TWI557170B - Composite resin foamed particles and their molded bodies - Google Patents

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Description

複合樹脂發泡粒子及其成形體
本發明係關於複合樹脂發泡粒子以及將該發泡粒子進行模內成形而形成的複合樹脂發泡粒子成形體。
由熱塑性樹脂所構成的發泡體，係因為可附加輕量性、緩衝性、以及隔熱性等之特性，所以被廣泛利用為包裝材料、建築材料、以及隔熱材料等。
其中，由苯乙烯系樹脂所構成的發泡體，係因為廉價且發泡性優良，而且在隔熱性、保溫性以及剛性上優良，所以適於包裝材料、建築材料以及隔熱材料。但是，由苯乙烯系樹脂所構成的發泡體，係有在耐熱性以及復原性上不良之缺點。因此，在需要這些耐熱性及復原性的用途上，使用例如由丙烯系樹脂所構成之發泡體。
另一方面，由丙烯系樹脂所構成的發泡體，比起苯乙烯系樹脂所構成的發泡體而言，剛性較差。另外，在模內成形，為了使聚丙烯系樹脂發泡粒子進行二次發泡、同時使其相互融合，係需要以比起聚苯乙烯系樹脂發泡粒子之模內成形而言，更高溫加熱，也就是以高飽和蒸氣壓之水蒸氣來進行加熱。因此，需要高耐壓規格的模具、和高加壓專用的成型機，該結果造成所使用的能源成本亦變大。
為了解決如此的課題，而提案有丙烯系樹脂成分與苯乙烯系樹脂成分之複合樹脂發泡粒子成形體。
例如：在專利文獻1，係提案：使聚丙烯系樹脂浸漬乙烯基系單體，進行接技聚合而得之，[聚丙烯系樹脂含有量]/[由乙烯基系單體所構成的聚合體含有量]之比為95~60重量%/5~40重量%的苯乙烯改質丙烯系樹脂。
另外，在專利文獻2及3，係提案：使聚丙烯系樹脂浸漬乙烯基系單體，進行接技聚合而得之，[聚丙烯系樹脂含有量]/[由乙烯基系單體所構成的聚合體含有量]之比為50~20重量%/50~80重量%的苯乙烯改質丙烯系樹脂。
另外，在專利文獻4中，提案：[聚丙烯系樹脂含有量]/[由乙烯基系單體所構成的聚合體含有量]之比為76.9~14.3重量%/23.1~85.7重量%的苯乙烯改質丙烯系樹脂。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：專利4502234號公報
專利文獻2：日本特開2008-239794號公報
專利文獻3：日本特開2008-266583號公報
專利文獻4：WO2007/099833
然而，在上述的專利文獻1所示的技術中，雖然可見其比起聚丙烯系樹脂發泡粒子而言，在模內成形時之加熱 溫度下降或剛性提高，但是仍有改良之餘地，還可望有更多的改善。另外，在先前手法中，係有問題在於：難以控制烯烴系樹脂與苯乙烯系樹脂之形態學(morphology)且難以得到目標物性。
另外，關於在上述之專利文獻2~4中可得的複合樹脂發泡粒子成形體，在由乙烯基系單體所構成的聚合體含有量多的情況中，可得剛性優良之物，但在壓縮時之永久變形大而在復原性上有改善之餘地。
本發明係鑑於相關背景而作成，提供在剛性、耐熱性、以及復原性優良的複合樹脂發泡粒子成形體，以及可製造該成形體的複合樹脂發泡粒子。
本發明者群，係為了解決上述的課題而重覆進行各種研討之結果，藉由構成苯乙烯系樹脂與丙烯系樹脂之複合樹脂發泡粒子的氣泡膜剖面之穿透型電子顯微鏡攝影，將所確認的丙烯系樹脂與苯乙烯系樹脂之形態學等進行最適化，發現了可提供解決上述本發明之課題的複合樹脂發泡粒子之發明，進而完成本發明。
也就是說，本發明之一態樣，係苯乙烯系樹脂與丙烯系樹脂之複合樹脂發泡粒子，其特徵係在於：該複合樹脂發泡粒子中的丙烯系樹脂成分的含有量，對於苯乙烯系樹脂成分與丙烯系樹脂成分之合計為100質量%而言，為20~40質量%， 在構成上述複合樹脂發泡粒子的氣泡膜剖面之穿透型電子顯微鏡攝影中，在由丙烯系樹脂所構成的連續相中，分散有由苯乙烯系樹脂所構成的多數之分散相，該分散相之最大直徑之平均值為0.01~1μm，而且分散相的最大直徑的平均值與最小直徑的平均值之比為1~10。
本發明之其他態樣，係一種複合樹脂發泡粒子成形體，是將上述複合樹脂發泡粒子，進行模內成形而成，其特徵為：密度為10~200kg/m3、獨立氣泡率為70%以上、融合率為60%以上。
在上述複合樹脂發泡粒子中，丙烯系樹脂成分的含有量，對於苯乙烯系樹脂成分與丙烯系樹脂成分之合計為100質量%而言，為20~40質量%，再加上，在構成上述複合樹脂發泡粒子的氣泡膜剖面之穿透型電子顯微鏡攝影中，在由丙烯系樹脂所構成的連續相中，分散有由苯乙烯系樹脂所構成的多數之分散相，而且該分散相的最大直徑的平均值為0.01~1μm，而且該分散相的最大直徑的平均值與最小直徑的平均值之比為1~10。因此，產生了耐熱性優良的聚丙烯系樹脂和剛性優良的聚苯乙烯系樹脂之特徵，而上述複合樹脂發泡粒子，在復原性上特別優良。若使用該複合樹脂發泡粒子，則可到在耐熱性、剛性、復原性上優良的複合樹脂發泡粒子成形體。
另外，在將上述複合樹脂發泡粒子進行模內成形而形成的上述複合樹脂發泡粒子成形體中，密度為10~200 kg/m3、獨立氣泡率為70%以上、融合率為60%以上。因此，上述複合樹脂發泡粒子成形體，係在壓縮物性等之機械上的強度優良，密度偏移小。
接著，說明關於用以實施上述複合樹脂發泡粒子以及該成形體之形態。
在上述複合樹脂發泡粒子中，形成該發泡粒子的氣泡膜，係由改質樹脂所構成，其中，將丙烯系樹脂作為主成分的連續相中，分散有以苯乙烯系樹脂作為主成分的複數且多數之分散相。
在將上述複合樹脂發泡粒子之內部剖面，以穿透型電子顯微鏡來觀察的情況中，該剖面係形成：略圓形以及/或是不定形狀之粒狀之上述分散相，分散到上述連續相中的海島構造。在上述複合樹脂發泡粒子中，上述分散相，係以該最大直徑之平均值為0.01~1μm之方式來分散。換言之，關於已分散到上述複合樹脂發泡粒子之連續相中的多數分散相，在各分散相的最大直徑之平均值為0.01~1μm。也就是，關於複數之分散相，若測定在各分散相的最大直徑，則這些之最大直徑之平均值成為0.01~1μm。又，在上述複合樹脂發泡粒子中，上述分散相，係以該最大直徑之平均值/最小直徑之平均值為1~10之 方式來分散。換言之，關於已分散在上述複合樹脂發泡粒子之連續相中的多數之分散相，對於在各分散相的最小直徑之平均值的最大直徑之平均值之比(最大直徑之平均值/最小直徑之平均值)為1~10。也就是，關於複數之分散相，測定在各分散相的最大直徑與最小直徑，算出這些之最大直徑之平均值以及最小直徑之平均值，則該比值(最大直徑之平均值/最小直徑之平均值)成為1~10。因此，上述複合樹脂發泡粒子係可表現優良的復原性。以下，將最大直徑之平均值稱為DMAXave、最小直徑之平均稱為DMINave。又，在上述複合樹脂發泡粒子之剖面中，為分散相的苯乙烯系樹脂係例如為略圓形(包含圓形)、或是略橢圓形(包含橢圓形)而分散於連續相中為理想。
在構成上述複合樹脂發泡粒子的氣泡膜中，在將苯乙烯系樹脂作為主成分的連續相中，將丙烯系樹脂作為主成分的分散相係已分散的情況下；丙烯系樹脂與苯乙烯系樹脂係成為相互連續相的情況下；將分散在以丙烯系樹脂作為主成分的連續相的苯乙烯系樹脂，作為主成分的分散相之DMAXave，為超過1μm的情況；或是DMAXave/DMINave超過10的情況下，係作為複合樹脂發泡粒子之物性，並非表現出復原性優良的聚丙烯系樹脂之物性，而是強烈地反映出脆硬的聚苯乙烯系樹脂之物性。因此，上述複合樹脂發泡粒子成形體，係施加外力則容易破裂，復原性差。
另一方面，在將苯乙烯系樹脂作為主成分的分散相之 DMAXave未滿0.01μm的情況，發泡劑的保持性惡化。因此，殘存在上述複合樹脂發泡粒子的發泡劑量減少，在模內成形時的加熱溫度變高。另外，在此情況中，聚苯乙烯系樹脂的物性變成沒有被充分反映，剛性變差。
又，上述分散相的DMAXave，係較理想為0.03~1μm，更理想為0.05~1μm。另外，上述分散相的DMAXave與DMINave之比(DMAXave/DMINave)，係較理想為1~7、更理想為1~5、特別理想為2~5。
在形成上述複合樹脂發泡粒子的氣泡膜的分散相之DMAXave以及DMINave，係進行接下來的操作而可進行測定。
