)
溶劑:二甲基甲醯胺(含有10mmol/L溴化鋰)
測定溫度:40℃
流速:1.0ml/分鐘
檢量線:標準聚苯乙烯標準
管柱:Shodex GPC LF804×3(昭和電工(股)製)
溶劑:四氫呋喃
測定溫度:40℃
流速:1.0ml/分鐘
檢量線:標準聚苯乙烯標準
試驗管中加入攪拌子與羥基乙基乙烯醚(丸善石油化學(股)製、以下稱為「HEVE」)5.40g(61.4mmol)、2,2’-偶氮雙異丁腈(和光純藥工業(股)製「V-60」、以下稱為「AIBN」)0.020g(0.12mmol、相對於單體為0.2mol%),以橡膠製之隔膜(septa)蓋上蓋。攪拌同時由隔膜蓋上部將注射針2支插入,由其中1支吹入乾燥氮,攪拌同時使起泡20分鐘。然後,拔除注射針,將試驗管置於預先加熱至70℃之油恆溫槽中,攪拌16小時同時加熱,進行聚合。聚合終了後,開啟隔膜蓋,以冰水冷卻聚合容器,停止聚合,得到聚羥基乙基乙烯醚(以下稱為「PHEVE」)。所得之PHEVE係藉由分子量劃分(molecular weight fraction)1000道爾頓(Dalton)之透析膜,使用純水進行透析,得到
無色透明之液狀聚合物。HEVE之聚合率(即單體之轉化率)為37%,Mw=31600、Mw/Mn=2.82。
依據非專利文獻1,藉由活性陽離子聚合法使聚(2-(tert-丁基二甲基矽氧烷))乙基乙烯醚進行脫矽烷基化合成PHEVE。
藉由此活性陽離子聚合法所得之PHEVE及藉由實施例1所合成的PHEVE結構,以1H NMR之分析結果進行比較時,在相同場所看見波峰。由此確認實施例1中也生成PHEVE。
此外,藉由13C NMR測定,測定將藉由活性陽離子聚合法所得之PHEVE與實施例1所得之PHEVE之微細構造(立體規則性)。以非專利文獻1之活性陽離子聚合法所合成之PHEVE係來自主鏈亞甲基之信號所得之內消旋(meso)及外消旋(racemo)之比為內消旋:外消旋=67:33,而實施例1所得之PHEVE係內消旋:外消旋=51:49,確認以本發明所得之PHEVE之微細構造係與藉由活性陽離子法所得之PHEVE不同(即聚合樣式不同)。
試驗管中加入攪拌子與羥基丁基乙烯醚(丸善石油化學(股)製、以下稱為「HBVE」)7.10g(61.2mmol)、
「AIBN」0.020g(0.12mmol、相對於單體為0.2mol%),以橡膠製之隔膜蓋上蓋。攪拌同時由隔膜蓋上部將注射針2支插入,由其中1支吹入乾燥氮,攪拌同時使起泡20分鐘。然後,拔除注射針,將試驗管置於預先加熱至70℃之油恆溫槽中,攪拌48小時同時加熱,進行聚合。聚合終了後,開啟隔膜蓋,以冰水冷卻聚合容器,停止聚合,得到聚羥基丁基乙烯醚(以下稱為「PHBVE」)。所得之PHBVE係藉由分子量劃分1000道爾頓(Dalton)之透析膜,使用純水進行透析,得到無色透明之液狀聚合物。HBVE之聚合率(即單體之轉化率)為33%,Mw=23200、Mw/Mn=1.66。
依據非專利文獻1,藉由活性陽離子聚合法使聚(4-(tert-丁基二甲基矽氧烷))丁基乙烯醚進行脫矽烷基化合成PHBVE。藉由此活性陽離子聚合法所得之PHBVE及藉由實施例1所合成的PHBVE結構,以1H NMR之分析結果進行比較時,在相同場所看見波峰。由此確認實施例2中也生成PHBVE。
除了將AIBN的量設定為0.20g(1.2mmol、相對於單體為2mol%)外,與實施例2同樣合成PHBVE。HBVE之
聚合率為65%,Mw=5400、Mw/Mn=1.81。
除了添加與HBVE同量(質量比)的水外,與實施例2同樣合成PHBVE。HBVE之聚合率為37%,Mw=29400、Mw/Mn=1.73。
將HEVE與HBVE之兩單體調整為莫耳比0:100、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、40:60,然後與實施例1同樣的方法,藉由AIBN(相對於單體之總量為0.2mol%)進行自由基塊狀聚合。聚合物之組成以1H NMR測定得到,HBVE與HEVE幾乎均與投入比相同比例被導入,因此HBVE與HEVE之反應性幾乎相等,確認得到無規共聚物。
將所所得之聚合物溶解於水中,形成1.0質量%後,使其水溶液溫度由10℃至90℃(昇溫)或其水溶液溫度由90℃至10℃(降溫)變化測定雲點(cloud point)。結果如表1所示。
