TWI547312B - 製造烯烴不飽和羧酸或酯之方法及用於該方法之觸媒 - Google Patents

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Description

製造烯烴不飽和羧酸或酯之方法及用於該方法之觸媒
本發明係關於一種藉由羧酸或酯與甲醛或其來源(諸如二甲氧基甲烷)在觸媒存在下縮合來製造烯烴不飽和羧酸或酯，尤其α,β不飽和羧酸或酯，更尤其丙烯酸或酯(諸如(烷基)丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯，尤其(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯)的方法，特定而言(但非獨佔地)係關於一種藉由丙酸或其烷基酯與甲醛或其來源(諸如二甲氧基甲烷)在該種觸媒系統存在下縮合來製造(甲基)丙烯酸或其烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯)的方法。本發明尤其係關於製造甲基丙烯酸(MAA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
該等酸或酯可藉由使式R3-CH2-COOR4之烷酸(或酯)(其中R3與R4各自獨立地為丙烯酸系化合物技術中已知之適合取代基，諸如氫或烷基，尤其為含有(例如)1至4個碳原子之低碳數烷基)與適合亞甲基來源(諸如甲醛)反應來製備。因此，舉例而言，甲基丙烯酸或其烷基酯(尤其甲基丙烯酸甲酯)可藉由丙酸或相應烷基酯(例如，丙酸甲酯)與作為亞甲基來源之甲醛根據反應序列1進行催化反應來製備。
R3-CH2-COOR4+HCHO→R3-CH(CH2OH)-COOR4
及
R3-CH(CH2OH)-COOR4→R3-C(:CH2)-COOR4+H2O
序列1
反應序列1之一實例為反應序列2。
CH3-CH2-COOR4+HCHO→CH3-CH(CH2OH)-COOR4
CH3-CH(CH2OH)-COOR4→CH3-C(:CH2)-COOR4+H2O
序列2
另一反應序列為使用縮醛之反應序列。
R3-CH2-COOR4+R'OCH2OR"→R3-C(:CH2)-COOR4+R'OH+R"OH
序列3
反應序列3之一理論性實例為使用二甲氧基甲烷之反應序列4。
CH3-CH2-COOR4+CH3OCH2OCH3→CH3-C(:CH2)-COOR4+2CH3OH
序列4
使用二甲氧基甲烷因此理論上產生避免後續水分離及/或後續產物水解之困難的無水系統。另外，使用二甲氧基甲烷避免使用游離甲醛，但仍以通常意義充當甲醛之來源。不存在水及游離甲醛可大幅簡化MMA自產物流之分離。
然而，實際上序列4存在問題，因為甲醇脫水成為二甲醚及水。另外，二甲氧基甲烷在催化條件下分解為二甲醚及甲醛。該等反應中形成之任何水均可將酯原料或產物水解為其相應酸，此可能不合需要。
US 4560790描述使用通式M1/M2/P/O之觸媒(其中M1為第IIIb族金屬，較佳為鋁；且M2為第IVb族金屬，較佳為矽)，藉由縮甲醛(二甲氧基甲烷)與羧酸或酯縮合來製造α,β不飽和羧酸及酯。
如以上所提及，MMA之已知製造方法為使用甲醛將丙酸甲酯(MEP)催化轉化為MMA。用於此反應之適合觸媒為位於載體(例如二氧化矽)上之銫觸媒。
US 4118588揭示藉由在基於鎂、鈣、鋁、鋯、釷及/或鈦之磷酸鹽及/或矽酸鹽的觸媒存在下，且亦在每莫耳縮醛0至0.5莫耳水之存在下使丙酸或丙酸甲酯與二甲氧基甲烷反應來製造甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸。較佳磷酸鹽為鋁、鋯、釷及鈦之磷酸鹽。觸媒通常包括氧化物改質劑以改良催化活性。未例示磷酸鎂且未單獨例示磷酸鈣，但提供一種具有氧化物改質劑之實例。該等結果與其他磷酸鹽(尤其鋁鹽)相比而言較差。
Gupta等人在Beilstein Journal of Organic Chemistry 2009,5，第68期中揭示在水中由羥基磷灰石支撐之碳酸銫存在下，芳族醛與丙二腈、氰基乙酸乙酯或丙二酸之間的Knoevenagel縮合反應。然而，與丙二酸縮合導致脫羧反應。
鈣羥基磷灰石以多種結晶形式存在。另外，揭示其中鈣：磷比率類似於結晶形式之鈣：磷比率的羥基磷灰石非晶形前驅體。該等前驅體可藉由物理或化學處理而轉化為結晶羥基磷灰石。結晶形式通常分為兩種類型：桿狀及盤狀，但亦已知結晶奈米球。該三種晶形完整記錄於科技文獻中。在許多文獻中揭示典型天然桿狀及盤狀晶形之羥基磷灰石，例如在J Mater Chem 2004,14,2277,Rosanna Gonzalez-McQuire等人；Particuology 2009,7,466,Padmanabhan等人；Chemical Physics Letters 2004,396,429,Liu等人；Biomaterials 2007,28,2275,Chen等人；及Journal of the Japan Petroleum Institute 2009,52,51,Tsuchida等人中。桿狀晶形之羥基磷灰石可發展成諸如蝴蝶結狀或花狀結構之結構(Liu之Chemical Physics Letters 2004,396,429)。
用於製造各種晶形鈣羥基磷灰石之條件亦有完整記錄(J Mater Chem 2004,14,2277,Rosanna Gonzalez-McQuire等人；Particuology 2009,7,466,Padmanabhan等人；Chemical Physics Letters 2004,396,429,Liu等人；Biomaterials 2007,28,2275,Chen等人；Journal of the Japan Petroleum Institute 2009,52,51,Tsuchida等人；及J Phys Chem B 2007,111,13410,Tao等人)。另外，Tao等人已揭示奈米球轉化為桿狀及薄片狀結構(J Phys Chem B 2007,111,13410)。
特定而言，文獻中完整記錄用於製造羥基磷灰石桿之方法。已使用水熱(Zhang等人,Journal of Crystal Growth,2007,308,133-140)、濕式化學(Materials Chemistry and Physics,2004,86,69-73,Liu等人)、超音波噴霧熱解(Materials Science and Engineering A,2007,449-451,821-824,An等人)及溶膠-凝膠途徑(Particuology 2009,7,466,Padmanabhan等人)成功合成羥基磷灰石桿。
在羥基磷灰石之天然晶形中最受關注者係關於由於其與人類骨骼之相似性而在生物醫學應用研究中之用途及應用。形態學作用研究極少涉及羥基磷灰石之工業催化應用。