具體而言，首先，由複合樹脂發泡粒子，將觀察用之樣本從該複合樹脂發泡粒子之中心部切出。接著，將已切出的觀察用樣本以環氧樹脂包埋，進行四氧化釕染色之後，以超微切片機製作超薄切片。將此超薄切片承載於柵網，將複合樹脂發泡粒子內部剖面之形態學，藉由穿透型電子顯微鏡(日本電子公司製JEM1010)進行觀察。然後，根據倍率50000倍之顯微鏡攝影，測定在分散相之氣泡膜剖面的被染色的最大直徑以及最小直徑。又，最大直徑以及最小直徑，係分散相的形狀為圓形之情況中，意指該直徑。另一方面，在分散相為其他形狀的情況中，最大直徑以及最小直徑，係個別意味著分散相之外接長方面之長邊及短邊。
然後，由供於成形的一群複合樹脂發泡粒子中，隨機 選擇5個發泡粒子，而且在各複合樹脂發泡粒子之依照上述而觀察的氣泡膜剖面，關於個別隨機選擇的20個分散相，測定最大直徑以及最小直徑，藉由求出各100個的數值之算術平均而設為分散相之DMAXave以及DMINave。
在上述複合樹脂發泡粒子，作為構成上述分散相的上述苯乙烯系樹脂，係可舉出：苯乙烯單體之聚合體、苯乙烯單體與可共聚該苯乙烯單體的單體成分之共聚物。作為可與該苯乙烯單體共聚單體成分，係例如可舉出：丙烯酸之丙烯酸酯(但是烷基之碳數為1~10)、甲基丙烯酸之丙烯酸酯(但是烷基之碳數為1~10)、苯乙烯衍生物、以及含有腈基的不飽和碳氫化合物。可以使用其中1種、或是2種以上之組合。
作為丙烯酸之丙烯酸酯，係具體而言是例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。
作為甲基丙烯酸之丙烯酸酯，係例如有：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。
作為苯乙烯衍生物，係例如有：α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-苯基苯乙烯、o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、p-n-丁基苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯、p-n-己基苯乙烯、p-辛基苯乙烯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸 鈉。
作為含有腈基的不飽和化合物，係有例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作為上述苯乙烯系樹脂，具體而言，係可舉出：由聚苯乙烯、橡膠變性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、以及丙烯腈-乙烯-苯乙烯樹脂所選出的1種或2種以上之混合物。理想上係可舉出：聚苯乙烯、以及/或是苯乙烯與丙烯酸丁酯等之丙烯酸系單體之共聚物。
另外，在上述苯乙烯系樹脂中，苯乙烯單體與可共聚該苯乙烯單體的單體成分之共聚物中之苯乙烯單體成分量，為50質量%以上者為理想。另外，在本說明書中，將苯乙烯單體以及可共聚苯乙烯單體的單體成分，總稱為苯乙烯系單體。
接著，在上述複合樹脂發泡粒子中，作為構成上述連續相的聚丙烯系樹脂，係例如含有70質量%以上的丙烯成分的丙烯系(共)聚合體樹脂。具體而言，例如可舉出：丙烯單聚物、丙烯-乙烯-隨機共聚物、丙烯-乙烯團聯共聚物、丙烯-丁烯隨機共聚物、丙烯-丁烯團聯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯隨機共聚物等之丙烯系聚合物。作為構成上述連續相的丙烯系樹脂，亦可是組合2種以上這些聚合物的樹脂。上述丙烯系樹脂若是以上述所例示的聚合物所構成的樹脂，則可製造良好的發泡粒子。在這些之中，理想為丙烯和乙烯以及/或是與碳數4~20的α-烯烴之共聚物為 佳，更理想為使用金屬芳香類系聚合觸媒而聚合的共聚物為佳。
在上述複合樹脂發泡粒子中，若苯乙烯系樹脂成分與丙烯系樹脂成分的之合計為100質量%，則丙烯系樹脂成分為20~40質量%。在丙烯系樹脂過多而苯乙烯系樹脂過少的情況中，有無法得到所期望的發泡倍率或是剛性變得不充分之疑慮。另一方面，在丙烯系樹脂過少而苯乙烯系樹脂過多的情況中，有耐熱性變得不充分的疑慮、或是即使滿足上述特定的形態學而亦有復原性變得不充分之疑慮。
另外，在上述複合樹脂發泡粒子，上述丙烯系樹脂的融點，係115~140℃為理想。
在此情況中，可降低在將上述複合樹脂發泡粒子進行模內成形時之成形溫度。由上述觀點，聚丙烯系樹脂的融點係115~130℃為較理想。另一方面，在聚丙烯系樹脂的融點過低的情況中，係有耐熱性下降之疑慮。
上述聚丙烯系樹脂的融點，例如用以下的方式而可測定。
首先，在收容二甲苯200ml的燒瓶中，添加複合樹脂發泡粒子1.0g，以包覆式加熱器(mantle heater)加熱8小時，進行索司勒(Soxhlet)萃取。將已莘取的二甲苯溶液投入至丙酮600ml，傾析，進行減壓蒸發乾燥，作為丙酮不溶成分而得到聚丙烯系樹脂。接著，關於已得到的聚丙烯系樹脂2~4mg，使用DSC測定裝置(TA instruments公 司製之2010型等)，根據JIS K7121(1987年)而以進行固定之熱處理的條件來進行熱通量示差掃描熱量測定。藉由該測定，可將在加熱速度10℃/分的條件下所得到的DSC曲線上之吸熱峰值之頂點之溫度，作為融點而求出。
另外，在上述複合樹脂發泡粒子，上述苯乙烯系樹脂的重量平均分子量(Mw)，係30萬~50萬為理想。
在此狀況中，在複合樹脂發泡粒子的模內成形時，可使複合樹脂發泡粒子相互間之融合率提高、同時可使成形體之尺寸安定性提高。由上述觀點，苯乙烯系樹脂之重量平均分子量(Mw)係30萬~45萬為較理想。
上述苯乙烯系樹脂之重量平均分子量，係可藉由將聚苯乙烯作為標準物質之凝膠滲透層析法(GPC)法(高分子測定用混合凝膠柱)而進行測定，例如可用以下之方法來求出。
具體而言，首先，在收容二甲苯200ml的燒瓶中，添加複合樹脂發泡粒子1.0g，以包覆式加熱器(mantle heater)加熱8小時，進行索司勒(Soxhlet)萃取。將已莘取的二甲苯溶液投入至丙酮600ml，傾析，進行減壓蒸發乾燥，作為丙酮可溶成分而得到苯乙烯系樹脂。接著，使所得到的苯乙烯系樹脂35mg溶解於四氫呋喃5.5ml，使用GPC測定裝置(TOSOH公司製之GPC-8020 Model Ⅱ等)，以洗提液：四氫呋喃(THF)、流量：2ml/分、管柱：TOSOH公司製之TSK-GEL GMH之測定條件，進行測定，藉由用標準聚苯乙烯來進行校正而可求出重量平均分子 量。
另外，上述複合樹脂發泡粒子之物理發泡劑之含有量，對於上述複合樹脂發泡粒子100質量份而言，係0.5質量份以上為理想。
在此狀況中，在複合樹脂發泡粒子的模內成形時，可使複合樹脂發泡粒子相互間之融合率提高。由上述觀點來看，物理發泡劑之含有量，對於上述複合樹脂發泡粒子100質量份而言，係1質量份以上為理想。另外，由縮短成形循環的觀點來看，物理發泡劑之含有量，對於上述複合樹脂發泡粒子100質量份而言，係5質量份以下為理想。
上述複合樹脂發泡粒子的物理發泡劑之含有量，例如可就以下的方式來求出。
具體而言，在發泡性複合樹脂粒子之預備發泡後，在溫度23℃、相對濕度50%之開放狀態中，放置24小時。之後，測定複合樹脂發泡粒子中之物理發泡劑之含有量。物理發泡劑之含有量(質量%)，係可使複合樹脂發泡粒子溶解於二甲基甲醯胺，以氣相層析法來測定。又，在氣相層析法的分析條件，例如依照以下所述。
使用機器：島津製作所(公司)製之氣相層析儀GC-8A。
層析柱材質：內徑3mm、長度4000mm之玻璃柱。
層析柱填充劑：[液相名]DOP-B、[液相浸漬率]30質量%、[擔體名]氣相層析儀用矽藻土ChromosorbP、[擔體粒度]60/80網目、[擔體處理方法]AW(酸處理)。
注入口溫度：100℃
層析柱溫度：50℃
檢測部溫度：100℃
載體氣體：N2、流量50m/min
檢測器：FID(火焰離子化偵測器)
定量：內部標準法。
