TW201819495A - 複合樹脂發泡粒子、帶電防止性複合樹脂發泡粒子及複合樹脂發泡粒子成形體 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種複合樹脂發泡粒子、帶電防止性複合樹脂發泡粒子及使用此的成形體，其係可得到複合樹脂中之苯乙烯系樹脂成分之比例高，內部融合為良好，安定而帶電防止性能優異的成形體。

一種將浸漬聚合苯乙烯系單體於乙烯系樹脂的複合樹脂設為基材樹脂的複合樹脂發泡粒子、發泡粒子已被帶電防止劑被覆的帶電防止性複合樹脂發泡粒子及該成形體。複合樹脂係以特定之比例含有來自乙烯系樹脂之成分、與來自苯乙烯系單體之成分。乙烯系樹脂係直鏈狀低密度聚乙烯與具有極性基的乙烯系共聚物之混合物，乙烯系樹脂中之具有極性基的乙烯系共聚物之含量被調整至特定之範圍。複合樹脂發泡粒子之水蒸氣吸附量為0.50cm³/g以上。

Description

複合樹脂發泡粒子、帶電防止性複合樹脂發泡粒子及複合樹脂發泡粒子成形體

本發明係關於將苯乙烯系單體浸漬聚合於乙烯系樹脂的複合樹脂設為基材樹脂的複合樹脂發泡粒子、帶電防止性複合樹脂發泡粒子及帶電防止性複合樹脂發泡粒子為互相融合的成形體。

包含乙烯系樹脂成分與苯乙烯系樹脂成分的複合樹脂發泡粒子之模內成形體(亦即，複合樹脂發泡粒子成形體)係廣泛地利用作為電子機器或精密機器之零件之捆包容器或緩衝包裝材料。於如此的用途之成形體係為了防止塵埃之附著、或放電等之過電流產生所致的電性的損傷，一般上賦與帶電防止性能。

作為得到複合樹脂發泡粒子的方法係例如已知以下之方法。具體而言，首先，藉由於含有乙烯系樹脂成分的核粒子中使苯乙烯系單體浸漬、聚合，得到將含有乙烯系樹脂成分與苯乙烯系樹脂成分的複合樹脂設為基材樹脂的複合樹脂粒子。接著，使發泡劑浸漬於複合樹脂粒子，藉由使該複合樹脂粒子發泡而可得到複合樹脂發泡粒 子(參照專利文獻1~3)。作為上述乙烯系樹脂係可使用直鏈狀低密度聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等之具有極性基的乙烯系共聚物、此等之混合物等。

又，作為對發泡粒子成形體賦與帶電防止性能的方法，一般而言，可使用添加由界面活性劑等所構成的帶電防止劑。具體而言，已知向複合樹脂粒子之揮發性發泡劑之浸漬或於浸漬後使帶電防止劑浸漬的方法。又，亦已知於複合樹脂發泡粒子塗布帶電防止劑的方法。

在揮發性發泡劑之浸漬時使帶電防止劑浸漬的方法係因帶電防止劑而樹脂粒子被過度地可塑化，有於成形時發泡粒子之耐熱性降低而成形體變形的疑慮或發泡粒子相互間之融合性降低的疑慮。因此，如專利文獻4般地，開發有以特定量塗布陽離子系帶電防止劑於複合樹脂發泡粒子的方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2007/138916號

[專利文獻2]日本特開2015-189911號公報

[專利文獻3]日本特開2005-97555號公報

[專利文獻4]日本特開2015-81274號公報

另一方面，為了維持一邊複合樹脂發泡粒子成形體之韌性或復原性，同時使剛性更提高，所以開發有提高複合樹脂中之苯乙烯系樹脂成分之比率的技術。但是，如專利文獻1~3開示的複合樹脂發泡粒子之方式，在作為核粒子使用含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等之具有極性基的乙烯系共聚物的乙烯系樹脂的情況，若提高複合樹脂中之苯乙烯系樹脂成分之比率，則有發泡粒子之融合性降低的疑慮。又，在此情況，於已減少具有極性基的乙烯系共聚物之含量的情況，雖然發泡粒子之融合性係處於有改善的傾向，但是仍有更加改良的餘地。除此之外，在更減少具有極性基的乙烯系共聚物之含量的情況，有帶電防止劑之定著性降低的疑慮。因此，難以得到複合樹脂中之苯乙烯系樹脂成分之比率高，同時融合性和帶電防止劑之定著性優異的發泡粒子。

又，如專利文獻4所記載之方式，於複合樹脂發泡粒子塗布帶電防止劑的方法係有帶電防止劑之定著性不充分的情況，依模內成形時之加熱條件係例如因蒸汽般的加熱媒體而有附著於發泡粒子的帶電防止劑為部分地流出的疑慮，依成形體之部位係因帶電防止劑之附著量降低等，難以安定地得到設為期望的帶電防止性能的成形體。

本發明係鑑於如此的背景而為者，欲提供一種複合樹脂發泡粒子、帶電防止性複合樹脂發泡粒子及使用該帶電防止性複合樹脂發泡粒子的成形體，其係可得到複合樹脂中之苯乙烯系樹脂成分之比例高，內部融合為良 好，安定而帶電防止性能優異的成形體。

本發明之一態樣係使苯乙烯系單體浸漬聚合於乙烯系樹脂的複合樹脂設為基材樹脂的複合樹脂發泡粒子，其特徵為 上述複合樹脂係包含5質量%以上、未達20質量%之來自上述乙烯系樹脂之成分、與超過80質量%、95質量%以下之來自上述苯乙烯系單體之成分(但是，兩者之合計為100質量%。)， 上述乙烯系樹脂係直鏈狀低密度聚乙烯與具有極性基的乙烯系共聚物之混合物， 上述乙烯系樹脂中之具有上述極性基的上述乙烯系共聚物之含量為1~45質量%， 上述複合樹脂發泡粒子之水蒸氣吸附量為0.50cm³/g以上的複合樹脂發泡粒子。

本發明之其他態樣係一種帶電防止性複合樹脂發泡粒子，上述複合樹脂發泡粒子之表面為以包含陽離子系界面活性劑的帶電防止劑被覆。

本發明之更其他態樣係上述帶電防止性複合樹脂發泡粒子為互相融合的成形體，其為表面電阻率為未達1×10¹²Ω的複合樹脂發泡粒子成形體。

上述複合樹脂發泡粒子(以下，適當地稱為「發泡粒子」)係對於包含直鏈狀低密度聚乙烯與具有極性基的乙烯系共聚物的乙烯系樹脂而以高的調配比率而將已浸漬聚合苯乙烯系單體的複合樹脂作為基材樹脂，將上述特定之乙烯系共聚物含有上述特定量，發泡粒子可吸附的水蒸氣量，亦即水蒸氣吸附量被調整至上述特定值以上。因此，於發泡粒子例如即使塗布帶電防止劑，發泡粒子可充分地吸附保持帶電防止劑，因為可抑制成形時之帶電防止劑之流出，所以可得到安定而具有良好的帶電防止性能的複合樹脂發泡粒子成形體(以下，適當地稱為「成形體」)。又，在使用複合樹脂中之苯乙烯系樹脂成分之比例高、同時包含具有極性基的乙烯系共聚物的乙烯系樹脂的情況，成形體之內部融合，亦即，發泡粒子相互間之融合性優異。因此，成形體係可發揮根據乙烯系樹脂或苯乙烯系樹脂之組成等的複合樹脂本來之優異的壓縮剛性及撓曲耐性等之強度特性。又，上述帶電防止性複合樹脂發泡粒子亦可發揮與上述之發泡粒子同樣之效果。

又，帶電防止性複合樹脂發泡粒子為互相融合，且表面電阻率為未達1×10¹²Ω之成形體係不僅帶電防止性能優異，因為構成成形體的發泡粒子相互間為充分地融合，所以如上述地壓縮剛性及撓曲耐性等之強度特性優異。因而，使用帶電防止性複合樹脂發泡粒子而得的成形體係適於液晶面板、太陽光發電面板等之電子機器或精密機器之零件之捆包容器或緩衝包裝材料等之用途。

接著，說明關於上述發泡粒子之理想的實施形態。發泡粒子係例如被使用於在該表面塗布帶電防止劑的用途等。如此的用途之發泡粒子係可謂於表面具有帶電防止劑附著的帶電防止劑接觸面。

發泡粒子係因為藉由模內成形而得到成形體而可使用。亦即，藉由將多數之發泡粒子填充於成形模具內，在成形模具內使複合樹脂粒子相互間互相融合，可得到所期望形狀之成形體。

發泡粒子係將於乙烯系樹脂浸漬聚合苯乙烯系單體的複合樹脂，設為基材樹脂。在本說明書，複合樹脂係如上述般地於乙烯系樹脂浸漬、聚合苯乙烯系單體的樹脂，其為含有來自乙烯系樹脂之成分、與來自苯乙烯系單體之成分的樹脂。來自苯乙烯系單體之成分係例如為苯乙烯系樹脂，通常，來自苯乙烯系單體之成分之主成分係苯乙烯系單體進行聚合而成的苯乙烯系樹脂。又，於苯乙烯系單體等之聚合時係不僅苯乙烯系單體相互間，亦有於構成乙烯系樹脂的聚合物鏈產生苯乙烯系單體之接枝共聚的情況。在此情況，複合樹脂係不僅含有乙烯系樹脂成分、與苯乙烯系單體進行聚合而成的苯乙烯系樹脂成分，而且更進一步含有苯乙烯系單體已接枝共聚的乙烯系樹脂成分(亦即，PE-g-PS成分)。又，於苯乙烯系單體之聚合時係有產生乙烯系樹脂之交聯的情況，於此情況係複合 樹脂是作為乙烯系樹脂成分而包含未交聯的乙烯系樹脂和已交聯的乙烯系樹脂。因而，複合樹脂係與將聚合完畢之乙烯系樹脂和聚合完畢之苯乙烯系樹脂溶融混合而成的混合樹脂為不同的概念。

浸漬、聚合於乙烯系樹脂的苯乙烯系單體之量係可按照所期望之物性而適宜調整。具體而言，若提高複合樹脂中之來自乙烯系樹脂之成分之比例，則成形體之韌性、復原性提昇，但剛性有降低的傾向。另一方面，在提高來自苯乙烯系單體之成分，亦即，在提高在構成複合樹脂的聚合物鏈中的來自苯乙烯系單體之成分之比例的情況，其係成形體之剛性提昇，但韌性、復原性有降低的傾向。