鈣：磷比率類似於球體及奈米球形式之結晶羥基磷灰石的結晶球或奈米球或非晶形磷酸鈣亦完整記錄於文獻中且通常受到製造者青睞(J Phys Chem B 2007,111,13410 Tao等人)。結晶核有時以非晶形殼囊封以產生球體。然而，如由Randori等人(Polyhedron 2009,28,3036)所揭示，最初可形成非晶形球，繼而後續結晶。已知羥基磷灰石之催化性應用，但其中之揭示內容未提及結晶度或特定晶形。由於羥基磷灰石之奈米球非晶形前驅體或晶形的廣泛可利用性，因此除非另外提及，否則可假定催化性應用涉及該常見非晶形或奈米球形式。
現已意外發現特定晶形之特定金屬磷酸鹽為用於藉由相應酸或酯與亞甲基來源(諸如甲醛或二甲氧基甲烷)之縮合反應來製造α,β烯烴不飽和羧酸或酯的高選擇性觸媒，從而提供高選擇性及低二甲醚(DME)產量。特定而言，該等觸媒尤其適合於製造α,β烯烴不飽和羧酸酯，因為其在該等反應中產生極少水。
根據本發明之第一態樣，提供一種製造烯烴不飽和羧酸或酯(較佳為α,β烯烴不飽和羧酸或酯)之方法，其包含在觸媒存在下且視情況在醇存在下使甲醛或其適合來源與羧酸或酯接觸之步驟，其中該觸媒包含具有桿狀或針狀形態之第II族金屬磷酸鹽晶體或其適合來源。
根據本發明，磷酸鹽之適合實例包括羥基磷灰石、焦磷酸鹽、羥基磷酸鹽、PO4 2-磷酸鹽及其混合物，更佳為羥基磷灰石、焦磷酸鹽及其混合物。
關於磷酸鹽晶體之術語「其適合來源」意謂該形態可在反應條件下由磷酸鹽來源當場形成。因此，一種磷酸鹽可充當另一種磷酸鹽之來源。舉例而言，第II族焦磷酸鹽可在反應條件下形成第II族羥基磷灰石，且因此焦磷酸鹽為羥基磷灰石之適合來源。
關於甲醛之術語「其適合來源」意謂游離甲醛可在反應條件下由來源當場形成或該來源在反應條件下可充當游離甲醛之等效物，例如其可形成與甲醛相同之反應性中間物以使得可發生等效反應。
提及金屬磷酸鹽之桿狀晶體形態可由熟習此項技術者自行解釋，但在有疑慮之情況下可認為表示在一個主要維度上(z軸)優先生長且在第二及第三維度上(x軸及y軸)實質上較少生長之晶體。更特定而言，桿狀晶體具有長度、寬度及厚度。z軸可定義為長度。x軸及y軸可互換地定義為寬度及厚度。厚度與寬度之比率可不等。或者，寬度：厚度比率可實質上相等，例如其可在1:2與2:1之間，更通常在2:3與3:2之間且最通常在3:4與4:3之間。在任何情況下，厚度與寬度均將小於長度；其中長度(z軸)：厚度及/或寬度(x軸及y軸)之縱橫比通常>2，更通常>5，最通常>10。
如本發明所定義之桿狀形狀意欲涵蓋具有以上尺寸且因此在宏觀或微觀上具有類似於桿之伸長元件形式的晶體慣態或外觀之任何晶體。因此，桿狀形狀涵蓋具有桿狀晶體慣態之任何公定晶形，亦即六方晶、斜方晶、四方晶、單斜晶、三斜晶或立方晶。本發明之桿狀晶體的晶形較佳為六方晶。
本發明磷酸鹽之第II族金屬較佳為第II族金屬之混合物，但較佳選自Ca、Sr或Ba或其混合物，更佳為Ca或Sr，尤其為Ca。尤其較佳之觸媒為在其晶形中顯示桿狀形態之焦磷酸鍶、鍶羥基磷灰石、鋇羥基磷灰石及鈣羥基磷灰石，更佳為鍶羥基磷灰石、鋇羥基磷灰石及鈣羥基磷灰石，最佳為鍶羥基磷灰石及鈣羥基磷灰石。在本發明之磷酸鹽中，第II族金屬鎂更通常與Ca、Sr或Ba中之一或多者一起用作摻雜金屬。
觸媒較佳為至少50% w/w之金屬磷酸鹽，更佳為至少70%之金屬磷酸鹽，最佳為至少80%之金屬磷酸鹽。金屬磷酸鹽具有顯著的結晶金屬磷酸鹽部分，但亦可包括非晶形物質。金屬磷酸鹽之已知結晶形式為桿狀/針狀、盤狀或結晶球。本發明者已意外發現，具有至少一些桿狀/針狀晶體之結晶金屬磷酸鹽在本發明中具有令人驚訝之高選擇性。
結晶金屬磷酸鹽之晶體形態可由熟習此項技術者已知之技術測定，例如藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)或掃描電子顯微鏡(SEM)測定，或藉由與結晶金屬磷酸鹽之已知形態變數相比較而由XRD峰之相對強度測定。桿狀/針狀晶體較佳為平均而言在磷酸鹽中在數量上佔優勢之結晶形式。以磷酸鹽中涵蓋之平均TEM影像面積之量計，桿狀/針狀晶體較佳為平均佔優勢之結晶形式。佔優勢意謂該結晶形式為最大之晶體群。然而，對於使本發明有效而言，桿狀或針狀形態不必為佔優勢之結晶形式。甚至具有少量桿狀或針狀形式晶體之金屬磷酸鹽仍將有效作為觸媒。因此，具有桿狀或針狀形態之第II族金屬磷酸鹽晶體或其適合來源僅需要以可以足夠選擇性(諸如下文所述之彼等選擇性)有效催化反應之含量存在或變得以該含量存在即可。
反應對烯烴不飽和羧酸或酯(較佳為α,β烯烴不飽和羧酸或酯產物，尤其為(烷基)丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯產物)之選擇性較佳為至少40莫耳%，更佳為至少60莫耳%，最佳為至少70莫耳%，尤其為至少80或90莫耳%。如上所述之典型選擇性係在45-100莫耳%、更佳65-100莫耳%、最佳75-100莫耳%、尤其為85或90-100莫耳%之範圍內。可藉由氣相層析來測定莫耳%。選擇性係基於由起始羧酸或酯轉化之總產物的莫耳%。舉例而言，若100 g丙酸甲酯反應產生90 g丙酸甲酯與10 g丙酸酯衍生產物，其中9 g為甲基丙烯酸甲酯，則以重量計反應對甲基丙烯酸甲酯具有90%之選擇性，其可使用相關分子量以確定轉化為產物之丙酸甲酯的莫耳數及所產生之甲基丙烯酸甲酯的莫耳數且由其計算甲基丙烯酸甲酯之莫耳%而轉化為莫耳%選擇性。類似地，對於其他組分(諸如甲基丙烯酸)可進行相同分析。適合的氣相層析裝置為裝配有RTX1701管柱之Shimadzu GC GC2010(由Thames Restek UK Ltd供應)及火焰離子化偵測器(FID)。
反應器進料組合物及離開催化反應器之濃縮流之樣品均可藉由氣相層析進行分析。適合裝置為上文詳述之Shimadzu GC。對於各分析，可使用Shimadzu之「GC Solutions」軟體來處理所得層析圖以獲得個別組分之峰面積。應用使用標準獲得之個別組分之FID反應因數將峰面積首先轉化為樣品中可偵測物質之wt%，且隨後轉化為其莫耳%。
可藉由卡費雪(Karl-Fischer)滴定法(Mettler Toledo DL38，具有探針DM143-SC，Hydranal工作介質K及複合物K)來量測催化反應產物中之水含量。
桿狀晶體較佳具充分開放排列以使其表面可及從而實現充分催化作用。在晶體之凝結塊中，可用於催化作用之桿狀晶體的表面積可能減少，由此減小(但不移除)催化有效性。因此，本發明之磷酸鹽晶體較佳實質上未聚結或未凝結。
觸媒中較佳至少10% mol/mol之總金屬磷酸鹽為結晶形式，更佳為至少30% mol/mol，最佳至少50% mol/mol。一般可基於來自以下等式之XRD結果來評估非晶形物質(或結晶相之部分)；Xc=(1-ν112/300)/I300其中I300為(300)繞射峰之強度且_v112/300為(112)與(300)繞射峰之間中空區之強度；Xc為結晶度。