接著，說明有關上述複合樹脂發泡粒子之製造方法。具有特定之形態學的上述複合樹脂發泡粒子，係可經過後述之改質步驟、浸漬步驟、以及發泡步驟而製造。
在上述改質步驟中，使丙烯系樹脂粒子(以下適宜地稱為「核粒子」)懸浮於例如含有懸浮劑、界面活性劑、以及水溶性聚合禁止劑等的水性媒體中，而製作懸浮液。接著，在該懸浮液中添加苯乙烯系單體，使核粒子浸漬該苯乙烯系單體，在聚合開始劑之存在下進行懸浮聚合。由此，得到由丙烯系樹脂成分與苯乙烯系樹脂成分所構成的複合樹脂粒子。
又，在上述步驟中，在上述複合樹脂粒子之聚合中以及/或是聚合後，使物理發泡劑浸漬，在上述發泡步驟中，係將已含浸上述物理發泡劑的發泡性複合樹脂粒子，進行加熱而使其發泡，而得到複合樹脂發泡粒子。
對於得到上述複合樹脂發泡粒子，係在得到發泡前階段之發泡性樹脂粒子的上述改質步驟中的操作順序很重要。
在上述改質步驟中，首先，在使丙烯系樹脂粒子懸浮於水性媒體中的懸浮液中，對於上述丙烯系樹脂粒子100質量份而言，添加苯乙烯系單體150~400質量份。接著，使上述丙烯系樹脂粒子浸漬該苯乙烯系單體，藉由加熱而使其聚合，得到複合樹脂粒子。此時，分割苯乙烯系單體而添加，在溫度未滿80℃中添加的苯乙烯單體量設為C(質量%)、在溫度80℃以上添加的苯乙烯單體量設為D(質量%)、丙烯系樹脂粒子量設為E(質量%)時，藉由採用滿足下述公式(1)~(3)的多段聚合程序，而可得到複合樹脂粒子，其所形成的形態學係在以丙烯系樹脂所構成的連續相中，分散著由苯乙烯系樹脂所構成的具有較小的分散粒徑的分散相。
0.50<C/E≦4 式(1)
C/(C+D+E)≧0.2×C/D 式(2)
C/(C+D+E)<0.1×C/D+0.4 式(3)
又，在上述複合樹脂粒子中，以上述分散相之剖面攝影而確認的DMAXave係0.01~1μm為理想、0.03~1μm為較理想、0.05~1μm為更理想。另外，在上述複合樹脂粒子，上述分散相之DMAXave與DMINave之比(DMAXave/DMINave)係1~3為理想、1~2為較理想。
上述的複合樹脂粒子之分散相之DMAXave以及DMINave，係除了將上述複合樹脂粒子之中心部作為觀察 用之樣本，藉由穿透型電子顯微鏡(日本電子公司製之JEM1010)，根據放大至倍率10000倍而得到的顯微鏡攝影而進行測定以外，可以同樣地使用前述的在形成有複合樹脂發泡粒子的氣泡膜的分散相之DMAXave以及DMINave之測定方法而求出。
在上述改質步驟中，以未滿溫度80℃而添加的苯乙烯單體與丙烯系樹脂之配合重量比的C/E為0.50以下之情況，係可得到在將丙烯系樹脂作為主成分的連續相中，分散有以苯乙烯系樹脂作為主成分的分散相的複合樹脂粒子以及發泡性複合樹脂粒子。但是，可想見因為分散相之分散粒徑變得過大，所以在將發泡性複合樹脂粒子加熱而使其發泡之際，會產生苯乙烯系樹脂之分散相相互間之合一。該結果為，丙烯系樹脂與苯乙烯系樹脂係形成共連續相、或是在以苯乙烯系樹脂作為主成分的連續相中，形成以丙烯系樹脂作為主成分的分散相、或是在以丙烯系樹脂作為主成分的連續相中，以苯乙烯系樹脂作為主成分的分散相係在上述之理想的分散粒徑之範圍內變為無法分散。因此，有疑慮在於：在構成所得的複合樹脂發泡粒子的氣泡膜，在以丙烯系樹脂作為主成分的連續相中，以苯乙烯系樹脂作為主成分的分散相係在特定之範圍中分散的形態學，變得無法形成。該結果，有不能得到表現良好的物性的複合樹脂發泡粒子成形體之疑慮。
另一方面，在C/E超過4的情況，無法使苯乙烯系單體充分地含浸到聚丙烯系樹脂粒子，有懸浮系變得不安定 而產生苯乙烯系樹脂之塊狀物之疑慮。由上述觀點，在上述改質步驟，C/E之值係0.55~1.6為較理想、0.65~1.2為更理想。
另外，在上述改質步驟，C/(C+D+E)≧0.1×C/D+0.4之情況中，將複合樹脂發泡粒子進行模內成形而形成的成形體之耐熱性或是復原性等係有變得不充分之疑慮。另一方面，在C/(C十D+E)<0.2×C/D之情況，係有不能得到所期望之發泡倍率之疑慮。另外，在此情況中，將複合樹脂發泡粒子進行模內成形而形成的成形體之剛性，係有變得不充分的疑慮。由上述觀點來看C/(C+D+E)之值，較理想係C/(C+D+E)≦0.1×C/D+0.35、更理想係C/(C+D+E)≦0.1×C/D+0.3為佳。
另外，若由以下的觀點來看：要可更容易地得到一種複合樹脂粒子，其所形成的形態學係藉由丙烯系樹脂而構成的連續相中，分散有以苯乙烯系樹脂構成的具有較小分散粒徑的分散相、且可得到復原性優良的複合樹脂發泡粒子成形體；則在上述改質步驟中，C/(C+D)係0.5以上為理想、係0.5~0.8為較理想。
另外，在上述改質步驟，於溫度超過80℃之後添加苯乙烯單體的情況中，亦有苯乙烯系單體在充分地浸漬於聚丙烯系樹脂粒子之前，進行聚合而產生樹脂之塊狀物之疑慮。因而，在改質步驟的苯乙烯單體之開始添加溫度，理想為30~70℃、較理想為40~65℃。
另外，在溫度未滿80℃中添加的苯乙烯單體量設為 C(質量%)、在溫度80℃以上添加的苯乙烯單體量設為D(質量%)、丙烯系樹脂粒子量設為E(質量%)時，以上述的方式，藉由滿足上述公式(1)~(3)，而可得到複合樹脂粒子，其所形成的形態學係在以丙烯系樹脂所構成的連續相中，分散著由苯乙烯系樹脂所構成的具有較小的分散粒徑的分散相。其結果，成為可得表現出優良的復原性的複合樹脂發泡粒子成形體。另外，在將未滿溫度70℃而添加的苯乙烯單體量設為C(質量%)的情況中，滿足上述公式(1)~(3)亦較理想、在將未滿溫度65℃而添加的苯乙烯單體量設為C(質量%)的情況中，滿足上述公式(1)~(3)亦更理想。
以如此的方式，在上述改質步驟，係採用在滿足上述公式(1)~(3)的範圍內之多段聚合程序為理想。
又，在上述改質步驟，藉由採用滿足上述公式(1)~(3)的多段懸浮聚合程序，而形成由苯乙烯系樹脂所構成的較小分散粒徑的分散相之理由，係可就以下的方式來考慮。
也就是，藉由將懸浮系不安定化而苯乙烯系樹脂之塊狀物不發生的未滿溫度80℃而添加的苯乙烯單體之量，予以增加，而苯乙烯系單體容易被浸漬的聚苯乙烯係被形成於丙烯系樹脂粒子中。因此，在苯乙烯系單體之油滴直徑變大之前，丙烯系樹脂粒子中大部分的苯乙烯系單體，係在苯乙烯系單體油滴直徑小的狀態下，被浸漬在由丙烯系樹脂所構成的核粒子中而被聚合。其結果，推定為形成有由苯乙烯系樹脂所構成的較小分散粒徑的分散相。
然後，藉由以上述的方式形成具有較小的分散粒徑的分散相，即使將該複合樹脂粒子進行發泡而分散相被延伸的情況中，苯乙烯系樹脂之分散相相互間之合一亦不產生，丙烯系樹脂與苯乙烯系樹脂係不形成共連續相。因此，經由後步驟之發泡步驟而可得到具有上述特定之形態學的複合樹脂發泡粒子。
另外，在上述浸漬步驟，若將構成上述複合樹脂粒子的苯乙烯系樹脂的玻璃轉移溫度設為Tg，則在溫度Tg(℃)~Tg+40(℃)之範圍內，在收容聚合中之或是聚合後之樹脂粒子的容器內，壓入物理發泡劑，使物理發泡劑浸漬在樹脂粒子中為理想。
藉由將發泡劑之浸漬溫度設為上述範圍內，發泡劑被充分地浸漬在複合樹脂粒子而成為發泡性良好之物。然後，在所得的複合樹脂發泡粒子中，亦成為獨立氣泡率高、復原性更優良之物。另外，將發泡劑之浸漬溫度設為上述範圍內，係由防止在發泡劑浸漬時之發泡性複合樹脂粒子之凝結(樹脂粒子相互間為合一)之觀點來看亦佳。發泡劑之浸漬溫度，係在Tg+5(℃)~Tg+25(℃)之範圍內為較理想。
苯乙烯系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，係例如就以下的方式而可測定。
也就是，首先，在收容二甲苯200ml的燒瓶中，添加複合樹脂粒子1.0g，以包覆式加熱器(mantle heater)加熱8小時，進行索司勒(Soxhlet)萃取。將已莘取的二甲苯溶 液投入至丙酮600ml，傾析，進行減壓蒸發乾燥，作為丙酮可溶成分而得到苯乙烯系樹脂。關於已得到的苯乙烯系樹脂2~4 mg，使用DSC測定裝置(TA instruments公司製之2010型等)，根據JIS K7121(1987年)而以進行一定之熱處理的條件而進行熱通量示差掃描熱量測定。然後，可將在加熱速度10℃/分之條件下所得的DSC曲線之中間點，作為玻璃轉移溫度而求出。
