TWI570058B - 正磷酸鐵（iii）－碳複合物 - Google Patents

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Description

正磷酸鐵(Ⅲ)-碳複合物
本發明關於一種製造具有高導電性之正磷酸鐵(III)-碳複合物(FOP/C)的簡單且具成本效益之方法、根據該方法所製造之正磷酸鐵(III)-碳複合物，以及彼等用於製造用於Li離子電池之LiFePO4陰極材料的用途。
由於Li離子電池的特徵為高能量密度且可供應高額定電壓，因此該具有相當性能的Li離子電池比傳統電池明顯較小且較輕，故可充電Li離子電池係廣泛使用的儲能工具，特別是用於行動電子器件領域。尖晶石(諸如LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2及LiMnnO4)已證實適於作為陰極材料。為了提高Li離子電池之安全性，尤其是關於操作期間的熱過載，發展LiFePO4作為陰極材料。該材料的特徵為良好性能、高比電容量以及操作中之高熱安定性。正磷酸鐵為製造用於Li離子電池之LiFePO4陰極材料的起始材料。
由於可能涉及不想要的操作期間之氧化還原反應(充電及放電)的污染對於電池的性能具有不良影響，故對於Li離子電池之陰極材料的純度之要求高。可能的污染之性質及濃度基本上取決於用於製造該陰極材料的原料之品質及其製造方法本身。在陰極材料的製造方法中，可能採用某些措施以在隨後減少雜質，然而此做法通常伴隨製造成 本增加。因此，需要使用儘可能純的起始材料及原料來製造該陰極材料。除了起始材料的純度之外，其結果及形態對於所製造的陰極材料之品質有顯著影響。
DE 10 2009 001 204 A1描述呈具有特定形態及純度之磷菱鐵礦晶體形式(變紅磷鐵礦II)的結晶正磷酸鐵(III)(FOP)之製造。由於該特定純度及新穎材料性質，正磷酸鐵(III)(FOP)特別適於作為製造用於Li離子電池之磷酸鋰鐵(LiFePO4；LFP)的起始材料，例如根據US 2010/0065787 A1中所述之方法。
純磷酸鋰鐵(LFP)具有不良導電性，因此只能有限程度地使用其純形式作為陰極材料。因此已發展各種不同途徑以改善磷酸鋰鐵的導電性。
US 6,855,273 B2及US 2010/0065787 A1描述在LFP粒子上之碳塗層的製造，其中將合成的LFP或前驅物化合物(尤其是FOP)的混合物與有機材料(通常為寡聚物或聚合物)混合，然後在約700℃至800℃之溫度下加熱數小時以進行有機組分在LFP具有表面上的碳化作用。由於只有石墨結構確保高導電性，故若未藉由上述作用獲致石墨化，對於陰極材料的導電性可能有負面影響。該熱製程的程序參數必須嚴格控制，該控制極為複雜。再者，形成塗層所需之碳前驅物化合物必須經選擇以與該製程確切相符。另一缺點係該碳前驅物化合物必須相對於留在最終產物中之碳部分過量添加，此係因為一部分該等前驅物化合物呈熱分解產物形式損失。該碳及石墨含量的確切調整及重 現由於製程之故而相當複雜。
該方法的另一缺點係，在該熱製程中必須獲致至少650℃之溫度以碳化及石墨化有機碳前驅物化合物。在此等高溫下，實質上不可能防止明顯粒子生長及煅燒材料焦化。然而，此係LFP之生產中特別應予避免的，以使Li離子擴散路徑短。
US 2009/0311597 A1描述以不同過渡金屬或過渡金屬化合物摻雜LFP以製造具有可接受之導電性的陰極材料。在這方面，該摻雜添加劑可以混合晶體均勻分布在該材料中，或可呈除了LFP之外的獨立結晶相。摻雜透射金屬(transmission metal)或鑭系元素元素涉及該等摻雜添加劑本身的高成本，此外需要非常複雜且成本高昂的方法以獲致提高傳導性的分布及摻雜。因此，例如US 2009/0311597 A1揭示800℃之非常高煅燒溫度及至高達96小時的長煅燒時間，此在經濟上來說是嚴重缺點。
