TWI553032B - 電子零件用樹脂組成物及電子零件裝置 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種電子零件用樹脂組成物及電子零件裝置。
自先前起,於電晶體、IC等電子零件裝置之元件密封領域中,自生產性、成本等方面考慮,樹脂密封成為主流,且廣泛使用環氧樹脂組成物。其理由在於:環氧樹脂於作業性、成形性、電氧特性、耐濕性、耐熱性、機械特性以及與嵌入品之接著性等諸特性中取得平衡。於COB(Chip on Board,晶片直接封裝)、COG(Chip on Glass,覆晶玻璃)、TCP(Tape Carrier Package,捲帶式封裝)等裸晶封裝之半導體裝置中,廣泛使用電子零件用液狀樹脂組成物作為密封材料。而且,於將半導體元件直接凸塊連接於以陶瓷、玻璃/環氧樹脂、玻璃/醯亞胺樹脂或聚醯亞胺膜等為基板之配線基板上而成的半導體裝置(flip chip,倒裝晶片)中,使用電子零件用液狀樹脂組成物作為對所凸塊連接之半導體元件與配線基板之間隙(gap)進行填充的底部填充材料。該些電子零件用液狀樹脂組成物發揮如下之重要作用:用以將電子零件自溫濕度或機械性外力保護起來。
於進行覆晶接合之情形時,元件與基板之熱膨脹係數各不相同,因此於接合部產生熱應力。因此,連接可靠性之確保為重要的課題。而且,裸晶由於其電路形成面並未被充分地保護,因此容易浸入水分或離子性雜質,耐濕可
靠性之確保亦為重要之課題。而且,為了保護晶片而於晶片側面形成焊縫(fillet),但由於底部填充材料與晶片之熱膨脹差所引起之熱應力而於樹脂上產生裂痕,其結果最差之情況是存在晶片被破壞之虞。另外,由於底部填充材料之選定,於溫度循環試驗等中受到反覆之熱衝擊之情形時,連接部之保護並不充分,因此於低循環中存在接合部疲勞破壞之現象。而且,若於底部填充材料中存在有空隙(void),則凸塊之保護並不充分,因此同樣地於低循環中存在接合部疲勞破壞之現象。
於上述狀況下,為了提供耐濕接著力、低應力性優異之密封用環氧樹脂組成物及包含利用該密封用環氧樹脂組成物而進行了密封之元件的可靠性(耐濕性、耐熱衝擊性)高的電子零件裝置,揭示了如下之密封用環氧樹脂組成物及電子零件裝置:所述密封用環氧樹脂組成物包含(A)液狀環氧樹脂、(B)包含液狀芳香族胺之硬化劑、(C)彈性體及(D)界面活性劑;所述電子零件裝置包含利用該密封用環氧樹脂組成物而進行了密封的元件(例如參照日本專利第3716237號公報)。
隨著最近之元件的高積體度化、多功能化,晶片大小變大,另一方面由於多接腳化而促進凸塊之小徑化、窄間距化及窄間隙化。另外,隨著搭載機器之小型化而促進晶片厚度之薄型化,逐漸變得難以僅藉由添加彈性體與界面活性劑而確保電子零件裝置之高的可靠性。
本發明是鑒於此種事實而成者,其課題在於提供使用壽命(pot life)長、凝膠時間(gel time)迅速、可實現硬化溫度之低溫化的電子零件用樹脂組成物,以及藉由所述電子零件用樹脂組成物進行密封且可靠性(耐濕性及耐溫度循環性)優異之電子零件裝置。
本發明者等人進行了積極研究,結果發現含有特定之硬化劑與硬化促進劑之電子零件用樹脂組成物。本發明包含以下之態樣。
<1>一種電子零件用樹脂組成物,其含有環氧樹脂、芳香族胺化合物及硬化促進劑,所述硬化促進劑包含選自具有下述通式(I)所表示之結構部位之化合物群組中的至少1種化合物;
(式中,L1表示包含碳原子、氫原子及氧原子之碳數為1~18之2價基或碳數為1~18之2價烴基;R1~R3分別獨立地表示包含選自由碳原子、氫原子、氧原子及硫原子所構成之群組的至少1種原子之碳數為1~18之1價基、碳數為1~18之1價烴基或氫原子;R4~R7分別獨立地表示包含選自由碳原子、氫原子、氧原子及硫原子所構成之群組的至少1種原子之碳數為1
~18之1價基、碳數為1~18之1價烴基、羥基或氫原子;而且,選自R4~R7的鄰接之2個基亦可相互鍵結而形成環)。
<2>如上述<1>所述之電子零件用樹脂組成物,其中,所述硬化促進劑包含下述通式(IIa)、通式(IIb)及通式(IIc)之任意者所表示之化合物;
(式中,L21表示包含碳原子、氫原子及氧原子之碳數為1~18之2價基或碳數為1~18之2價烴基;R21~R26分別獨立地表示氫原子或碳數為1~18之1價烴基;Ar表示碳數為6~18之m價芳香族烴基或至少2個碳數為6~18之芳香族烴基經單鍵或連結基連結而使整體成為m價之基,所述連結基包含選自由碳數為1~12之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、羰基及氧原子所構成之群組的至少1種;m表示2~8之整數,n表示0~20之整數)。
<3>如上述<1>所述之電子零件用樹脂組成物,其中,所述硬化促進劑包含下述通式(III)所表示之化合物;
(式中,L21’表示包含碳原子、氫原子及氧原子之碳數為1~18之2價基或碳數為1~18之2價烴基;R21’~R23’分別獨立地表示氫原子或碳數為1~18之1價烴基;R27’表示氫原子或下述通式(IIIa)或通式(IIIb)所表示之基;
Ar’表示碳數為6~18之m’價芳香族烴基或2個以上碳數為6~18之芳香族烴基經單鍵或連結基連結而使整體成為m’價之基,所述連結基包含選自由碳數為1~12之伸烷基、羰基及氧原子所構成之群組的至少1種;m'表示1~8之整數,p’表示1~8之整數,且m’≧p’)。
<4>如上述<1>~<3>中任一項所述之電子零件用樹脂組成物,其中,所述硬化促進劑是具有酚性羥基之化合物的至少1種與具有乙烯醚基之化合物的至少1種的加成反應生成物。
<5>如上述<1>~<4>中任一項所述之電子零件用樹脂組成物,其中,所述環氧樹脂是液狀環氧樹脂。
<6>如上述<1>~<5>中任一項所述之電子零件用樹脂組成物,其中,所述芳香族胺化合物是液狀芳香族胺化合物。
<7>如上述<1>~<6>中任一項所述之電子零件用樹脂組成物,其進一步含有無機填充劑,所述無機填充劑於電子零件用樹脂組成物之總重量中之含有率為50質量%以上80質量%以下之範圍。
<8>如上述<1>~<7>中任一項所述之電子零件用樹脂組成物,其中,所述芳香族胺化合物含有選自由3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷及二乙基甲苯二胺所構成之群組的至少一種。
<9>一種電子零件裝置,其包含:半導體元件;無機或有機之基板,於與所述半導體元件之形成有電極之面對向之面上具有電路;凸塊,夾持於所述半導體元件與所述基板之間,將所述電極與所述電路電性連接;如上述<1>~<8>中任一項所述之電子零件用樹脂組成物之硬化物,填充於所述半導體元件與所述基板之間隙中。
藉由本發明可提供使用壽命長、凝膠時間迅速、可實現硬化溫度之低溫化的電子零件用樹脂組成物,以及藉由所述電子零件用樹脂組成物進行密封且可靠性(耐濕性及耐溫度循環性)優異之電子零件裝置。
於本說明書中,「步驟」之術語不僅僅是獨立之步驟,於無法與其他步驟明確地區別之情形時,如果可達成該步驟之所期望之目的,則亦包含於本術語中。而且,使用「~」而表示之數值範圍表示包含「~」之前後所記載之數值分別作為下限值及上限值。另外,作為組成物中之各成分之量,於組成物中存在多種相當於各成分之物質之情形時,若無特別限定則表示組成物中所存在之該多種物質之合計量。
<電子零件用樹脂組成物>
本發明之電子零件用樹脂組成物之特徵在於含有:(A)環氧樹脂的至少1種、(B)芳香族胺化合物的至少1種、(C)硬化促進劑,所述(C)硬化促進劑包含選自具有下述通式(I)所表示之結構部位之化合物群組中的至少1種化合物(以下亦稱為「特定硬化促進化合物」)。
式中,L1表示包含碳原子、氫原子及氧原子之碳數為1~18之2價基或碳數為1~18之2價烴基。R1~R3分別獨立地表示包含選自碳原子、氫原子、氧原子及硫原子之至少1種的碳數為1~18之1價基、碳數為1~18之1價烴基或氫原子。R4~R7分別獨立地表示包含選自碳原子、氫原子、氧原子及硫原子之至少1種的碳數為1~18之1價基、碳數為1~18之1價烴基、羥基或氫原子。
而且,選自R4~R7之鄰接之2個基亦可相互鍵結而形成環狀結構。
所述電子零件用樹脂組成物藉由含有包含特定結構之化合物的硬化促進劑,使用壽命與於窄間隙中之流動性優異,成形時之空隙之產生得到抑制,且可縮短凝膠時間,實現硬化溫度之低溫化。而且,作為所形成之硬化物,由於吸濕所造成之與各種基材之接著力之降低較小,且即使於吸濕後與各種基材之接著力亦高。另外,可減低對晶片所施加之熱應力。因此,若使用該電子零件用樹脂組成物而對電子零件進行密封,則可獲得成形性、可靠性高的電子零件裝置,因此其工業價值極大。
例如可如下所述地考慮其原因。於所述特定硬化促進化合物中,處於在具有硬化促進作用之酚性羥基上加成乙烯基而嵌段之狀態,因此保存穩定性及各種可靠性優異。另外,於硬化時由於加熱而使乙烯基迅速地脫離,因此凝膠時間縮短,可以實現硬化溫度之低溫化。
所述電子零件用樹脂組成物較佳的是液狀。另外,於
本說明書中,所謂液狀是表示於常溫(25℃)下為液狀。具體而言,表示於25℃下藉由E型黏度計所測定之黏度為1000Pa.s以下。然而,亦存在如下之情形:本發明之電子零件用樹脂組成物於藉由反應等而硬化之情形時,於常溫下亦成為固體。另外,上述黏度可使用E型黏度計EHD型(圓錐角度為3°、圓錐直徑為28mm),於測定溫度為25℃、樣品體積為0.7ml下,參考以下而根據樣品之假設黏度設定轉速,將自測定開始起經過1分鐘後的值作為測定值。
(1)於假設之黏度為100Pa.s以上1000Pa.s以下之情形時:轉速為0.5rpm
(2)於假設之黏度不足100Pa.s之情形時:轉速為5rpm
(A)環氧樹脂
本發明之電子零件用樹脂組成物包含至少1種環氧樹脂。所述環氧樹脂並無特別限制,可自通常所使用之環氧樹脂中適宜選擇。其中較佳的是於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂,更佳的是於1分子中具有2個以上環氧基且於常溫下為液狀之液狀環氧樹脂。
環氧樹脂可使用於電子零件用樹脂組成物中所通常使用之環氧樹脂。所述環氧樹脂例如可列舉:雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S及氫化雙酚A等之二縮水甘油醚的雙酚型環氧樹脂;使以鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為代表之酚類與醛類縮合或共縮合,對所得之酚醛清漆樹脂進行環
氧化而所得的環氧樹脂;藉由鄰苯二甲酸及二聚酸等多元酸與表氯醇之反應而所得之縮水甘油酯型環氧樹脂;藉由對胺基苯酚、二胺基二苯甲烷及異三聚氰酸等胺化合物與表氯醇之反應而所得之縮水甘油胺型環氧樹脂;藉由過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化而所得之線狀脂肪族環氧樹脂及脂環族環氧樹脂等。該些環氧樹脂可單獨使用亦可將2種以上組合使用。
其中,自流動性之觀點考慮,較佳的是液狀之雙酚型環氧樹脂。而且,自耐熱性、接著性及流動性之觀點考慮,較佳的是液狀之縮水甘油胺型環氧樹脂。
所述液狀環氧樹脂(較佳的是選自由液狀雙酚型環氧樹脂及液狀縮水甘油胺型環氧樹脂所構成之群組之至少1種)可單獨使用任意1種,亦可將2種以上組合使用。作為液狀環氧樹脂之含有率,為了發揮其性能,較佳的是於環氧樹脂總量中合計為30質量%以上,更佳的是50質量%以上,進一步更佳的是70質量%以上。