接著，在上述發泡步驟，理想上係在得到了使物理發泡劑浸漬的發泡性複合樹脂粒子之後，將已浸漬物理發泡劑的發泡性複合樹脂粒子，藉由預備發泡機等進行加熱而使其發泡。
又，作為得到發泡粒子的其他方法，係有：使複合樹脂粒子與物理發泡劑，在密閉容器內分散在水等之分散媒體，在攪拌下加熱而使複合樹脂粒子軟化、同時使複合樹脂粒子浸漬物理發泡劑之後，將已浸漬物理發泡劑的軟化狀態之複合樹脂粒子，放出至比上述密閉容器內更低壓下(通常大氣壓下)而使其發泡的方法。但是，在此情況中，即使以上述方法來調整發泡性樹脂粒子之形態學，在構成發泡粒子的氣泡膜中丙烯系樹脂與苯乙烯系樹脂係變成共連續相，有變成難以得到復原性優良的複合樹脂粒子成形體的疑慮。
在使用於核粒子的丙烯系樹脂，係可採用構成上述連續相的上述之丙烯系樹脂。由剛性、復原性、耐熱性之觀點來看，丙烯系樹脂係丙烯與乙烯以及/或是碳數4~20之 α-烯烴之隨機共聚物為理想。
另外，在上述核粒子中，只要在不損及本發明之效果的範圍內，可含有：氣泡調整劑、顏料、助滑劑、防靜電劑以及難燃劑等之添加劑。
作為添加劑，除了滑石、碳酸鈣、矽、氧化鈦、石膏、沸石、硼酸鋅、氫氧化鋁、碳等之無機物以外，還有磷酸系核劑、酚系核劑、胺系核劑等之發泡助劑、助滑劑、防靜電劑、六溴環十二烷、四溴雙酚A、磷酸三甲酯、氫氧化鋁等之難燃劑、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、三氧化二銻等之難燃助劑、爐黑、隧道法炭黑、熱碳黑、乙炔黑、科琴導電碳黑(ketjenblack)、石墨以及碳纖維等之著色劑。上述添加劑，係可單獨或是以2種以上的組合來添加。
上述核粒子，係在將上述丙烯系樹脂以擠壓機而溶融混練之後，藉由線切割方式、熱切割方式、以及水中切割方式等而進行造粒(Pelletize)可得。若是可得到所期望之粒子徑的方法則亦可採用其他之方法。
上述核粒子之粒子徑，理想為0.1~3.0mm、較理想為0.3~1.5mm。在此情況中，所得到的複合樹脂粒子之粒徑不會過小，可以更慢地調整發泡性複合樹脂粒子之發泡劑之逸散速度。另外，在此情況中，可使核粒子之生產性提高，而且在所得的複合樹脂發泡粒子之模內成形時，可將朝向模具之填充性提高。另外，在為了製造核粒子而使用擠壓機而進行造粒的情況中之粒子徑之調整，係例如可藉 由從具有粒子徑之範圍內之口徑的孔來擠壓樹脂，改變切割速度而切斷在特定之粒子徑之範圍內之長度的方式來進行。
上述核粒子之粒子徑，係將核粒子以顯微鏡攝影而觀察，就200個以上之核粒子而測定個別之核粒子之最大直徑，藉由將已測定的最大直徑之算術平均值加以算出而可測定。
上述核粒子，通常係懸浮於水性媒體中而作為懸浮液。水性媒體中之分散，係例如可使用已備有攪拌機的密閉容器來進行。作為上述水性媒體，係例如可舉出去離子水等。
上述核粒子，係將懸浮系之安定化、可得的樹脂粒子之粒子徑分布調整作為目的，與懸浮劑一起分散於水性媒體中為理想。
作為上述懸浮劑，係可使用例如：磷酸三鈣、氫氧磷灰石、焦磷酸鎂、磷酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化鈦、氫氧化鎂、磷酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、滑石、高嶺土以及膨土等之微粒子狀之無機懸浮劑。另外，亦可使用例如：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、乙基纖維素、以及羥丙基甲基纖維素等之有機懸浮劑。理想上是磷酸三鈣、氫氧磷灰石、以及焦磷酸鎂為佳。這些懸浮劑係可單獨、或是組合2種以上來使用。
上述懸浮劑之使用量，係亦依據懸浮劑之種類，而對於懸浮聚合系之水性媒體(含有反應生成物漿料之水)100 質量份而言，固體分量大約0.05~10質量份，理想為0.3~5質量份。
另外，在上述懸浮液中係可添加界面活性劑。
作為上述界面活性劑，係例如可使用陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、以及兩性界面活性劑等。
作為上述陰離子系界面活性劑，係可使用例如：烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、以及十二烷基苯基醚二磺酸鈉等。
作為上述非離子系界面活性劑，係可使用例如：聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚等。
作為上述陽離子系界面活性劑，係可使用椰油烷基胺乙酸鹽、十八烷胺乙酸酯等之烷基胺鹽。另外，亦可使用月桂基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨等之四級銨等。
作為上述兩性界面活性劑，係可使用月桂甜菜鹼、以及十八烷基甜菜鹼等之烷基甜菜鹼。另外，亦可使用月桂基二甲基氧化胺等之烷基氧化胺。
上述之界面活性劑，係可單獨、或是複數組合來使用。
理想上係使用陰離子系界面活性劑為佳。較理想係碳數8~20之烷基磺酸鹼金屬鹽(理想為鈉鹽)為佳。由此，可使懸浮充分地安定化。
另外，在上述懸浮液中，可添加例如：氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、碳酸鈉、重碳酸鈉等之無機鹽類所構成的電解質。
另外為了得到韌性、機械上的強度優良的改質樹脂發泡粒子成形體，係在上述懸浮液中添加水溶性聚合禁止劑為理想。
作為上述水溶性聚合禁止劑，係可使用例如：亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銨、L-抗壞血酸(ascorbic acid)、檸檬酸等。
上述水溶性聚合禁止劑係難以浸漬於上述核粒子內，而溶解於水性媒體中。因而，已浸漬在上述核粒子的上述苯乙烯系單體之聚合係可進行，但可將未浸漬在上述核粒子的水性媒體中之上述苯乙烯系單體之微小液滴、以及正在被上述核粒子吸收的上述核粒子表面附近之上述苯乙烯系單體之聚合，加以抑制。因此，上述發泡性複合樹脂粒子之表面部分，係比起中心部而言，可減少苯乙烯系樹脂量。
水溶性聚合禁止劑之添加量，係對於水性媒體(稱呼含有反應生成物漿料等之水的系內之全部水)100質量份而言，0.001~0.1質量份為理想、較理想為0.002~0.02質量份為佳。在上述水溶性聚合禁止劑過多的情況中，殘存的苯乙烯系單體增加，而有變為不能得到良好的複合樹脂發泡粒子成形體之疑慮。
作為使上述核粒子浸漬的苯乙烯系單體，係可使用上 述之苯乙烯單體、或是苯乙烯單體以及與此可進行共聚合的單體。
為了在上述核粒子內使苯乙烯系單體均勻地聚合，係使核粒子浸漬苯乙烯系單體。在此情況中，苯乙烯系單體之聚合的同時，有產生架橋。在苯乙烯系單體之聚合中使用聚合開始劑，但可按照必要而併用架橋劑。另外，在使用聚合開始劑以及或是架橋劑時，事先在苯乙烯系單體中溶解有聚合開始劑以及/或是架橋劑為理想。
作為上述聚合開始劑，係可使用：用於苯乙烯系單體之懸浮聚合法的聚合開始劑，例如可溶於乙烯單體，10小時半衰期溫度為50~120℃的聚合開始劑。具體而言，使用例如：異丙苯羥基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)；過苯甲酸三級丁酯、過氧化苯甲醯、過氧異丙基碳酸三級丁酯、t-amylperoxy-2-ethylhexyl carbonate、hexylperoxy-2-ethylhexyl carbonate、以及月桂醯過氧化物等之有機過氧化物、偶氮二異丁腈等之偶氮化合物等。這些聚合開始劑係可組合1種或2種以上來使用。
上述聚合開始劑，亦可使其溶解於溶劑來添加，使其浸漬於上述核粒子。
作為溶解上述聚合開始劑的溶劑，係例如使用乙基苯以及甲苯等之芳香烴、庚烷以及辛烷等之脂肪烴等。
上述聚合開始劑，係對於苯乙烯系單體100質量份而言，使用0.01~3質量份為理想。
另外，作為上述架橋劑，係可使用在聚合溫度不分解，在架橋溫度進行分解的10小時半衰期溫度是比聚合溫度高5℃~50℃的架橋劑。具體而言，例如可使用：過氧化二異丙苯、2,5-過苯甲酸三級丁酯、1,1-雙-第三丁基過氧環己烷等之過氧化物。上述架橋劑，係可單獨或是併用2種以上。上述架橋劑之配合量，係對於苯乙烯系單體100質量份而言，為0.1~-5質量份為理想。
