TWI551671B - A liquid crystal resin composition - Google Patents

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Description

液晶性樹脂組合物
本發明係關於含有滑石而成之液晶性樹脂組合物。
關於使液晶性樹脂含有滑石得到液晶性樹脂組合物，由先前有各種嘗試。但是，如液晶性樹脂，以高耐熱性、高尺寸精度為特徵的樹脂，在於高溫度下有各種問題。即，將含有滑石之液晶性樹脂之液晶性樹脂組合物成形時，需將該液晶性樹脂加熱熔融成形，但是，液晶性樹脂之熔融溫度與其他的樹脂相比非常的高溫。然後，起因於如此之高溫而顯現特異的現象。例如，滑石中的雜質金屬、或根據情形有滑石本身的觸媒作用而液晶性樹脂之熱分解，水解等的反應。起因於此，含有滑石之液晶性樹脂組合物，在於先前，機械的特性及耐熱性並不充分。
為解決如上所述之問題之液晶性樹脂組合物，有各種提案(參照，例如專利文獻1及2。)。在於專利文獻1，記載有一種耐熱性樹脂組合物，其係對既定的共聚合聚酯100重量部，含有Fe2O3及Al2O3之合計含量未滿1重量%及平均粒徑為2.5~3.5μm之滑石5~200重量部。
此外，於專利文獻2，記載有包含35%至65%的芳香族聚 酯，及以1%或60%將可以提高的溫度分解的材料以最小的含有率含有之滑石而成之組合物。
但是，任一情形，成形加工性及耐熱性均未達到充分的水準，要求成形加工性及耐熱性更加良好的液晶性樹脂組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平4-202557號公報
[專利文獻2]日本特開昭59-36154號公報
本發明係有鑑於上述先前的問題點而成者，以提供成形加工性及耐熱性優良的液晶性樹脂組合物為目標。
解決上述課題之本發明係如下所示。
(1)一種液晶性樹脂組合物，對液晶性樹脂100質量部包含滑石5~200質量部而成之液晶性樹脂組合物，其特徵在於：對上述滑石的全固形份量，Fe2O3、Al2O3及CaO之合計含量為2.5質量%以下，Fe2O3及Al2O3之合計含量超過1.0質量%、2.0質量%以下，且CaO的含量未滿0.5質量%。
(2)根據上述(1)之液晶性樹脂組合物，其中上述滑石，以雷射繞射法測定之粒徑(D50%)，係4.0~20.0μm。
(3)根據上述(1)或(2)之液晶性樹脂組合物，其中上 述液晶性樹脂，係具有選自由芳香族羥基羧酸、芳香族羥基胺及芳香族二胺之至少1種化合物作為構成成分之芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺。
(4)根據上述(1)~(3)之液晶性樹脂組合物，其中上述Fe2O3、Al2O3及CaO之合計含量為1.0質量%以上2.0質量%以下，Fe2O3及Al2O3之合計含量超過1.0質量%1.7質量%以下，且CaO之含量為0.01質量%以上0.4質量%以下。
根據本發明，可提供成形加工性及耐熱性優良的液晶性樹脂組合物。
本發明之液晶性樹脂組合物，其特徵在於，對液晶性樹脂100質量部，包含滑石5~200質量部而成之液晶性樹脂組合物，對上述滑石之全固形份量，Fe2O3、Al2O3及CaO之合計含量為2.5質量%以下，Fe2O3及Al2O3之合計含量超過1.0質量%2.0質量%以下，且CaO之含量未滿0.5質量%。
以下詳述各成分。
[液晶性樹脂]
在於本發明使用之液晶性樹脂，係指可形成光學異向性熔融相的性質之熔融加工性聚合物。異向性熔融相的性質，可藉由利用正交偏光片之慣用的偏光檢查法確認。更具體而言，異向性熔融相的確認，可藉由使用Leitz偏光顯微鏡，在氮氣氛 下以40倍的倍率觀察載至於Leitz加熱台的熔融試料而實施。可適用之本發明之液晶性樹脂，在正交偏光片之間檢查時，即使是熔融靜止狀態，偏光將通常穿透，顯示光學異向性。
如上所述之液晶性樹脂之種類，並無特別限定，以芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺為佳。此外，於同一分子鍊中部分包含芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺之聚酯亦在其範圍。該等可良好地使用於60℃以濃度0.1質量%溶解於五氟酚時，以具有至少約2.0dl/g為佳，以2.0~10.0dl/g更佳的對數黏度(I.V.)者。
可適用於本發明之液晶性樹脂之芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺，以具有選自由芳香族羥基羧酸、芳香族羥基胺、芳香族二胺之至少1種化合物作為構成成分之芳香族聚酯、芳香族聚酯醯胺特別佳。