金屬磷酸鹽晶體在z軸上之晶體尺寸通常在0.01-104之範圍內，更佳在0.1-104 nm之範圍內，最佳在0.1-103 nm之範圍內，亦即本發明之晶體一般為奈米晶體。特定而言，桿狀通常寬0.001-103 nm，更佳寬0.01-103 nm，最佳寬或厚0.1-102 nm且較佳具有本文定義之縱橫比。在較佳實施例中，金屬磷酸鹽晶體在z軸及x軸或y軸上各自在1至5000 nm及0.1至500 nm之範圍內，更佳在5至1000 nm及0.5至100 nm之範圍內，最佳在10至500 nm及1至50 nm之範圍內。因此，在本文中，本發明晶體之形態可稱作奈米桿。
在本發明之方法中使用金屬磷酸鹽觸媒亦有利地導致在產物流中令人驚訝之低二甲醚含量，無論汽化之反應器進料組合物之甲醛組分係基於甲醛抑或二甲氧基甲烷。
亦已發現，對於羥基磷灰石而言，當晶體之表面層耗乏至低於最佳M:P比率(亦即，低於1.67)時，本發明觸媒之有效性增加。已發現，1.30與1.55之間的晶體表面M:P比率尤為有效。表面比率在本文中係指如藉由X射線光電子光譜學(XPS)所測定之比率。然而，亦已發現，使用低M:P前驅體比率可導致最終晶體具有增加超過塊體之表面M:P比率。1至1.3範圍內之塊體晶體M:P比率可導致表面M:P比率增加，相應地高於在塊體中發現之比率。因此，可能由於有利之金屬磷酸鹽表面排列而發現催化有效性增加。M:P表面比率(尤其對於Ca:P而言)一般在1.30至1.55之範圍內。此可為金屬耗乏之金屬羥基磷灰石結構。
因此下式之尤其較佳金屬羥基磷灰石：M9(PO4)5OH(HPO4)可能在1.5之較佳M:P比率下具有高催化活性，其中該金屬為第II族金屬，更佳為Ca、Sr或Ba，最佳為Ca或Sr，尤其為Ca或其混合物。
根據本發明之金屬羥基磷灰石(HAP)之通式可如式I所給出：M10-x(PO4)6-x(OH)2-x(HPO4)x　I，其中M表示第II族金屬，較佳為Ca、Sr或Ba或其混合物，更佳為Ca或Sr或其混合物，且其中X為0至1。
根據本發明之金屬焦磷酸鹽之通式可如式II所給出：M2P2O7　II，其中M表示第II族金屬，較佳為Ca、Sr或Ba或其混合物，更佳為Ca或Sr或其混合物。
如將瞭解，純金屬磷酸鹽中之M:P莫耳比可變化，例如對於金屬羥基磷灰石而言最佳比率約為5:3且對於金屬焦磷酸鹽而言最佳比率約為1:1。金屬羥基磷灰石一般變化為金屬缺乏型羥基磷灰石，而金屬焦磷酸鹽可變化為富含金屬。如藉由XPS所測定，M:P莫耳比可在0.8至1.8之間變化，但典型表面M:P範圍為1.00至1.55，尤其為1.10至1.50，更尤其為1.20至1.50，而如藉由X射線螢光光譜學(XRF)所測定，塊體M:P莫耳比在0.8至1.8之間變化，更通常為1.00至1.70。用於藉由XPS測定表面M:P比率之適合器具為Kratos「Axis Ultra」X射線光電子光譜儀。用於藉由XRF測定塊體M:P比率之適合器具為基於能量色散型X射線螢光量測(EDXRF)之Oxford Instruments X-Supreme 8000。
可藉由改變前驅體M:P比率及/或在濕式製造方法之情況下藉由改變溶液pH值及/或溶液溫度來達成改變最終晶體中之M:P比率。
本發明之桿狀或針狀形態之製造通常藉由如上文已闡述之熟習此項技術者已知之適當方法達成。
根據本發明，用於製造羥基磷灰石及焦磷酸鹽桿狀或針狀晶體之一較佳製造方法使用將第II族金屬硝酸鹽及磷酸氫二銨分別作為金屬及磷前驅體組合於水溶液中以形成沈澱物之簡單濕式方法。硝酸鹽與磷酸鹽之合併一般在20℃與115℃之間進行。製造期間懸浮液之pH值較佳保持在4.5與13之間。連續攪拌可使產物維持懸浮液狀態。老化後，較佳將產物乾燥且在300℃至700℃範圍內之不同溫度下煅燒。若存在一種以上第II族金屬或若存在其他金屬，則可將水溶性金屬鹽(較佳為硝酸鹽)溶解於與第一第II族硝酸鹽相同之溶液中。
其他較佳方法包括藉由在與以上簡單濕式方法相同之溫度及pH值條件下在基質表面上形成晶體之水性再結晶。亦可在(例如)120℃下以pH 10氨水溶液或甚至在100℃至400℃之反應條件下於蒸汽中加熱觸媒前驅體(汽蒸)。用於以氨水溶液汽蒸之可能試劑包括各種磷酸鈣化合物，其Ca:P化學計量較佳為1=<x=<1.5，諸如磷酸二鈣二水合物(DCPD)或磷酸三鈣(TCP)。
其他技術包括在<700℃之熔爐中熱解。對於藉由熱解製備而言，將熱不穩定鈣及磷化合物之物理混合物(例如，硝酸鈣、氫氧化鈣、磷酸氫二銨、磷酸)在溫度高達700℃之空氣流中加熱。
HAP之結晶形式可藉由TEM或XRD測定。其較佳藉由TEM檢驗進行測定且視情況藉由XRD進行確認。結晶度之或不存在或存在較佳由XRD確定。用於XRD分析之適合器具為Siemens Bruker D5000繞射計D6。用於TEM分析之適合器具為Philips CM12穿透式電子顯微鏡。
結晶HAP在2θ° 25.9(002)、31.9(211)、32.3(112)及33.0(300)下具有之特徵性XRD峰，所有均為+/- 0.22θ°。
根據本發明之第二態樣，提供一種包含結晶金屬磷酸鹽觸媒及觸媒載體之觸媒系統，其中該金屬磷酸鹽具有桿狀/針狀形態。
對於根據本發明第一態樣之催化反應中之烯烴不飽和酸或酯產物而言，桿狀/針狀形態有利地提供令人驚訝之高選擇性。
金屬磷酸鹽之桿狀/針狀晶體形態對於熟習此項技術者可自行解釋，但在有疑慮之情況下可認為表示沿Z軸優先生長之晶體。更特定而言，桿狀/針狀晶體具有長度、寬度及厚度，其中寬度與厚度之比率在1:2與2:1之間，更通常在2:3與3:2之間且最通常在3:4與4:3之間。在任何情況下，厚度與寬度將始終遠小於長度；其中長度(z軸):厚度及/或寬度(x軸及y軸)之縱橫比一般>2，更通常>3，最通常>5，尤其>10。
桿狀/針狀形態之催化效能及/或含量可視情況藉由應用於觸媒合成條件(諸如pH值、溫度、壓力、M:P比率)之變化及經由摻雜其他元素(尤其金屬)來改變。
觸媒合成pH值通常可為4至13，更通常為4.5至12，最通常為5至11.5，尤其為6.5至11.5。
濕式合成溶液溫度並非特別關鍵，且可為0℃至150℃，通常為10℃至130℃，更通常為20℃至125℃。
反應壓力亦非關鍵且觸媒可在減壓或高壓下製備。然而，觸媒一般在大氣壓下或在接近大氣壓下合成。
觸媒中可存在高達金屬M之20 mol%含量的適合摻雜元素。適合摻雜金屬陽離子為Cs、K、Rb、Na、Li、Zn、Ti、Si、Ln、Ce、Eu、Mg(若不用作第II族金屬)、Ba(若不用作第II族金屬)、Pb、Cd、Ag、Co、Cu、Ni及Zr。較佳摻雜劑為選自以上清單之第I族鹼金屬及第II族鹼土金屬，更佳為第I族金屬，尤其為Cs。
摻雜陽離子可置換上式中之Ca、Sr及/或Ba。
適合摻雜陰離子可以高達20 mol%磷酸鹽之含量存在。適合摻雜陰離子為碳酸根、氯離子及氟離子。適當時，可假定該等陰離子部分置換本文各式中之第II族金屬或磷或氫氧根。
本發明之羧酸或酯反應物較佳具有式R3-CH2-COOR4，其中R4為氫或烷基，且R3為氫、烷基或芳基。
甲醛及其來源
甲醛之適合來源可為式I化合物：
其中R5與R6係獨立地選自C1-C12烴或H，X為O，n為1至100之整數，且m為1。