又，上述聚合開始劑以及上述架橋劑，亦可採用相同的化合物。
另外，在苯乙烯系單體中，按照必要而可添加可塑劑、油溶性聚合禁止劑、難燃劑、染料等。
作為可塑劑，係例如可使用：三硬脂酸甘油酯(Glycerol tristearate)、三辛酸甘油酯、去水山梨糖醇三硬脂酸酯、去水山梨糖醇單硬脂酸酯、硬脂酸丁酯等之脂肪酸酯。另外，亦可使用單月桂酸二乙醯基甘油酯等之乙醯化單月桂酸、硬化牛脂以及硬化蓖麻油等之油脂類、環己烷以及流動石蠟等之有機化合物等。
作為油溶性聚合禁止劑，係例如可使用：對第三丁基兒茶酚、氫醌、苯醌等。
另外，上述苯乙烯系單體或是上述溶劑中，可添加氣泡調整劑。
作為上述氣泡調整劑，係例如可使用：脂肪族單醯胺、脂肪族雙醯胺、滑石、二氧化矽、聚乙烯蠟、亞甲基雙硬脂酸、甲基丙烯酸甲酯系共聚物、以及矽等。
作為脂肪族單醯胺，例如可使用：油酸醯胺、以及硬脂酸醯胺等。
作為脂肪族雙醯胺，例如可使用：乙烯雙硬脂酸醯胺等。
上述氣泡調整劑，係對於苯乙烯系單體100質量份而言，使用0.01~2質量份為理想。
在讓上述核粒子浸漬苯乙烯系單體而使之聚合時所添加的苯乙烯系單體(按照必要而在單體中含有聚合開始劑以及/或是架橋劑)之添加，係以上述的方式來進行分割為佳。
聚合溫度，係由所使用的聚合開始劑之種類而不同，但60~105℃為理想。另外架橋溫度，係由所使用的架橋劑之種類而不同，但100~150℃為理想。
作為上述物理發泡劑，係沸點為80℃以下之有機系物理發泡劑為理想。
作為沸點為80℃以下之上述有機系物理發泡劑，係可使用：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、環丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷等之飽和碳氫化合物，甲醇、乙醇等之低級醇、二甲基醚、二乙基醚等之醚化合物等。這些發泡劑，係可以單獨、或是以2種以上之混合物而使用。
另外，在不阻礙本發明之目的、效果的範圍內，可使用二氧化碳、氮氣、空氣等之無機系物理發泡劑。
物理發泡劑之添加量，係因目的之發泡倍率、發泡劑 之種類而不同，但對於上述複合樹脂粒子100質量份而言，大約是5~30質量份，理想為7~20質量份。又，在上述物理發泡劑過少的情況，係有不能得到所期望之發泡倍率的疑慮；在過多的情況中，有無法得到在發泡時複合樹脂發泡粒子收縮，在剛性上優良的複合樹脂發泡粒子成形體的疑慮。
在物理發泡劑浸漬之後，可將發泡性複合樹脂粒子進行脫水乾燥，按照必要而被覆表面被覆劑。
作為上述表面被覆劑，例如有：硬脂酸鋅、硬脂酸甘油三酯、硬脂酸單甘油酯、蓖麻硬化油、防靜電劑等。上述表面被覆劑之添加量，係對於上述發泡性改質樹脂粒子100質量份而言，是0.01~2質量份為理想。
另外，將上述複合樹脂發泡粒子藉由一般周知之成形手段而進行模內成形，可得複合樹脂發泡粒子成形體。又，在可得的複合樹脂發泡粒子成形體中，密度為10~200 kg/m3、獨立氣泡率為70%以上、融合率為60%以上者為理想。
若複合樹脂發泡粒子成形體之密度、獨立氣泡率以及融合率係在上述範圍內，則複合樹脂發泡粒子成形體之壓縮物性等之機械上的強度係更提高、密度偏差變得更小。又，上述複合樹脂發泡粒子成形體之密度，係15~100 kg/m3為更理想。另外，上述發泡粒子成形體之融合率，係65~100%為較理想，70~95%為更理想。另外，上述發泡粒子成形體之獨立氣泡率係80%以上為較理想。
上述複合樹脂發泡粒子成形體之密度，可就以下的方式來測定。
也就是，首先，由溫度23℃、相對濕度50%之環境下放置24小時以上的複合樹脂發泡粒子成形體，切出縱100mm×橫20mm×厚20mm之試驗片，由該試驗片之外形尺寸而求出材積(100×20×20(mm3))。接下來，精秤該試驗片之重量(g)。將依照上述而求出的試驗片重量除以試驗片之材積，藉由單位換算而可求出複合樹脂發泡粒子成形體之密度(kg/m3)。
另外，上述複合樹脂發泡粒子成形體之融合率，可就以下的方式來測定。
也就是，首先，由溫度23℃、相對濕度50%之環境下放置24小時以上的複合樹脂發泡粒子成形體，切出縱150mm×橫75mm×厚25mm之試驗片。在試驗片之長邊方向中央部的一方之表面(長度150mm、寬25mm之面的一方之面)上，以完全橫切之方式來形成深度2mm之切口。
接著，在將試驗片之切口擴大的方向上，折彎到試驗片破裂、或是試驗片之兩端部對接的程度。接著，觀察試驗片之破裂面，以目視的方式來個別計測在內部破裂的發泡粒子與在界面已剝離的發泡粒子數。接著，可算出：對於在內部已破裂的發泡粒子與在界面剝離的發泡粒子之合計個數的在內部已破裂的發泡粒子之個數比例。又，即使將試驗片之兩端部對接，試驗片也不破裂的情況之融合率設為100%。
另外，上述複合樹脂發泡粒子成形體之獨立氣泡率，可就以下的方式來測定。
也就是，首先，由溫度23℃、相對濕度50%之環境下放置24小時以上的複合樹脂發泡粒子成形體，切出縱30mm×橫30mm×厚20mm之試驗片。然後，藉由空氣比較式比重計(東京science公司製，空氣比較式比重計1000型等之空氣比較式比重計)而求出的試驗片之容積V1(cm3)，藉由縱、橫、厚度之外形尺寸之積而求出的試驗片之表觀容積V2(cm3)，使用試驗片之重量W(g)、以及複合樹脂之真密度d(g/cm3)，可藉由以下的算式來計算獨立氣泡率而求出。
獨立氣泡率(%)=(V1-W/d)/(V2-W/d)×100
又，複合樹脂之真密度d，係使用將複合樹脂發泡粒子以120℃、4hr乾燥後，以熱加壓而製作薄膜，測定薄膜之重量W3(g)、由水置換法而求出的試驗體容積V3(cm3)，把薄膜之重量W3(g)除以由水置換法而求出的試驗體容積V3之值。
[實施例] [實施例1]
在本例中，製作複合樹脂發泡粒子，使用這些而製造複合樹脂發泡粒子成形體。
在第1圖中，將構成有關實施例的複合樹脂發泡粒子之中心部的氣泡膜中之丙烯系樹脂(連續相)與苯乙烯系樹脂(分散相)之分散狀態，予以模式上的表示。如同圖所示，在複合樹脂發泡粒子之氣泡膜(1)中，將在由丙烯系樹脂所構成的連續相(2)中，分散有由苯乙烯系樹脂所構成的多數之分散相(3)而形成的複合樹脂，作為基材樹脂。
以下，就本例之複合樹脂發泡粒子之製造方法，加以說明。
(1)核粒子之製作
作為聚丙烯系樹脂(PP)使用Prime Polymer公司製丙烯乙烯隨機共聚物「F-794NV」(融點135℃)。將此聚丙烯系樹脂供給至擠壓機，以溫度230℃進行了溶融混練。
之後，將溶融混練物，藉由已設置在擠壓機前端的具有口徑1mm之16個噴嘴的模具，拉伸至條狀。接著，進行冷卻而切割至所期望之長度而製造每一個之平均為0.6mg/個之微粒，將此作為核粒子。聚丙烯系樹脂之等級以及融點，表示在後述之表1。
(2)發泡性複合樹脂粒子之製作
在附有攪拌裝置的內容積為3L之高壓鍋中，加入去離子水1000g，再加入焦磷酸鈉6.0g而使其溶解。之後，加入粉末狀之六水硝酸鎂12.9g，在室溫下攪拌30分鐘而合成焦磷酸鎂漿料。
合成焦磷酸鎂漿料後，在此反應生成物漿料中，作為界面活性劑而投入十二烷基磺酸鈉(10%水溶液)5.0g、前述核粒子400g，以500 rpm來攪拌。接著，將高壓鍋內進行了氮氣置換之後，開始昇溫，花費30分鐘昇溫至60℃，以此溫度60℃而保持40分鐘。
在到達溫度60℃時，將作為聚合開始劑之過氧化二異丙苯(日本油脂公司製「PERCUMYL D」0.5g溶解於苯乙烯300g之物，花費30分鐘添加到高壓鍋內。接著，花費1小時30分而昇溫至130℃，以此溫度130℃保持2小時之後，花費30分鐘而冷卻至溫度120℃。在冷卻後，以此溫度120℃而保持3小時30分。
在到達溫度120℃時，將作為聚合開始劑之過氧化二異丙苯(日本油脂公司製「PERCUMYL D」1.5g溶解於苯乙烯300g之物，花費2小時30分添加到高壓鍋內。而且，花費1小時而昇溫至溫度130℃，以此溫度130℃保持5小時之後，花費6小時冷卻至溫度30℃。在冷卻後，取出內容物之後，以離心分離機進行脫水、洗淨。而且以氣流乾燥裝置除去附著在表面的水分，得到複合樹脂粒子。