而且,所述電子零件用樹脂組成物若為達成本發明之效果之範圍內則亦可包含固形環氧樹脂。於電子零件用樹脂組成物包含固形環氧樹脂之情形時,自成形時之流動性之觀點考慮,固形環氧樹脂之含有率較佳的是於環氧樹脂總量中為70質量%以下,更佳的是50質量%以下,進一步更佳的是30質量%以下。另外,所謂固形環氧樹脂是表示於常溫(25℃)下為固體狀之環氧樹脂。
所述環氧樹脂之環氧當量並無特別限制。其中較佳的
是50以上5000以下,更佳的是70以上1000以下,進一步更佳的是70以上500以下。
所述環氧樹脂之純度與IC等元件上之鋁配線腐蝕相關,其中特別是水解性氯量與IC等元件上之鋁配線腐蝕相關,因此較佳的是水解性氯量較少,為了獲得耐濕性優異之電子零件用樹脂組成物,較佳的是500ppm以下。此處,所謂水解性氯量以如下值為標準:將1g試樣環氧樹脂溶解於二噁烷30ml中,添加1M-KOH甲醇溶液5ml而進行30分鐘之加熱回流後,藉由電位滴定而求出之值。
所述電子零件用樹脂組成物中之所述環氧樹脂之含有率並無特別限制。例如自黏度及強度之觀點考慮,較佳的是5質量%~90質量%,更佳的是10質量%~70質量%。
(B)芳香族胺化合物
所述電子零件用樹脂組成物包含至少1種芳香族胺化合物。所述芳香族胺化合物若為包含具有芳香族環基之胺化合物者,則並無特別限制。其中較佳的是於常溫下為液狀之芳香族胺化合物。於電子零件用樹脂組成物中,所述芳香族胺化合物例如發揮作為硬化劑之功能。
芳香族胺化合物可列舉二乙基甲苯二胺、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二胺基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二胺基苯、1,3,5-三乙基-2,6-二胺基苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷及3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷等。
該些芳香族胺化合物能夠以市售品之形式而獲得,例如jERCure W(三菱化學股份有限公司製造、商品名)、
Kayahard A-A、Kayahard A-B、Kayahard A-S(日本化藥股份有限公司製造、商品名)、Tohto Amine HM-205(東都化成股份有限公司製造、商品名)、Adeka Hardener EH-101(旭電化工業股份有限公司製造、商品名)、Epomik Q-640、Epomik Q-643(三井化學股份有限公司製造、商品名)及DETDA80(Lonza公司製造、商品名)等。
該些芳香族胺化合物可單獨使用亦可將2種以上組合使用。
於所述芳香族胺化合物中,自保存穩定性之觀點考慮,較佳的是選自由3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷及二乙基甲苯二胺所構成之群組之至少1種,更佳的是於所有芳香族胺化合物中含有20質量%以上之選自由3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷及二乙基甲苯二胺所構成之群組之至少1種,進一步更佳的是於所有芳香族胺化合物中含有30質量%以上之選自由3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷及二乙基甲苯二胺所構成之群組之至少1種。
所述二乙基甲苯二胺可列舉3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。該些化合物可單獨使用亦可以混合物之形式而使用。
特佳的是於所有芳香族胺化合物中包含60質量%以上之3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺。
所述芳香族胺化合物之活性氫當量並無特別限制。其中較佳的是30以上1000以下,更佳的是30以上500以下,進一步更佳的是30以上200以下。
作為所述電子零件用樹脂組成物,若為達成本發明之效果之範圍內,則除了上述芳香族胺化合物以外,亦可併用芳香族胺化合物以外之胺系硬化劑、酚性硬化劑及酸酐等電子零件用樹脂組成物中所通常使用之其他硬化劑。其他硬化劑可為液狀硬化劑亦可為固形硬化劑。
於併用其他硬化劑之情形時,為了發揮所述芳香族胺化合物之性能,所述芳香族胺化合物之含有率較佳的是於硬化劑總量中為60質量%以上。
所述電子零件用樹脂組成物中所含之(A)環氧樹脂與包含(B)芳香族胺化合物之硬化劑的當量比並無特別限制。為了將各自之未反應部分抑制為較少,較佳的是相對於環氧樹脂1.0當量而言將硬化劑設定為0.7當量以上1.8當量以下之範圍,更佳的是0.8當量以上1.6當量以下,進一步更佳的是1.0當量以上1.5當量以下。
(C)硬化促進劑
所述電子零件用樹脂組成物含有硬化促進劑,所述硬化促進劑包含選自具有下述通式(I)所表示之結構部位之化合物群組中的至少1種化合物(特定硬化促進化合物)。
式中,L1表示「包含碳原子、氫原子及氧原子之碳數
為1~18之2價基」或「碳數為1~18之2價烴基」。R1~R3分別獨立地表示「包含選自碳原子、氫原子、氧原子及硫原子之至少1種的碳數為1~18之1價基」、「碳數為1~18之1價烴基」或「氫原子」。R4~R7分別獨立地表示「包含選自碳原子、氫原子、氧原子及硫原子之至少1種的碳數為1~18之1價基」、「碳數為1~18之1價烴基」、「羥基」或「氫原子」。
而且,選自R4~R7的鄰接之2個基亦可相互連結而形成飽和環或不飽和環。
可使用通常所使用之分析方法而確認所述特定硬化促進化合物具有所述通式(I)所表示之結構部位。具體的而言,可使用核磁共振(NMR)光譜及紅外線吸收(IR)光譜等來確認。
「碳數為1~18之2價烴基」之具體例可列舉碳數為1~18之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、碳數為3~18之伸環烷基、碳數為2~18之直鏈狀或支鏈狀之伸烯基、碳數為3~18之伸環烯基以及伸苯基、伸聯苯基與伸萘基等碳數為6~18之伸芳基等。
其中,自使用壽命之觀點考慮,較佳的是碳數為1~12之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、碳數為3~12之伸環烷基、碳數為2~12之直鏈狀或支鏈狀之伸烯基、碳數為3~12之伸環烯基以及碳數為6~12之伸芳基,更佳的是碳數為1~8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基以及伸苯基、伸聯苯基與伸萘基等碳數為6~12之伸芳基,進一步更佳的是碳
數為1~8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
而且,「包含碳原子、氫原子及氧原子之碳數為1~18之2價基」之具體例可列舉亞甲基氧基、伸乙基氧基、伸丙基氧基、二伸乙基氧基、二伸丙基氧基、三伸乙基氧基及三伸丙基氧基等碳數為1~18之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基氧基及直鏈狀或支鏈狀之低聚伸烷基氧基等。
其中,自使用壽命之觀點考慮,較佳的是碳數為1~12之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基氧基及碳數為2~12之直鏈狀或支鏈狀之低聚伸烷基氧基,更佳的是碳數為1~8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基氧基及碳數為2~8之直鏈狀或支鏈狀之低聚伸烷基氧基,進一步更佳的是碳數為1~8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基氧基。
「碳數為1~18之1價烴基」之具體例可列舉碳數為1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數為3~18之環烷基、碳數為2~18之直鏈狀或支鏈狀之烯基、碳數為3~18之環烯基及碳數為6~18之芳基等。
其中,自使用壽命之觀點考慮,較佳的是碳數為1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數為3~18之環烷基、碳數為2~18之直鏈狀或支鏈狀之烯基、碳數為3~18之環烯基及碳數為6~18之芳基,更佳的是碳數為1~12之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數為3~12之環烷基、碳數為2~12之直鏈狀或支鏈狀之烯基、碳數為3~12之環烯基及碳數為6~12之芳基,進一步更佳的是碳數為1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
「包含選自由碳原子、氫原子、氧原子及硫原子所構成之群組的至少1種原子之碳數為1~18之1價基」之具體例可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基及2-丙氧基等碳數為1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基;甲氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、苯甲醯基苯基、乙醯基苯基、2-羥基苯基、2-羥基苯基甲基、2-羥基苯氧基、2-羥基苯基甲基甲基、2-羥基苯基乙基甲基、2-羥基苯硫基、2-羥基苯基磺醯基、3-羥基苯基、3-羥基苯基甲基、3-羥基苯氧基、3-羥基苯基甲基甲基、3-羥基苯基乙基甲基、3-羥基苯硫基、3-羥基苯基磺醯基、4-羥基苯基、4-羥基苯基甲基、4-羥基苯氧基、4-羥基苯基甲基甲基、4-羥基苯基乙基甲基、4-羥基苯硫基及4-羥基苯基磺醯基等包含選自由碳原子、氫原子、氧原子及硫原子所構成之群組之至少1種原子的經取代基取代的烷基及芳基等。
其中,自使用壽命及快速硬化性之觀點考慮,較佳的是甲氧基、甲氧基甲基、苯氧基甲基、2-羥基苯基、2-羥基苯基甲基、2-羥基苯氧基、2-羥基苯基甲基甲基、2-羥基苯基乙基甲基、2-羥基苯硫基及2-羥基苯基磺醯基,更佳的是甲氧基、苯氧基甲基、2-羥基苯基、2-羥基苯基甲基、2-羥基苯氧基及2-羥基苯基甲基甲基。
自使用壽命及快速硬化性之觀點,L1較佳的是碳數為1~12之2價烴基以及包含碳原子、氫原子及氧原子之碳數為1~12之2價基,更佳的是碳數為1~8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基及伸萘基以及包含碳原
子、氫原子及氧原子之碳數為1~8之2價基,進一步更佳的是碳數為1~8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基及碳數為1~8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基氧基,特佳的是碳數為1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