上述發泡粒子係因為複合樹脂為包含5質量%以上、未達20質量%之來自乙烯系樹脂之成分、與超過80質量%、95質量%以下之來自苯乙烯系單體之成分(但是，兩者之合計為100質量%。)，所以可得到維持著韌性、復原性，且特別是剛性優異的成形體。由更提昇成形體之剛性的觀點而言，複合樹脂係包含19質量%以下之來自乙烯系樹脂之成分、與81質量%以上之來自苯乙烯系單體之成分(但是，兩者之合計為100質量%。)為較理想，包含18質量%以下之來自乙烯系樹脂之成分、與82質量%以上之來自苯乙烯系單體之成分(但是，兩者之合計為100質量%。)為更理想。又，為了使成形體之韌性、復原性更提昇，複合樹脂係包含10質量%以上之來自乙烯 系樹脂之成分、與90質量%以下之來自苯乙烯系單體之成分(但是，兩者之合計為100質量%。)為較理想，包含11質量%以上之來自乙烯系樹脂之成分、與89質量%以下之來自苯乙烯系單體之成分(但是，兩者之合計為100質量%。)為更理想。尚，在本說明書，關於數值範圍之上限及下限的理想的範圍、較理想的範圍、更理想的範圍係可由上限及下限之全部之組合而決定。

乙烯系樹脂係含有直鏈狀低密度聚乙烯、與具有極性基的乙烯系共聚物。在本說明書係將直鏈狀低密度聚乙烯，以下適宜地稱為「LLDPE」，將具有極性基的乙烯系共聚物以下適宜地稱為「極性共聚物」。乙烯系樹脂係將直鏈狀低密度聚乙烯設為主成分為理想，具體而言係乙烯系樹脂中之直鏈狀低密度聚乙烯之含量為50質量%以上為理想，較理想為55質量%以上，更理想為60質量%以上。尚，作為直鏈狀低密度聚乙烯或極性共聚物以外之乙烯系樹脂，可例示分支狀低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。

直鏈狀低密度聚乙烯係具有直鏈之聚乙烯鏈與碳數2~6之短鏈狀之支鏈的構造為理想。具體而言，例如可舉出乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等，特別是使用茂金屬系聚合觸媒進行聚合而成的直鏈狀低密度聚乙烯為理想。在此情況係複合樹脂中之乙烯系樹脂成分、與苯乙烯系單體為聚合而成的苯乙烯系樹脂成分之親和性為更提昇，可提高成形體之韌性。尚，直 鏈狀低密度聚乙烯係密度大約0.910~0.925g/cm³為理想。

在溫度190℃、荷重2.16kg之條件的LLDPE之熔體質量流動速率(亦即，MFR)係由發泡性提昇之觀點視之，0.5~4.0g/10分為理想、1.0~3.0g/10分為較理想。尚，LLDPE等之乙烯系樹脂或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等之極性共聚物之MFR係根據JIS K7210-1(2014年)而測定，在溫度190℃、荷重2.16kg之條件的值。又，作為測定裝置係可使用熔融指數測定機(例如寶工業公司製之型式L203等)。

又，LLDPE之融點Tm係80℃~115℃為理想。在此情況係因為可使苯乙烯系單體充分地浸漬於乙烯系樹脂，所以可防止於聚合時懸浮系為不安定化。該結果，成為可得到以更高等級而兼具苯乙烯系樹脂之優異的剛性與乙烯系樹脂之優異的韌性強度的成形體。由同樣之觀點，LLDPE之融點(Tm)係85~110℃為較理想。尚，融點Tm係可根據JIS K7121(1987年)，以示差掃描熱量測定(DSC)測定作為融解峰值溫度。

又，乙烯系樹脂係含有極性共聚物。作為極性共聚物係可將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等使用1種以上。作為在極性共聚物的極性基係例如可舉出羧基、羥基、羰基、硝基、胺基、磺酸基等之官能基。藉由於複合樹脂包含極 性共聚物而可提高發泡粒子之親水性，可認為可將後述的發泡粒子之水蒸氣吸附量變多。該結果，可認為帶電防止劑之定著性提昇，可抑制成形時之帶電防止劑之流出。理想為作為極性基具有羰基為佳。

乙烯系樹脂中之極性共聚物之含量為1~45質量%。於超過45質量%的情況係於浸漬聚合時變得容易產生乙烯系樹脂之交聯，有發泡粒子相互間之融合性降低的疑慮。更進一步，於此情況係因為乙烯系樹脂中之LLDPE之含量必然性地降低，所以有成形體之彎曲斷裂能量變為不充分的疑慮。由融合性之提昇及彎曲斷裂能量之提昇的觀點係乙烯系樹脂中之極性共聚物之含量係35質量%以下為理想，30質量%以下為較理想。另一方面，在極性共聚物之含量為未達1質量%之情況係無法提高發泡粒子之表面之親水性，有帶電防止劑之保持性變得不充分的疑慮。由使帶電防止劑之保持性更提昇的觀點係乙烯系樹脂中之極性共聚物之含量係2質量%以上為理想，5質量%以上為較理想。

在複合樹脂中的極性共聚物之含量為0.1~7質量%為理想。在此情況係可使成形體之韌性強度更提昇而更抑制成形體之破裂，同時可使發泡粒子之帶電防止劑之保持性更提昇。由更加抑制成形體之破裂的觀點，在複合樹脂中的極性共聚物之含量為5質量%以下為較理想，4.5質量%以下為更理想。另一方面，由更加提昇發泡粒子之帶電防止劑之保持性的觀點，在複合樹脂中的極性共聚物 之含量為0.5質量%以上為較理想，1質量%以上為更理想。

來自包含在極性共聚物中的極性基的單體之構造單位之含量係10~50質量%為理想。於此情況係不損及作為成形體時之機械上的物性而可提高發泡粒子之親水性，變得可更提昇帶電防止劑之定著性。由更加抑制帶電防止劑之流出的觀點，來自包含在極性共聚物中的極性基的單體之構造單位之含量係15~50質量%為較理想。尚，來自具有極性共聚物中之極性基的單體之成分(亦即，構造單位)係例如在極性共聚物為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之情況係來自醋酸乙烯酯的成分。

極性共聚物係乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為理想。在此情況，可得到以更高等級而兼具苯乙烯系樹脂之優異的剛性與乙烯系樹脂之優異的韌性強度的成形體。尚，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物係將乙烯與醋酸乙烯酯，例如以高壓自由基聚合等而共聚而可得的聚合物。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物係一般而言，具有由聚乙烯鏈所構成的長鏈、與來自該長鏈分支的醋酸乙烯酯之短鏈。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之MFR係1~120g/10分(190℃、荷重2.16kg)為理想。於此情況係可使複合樹脂發泡粒子進行模內成形而成的複合樹脂發泡粒子成形體之融合率更提昇，可使複合樹脂發泡粒子成形體之韌性更提昇。由同樣之觀點，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之MFR(190℃、荷重2.16kg)係2~30g/10分為較理想， 2~10g/10min為更理想。

發泡粒子每1g之水蒸氣吸附量為0.50cm³/g以上。在水蒸氣吸附量為未達0.50cm³/g之情況係發泡粒子之帶電防止劑之定著性變得不充分。該結果，例如於成形時帶電防止劑變得容易流出，有成形體之帶電防止性能變得不充分的疑慮。由使發泡粒子之帶電防止劑之定著性提昇的觀點，發泡粒子之水蒸氣吸附量係0.60cm³/g以上為理想、0.70cm³/g以上為較理想、0.80cm³/g以上為更理想。又，發泡粒子之水蒸氣吸附量係大約4.0cm³/g以下為理想。

先前之發泡粒子且其為於乙烯系樹脂浸漬聚合苯乙烯系單體的複合樹脂設為基材樹脂者係因為基本上具有疏水性，所以例如使具有親水性的帶電防止劑附著時之定著性低。因此，依先前之將發泡粒子進行模內成形時之加熱條件係因加熱媒體的蒸汽等而有附著於發泡粒子的帶電防止劑為部分地脫離的疑慮，依成形體之部位係因帶電防止劑之附著量降低等，難以安定地得到設為期望的帶電防止性能的成形體。又，因為使發泡粒子之水蒸氣吸附量提昇，所以在如上述之專利文獻1~3所示般的將極性共聚物之含量多的乙烯系樹脂作為核粒子使用的情況，因乙烯系樹脂本身之韌性降低、或乙烯系樹脂之交聯變得容易產生而發泡粒子之融合性降低，有成形體之壓縮剛性或撓曲耐性等之物性降低的疑慮。更進一步，在專利文獻1~3所示的方法係提高苯乙烯系單體之調配比率的情況，因為 浸漬聚合於核粒子中的苯乙烯系單體量變多，變得難以使苯乙烯系單體均勻地浸漬，因於樹脂粒子之表層部苯乙烯系樹脂成分變多，有發泡粒子之融合性或帶電防止劑之定著性(水蒸氣吸附量)降低的疑慮。

另一方面，例如藉由後述的製造方法而得的本說明書所開示的發泡粒子，其係不僅複合樹脂中之來自苯乙烯系單體之成分之比例高，同時對於複合樹脂全體量的極性共聚物之含量少，而且因為是發泡粒子之水蒸氣吸附量高者，所以可在維持著發泡粒子之融合性的狀況下，使帶電防止劑之定著性提昇。因而，藉由上述發泡粒子，可得到能併存優異的機械上的物性與帶電防止性能之的成形體。

尚，上述發泡粒子係以藉由後述的製造方法而製造，相較於先前之發泡粒子而言，可認為表面之極性共聚物之量增大。因此，可認為在相對於複合樹脂全體量的極性共聚物之調配比率或極性基成分之含量，沒有過度地增加的必要，同時不僅極性共聚物之含量少，而且可將發泡粒子之表面附近親水化。

在本說明書中，發泡粒子之水蒸氣吸附量係發泡粒子可吸附的水蒸氣量。亦即，在使用蒸氣吸附量測定裝置而測定的發泡粒子之於溫度25℃之吸附等溫線，在最大相對壓之水蒸氣吸附量為發泡粒子之水蒸氣吸附量。具體的測定方法係在實施例後述之。

複合樹脂係含有苯乙烯系單體聚合而成的苯 乙烯系樹脂成分。尚，在本說明書係有將構成苯乙烯系樹脂成分的苯乙烯、按照必要而添加的可與苯乙烯共聚的單體，合併稱為苯乙烯系單體。苯乙烯系單體中之苯乙烯之比例係50質量%以上為理想，80質量%以上為較理想，90質量%以上為更理想。作為可與苯乙烯共聚的單體係例如有下述之苯乙烯衍生物、其他之乙烯基單體等。