接著，在附有攪拌裝置的內容積為3L之高壓鍋中，投入去離子水1000g、磷酸三鈣5.0g、烷基二苯基醚二磺酸鈉1%水溶液(花王公司製PELEX SSH)5g、上述複合樹脂粒子500g，以400 rpm進行攪拌。
將高壓鍋內進行了氮氣置換之後，開始昇溫，花費1小時30分昇溫至90℃，以此溫度90℃保持3小時。然後 ，在到達溫度90℃時，作為發泡劑而將丁烷(正丁烷20體積%、異丁烷80體積%之混合物)75g，花費30分鐘添加至高壓鍋內。而且，花費1小時而昇溫至溫度105℃，照樣以溫度105℃保持5小時之後，花費6小時冷卻至溫度30℃。
冷卻後，取出內容物，添加硝酸而使附著在樹脂粒子表面的焦磷酸鎂溶解。之後，以離心分離機進行脫水、洗淨，以氣流乾燥裝置來除去附著在表面的水分，得到平均粒徑(d63)為1.3mm之發泡性複合樹脂粒子。
將所得的發泡性複合樹脂粒子過篩而取出直徑為0.7~2.0mm之粒子，對於發泡性複合樹脂粒子100質量份而言，添加防靜電劑N,N-bis(2-Hydroxyethyl)cocoamides 0.01質量份，而且以硬脂酸鋅0.2質量份之混合物來被覆。
又，將在本例可得到的發泡性複合樹脂粒子之中心部之穿透型電子顯微鏡攝影(放大倍率10000倍)，表示在第2圖。如第2圖所示，由苯乙烯系樹脂所構成的分散相，係DMAXave為1μm以下，分散在由丙烯系樹脂所構成的連續相中。
另外，將苯乙烯系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)(℃)、聚丙烯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂之配合比例(質量比；PP/PS)、摻合方法、以及發泡劑之種類、及發泡劑之浸漬溫度，表示在後述之表1。苯乙烯系樹脂之玻璃轉移溫度，係以前述之方法來測定。另外，把在未滿溫度80℃而添 加的苯乙烯單體(SM1)之量設為C(質量%)、在80℃以上添加的苯乙烯單體(SM2)之量設為D(質量%)、丙烯系樹脂粒子(PP)之量設為E(質量%)，則C、C/E、C/(C+D+E)以及C/D，表示在後述之表1。
(3)複合樹脂發泡粒子之製作
接著，使用以上述方法所得的發泡性複合樹脂粒子，製作表觀密度33.3 kg/m3之複合樹脂發泡粒子。
具體而言，首先，將以上述方法而得到的發泡性複合樹脂粒子500g，投入到DAISEN股份有限公司製加壓發泡機(型式：J-045)。然後，供給蒸氣使此發泡機內之槽內溫度成為110℃，將發泡性複合樹脂粒子加熱60秒。由此，使發泡性改質樹脂粒子發泡至表觀密度33.3 kg/m3，得到表觀之發泡倍率為30倍之複合樹脂發泡粒子。構成在本例可得到的複合樹脂發泡粒子之中心部的氣泡膜之穿透型電子顯微鏡攝影(放大倍率50000倍)，表示在第3圖。
又，複合樹脂發泡粒子之表觀密度(kg/m3)，可就以下的方式來測定。也就是，首先，將複合樹脂發泡粒子，在大氣壓下、相對濕度50%、23℃之條件之恆溫室內，放置10天。接著，準備1L之量桶，將在同恆溫室內放置10天的複合樹脂發泡粒子，放入空的量桶中直至1L之標線，測定放入量桶中的發泡粒子之重量。將以此操作而求出的表觀之體積每1L之發泡粒子之重量，進行單位換算 而算出複合樹脂發泡粒子之表觀密度(kg/m3)。另外，複合樹脂發泡粒子之表觀之發泡倍率，係以(1000/表觀密度(kg/m3)來算出。
在後述之表1中，關於複合樹脂發泡粒子，表示有發泡方法、構成在氣泡膜的連續相的樹脂種類、構成分散相的樹脂種類、苯乙烯系樹脂(PS)之重量平均分子量(Mw)、以及發泡劑含有量。重量平均分子量以及發泡劑含有量，係藉由前述之方法而測定。
「分散相之DMAXave、DMINave」
構成複合樹脂發泡粒子的氣泡膜中之分散相之DMAXave與DMINave，係進行接下來的操作而可測定。
具體而言，首先，由複合樹脂發泡粒子之中心部，將觀察用之樣本切出。接著，將觀察用樣本以環氧樹脂包埋，進行四氧化釕染色之後，以超微切片機製作超薄切片。將此超薄切片承載於柵網，將複合樹脂發泡粒子內部剖面之形態學，藉由穿透型電子顯微鏡(日本電子公司製JEM1010)進行觀察。然後，根據倍率50000倍之顯微鏡攝影，測定各分散相之最大直徑與最小直徑。然後，由供於成形的一群複合樹脂發泡粒子中，隨機選擇5個發泡粒子，而且在各複合樹脂發泡粒子中心部之氣泡膜剖面攝影，關於個別隨機選擇的20個分散相，測定最大直徑以及最小直徑，求出各100個的數值之算術平均。將此設為分散相之DMAXave以及DMINave。將此結果表示於後述之 表1。
(4)複合樹脂發泡粒子成形體之製作
以上述方式而得到的複合樹脂發泡粒子，在室溫1日熟成。之後，填充複合樹脂發泡粒子到縱250mm×橫200mm×厚50mm之平板模具，使用擠壓成型機(DAISEN股份有限公司製D-30SF)而進行複合樹脂發泡粒子成形體之成形。成形係以特定之壓力(例如0.22MPa之蒸汽壓力)加熱10秒鐘，回復到大氣壓之後，進行水冷，當面壓力計到達0.02MPa(錶壓)時，打開模具而將複合樹脂發泡粒子成形體進行脫模。又，測量從蒸汽加熱以及水冷開始，至面壓力到達0.02MPa(錶壓)所需要的冷卻時間(秒)。將所得到的成形體以40℃乾燥1天之後，再以室溫熟化1天以上。將成形時之成形壓(MPa)以及成形循環，表示在後述之表1。
另外，藉由將複合樹脂發泡粒子成形體之質量，除以該成形體之體積而算出複合樹脂發泡粒子成形體之密度(kg/m3)。將該結果表示於表1。
接著，關於複合樹脂發泡粒子成形體，將壓縮應力、耐熱性、壓縮永久變形、獨立氣泡率以及內部融合率，藉由以下的方式來測定。將此結果表示於後述之表1。
「壓縮應力」
由上述複合樹脂發泡粒子成形體切出縱50mm×橫 50mm×厚度25mm之試驗片，以JIS K7220(2006年)作為基準而進行壓縮試驗。又，將壓縮變形為10%時之壓縮應力設為10%變形壓縮應力，壓縮變形為50%時之壓縮應力設為50%變形壓縮應力。
「耐熱性」
由上述複合樹脂發泡粒子成形體切出縱50mm×橫50mm×厚度25mm之試驗片，將試驗片以溫度80℃加熱22小時。然後，關於加熱前與加熱後之試驗片，個別測定縱、橫以及厚度之尺寸變化率，將縱、橫以及厚度之各個尺寸變化率(%)之絕對值中最大的值，設為耐熱性之評估結果。
「壓縮永久變形」
由上述複合樹脂發泡粒子成形體切出縱50mm×橫50mm×厚度25mm之試驗片，以JIS K6767(1999年)作為基準而進行測定。
「獨立氣泡率」
由上述複合樹脂發泡粒子成形體切出縱30mm×橫30mm×厚度20mm之試驗片，使用空氣比較式比重計(東京science公司製空氣比較式比重計1000型)，藉由前述之操作順序來計算求出。
「融合率」
由上述複合樹脂發泡粒子成形體切出縱150mm×橫75mm×厚度25mm之試驗片，藉由前述方法而算出。
[實施例2]
在得到複合樹脂粒子的改質步驟，除了將在60℃添加的苯乙烯單體量設為400g、在120℃添加的苯乙烯單體量設為200g之重點以外，係以與實施例1相同的方式進行而得到複合樹脂粒子。接著，由所得到的複合樹脂粒子以與實施例1相同的方式進行而得到發泡性複合樹脂粒子、複合樹脂發泡粒子以及複合樹脂發泡粒子成形體。
在實施例2亦進行與實施例1同樣的評估，將該結果表示在表1。
[實施例3]
在得到複合樹脂粒子的改質步驟，除了將聚丙烯系樹脂核粒子投入300g、在60℃所添加的苯乙烯單體量設為350g、在120℃添加的苯乙烯單體量設為350g之重點以外，係以與實施例1相同的方式進行而得到複合樹脂粒子。接著，由所得到的複合樹脂粒子以與實施例1相同的方式進行而得到發泡性複合樹脂粒子、複合樹脂發泡粒子以及複合樹脂發泡粒子成形體。在實施例3亦進行與實施例1同樣的評估，將該結果表示在表1。
又，將在本例可得到的發泡性複合樹脂粒子之中心部 之穿透型電子顯微鏡攝影(放大倍率10000倍)，表示在第4圖。如第4圖所示，由苯乙烯系樹脂所構成的分散相，係DMAXave為1μm以下，分散在由丙烯系樹脂所構成的連續相中。
[實施例4]