R1~R3較佳的是分別獨立地為氫原子及碳數為1~12之1價烴基,更佳的是分別獨立地為氫原子及碳數為1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基,進一步更佳的是分別獨立地為氫原子及碳數為1~3之直鏈狀或支鏈狀之烷基,特佳的是分別獨立地為氫原子及甲基。
R4~R7較佳的是分別獨立地為氫原子、羥基、碳數為1~12之1價烴基以及包含選自由碳原子、氫原子、氧原子及硫原子所構成之群組之至少1種原子的碳數為1~12之1價基,更佳的是分別獨立地為氫原子、羥基、碳數為1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、亦可具有取代基之碳數為6~12之芳基、碳數為1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、亦可具有取代基之碳數為6~12之芳氧基、亦可具有取代基之碳數為6~12之芳基烷基、亦可具有取代基之碳數為6~12之芳硫基及亦可具有取代基之碳數為6~12之芳基磺醯基,進一步更佳的是分別獨立地為氫原子、羥基、碳數為1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基、亦可具有羥基之碳數為6~9之芳基、碳數為1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、亦可具有羥基之碳數為6~9之芳氧基、亦可具有羥基之碳數為6~9之芳基烷基、亦可具有羥基之碳數為6~9之芳硫基及亦可具有羥基之碳數為6~9之芳基磺醯基,特佳的
是分別獨立地為氫原子、羥基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、甲氧基、乙氧基、苯基、甲苯基、苯氧基、2-羥基苯基、2-羥基苯基甲基、2-羥基苯氧基、2-羥基苯基甲基甲基、2-羥基苯基乙基甲基、2-羥基苯硫基及2-羥基苯基磺醯基。
而且,於通式(I)所表示之結構部位中之R4~R7中,相對於氧原子而言位於鄰位之基較佳的是包含選自由碳原子、氫原子、氧原子及硫原子所構成之群組的至少1種原子之碳數為1~18之1價基或羥基,更佳的是碳數為1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、2-羥基苯基、2-羥基苯基甲基、2-羥基苯氧基、2-羥基苯基甲基甲基、2-羥基苯硫基、2-羥基苯基磺醯基或羥基。
藉由於氧原子之鄰位具有特定之取代基而存在使硬化促進性進一步提高之傾向。
自硬化促進性之觀點考慮,所述特定硬化促進化合物較佳的是下述通式(IIa)、通式(IIb)及通式(IIc)之任意通式所表示之化合物。
於通式(IIa)、通式(IIb)及通式(IIc)中,L21表示「包含碳原子、氫原子及氧原子之碳數為1~18之2價基」或「碳數為1~18之2價烴基」。R21~R26分別獨立地表示「氫原子」或「碳數為1~18之1價烴基」。
Ar表示「碳數為6~18之m價芳香族烴基」或「至少2個碳數為6~18之芳香族烴基經單鍵或連結基(所述連結基包含選自由碳數為1~12之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、羰基及氧原子所構成之群組的至少1種)連結而使整體成為m價之基」。
m表示2~8之整數,n表示0~20之整數。
通式(IIa)、通式(IIb)及通式(IIc)中之包含碳原子、氫原子及氧原子之碳數為1~18之2價基、碳數為1~18之2價烴基及碳數為1~18之1價烴基之詳細與上述相同。
自使用壽命及快速硬化性之觀點考慮,L21較佳的是碳數為1~12之2價烴基以及包含碳原子、氫原子及氧原子
之碳數為1~12之2價基,更佳的是碳數為1~8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基及伸萘基以及包含碳原子、氫原子及氧原子之碳數為1~8之2價基,進一步更佳的是碳數為1~8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基及碳數為1~8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基氧基,特佳的是碳數為1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
R21~R26較佳的是分別獨立地為氫原子及碳數為1~12之1價烴基,更佳的是分別獨立地為氫原子及碳數為1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基,進一步更佳的是氫原子及碳數為1~3之直鏈狀或支鏈狀之烷基,特佳的是氫原子及甲基。
於Ar表示m價芳香族烴基之情形時,Ar是自芳香族烴化合物除去m個氫原子而構成之基,除去氫原子之位置並無特別限制。
自使用壽命與快速硬化性之觀點考慮,構成m價芳香族烴基之芳香族烴化合物較佳的是碳數為6~18,更佳的是碳數為6~15,進一步更佳的是碳數為6~12。
構成m價芳香族烴基之芳香族烴化合物具體而言可列舉苯、萘、蒽及菲等。
而且,所述芳香族烴亦可具有取代基。取代基之具體例可列舉碳數為1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數為1~18之直鏈狀或支鏈狀之烯基、羥基、碳數為1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基以及碳數為1~18之直鏈狀或支鏈狀之烯氧基等。其中,取代基較佳的是羥基。
Ar中之2個以上芳香族烴基經單鍵或連結基(所述連結基包含選自由碳數為1~12之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、羰基及氧原子所構成之群組的至少1種)連結,所述芳香族烴基成為與氧原子之鍵結位置的m價基(以下亦稱為「m價之含有芳香族之連結基」)是自2個以上芳香族烴化合物經單鍵或所述連結基連結而成之含有芳香族環之化合物的芳香族烴基除去m個氫原子而構成之基,除去氫原子之位置並無特別限定。
構成含有芳香族環之化合物的芳香族烴化合物與所述m價芳香族烴基中之芳香族烴化合物相同。
對2個以上芳香族烴基進行連結的連結基之具體例可列舉單鍵、亞甲基、伸乙基及伸丙基等碳數為1~12之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基;伸乙基氧基、伸丙基氧基及二伸乙基氧基等碳數為2~12之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基氧基及其聚合物;氧原子;羰氧基;羰基;以及該些之組合。
自使用壽命與快速硬化性之觀點考慮,該些基中較佳的是選自由單鍵、碳數為1~6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、氧原子、羰氧基及羰基所構成之群組之至少1種。
以下表示構成Ar中之含有芳香族之連結基的含有芳香族環之化合物之具體例,但本發明並不限定於該些化合物。
以Ar所表示之m價之含有芳香族之連結基中的鍵結位置是芳香族烴基上。以下表示以Ar所表示之含有芳香族之連結基之具體例,但本發明並不限定於該些基。於下述化學式中,「*」表示鍵結位置。
而且,Ar中之含有芳香族之連結基亦可具有取代基。取代基之具體例可列舉碳數為1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數為2~18之直鏈狀或支鏈狀之烯基與羥基、碳數為1~18之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基以及碳數為2~18之直鏈狀或支鏈狀之烯氧基等。其中,取代基較佳的是選自由碳數為1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數為1~6之直鏈狀或支鏈狀之烯基及羥基所構成之群組之至少1種。
於通式(IIa)、通式(IIb)及通式(IIc)中,自快速硬化性、低黏度性及使用壽命之觀點考慮,較佳的是m為2~4之整數,n為0~10之整數。
而且,於通式(IIa)、通式(IIb)及通式(IIc)中,L21、R21~R26及Ar之任意者存在2個以上之情形時,所存在之2個以上L21、R21~R26及Ar可分別相同亦可不同。
自硬化促進性之觀點考慮,亦較佳的是所述特定硬化促進化合物為通式(III)所表示之化合物。
通式(III)中之L21’、R21’~R23’及Ar’分別與通式(IIa)、通式(IIb)及通式(IIc)中之L21、R21~R23及Ar同義,較佳之態樣亦相同。
R27’表示「氫原子」或「下述通式(IIIa)或通式(IIIb)所表示之基」。
通式(IIIa)及通式(IIIb)中之R21’~R23’及Ar’分別與通式(III)中之R21’~R23’及Ar’同義,較佳之態樣亦相同。M’表示1~8之整數,p’表示1~8之整數,且m’≧p’。自快速硬化性及使用壽命之觀點考慮,較佳的是m’為1~5之整數,p’為1~5之整數,且m’≧p’。
於通式(III)中,於L21’、R21’~R23’、R27’及Ar’之任意者存在2個以上之情形時,所存在之2個以上L21’、R21’~R23’、R27’及Ar’可分別相同亦可不同。
所述特定硬化促進化合物之重量平均分子量並無特別限制。自製成具有操作性優異之黏度的電子零件用樹脂組成物之觀點考慮,較佳的是200~20000,更佳的是300~10000,進一步更佳的是300~5000。
另外,特定硬化促進化合物之重量平均分子量可藉由使用質譜儀或GPC法之通常的方法而進行測定。
具有通式(I)所表示之結構部位的化合物(特定硬化促進化合物)例如可藉由使具有酚性羥基之化合物與具有乙烯醚基之化合物進行加成反應而獲得。加成反應之反應條件並無特別限制。例如可藉由於50℃~150℃之溫度範圍內進行10分鐘~24小時左右之反應而獲得。而且,加成反應亦可於氮氣環境下進行。
另外,於加成反應中亦可使用二甲苯等溶劑。而且,亦可藉由酸性磷酸酯等酸觸媒來促進加成反應。另外,可藉由以例如氫氧化鉀之乙醇溶液滴定殘存之酚性羥基來決
定加成反應之反應終點。
於使具有酚性羥基之化合物與具有乙烯醚基之化合物進行加成反應時之裝入莫耳比可根據具有酚性羥基之化合物及具有乙烯醚基之化合物之結構而適宜選擇。
例如,於特定硬化促進化合物為通式(IIa)、通式(IIb)及通式(IIc)之任意者所表示之化合物之情形時,藉由使具有酚性羥基之化合物與具有乙烯醚基之化合物進行加成反應,可獲得通式(IIa)、通式(IIb)及通式(IIc)之任意者所表示之化合物,其中所述具有乙烯醚基之化合物為選自由具有2個乙烯醚基之二乙烯醚化合物及具有1個乙烯醚基之乙烯基烷基醚化合物所構成之群組之至少1種。較佳的是使用具有2個乙烯醚基之二乙烯醚化合物作為具有乙烯醚基之化合物。
具有酚性羥基之化合物與乙烯醚化合物之裝入量之比可根據具有酚性羥基之化合物所具有之酚性羥基之總數m而適宜選擇。例如較佳的是相對於酚性羥基之總數而言為0.55倍莫耳以上,更佳的是0.75倍莫耳~4倍莫耳。
而且,於特定硬化促進化合物為通式(III)所表示之化合物之情形時,藉由使具有酚性羥基之化合物與選自由具有2個乙烯醚基之二乙烯醚化合物及具有1個乙烯醚基之乙烯基烷基醚化合物所構成之群組的至少1種進行加成反應,可獲得通式(III)所表示之化合物。較佳的是使用具有1個乙烯醚基之乙烯基烷基醚化合物來作為具有乙烯醚基之化合物。