作為苯乙烯衍生物係可舉出α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-n-丁基苯乙烯、p-第三丁基苯乙烯、o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、二乙烯基苯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉等。此等係可單獨亦可使用混合2種以上者。

又，作為其他乙烯基單體係可舉出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含有丙烯酸、甲基丙烯酸、羥基的乙烯基化合物、含有腈基的乙烯基化合物、有機酸乙烯基化合物、烯烴化合物、二烯化合物、鹵化乙烯基化合物、鹵化亞乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物等。此等之乙烯基單體係可單獨亦可使用混合2種以上者。

作為丙烯酸酯係例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等。作為甲基丙烯酸酯係例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等。此等係可單獨亦可使用混合2種以上 者。

作為含有羥基的乙烯基化合物係例如有丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等。作為含有腈基的乙烯基化合物係例如有丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為有機酸乙烯基化合物係例如有醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。此等係可單獨亦可使用混合2種以上者。

作為烯烴化合物係例如有乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯等。作為二烯化合物係例如有丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等。作為鹵化乙烯基化合物係例如有氯乙烯、溴乙烯等。作為鹵化亞乙烯化合物係例如有偏二氯乙烯等。作為馬來醯亞胺化合物係例有如N-苯基馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺等。此等係可單獨亦可使用混合2種以上者。

由提高發泡性的觀點，作為苯乙烯系單體係苯乙烯、或併用苯乙烯與丙烯酸系單體為理想。更進一步，由提高發泡性的觀點係併用苯乙烯與丙烯酸丁酯為理想。於此情況係複合樹脂中之來自丙烯酸丁酯之構造單位之含量係相對於複合樹脂全體而言，0.5~10質量%為理想，1~8質量%為較理想，2~5質量%為更理想。

又，在不阻礙本發明之效果的範圍，複合樹脂係可包含上述的乙烯系樹脂成分或苯乙烯系樹脂成分以外之其他樹脂成分。作為其他樹脂成分係例如可舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇等。在該情況，其他 樹脂成分之含量係相對於複合樹脂(包含其他樹脂成分)100質量%而言，大約10質量%以下為理想，較理想為5質量%以下，更理想為3質量%以下。

於發泡粒子之表面係可使帶電防止劑附著。帶電防止劑之附著量係亦依照使用的帶電防止劑之種類，但相對於發泡粒子100質量份而言，0.4~3.5質量份為理想。於此情況係可充分地得到帶電防止性能，同時可更防止融合性之降低。由較充分地得到帶電防止性能的觀點，相對於發泡粒子100質量份而言的帶電防止劑之附著量係0.5質量份以上為較理想，0.6質量份以上為更理想。又，由可更加防止融合性之降低的觀點，帶電防止劑之附著量係2.7質量份以下為較理想，2.5質量份以下為更理想。

作為帶電防止劑係例如可使用陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。此等之界面活性劑係可單獨或組合複數來使用。作為帶電防止劑係例如可利用各種市售品。

作為陽離子系界面活性劑係例如可使用辛基二甲基乙基銨乙基硫酸鹽、月桂基二甲基乙基銨乙基硫酸鹽、二癸基二甲基氯化銨、四烷基銨鹽、三烷基芐基銨鹽等。作為非離子系界面活性劑係例如可使用羥基烷基胺、羥基烷基單醚胺、聚氧伸烷基烷基胺、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚等。作為陰離子系界面活性劑係例如可使用烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽等。

帶電防止劑係至少含有陽離子系界面活性劑為理想。於此情況係帶電防止劑成為較容易定著於發泡粒子，可使帶電防止性能較提昇。此係可認為因為發泡粒子之表面帶有負之靜電荷，所以包含陽離子系界面活性劑的帶電防止劑變得容易定著。然後，即使少量之帶電防止劑亦可顯現較優異的帶電防止性能，可更加防止融合性之降低或向模具之填充性之降低等。

又，在藉由使用Ge(亦即，鍺)稜鏡的紅外全反射吸收測定法(亦即，ATR法)測定的發泡粒子之表面之紅外吸收光譜的波數1740cm^-1及波數2850cm^-1之吸光度比D_1740/2850-Ge為0.2以上為理想。換言之，在藉由使用Ge稜鏡的ATR法而測定的上述複合樹脂發泡粒子之表面之紅外吸收光譜，在波數1740cm^-1的吸光度D_1740-Ge、與在波數2850cm^-1的吸光度D_2850-Ge、吸光度比D_1740/2850-Ge為滿足下述之式I之關係為理想。

D_1740/2850-Ge=D_1740-Ge/D_2850-Ge≧0.2‧‧‧‧(式I)

可認為在作為於極性共聚物的極性基而包含羰基的情況，因為以滿足上述式而在發泡粒子之表面的羰基之量成為充分多者，所以發泡粒子表面之親水性為較確實地變高。該結果，可認為帶電防止劑之定著性成為可較確實地提昇，可較確實地抑制成形時之帶電防止劑之流出。由更加提高發泡粒子表面之親水性的觀點，在發泡粒子之表面的吸光度比D_1740/2850-Ge係0.23以上為較理想，0.25以上為更理想。又，吸光度比D_1740/2850-Ge係大約0.5以下為理 想。尚，在波數2850cm^-1之吸光度度D₂₈₅₀係來自被包含於乙烯系樹脂和苯乙烯系樹脂雙方的亞甲基之C-H間伸縮振動的峰之高度，在波數1740cm^-1之吸光度D₁₇₄₀係主要來自於乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中之醋酸乙烯酯的成分等之極性共聚物所包含的羰基之C=O伸縮振動的峰之高度。

吸光度比D_1740/2850-Ge係在後述之發泡粒子之製造方法，藉由將苯乙烯系單體之浸漬溫度或投入於聚合初期的苯乙烯系單體(亦即，第1單體)與核粒子之比率調整為適切範圍而使苯乙烯系單體充分浸漬於乙烯系樹脂核粒子，可調整於上述特定值以上。該結果，不僅對於複合樹脂全體量的極性共聚物之含量少，而且可將在發泡粒子之表層部的極性共聚物量變多。

在藉由使用ZnSe(亦即，硒化鋅)稜鏡的ATR法而測定的上述複合樹脂發泡粒子之表面之紅外吸收光譜的波數1740cm^-1及波數2850cm^-1之吸光度比D_{1740/2850-ZnSe}與上述吸光度比D_1740/2850-Ge之比D_1740/2850-Ge/D_{1740/2850-ZnSe}為超過1為理想。換言之，在藉由使用ZnSe稜鏡的ATR法而測定的上述複合樹脂發泡粒子之表面之紅外吸收光譜，在波數1740cm^-1的吸光度D_1740-ZnSe、與在波數2850cm^-1的吸光度D_2850-ZnSe、吸光度比D_{1740/2850-ZnSe}為滿足下述之式II之關係，上述吸光度比D_1740/2850-Ge與上述吸光度比D_{1740/2850-ZnSe}為滿足下述之式III之關係為理想。

D_{1740/2850-ZnSe}=D_1740-ZnSe/D_2850-ZnSe‧‧‧(式II)

D_1740/2850-Ge/D_{1740/2850-ZnSe}>1‧‧‧(式III)

可認為在作為於極性共聚物的極性基而包含羰基的情況，因為以滿足上述式而在發泡粒子之較表面附近的羰基之量成為多者，所以發泡粒子表面之親水性為較確實地變高。該結果，可認為帶電防止劑之定著性成為可較確實地提昇，可較確實地抑制成形時之帶電防止劑之流出。由更加提高發泡粒子表面之親水性的觀點，對於吸光度比D_{1740/2850-ZnSe}的吸光度比D_1740/2850-Ge之比D_1740/2850-Ge/D_{1740/2850-ZnSe}係1.1以上為較理想，1.2以上為更理想。又，對於吸光度比D_{1740/2850-ZnSe}的吸光度比D_1740/2850-Ge之比D_1740/2850-Ge/D_{1740/2850-ZnSe}係大約5以下為理想。

在ATR法係依稜鏡材質而利用折射率不同的性質，可變更對於試料的紅外線之潛入深度而測定。具體而言，在作為稜鏡材質使用Ge的情況，因為相較於使用ZnSe的情況而紅外線之潛入深度變淺，所以可測定發泡粒子之較表層部之紅外吸收光譜。尚，於使用Ge的情況係可得到大略由最表面至深度0.2~0.5μm之範圍之紅外吸收光譜，但在使用ZnSe的情況係可得到大略由最表面至深度0.6~1.5μm之範圍之紅外吸收光譜。

吸光度比D_1740/2850-Ge及比D_1740/2850-Ge/D_{1740/2850-ZnSe}係在後述之發泡粒子之製造方法，藉由將苯乙烯系單體之浸漬溫度(亦即，浸漬聚合溫度)或投入於聚合初期的苯乙烯系單體(亦即，第1單體)與核粒子之比率調整為適切範圍而使苯乙烯系單體充分浸漬於乙烯系樹脂核粒子，可調整於上述特定值以上。

發泡粒子之二甲苯不溶性物質之含有比例係20%以下為理想。在此情況係複合樹脂中之已交聯的乙烯系樹脂之含量少，可使在後述之發泡粒子之製造時的發泡性或在成形體之製造時的成形性提昇。尚，將二甲苯不溶性物質之含有比例，以下適宜地稱為「XY凝膠量」。由使發泡性或成形性更提昇的觀點，發泡粒子之XY凝膠量係18%以下為較理想。發泡粒子之XY凝膠量之測定方法係在實施例後述之。

在發泡粒子之表層的XY凝膠量係25%以下為理想。在此情況係可認為因為在發泡粒子之表層的已交聯的乙烯系樹脂成分之含量少，所以可使發泡粒子相互間之融合性提昇。亦即，可認為上述發泡粒子係不僅對於複合樹脂全體量的極性共聚物之含量少，而且含有可於表層使親水性提昇的極性共聚物，同時在表層的XY凝膠量(具體而言係已交聯的乙烯系樹脂成分之含量)少者。因此，發泡粒子係成為可以高等級兼具帶電防止劑之優異的定著性、與發泡粒子相互間之優異的融合性。在發泡粒子之表層的XY凝膠量之測定方法係在實施例後述之，但切出多數之發泡粒子融合而成的成形體之表層部而作成表層部樣本，藉由測定此表層部樣本之XY凝膠量，求出發泡粒子之表面之XY凝膠量。由更使融合性提昇的觀點，在發泡粒子之表層的XY凝膠量係23%以下為理想，較理想為21%以下，更理想為20%以下。