在得到複合樹脂粒子的改質步驟，除了將在60℃添加的苯乙烯單體量設為500g、在120℃添加的苯乙烯單體量設為200g之重點以外，係以與實施例1相同的方式進行而得到複合樹脂粒子。接著，由所得到的複合樹脂粒子以與實施例1相同的方式進行而得到發泡性複合樹脂粒子、複合樹脂發泡粒子以及複合樹脂發泡粒子成形體。在實施例4亦進行與實施例1同樣的評估，將該結果表示在表1。
[實施例5]
在得到複合樹脂粒子的改質步驟，除了將聚丙烯系樹脂核粒子投入250g、在60℃所添加的苯乙烯單體量設為450g以外，係以與實施例1相同的方式進行而得到複合樹脂粒子。接著，由所得到的複合樹脂粒子，以與實施例1相同的方式進行而得到發泡性複合樹脂粒子、複合樹脂發泡粒子以及複合樹脂發泡粒子成形體。在實施例5亦進行與實施例1同樣的評估，將該結果表示在表1。
[實施例6]
作為核粒子之丙烯系樹脂使用日本聚丙烯有限公司製丙烯乙烯共聚物(商品名「WFX4T」，融點125℃)，製作核粒子，在得到複合樹脂粒子的改質步驟中，除了將核粒子投入300g、在60℃添加了苯乙烯單體量設為350g、在120℃添加了苯乙烯單體量設為350g之重點以外，以與實施例1相同的方式進行而得到複合樹脂粒子。接著，由所得到的複合樹脂粒子，以與實施例1相同的方式進行而得到發泡性複合樹脂粒子、複合樹脂發泡粒子以及複合樹脂發泡粒子成形體。在實施例6亦進行與實施例1同樣的評估，將該結果表示在表2。
[實施例7]
首先，除了作為核粒子之樹脂使用日本聚丙烯有限公司製聚丙烯系樹脂「WFX4T」(融點125℃)之重點以外，係以與實施例1相同的方式，製作核粒子。
接著，在附有攪拌裝置的內容積為3L之高壓鍋中，加入去離子水1000g，再加入焦磷酸鈉6.0g而使其溶解。之後，加入粉末狀之六水硝酸鎂12.9g，在室溫下攪拌30分鐘而合成焦磷酸鎂漿料。
合成焦磷酸鎂漿料後，在此反應生成物漿料中，作為界面活性劑而投入十二烷基磺酸鈉(10%水溶液)5.0g、聚丙烯系樹脂核粒子400g，以500 rpm來攪拌。接著，將高壓鍋內進行了氮氣置換之後，開始昇溫，花費30分鐘 昇溫至60℃，以此溫度60℃而保持40分鐘。
在到達溫度60℃時，將作為聚合開始劑之過氧化二異丙苯(日本油脂公司製「PERCUMYL D」0.5g溶解於苯乙烯300g之物，花費30分鐘添加到高壓鍋內。
接著，花費1小時30分而昇溫至120℃，以此溫度120℃保持2小時之後，花費30分鐘而冷卻至溫度110℃。在冷卻後，以此溫度110℃而保持3小時30分。
在到達溫度110℃時，將作為聚合開始劑之過氧化二異丙苯(日本油脂公司製「PERCUMYL D」1.5g溶解於苯乙烯300g之物，花費2小時30分添加到高壓鍋內。而且，花費1小時而昇溫至溫度120℃，以此溫度120℃保持5小時之後，花費6小時冷卻至溫度30℃。冷卻後，取出內容物後，以離心分離機進行脫水、洗淨，以氣流乾燥裝置除去附著於表面的水分，得到複合樹脂粒子。
接著，由所得到的複合樹脂粒子，以與實施例1相同的方式進行而得到發泡性複合樹脂粒子、複合樹脂發泡粒子以及複合樹脂發泡粒子成形體。在實施例7亦進行與實施例1同樣的評估，將該結果表示在表2。
[實施例8]
在本例中，使用在實施例1所得的發泡性複合樹脂粒子，製作表觀密度20.0 kg/m3之複合樹脂發泡粒子。
具體而言，首先，將與實施例1同樣的方法而得到的發泡性複合樹脂粒子，放入DAISEN股份有限公司製加壓 發泡機(型式：J-045)，供給蒸汽使此發泡機內之槽內溫度成為110℃，加熱90秒。由此，使發泡性複合樹脂粒子發泡至表觀密度20.0 kg/m3，得到表觀之發泡倍率為50倍之複合樹脂發泡粒子。接著，由所得到的複合樹脂發泡粒子，以與實施例1相同的方式進行而得到複合樹脂發泡粒子成形體。在實施例8亦進行與實施例1同樣的評估，將該結果表示在表2。
[實施例9]
在本例中，使用在實施例1所得的發泡性複合樹脂粒子，製作表觀密度50.0 kg/m3之複合樹脂發泡粒子。
具體而言，首先，將與實施例1同樣的方法而得到的發泡性複合樹脂粒子，放入DAISEN股份有限公司製加壓發泡機(型式：J-045)，供給蒸汽使此發泡機內之槽內溫度成為110℃，加熱30秒。由此，使發泡性複合樹脂粒子發泡至表觀密度50.0 kg/m3，得到表觀之發泡倍率為20倍之複合樹脂發泡粒子。接著，由所得到的複合樹脂發泡粒子，以與實施例1相同的方式進行而得到複合樹脂發泡粒子成形體。在實施例9亦進行與實施例1同樣的評估，將該結果表示在表2。
又，在上述之實施例1~9之複合樹脂發泡粒子中，分散在連續相中的分散相之剖面形狀，係都是橢圓形。
[比較例1]
首先，以與實施例1相同的方式來製作複合樹脂粒子。接著，將所得到的複合樹脂粒子1 kg與分散媒的水3.5公升，一起裝入具備攪拌機的5L之密閉容器(耐壓容器)內，而且在分散媒中，添加作為分散劑之高嶺土5g、以及作為界面活性劑之烷基苯磺酸鈉0.6g。
接著，以旋轉速度300 rpm進行攪拌、同時在密閉容器內，對於複合樹脂粒子100質量份而言，壓入作為發泡劑之二氧化碳4質量份，在攪拌下使浸漬溫度昇溫至165℃，在同溫度保持20分鐘。之後，藉由在大氣壓下放出內容物，而得到表觀密度為33.3kg/m3之複合樹脂發泡粒子。接著，由所得到的複合樹脂發泡粒子，以與實施例1相同的方式進行而得到複合樹脂發泡粒子成形體。
構成在本例可得到的複合樹脂發泡粒子之中心部的氣泡膜之穿透型電子顯微鏡攝影(放大倍率50000倍)，表示在第5圖。在比較例1亦進行與實施例1同樣的評估，將該結果表示在表3。
[比較例2]
首先，以與實施例1相同的方式來製作複合樹脂粒子。接著，將所得到的複合樹脂粒子1kg與分散媒的水3.5公升，一起裝入具備攪拌機的5L之密閉容器(耐壓容器)內，而且在分散媒中，添加作為分散劑之高嶺土5g、以及作為界面活性劑之烷基苯磺酸鈉0.6g。
接著，以旋轉速度300 rpm進行攪拌、同時在密閉容 器內，對於複合樹脂粒子100質量份而言，壓入作為發泡劑之丁烷(正丁烷20體積%、異丁烷80體積%之混合物)4質量份，在攪拌下使浸漬溫度昇溫至165℃，在同溫度保持20分鐘。之後，藉由在大氣壓下放出內容物，而得到表觀密度為33.3kg/m3之複合樹脂發泡粒子。接著，由所得到的複合樹脂發泡粒子，以與實施例1相同的方式進行而得到複合樹脂發泡粒子成形體。
構成在本例可得到的複合樹脂發泡粒子之中心部的氣泡膜之穿透型電子顯微鏡攝影(放大倍率50000倍)，表示在第6圖。在比較例2亦進行與實施例1同樣的評估，將該結果表示在表3。
[比較例3]
在本例中，首先，將作為核粒子樹脂之primepolyer公司製丙烯乙烯共聚物(商品名「F-794NV]」，融點135℃)3 kg、與PS JAPAN公司製聚苯乙烯(商品名「679」)7 kg，供給到擠壓機，此外以與實施例1相同的方式進行而製作核粒子。
接著，在附有攪拌裝置的內容積為3L之高壓鍋中，投入去離子水1000g、磷酸三鈣5.0g、烷基二苯基醚二磺酸鈉1%水溶液(花王公司製PELEX SSH)5g、上述複合樹脂粒子500g，以400 rpm進行攪拌。
將高壓鍋內進行了氮氣置換之後，開始昇溫，花費1小時30分昇溫至90℃，以此溫度90℃保持3小時。然後 ，在到達溫度90℃時，作為發泡劑而將丁烷(正丁烷20體積%、異丁烷80體積%之混合物)75g，花費30分鐘添加至高壓鍋內。而且，花費1小時而昇溫至溫度105℃，照原樣以溫度105℃保持5小時之後，花費6小時冷卻至溫度30℃。
冷卻後，取出內容物，添加硝酸而使附著在樹脂粒子表面的焦磷酸鎂溶解。之後，以離心分離機進行脫水、洗淨，以氣流乾燥裝置來除去附著在表面的水分，得到發泡性複合樹脂粒子。接著，由所得到的發泡性複合樹脂粒子，以與實施例1相同的方式進行而得到複合樹脂發泡粒子以及複合樹脂發泡粒子成形體。
構成在本例可得到的複合樹脂發泡粒子之中心部的氣泡膜之穿透型電子顯微鏡攝影(放大倍率50000倍)，表示在第7圖。又，將在本例可得到的發泡性複合樹脂粒子之中心部之穿透型電子顯微鏡攝影(放大倍率10000倍)，表示在第8圖。在比較例3亦進行與實施例1同樣的評估，將該結果表示在表3。
[比較例4]
在本例中，首先，在附有攪拌裝置的內容積為3L之高壓鍋中，加入去離子水1000g，再加入焦磷酸鈉6.0g而使其溶解。之後，加入粉末狀之六水硝酸鎂12.9g，在室溫下攪拌30分鐘而合成焦磷酸鎂漿料。