US 2009/0152512 A1描述與US 2009/0311597 A1相似之材料，惟本情況只討論金屬氧化物之奈米晶體，其應作為獨立相存在陰極材料基質中以藉此提高所得之材料的導電性。
US 2003/0064287 A1揭示利用乾燥球磨機將5：1之比率的磷酸鐵與乙炔黑緊密混合15至120分鐘(通常為90分鐘)以測試磷酸鐵在電化學電池中的活性。該比率對應於約17%之碳含量。在這方面，不應改變非晶形、奈米規格之磷酸鐵的粒度。然而，結晶磷酸鐵粉碎成約5 μm至 500 nm之平均粒度。此外，該文獻假設藉由增加混合時間獲致該磷酸鐵粒子的碳塗層之經改良功效。然而，未說明實際獲致之磷酸鐵的碳塗層，而只是簡單地假設。
添加極細之碳粒子，諸如乙炔黑、superP(Timcal)或Ketjen Black(Akzo Nobel)，或亦添加具有極特殊性質的奈米碳管，相較於許多其他已描述方法顯得相對簡單。然而該等特殊碳必須藉由特殊方法製造，此限制彼等之市場取得性，且使得該等材料明顯貴於傳統石墨。
在電池的活性材料(陰極材料)中添加高比例碳以獲致必要的導電性並不經濟，是因為以此方式製造的電池在該碳組分的情況下將會喪失可能儲存容量。因此需要以儘可能低之碳含量在相同時間獲致充足導電性。除此之外，陰極材料之漿體的處理隨著碳含量增加而變得更困難，如，EP 1 094 532 A1中所述。
因此，本發明目的係提出一種結合儘可能少之碳含量來製造具有高導電性的正磷酸鐵(III)-碳複合物(FOP/C)之相較於先前技術簡單且具有成本效益的方法，以及根據該方法所製造的正磷酸鐵(III)-碳複合物。
發明詳細說明
本發明目的係由製造含有通式FePO4．nH2O(n2.5 )之正磷酸鐵(III)的正磷酸鐵(III)-碳複合物之方法來獲致，該方法特徵在於碳源係分散在含磷酸Fe2+離子之水溶液中，且在添加氧化劑至該分散液之下，正磷酸鐵(III)-碳複合物係從該水溶液沉澱並分離。
原則上，任何含磷酸Fe2+離子之水溶液均可用於實施本發明方法，只要其含有足以進行本發明沉澱反應的Fe2+離子濃度即可。然而，根據本發明，特佳係使用根據DE 10 2009 001 204 A1之磷酸Fe2+溶液。
因此，本發明方法的特佳具體實例中，該Fe2+離子之水溶液係藉由將選自氫氧化物、氧化物、氧化物-氫氧化物、水合氧化物、碳酸鹽及氫氧化物碳酸鹽之氧化性鐵(II)、鐵(III)或混合鐵(II,III)化合物與元素鐵一起添加至含磷酸水性介質，並將Fe2+離子帶入溶液且令Fe3+與元素Fe反應(在反歧化反應中)，然後從該磷酸Fe2+水溶液分離固體來製備。
在該本發明方法的較佳具體實例中，該氧化性鐵化合物及元素鐵可以粉狀使用，較佳係顆粒度D50在0.01 μm至300 μm之範圍，且與含磷酸水性介質(較佳係與稀釋磷酸)混合且直接反應。或者，可先藉由沉澱新鮮地製備該等起始物質或一部分該等起始物質，且若必要隨後退火然後進一步處理為濾餅。由於該原料的固體含量之故，形成經著色及/或混濁漿體(黑至棕至紅色)。
當下文提及水性溶劑時，其不只涵括只含有水作為液態介質的具體實例，亦涵括較佳係主要由水所組成，惟亦 可含有某數量之可與水混溶的有機及/或無機溶劑或液體之液態介質的具體實例。已知此等溶劑添加劑對於晶體生長有影響，因此對於所形成的產物形態有影響。
在用於製備該Fe2+溶液的含磷酸水性介質中，氧化還原反應發生在來自氧化性鐵的Fe3+與元素鐵之間，可溶性Fe2+係在根據下列反應式(I)的反歧化中形成。
(I)2Fe3++Fe-3Fe2+
若所形成的反應熱未被導離(此原則上非必要)，視原料而定，該反應批料的溫度升高約2℃至25℃。在反應結束後，在攪拌下將該批料加熱至更高溫度，較佳為低於65℃，所導入的固體視組成及純度而定多少完全反應，形成典型綠色Fe2+溶液。該程序步驟係在約50至120分鐘後完成。持續時間尤其視所使用的原料及濃度而定。
視所使用的固體純度而定，該溶液多少殘留混濁，此係因化合物在反應條件下不可溶之故。該剩餘固體含量可藉由簡單過濾、沉降、離心或藉由其他適用措施予以移除。該等固體的秤取量相當程度地取決於起始物質的選擇、酸濃度及該程序中所使用的反應溫度。