由成形性、或作為成形體時之輕量性與機械 上的物性併存的觀點，發泡粒子之體密度係大約5kg/m³以上為理想，10kg/m³以上為較理想。另一方面，發泡粒子之體密度係大約200kg/m³以下為理想，100kg/m³以下為較理想。

由成形性、或作為成形體時之輕量性與機械上的物性併存的觀點，發泡粒子相互熔著後的成形體之體密度係大約5kg/m³以上為理想，10kg/m³以上為較理想。另一方面，成形體之表觀密度係大約200kg/m³以下為理想，100kg/m³以下為較理想。

發泡粒子為相互融合的成形體之表面電阻率係未達1×10¹²Ω為理想。表面電阻率如為上述範圍，則可充分地發揮在液晶面板、太陽光發電面板等之捆包容器、緩衝包裝材料所要求的帶電防止性能。成形體之表面電阻率係7×10¹¹Ω以下為較理想，5×10¹¹Ω以下為更理想。

接著，說明關於發泡粒子之製造方法之實施形態。發泡粒子係藉由分散步驟、改質步驟、及發泡步驟而可得。以下，關於各步驟詳細地進行說明。

在分散步驟係作為核粒子可使用包含LLDPE及極性共聚物的乙烯系樹脂。核粒子係可更含有其他樹脂或發泡核劑、氣泡調整劑、著色劑、潤滑劑、分散徑擴大劑等之添加劑。核粒子係藉由將按照必要而添加的上述之添加劑等調配於乙烯系樹脂，將調配物溶融混練後細粒化而可製造。溶融混練係可藉由擠出機而進行。為了進行均勻的混練係在事先混合樹脂後進行擠出為理想。樹脂之混 合係例如可使用亨舍爾混合機、帶式摻合機、V型摻合機、羅迪幾混煉機等之混合機。溶融混練係例如使用杜爾麥基式、馬多克式、統一熔融式等之高分散式之具備螺桿的單軸擠出機或二軸擠出機而進行為理想。

核粒子之造粒係例如將已溶融混練的調配物藉由擠出機等而擠出同時切斷而進行。造粒係例如可藉由線料切粒方式、水浸切式、熱切割方式等而進行。

在分散步驟係可得到於水性媒體中分散核粒子的分散液。作為水性媒體係例如可使用去離子水。核粒子係與懸浮劑一起分散於水性媒體中為理想。於此情況係可使苯乙烯系單體均勻地懸浮於水性媒體中。作為懸浮劑係例如可使用磷酸三鈣、羥基磷灰石、焦磷酸鎂、磷酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化鈦、氫氧化鎂、磷酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、滑石、高嶺土、膨潤土等之微粒子狀之無機懸浮劑。又，例如亦可使用聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等之有機懸浮劑。理想係磷酸三鈣、羥基磷灰石、焦磷酸鎂。此等之懸浮劑係可單獨或組合2種以上來使用。

懸浮劑之使用量係相對於懸浮聚合系之水性媒體(具體而言係包含含有反應生成物之漿液等之水的系內之全部之水)100質量份而言，在固形分量為0.05~10質量份為理想。較理想為0.3~5質量份為佳。在將懸浮劑設為上述範圍，在改質步驟，可安定苯乙烯系單體而懸浮， 同時可抑制於改質步驟後可得到的複合樹脂粒子之粒徑分布擴大。

於水性媒體係可添加界面活性劑等之分散劑。作為界面活性劑係例如使用陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑為理想。此等之界面活性劑係可單獨或組合複數來使用。

作為陰離子系界面活性劑係例如可使用烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、十二烷基二苯基醚二磺酸鈉等。

作為非離子系界面活性劑係例如可使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚等。

又，於水性媒體係按照必要，例如可添加由氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等之無機鹽類所構成的電解質。又，因為藉由韌性、機械上的強度而得到優異的成形體係於水性媒體添加水溶性聚合抑制劑為理想。作為水溶性聚合抑制劑係例如可使用亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銨、L-抗壞血酸、檸檬酸等。由降低在複合樹脂粒子之最表面附近的苯乙烯系樹脂之量的觀點，水溶性聚合抑制劑之添加量係相對於水性媒體(具體而言係包含含有反應生成物之漿液等之水的系內之全部之水)100質量份而言，0.001~0.1質量份為理想，較理想為0.005~0.06質量份為佳。

在改質步驟係在水性媒體中，使苯乙烯系單體浸漬、聚合於核粒子。尚，苯乙烯系單體等之聚合係可 在聚合起始劑之存在下進行。在此情況係有隨著苯乙烯系單體等之聚合，產生乙烯系樹脂之交聯。又，可按照必要而併用交聯劑。於使用聚合起始劑、交聯劑時係事先使聚合起始劑、交聯劑先溶解於苯乙烯系單體為理想。

作為聚合起始劑係可使用被運用於苯乙烯系單體之懸浮聚合法者。例如於苯乙烯系單體可使用可溶且10小時半衰期溫度為50~120℃的聚合起始劑。作為聚合起始劑係例如可使用異丙苯羥基過氧化物、二異丙苯過氧化物、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧苯甲酸酯、苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧異丙基碳酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己基碳酸酯、第三戊基過氧基-2-乙基己基碳酸酯、己基過氧基-2-乙基己基碳酸酯、月桂醯基過氧化物等之有機過氧化物。又，作為聚合起始劑係可使用偶氮二異丁腈等之偶氮化合物等。此等之聚合起始劑係可1種或組合2種以上來使用。又，由容易降低殘留苯乙烯系單體的觀點，過氧化第三丁基-2-乙基己酸酯為理想。聚合起始劑係相對於苯乙烯系單體100質量份而言，使用0.01~3質量份為理想。

又，作為交聯劑係使用在聚合溫度不分解，在交聯溫度分解的10小時半衰期溫度為高於聚合溫度5℃~50℃的物質為理想。具體而言係可使用例如二異丙苯過氧化物、2,5-第三丁基過苯甲酸酯、1,1-雙-第三丁基過氧環己烷等之過氧化物。交聯劑係可單獨或併用2種以上而使用。交聯劑之調配量係相對於苯乙烯系單體100質量份 而言，0.1~5質量份為理想。尚，作為聚合起始劑及交聯劑，亦可採用相同化合物。

在使苯乙烯系單體浸漬於核粒子而聚合，於使核粒子分散的水性媒體中，將調配預定之苯乙烯系單體之全量例如分割為2以上，將此等之單體以不同的時機添加為理想。具體而言，可將調配預定之苯乙烯系單體之全量之中之一部分，添加於已分散核粒子的水性媒體中，一邊使苯乙烯系單體浸漬、聚合，接著更將調配預定之苯乙烯系單體之剩餘部分區分為1次或2次以上而添加於水性媒體中。如後者之方式，透過分割苯乙烯系單體而添加，成為可抑制聚合時之樹脂粒子相互間之凝結、或將在複合樹脂發泡粒子表面的極性共聚物之含量變多。

又，聚合起始劑係可以溶解於苯乙烯系單體的狀態，添加於水性媒體中。如上述之方式，在將調配預定之苯乙烯系單體分割為2次以上而以不同的時機添加的情況，其係可於任一之時機添加的苯乙烯系單體使聚合起始劑溶解，亦可於不同的時機添加的各苯乙烯系單體添加聚合起始劑。於分割苯乙烯系單體而添加的情況係至少於最初添加的苯乙烯系單體(以下，稱為「第1單體」)係先使聚合起始劑溶解為理想。於第1單體係使配合預定之聚合起始劑之全量之中之75%以上溶解為理想，先使80%以上溶解為較理想。在此情況係可防止於聚合時懸浮系為不安定化。該結果，成為可得到以更高等級而兼具苯乙烯系樹脂之優異的剛性與乙烯系樹脂之優異的韌性強度的成 形體。又，如上述之方式，在將配合預定之苯乙烯系單體之一部分作為第1單體添加的情況係可將配合預定之苯乙烯系單體之全量之中之剩餘部分作為第2單體，於第1單體添加後與第1單體係不同的時機添加。尚，亦可將第2單體更分割而添加、或將第2單體花費特定之時間而連續地添加。

尚，作為第1單體添加的苯乙烯系單體滲透比(亦即，對於核粒子的第1單體之質量比)係0.5以上為理想。於此情況，即使在複合樹脂中之苯乙烯系樹脂成分之比例高的情況，因為可抑制第2單體之添加量過度變多，所以可使苯乙烯系單體均勻地浸漬，可降低粒子表面之苯乙烯系樹脂成分。又，變得容易使複合樹脂粒子之形狀接近球狀。由相同之觀點，滲透比係0.7以上為較理想、0.8以上為更理想。又，滲透比係1.5以下為理想。於此情況，即使在複合樹脂中之苯乙烯系樹脂成分之比例高的情況，亦可使苯乙烯系單體充分地浸漬於核粒子。又，可更防止苯乙烯系單體在充分地浸漬於核粒子前聚合，可更防止樹脂之塊狀物之產生。由相同之觀點，第1單體之滲透比係1.3以下為較理想、1.2以下為更理想。以將第1單體之滲透比設為上述範圍，即使是在複合樹脂中之苯乙烯系樹脂成分之比例高的情況，亦變得可增加在發泡粒子之表面的極性共聚物量，可使發泡粒子之表面之親水性提昇。

核粒子中之乙烯系樹脂之融點Tm(℃)與在改質步驟的浸漬聚合溫度Tp(℃)為滿足Tm-10≦Tp≦Tm +30之關係為理想。在此情況，即使是在複合樹脂中之苯乙烯系樹脂成分之比例高的情況，亦可使苯乙烯系單體充分地浸漬於乙烯系樹脂，所以可防止於聚合時懸浮系為不安定化。特別是，組合上述聚合溫度之範圍與前述第1單體之滲透比之範圍，即使是在複合樹脂中之苯乙烯系樹脂成分之比例高的情況，亦變得可增加在發泡粒子之表面的極性共聚物量，即使相對於複合樹脂全體量而言的極性共聚物之含量少，亦可使發泡粒子之表面之親水性提昇。該結果，成為可得到以更高等級而兼具苯乙烯系樹脂之優異的剛性與乙烯系樹脂之優異的韌性強度，同時帶電防止劑之定著性優異的發泡粒子成形體。在改質步驟的浸漬聚合溫度係依使用的聚合起始劑之種類而不同，但60~105℃為理想，70~105℃為較理想。又，交聯溫度係依使用的交聯劑之種類而不同，但100~150℃為理想。