如表1所示得知,HBVE均聚物及HEVE/HBVE無規共聚物均為在特定溫度下,親水性及疏水性為可逆變化之熱刺激應答性聚合物。又,應答溫度係改變共聚合物之組成比,可任意控制。
除了將單體設定為二乙二醇單乙烯醚(丸善石油化學(股)製、以下稱為「DEGVE」)8.10g外,與實施例2同樣操作得到聚二乙二醇單乙烯醚。DEGVE之聚合率為39%,Mw=85000、Mw/Mn=3.13。
除了將聚合起始劑設定為4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)(和光純藥工業(股)製「V-501」)0.034g(0.12mmol、相對於單體為0.2mol%)外,與實施例2同樣操作進行聚合。所得之聚合物為含有約40質量%之聚縮醛的
PHBVE,PHBVE與聚縮醛之混合物的聚合率為48%,Mw=29500、Mw/Mn=1.64。
除了將聚合起始劑設定為2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥工業(股)製「VA-044」)0.040g(0.12mmol、相對於單體為0.2mol%)外,與實施例2同樣操作進行聚合,但是未得到PHBVE,選擇性得到聚縮醛。該聚合率為100%,Mw=3500、Mw/Mn=1.66。
準備具有三方活栓之玻璃容器,在容器內加入HBVE 91.42g(787.0mmol)與聚合起始劑:二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯(和光純藥工業(股)製「V-601」)1.8034g(7.84mmol、相對於單體為1mol%),以70℃聚合8小時。藉由減壓乾燥除去殘存單體,得到PHBVE(HBVE轉化率77.5%、Mw=78000、Mw/Mn=1.59)。
除了將聚合起始劑變更為2,2’-偶氮雙(2-甲基異丁
腈)(和光純藥工業(股)製「V-59」)外,與實施例7同樣操作得到PHBVE(HBVE轉化率35.0%、Mw=75000、Mw/Mn=1.52)。
準備具有三方活栓之玻璃容器,在容器內加入HBVE 68.25g(587.6mmol)與甲醇17.82g,然後加熱,在內溫達到70℃後,以1小時滴加將「V-601」1.3393g(5.82mmol、相對於單體為1mol%)溶解於甲醇11.91g之溶液,在70℃下攪拌8小時。添加甲醇70.58g,使內容物冷卻至室溫,使用己烷168.8g萃取3次,除去殘存單體與聚合起始劑殘渣。然後,在減壓下除去溶劑得到PHBVE(HBVE轉化率56.7%、Mw=43000、Mw/Mn=1.35)。
除了將「V-601」之比率相對於單體變更為5mol%外,與實施例9同樣操作得到PHBVE(HBVE轉化率91.6%、Mw=42000、Mw/Mn=1.24)。
準備具有三方活栓之玻璃容器,在容器內加入HBVE 35.53g(305.9mmol)、異丁基乙烯醚(東京化成工業(股)製、以下稱為「IBVE」)29.42g(293.6mmol)、甲醇26.16g、「V-601」1.3801g(6.00mmol、相對於單體為1mol%),在迴流狀態攪拌8小時。添加甲醇69.89g,使內容物冷卻至室溫,使用己烷65g萃取3次,除去殘存單體與聚合起始劑殘渣。然後,在減壓下除去溶劑得到無色透明之液狀聚合物。所得之聚合物為Mw=7500、Mw/Mn=1.56、組成比HBVE/IBVE=48.5/51.5(HBVE轉化率37.8%、IBVE轉化率40.1%)。
將HBVE與IBVE之比率變更為7/3(莫耳比)外,與實施例11同樣操作得到無色透明之液狀聚合物。所得之聚合物為Mw=8900、Mw/Mn=1.59、組成比HBVE/IBVE==64.1/35.9(HBVE轉化率50.4%、IBVE轉化率65.9%)。
準備具有三方活栓之玻璃容器,在容器內加入HBVE 21.79g(187.6mmol)、IBVE 43.11g(430.2mmol)、甲醇
21.16g、「V-601」7.0961g(30.84mol、相對於單體為5mol%),在迴流狀態攪拌8小時。藉由減壓乾燥除去殘存單體與聚合起始劑殘渣,得到淡黃色透明之液狀聚合物。所得之聚合物為Mw=5200、Mw/Mn=1.64、組成比HBVE/IBVE=27.7/72.3(HBVE轉化率53.0%、IBVE轉化率59.2%)。