R5與R6較佳獨立地選自如本文所定義之C1-C12烷基、烯基或芳基，或為H，更佳為C1-C10烷基或H，最佳為C1-C6烷基或H，尤其為甲基或H。n較佳為1至10，更佳為1至5，尤其為1至3之整數。
然而，可使用甲醛之其他來源，包括三噁烷。
因此，甲醛之適合來源包括可提供甲醛來源之任何平衡組合物。該平衡組合物之實例包括(但不限於)二甲氧基甲烷、三噁烷、聚甲醛R1-O-(CH2-O)i-R2(其中R1及/或R2為烷基或氫，i=1至100)、三聚甲醛、福馬林(formalin)(甲醛、甲醇、水)及其他平衡組合物(諸如甲醛、甲醇與丙酸甲酯之混合物)。
聚甲醛一般為甲醛與甲醇之高級縮甲醛或半縮甲醛，CH3-O-(CH2-O)i-CH3(「縮甲醛-i」)或CH3-O-(CH2-O)i-H(「半縮甲醛-i」)，其中i=1至100，較佳1至5，尤其為1至3，或具有至少一個非甲基末端基團之其他聚甲醛。因此，甲醛來源亦可為式R31-O-(CH2-O-)iR32之聚甲醛，其中R31與R32可為相同或不同基團且至少一者選自C1-C10烷基。例如R31=異丁基且R32=甲基。
適合甲醛來源較佳選自二甲氧基甲烷、甲醛與甲醇之高級半縮甲醛(CH3-O-(CH2-O)i-H，其中i=2)、福馬林或包含甲醛、甲醇與丙酸甲酯之混合物。
尤其有利的是，二甲氧基甲烷可用作本發明中之甲醛來源。此舉有利地提供使二甲氧基甲烷與丙酸甲酯反應以在不產生水之情況下形成MMA及甲醇之可能性。此提供潛在無水之系統，亦即與使用含有或產生水之其他甲醛來源的系統相比水副反應及分離要求減少之系統。另外，不同於需要水及甲醇(其隨後需要計入後續反應及產物分離)之其他甲醛來源，二甲氧基甲烷係穩定的。本發明之另一優勢在於本發明中二甲氧基甲烷分解為二甲醚與甲醛之程度較低。
術語福馬林較佳意謂甲醛：甲醇：水之比率以重量計為25%至65%：0.01%至25%：25%至70%的混合物。術語福馬林更佳意謂甲醛：甲醇：水之比率以重量計為30%至60%：0.03%至20%：35%至60%的混合物。術語福馬林最佳意謂甲醛：甲醇：水之比率以重量計為35%至55%：0.05%至18%：42%至53%的混合物。
包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物較佳含有少於5重量%之水。包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物更佳含有少於1重量%之水。包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物最佳含有0.1重量%至0.5重量%之水。
藉由本發明方法製造之烯烴不飽和酸或酯較佳選自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，其更佳為烯烴不飽和酯，最佳為甲基丙烯酸甲酯。
本發明之方法尤其適合於製造丙烯酸、烷基丙烯酸、2-丁烯酸、環己烯酸、順丁烯二酸、衣康酸及反丁烯二酸及其烷基酯以及經亞甲基取代之內酯。適合烷基丙烯酸及其酯為(C0-8烷基)丙烯酸或(C0-8烷基)丙烯酸烷基酯，其一般來自相應烷酸或其酯與亞甲基來源(諸如甲醛)在觸媒存在下之反應，較佳為分別自丙酸或丙酸甲酯製造甲基丙烯酸或尤其甲基丙烯酸甲酯(MMA)之反應。適合經亞甲基取代之內酯包括分別來自戊內酯及丁內酯之2-亞甲基戊內酯及2-亞甲基丁內酯。
本發明之反應可為分批或連續反應。
除非另外說明，否則在本文中使用時，術語「烷基」意謂C1至C12烷基且包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基及庚基，烷基較佳選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，更佳為甲基。除非另外說明，否則烷基(當存在足夠數目之碳原子時)可為直鏈或分支鏈，環狀、非環狀或部分環狀/非環狀，未經取代、經一或多個選自以下之取代基取代或終止：鹵基、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-NR23R24、-C(O)NR25R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)NR27R28、未經取代或經取代之芳基或未經取代或經取代之Het，其中R19至R30在此處且通常在本文中各自獨立地表示氫、鹵基、未經取代或經取代之芳基或未經取代或經取代之烷基，或在R21之情形下表示鹵基、硝基、氰基及胺基及/或雜有一或多個(較佳少於4個)氧、硫、矽原子或雜有矽烷基或二烷基矽基或其混合物。烷基較佳未經取代，較佳為直鏈且較佳為飽和的。
術語「烯基」應理解為上文中之「烷基」，除了其中至少一個碳碳鍵不飽和以外，且因此該術語係關於C2至C12烯基。
在不存在相反資訊之情況下，術語「烷基」或其類似術語根據上文「烷基」之定義來理解，除了「C0烷基」意謂未經烷基取代以外。
在本文中使用時，術語「芳基」包括五員至十員、較佳五員至八員碳環芳族或假芳族基團，諸如苯基、環戊二烯基及茚基陰離子及萘基，該等基團可未經取代或經一或多個選自以下之取代基取代：未經取代或經取代之芳基、烷基(該基團自身可未經取代或如本文所定義經取代或終止)、Het(該基團自身可未經取代或如本文所定義經取代或終止)、鹵基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30或C(S)NR27R28，其中R19至R30各自獨立地表示氫、未經取代或經取代之芳基或烷基(該烷基自身可未經取代或如本文所定義經取代或終止)或在R21之情況下可表示鹵基、硝基、氰基或胺基。
在本文中使用時，術語「鹵基」意謂氯、溴、碘或氟，較佳為氯或氟。
在本文中使用時，術語「Het」包括四員至十二員、較佳四員至十員環系統，該等環含有一或多個選自氮、氧、硫及其混合物之雜原子，且該等環不含雙鍵、含有一或多個雙鍵或可具有非芳族、部分芳族或完全芳族特徵。該等環系統可為單環、雙環或稠合環。本文中標識之各「Het」基團可未經取代或經一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、側氧基、烷基(該烷基自身可未經取代或如本文所定義經取代或終止)、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30或-C(S)N(R27)R28，其中R19至R30各自獨立地表示氫、未經取代或經取代之芳基或烷基(該烷基自身可未經取代或如本文所定義經取代或終止)，或在R21之情況下表示鹵基、硝基、胺基或氰基。因此，術語「Het」包括諸如以下之基團：視情況經取代之氮雜環丁烷基、吡咯啶基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、噠嗪基、嗎啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、哌啶基、吡唑基及哌嗪基。Het上之取代可在Het環之碳原子上，或適當時在一或多個雜原子上。