又，於苯乙烯系單體係可按照必要而添加可塑劑、油溶性聚合抑制劑、難燃劑、著色劑、鏈轉移劑等。作為可塑劑係例如可使用脂肪酸酯、乙醯化單甘油酯、油脂類、烴化合物等。作為脂肪酸酯係例如可使用甘油三硬脂酸酯、甘油三辛酸酯、甘油三月桂酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、硬脂酸丁酯等。又，作為乙醯化單甘油酯係例如可使用甘油二乙醯單月桂酯等。作為油脂類係例如可使用硬化牛脂、硬化蓖麻油等。作為烴化合物係例如亦可使用環己烷、流動石蠟等。又，作為油溶性聚合抑制劑係例如可使用對-第三丁基鄰 苯二酚、氫醌、苯醌等。作為難燃劑係例如可使用六溴環十二烷、四溴雙酚A系化合物、三甲基磷酸酯、溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫氧化鋁等。作為著色劑係可使用爐黑、槽黑、熱裂炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纖維等。作為鏈轉移劑係例如可使用n-十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。上述添加劑係可單獨或組合2種以上而添加。

上述之可塑劑、油溶性聚合抑制劑、難燃劑、著色劑、鏈轉移劑等之添加劑係亦可溶解於溶劑而浸漬於核粒子。作為溶劑係例如可使用乙基苯、甲苯等之芳香族烴、庚烷、辛烷等之脂肪族烴等。

在發泡步驟係使複合樹脂粒子發泡。作為發泡方法係無特別限定，例如可舉出氣體浸漬預備發泡方法、分散媒放出發泡方法或將此等之方法、原理作為基本的其他發泡方法。

在氣體浸漬預備發泡方法係使物理發泡劑等之發泡劑浸漬於聚合中及/或聚合後之複合樹脂粒子而製作發泡性複合樹脂粒子。之後，將發泡性複合樹脂粒子投入至預備發泡機，以水蒸氣、熱風或是此等之混合物等之加熱媒體進行加熱而可使發泡性複合樹脂粒子發泡而得到發泡粒子。又，將製作後之複合樹脂粒子填充於壓力容器內，藉由壓入發泡劑而使發泡劑浸漬於複合樹脂粒子而製作發泡性複合樹脂粒子。

另一方面，在分散媒放出發泡方法係首先在 已分散於壓力容器內之水性媒體中的複合樹脂粒子，在加熱、加壓下使發泡劑浸漬而製作發泡性複合樹脂粒子。接著，在發泡合適溫度條件下，藉由與水性媒體一起將發泡性複合樹脂粒子由壓力容器以相較於壓力容器內而言的較低壓下放出，可使發泡性複合樹脂粒子發泡而得到發泡粒子。

於發泡劑之浸漬係可適宜地選擇液相浸漬法、氣相浸漬法。作為物理發泡劑係可舉出氮氣、二氧化碳、氬氣、空氣、氦氣、水等之無機氣體；甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、環丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷等之有機揮發性氣體等。理想為無機系發泡劑為佳。於此情況係於發泡後發泡劑由發泡粒子擴散，於發泡粒子內不殘留發泡劑。因此，在成形時發泡粒子之內壓難以過度上昇，成為可在短時間結束成形體之冷卻而由成形模具取出。

作為帶電防止劑之向發泡粒子之塗布方法係可舉出噴霧塗布、無氣塗布、浸漬塗布、摻混法或將此等之方法、原理作為基本的其他塗布方法。噴霧塗佈係將帶電防止劑溶液作為霧狀而與高壓空氣一起噴吹於發泡粒子的方法。無氣塗布係將帶電防止劑溶液設為高壓而使用該壓力而由噴霧噴嘴噴霧於發泡粒子而塗布的方法。尚，發泡粒子係於噴吹時設為流動狀態、或於噴吹後進行攪拌而使帶電防止劑溶液附著於發泡粒子之表面全體為理想。浸 漬塗布係將發泡粒子浸漬於帶電防止劑溶液後拉起的方法。摻混法係藉由攪拌發泡粒子與少量之帶電防止劑溶液而塗布的方法。

使用於塗布的帶電防止劑之濃度係無限制，亦可為原液、粉體、水或醇等之稀釋液。進而，於發泡粒子塗布帶電防止劑時之容器係亦可為密閉系、開放系之任一者，塗布時之溫度亦為發泡粒子之耐熱溫度以下即可。於塗布時或塗布後良好地攪拌發泡粒子，使帶電防止劑附著於複合發泡粒子之表面全體為理想。塗布方法亦可為上述之任一者或組合該等。

作為帶電防止劑係無特別限制，例如可舉出羥基烷基胺、羥基烷基單醚胺、聚氧伸烷基烷基胺、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯基烷基醚等之非離子系界面活性劑；烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽等之陰離子系界面活性劑；辛基二甲基乙基銨乙基硫酸鹽、月桂基二甲基乙基銨乙基硫酸鹽、二癸基二甲基氯化銨、四烷基銨鹽、三烷基芐基銨鹽等之陽離子系界面活性劑等。又，此等之帶電防止劑係可單獨或亦可混合而使用。

由可發揮優異的帶電防止性能的觀點，帶電防止劑係至少使用陽離子系界面活性劑為理想，至少使用辛基二甲基乙基銨乙基硫酸鹽為較理想。

在帶電防止劑之塗布步驟係以帶電防止劑之附著量成為前述範圍之方式，相對於複合樹脂發泡粒子100質量份而言，塗布0.4~4質量份帶電防止劑為理想。在 此情況係可對發泡粒子賦予充分優異的帶電防止性能，同時可防止發泡粒子之流動性降低，防止在成形時填充不良。相對於複合樹脂發泡粒子100質量份而言的帶電防止劑之塗布量係0.5~3.5質量份為較理想，0.6~3質量份為更理想。尚，關於帶電防止劑之附著(被覆)係如為可得到設為期望的帶電防止性能，則未必有完全覆蓋發泡粒子表面的必要，亦可於發泡粒子表面具有未藉由帶電防止劑而覆蓋的部分。

成形體係藉由一般周知之蒸汽加熱所致的模內成形方法而為可製造。亦即，藉由將多數之發泡粒子填充於模具等之成形模具內，在該成形模具內導入蒸汽而使發泡粒子互相融合，可得到成形體。

[實施例] (實施例1)

以下，說明關於有關實施例的發泡粒子。

有關實施例的發泡粒子係將於乙烯系樹脂浸漬聚合苯乙烯系單體的複合樹脂，設為基材樹脂。亦即，複合樹脂係含有乙烯系樹脂成分與苯乙烯系單體聚合而成的苯乙烯系樹脂成分。以下，說明本例之發泡粒子之製造方法。尚，在本例係藉由將已得到的發泡粒子更進一步進行模內成形而製作成形體。

(1)核粒子之製作

作為乙烯系樹脂，準備藉由茂金屬聚合觸媒而聚合而成的LLDPE(東曹公司製，商品名：Nipolon-Z HF210K)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(旭化成Chemicals公司製，商品名：EF1531，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中之醋酸乙烯酯成分(亦即，構造單位)之含量係15質量%)。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物係作為極性基含有羰基，相當於上述之極性共聚物。將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，以下適當地稱為「EVA」。又，作為發泡核劑，準備硼酸鋅(富田製藥公司製，硼酸鋅2335)。

將LLDPE7.5kg、EVA2.5kg、及硼酸鋅0.144kg投入亨舍爾混合機(三井三池化工機公司製；型式：FM-75E)，混合5分鐘，得到樹脂混合物。接著，使用26mm之2軸擠出機(具體而言係東芝機械公司製之型式TEM-26SS)，將樹脂混合物以溫度230~250℃溶融混練。擠出溶融混練物，藉由水中切割方式而切斷為平均0.5mg/個，得到包含乙烯系樹脂的核粒子。

(2)複合樹脂粒子之製作

於附攪拌裝置的內容積3L之高壓釜，放入去離子水1000g，進而加入焦磷酸鈉6.0g。之後，加入粉末狀硝酸鎂‧6水合物12.9g，在室溫攪拌30分鐘。由此，製作作為懸浮劑之焦磷酸鎂漿液。接著，於包含此懸浮劑的水性媒體中投入作為界面活性劑之月桂基磺酸鈉(具體而言係10 質量%水溶液)2.0g、作為水溶性聚合抑制劑之亞硝酸鈉0.21g及核粒子75g。

接著，作為聚合起始劑，準備過氧化第三丁基-2-乙基己基單碳酸酯(具體而言係日油公司製「PERBUTYL E」)及t-己基過氧苯甲酸酯(具體而言係日油公司製「PERHEXYL Z」。又，作為鏈轉移劑，準備α甲基苯乙烯二聚物(具體而言係日油公司製「NOFMER MSD」)。然後，使過氧化第三丁基-2-乙基己基單碳酸酯1.67g、t-己基過氧苯甲酸酯0.835g與α甲基苯乙烯二聚物0.665g，溶解於第1單體(亦即，苯乙烯系單體)。然後，將溶解物以旋轉速度500rpm攪拌，同時投入已投入核粒子等的上述之高壓釜內。尚，作為第1單體係使用苯乙烯60g與丙烯酸丁酯15g之混合單體。

接著，將高壓釜內之空氣以氮取代後，開始昇溫，花費1小時30分而使高壓釜內昇溫至溫度100℃。昇溫後，以此溫度100℃保持1小時。之後，將攪拌速度下降至450rpm，以溫度100℃保持7.5小時。尚，到達溫度100℃後經過1小時，將作為第2單體(具體而言係苯乙烯系單體)之苯乙烯350g，花費5小時而添加於高壓釜內。

接著，將高壓釜內花費2小時昇溫至125℃，照原樣以125℃保持5小時。之後，使高壓釜內冷卻取出內容物(具體而言係複合樹脂粒子)。接著，添加硝酸而使附著於複合樹脂粒子之表面的焦磷酸鎂溶解。之後，藉由離心分離機而進行脫水及洗淨，藉由以氣流乾燥裝置除去 附著於表面的水分，得到複合樹脂粒子。尚，由使用於製造時的苯乙烯系單體與乙烯系樹脂之調配比(質量比)，求出複合樹脂中之來自苯乙烯系單體的成分與來自乙烯系樹脂的成分之質量比。