具有酚性羥基之化合物與具有乙烯醚基之化合物之裝入量之比可根據具有酚性羥基之化合物所具有之酚性羥基之總數而適宜選擇。例如相對於酚性羥基之總數而言超過1倍莫耳即可。其中較佳的是1.1倍莫耳~4倍莫耳,更佳的是1.2倍莫耳~3倍莫耳,進一步更佳的是1.2倍莫耳~2倍莫耳。
另外,藉由相對於具有酚性羥基之化合物而過剩地包含乙烯醚化合物,即使乙烯醚化合物脫離亦可藉由平衡反應而嵌段酚性羥基,因此保存穩定性更優異。而且,藉由過剩之乙烯醚化合物而以適當之分子量時使聚合反應停止,因此亦可將黏度設定為所期望之範圍內。
所述具有酚性羥基之化合物例如可列舉:苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、3,5-二-第三丁基兒茶酚、鄰苯三酚、間苯三酚、2,2'-聯苯二酚、4,4'-聯苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚及胺基苯酚等酚化合物;α-萘酚、β-萘酚、1,2-二羥基萘及2,3-二羥基萘等萘酚化合物;以及使所述酚化合物及萘酚化合物的至少1種與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛及柳醛等醛化合物於酸性觸媒下進行縮合或共縮合而所得之酚醛清漆型酚樹脂;由所述酚化合物及萘酚化合物的至少1種與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯所合成之苯酚芳烷基樹脂及萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂;對苯二甲基改性酚樹脂及間苯二甲基改性酚樹脂的至少1種;三聚氰胺改性酚樹脂;
萜烯改性酚樹脂;由酚化合物及萘酚化合物的至少1種與二環戊二烯共聚而合成之二環戊二烯型酚樹脂及二環戊二烯型萘酚樹脂;二環戊二烯改性酚樹脂;多環芳香環改性酚樹脂;聯苯型酚樹脂;三苯基甲烷型酚樹脂;以及該些之2種以上共聚而所得之酚樹脂等。
具有酚性羥基之化合物可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
自低黏度之觀點考慮,該些化合物中較佳的是選自由苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、3,5-二-第三丁基兒茶酚、鄰苯三酚、間苯三酚、2,2'-聯苯二酚、4,4'-聯苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚及胺基苯酚等酚化合物,以及α-萘酚、β-萘酚、1,2-二羥基萘及2,3-二羥基萘等萘酚化合物所構成之群組的至少1種。
而且,自硬化促進性之觀點考慮,較佳的是選自由兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、3,5-二-第三丁基兒茶酚、2,2'-聯苯二酚、1,2-二羥基萘及2,3-二羥基萘所構成之群組的至少1種。
而且,具有乙烯醚基之化合物例如可列舉甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、1-丙烯基乙烯基醚、1,2-二甲基丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、1,3-二甲基丁基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、乙烯基己基醚、異己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、5-甲基己基乙烯基醚、1-戊基己基乙烯基
醚、正庚基乙烯基醚、1-甲基庚基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、4-乙基-1-甲基辛基乙烯基醚、2-甲基辛基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、十一烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十三烷基乙烯基醚、十四烷基乙烯基醚、十五烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十七烷基乙烯基醚、正二十烷基乙烯基醚、二十一烷基乙烯基醚、正二十二烷基乙烯基醚、二十三烷基乙烯基醚、二十四烷基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、異戊基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、6-甲基庚基乙烯基醚、第二丁基乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、(1,5-二甲基-1-乙烯基-4-己烯基)乙烯基醚、乙烯基(1-甲基乙烯基)醚、1-甲基烯丙基乙烯基醚、2-甲基烯丙基乙烯基醚、乙烯基-2-丁烯基醚、2-戊烯基乙烯基醚、順-1-甲基-2-丁烯基乙烯基醚、反-1-甲基-2-丁烯基乙烯基醚、1-乙基烯丙基乙烯基醚、1,3-二甲基-2-丁烯基乙烯基醚、1-甲基-2-己烯基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、(6-苯基-2-己烯基)乙烯基醚、(2,2-二甲基丙基)乙烯基醚、(1-乙基丙基)乙烯基醚、(1-異丙基-2-甲基丙基)乙烯基醚、對苯基苄基乙烯基醚、乙烯基(α-甲基苄基)醚、苯乙基乙烯基醚、2-苯基丙基乙烯基醚、3-苯基丙基乙烯基醚、α,α-二甲基苄基乙烯基醚、乙烯基二苯甲基醚、2-苯基烯丙基乙烯基醚、1-甲基-2-苯基烯丙基乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、3-己烯基乙烯基醚、4-己烯基乙烯基醚、5-己烯基乙烯基醚、1-庚烯基乙烯基醚、2-庚烯基乙烯基醚、3-庚烯基乙烯基醚、4-庚烯基乙烯基醚、
5-庚烯基乙烯基醚、6-庚烯基乙烯基醚、1-辛烯基乙烯基醚、2-辛烯基乙烯基醚、3-辛烯基乙烯基醚、4-辛烯基乙烯基醚、5-辛烯基乙烯基醚、6-辛烯基乙烯基醚、7-辛烯基乙烯基醚、1-壬烯基乙烯基醚、2-壬烯基乙烯基醚、3-壬烯基乙烯基醚、4-壬烯基乙烯基醚、5-壬烯基乙烯基醚、6-壬烯基乙烯基醚、7-壬烯基乙烯基醚、8-壬烯基乙烯基醚、1-癸烯基乙烯基醚、2-癸烯基乙烯基醚、3-癸烯基乙烯基醚、4-癸烯基乙烯基醚、5-癸烯基乙烯基醚、6-癸烯基乙烯基醚、7-癸烯基乙烯基醚、8-癸烯基乙烯基醚、9-癸烯基乙烯基醚、1-十一碳烯基乙烯基醚、2-十一碳烯基乙烯基醚、3-十一碳烯基乙烯基醚、4-十一碳烯基乙烯基醚、5-十一碳烯基乙烯基醚、6-十一碳烯基乙烯基醚、7-十一碳烯基乙烯基醚、8-十一碳烯基乙烯基醚、9-十一碳烯基乙烯基醚、10-十一碳烯基乙烯基醚、3,6-二氧雜-1-癸烯、1-萘基乙烯基醚、2-萘基乙烯基醚、鄰甲苯基乙烯基醚、間甲苯基乙烯基醚、對甲苯基乙烯基醚、2,3-二甲苯基乙烯基醚、2,4-二甲苯基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、4-正丁基環己基乙烯基醚、乙烯基(2-亞環己基乙基)醚、4-[3-(2,2,4-三甲基)戊基]-環己基乙烯基醚、4-正十二烷基環己基乙烯基醚、4-環己基環己基乙烯基醚、乙烯基(環己基甲基)醚、1-環己基乙基乙烯基醚、2-環己基乙基乙烯基醚、2-十氫萘基乙烯基醚、2-環戊烯基乙烯基醚、2-環己烯基乙烯基醚、1-環戊烯基甲基乙烯基醚、1-環戊烯基乙基乙烯基醚、(1-環己烯基甲基)乙烯基
醚、[1-(1-環己烯基)乙基]乙烯基醚、(3-甲基-1-環己烯基)甲基乙烯基醚、[(3,4-二甲基-1-環己烯基)甲基]乙烯基醚、[(3-甲基-4-乙氧基-1-環己烯基)甲基]乙烯基醚、環庚烯基甲基乙烯基醚、環辛烯基甲基乙烯基醚、2-亞環丁基乙基乙烯基醚、2-亞環戊基乙基乙烯基醚、2-亞環己基-1-甲基乙基乙烯基醚、2-亞環庚基乙基乙烯基醚、2-亞環辛基乙基乙烯基醚、松油烯基乙烯基醚、薄荷基乙烯基醚、降冰片基乙烯基醚、2-呋喃基乙烯基醚、3-呋喃基乙烯基醚、糠基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚、2-噻吩基乙烯基醚、3-噻吩基乙烯基醚、2-噻吩甲基乙烯基醚、2-吡啶基乙烯基醚、3-吡啶基乙烯基醚、4-吡啶基乙烯基醚、2,6,8-三甲基壬基乙烯基醚、乙酸2-(乙烯基氧基)乙酯、3-甲基-2-丁烯基乙烯基醚、乙烯基(3,3-二苯基-2-丙烯基)醚、N,N-二甲基-2-(乙烯基氧基)乙胺、[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]乙烯基醚、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、七乙二醇二乙烯基醚、1,3-丙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,3-丁二醇二乙烯基醚、1,2-丁二醇二乙烯基醚、2,3-丁二醇二乙烯基醚、1-甲基-1,3-丙二醇二乙烯基醚、2-甲基-1,3-丙二醇二乙烯基醚、2-甲基-1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,5-戊二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、環己烷-1,4-二醇二乙烯基醚、環己烷-1,4-二甲醇二乙烯基醚、對苯二甲醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、
3-乙烯氧基丙基乙烯基醚、3,9-二氧雜-1,10-十一碳二烯、10-乙烯氧基癸基乙烯基醚、12-乙烯氧基十八烷基乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、間苯二酚二乙烯基醚、間伸苯基雙(乙二醇)二乙烯基醚及雙酚A二乙烯基醚等脂肪族乙烯醚化合物、脂環族乙烯醚化合物及芳香族乙烯醚化合物等。
其中,自保存穩定性之觀點考慮,較佳的是二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、七乙二醇二乙烯基醚、1,3-丙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,3-丁二醇二乙烯基醚、1,2-丁二醇二乙烯基醚、2,3-丁二醇二乙烯基醚、1-甲基-1,3-丙二醇二乙烯基醚、2-甲基-1,3-丙二醇二乙烯基醚、2-甲基-1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,5-戊二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、環己烷-1,4-二醇二乙烯基醚、環己烷-1,4-二甲醇二乙烯基醚、對苯二甲醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚及聚丙二醇二乙烯基醚等具有2個乙烯醚基之二乙烯醚化合物,更佳的是1,4-丁二醇二乙烯基醚。