「Het」基團亦可呈N氧化物之形式。
本發明催化反應中所用之適合可選醇可選自C1-C30烷醇，包括芳醇，其可如本文所定義視情況經一或多個選自以下之取代基取代：烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR27R28、SR29或C(O)SR30。高度較佳之烷醇為C1-C8烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、苯酚、正丁醇及氯辛醇，尤其為甲醇。儘管單烷醇最佳，但亦可使用較佳選自二辛醇類之聚烷醇，諸如二醇、三醇、四醇及糖。該等聚烷醇一般選自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、異戊四醇、1,1,1-三(羥甲基)乙烷、甘露糖、山梨糖、半乳糖及其他糖。較佳糖包括蔗糖、果糖及葡萄糖。尤其較佳之烷醇為甲醇及乙醇。最佳烷醇為甲醇。醇之量並非關鍵。所使用之量通常超過待酯化基質之量。因此，醇亦可用作反應溶劑，儘管必要時，亦可使用獨立或其他溶劑。
在本發明第一態樣之方法中，典型溫度及壓力條件為在100℃與400℃之間，更佳200℃與375℃之間，最佳300℃與360℃之間；在0.001 MPa與1 MPa之間，更佳0.03 MPa與0.5 MPa之間，最佳0.03 MPa與0.3 MPa之間。在觸媒存在下，反應物之典型滯留時間在0.1與300秒之間，更佳為1至100秒，最佳為2至30秒，尤其為3至20秒。
已發現，使用本發明之觸媒在甲醛或其適合來源與羧酸或酯反應來製造烯烴不飽和羧酸或酯中有利地產生顯著低含量之不當副產物。特定而言，與諸如磷酸鋁之習知觸媒相比，產生顯著低含量之二甲醚(DME)。另外，該等觸媒提供優良選擇性及活性。
本發明方法中所用之觸媒的量不一定關鍵且將由採用該觸媒之方法之實踐性確定。然而，通常將選擇觸媒之量以實現最佳選擇性及產率。儘管如此，熟習此項技術者仍將瞭解，觸媒之最小量應足以使反應物在接觸時間期間產生有效觸媒表面接觸。另外，熟習此項技術者將瞭解，觸媒相對於反應物之量確實無上限，但實際上，此可能又受所需要之接觸時間制約。
本發明方法中試劑之相對量可在寬泛限度內變化，但甲醛或其適合來源與羧酸或酯之莫耳比通常在20:1至1:20，更佳5:1至1:15之範圍內。最佳比率將取決於甲醛之形式及觸媒使甲醛自甲醛性物質釋放之能力。因此，高反應性甲醛性物質(其中R31O-(CH2-O-)iR32中之R31與R32中之一或兩者為H)一般要求相對較低之比率，在此情形下，甲醛或其適合來源與羧酸或酯之莫耳比在1:1至1:9之範圍內。當R31與R32中之任一者均不為H時(例如在CH3O-CH2-OCH3中或在三噁烷中)，較高之比率最佳，一般為3:1至1:3。
如上文所提及，由於甲醛之來源，反應混合物中亦可能存在水。視甲醛來源而定，可能有必要在催化作用之前自其移除一些或所有水。維持水含量低於甲醛來源中之水含量可有利於催化效率及/或產物之後續純化。反應器中少於10莫耳%之水較佳，更佳少於5莫耳%，最佳少於2莫耳%。
醇與酸或酯之莫耳比一般在20:1至1:20、較佳10:1至1:10、最佳5:1至1:5之範圍內，例如為1:1。然而，最佳比率將取決於饋入反應物中觸媒中之水的量加上由反應產生之量，以使得醇與反應中總水之較佳莫耳比將為至少1:1且更佳為至少3:1。
試劑可獨立地或在預先混合之後饋入反應器中，且該反應方法可為連續或分批的。然而，較佳使用連續方法。
反應一般以氣相進行。因此，通常需要適合冷凝設備以便在反應已進行之後冷凝產物流。類似地，可使用汽化器使反應物達到觸媒床之前之溫度。
本發明之金屬磷酸鹽較佳佔觸媒之50-100 wt%，更佳佔觸媒之55-100 wt%，最佳佔60-100 wt%，尤其佔70-100 wt%，更尤其佔75-100 wt%，最尤其佔80-100 wt%。觸媒之剩餘部分由雜質、黏合劑或惰性物質構成。金屬磷酸鹽通常佔觸媒之約80%-90%。金屬磷酸鹽之定義中包括具有本文定義之M:P比率的金屬缺乏型磷酸鹽。
當黏合劑用於本發明中時，其可佔觸媒之高達50 wt%。或者，黏合劑可結合觸媒載體使用以使觸媒黏結至載體。在後者情形下，黏合劑不佔如此多之觸媒部分。
熟習此項技術者將已知用於本發明觸媒之適合黏合劑。適合黏合劑之非限制性實例包括二氧化矽(包括膠態二氧化矽)、二氧化矽-氧化鋁(諸如習知二氧化矽-氧化鋁、經二氧化矽塗佈之氧化鋁及經氧化鋁塗佈之二氧化矽)及氧化鋁(諸如(假)水鋁礦、三水鋁石(gibbsite)、二氧化鈦、經二氧化鈦塗佈之氧化鋁)、氧化鋯、陽離子性黏土或陰離子性黏土(諸如皂石(saponite)，膨潤土(bentonite)、高嶺土(kaolin)、海泡石(sepiolite)或水滑石(hydrotalcite))或其混合物。較佳黏合劑為二氧化矽、氧化鋁及氧化鋯或其混合物。
金屬磷酸鹽粒子可嵌埋於黏合劑中，或反之亦然。通常，當用作觸媒之部分時，黏合劑充當黏著劑以使粒子固持在一起。該等粒子較佳均勻分佈於黏合劑中，或反之亦然。黏合劑之存在通常導致最終觸媒之機械強度增加。
如藉由B.E.T.多點方法使用Micromeritics TriStar 3000表面積與孔隙率分析儀所量測，金屬磷酸鹽觸媒之典型平均表面積在2 m2g-1至1000 m2g-1、更佳5 m2g-1至400 m2g-1、最佳10 m2g-1至300 m2g-1之範圍內。用於檢查器具效能之參考物質為由Micromeritics供應之表面積為30.6 m2/g(+/- 0.75 m2/g)之碳黑粉末，料號004-16833-00。
如藉由Malvern Zetasizer Nano S使用動態光散射且使用NIST標準所量測，觸媒粒子之典型平均粒度在1 nm至10000 nm(10 μ)、更佳5 nm至4000 nm(4 μ)、最佳10 nm至3000 nm(3 μ)之範圍內。
若物質為多孔的，則其較佳為平均孔徑在2 nm與50 nm之間的中孔。可藉由汞侵入型孔率測定法使用NIST標準來測定孔徑。
如藉由氮吸附所量測，觸媒粒子之平均孔體積可小於0.01 cm3/g，但通常在0.01 cm3/g至5 cm3/g之範圍內。然而，微孔觸媒並非最佳，因其可能抑制試劑沿觸媒之移動，且如藉由BET多點方法使用氮吸附根據ISO 15901-2:2006所量測，更佳平均孔體積在0.3 cm3/g至1.2 cm3/g之間。如在表面積量測之情形下，使用Micromeritics TriStar表面積與孔隙率分析儀來測定孔體積，且採用相同標準。
在非支撐型觸媒之情形下，可直接使用自由流動或與適合黏合劑一起之觸媒粒子形式的金屬磷酸鹽以產生所要形狀及/或尺寸之固體。該等粒子可具有任何適合尺寸且因此亦為具有或不具有黏合劑之粉末、顆粒或珠粒形式。觸媒一般以固定床形式使用，且出於此目的可單獨使用或於載體上使用，且在後者之情形下可包括適合催化黏合劑以使其與載體黏結。