更具體而言，可舉：(1)主要以芳香族羥基羧酸及其衍生物之1種或2種以上所組成之聚酯；(2)主要以(a)芳香族羥基羧酸及其衍生物之1種或2種以上、(b)芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及其衍生物之1種或2種、及(c)芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇及其衍生物之至少1種或2種以上所組成之聚酯；(3)主要以(a)芳香族羥基羧酸及其衍生物之1種或2種、(b)芳香族羥基胺、芳香族二胺及其衍生物之1種或2種、及(c)芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及其衍生物之1種或2種以上所組成之聚胺酯； (4)主要以(a)芳香族羥基羧酸及其衍生物之1種或2種、(b)芳香族羥基胺、芳香族二胺及其衍生物之1種或2種、(c)芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及其衍生物之1種或2種、及(d)芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇及其衍生物至少1種或2種以上所組成聚胺酯等。再者，亦可於上述構成成分，按照必要併用分子量調整劑。
構成可適用於本發明之液晶性樹脂之具體化合物之較佳之例，可舉對羥基安息香酸、6-羥基-2-萘酸等的芳香族羥基羧酸；2,6-二羥基萘、1,4-二羥基萘、4,4'-二羥基聯苯、對苯二酚、間苯二酚、以下述通式(I)及下述通式(II)所示之化合物等之芳香族二醇；對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4'-二苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸及下述通式(III)所示之化合物等的芳香族二羧酸；對胺基酚、對苯二胺等的芳香族胺類。
(X：選自由亞烷基(C1~C4)、次烷基、-O-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-之基)
(Y：選自由-(CH2)n-(n=1~4)、-O(CH2)nO-(n=1~4)之基。)
用於本發明之液晶性樹脂之合成，可由上述單體化合物(或單體之混合物)使用直接聚合法或酯交換法，以習知的方法進行，惟通常係以熔融聚合法或淤漿聚合法等。具有酯形成能之上述化合物類，可以原樣的形式用於聚合，此外，亦可係於聚合的前階段由前驅物變性為具有酯形成能之衍生物者。該等聚合時可使用各種觸媒，代表者，可舉二烷基錫氧化物、二芳基錫氧化物、二氧化鈦、烷氧基鈦矽酸鹽類、烷氧基鈦酸酯類、羧酸之鹼及鹼土類金屬鹽類、如BF3之路易斯酸鹽等。觸媒之使用量，一般對單體的全質量，約為0.001~1質量%、特別是以約0.01~0.2質量%為佳。藉由該等聚合方法所製造的聚合物，進一步按照必要，可於減壓或惰性氣體中加熱之固相聚和圖謀增加分子量。
以如上所述的方法所得的液晶性樹脂之熔融黏度，並無特別限定。一般，可使用於成形溫度之熔融黏度以剪斷速度1000sec-1為10Pa．s以上600Pa．s以下者。但是，其本身過度高黏度，由於流動性會非常惡化而不佳。再者，上述液晶性樹脂亦可為2種以上的液晶性樹脂之混合物。
[滑石]
使用於本發明之滑石，係對該滑石之全固形份量，包含Fe2O3、Al2O3及CaO之合計含量為2.5質量%以下，Fe2O3及 Al2O3之合計含量超過1.0質量% 2.0質量%以下，且CaO的含量未滿0.5質量%者。即，使用於本發明之滑石，於主要成分之SiO2及MgO之外，含有Fe2O3、Al2O3及CaO中之至少1種，各成分以上述含量範圍含有者。
在於上述滑石，如果Fe2O3、Al2O3及CaO之合計含量超過2.5質量%，則成形加工性及耐熱性會惡化。Fe2O3、Al2O3及CaO之合計含量以1.0質量%以上2.0質量%以下為佳。
此外，在於上述滑石，Fe2O3及Al2O3之合計含量在1.0質量%以下的滑石不容易人手，超過2.0質量%，則成形加工性及耐熱性會惡化。Fe2O3及Al2O3之合計含量，以超過1.0質量%1.7質量%以下為佳。
再者，在於上述滑石，CaO之含量為0.5質量%以上，則成形加工性及耐熱性會惡化。CaO之含量以0.01質量%以上0.4質量%以下為佳。
在於本發明，上述滑石，以雷射繞射法測定之粒徑(D50%)，由防止彎曲變形及維持流動性的觀點，以4.0~20.0μm為佳，以10~18μm更佳。
另一方面，在於本發明，上述滑石，對液晶性樹脂100質量部，含有5~200質量部。該含量未滿5質量部，則防止彎曲變形之效果少，超過200質量部，則流動性會惡化。該含量以5~100質量部為佳，以10~40質量部更佳。
上述滑石，亦可使用松村產業製CROWN TALC PP及日本TALC製MS-K等的市售品。
[其他的成分]