為了從該溶液移除其他雜質及不想要的物質及化合物，可有利地添加特定沉澱試劑於該溶液中。如此，例如可藉由添加少量硫酸，沉澱硫酸鈣來減少該溶液中的鈣含量。此外，從該溶液額外電解沉澱或沉積不要的金屬離子亦可有利地在將碳源分散在鐵(II)溶液之前進行，且在添加氧化劑至該分散液之下，正磷酸鐵(III)-碳複合物係 從該水溶液沉澱出。
根據DE 10 2009 001 204 A1中所述之方法製備鐵(II)溶液的優點係獲得均勻磷酸鐵(II)水溶液，在該溶液用於進一步反應之前，可藉由簡單措施自彼分離出所有作為固體存在的雜質或可藉由沉澱添加劑轉化或電解沉積於固體的雜質。相較於其他方法，本發明之方法使得能製造高純度產物，且隨後不必進行特別複雜的純化程序。
在本發明方法的一具體實例中，該含磷酸水性介質中之氧化性鐵化合物與元素鐵一起的反應係在15℃至90℃之範圍，較佳係在20℃至75℃之範圍，尤佳係在25℃至65℃之範圍的溫度下進行。若該溫度太低，反應速率低且可能不經濟。溫度太高，在一些情況下尤其是由於該懸浮液中所含的起始物質上的表面反應而可能導致磷酸鐵(III)過早沉澱。此外，若溫度太高會促成次要反應。
在根據本發明方法的其他具體實例中，該碳源含有元素碳。當說明提及該碳源含有元素碳源且不只由元素碳組成時，則該碳源除元素碳之外亦可含有碳化合物，例如呈有機化合物形式，茲如下文具體說明。
在本發明方法之特佳具體實例中，該碳源只含有元素碳，即未添加額外碳化合物作為碳源。
根據本發明之用於元素碳的碳源較佳係選自石墨、膨脹石墨、煙灰(諸如碳黑或煙黑)、單壁或多壁奈米碳管(CNT)、富勒烯、石墨烯、玻璃碳(玻璃狀碳)、活性碳或其混合物。
由於將適用之碳源直接添加至Fe2+溶液並形成分散液，正磷酸鐵(III)與碳源之材料可因氧化而一起作為正磷酸鐵(III)-碳複合物自該溶液沉澱出。該碳含量係經由碳源的添加量而可自由調整。正磷酸鐵(III)-碳複合物適於作為製造陰極材料的前驅物材料。由於根據本發明之製造，根據本發明從該正磷酸鐵(III)-碳複合物所製造的陰極材料具有特別良好的傳導性，此種良好傳導性在先前技術的相當材料中只能藉由顯著較高之碳含量來獲致。
在碳源於鐵(II)溶液中的分散液之製備中，為提高分散液安定性，藉由機械力之作用將碳源精細地分布在該溶液中可能較有利。除施加高剪力的習知方法之外，使用濕式攪拌器球磨機適用於此目的。藉由使用攪拌器球磨機，除了精細分布碳源之外，亦可改善碳源的平均粒度或黏聚物粒度。如此，例如可將市售石墨的平均粒度降至低於300 nm。所得之分散液大部分非常安定，即使在數日之後亦鮮少展現出固體材料石墨沉降，即使此現象通常從疏水材料性質開始發生。石墨的表面可能由處理之性質及/或磷酸之含量及藉此安定的分散液中之固體而改質。
若先將石墨親水化且之後方導入該溶液，亦可製造石墨於鐵(II)溶液中之非常安定分散液。描述於諸如例如Hummers等人之文獻(J.Am.Chem.Soc.；1958,80,1339)的方法係適於此目的。在這方面之石墨表面部分氧化。由此產生的極化使得與極性溶劑(本例中為水)顯著更強之相互作用。
本發明方法的另一具體實例中，除元素碳之外，元素碳亦含有機化合物。根據本發明，適於作為碳源的有機化合物包括烴、醇、醛、羧酸、界面活性劑、寡聚物、聚合物、碳水化合物或其混合物。
在包含元素碳及有機化合物之混合物的碳源中，該有機化合物可有利地促成碳源在該分散液中的精細分布。
可溶性碳源具有在鐵(II)溶液酸性佔優勢的條件具有優點。可溶性有機碳源可部分或完全黏附於石墨及/或沉澱之FOP的表面，且視清洗程序強度而某種程度地留在成品中。
若該碳源不可溶或僅部分可溶，則其於鐵(II)溶液中之分散液可如上述元素碳之源般，藉由剪力之作用而改良。
添加界面活性物質至該鐵(II)溶液同樣可改善該分散液的安定性。然而，當選擇分散輔助劑時，應銘記視添加劑的性質，該等分散輔助劑可造成產物的污染，此對於隨後從該程序之產物所製造的陰極材料之性能有負面影響，諸如因在電池操作期間產生不想要的次要反應之物質而減損該電池的使用壽命。因此慣用離子化合物(界面活性劑)不適用於此。