關於以上述之方式進行而得到的複合樹脂粒子，將調配或聚合條件表示於後述之表1。又，關於所得到的複合樹脂粒子，將來自乙烯系樹脂的成分(亦即，PE)與來自苯乙烯系單體的成分(亦即，PS)之質量比、EVA之含量、醋酸乙烯酯成分之含量表示於表2。又，關於複合樹脂粒子，將XY凝膠量、丙酮可溶性物質之玻璃轉移溫度Tg、丙酮可溶性物質之重量平均分子量Mw用以下之方式測定，將該結果表示於表2。

「二甲苯不溶性物質(XY凝膠量)量W _XY」

首先，採取約1g之複合樹脂粒子，將該將重量W₀測量至小數點第4位，放入150網目之金屬網袋中。接著，於容量200ml之圓底燒瓶放入約200ml之二甲苯，於索司勒萃取管設置已放入上述金屬網袋的樣本。透過以加熱套加熱8小時，進行索司勒萃取。萃取結束後，藉由氣冷而冷卻。冷卻後，由萃取管取出金屬網，藉由約600ml之丙酮洗淨每一金屬網樣本。接著，使丙酮揮發後以溫度120℃乾燥。於此乾燥後由金屬網內回收的樣本為「二甲苯不溶性物質」。將以此等之操作而得到的二甲苯不溶性物質之重量W₁測量至小數點第4位。二甲苯不溶性物質之含有比 例，亦即XY凝膠量W_XY係相對於複合樹脂粒子之重量W₀而言的二甲苯不溶性物質之重量W₁之比例(亦即100×W₁/W₀，單位：%)。尚，複合樹脂粒子之XY凝膠量、和使用複合樹脂粒子而可得到的發泡粒子之XY凝膠量及成形體之XY凝膠量係因為實質上相同，所以可將複合樹脂粒子之XY凝膠量之值當作發泡粒子之XY凝膠量、成形體之XY凝膠量。又，代替複合樹脂粒子，藉由使用發泡粒子成形體或成形體而進行與上述相同之操作，亦可直接測定發泡粒子成形體之XY凝膠量、成形體之XY凝膠量。

「丙酮可溶性物質之玻璃轉移溫度Tg」

首先，於150網目之金屬網袋中放入複合樹脂粒子1.0g。接著，於容積200ml之圓底燒瓶放入約200ml之二甲苯，於索司勒萃取管設置已放入上述金屬網袋的樣本(亦即複合樹脂粒子)。以加熱套加熱8小時，進行索司勒萃取。將已萃取的二甲苯溶液投入至丙酮600ml，進行傾析，將上層澄清液進行減壓蒸發乾燥，得到丙酮可溶性物質。關於得到的丙酮可溶性物質2~4mg，使用TAInstruments公司製之DSC測定器Q1000，依據JIS K7121-1987年而進行熱通量差示掃描熱量測定。然後，作為以加熱速度10℃/分之條件得到的DSC曲線之中間點玻璃轉移溫度，可求出丙酮可溶性物質之玻璃轉移溫度Tg。尚，使複合樹脂中之二甲苯可溶性物質進而溶解於丙酮而得到的丙酮可溶性物質係主要是苯乙烯系樹脂。

「丙酮可溶性物質之Mw」

首先，與上述之玻璃轉移溫度之測定同樣地進行而進行索司勒萃取。然後，將已萃取的二甲苯溶液投入至丙酮600ml，進行傾析後，進行減壓蒸發乾燥，得到丙酮可溶性物質。丙酮可溶性物質之Mw係藉由將聚苯乙烯作為標準物質的凝膠滲透層析法(亦即，GPC)法而測定。於測定係使用高分子測定用混合凝膠管柱。具體而言係使用東曹公司製之測定裝置(具體而言係HLC-8320GPC EcoSEC)，以洗提液：四氫呋喃(亦即，THF)、流量：0.6ml/分、試料濃度：0.1wt%的測定條件進行測定。作為管柱係使用將TSKguardcolumn SuperH-H×1支、TSK-GEL SuperHM-H×2支串聯連接的管柱。亦即，Mw係將溶解於四氫呋喃的丙酮可溶性物質之分子量以GPC法測定，藉由以標準聚苯乙烯校正而求出。

(3)發泡粒子之製作

將複合樹脂粒子500g與作為分散媒之水3500g一起置於具備攪拌機的5L之壓力容器內。接著，容器內之分散媒中更添加作為分散劑之高嶺土5g、與作為界面活性劑之烷基苯磺酸鈉0.5g。接著，以旋轉速度300rpm攪拌容器內，同時使容器內昇溫至發泡溫度165℃。之後，將無機系物理發泡劑的二氧化碳以容器內之壓力成為3.6MPa(但是為錶壓)之方式壓入容器內，以同溫度(亦即，165℃)保 持15分鐘。藉由此而於複合樹脂粒子中使二氧化碳浸漬，得到發泡性複合樹脂粒子。接著，藉由將發泡性複合樹脂粒子與分散媒一起由容器在大氣壓下放出，得到體密度為50kg/m³之發泡粒子。發泡粒子係因為是複合樹脂粒子之發泡體，所以亦可謂複合樹脂發泡粒子。將發泡條件表示於後述之表2。

尚，乾燥後之發泡粒子之體密度(kg/m³)係將溫度23℃、24小時乾燥的發泡粒子填充至空之1L量筒中至1L之標線，測定每1L之發泡粒子之質量(g)，藉由單位換算而求出。

關於以上述之方式進行而得到的發泡粒子，用以下之方式進行，將藉由使用Ge稜鏡的ATR法而測定的吸光度比D_1740/2850-Ge、藉由使用ZnSe稜鏡的ATR法而測定的吸光度比D_{1740/2850-ZnSe}、此等之比D_1740/2850-Ge/D_{1740/2850-ZnSe}、水蒸氣吸附量、表層XY凝膠量，用以下之方式進行而測定。將該結果表示於後述之表2。

「發泡粒子之水蒸氣吸附量」

發泡粒子之水蒸氣吸附量係意味著在溫度25℃之吸附等溫線(但是，設定相對壓：0.005~0.9)之最大相對壓(具體而言係0.9)的水蒸氣之吸附量。尚，所謂相對壓係意味著對於飽和蒸氣壓的測定環境之壓力之比。又，在溫度25℃之飽和水蒸氣壓為3.169kPa。測定係使用日本BEL公司製之蒸氣吸附量測定裝置BELSORP-max而進行。 首先，將每一個發泡粒子之平均粒徑為4mm的發泡粒子群以大氣壓下、溫度60℃、乾燥24小時後，由發泡粒子群採取100個發泡粒子，進行計量。由計量之結果求出的發泡粒子群之總重量為0.20g。接著，將已計量的發泡粒子群之全部放入裝置之樣本槽內，將相對壓設定為0.005~0.9，關於槽內之發泡粒子測定在溫度25℃的水蒸氣之吸附等溫線。接著，由在吸附等溫線之最大相對壓(亦即0.9)的發泡粒子群之水蒸氣之吸附量，求出每1g發泡粒子之水蒸氣吸附量(cm³/g)。將在此之最大相對壓之吸附量設為發泡粒子之水蒸氣吸附量。尚，於測定係設為使用每1個發泡粒子之平均重量為1~3mg、平均粒徑為3~5mm的發泡粒子群。又，每1個發泡粒子之平均粒徑係如以下之方式測定。

首先，準備放入溫度23℃之水的量筒，以相對濕度50%、溫度23℃、1atm之條件放置2日的任意之量之發泡粒子群(發泡粒子群之質量Wα)，使用金屬網等之道具而沈入上述量筒內之水中。然後，藉由考慮金屬網等之道具之體積，測定依水位上昇量而讀取的發泡粒子群之容積Vα(L)，將此容積Vα以放入量筒的發泡粒子之個數(N)進行除算(Vα/N)，算出每1個發泡粒子之平均體積。然後，將與已得到的平均體積具有相同體積的假想真球之直徑，設為每1個發泡粒子之平均粒徑。

「吸光度比D _1740/2850-Ge、吸光度比D _{1740/2850-ZnSe}、比 D _1740/2850-Ge/D _{1740/2850-ZnSe}」

在發泡粒子之表面的吸光度比D_1740/2850-Ge及吸光度比D_{1740/2850-ZnSe}係可由透過ATR法而測定的紅外吸收光譜求出。作為測定裝置，使用日本分光公司製之紅外分光光度計「FT/IR-460plus」和日本分光公司製之全反射吸收測定裝置「ATR PRO 450-S型」。吸光度比D_1740/2850-Ge係使用Ge稜鏡而測定，吸光度比D_{1740/2850-ZnSe}係使用ZnSe稜鏡而測定。具體的測定條件係稜鏡：Ge或ZnSe、入射角：45°，使發泡粒子以170kg/cm²之壓力按壓而密著於全反射吸收測定裝置之稜鏡而得到發泡粒子之表面之紅外吸收光譜(但是，無ATR補正)。

藉由上述測定裝置及測定條件，首先，測定藉由使用了Ge稜鏡的ATR法而測定的紅外吸收光譜(但是，無ATR補正)，測定在此紅外吸收光譜的波數1740cm^-1附近之吸光度D_1740-Ge、波數2850cm^-1附近之吸光度D_2850-Ge。然後，算出對於吸光度D_2850-Ge的吸光度D_1740-Ge之比，亦即吸光度比D_1740/2850-Ge。又，藉由使用了ZnSe稜鏡的ATR法而測定的紅外吸收光譜(但是，無ATR補正)，測定在此紅外吸收光譜的波數1740cm^-1附近之吸光度D_1740-ZnSe、波數2850cm^-1附近之吸光度D_2850-ZnSe。然後，算出對於吸光度D_2850-ZnSe的吸光度D_1740-ZnSe之比，亦即吸光度比D_{1740/2850-ZnSe}。更進一步，算出對於吸光度比D_{1740/2850-ZnSe}的吸光度比D_1740/2850-Ge之比D_1740/2850-Ge/D_{1740/2850-ZnSe}。將該結果表示於後述之表2。尚，在各吸光 度比之算出係關於5個之發泡粒子進行同樣之測定，求出此等之平均值。