而且,自合成後之操作之觀點考慮,較佳的是甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、1-丙烯基乙烯基醚、1,2-二甲基丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、1,3-二甲基丁基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、乙烯基己基醚、異己基乙烯基醚、
2-乙基己基乙烯基醚、5-甲基己基乙烯基醚、1-戊基己基乙烯基醚、正庚基乙烯基醚、1-甲基庚基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、4-乙基-1-甲基辛基乙烯基醚、2-甲基辛基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、十一烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十三烷基乙烯基醚、十四烷基乙烯基醚、十五烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十七烷基乙烯基醚、正二十烷基乙烯基醚、二十一烷基乙烯基醚、正二十二烷基乙烯基醚、二十三烷基乙烯基醚、二十四烷基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、異戊基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、乙烯基(6-甲基庚基)醚、乙烯基第二丁基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、(1,5-二甲基-1-乙烯基-4-己烯基)乙烯基醚、乙烯基(1-甲基乙烯基)醚、1-甲基烯丙基乙烯基醚、2-甲基烯丙基乙烯基醚、乙烯基-2-丁烯基醚、2-戊烯基乙烯基醚、順-1-甲基-2-丁烯基乙烯基醚、反-1-甲基-2-丁烯基乙烯基醚、1-乙基烯丙基乙烯基醚、1,3-二甲基-2-丁烯基乙烯基醚、1-甲基-2-己烯基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、(6-苯基-2-己烯基)乙烯基醚、(2,2-二甲基丙基)乙烯基醚、(1-乙基丙基)乙烯基醚、(1-異丙基-2-甲基丙基)乙烯基醚、對苯基苄基乙烯基醚、乙烯基(α-甲基苄基)醚、苯乙基乙烯基醚、2-苯基丙基乙烯基醚、3-苯基丙基乙烯基醚、α,α-二甲基苄基乙烯基醚、乙烯基二苯甲基醚、2-苯基烯丙基乙烯基醚、1-甲基-2-苯基烯丙基乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、3-己烯基乙烯基醚、4-己烯基乙烯基醚、5-己烯基乙烯基醚、1-庚烯基乙
烯基醚、2-庚烯基乙烯基醚、3-庚烯基乙烯基醚、4-庚烯基乙烯基醚、5-庚烯基乙烯基醚、6-庚烯基乙烯基醚、1-辛烯基乙烯基醚、2-辛烯基乙烯基醚、3-辛烯基乙烯基醚、4-辛烯基乙烯基醚、5-辛烯基乙烯基醚、6-辛烯基乙烯基醚、7-辛烯基乙烯基醚、1-壬烯基乙烯基醚、2-壬烯基乙烯基醚、3-壬烯基乙烯基醚、4-壬烯基乙烯基醚、5-壬烯基乙烯基醚、6-壬烯基乙烯基醚、7-壬烯基乙烯基醚、8-壬烯基乙烯基醚、1-癸烯基乙烯基醚、2-癸烯基乙烯基醚、3-癸烯基乙烯基醚、4-癸烯基乙烯基醚、5-癸烯基乙烯基醚、6-癸烯基乙烯基醚、7-癸烯基乙烯基醚、8-癸烯基乙烯基醚、9-癸烯基乙烯基醚、1-十一碳烯基乙烯基醚、2-十一碳烯基乙烯基醚、3-十一碳烯基乙烯基醚、4-十一碳烯基乙烯基醚、5-十一碳烯基乙烯基醚、6-十一碳烯基乙烯基醚、7-十一碳烯基乙烯基醚、8-十一碳烯基乙烯基醚、9-十一碳烯基乙烯基醚、10-十一碳烯基乙烯基醚、3,6-二氧雜-1-癸烯、1-萘基乙烯基醚、2-萘基乙烯基醚、鄰甲苯基乙烯基醚、間甲苯基乙烯基醚、對甲苯基乙烯基醚、2,3-二甲苯基乙烯基醚、2,4-二甲苯基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、4-正丁基環己基乙烯基醚、2-亞環己基乙基乙烯基醚、4-[3-(2,2,4-三甲基)戊基]-環己基乙烯基醚、4-正十二烷基環己基乙烯基醚、4-環己基環己基乙烯基醚、乙烯基(環己基甲基)醚、1-環己基乙基乙烯基醚、2-環己基乙基乙烯基醚、2-十氫萘基乙烯基醚、2-環戊烯基乙烯基醚、2-環己烯基乙烯基醚、1-環戊烯基甲基乙烯
基醚、1-環戊烯基乙基乙烯基醚、(1-環己烯基甲基)乙烯基醚、[1-(1-環己烯基)乙基]乙烯基醚、(3-甲基-1-環己烯基)甲基乙烯基醚、[(3,4-二甲基-1-環己烯基)甲基]乙烯基醚、[(3-甲基-4-乙氧基-1-環己烯基)甲基]乙烯基醚、環庚烯基甲基乙烯基醚、環辛烯基甲基乙烯基醚、2-亞環丁基乙基乙烯基醚、2-亞環戊基乙基乙烯基醚、2-亞環己基-1-甲基乙基乙烯基醚、2-亞環庚基乙基乙烯基醚、2-亞環辛基乙基乙烯基醚、松油烯基乙烯基醚、薄荷基乙烯基醚、降冰片基乙烯基醚、2-呋喃基乙烯基醚、3-呋喃基乙烯基醚、糠基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚、2-噻吩基乙烯基醚、3-噻吩基乙烯基醚、2-噻吩甲基乙烯基醚、2-吡啶基乙烯基醚、3-吡啶基乙烯基醚、4-吡啶基乙烯基醚、2,6,8-三甲基壬基乙烯基醚、乙酸2-(乙烯基氧基)乙酯、3-甲基-2-丁烯基乙烯基醚、乙烯基(3,3-二苯基-2-丙烯基)醚、N,N-二甲基-2-(乙烯基氧基)乙胺、[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基醚等具有1個乙烯醚基之乙烯醚化合物,更佳的是選自由丙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚及縮水甘油基乙烯基醚所構成之群組的具有1個乙烯醚基之乙烯醚化合物。
自電子零件用樹脂組成物之低黏度與保存穩定性之觀點考慮,所述特定硬化促進化合物較佳的是如下之具有酚性羥基之化合物與具有2個乙烯醚基之二乙烯醚化合物之加成反應物,所述具有酚性羥基之化合物是選自由苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、
3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、3,5-二-第三丁基兒茶酚、鄰苯三酚、間苯三酚、2,2'-聯苯二酚、4,4'-聯苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚及胺基苯酚等酚化合物以及α-萘酚、β-萘酚、1,2-二羥基萘及2,3-二羥基萘等萘酚化合物所構成之群組的至少1種。
所述具有2個乙烯醚基之二乙烯醚化合物更佳的是選自由如下化合物所構成之群組之至少1種:二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、七乙二醇二乙烯基醚、1,3-丙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,3-丁二醇二乙烯基醚、1,2-丁二醇二乙烯基醚、2,3-丁二醇二乙烯基醚、1-甲基-1,3-丙二醇二乙烯基醚、2-甲基-1,3-丙二醇二乙烯基醚、2-甲基-1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,5-戊二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、環己烷-1,4-二醇二乙烯基醚、環己烷-1,4-二甲醇二乙烯基醚、對苯二甲醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚及聚丙二醇二乙烯基醚。
另外,自硬化促進性之觀點考慮,進一步更佳的是如下之具有酚性羥基之化合物與如下之具有2個乙烯醚基之二乙烯醚化合物的加成反應物,所述具有酚性羥基之化合物是選自由兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、3,5-二-第三丁基兒茶酚、2,2'-聯苯二酚、1,2-二羥基萘及2,3-二羥基萘所構成之群組的至少1種,所述具有2個乙烯醚基之二乙烯醚化合物是
選自由二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、七乙二醇二乙烯基醚、1,3-丙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,3-丁二醇二乙烯基醚、1,2-丁二醇二乙烯基醚、2,3-丁二醇二乙烯基醚、1-甲基-1,3-丙二醇二乙烯基醚、2-甲基-1,3-丙二醇二乙烯基醚、2-甲基-1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,5-戊二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、環己烷-1,4-二醇二乙烯基醚、環己烷-1,4-二甲醇二乙烯基醚、對苯二甲醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚及聚丙二醇二乙烯基醚所構成之群組的至少1種。
而且,自電子零件用樹脂組成物之低黏度與處理性之觀點考慮,所述特定硬化促進化合物較佳的是如下之具有酚性羥基之化合物與僅具有1個乙烯醚基之乙烯醚化合物的加成反應物,所述具有酚性羥基之化合物是選自由苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、3,5-二-第三丁基兒茶酚、鄰苯三酚、間苯三酚、2,2'-聯苯二酚、4,4'-聯苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚及胺基苯酚等酚化合物以及α-萘酚、β-萘酚、1,2-二羥基萘及2,3-二羥基萘等萘酚化合物所構成之群組的至少1種。
自硬化促進性之觀點考慮,更佳的是如下之具有酚性羥基之化合物與僅具有1個乙烯醚基之乙烯醚化合物的加成反應物,所述具有酚性羥基之化合物是選自由兒茶酚、
4-第三丁基兒茶酚、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、3,5-二-第三丁基兒茶酚、2,2'-聯苯二酚、1,2-二羥基萘及2,3-二羥基萘所構成之群組之至少1種。
作為所述電子零件用樹脂組成物,自低黏度與保存穩定性之觀點考慮,較佳的是所述特定硬化促進化合物是如下之具有酚性羥基之化合物與具有2個乙烯醚基之二乙烯醚化合物的加成反應物,所述具有酚性羥基之化合物是選自由苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、3,5-二-第三丁基兒茶酚、鄰苯三酚、間苯三酚、2,2'-聯苯二酚、4,4'-聯苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚及胺基苯酚等酚化合物以及α-萘酚、β-萘酚、1,2-二羥基萘及2,3-二羥基萘等萘酚化合物所構成之群組的至少1種,且所述特定硬化促進化合物之含有率相對於環氧樹脂之總質量而言為0.2質量%~30質量%;更佳的是所述特定硬化促進化合物是如下之具有酚性羥基之化合物與如下之具有2個乙烯醚基之二乙烯醚化合物的加成反應物,所述具有酚性羥基之化合物是選自由苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、3,5-二-第三丁基兒茶酚、鄰苯三酚、間苯三酚、2,2'-聯苯二酚、4,4'-聯苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚及胺基苯酚等酚化合物以及α-萘酚、β-萘酚、1,2-二羥基萘及2,3-二羥基萘等萘酚化合物所構成之群組的至少1種,所述具