若碳源另外含有有機化合物，則若對該產物進行煅燒階段(例如在650℃至800℃之溫度)，該等有機化合物可被石墨化。然而，此種階段對於本發明而言並非絕對必要。若添加有機化合物，則根據本發明，此發生在具有元素 導電性碳之混合物中，若未進行煅燒階段，該元素導電性碳亦確保該導電性。添加有機化合物另外可促成元素碳在Fe2+溶液中之分散。
在本發明方法之較佳具體實例中，該碳源於磷酸Fe2+離子之水溶液中的分散液含有數量為1至10重量%之碳的碳源，較佳為1.5至5重量%之碳，尤佳為1.8至4重量%之碳，相較於沉澱FOP之重量。
若該分散液中之碳源的量太低，該FOP/C中所獲得的導電性不足。若該分散液中之碳源的量太高，損失所得之陰極材料的可能儲存密度。層壓集電器膜時，此亦可導致當所得之陰極材料的處理中之問題。
在本發明方法之另一較佳具體實例中，用於製備該分散液的含磷酸Fe2+離子之水溶液含有之Fe2+離子的濃度為0.8至2.0 mol/l，較佳為1.0至1.7 mol/l，尤佳為1.1至1.3 mol/l。
若該溶液中之Fe2+離子的濃度太低，不一定獲得呈磷菱鐵礦形式的FOP，此係不想要的情況。若該溶液中之Fe2+離子的濃度太高，此對於該溶液的安定性及正磷酸鐵(III)的沉澱具有負面影響。
在本發明方法之另一較佳具體實例中，用於製備該分散液的含磷酸Fe2+離子之水溶液的pH在1.5至2.5，較佳為1.8至2.3，尤佳為2.0至2.1之範圍。
若該鐵(II)溶液的pH太低，會因錯合物離子的安定化而發生FOP之沉澱的產率損失。為改善產率，該溶液 在氧化之後應加熱較長時間。除此之外，太低之pH值對於沉澱FOP之改良具有不良影響。若鐵(II)溶液的pH太高，無法沉澱純磷菱鐵礦。
在本發明方法之另一較佳具體實例中，加入該分散液的氧化劑為過氧化氫(H2O2)之水溶液，較佳係濃度為15至50重量%，尤佳為30至40重量%。
若該氧化劑之濃度太低，此局部造成稀釋且提高氧化期間的pH，此導致形成紅磷鐵礦，因此無法沉澱純磷菱鐵礦。
在本發明方法的另一具體實例中，添加至該分散液的氧化劑為選自空氣、純氧或臭氧之氣態介質，其係吹入該分散液中。
在本發明方法之另一較佳具體實例中，於沉澱及分離該水溶液之後，以水、水性及/或有機溶劑清洗該正磷酸鐵(III)-碳複合物鐵(III)一或數次，然後在高溫及/或減壓下乾燥，或是可獲得呈固體含量為1至90重量%之水性分散液。
本發明亦包括藉由本文所述之本發明方法所製造的正磷酸鐵(III)-碳複合物。
本發明之正磷酸鐵(III)-碳複合物(FOP/C)的結構及形態與根據先前技術之正磷酸鐵(III)-碳複合物不同。其係以小薄片形初級結晶之形式存在。該等薄片的平均厚度通常為約30至40 nm，且在其他兩個維度合宜地小於1 μm。該等薄片的黏聚物可為數微米大。該形態(較佳之 晶體生長)係藉由X射線繞射分析來確認。該等分析揭露，相較於球形粒子或具有顯著較大之薄片厚度的材料之理論預期尖峰高度，本發明之FOP/C的測量尖峰高度(散射強度)有顯著差異。
圖5顯示本發明之FOP/C的EDX分析(能量色散X射線分析)。該光譜顯示C-Kα線以及所有其他預期的元素之明顯尖峰。由於FOP/C係施加於矽晶圓上，Si-Kα線係因樣本載體所致。元素分佈(未圖示)顯示出該碳均勻分布在整體樣本中。元素分析(CHN)提供樣本之C含量為3.98重量%。
圖6顯示另一本發明FOP/C的EDX分析。該光譜顯示C-Kα線以及所有其他預期的元素之明顯尖峰。
由於FOP/C係支撐於矽晶圓上，Si-Kα線係因樣本載體所致。Au-線係因金粒子而形成，在測量之前以金粒子濺鍍該樣本以避免電荷效應。元素分佈(未圖示)顯示P及Fe的均勻分布。C在該樣本中間具有大致上較高濃度，其指示個別粒子的存在。元素分析(CHN)提供樣本之C含量為3.91重量%。