準備具有三方活栓之玻璃容器,在容器內加入HBVE 35.16g(302.7mmol)、IBVE 30.36g(303.0mmol)、甲醇21.40g、「V-601」7.0162(30.49mmol、相對於單體為5mol%),在70℃下攪拌8小時。添加甲醇69.33g,使內容物冷卻至室溫,在己烷130g中滴下聚合液,攪拌30分鐘。停止攪拌餾除上澄液後,添加己烷130g攪拌30分鐘。同樣操作重複2次後,在減壓下除去溶劑,得到淡黃色透明之液狀聚合物。所得之聚合物為Mw=5600、Mw/Mn=1.62、組成比HBVE/IBVE=45.4/54.6(HBVE轉化率66.3%、IBVE轉化率79.6%)。
準備具有三方活栓之玻璃容器,在容器內加入HBVE 35.27g(303.6mmol)、IBVE 29.64g(295.8mmol)、異丙醇26.50g、「V-601」1.3868g(6.03mmol、相對於單體為1mol%),以70℃攪拌8小時。然後在減壓下除去溶劑、殘存單體、聚合起始劑殘渣,得到無色透明之液狀聚合物。所得之聚合物為Mw=5700、Mw/Mn=1.67、組成比HBVE/IBVE=51.8/48.2(HBVE轉化率66.9%、IBVE轉化率62.3%)。
準備具有三方活栓之玻璃容器,在容器內加入HBVE 36.25g(312.1mmol)、IBVE 30.60g(305.4mmol)、二甲基甲醯胺28.13g及「V-601」1.4356g(6.24mmol、相對於單體為1mol%),以70℃聚合8小時。所得之聚合物為Mw=5800、Mw/Mn=1.59、組成比HBVE/IBVE=5.1.1/48.9(HBVE轉化率52.6%、IBVE轉化率50.4%)。
準備具有三方活栓之玻璃容器,在容器內加入羥基乙基乙烯醚(丸善石油化學(股)製、以下稱為「HBVE」)
30.13g(342.0mmol)、IBVE 34.23g(342.0mmol)、甲醇26.15g及「V-601」1.6073g(6.98mmol、相對於單體為1mol%),在迴流條件下攪拌8小時。使內容物冷卻至室溫,使用己烷64g萃取,除去殘存單體與聚合起始劑殘渣。然後減壓下除去溶劑,得到無色透明之液狀聚合物。所得之聚合物為Mw=8700、Mw/Mn=1.68、組成比HEVE/IBVE=47.5/52.5(HEVE轉化率59.7%、IBVE轉化率66.0%)。
準備具有三方活栓之玻璃容器,在容器內加入HEVE 30.71g(348.5mmol)、IBVE 34.82g(347.5mmol)、甲醇20.85g及「V-601」8.0746(35.09mmol、相對於單體為5mol%),在70℃下攪拌8小時。添加甲醇70.14g,使內容物冷卻至室溫,在己烷130g中滴下聚合液,攪拌30分鐘。停止攪拌餾除上澄液後,添加己烷130g攪拌30分鐘。在減壓下除去溶劑,得到淡黃色透明之液狀聚合物。所得之聚合物為Mw=5900、Mw/Mn=1.66、組成比HEVE/IBVE=49.8/50.2(HEVE轉化率82.2%、IBVE轉化率83.0%)。
準備具有三方活栓之玻璃容器,在容器內加入HBVE 28.00g(241.0mmol)、2-乙基己基乙烯醚(丸善石油化學(股)製、以下稱為「EHVE」)37.57g(240.0mmol)、甲醇22.88g及「V-601」5.5780(24.24mmol、相對於單體為5mol%),在70℃下攪拌8小時。添加甲醇69.86g,使內容物冷卻至室溫,在己烷130g中滴下聚合液,攪拌30分鐘。停止攪拌餾除上澄液後,在減壓下除去溶劑,得到淡黃色透明之液狀聚合物。所得之聚合物為Mw=4800、Mw/Mn=1.53、組成比HBVE/EHVE=54.1/45.9(HBVE轉化率78.8%、EHVE轉化率66.8%)。
準備具有三方活栓之玻璃容器,在容器內加入HBVE 31.75g(273.3mmol)、環己基乙烯醚(丸善石油化學(股)製、以下稱為「CHVE」)34.50g(273.4mmol)、甲醇27.45g及「V-601」1.2716g(5.53mmol、相對於單體為1mol%),在70℃下攪拌8小時。添加甲醇70.65g,使內容物冷卻至室溫,使用己烷65g萃取3次,除去殘存單體與聚合起始劑殘渣。然後在減壓下除去溶劑,得到淡黃色透明之液狀聚合物。所得之聚合物為Mw=3700、Mw/Mn=1.55、組成
比HBVE/CHVE=44.0/56.0(HBVE轉化率35.4%、CHVE轉化率45.0%)。