如上文所提及，觸媒可於載體上使用。在此情形下，金屬磷酸鹽觸媒可在觸媒之適合載體上形成適合表面塗層。
出於本發明之目的，載體不構成觸媒之部分。
本發明之金屬磷酸鹽係未經支撐或支撐於適合載體上，該載體例如氧化鋁、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、膠態二氧化矽、二氧化鈦或磷酸鋁。
熟習此項技術者將瞭解，可藉由任何適合方式將本發明之觸媒添加至載體。在使用適合溶劑中之適合鹽將化合物沈積至載體上且隨後乾燥經表面塗佈之載體之後，較佳可藉由煅燒將觸媒固定至適合載體上。或者，觸媒或適合觸媒鹽前驅體可與載體或適合載體前驅體(諸如二氧化矽溶膠)自適合溶劑共沈澱。較佳使用氧化物載體，更佳為如本文所提及之氧化物載體。
本發明觸媒亦可與根據本發明之另一觸媒混合或混雜或另外與或不與適合黏合劑一起使用。
本發明之金屬磷酸鹽通常為中性分子，且因此帶負電荷之磷酸根陰離子及視情況氫氧根及任何其他非金屬使存在之帶正電荷金屬得以平衡。
金屬磷酸鹽化合物可支撐於適合載體上，該載體諸如二氧化矽、氮化矽、碳化矽、膠態二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦或磷酸鋁。載體可為或可不為鹼金屬摻雜之載體。若載體經鹼金屬摻雜，則鹼金屬摻雜劑可選自銫、鉀、鈉或鋰中之一或多者，較佳為銫或鉀，更佳為銫。或者，金屬磷酸鹽自身可經以上提及之摻雜金屬中之任一或多者摻雜。
當使用用於第一或第二態樣之觸媒的獨立載體時，觸媒：載體之重量比較佳在10:1至1:50、更佳1:1至1:20、最佳2:3至1:10之範圍內。
有利地藉由摻雜具有低電荷：半徑比率之陽離子來增加不飽和酯選擇性；因此發現銫比鋰更具選擇性。因此，若使用，則摻雜金屬陽離子較佳為銫、銣及/或鉀，更佳為銣及/或銫，最佳為銫。
現將參考以下非限制性實例及圖式且僅以說明方式來描述本發明之實施例。
實驗 分析方法 XRD實驗
樣品製備為安置於單晶矽光碟上之乾燥壓縮粉末薄層。使用以下器具及設定。
器具　Siemens Bruker D5000繞射儀D6
X射線管　Cu LFF
輻射　Ca Kα
產生器電壓　40 kV
產生器電流　40 mA
繞射幾何　布拉格布倫塔反射(Reflection Bragg Brentano)
可變發散狹縫-12 mm照射長度
可變防散射狹縫-12 mm照射長度
接收狹縫　0.2 mm
初級索勒狹縫(soller slit)　2.3°
偵測器　Si/Li能量分散(單色)
單色儀　偵測器(Kα)
步長　0.02°
每步時間　3秒(「Sr2P2O7 pH7_1.67」=6秒)
掃描起始角　1.5
掃描完成角　90
試樣形式　塊狀
試樣負載　矽光碟上之壓縮粉末
試樣旋轉　是
溫度　環境
資料輸出呈繞射圖之形式，顯示反射強度(每秒計數)相對於角度2θ°。藉由與參考ICDD(先前稱為JCPDS)繞射圖進行比較來進行結晶相鑑別。進行峰強度或峰展寬分析以定量結晶相之形態學參數。
XRF實驗
研磨粉末樣品且篩分以達成<100 μm(目)之粒度。將約1公克粉末輕微壓實至具有薄膜傳輸基質之初級樣品杯中。由亦具有薄膜傳輸基質之二級安全杯將初級杯固持於器具內。使用以下器具及條件。
器具　Oxford Instruments X-Supreme 8000(EDXRF)
X射線源　鎢
源能量　6 keV
管電流　10 μA
腔室淨化氣體　氦
偵測器　矽漂移比例偵測器(SDD)
初級杯基質　Poly4膜(4 μm厚)
二級杯基質　Poly4膜(4 μm厚)
樣品旋轉　是
溫度　環境
重複掃描　3次
記錄Ca Kα與P Kα螢光強度(每秒計數)。使用由化學計量參考物質之Ca Kα與P Kα信號獲得之校準量度，轉化峰強度之比率以得到物質之Ca:P比率。
XPS實驗
將一微刮勺粉末樣品置於一片附著至器具樣品固持器之無聚矽氧帶上，且用微刮勺尖端將鬆散粉末輕微壓平。使用以下器具及設定。
器具　Kratos「Axis Ultra」X射線光電子光譜儀
X射線源　Al Kα
單色儀　是
通能-160 eV(測量掃描)、40 eV及10 eV(高分辨率掃描)
光斑尺寸　橢圓形區域，約300 μm×約700 μm
重複掃描　2次
確定之化學分析電子光譜學(ESCA)方法用於藉由元素原子百分比來定量表面組成。氧化物物質之信號深度約為3至5 nm，且偵測極限為1000個中約1個原子(亦即，0.1原子%或1000 ppm)。最初由實驗原子百分比計算Ca:P比率，且隨後根據表面含碳物質之存在進行校正。
TEM實驗
將物質之粉末樣品懸浮於水中且將液滴塗覆於帶有不規則碳(Lacey carbon)支撐膜之銅柵上。乾燥後，在Philips CM12 TEM中以120 kV之加速電壓檢驗該等樣品。
在匹配放大率/管長度下收集顯微圖與電子繞射圖案。使用相關NORAN Vantage EDX系統分析選定區域。將所觀測到之各種形態、組成及結晶物質記錄成影像。使用以下器具及設定。
器具-Philips CM12穿透式電子顯微鏡
加速電壓　120 kV
針對本發明之各種製備實例及比較實例進行兩組實驗。使用甲醛作為進料流進行第一系列實驗，且使用二甲氧基甲烷作為進料流進行第二系列實驗。藉由氣相層析、甲醛滴定且用Karl Fischer裝置進行分析。分析資料用於計算MMA+MAA之產率及選擇性。相對於二乙酮(DEK)、二甲醚(DME)及甲苯副產物之MMA+MAA之莫耳%的選擇性(以莫耳%計)亦在下文觸媒測試結果中列成表格。
A　甲醛進料
實例1
製備實例1
將23.6 g硝酸鈣四水合物Ca(NO3)2‧4H2O溶解於100 ml脫礦質水中且用氫氧化銨將pH值調整至7。在80℃溫度下伴隨攪拌向該硝酸鈣溶液中逐滴添加pH 7之溶解於50 ml脫礦質水中之7.9 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4。在向硝酸鹽溶液中添加磷酸鹽時形成懸浮液。逐滴添加完成之後，將該母懸浮液連續攪拌3小時，且始終用氫氧化銨將pH值維持在7。此後，過濾懸浮液且用脫礦質水洗滌。隨後將其在110℃下乾燥隔夜，且在400℃下在空氣中煅燒1小時。該物質之BET表面積為44 m2/g。樣品藉由XRD分析鑑別為結晶羥基磷灰石型。發現一些非晶形物質。TEM確認存在桿狀晶形。
觸媒測試：將3 g如製備實例1中製備之觸媒置放於連接至汽化器之不鏽鋼管狀反應器中。將反應器加熱至350℃且將汽化器加熱至300℃。在指定接觸時間內使56.2莫耳%丙酸甲酯、33.7莫耳%甲醇、9.6莫耳%甲醛與0.5莫耳%水之混合物穿過。藉由氣相層析使用裝配有DB1701管柱與火焰離子化偵測器之Shimadzu GC分析冷凝之反應混合物。對於各分析，使用Shimadzu之GCsolution軟體處理所得層析圖以獲得個別組分之峰面積。應用個別組分之FID反應因數將峰面積首先轉化為樣品中可偵測物質之wt%，且隨後轉化為其mol%。
由所產生組分之莫耳量(出口莫耳含量，較小進料莫耳含量)計算相對於MAA或MAA+MMA之選擇性，計算為轉化為產物之丙酸鹽莫耳量的百分比。