「表層二甲苯不溶性物質(表層XY凝膠)量」

首先，使用以上述之方式進行而製作的發泡粒子，藉由後述之方法而製作成形體。接著，作為切片機使用Watanabe Foodmach公司製之super deluxe slicer WSD-2P & 3P，切出由成形體之最表面至深度0.1mm之區域之表層部。然後，採取約1g之表層部樣本，計量該重量W₀₀至小數點第4位。將計量後之表層部樣本放入150網目之金屬網袋中。接著，於容量200ml之圓底燒瓶放入約200ml之二甲苯，於索司勒萃取管設置已放入上述金屬網袋的表層部樣本。透過以加熱套加熱8小時，進行索司勒萃取。萃取結束後，藉由氣冷而冷卻。冷卻後，由萃取管取出金屬網，藉由約600ml之丙酮洗淨每一金屬網表層部樣本。接著，使丙酮揮發後以溫度120℃乾燥。於此乾燥後由金屬網內回收的樣本為「表層二甲苯不溶性物質」。將以此等之操作而得到的表層二甲苯不溶性物質之重量W₀₁計量至小數點第4位。表層二甲苯不溶性物質之含有比例，亦即表層XY凝膠量W_XY-S係相對於表層部樣本之重量W₀₀而言的表層二甲苯不溶性物質之重量W₀₁之比例(亦即100×W₀₁/W₀₀，單位：%)。尚，在此係測定成形體之表層XY凝膠量，但因為發泡粒子和成形體之表層XY凝膠量為同程度，所以可如上述地測定成形體之表層XY凝膠量，將此 設為發泡粒子之表層XY凝膠量。

「帶電防止劑之附著量」

各自秤量帶電防止劑已附著的發泡粒子約5g及帶電防止劑未附著的發泡粒子約5g。將帶電防止劑未附著的發泡粒子之重量%設為W₀₀₀(W₀₀₀≒5)。將秤量後之各發泡粒子以洗淨液(具體而言為乙醇)100cm³(ml)洗淨3次。回收洗淨後之洗淨液約300cm³，藉由以溫度40℃保持24小時而使洗淨液蒸發。然後，測定帶電防止劑已附著的發泡粒子之洗淨液之蒸發後之殘渣物重量W_A、帶電防止劑未附著的發泡粒子之洗淨液之蒸發後之殘渣物重量W_B。根據此等之殘渣物重量W_A、W_B及發泡粒子之重量W₀₀₀，由下述之(式IV)，算出對於發泡粒子100質量份而言的帶電防止劑之附著量A(質量份)。將該結果表示於表2。

A=(W_A-W_B)/W₀₀₀×100‧‧‧(式IV)

(4)帶電防止劑之塗布

作為帶電防止劑，準備辛基二甲基乙基銨乙基硫酸鹽(具體而言係第一工業製藥公司製之「CATIOGEN ES-O」；有效成分50%)。將發泡粒子與帶電防止劑一起裝入容積50L之塑膠袋，封閉塑膠袋之口。然後，藉由將發泡粒子與帶電防止劑在塑膠袋內良好地振搖後，每一袋放入轉鼓式混合器而混合30分鐘，塗布帶電防止劑於發泡粒子。使塗布後之複合樹脂發泡粒子以40℃之烘箱乾燥12小 時。以如此之方式進行，得到帶電防止劑已附著於表面的發泡粒子(帶電防止性發泡粒子)。尚，帶電防止劑之添加量係對於發泡粒子100質量份而言，設為2質量份。作為有效成分量係對於發泡粒子100質量份而言為1質量份。

(5)模內成形

接著，將已被覆帶電防止劑的發泡粒子，填充於具有縱250mm、橫200mm、厚50mm之平板形狀之模穴的模具內。接著，藉由於模具內導入水蒸氣，加熱發泡粒子而使之相互融合。之後，在藉由水冷而冷卻模具內之後，由模具取出成形體。進而藉由於調整至溫度60℃的烘箱內將成形體載置12小時，進行成形體之乾燥及熟化。以如此的方式進行，得到多數之發泡粒子相互地融合而成的成形體。

關於如上述之方式進行而製作的成形體，測定表觀密度、融合率、表面電阻率、彎曲模數、斷裂能、壓縮強度。將該結果表示於表2。測定方法係依照以下所述。

「表觀密度」

表觀密度係藉由將成形體之質量除以該體積而算出。

「融合率」

折彎成形體，使其斷裂為大約等分。觀察斷裂面，各自計測在內部斷裂，亦即已材料破壞的發泡粒子數與在界 面剝離的發泡粒子數。接著，算出相對於在內部斷裂的發泡粒子與在界面剝離的發泡粒子之合計數而言在內部斷裂的發泡粒子之比例，將此以百分率表示的值設為融合率(%)。

「表面電阻率」

藉由測定成形體之表面電阻率，進行成形體之帶電防止性能之評估。表面電阻率係藉由依據JIS K 6271-1-2015年的方法而測定。當測定時係首先由溫度23℃、50%RH條件下進行1日熟化的成形體之中央附近，切出縱100mm×橫100mm×厚25mm之長方體狀之試驗片。此時，存在於長方體的縱100mm×橫100mm之2個之面之內之一方係以成為發泡粒子成形體表面(亦即，外皮面)之方式，切出試驗片。然後，使用三菱化學公司製之「Hiresta MCP-HT450」，測定在試驗片之外皮面的表面電阻率。作為探針係使用三菱化學公司製之「UR100」，以23℃、50% RH、施加電壓500V保持30秒鐘的條件進行測定。測定係關於同一試驗片上之任意之4處所進行，求出該最大值、最小值及算術平均值。尚，所謂外皮面係藉由模內成形而得到的發泡粒子成形體之表面。

「彎曲模數」

彎曲模數係依據JIS K7221-1-2006年記載之3點彎曲試驗方法而測定。具體而言，首先，將厚20mm×寬25mm×長 120mm之5個試驗片，由成形體之任意之處所以全面成為切削面之方式切出。在室溫23℃、濕度50%之恆定室內將試驗片放置24小時以上後，以支點間距離100mm、壓頭之半徑R15.0mm、支撐台之半徑R15.0mm、試驗速度20mm/min、室溫23℃、濕度50%之條件，藉由島津製作所公司製之AUtograph AGS-10kNG試驗機而測定彎曲模數。將5點之測定值之算術平均值作為彎曲模數之測定結果採用。

「彎曲斷裂能量」

與上述之彎曲模數之測定同樣地進行3點彎曲試驗，由應變(單位：m/m)與應力(單位：MPa)之關係，由5點之測定值之算術平均值求出至斷裂點之能量(單位：MJ/m³)。尚，彎曲斷裂能量係由至斷裂點之應變-應力曲線、與橫軸(亦即，應變)所包圍的面積而算出。

「壓縮強度」

由發泡粒子成形體之中央部分，切出縱50mm、橫50mm、厚25mm之長方體狀之試驗片。接著，對於此試驗片而依據JIS K6767-1999年而在50%應變時之壓縮荷重。藉由此壓縮荷重除試驗片之受壓面積，算出壓縮強度(亦即，50%壓縮應力)。

(實施例2)

在本例係除了將使用於核粒子之製作時的LLDPE量變 更為6kg、將EVA量變更為4kg，將在發泡時的發泡條件(具體而言係發泡時之容器內之CO₂壓)以後述之表2所示之方式變更之點以外，以與實施例1同樣地進行而製作發泡粒子、成形體。

(實施例3)

在本例係除了將使用於核粒子之製作時的LLDPE量變更為9.8kg、將EVA量變更為0.2kg，將在發泡時的發泡條件(具體而言係發泡時之容器內之CO₂壓)以後述之表2所示之方式變更之點以外，以與實施例1同樣地進行而製作發泡粒子、成形體。

(實施例4)

在本例係除了將使用於複合樹脂粒子之製作時的核粒子之量變更為100g，作為第1單體，使用苯乙烯85g和丙烯酸丁酯15g，作為第2單體使用苯乙烯300g之點以外係與實施例1同樣地進行而製作複合樹脂粒子。接著，使用此複合樹脂粒子，同時將在發泡時的發泡條件(具體而言係發泡時之容器內之CO₂壓)以後述之表2所示之方式變更之點以外，以與實施例1同樣地進行而製作發泡粒子、成形體。

(實施例5)

在本例係除了將使用於複合樹脂粒子之製作時的核粒 子之量變更為50g，作為第1單體，使用苯乙烯35g和丙烯酸丁酯15g，作為第2單體使用苯乙烯400g之點以外係與實施例1同樣地進行而製作複合樹脂粒子。接著，使用此複合樹脂粒子，同時將在發泡時的發泡條件(具體而言係發泡時之容器內之CO₂壓)以後述之表2所示之方式變更之點以外，以與實施例1同樣地進行而製作發泡粒子、成形體。

(實施例6)

在本例係首先作為使用於核粒子之製作時的發泡核劑，除了使用聚四氟乙烯(Seishin企業(股)製，TFW1000，平均粒徑：10μm)14g之點以外，與實施例1同樣地進行而製作核粒子。接著，除了使用此核粒子，同時作為第1單體，使用苯乙烯52.5g和丙烯酸丁酯22.5g以外係與實施例1同樣地進行而製作複合樹脂粒子。又，除了於發泡時係於已放置此複合樹脂粒子的容器內，加入高嶺土5g及烷基苯磺酸鈉0.5g，進而添加硬脂酸(關東化學製之「硬脂酸 鹿1級」)1g，在發泡時的發泡條件(具體而言係發泡時之容器內之CO₂壓)以後述之表2所示之方式變更之點以外，以與實施例1同樣地進行而製作發泡粒子、成形體。

(實施例7)

在本例係除了將使用於核粒子之製作時的LLDPE量變 更為9kg、作為EVA，使用醋酸乙烯酯成分之含量為46質量%的DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS公司製之EVAFLEX EV-45LX，同時將EVA量變更為1kg之點以外，與實施例1同樣地進行而製作核粒子。接著，使用此核粒子，同時將在發泡時的發泡條件(具體而言係發泡時之容器內之CO₂壓)以後述之表2所示之方式變更之點以外，以與實施例1同樣地進行而製作發泡粒子、成形體。

(比較例1)

在本例係除了將使用於核粒子之製作時的LLDPE量變更為10kg、不使用EVA，將在發泡時的發泡條件(具體而言係發泡時之容器內之CO₂壓)以後述之表4所示之方式變更之點以外，以與實施例1同樣地進行而製作發泡粒子、成形體。

(比較例2)

在本例係除了將使用於核粒子之製作時的LLDPE量變更為5kg、將EVA量變更為5kg，將在發泡時的發泡條件(具體而言係發泡時之容器內之CO₂壓)以後述之表4所示之方式變更之點以外，以與實施例1同樣地進行而製作發泡粒子、成形體。

(比較例3)