根據本發明之FOP/C的EDX分析結果係與所希望及經調整之該系統中的碳含量相關。本發明之FOP/C的比表面(根據BET法測量)通常>10 m2/g，較佳為>15 m2/g，更佳為>18 m2/g，尤佳為>22 m2/g。
在本發明較佳具體實例中，>80重量%，較佳為>90重量%，尤佳為>95重量%之正磷酸鐵(III)-碳複合物係 以變紅磷鐵礦II(磷菱鐵礦)晶體結構存在。
在本發明另一較佳具體實例中，正磷酸鐵(III)-碳複合物的至少一個維度之平均原粒子粒度為<1 μm，較佳為<500 nm，尤佳為<300 nm，最佳為<100 nm。
在本發明另一較佳具體實例中，該正磷酸鐵(III)-碳複合物之體密度>400 g/l，較佳係>700 g/l，尤佳係>1000 g/l，及/或壓實體密度>600 g/l，較佳係>750 g/l，尤佳係>1100 g/l。
本發明亦包括使用本發明之正磷酸鐵(III)-碳複合物來製造用於Li離子電池之LiFePO4陰極材料。
本發明另外包括Li離子電池之LiFePO4陰極材料，其係使用本發明之正磷酸鐵(III)-碳複合物所製造。
本發明另外包括本發明LiFePO4陰極材料之Li離子電池。
實施例
製備所使用的鐵(II)溶液
所使用之磷酸Fe2+溶液的製備係根據DE 10 2009 001 204 A1進行。為此，以雙倍水量稀釋1875 g之75% H3PO4。將105 g之元素鐵及300 g之磁鐵礦(Fe3O4)加入該溶液，使溶液的溫度升高。在放熱效應停止之後，在60℃下攪拌該溶液2小時，然後分離出可能的懸浮物質。該溶液含有0.956 mol Fe2+/kg溶液及2.380 mol PO4 3-/kg溶液。
導電性測定
為測定本發明產物及對照產物之導電性，亦使用諸如以市售壓模所製造之壓實體(所謂模製物)以供光譜研究。該方法係熟悉本技術之人士習知的方法。模製物的直徑為12 mm，其係由壓模所預定。該等模製物的厚度為約2至4 mm，視樣本之壓製量而定，且係以微米螺旋規測定。
使用具有積體電路及電壓源的市售多功能測量裝置(Voltcraft® Digitalmultimeter M-4660)，藉由小心地將該測量電極壓在(i)該等模製物表面的相對位置及(ii)壓在兩個相反表面上，來測量通過該測試體的電阻。
實施例1：製造具有7.3%石墨之正磷酸鐵(III)-碳複合物(FOP/C)
將2540 g(約2 L)之Fe2+溶液加入混合容器，且使用配備0.4至0.6 mm大小的碾磨球之攪動器球磨機(LabStar,Fa.Netzsch)以圓周運動泵唧。然後將33.1 g之石墨(UF2得自Fa.Graphitwerk Kropfmühl KG)分4部分於5分鐘內加入。利用DLS測量(動態光散射，Malvern Zetasizer)每30分鐘檢查該分散液的粒度分布及品質。3小時之後，與先前兩個測量相較並無變化。終止該實驗並將該分散液收集在測試燒杯中。
將1100 g該分散液加熱至75℃，然後在攪拌下添加 110 ml之H2O2(於水中35%)以開始FOP的沉澱。在所形成之氣體進程結束時，該混合物在85℃下再攪拌15分鐘。以吸濾器分離該混合物的固體部分，然後再懸浮兩次，每一次均懸浮於1 L之去離子水中並過濾之。在循環空氣乾燥櫥中於100℃下乾燥之後，獲得182 g之灰色固體。該產物的X射線繞射分析顯示磷菱鐵礦及石墨之特徵反射。
實施例2：製備具有7.3%膨脹石墨之正磷酸鐵(III)-碳複合物(FOP/C)
將3367 g(約2.6 L)之Fe2+溶液加入混合容器，且使用配備0.4至0.6 mm大小的碾磨球之攪動器球磨機(LabStar,Fa.Netzsch)以圓周運動泵唧。然後將43.9 g之膨脹石墨(Fa.SGL Carbon)分4部分於5分鐘內加入。2小時後將該分散液收集在測試燒杯中。
將1500 g該分散液加熱至75℃，然後在攪拌下添加160 ml之H2O2(於水中35%)以開始FOP的沉澱。在所形成之氣體進程結束時，該混合物在85℃下再攪拌15分鐘。以吸濾器分離該混合物的固體部分，然後再懸浮兩次，每一次均懸浮於1.5 L之去離子水中並過濾之。在循環空氣乾燥櫥中於100℃下乾燥之後，獲得273 g之灰色固體。該產物的X射線繞射分析顯示磷菱鐵礦及石墨之特徵反射。