實例2
製備實例2
將23.6 g硝酸鈣四水合物Ca(NO3)2‧4H2O溶解於100 ml脫礦質水中且用氫氧化銨將pH值調整為9至10。在80℃溫度下伴隨攪拌向該硝酸鈣溶液中逐滴添加pH值為9至10之50 ml脫礦質水中之7.9 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4。在向硝酸鹽溶液中添加磷酸鹽時形成懸浮液。逐滴添加完成之後，將該母懸浮液連續攪拌3小時，且始終用氫氧化銨將pH值維持在9至10。此後，過濾懸浮液且用脫礦質水洗滌。隨後將其在110℃下乾燥隔夜，且在400℃下在空氣中煅燒1小時。
如實例1中所述測試製備實例2觸媒。
實例3
製備實例3
將23.6 g硝酸鈣四水合物Ca(NO3)2‧4H2O溶解於100 ml脫礦質水中且用氫氧化銨將pH值調整為9至10。伴隨攪拌向硝酸鈣之沸騰溶液中逐滴添加pH值為9至10之50 ml脫礦質水中之7.9 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4。在向硝酸鹽溶液中添加磷酸鹽時形成懸浮液。逐滴添加完成之後，將該母懸浮液連續攪拌3小時，隨後過濾且用脫礦質水洗滌。此後，將其在110℃下乾燥隔夜，且隨後在400℃下在空氣中煅燒1小時。該物質之BET表面積為9 m2/g。樣品藉由XRD分析鑑別為三斜磷鈣石(monetite)及焦磷酸鹽。TEM確認存在盤狀、桿狀、葉片狀及球狀晶形。
如實例1中所述測試觸媒。
實例4
製備實例4
將23.6 g硝酸鈣四水合物Ca(NO3)2‧4H2O溶解於100 ml脫礦質水與100 ml乙醇混合物中。在25℃溫度下伴隨攪拌向該硝酸鈣溶液中逐滴添加於100 ml脫礦質水中之7.9 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4。在向硝酸鹽溶液中添加磷酸鹽時形成懸浮液。逐滴添加之後，將該母懸浮液連續攪拌隔夜且始終用氫氧化銨將pH值維持為7。此後，過濾懸浮液且用脫礦質水洗滌。隨後將其在110℃下乾燥隔夜且在400℃下在空氣中煅燒1小時。該物質之BET表面積為73 m2/g。樣品藉由XRD分析鑑別為結晶羥基磷灰石型。發現一些非晶形物質。TEM確認存在桿狀晶形。
如實例1中所述測試觸媒。
實例5
製備實例5
將3 g如製備實例1中製備之觸媒使用乙酸銫之甲醇溶液以1 wt%銫浸漬且如實例1中所述進行測試。
比較實例1
製備比較實例1
根據US 4118588專利於實例4中揭示之製備方法來合成觸媒。
將3 g二氧化鈦TiO2(Aldrich目錄號634662)、2.3 g磷酸鋁(如比較實例2中製備)及0.75 g硼酸H3BO3混合在一起。藉由添加5 ml脫礦質水中之0.25 g尿素製成糊狀物。將該糊狀物在120℃下乾燥2小時且隨後在600℃下加熱4小時。
如實例1中所述測試觸媒。觀察到適度選擇性，但發現高含量之DME。
比較實例2
製備比較實例2
將37.5 g硝酸鋁九水合物Al(NO3)3‧9H2O與13.2 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4一起溶解於160 ml經硝酸HNO3酸化之脫礦質水中。添加氫氧化銨溶液直至達到pH 7。形成之水凝膠再混合1小時，之後將其過濾且用水洗滌。將其在80℃下乾燥隔夜且隨後在600℃下在空氣中煅燒1小時。該物質之BET表面積為181 m2/g。
如實例1中所述測試觸媒。觀察到適度選擇性，但發現高含量之DME。
比較實例3
使用來自Aldrich之目錄號為289396之市售鈣羥基磷灰石。樣品藉由XRD分析確認為結晶羥基磷灰石型。發現一些非晶形物質。TEM表明存在聚結之不規則球狀粒子。
如實例1中所述測試觸媒。結果展示於表1中。儘管選擇性適度且DME較低，但產率極低，指示高度不活動性。
比較實例4
使用來自Aldrich之目錄號為677418之市售鈣羥基磷灰石。
樣品藉由XRD分析確認為結晶羥基磷灰石型。TEM展示均勻形狀之奈米球，直徑一般為50至100 nm(儘管某些個別球體直徑為300至800 nm)，無任何非球體形態之跡象。
如實例1中所述測試觸媒。結果展示於表1中。產率與選擇性二者均極低。
實例6
製備實例6
將23.6 g硝酸鈣四水合物Ca(NO3)2‧4H2O溶解於100 ml脫礦質水中且用氫氧化銨將pH值調整為11。在80℃溫度下伴隨攪拌向該硝酸鈣溶液中逐滴添加pH值為11之50 ml脫礦質水中之7.9 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4。在向硝酸鹽溶液中添加磷酸鹽時形成懸浮液。逐滴添加完成之後，將該母懸浮液連續攪拌3小時，且始終用氫氧化銨將pH值維持為11。此後，過濾懸浮液且用脫礦質水洗滌。隨後將其在110℃下乾燥隔夜，且在400℃下在空氣中煅燒1小時。該物質之BET表面積為96 m2/g。
樣品藉由XRD分析鑑別為結晶羥基磷灰石型，不過指示存在一些非晶形物質。TEM展示分組為類似定向束之高度結晶奈米桿結構。
如實例1中所述測試觸媒。結果展示於表2中。
實例7
製備實例7
將14.2 g硝酸鈣四水合物Ca(NO3)2‧4H2O溶解於100 ml脫礦質水中且用氫氧化銨將pH值調整為7。在80℃溫度下伴隨攪拌向該硝酸鈣溶液中逐滴添加pH值為7之100 ml脫礦質水中之5.3 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4。在向硝酸鹽溶液中添加磷酸鹽時形成懸浮液。逐滴添加完成之後，將該母懸浮液連續攪拌3小時，且始終用氫氧化銨將pH值維持為7。此後，過濾懸浮液且用脫礦質水洗滌。隨後將其在110℃下乾燥隔夜，繼而在400℃下在空氣中煅燒1小時。該物質之BET表面積為64 m2/g。樣品藉由XRD分析鑑別為結晶羥基磷灰石型。發現一些非晶形物質。
如實例1中所述測試觸媒。
實例8
製備實例8
將14.2 g硝酸鈣四水合物Ca(NO3)2‧4H2O溶解於100 ml脫礦質水中且用氫氧化銨將pH值調整為7。在80℃溫度下伴隨攪拌向該硝酸鈣溶液中逐滴添加pH值為7之100 ml脫礦質水中之7.9 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4。在向硝酸鹽溶液中添加磷酸鹽時形成懸浮液。逐滴添加完成之後，將該母懸浮液連續攪拌3小時，且始終用氫氧化銨將pH值維持為7。此後，過濾懸浮液且用脫礦質水洗滌。隨後將其在110℃下乾燥隔夜，繼而在400℃下在空氣中煅燒1小時。該物質之BET表面積為58 m2/g。主要相藉由XRD分析鑑別為結晶羥基磷灰石型。存在類似於磷酸氫鈣CaHPO4之痕量相。發現一些非晶形物質。TEM展示存在桿狀及薄片狀晶形。
如實例1中所述測試觸媒。結果展示於表3中。
實例9
製備實例9