在本例係除了將使用於複合樹脂粒子之製作時的核粒 子之量變更為150g，作為第1單體，使用苯乙烯135g和丙烯酸丁酯15g，作為第2單體使用苯乙烯200g之點以外係與實施例1同樣地進行而製作複合樹脂粒子。接著，使用此複合樹脂粒子，同時將在發泡時的發泡條件(具體而言係發泡時之容器內之CO₂壓)以後述之表4所示之方式變更之點以外，以與實施例1同樣地進行而製作發泡粒子、成形體。

(比較例4)

在本例係除了將使用於複合樹脂粒子之製作時的核粒子之量變更為24g，作為第1單體，使用苯乙烯9g和丙烯酸丁酯15g，作為第2單體使用苯乙烯452g之點以外係與實施例1同樣地進行而製作複合樹脂粒子。接著，使用此複合樹脂粒子，同時將在發泡時的發泡條件(具體而言係發泡時之容器內之CO₂壓)以後述之表4所示之方式變更之點以外，以與實施例1同樣地進行而製作發泡粒子、成形體。

(比較例5)

在本例係用以下之方式進行而製作發泡粒子及成形體。具體而言係首先，與實施例1以相同之方式進行而製作核粒子。接著，在附攪拌裝置的內容積3L之高壓釜內，與實施例1同樣地進行，製作作為懸浮劑之焦磷酸鎂漿液。接著，於此懸浮劑投入作為界面活性劑之月桂基磺酸鈉(具體而言係10質量%水溶液)2.0g、及核粒子75g。

接著，作為聚合起始劑，準備苯甲醯基過氧化物(具體而言係日油公司製之「NYPER BW」)、過氧化第三丁基-2-乙基己基單碳酸酯(具體而言係日油公司製「PERBUTYL E」)、1,1-雙-第三丁基過氧環己烷(具體而言係Arkema吉富公司製之「LUPEROX 331M70」)。然後，使苯甲醯基過氧化物1.5g、過氧化第三丁基-2-乙基己基單碳酸酯0.25g與1,1-雙-第三丁基過氧環己烷5.36g，溶解於第1單體(亦即，苯乙烯系單體)。然後，將溶解物以旋轉速度500rpm攪拌，同時投入已投入核粒子等的上述之高壓釜內。尚，作為第1單體係使用苯乙烯410g與丙烯酸丁酯15g之混合單體。

接著，將高壓釜內之空氣以氮取代後，開始昇溫，花費1小時30分而使高壓釜內昇溫至溫度88℃。昇溫後，以此溫度88℃保持1小時。之後，將攪拌速度下降至450rpm，以溫度88℃保持5小時。接著，將高壓釜內花費2小時昇溫至130℃，照原樣以130℃保持10小時。之後，使高壓釜內冷卻取出內容物(具體而言係複合樹脂粒子)。接著，添加硝酸而使附著於複合樹脂粒子之表面的焦磷酸鎂溶解。之後，藉由離心分離機而進行脫水及洗淨，藉由以氣流乾燥裝置除去附著於表面的水分，得到複合樹脂粒子。除了使用以如此的方式進行而得到的複合樹脂粒子之點以外係與實施例1以同樣之方式進行，製作發泡粒子、成形體。

(比較例6)

在本例係除了於複合樹脂粒子之製作時，作為第1單體，使用苯乙烯10g和丙烯酸丁酯15g，作為第2單體使用苯乙烯400g之點以外係與實施例1同樣地進行而製作複合樹脂粒子。接著，使用此複合樹脂粒子，同時將在發泡時的發泡條件(具體而言係發泡時之容器內之CO₂壓)以後述之表4所示之方式變更之點以外，以與實施例1同樣地進行而製作發泡粒子、成形體。

(比較例7)

在本例係除了作為乙烯系樹脂，不使用直鏈狀低密度聚乙烯，而使用EVA(東曹公司製，商品名：Ultrathene 515EVA中之醋酸乙烯酯成分之含量係6質量%)10kg之點以外係與實施例1以同樣之方式進行而製作核粒子。接著，使用此核粒子，同時將在發泡時的發泡條件(具體而言係發泡時之容器內之CO₂壓)以後述之表4所示之方式變更之點以外，以與實施例1同樣地進行而製作發泡粒子、成形體。

關於實施例2~7及比較例1~7，亦與實施例1同樣地將評估結果等表示於表1~表4。

如由表1及表2可知，使用實施例之發泡粒子而得的已附著帶電防止劑的成形體係顯現表面電阻率未達1×10¹²Ω的優異帶電防止性能。又，已附著帶電防止劑的發泡粒子係發揮上述之優異的帶電防止性能，同時融合性亦優異。因而，成為可製造內部融合為良好，壓縮強度及撓曲耐性優異，可防止因變形所致的破壞的成形體。因而，使用實施例之發泡粒子而得的成形體係適於如汽車構件、液晶面板、太陽光發電面板等般的電子機器、精密機器之捆包容器等。

對於此，如由表3及表4而可知悉，極性共聚物之含量為0之比較例1係帶電防止性能為不充分。此係可認為是因為陽離子系帶電防止劑之定著性低，無法得到因極性共聚物所致的帶電防止劑之抑制流出效果。

又，在極性共聚物之量為過剩的比較例2或比較例7係成形體之融合率為不充分。此係可認為主要的原因是乙烯系樹脂之交聯變得容易產生且發泡粒子之表層XY凝膠量增加。該結果，成形體之彎曲斷裂能量為不充分，因變形所致的破壞變得容易產生。

苯乙烯系單體少的比較例3係成形體之剛性不充分，壓縮強度小，彎曲模數低。因此，比較例3之成形體係因撓曲而容易變形，撓曲耐性為不充分。另一方面，苯乙烯系單體多的比較例4係成形體之壓縮強度或彎曲模數變高，但彎曲斷裂能量為不充分，因變形所致的破壞變得容易產生。

在滲透比過高的比較例5係於聚合時產生樹脂之塊狀物。又，成形體之融合率為不充分。此係可認為主要的原因是因苯乙烯系單體之添加量多，而聚合時之懸浮系為不安定化，同時無法使苯乙烯系單體充分地浸漬於乙烯系樹脂，所以發泡粒子表面之苯乙烯系樹脂成分變多。該結果，比較例5之成形體係彎曲斷裂能量為不充分，因變形所致的破壞變得容易產生。又，在比較例5係吸光度比D_1740/2850-Ge或比D_1740/2850-Ge/D_{1740/2850-ZnSe}小，水蒸氣吸附量小，帶電防止性能為不充分。

另一方面，在滲透比過低的比較例6係產生扁平的複合樹脂粒子。若粒子為扁平化，則於成形時變得容易產生發泡粒子之填充不良。又，成形體之融合率為不充分。此係可認為主要的原因是因第2單體之添加量變得過多，而變得難以使苯乙烯系單體均勻地浸漬，發泡粒子表面之苯乙烯系樹脂成分變多。該結果，成形體之彎曲斷裂能量為不充分，因變形所致的破壞變得容易產生。又，在比較例7係吸光度比D_1740/2850-Ge或比D_1740/2850-Ge/D_{1740/2850-ZnSe}小，水蒸氣吸附量小，帶電防止性能為不充分。

如以上之方式，說明關於實施例，但本發明係不被上述之各實施例限定，在不逸脫該要旨的範圍中可為各式各樣之變更。

Claims (12)

1. 一種複合樹脂發泡粒子，其係將浸漬聚合苯乙烯系單體於乙烯系樹脂的複合樹脂設為基材樹脂的複合樹脂發泡粒子，其特徵為上述複合樹脂係包含5質量%以上、未達20質量%之來自上述乙烯系樹脂之成分、與超過80質量%、95質量%以下之來自上述苯乙烯系單體之成分(但是，兩者之合計為100質量%)，上述乙烯系樹脂係直鏈狀低密度聚乙烯與具有極性基的乙烯系共聚物之混合物，上述乙烯系樹脂中之具有上述極性基的乙烯系共聚物之含量為1~45質量%，上述複合樹脂發泡粒子之水蒸氣吸附量為0.50cm ³/g以上。
2. 如請求項1之複合樹脂發泡粒子，其中，在上述乙烯系共聚物中的來自包含上述極性基的單體之構造單位之含量為10~50質量%。
3. 如請求項1或2之複合樹脂發泡粒子，其中，在上述複合樹脂中的具有上述極性基的乙烯系共聚物之含量為0.1~7質量%。
4. 如請求項1~3中任1項之複合樹脂發泡粒子，其中，具有上述極性基的乙烯系共聚物為包含羰基作為上述極性基。
5. 如請求項1~4中任1項之複合樹脂發泡粒子，其中，具有上述極性基的乙烯系共聚物為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
6. 如請求項4或5之複合樹脂發泡粒子，其中，在藉由使用Ge稜鏡的紅外全反射吸收測定法所測定的上述複合樹脂發泡粒子之表面之紅外吸收光譜中的波數1740cm ^-1及波數2850cm ^-1之吸光度比D _1740/2850-Ge為0.2以上。
7. 如請求項6之複合樹脂發泡粒子，其中，在藉由使用ZnSe稜鏡的紅外全反射吸收測定法而測定的上述複合樹脂發泡粒子之表面之紅外吸收光譜中的波數1740cm ^-1及波數2850cm ^-1之吸光度比D _{1740/2850-ZnSe}與上述吸光度比D _1740/2850-Ge之比D _1740/2850-Ge/D _{1740/2850-ZnSe}為超過1。
8. 如請求項1~7中任1項之複合樹脂發泡粒子，其中，在上述複合樹脂發泡粒子之表層中的二甲苯不溶性物質之含有比例為25%以下。
9. 如請求項1~8中任1項之複合樹脂發泡粒子，其中，上 述複合樹脂係包含10~18質量%之來自乙烯系樹脂之成分、與82~90質量%之來自苯乙烯系單體之成分(但是，兩者之合計為100質量%)。
10. 一種帶電防止性複合樹脂發泡粒子，其特徵為如請求項1~9中任1項之複合樹脂發泡粒子之表面是以包含陽離子系界面活性劑的帶電防止劑被覆。
11. 如請求項10之帶電防止性複合樹脂發泡粒子，其中，上述帶電防止劑之附著量係相對於上述複合樹脂發泡粒子100質量份而言為0.4~3.5質量份。
12. 一種複合樹脂發泡粒子成形體，其係為如請求項10或11之帶電防止性複合樹脂發泡粒子相互融合而成的成形體，其特徵為該成形體之表面電阻率為未達1×10 ¹²Ω。