有2個乙烯醚基之二乙烯醚化合物是選自由二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、七乙二醇二乙烯基醚、1,3-丙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,3-丁二醇二乙烯基醚、1,2-丁二醇二乙烯基醚、2,3-丁二醇二乙烯基醚、1-甲基-1,3-丙二醇二乙烯基醚、2-甲基-1,3-丙二醇二乙烯基醚、2-甲基-1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,5-戊二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、環己烷-1,4-二醇二乙烯基醚、環己烷-1,4-二甲醇二乙烯基醚、對苯二甲醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚及聚丙二醇二乙烯基醚所構成之群組的至少1種,且所述特定硬化促進化合物之含有率相對於環氧樹脂之總質量而言為0.6質量%~20質量%。
另外,作為所述電子零件用樹脂組成物,自低黏度與操作性之觀點考慮,亦較佳的是所述特定硬化促進化合物是如下之具有酚性羥基之化合物與僅具有1個乙烯醚基之乙烯醚化合物的加成反應物,所述具有酚性羥基之化合物是選自由苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、3,5-二-第三丁基兒茶酚、鄰苯三酚、間苯三酚、2,2'-聯苯二酚、4,4'-聯苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚及胺基苯酚等酚化合物以及α-萘酚、β-萘酚、1,2-二羥基萘及2,3-二羥基萘等萘酚化合物所構成之群組的至少1種,且所述特定硬化促進化合物之含有率相對於環氧樹脂
之總質量而言為0.2質量%~30質量%。
作為所述電子零件用樹脂組成物,若為達成本發明之效果之範圍內,則除了特定硬化促進化合物以外,亦可進一步併用先前公知之其他硬化促進劑。其他硬化促進劑可列舉1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮雜-雙環[4.3.0]壬烯、5,6-二丁基胺基-1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一碳烯-7等環脒化合物;三乙二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、二甲基胺乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺化合物;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-羥基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪及2-十七烷基咪唑等咪唑化合物;三丁基膦等三烷基膦、二甲基苯基膦等二烷基芳基膦、甲基二苯基膦等烷基二芳基膦、三苯基膦及經烷基取代之三苯基膦等有機膦類;於該些化合物上加成馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲基苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷及酚樹脂等具有π鍵之化合物而成的具有分子內極化之化合物;以及該些之衍生物。進一步可列舉2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸酯及N-甲基嗎啉四苯基硼酸酯等苯基硼鹽等。而且,具有潛伏性之其他硬化促進劑可列舉以常溫固體之具有胺基的化合物為核芯,包覆常溫固體之環氧化合物之外殼而成之芯-
殼粒子,市售品可使用Amicure(味之素股份有限公司製造、商品名)以及使微膠囊化之胺分散於雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂中而成的Novacure(旭化成化學股份有限公司製造、商品名)等。
作為硬化促進劑之含有率,若為達成硬化促進效果之量則並無特別限制。相對於所述環氧樹脂之總重量而言,較佳的是0.2質量%~30質量%之範圍,更佳的是0.5質量%~25質量%之範圍,進一步更佳的是6質量%~20質量%之範圍。藉由含有0.2質量%以上,可充分地發揮硬化促進劑之添加效果,其結果變得容易抑制成形時空隙之產生或者充分獲得翹曲減低效果。藉由使含有率為30質量%以下,可使保存穩定性更優異。
(D)無機填充劑
自減低熱膨脹係數等觀點考慮,較佳的是所述電子零件用樹脂組成物進一步包含至少1種無機填充劑。無機填充劑例如存在有熔融二氧化矽與結晶二氧化矽等二氧化矽、碳酸鈣、黏土、氧化鋁、氮化矽、碳化矽、氮化硼、矽酸鈣、鈦酸鉀、氮化鋁、氧化鈹、氧化鋯、鋯英石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石及二氧化鈦等,可列舉該些之粉體或者將該些球形化而成之珠粒以及玻璃纖維等。另外,具有阻燃效果的無機填充劑可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅及鉬酸鋅等。該些中較佳的是熔融二氧化矽,自電子零件用樹脂組成物於微細間隙中之流動性及滲透性之觀點考慮,更佳的是球形二氧化矽。該些無機填
充劑可單獨使用亦可將2種以上組合使用。
作為無機填充劑之體積平均粒徑,特別是於球形二氧化矽之情形時,較佳的是0.1μm以上10μm以下之範圍,更佳的是體積平均粒徑為0.3μm以上5μm以下之範圍,進一步更佳的是0.5μm以上3μm以下之範圍。藉由使體積平均粒徑為0.1μm以上而獲得如下之效果:於液狀樹脂中之分散性優異、難以賦予電子零件用樹脂組成物觸變性及流動特性優異。藉由使體積平均粒徑為10μm以下而存在如下之傾向:可減低無機填充劑於電子零件用樹脂組成物中之沈降,可使電子零件用樹脂組成物於微細間隙中之滲透性及流動性提高而防止空隙及未填充。
體積平均粒徑可藉由雷射散射繞射法粒度分佈測定裝置來進行測定。
無機填充劑之含有率較佳的是設定為於電子零件用樹脂組成物之總質量中為50質量%以上80質量%以下之範圍。無機填充劑之含有率更佳的是設定為55質量%以上75質量%以下之範圍,進一步更佳的是60質量%以上70質量%以下。若無機填充劑之含有率為50質量%以上,則容易獲得熱膨脹係數之減低效果。而且,若無機填充劑之含有率為80質量%以下,則可防止電子零件用樹脂組成物之黏度上升,流動性、滲透性及分注性(dispense)變良好。
(E)其他添加劑
自提高耐熱衝擊性及減低對半導體元件之應力等觀點考慮,所述電子零件用樹脂組成物可含有各種可撓劑。可
撓劑並無特別限制,較佳的是膠粒。可撓劑可列舉苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、腈-丁二烯橡膠(NBR)、丁二烯橡膠(BR)、胺基甲酸酯橡膠(UR)及丙烯酸橡膠(AR)等之膠粒。其中,自耐熱性及耐濕性之觀點考慮,較佳的是包含丙烯酸橡膠之膠粒,更佳的是芯-殼型丙烯酸系聚合物,亦即芯-殼型丙烯酸橡膠粒子。
而且,作為上述以外之膠粒,亦可適宜地使用矽酮橡膠粒子。矽酮橡膠粒子可列舉:直鏈狀之聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷及聚二苯基矽氧烷等聚有機矽氧烷進行交聯而成之矽酮橡膠粒子,表面包覆有矽酮樹脂之矽酮橡膠粒子,表面被環氧基改性之矽酮橡膠粒子,藉由乳化聚合等而所得之包含固形矽酮粒子之核芯與丙烯酸樹脂等有機聚合物之外殼的芯-殼聚合物粒子等。
該些矽酮橡膠粒子之形狀可為無定形亦可為球形而使用,為了將與電子零件用樹脂組成物之成形性相關的黏度抑制得較低,較佳為使用球形之矽酮橡膠粒子。該些矽酮橡膠粒子可自東麗道康寧有機矽股份有限公司及信越化學工業股份有限公司等而獲得市售品。
自提高耐熱衝擊性及減低對半導體元件之應力等觀點考慮,矽酮橡膠粒子之體積平均粒徑較佳的是0.001μm以上100μm以下,更佳的是0.01μm以上50μm以下,進一步更佳的是0.05μm以上10μm以下。
而且,所述電子零件用樹脂組成物亦可視需要而含有矽酮改性環氧樹脂。矽酮改性環氧樹脂例如具有作為界面
活性劑之效果。矽酮改性環氧樹脂能夠以具有與環氧基反應之官能基的有機矽氧烷與環氧樹脂之反應物之形式而獲得。較佳的是該矽酮改性環氧樹脂於常溫下為液狀。具有與環氧基反應之官能基的有機矽氧烷可列舉於1分子中具有1個以上胺基、羧基、羥基、酚性羥基及巰基等官能基的二甲基矽氧烷、二苯基矽氧烷及甲基苯基矽氧烷等。該有機矽氧烷之重量平均分子量較佳的是500以上5000以下之範圍。其原因在於若重量平均分子量為500以上5000以下,則與所述環氧樹脂之相溶性適度。亦即,若重量平均分子量為500以上,則與環氧樹脂適度地相溶,適宜地發揮作為添加劑之效果。若重量平均分子量為5000以下,則抑制與環氧樹脂不相溶之現象,抑制矽酮改性環氧樹脂於成形時分離或滲出,接著性或外觀優異。
用以獲得所述矽酮改性環氧樹脂之環氧樹脂若為可與電子零件用樹脂組成物中所含之環氧樹脂相溶者,則並無特別限制,可使用電子零件用樹脂組成物中所通常使用的環氧樹脂。例如可列舉:藉由雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、萘二酚及氫化雙酚A等酚化合物與表氯醇之反應而所得之縮水甘油醚型環氧樹脂;使以鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為首之酚化合物與醛化合物進行縮合或共縮合,對所得之酚醛清漆樹脂進行環氧化而所得的酚醛清漆型環氧樹脂;藉由鄰苯二甲酸及二聚酸等多元酸與表氯醇之反應而所得之縮水甘油酯型環氧樹脂;藉由二胺基二苯甲烷及異三聚氰酸等多元胺與表氯醇之反應而所得之縮水甘油
胺型環氧樹脂;藉由過乙酸等過酸對烯烴鍵進行氧化而所得之線狀脂肪族環氧樹脂及脂環族環氧樹脂等。該些環氧樹脂可單獨使用亦可將2種以上組合使用。而且,該些環氧樹脂較佳的是於常溫下為液狀者。
作為矽酮改性環氧樹脂之含有率,於電子零件用樹脂組成物之總重量中較佳的是0.01質量%以上1.5質量%以下,更佳的是0.05質量%以上1質量%以下。若矽酮改性環氧樹脂之含有率為0.01質量%以上,則存在獲得充分之添加效果的傾向。而且,若矽酮改性環氧樹脂之含有率為1.5質量%以下,則存在如下之傾向:於硬化時防止產生自硬化物表面滲出之現象,且可防止接著力降低。若為獲得本發明之效果之範圍,則除了矽酮改性環氧樹脂以外,亦可含有具有作為界面活性劑之效果的添加劑。