實施例3：製備具有4%經預處理石墨之正磷酸鐵(III)-碳複合物(FOP/C)
在該球磨機中懸浮之前，在回流下於500 ml之濃縮HNO3中之約30 g之石墨(Fa.SGL Carbon)沸騰1.5小時。然後使用吸濾器分離該固體材料，各例中係於1 L之去離子水中懸浮兩次、過濾且在100℃之循環空氣乾燥櫥中乾燥一夜。將以此種方式處理的13.2 g之石墨分4部分於5分鐘內加至1850 g(約2 L)之Fe2+溶液，同時使用配備0.4至0.6 mm大小的碾磨球之攪動器球磨機(LabStar,Fa.Netzsch)以圓周運動泵唧該溶液。2小時後將該分散液收集在測試燒杯中。
將800 g該分散液加熱至75℃，然後在攪拌下添加110 ml之H2O2(於水中35%)以開始FOP的沉澱。在所形成之氣體進程結束時，該混合物在85℃下再攪拌15分鐘。以吸濾器分離該混合物的固體部分，然後再懸浮兩次，每一次均懸浮於1 L之去離子水中並過濾之。在循環空氣乾燥櫥中於100℃下乾燥之後，獲得133 g之灰色固體。該產物的X射線繞射分析顯示磷菱鐵礦及石墨之特徵反射。
實施例4：製備具有2.3% Ketjen Black之正磷酸鐵(III)-碳複合物(FOP/C)
將23 g之Ketjen Black® EC-300J(Fa.AkzoNobel)分數部分於15分鐘內加至5600 g(約4.5 L)之Fe2+溶 液。接著，使用配備0.8至1.0 mm大小的碾磨球之攪動器球磨機(LabStar,Fa.Netzsch)以圓周運動泵唧該溶液。3小時後將該分散液收集在測試燒杯中。
將3.8 kg該分散液加熱至75℃，然後在攪拌下添加390 ml之H2O2(於水中35%)以開始FOP的沉澱。在所形成之氣體進程結束時，該混合物在85℃下再攪拌15分鐘。以吸濾器分離該混合物的固體部分，然後再懸浮兩次，每一次均懸浮於1 L之去離子水中並過濾之。在循環空氣乾燥櫥中於100℃下乾燥之後，獲得850 g之淺灰色固體。該產物的X射線繞射分析顯示磷菱鐵礦及石墨之特徵反射。
對照實例：
根據DE 10 2009 001 204 A1使用亦用於本發明實例的上述Fe2+溶液製備1000 g之正磷酸鐵(III)(FOP)。如上述，H2O2(於水中35%)係用於氧化反應。各例中，在杵磨機(Retsch RM100)中將100 g所獲得之正磷酸鐵(III)與下列碳A)至H)一起研磨90分鐘。
A)2.3% Ketjen Black® EC-300J(Fa.Azko Nobel)B)3% Ketjen Black® EC-300J(Fa.Azko Nobel)C)5% Ketjen Black® EC-300J(Fa.Azko Nobel)D)9% Ketjen Black® EC-300J(Fa.Azko Nobel)E)5%膨脹石墨(Fa.SGL)F)9%膨脹石墨(Fa.SGL) G)5%石墨(UF2得自Fa.Graphitwerk Kropfmühl KG)H)9%石墨(UF2得自Fa.Graphitwerk Kropfmühl KG)
電阻及傳導性測量
從本發明之實例及對照實例之產物製造模製物，且在該等模製物上進行電阻及傳導性測量。該等結果係示於下表1。
無法從對照實例H製造模製物，其原因在於石墨含量相當高，以致於所有製造模製物的嘗試中，在從該模移出時該模製物崩解。
該等結果顯示當使用各種不同石墨時，本發明之正磷酸鐵(III)-碳複合物的傳導性比藉由先前技術之傳統方法所製造的對照實例高出至少1000至10000量級。當使用特別針對此種用途所發展的碳Ketjen Black時，相較於對照實例之所測量傳導性為本發明實例的一半。
因此本發明使得導電性正磷酸鐵(III)-碳複合物能以非常簡單之方式製造，且作為製造陰極材料的起始材料遠比諸如特別針對此種用途發展之Ketjen Black的碳更為經濟且生態友善。相較於從熱程序所獲得之合成奈米粒子，使用天然石墨更具成本效益。