合成焦磷酸鎂漿料後，在此反應生成物漿料中，作為 界面活性劑而投入十二烷基磺酸鈉(10%水溶液)5.0g、聚丙烯系樹脂核粒子400g，以500 rpm來攪拌。接著，將高壓鍋內進行了氮氣置換之後，開始昇溫，花費30分鐘昇溫至60℃，以此溫度60℃而保持30分鐘。
在到達溫度60℃時，將作為聚合開始劑之過氧化二異丙苯(日本油脂公司製「PERCUMYL D」0.4g溶解於苯乙烯200g之物，花費30分鐘添加到高壓鍋內。
接著，花費1小時30分而昇溫至135℃，以此溫度135℃保持2小時之後，花費30分鐘而冷卻至溫度120℃。在冷卻後，以此溫度120℃而保持5小時。
在到達溫度120℃時，將作為聚合開始劑之過氧化二異丙苯(日本油脂公司製「PERCUMYL D」1.8g溶解於苯乙烯400g之物，花費4小時添加到高壓鍋內。
而且，花費1小時而昇溫至溫度140℃，以此溫度140℃保持3小時之後，花費6小時冷卻至溫度30℃。
冷卻後，取出內容物後，以離心分離機進行脫水、洗淨，以氣流乾燥裝置除去附著於表面的水分，得到複合樹脂粒子。
接著，在附有攪拌裝置的內容積為3L之高壓鍋中，投入去離子水1000g、磷酸三鈣5.0g、烷基二苯基醚二磺酸鈉1%水溶液(花王公司製PELEX SSH)5g、上述複合樹脂粒子500g，以400 rpm進行攪拌。
將高壓鍋內進行了氮氣置換之後，開始昇溫，花費30分昇溫至70℃，在70℃保持4小時之後，花費6小時 冷卻至30℃。又，作為發泡劑而使丁烷(正丁烷20體積%、異丁烷80體積%之混合物)75g到達70℃後，花費30分鐘添加至高壓鍋內。
冷卻後，取出內容物，添加硝酸而使附著在樹脂粒子表面的焦磷酸鎂溶解。之後，以離心分離機進行脫水、洗淨，以氣流乾燥裝置來除去附著在表面的水分，得到平均粒徑(d63)為1.3mm之發泡性複合樹脂粒子。接著，由所得到的複合樹脂粒子，以與實施例1相同的方式進行而得到發泡性複合樹脂發泡粒子以及複合樹脂發泡粒子成形體。在比較例4亦進行與實施例1同樣的評估，將該結果表示在表3。
[比較例5]
在本例中，首先以與比較例4相同的方式來得到複合樹脂粒子。接著，由所得到的複合樹脂粒子，以與實施例1相同的方式進行而得到發泡性複合樹脂粒子、複合樹脂發泡粒子以及複合樹脂發泡粒子成形體。在比較例5亦進行與實施例1同樣的評估，將該結果表示在表3。
[比較例6]
在本例中，在得到複合樹脂粒子的改質步驟，除了將聚丙烯系樹脂核粒子投入600g、在60℃所添加的苯乙烯單體量設為200g、在120℃添加的苯乙烯單體量設為200g之重點以外，係以與實施例1相同的方式進行而得到複合 樹脂粒子。接著，由所得到的複合樹脂粒子，以與實施例1相同的方式進行而得到發泡性複合樹脂粒子、複合樹脂發泡粒子以及複合樹脂發泡粒子成形體。在比較例6亦進行與實施例1同樣的評估，將該結果表示在表4。
[比較例7]
在本例中，在得到複合樹脂粒子的改質步驟，除了將聚丙烯系樹脂核粒子投入100g、在60℃所添加的苯乙烯單體量設為450g、在120℃添加的苯乙烯單體量設為450g之重點以外，係以與實施例1相同的方式進行而得到複合樹脂粒子。接著，由所得到的複合樹脂粒子，以與實施例1相同的方式進行而得到發泡性複合樹脂粒子、複合樹脂發泡粒子以及複合樹脂發泡粒子成形體。在比較例7亦進行與實施例1同樣的評估，將該結果表示在表4。
[比較例8]
在得到複合樹脂粒子的改質步驟，除了將聚丙烯系樹脂核粒子投入250g、在60℃所添加的苯乙烯單體量設為50g、在120℃添加的苯乙烯單體量設為700g以外，係以與實施例1相同的方式進行而得到複合樹脂粒子。接著，由所得到的複合樹脂粒子，以與實施例1相同的方式進行而得到發泡性複合樹脂粒子、複合樹脂發泡粒子以及複合樹脂發泡粒子成形體。在比較例8亦進行與實施例1同樣的評估，將該結果表示在表4。
[比較例9]
在得到複合樹脂粒子的改質步驟，除了將聚丙烯系樹脂核粒子投入250g、在60℃所添加的苯乙烯單體量設為100g、在120℃添加的苯乙烯單體量設為650g以外，係以與實施例1相同的方式進行而得到複合樹脂粒子。接著，由所得到的複合樹脂粒子，將浸漬的丁烷量設為100g以外，以與實施例1相同的方式來進行而得到發泡性複合樹脂粒子。其次，除了使所得到的發泡性複合樹脂粒子發泡至表觀密度20.0kg/m3，得到表觀之發泡倍率50倍之複合樹脂發泡粒子以外，以與實施例1相同的方式進行而得到複合樹脂發泡粒子成形體。在比較例9亦進行與實施例1同樣的評估，將該結果表示在表4。
(實施例以及比較例之結果)
如同由表1以及表2可知的，將滿足特定之形態學的實施例1~9之複合樹脂發泡粒子，進行模內成形而得到的複合樹脂發泡粒子成形體，係在剛性、耐熱性以及復原性方面表現出優良的性態。
另外，如實施例6、7所示，藉由使用聚丙烯系樹脂之融點低之物，可下降成形加熱溫度。
另一方面，由表3以及表4可知，如比較例1及2的方式而聚苯乙烯系樹脂與聚丙烯系樹脂係成為共連續相的複合樹脂發泡粒子、或是如比較例3~5及7的方式而表現出由聚丙烯系樹脂所構成的分散相係分散在由聚苯乙烯系樹脂所構成的連續相中的形態學之複合樹脂發泡粒子、或是如比較例8及9的方式而表現出由聚苯乙烯系樹脂所構成的分散相係分散在由聚丙烯系樹脂所構成的連續相中，但該分散相之DMAXave是在0.01~1μm之範圍外或是該分散相之DMAXave與DMINave之比(DMAXave/DMINave)是1~10之範圍外的形態學的複合樹脂發泡粒子，進行模內成形而得到的複合樹脂發泡粒子成形體，係在剛性或是復原性不良。另外，在比較例6中，無法使其發泡。
[第1圖]係將構成複合樹脂發泡粒子的氣泡膜中之丙烯系樹脂與苯乙烯系樹脂之分散狀態，予以模式上的表示的說明圖。
[第2圖]係關於實施例1之圖面代用攝影圖，表示將發泡性複合樹脂粒子之中心部之剖面，以穿透型電子顯微鏡(放大倍率10000倍)進行觀察之結果。
[第3圖]係關於實施例1之圖面代用攝影圖，表示將複合樹脂發泡粒子之中心部之氣泡膜剖面，以穿透型電子顯微鏡(放大倍率50000倍)進行觀察之結果。
[第4圖]係關於實施例3之圖面代用攝影圖，表示將發泡性複合樹脂粒子之中心部之剖面，以穿透型電子顯微鏡(放大倍率10000倍)進行觀察之結果。
[第5圖]係關於比較例1之圖面代用攝影圖，表示將複合樹脂發泡粒子之中心部之氣泡膜剖面，以穿透型電子顯微鏡(放大倍率50000倍)進行觀察之結果。
[第6圖]係關於比較例2之圖面代用攝影圖，表示將複合樹脂發泡粒子之中心部之氣泡膜剖面，以穿透型電子顯微鏡(放大倍率50000倍)進行觀察之結果。
[第7圖]係關於比較例3之圖面代用攝影圖，表示將複合樹脂發泡粒子之中心部之氣泡膜剖面，以穿透型電子顯微鏡(放大倍率50000倍)進行觀察之結果。
[第8圖]係關於比較例3之圖面代用攝影圖，表示將發泡性複合樹脂粒子之中心部之剖面，以穿透型電子顯微鏡(放大倍率10000倍)進行觀察之結果。

Claims (3)

  1. 一種複合樹脂發泡粒子，係苯乙烯系樹脂與丙烯系樹脂的複合樹脂發泡粒子，其特徵為：該複合樹脂發泡粒子中的丙烯系樹脂成分的含有量，係對於苯乙烯系樹脂成分與丙烯系樹脂成分之合計100質量%而言，為20~40質量%，在構成上述複合樹脂發泡粒子的氣泡膜剖面之穿透型電子顯微鏡攝影中，在由丙烯系樹脂所構成的連續相中，分散有由苯乙烯系樹脂所構成的多數之分散相，該分散相之最大直徑之平均值為0.01~1μm，而且該分散相的最大直徑的平均值與最小直徑的平均值之比為1~10，上述苯乙烯系樹脂之重量平均分子量(Mw)為30萬~50萬。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載的複合樹脂發泡粒子，其中，上述丙烯系樹脂的融點為115~140℃。
  3. 一種複合樹脂發泡粒子成形體，係將申請專利範圍第1項或第2項所記載的複合樹脂發泡粒子，進行模內成形而成，其特徵為：密度為10~200kg/m3、獨立氣泡率為70%以上、融合率為60%以上。
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