所述電子零件用樹脂組成物可視需要進一步含有偶合劑。藉由含有偶合劑,可使環氧樹脂與無機填充劑或環氧樹脂與電子零件之構成部件的界面接著更鞏固。該些偶合劑並無特別限制,可使用先前公知之偶合劑。偶合劑例如可列舉:具有選自一級胺基、二級胺基及三級胺基之至少1種的矽烷化合物、環氧基矽烷、巰基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷及乙烯基矽烷等各種矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁螯合物類、鋁/鋯系化合物等。若對該些化合物加以具體例示,則可列舉乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、
γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(三甲氧基甲矽烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基矽烷基異丙基)乙二胺、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等矽烷系偶合劑;異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷醯氧基)鈦酸酯、異丙基三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(二(十三烷基)亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二(十三烷基)亞磷
酸酯)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)伸乙基鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(十二烷基)苯磺醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯及四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯系偶合劑等。該些化合物可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
而且,較佳的是於本發明之電子零件用樹脂組成物中視需要進一步含有下述通式(1)或通式(2)所表示之離子捕捉劑。藉由進一步含有離子捕捉劑,可使IC等半導體元件之耐電子遷移性、耐濕性及高溫放置特性進一步提高。
Mg(1-x)Alx(OH)2(CO3)x/2.mH2O...(1)
(0<x≦0.5、m為正數)
BiOx(OH)y(NO3)z...(2)
(0.9≦x≦1.1、0.6≦y≦0.8、0.2≦z≦0.4)
作為該些離子捕捉劑之含有率,較佳的是於所述電子零件用樹脂組成物之總重量中為0.1質量%以上3.0質量%以下,更佳的是0.3質量%以上1.5質量%以下。離子捕捉
劑之體積平均粒徑較佳的是0.1μm以上3.0μm以下,最大粒徑較佳的是10μm以下。另外,通式(1)之化合物能夠以作為市售品之協和化學工業股份有限公司製造之商品名DHT-4A之形式而獲得。而且,通式(2)之化合物能夠以作為市售品之IXE500(東亞合成製造之商品名)之形式而獲得。而且,亦可視需要而添加其他陰離子交換體。陰離子交換體並無特別限制,可使用先前所公知者。例如可列舉鎂、鋁、鈦、鋯及銻等之水合氧化物等,該些化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
所述電子零件用樹脂組成物亦可視需要含有染料與碳黑等著色劑、稀釋劑、均化劑以及消泡劑等作為其他添加劑。
作為所述電子零件用樹脂組成物,如果可將上述各種成分均一地分散混合,則可使用任意手法而調製。作為通常之手法,可藉由如下方式而獲得:秤量規定之調配量之成分,使用擂潰機(Raikai mixers)、研磨輥及行星式混合機等而進行混合及混練,視需要而進行消泡處理。
本發明之電子零件用樹脂組成物於25℃下之黏度較佳的是0.01Pa.s~1000Pa.s,更佳的是0.1Pa.s~200Pa.s,進一步更佳的是1Pa.s~50Pa.s。
電子零件用樹脂組成物於25℃下之黏度可使用E型黏度計(圓錐角度為3°、轉速為5rpm)而進行測定。
所述電子零件用樹脂組成物可用以密封半導體元件與基板之間隙。使用所述電子零件用樹脂組成物而對元件進
行密封之方法例如可列舉分注方式、澆鑄方式及印刷方式等。
<電子零件裝置>
本發明之電子零件裝置包含:半導體元件;無機或有機之基板,於與所述半導體元件之形成有電極之面對向之面上具有電路;凸塊,夾持於所述半導體元件與所述基板之間,將所述電極與所述電路電性連接;如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之電子零件用樹脂組成物之硬化物,填充於所述半導體元件與所述基板之間隙中。
具體而言,所述電子零件裝置可藉由如下方式而獲得:使半導體元件之配置有電極之面與無機或有機基板之配置有電路之面對向,透過凸塊而將所述半導體元件之電極與所述基板之電路電性連接,於所述半導體元件與所述基板之間隙中密封所述電子零件用樹脂組成物。
[實例]
以下,藉由實例對本發明加以具體說明,但本發明並不限定於該些實例。
於調製電子零件用樹脂組成物時,準備以下所示之材料。而且,如下所示地進行而調製作為特定硬化促進化合物之硬化促進劑1~硬化促進劑13。
(環氧樹脂)
‧環氧1:對雙酚F進行環氧化而所得之環氧當量為160之液狀環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造、商品名為jER806)
‧環氧2:對胺基苯酚進行環氧化而所得之環氧當量為95之3官能液狀環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造、商品名為jER630)
(硬化劑)
‧芳香族胺1:活性氫當量為45之二乙基甲苯二胺(液狀之芳香族胺化合物;三菱化學股份有限公司製造、商品名為jERCure W)
‧芳香族胺2:活性氫當量為63之二乙基二胺基二苯甲烷(液狀之芳香族胺化合物;日本化藥股份有限公司製造、商品名為Kayahard A-A)
‧脂肪族胺:活性氫當量為160之Jeffamine T-403(液狀之脂肪族胺;三井精細化學股份有限公司製造)
‧酸酐:酸酐當量為168之液狀酸酐(日立化成工業股份有限公司製造、商品名為HN5500)
‧酚樹脂:羥基當量為141之烯丙基化酚系酚醛清漆樹脂(液狀之酚樹脂;明和化成股份有限公司製造、商品名MEH-8000H)
(其他硬化促進劑)
‧硬化促進劑14:2-苯基-4-甲基-羥基咪唑
‧硬化促進劑15:兒茶酚(CAT)
‧硬化促進劑16:2,2'-聯苯二酚(OBP)
(無機填充劑)
‧二氧化矽:體積平均粒徑為1μm之球狀熔融二氧化矽
(添加劑)
‧矽酮橡膠粒子:藉由環氧基對二甲基型固形矽酮橡膠粒子之表面進行改性而成之體積平均粒徑為2μm之球狀矽酮橡膠粒子
‧矽烷偶合劑:γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
‧著色劑:碳黑(三菱化學股份有限公司製造、商品名為MA-100)
‧離子捕捉劑:鉍系離子捕捉劑(東亞合成股份有限公司製造、商品名為IXE-500)
以下所合成之硬化促進劑的重量平均分子量(Mw)如下所示。此處,重量平均分子量(Mw)是使用四氫呋喃作為溶劑,藉由GPC法而求出者,GPC法之詳細如下所示。
裝置名(泵):日立製作所製造之L-6200
管柱:TSKgelG2000HXL+TSKgelG5000HXL
檢測器:RI日立製作所製造之L-3300(示差折射儀檢測器)
管柱溫度:30℃
溶離液:四氫呋喃
流速:1ml/min
標準材料:聚苯乙烯
(硬化促進劑1之調製)
於燒瓶中裝入12.9g之兒茶酚與25.0g之1,4-丁二醇二乙烯基醚(兒茶酚與1,4-丁二醇二乙烯基醚之莫耳比為
1:1.5),於100℃下進行2小時之反應,藉此而獲得具有通式(I)所表示之結構部位的硬化促進劑1。硬化促進劑1之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計而言為526。
(硬化促進劑2之調製)
於燒瓶中裝入12.9g之間苯二酚與25.0g之1,4-丁二醇二乙烯基醚(間苯二酚與1,4-丁二醇二乙烯基醚之莫耳比為1:1.5),於100℃下進行2小時之反應,藉此獲得具有通式(I)所表示之結構部位的硬化促進劑2。硬化促進劑2之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計而言為2399。
(硬化促進劑3之調製)
於燒瓶中裝入21.8g之2,2'-聯苯二酚與25.0g之1,4-丁二醇二乙烯基醚(2,2'-聯苯二酚與1,4-丁二醇二乙烯基醚之莫耳比為1:1.5),於100℃下進行2小時之反應,藉此獲得具有通式(I)所表示之結構部位的硬化促進劑3。硬化促進劑3之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計而言為816。
(硬化促進劑4之調製)
於燒瓶中裝入19.7g之鄰苯三酚與50.0g之1,4-丁二醇二乙烯基醚(鄰苯三酚與1,4-丁二醇二乙烯基醚之莫耳比為1:2.25),於120℃下進行8小時之反應,藉此獲得具有通式(I)所表示之結構部位的硬化促進劑4。硬化促進劑4之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計而言為1685。
(硬化促進劑5之調製)
於燒瓶中裝入13.3g之間苯二酚與25.0g之正丙基乙
烯基醚(間苯二酚與正丙基乙烯基醚之莫耳比為1:2.4),以30分鐘自常溫升溫至70℃後,於70℃下進行10小時之反應。其後,使用旋轉蒸發器而自混合液中餾去未反應之正丙基乙烯基醚,其後藉由真空泵而進行真空乾燥,藉此而獲得具有通式(I)所表示之結構部位的硬化促進劑5。硬化促進劑5之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計而言為448。
(硬化促進劑6之調製)
於燒瓶中裝入31.0g之兒茶酚與30.0g之1,4-丁二醇二乙烯基醚(兒茶酚與1,4-丁二醇二乙烯基醚之莫耳比為1:0.75),於110℃下進行2小時之反應,藉此而獲得具有通式(I)所表示之結構部位的硬化促進劑6。硬化促進劑6之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計而言為1445。
(硬化促進劑7之調製)
於燒瓶中裝入38.7g之兒茶酚與50.0g之1,4-丁二醇二乙烯基醚(兒茶酚與1,4-丁二醇二乙烯基醚之莫耳比為1:1),於100℃下進行2小時之反應,藉此獲得具有通式(I)所表示之結構部位的硬化促進劑7。硬化促進劑7之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計而言為934。
(硬化促進劑8之調製)
於燒瓶中裝入24.5g之4-第三丁基兒茶酚與21.0g之1,4-丁二醇二乙烯基醚(4-第三丁基兒茶酚與1,4-丁二醇二乙烯基醚之莫耳比為1:1),於120℃下進行3小時之反應,藉此獲得具有通式(I)所表示之結構部位的硬化促進劑8。