若欲儘可能減少正磷酸鐵(III)-碳複合物之碳含量同時欲獲得高傳導性，則諸如Ketjen Black之特殊碳尤其有利。相較於根據文獻方法的純物理混合，此處所獲得之正磷酸鐵(III)-碳複合物具有顯著較少碳黑，且具有相當或更佳之傳導性。
在添加至Fe2+溶液之前親水化該碳組分具有特別有利之效果。該等結果顯示，雖然碳含量減少幾近一半，但可獲得如未親水化碳之例的相當傳導性。
本發明正磷酸鐵(III)-碳複合物開啟在LiFePO4陰極材料之製造中將煅燒溫度降至低於650℃的可能性，此係因為必須將碳前驅物碳化以獲致相應之傳導性。此做法繼而可以遠比迄今所知更為彈性的方式來監測對於陰極材料的電化學性能有直接影響的陰極材料之粒度分布及形態。
圖1a：根據先前技術從Fe(II)SO4與磷酸所製造之具有變紅磷鐵礦I晶體結構的正磷酸鐵(III)之掃描式電子顯微鏡影像。
圖1b：圖1a之正磷酸鐵(III)的X-射線繞射光譜。
圖2a：根據DE 10 2009 001 204 A1從Fe3O4所製造之正磷酸鐵(III)的掃描式電子顯微鏡光譜，該正磷酸鐵(III)主要係以變紅磷鐵礦II晶體結構存在。
圖2b：圖2a之正磷酸鐵(III)的X-射線繞射光譜。
圖3a-e：不同樣本位置及放大倍數之正磷酸鐵(III)-碳複合物的掃描式電子顯微鏡光譜。FOP及石墨之具有無非區分。該樣本係藉由分散在H2O中而從FOP/C之經清洗濾餅製備。
圖4：典型正磷酸鐵(III)-碳複合物的粉末繞射圖(CuKα輻射)(黑色：所測量之繞射圖案；紅色：磷菱鐵礦(ICSD# 076-0451)之ICSD參考數據；藍色：石墨(ICSD# 075-2078)之ICSD參考數據)。
圖5：本發明FOP/C的EDX分析。該光譜顯示C-Kα線以及所有其他預期的元素之明顯尖峰。由於FOP/C係施加於矽晶圓上，Si-Kα線係因樣本載體所致。元素分佈(未圖示)顯示出該碳均勻分布在整體樣本中。元素分析(CHN)顯示樣本之C含量為3.98重量%。
圖6：本發明另一FOP/C的EDX分析。該光譜顯示 C-Kα線以及所有其他預期的元素之明顯尖峰。由於FOP/C係施加於矽晶圓上，Si-Kα線係因樣本載體所致。Au-線係因金粒子而形成，在測量之前以金粒子濺鍍該樣本以避免電荷效應。元素分佈(未圖示)顯示P及Fe的均勻分布。C在該樣本中間具有大致上較高濃度，其指示個別粒子的存在。元素分析(CHN)提供樣本之C含量為3.91重量%。

Claims (21)

  1. 一種用於製造含有通式FePO4 x nH2O(n2.5)之正磷酸鐵(III)的正磷酸鐵(III)-碳複合物之方法，其特徵在於碳源係分散在含磷酸Fe2+離子之水溶液中，且在添加氧化劑至該分散液之下，正磷酸鐵(III)-碳複合物(FOP/C)係從該水溶液沉澱並分離，其中該碳源於含磷酸Fe2+離子之水溶液中的分散液相較於沈澱FOP之重量含有數量為1至10重量%之碳的碳源。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含磷酸Fe2+離子之水溶液藉由將選自氫氧化物、氧化物、氧化物-氫氧化物、水合氧化物、碳酸鹽及氫氧化物碳酸鹽之氧化性鐵(II)、鐵(III)或混合鐵(II,III)化合物與元素鐵一起添加至含磷酸水性介質，並將Fe+2離子帶入溶液且以元素Fe將Fe3+轉變為Fe2+(在反歧化反應(comproportionation reaction)中)，然後從該磷酸Fe2+水溶液分離固體來製備。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該碳源含有元素碳或只由元素碳組成。