準備具有三方活栓之玻璃容器,在容器內加入HBVE 28.92g(249.0mmol)、2-(2-(2-乙氧基)乙氧基)乙基乙烯醚(丸善石油化學(股)製、以下稱為「EOEOVE」)38.8g(241.0mmol)、甲醇27.63g及「V-601」1.1340g(4.93mmol、相對於單體為1mol%),在70℃下攪拌8小時。添加甲醇73.35g,使內容物冷卻至室溫,使用己烷93g萃取3次,除去殘存單體與聚合起始劑殘渣。然後在減壓下除去溶劑,得到無色透明之液狀聚合物。所得之聚合物為Mw=8300、Mw/Mn=1.78、組成比HBVE/EOEOVE=47.5/52.4(HBVE轉化率49.2%、EOEOVE轉化率54.3%)。
準備具有三方活栓之玻璃容器,在容器內加入HBVE 26.13g(224.9mmol)、甲基三乙二醇乙烯醚(丸善石油化學(股)製、以下稱為「TEGMeVE」)41.30g(217.4mmol)、甲
醇28.25g及「V-601」1.0360g(4.50mmol、相對於單體為1mol%),在70℃下攪拌8小時。添加甲醇74.81g,使內容物冷卻至室溫,使用己烷67g萃取3次,除去殘存單體與聚合起始劑殘渣。然後在減壓下除去溶劑,得到無色透明之液狀聚合物。所得之聚合物為Mw=8600、Mw/Mn=1.66、組成比HBVE/TEGMeVE=52.0/48.0(HBVE轉化率59.1%、TEGMeVE轉化率54.6%)。
準備具有三方活栓之玻璃容器,在容器內加入HBVE 26.26g(226.1mmol)、TEGMeVE 42.80g(225.3mmol)、甲醇24.29g及「V-601」5.2189(22.68mmol、相對於單體為5mol%),在70℃下攪拌8小時。添加甲醇73.90g,使內容物冷卻至室溫,在己烷138g中滴下聚合液,攪拌30分鐘。停止攪拌餾除上澄液後,添加己烷138g,攪拌30分鐘。同樣操作重複2次後,在減壓下除去溶劑,得到淡黃色透明之液狀聚合物。所得之聚合物為Mw=5700、Mw/Mn=1.77、組成比HBVE/TEGMeVE=50.8/49.2(HBVE 轉化率81.3%、TEGMeVE轉化率78.8%)。
準備具有三方活栓之玻璃容器,在容器內加入IBVE 62.06g(619.4mmol)、甲醇26.03g及「V-601」1.4436g(6.27mmol、相對於單體為1mol%),在迴流條件下聚合8小時。其次,在減壓下餾除溶劑得到淡黃色透明之液狀聚合物。所得之聚合物為IBVE轉化率7.0%、Mw=7490、Mw/Mn=1.56。
如比較例1及2所示,聚合起始劑使用水溶性自由基聚合起始劑時,生成聚縮醛,無法有效率得到聚乙烯醚。
又,如比較例3所示,不使用羥基丁基乙烯醚或羥基乙基乙烯醚等含有羥基之乙烯醚,進行乙烯醚之自由基聚合時,聚合率(單體轉化率)非常低,且工業上之生產性也低。
然而,本發明之製造方法係以含羥基乙烯醚作為必須之單體成分,且使用油溶性自由基聚合起始劑進行自由基聚合,可抑制聚縮醛之生成,可以高轉化率,高效率製造導入有羥基之乙烯醚的均聚物或無規共聚物。
Claims (7)
- 一種製造方法,其係含羥基乙烯醚之均聚物或無規共聚物之製造方法,其特徵係含有以下步驟所成,將僅由以下述式(1):
- 如申請專利範圍第1項之製造方法,其中前述均聚物或無規共聚物係重量平均分子量(Mw)為1000~100000之範圍內。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中前述均聚物或無規共聚物中之聚縮醛之含有率為10質量%以下。
- 申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中前述均聚物或無規共聚物為熱刺激應答性聚合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其係在無溶劑下進行反應。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中前述偶氮腈化合物為2,2’-偶氮雙異丁腈。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中前述偶氮酯化合物為二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯。
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