硬化促進劑8之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計而言為1016。
(硬化促進劑9之調製)
於燒瓶中裝入21.8g之3-甲基兒茶酚與25.0g之1,4-丁二醇二乙烯基醚(3-甲基兒茶酚與1,4-丁二醇二乙烯基醚之莫耳比為1:1),於120℃下進行2小時之反應,藉此獲得具有通式(I)所表示之結構部位的硬化促進劑9。硬化促進劑9之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計而言為1132。
(硬化促進劑10之調製)
於燒瓶中裝入24.6g之3-甲氧基兒茶酚與25.0g之1,4-丁二醇二乙烯基醚(3-甲氧基兒茶酚與1,4-丁二醇二乙烯基醚之莫耳比為1:1),於120℃下進行24小時之反應,藉此獲得具有通式(I)所表示之結構部位的硬化促進劑10。硬化促進劑10之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計而言為1203。
(硬化促進劑11之調製)
於燒瓶中裝入20.8g之3,5-二-第三丁基兒茶酚與20.0g之1,4-丁二醇二乙烯基醚(3,5-二-第三丁基兒茶酚與1,4-丁二醇二乙烯基醚之莫耳比為1:1.5),於120℃下進行2小時之反應,藉此獲得具有通式(I)所表示之結構部位的硬化促進劑11。硬化促進劑11之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計而言為489。
(硬化促進劑12之調製)
於燒瓶中裝入22.5g之2,3-二羥基萘與30.0g之1,4-丁二醇二乙烯基醚(2,3-二羥基萘與1,4-丁二醇二乙烯基醚之莫耳比為1:1.5),於90℃下進行2小時之反應,藉此獲得具有通式(I)所表示之結構部位的硬化促進劑12。硬化促進劑12之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計而言為963。
(硬化促進劑13之調製)
於燒瓶中裝入9.6g之兒茶酚與30.0g之縮水甘油基乙烯基醚(兒茶酚與縮水甘油基乙烯基醚之莫耳比為1:2),於120℃下進行12小時之反應,藉此獲得具有通式(I)所表示之結構部位的硬化促進劑13。硬化促進劑13之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計而言為202。
<實例1~實例25、比較例1~比較例9>
以成為下述表1~表3中所示之組成的方式而調配各成分,於三輥研磨機及真空擂潰機中進行混練分散後,製作實例1~實例25及比較例1~比較例9之電子零件用樹脂組成物。另外,表中之調配單位若無特別之記載則為質量份。而且,「-」表示未調配。
將所得之電子零件用樹脂組成物之評價結果示於表4~表6中。於以下對特性試驗之試驗方法加以說明。另外,藉由以下之方法及條件而進行所使用之電子零件用樹脂組成物之諸特性含浸時間、空隙之觀察及各種可靠性之評價。
可靠性之評價中所使用之樹脂密封前之半導體裝置的參數是晶片大小為20mm×20mm×0.55mm(電路:鋁之菊鏈連接(daisy chain connection),保護層(passivation):聚醯亞胺膜HD4000、日立化成杜邦微系統股份有限公司製造、商品名),凸塊:焊球(Sn-Ag-Cu、直徑80μm、7,744pin),凸塊間距:190μm,基板:FR-5(阻焊劑SR7200、日立化成工業公司製造、商品名、60mm×60mm×0.8mm),晶片/基板間之間隙:50μm。
半導體裝置可藉由如下方式而獲得:藉由分注方式而對電子零件用樹脂組成物進行底部填充,於130℃或165℃之硬化溫度下進行2小時之硬化。而且,各種試片之硬化條件亦於同樣之條件下進行。
(1)黏度(初始黏度)
於調製電子零件用樹脂組成物後2小時以內,使用TOKIMEC INC.(現在之東京計器股份有限公司)製造之E型黏度計EHD型(圓錐角度為3°、圓錐直徑為30mm、轉速為5rpm)而於樣品體積為0.7ml下測定25℃下之黏度(Pa.s)。另外,將自測定開始起經過1分鐘後之值作為測定值。
(2)使用壽命
將上述所得之電子零件用樹脂組成物於25℃下放置24小時後,使用E型黏度計(圓錐角度為3°、轉速為5rpm)而測定25℃下之黏度(放置後黏度)。可藉由((放置後黏度)-(初始黏度))/(初始黏度)×100而算出使用壽命(%)。
另外,於放置24小時後凝膠化之情形時,設為無法測定。
(3)凝膠時間
使用凝膠化試驗機,如下地進行而評價凝膠時間。於165℃或130℃之熱板上適量(約3ml)滴加上述所得之電子零件用樹脂組成物後,藉由目視而進行觀察,測定失去流動性而成為凝膠狀態的時間作為凝膠時間(sec.)。
(4)玻璃轉移溫度(Tg)
對將上述所得之電子零件用樹脂組成物於規定條件下進行硬化而所得的試片(3mm×3mm×20mm)使用熱機械分析裝置TMAQ400(TA Instruments公司製造),於負載為15g、測定溫度為0℃~200℃、升溫速度為10℃/min之條件下,測定其玻璃轉移溫度(Tg)。
(5)接著力
藉由如下之方式而評價上述所得之電子零件用樹脂組成物之對於聚醯亞胺樹脂(PI)及氮化矽之接著力。
‧SiN接著力
製作於附有P-SiN之晶圓(附有氮化矽膜之p型矽晶圓、住友商事九州股份有限公司製造)之表面形成有使用電子零件用樹脂組成物而成形之直徑為3mm、高度為3
mm之硬化物的試片,使用黏結強度試驗機DS100型(DAGE公司製造)而於頭部速度為50μm/sec、25℃之條件施加剪應力,測定自附有P-SiN之晶圓上剝離硬化物之強度。於下述兩種情況下進行該測定:試片剛成形之後以及130℃、85%RH之HAST(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test,高加速溫度、濕度應力試驗)條件下進行200h之處理後。
‧PI接著力
製作於感光性聚醯亞胺HD4100(日立化成杜邦微系統股份有限公司製造、商品名)之表面形成有使用電子零件用樹脂組成物而成形之直徑為3mm、高度為3mm之硬化物的試片,使用黏結強度試驗機DS100型(DAGE公司製造)而於頭部速度為50μm/sec、25℃之條件下施加剪應力,測定自感光性聚醯亞胺上剝離硬化物之強度。於下述兩種情況下進行該測定:試片剛成形之後以及130℃、85%RH之HAST條件下進行200小時之處理後。
(6)含浸時間
將樹脂密封前之半導體裝置放置於加熱至110℃之加熱板上,使用分注器而於晶片之側面(1邊)滴加規定量(約1ml)之電子零件用樹脂組成物,測定樹脂組成物滲透至對向之側面所需之時間(sec.)。
(7)空隙觀察
藉由超音波探傷裝置AT-5500(日立建機製造)而觀察對電子零件用樹脂組成物進行底部填充及硬化而製作的
半導體裝置之內部,調查空隙之有無。
(8)晶片翹曲
於室溫下使用表面粗糙度測定器Surfcorder SE-2300(小阪研究所製造)而測定對電子零件用樹脂組成物進行底部填充及硬化而製作的半導體裝置之晶片對角線上的翹曲量(μm)。
(9)耐溫度循環性
藉由-55℃~125℃、各30分鐘之熱循環,對電子零件用樹脂組成物進行底部填充及硬化而製作的半導體裝置進行2000循環之處理。於每1000循環而進行導通試驗,調查鋁配線及焊墊之斷線不良,藉由不良封裝數/評價封裝數而進行評價。
(10)耐濕可靠性
於130℃、85%RH之HAST條件下對電子零件用樹脂組成物進行底部填充及硬化而製作的半導體裝置進行200小時之處理後,藉由導通試驗而確認鋁配線及焊墊有無斷線,藉由不良封裝數/評價封裝數而進行評價。
於不含本發明中之(C)成分的硬化促進劑之比較例1~比較例3中,凝膠時間長,且產生空隙。另外,於130℃之硬化中,硬化物之接著力低,因此耐溫度循環性及耐濕可靠性差,特別是耐溫度循環性明顯較差。
另外,於(B)成分為脂肪族胺之比較例4中,即使於不含硬化促進劑之情形時,使用壽命亦差,而且於製作半導體裝置時無法進行填充,有無法進行評價之評價項目。
而且,於(B)成分為酸酐之比較例8及(B)成分為酚樹脂之比較例9中,並未硬化。
而且,於(C)成分為硬化促進劑6之比較例5中,雖然凝膠時間變短,但硬化物之Tg及HAST處理後之接著力降低,耐濕性明顯降低。而且於製作半導體裝置時無法進行填充,有無法進行評價之評價項目。
而且,於(C)成分為硬化促進劑7及硬化促進劑8之比較例6及比較例7中,雖然凝膠時間變短,但使用壽命惡化。
相對於此,作為實例1~實例25,與比較例1~比較例3相比較而言,凝膠時間縮短,並未產生空隙,硬化物之接著力亦提高,耐溫度循環性或耐濕性提高。特別是於130℃之硬化下之接著力提高,耐溫度循環性或耐濕性提高,變得可較低地設定硬化溫度且減小晶片翹曲量。而且,與比較例5相比較而言,HAST處理後之接著力提高,可獲得耐濕性優異之半導體裝置。而且,與比較例6、比較例7相比較而言,使用壽命提高。另外,與比較例1~比
較例9相比較而言,可獲得成形性及可靠性之平衡優異的半導體裝置。
藉由參照而將日本專利申請2011-102355號之揭示的全體併入至本說明書中。
作為本說明書中所記載之所有文獻、專利申請及技術規格,與具體且各個地記載藉由參照而併入各個文獻、專利申請及技術規格之情形同等程度地,藉由參照而併入至本說明書中。
Claims (7)
- 一種電子零件用樹脂組成物,其含有5質量%~90質量%的環氧樹脂、芳香族胺化合物及相對於所述環氧樹脂之總重量而言為6質量%~30質量%的硬化促進劑,所述硬化促進劑包含選自具有下述通式(IIa)、通式(IIb)及通式(IIc)之任意者所表示之化合物;
- 一種電子零件用樹脂組成物,其含有5質量%~90質量%的環氧樹脂、芳香族胺化合物及相對於所述環氧樹脂之總重量而言為6質量%~30質量%的硬化促進劑,所述硬化促進劑包含選自具有下述通式(III)所表示之化合物;
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電子零件用樹脂組成物,其中,所述硬化促進劑是具有酚性羥基之化合物的至少1種與具有乙烯醚基之化合物的至少1種的加成反應生成物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電子零件用樹脂組成物,其中,所述環氧樹脂是液狀環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電子零件用樹脂組成物,其中,所述芳香族胺化合物是液狀芳香族胺化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電子零件用樹脂組成物,其中,所述芳香族胺化合物含有選自由3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷及二乙基甲苯二胺所構成 之群組的至少一種。
- 一種電子零件裝置,其包含:半導體元件;無機或有機之基板,於與所述半導體元件之形成有電極之面對向之面上具有電路;凸塊,夾持於所述半導體元件與所述基板之間,將所述電極與所述電路電性連接;如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之電子零件用樹脂組成物之硬化物,填充於所述半導體元件與所述基板之間隙中。
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