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，該元素碳係選自石墨、膨脹石墨(expanded graphite)、煙灰(諸如碳黑或煙黑)、奈米碳管(CNT)、富勒烯(fullerene)、石墨烯(grapheme)、玻璃碳(glass carbon，玻璃狀碳)、碳纖維、活性碳或其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中除了元素 碳之外，該碳源亦含有有機化合物，該等有機化合物係選自烴、醇、醛、羧酸、界面活性劑、寡聚物、聚合物、碳水化合物或其混合物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該碳源於含磷酸Fe2+離子之水溶液中的分散液相較於沈澱FOP之重量含有數量為1.5至5重量%之碳的碳源。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該碳源於含磷酸Fe2+離子之水溶液中的分散液相較於沈澱FOP之重量含有數量為1.8至4重量%之碳的碳源。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中用以製備該分散液的含磷酸Fe2+離子之水溶液含有之Fe2+離子的濃度為0.8至2.0mol/l，及/或pH在1.5至2.5之範圍中。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中用以製備該分散液的含磷酸Fe2+離子之水溶液含有之Fe2+離子的濃度為1.0至1.7mol/l，及/或pH在1.8至2.3之範圍中。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中添加至該分散液之氧化劑為過氧化氫(H2O2)之水溶液，或為選自空氣、純氧或臭氧之氣態介質，其係吹入該分散液中。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中添加至該分散液之氧化劑為濃度為15至50重量%之過氧化氫之水溶液。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中於沉澱及分離該水溶液之後，以水、水性及/或有機溶劑清洗該正磷酸鐵(III)-碳複合物一或數次，然後在高溫及/或減 壓下乾燥，或是製備成固體含量為1至90重量%之水性分散液。
  13. 一種正磷酸鐵(III)-碳複合物，其係根據申請專利範圍第1至12項中任一項之方法所製造。
  14. 如申請專利範圍第13項之正磷酸鐵(III)-碳複合物，其中>80重量%係以變紅磷鐵礦II(磷菱鐵礦)晶體結構存在。
  15. 如申請專利範圍第13項之正磷酸鐵(III)-碳複合物，其中>90重量%係以變紅磷鐵礦II(磷菱鐵礦)晶體結構存在。
  16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之正磷酸鐵(III)-碳複合物，其中該正磷酸鐵(III)-碳複合物至少一維之平均粒度<1μm。
  17. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之正磷酸鐵(III)-碳複合物，其中該正磷酸鐵(III)-碳複合物至少一維之平均粒度<500nm。
  18. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之正磷酸鐵(III)-碳複合物，其體密度>400g/l，及/或壓實體密度>600g/l。
  19. 一種如申請專利範圍第13至18項中任一項之正磷酸鐵(III)-碳複合物的用途，其用於製造Li離子電池之LiFePO4陰極材料。
  20. 一種用於Li離子電池之LiFePO4陰極材料，其係使用根據申請專利範圍第13至18項中任一項之正磷酸鐵 (III)-碳複合物製造。
  21. 一種Li離子電池，其含有如申請專利範圍第20項之LiFePO4陰極材料。
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