在於本發明，亦可調合滑石以外的無機填充劑。例如，玻璃纖維、石棉纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽．氧化鋁纖維、鈦酸鉀纖維、硼纖維、碳化矽纖維、碳纖維、輕質碳酸鈣、重質或微粉化碳酸鈣、特殊鈣系填充材等的碳酸鈣、霞石、閃長石微粉末，蒙脫土、膨潤土等的煅燒黏土、矽烷改質黏土等的黏土(矽酸鋁粉末)、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、結晶二氧化矽等的二氧化矽粉末、矽藻土、矽砂等的含有矽酸的化合物、浮石粉、浮石氣球、石板粉、雲母粉等的天然礦物的粉碎品、氧化鋁、氧化鋁膠體(氧化鋁溶膠)、礬土白、硫酸鋁等的含有氧化鋁之化合物、硫酸鋇、鋅鋇白、硫酸鈣、二硫化鉬、石墨等的礦物、玻璃珠、玻璃中空體、玻璃片、發泡玻璃珠等的玻璃系填料、煤灰球、火山玻璃中空體、合成無機中空體、單晶鈦酸鉀、奈米碳管、碳中空球、碳64富勒烯、無煙炭粉末、人造冰晶石(冰晶石)、氧化鈦、氧化鎂、鹼性鎂、白雲石、鈦酸鉀、亞硫酸鈣、雲母、石棉、矽酸鈣、鋁粉、硫化鉬等。
該等無機填充劑，可以單獨使用，亦可並用2種以上。
使用本發明之液晶性樹脂組合物得到成形品之方法，並無特別限定，可採用習知的方法。例如，將本發明之液晶性樹脂組合物投入擠出機熔融混練膠粒化，將該膠粒投入裝備既定金屬模具的射出成形機，射出成形得到成形品。
膠粒化時之熔融溫度，以250~400℃為佳，以300~380℃更佳。
[實施例]
以下，以實施例更具體地說明本發明，惟本發明不應限定於以下的實施例。
[實施例1~6、比較例1~5]
將液晶性樹脂(LCP；Polyplastic(股)製，VECTRA(註冊商標)LCPE950i)100質量部、玻璃纖維(日本電氣硝子(股)ECS04T-790DE(平均纖維徑6μm，長度3mm之切股纖維)27質量部、滑石55質量部、脫模劑(異戊四醇四山崳酸酯，日本油脂(股)製、ELECTOR WEP-5)0.55質量部，以雙軸擠出機((股)日本製鋼製TEX-30α)熔融混練，膠粒化。再者，在於各實施例．比較例，滑石係使用記載於第1表之組成者。在於第1表，「Fe+Al+Ca」及「Fe+Al」，係分別表示對於滑石之全固形份量之Fe2O3、Al2O3及CaO之合計含量、Fe2O3及Al2O3之合計含量。此外，在於滑石之各含有成分之含有率，係遵照JIS M 8851分析而得之值，粒徑係以雷射繞射法測定之值。
對所得樹脂組合物，進行如下評估試驗。
(1)熔融黏度
將上述膠粒，使用毛細管式流變儀((股)東洋精密機械製造所製Capilograph1D：活塞徑10mm)，料管溫度以熔點+20℃，以剪速度1000sec-1的條件，遵照ISO-11443，測定外觀的熔融黏度。再者，測定使用內徑1mm、長度20mm之細孔。將測定結果示於第1表。
(2)起泡試驗
將上述膠粒，使用射出成形機(住友重機械工業(股)製，SE100DU)，成形循環成20秒的條件，成形1/32燃燒試驗片(有 焊接)。將所得試驗片，以指定溫度的熱壓機包夾5分鐘之後，將表面觀察。探索表面沒有起泡的最大溫度作為BFT(Blister Free Temp)。再者，以焊接部切割者作為1檢體，於上述指定溫度250~300℃的範圍以每隔10℃設定，實施測定。將測定結果，示於第1表。
(3)計量時間
將上述膠粒，使用射出成形機(住友重機械工業(股)製，SE30DUZ，螺桿徑φ：18mm，計量衝程長：55mm)，以螺桿旋轉數150rpm的條件成形，測定各20發的計量時間，得到平均值。將所得數值示於第1表之值。再者，計量時間較短者可判斷為加工性良好。
由第1表，於實施例1~6，起泡試驗的結果均為270℃以上，故耐熱性優良，此外計量時間最長者為21秒多，可知成形加工性優良。對此，在於比較例1~5，起泡試驗的結果，比較例3以外為260℃而低，此外，計量時間均超過22秒，無法得到成形加工性及耐熱性同時良好的結果。

Claims (3)

  1. 一種液晶性樹脂組合物，對液晶性樹脂100質量部包含滑石5~200質量部而成，其特徵在於：對上述滑石的全固形份量，Fe2O3、Al2O3及CaO之合計含量為2.5質量%以下，Fe2O3及Al2O3之合計含量超過1.0質量%2.0質量%以下，且CaO的含量未滿0.5質量%，其中上述滑石，以雷射繞射法測定之粒徑(D50%)，係4.0~20.0μm。
  2. 根據申請專利範圍第1項之液晶性樹脂組合物，其中上述液晶性樹脂，係具有選自由芳香族羥基羧酸、芳香族羥基胺及芳香族二胺之至少1種化合物作為構成成分之芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺。
  3. 根據申請專利範圍第1項之液晶性樹脂組合物，其中上述Fe2O3、Al2O3及CaO之合計含量為1.0質量%以上2.0質量%以下，Fe2O3及Al2O3之合計含量超過1.0質量%1.7質量%以下，且CaO之含量為0.01質量%以上0.4質量%以下。
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