將23.6 g硝酸鈣四水合物Ca(NO3)2‧4H2O溶解於100 ml脫礦質水中且用氫氧化銨將pH值調整為7。在25℃溫度下伴隨攪拌向該硝酸鈣溶液中逐滴添加pH值為7之50 ml脫礦質水中之7.9 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4。在向硝酸鹽溶液中添加磷酸鹽時形成懸浮液。逐滴添加完成之後，將該母懸浮液連續攪拌3小時，且始終用氫氧化銨將pH值維持為7。此後，過濾懸浮液且用脫礦質水洗滌。隨後將其在110℃下乾燥隔夜，且在400℃下在空氣中煅燒1小時。TEM展示長度<100 nm之短結晶奈米桿及一些非晶形物質。如實例1中所述測試觸媒。結果展示於表4中。
實例10
製備實例10
將14.2 g硝酸鈣四水合物Ca(NO3)2‧4H2O溶解於100 ml脫礦質水中且用氫氧化銨將pH值調整為11。在80℃溫度下伴隨攪拌向該硝酸鈣溶液中逐滴添加pH值為11之50 ml脫礦質水中之7.9 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4。在向硝酸鹽溶液中添加磷酸鹽時形成懸浮液。逐滴添加完成之後，將該母懸浮液連續攪拌3小時，且始終用氫氧化銨將pH值維持為11。此後，過濾懸浮液且用脫礦質水洗滌。隨後將其在110℃下乾燥隔夜，且在400℃下在空氣中煅燒1小時。樣品藉由XRD分析鑑別為結晶羥基磷灰石型。發現一些非晶形物質。TEM展示長度<100 nm且直徑約為10 nm之緻密填充短結晶奈米桿。如實例1中所述測試觸媒。結果展示於表4中。
實例11
製備實例11
將23.6 g硝酸鈣四水合物Ca(NO3)2‧4H2O溶解於100 ml脫礦質水中且用稀硝酸水溶液將pH值調整為5。在80℃溫度下伴隨攪拌向該硝酸鈣溶液中逐滴添加pH值為5之50 ml脫礦質水中之7.9 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4。在向硝酸鹽溶液中添加磷酸鹽時形成懸浮液。逐滴添加完成之後，將該母懸浮液連續攪拌3小時，且始終用稀硝酸水溶液將pH值維持為5。此後，過濾懸浮液且用脫礦質水洗滌。隨後將其在110℃下乾燥隔夜，且在400℃下在空氣中煅燒1小時。TEM展示其尺寸中之兩者大於1微米的刀片狀或薄片狀大平坦結構。平坦結構之邊緣破裂成具有高縱橫比之平行奈米桿：長度大於100 nm，但直徑小於20 nm。樣品藉由XRD鑑別為三斜磷鈣石CaHPO4與焦磷酸鹽Ca2P2O7相之組合，其可能遮蔽下層HAP相。如實例1中所述測試觸媒。結果展示於表4中。
實例12
製備實例12
將14.2 g硝酸鈣四水合物Ca(NO3)2‧4H2O溶解於100 ml脫礦質水中且用稀硝酸水溶液將pH值調整為5。在80℃溫度下伴隨攪拌向該硝酸鈣溶液中逐滴添加pH值為5之50 ml脫礦質水中之7.9 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4。在向硝酸鹽溶液中添加磷酸鹽時形成懸浮液。逐滴添加完成之後，將該母懸浮液連續攪拌3小時，且始終用稀硝酸水溶液將pH值維持為5。此後，過濾懸浮液且用脫礦質水洗滌。隨後將其在110℃下乾燥隔夜，且在400℃下在空氣中煅燒1小時。TEM展示非均勻粒子，主要呈薄片狀，以及呈陷於非晶形物質中之桿狀。XRD鑑別出存在焦磷酸鹽Ca2P2O7。亦發現非晶形物質。
如實例1中所述測試觸媒。結果展示於表4中。
實例13
製備實例13
將21.2 g硝酸鍶Sr(NO3)2溶解於100 ml脫礦質水中且用氫氧化銨將pH值調整為11。在80℃溫度下伴隨攪拌向該硝酸鍶溶液中逐滴添加pH值為11之50 ml脫礦質水中之7.9 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4。在向硝酸鹽溶液中添加磷酸鹽時形成懸浮液。逐滴添加完成之後，將該母懸浮液連續攪拌3小時，且始終用氫氧化銨將pH值維持為11。此後，過濾懸浮液且用脫礦質水洗滌。
隨後將其在110℃下乾燥隔夜，且在400℃下在空氣中煅燒1小時。樣品藉由XRD分析鑑別為結晶鍶磷灰石型。TEM影像展示奈米桿為唯一觀測到之形態，長度一般為100 nm且直徑為20 nm。如實例1中所述測試觸媒。結果展示於表5中。
實例14
製備實例14
將19.0 g硝酸鍶Sr(NO3)2溶解於100 ml脫礦質水中且用氫氧化銨將pH值調整為11。在80℃溫度下伴隨攪拌向該硝酸鍶溶液中逐滴添加pH值為11之50 ml脫礦質水中之7.9 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4。在向硝酸鹽溶液中添加磷酸鹽時形成懸浮液。逐滴添加完成之後，將該母懸浮液連續攪拌3小時，且始終用氫氧化銨將pH值維持為11。此後，過濾懸浮液且用脫礦質水洗滌。
隨後將其在110℃下乾燥隔夜，且在400℃空氣中煅燒1小時。樣品藉由XRD分析鑑別為結晶鍶磷灰石型。TEM影像展示緊密叢集之奈米桿，長度一般為100 nm且直徑為20 nm。如實例1中所述測試觸媒。結果展示於表5中。
實例15
製備實例15
將12.7 g硝酸鍶Sr(NO3)2溶解於100 ml脫礦質水中且用氫氧化銨將pH值調整為11。在80℃溫度下伴隨攪拌向該硝酸鍶溶液中逐滴添加pH值為11之50 ml脫礦質水中之7.9 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4。在向硝酸鹽溶液中添加磷酸鹽時形成懸浮液。逐滴添加完成之後，將該母懸浮液連續攪拌3小時，且始終用氫氧化銨將pH值維持為11。此後，過濾懸浮液且用脫礦質水洗滌。
隨後將其在110℃下乾燥隔夜，且在400℃下在空氣中煅燒1小時。樣品藉由XRD分析鑑別為鍶磷灰石型。TEM影像展示長奈米桿叢集，長度一般為100至500 nm且直徑為10至20 nm。如實例1中所述測試觸媒。結果展示於表5中。
B　二甲氧基甲烷進料
實例16
如製備實例1中製備觸媒。
觸媒測試：將3 g觸媒置放於連接至汽化器之不鏽鋼管狀反應器中。將反應器加熱至350℃且將汽化器加熱至300℃。使70 wt%丙酸甲酯與30 wt%二甲氧基甲烷之混合物穿過。藉由裝配有CP-Sil 1701之氣相層析分析冷凝之反應混合物。
實例17
如製備實例6中製備觸媒。
如實例16中所述測試觸媒。
比較實例5
如製備實例1中製備觸媒。
如實例16中所述測試觸媒。
比較實例6
如比較性製備實例2中製備觸媒。
如實例16中所述測試觸媒。
比較實例7
比較製備實例7
將3 g磷酸鎂水合物Mg3(PO4)2‧xH2O(Aldrich目錄號344702)與3 g磷酸鋁(如比較實例2中製備)混合。藉由添加5 ml脫礦質水製造糊狀物。將糊狀物在120℃下乾燥2小時且隨後在600℃下加熱4小時。
如實例16中所述測試觸媒。
比較實例8
比較製備實例8
根據US 4118588專利於實例3中揭示之製備方法來合成觸媒。
將3 g二氧化鈦TiO2(Aldrich目錄號634662)、2.3 g磷酸鈣Ca3(PO4)2(Aldrich目錄號50552)及0.75 g硼酸H3BO3混合在一起。藉由在5 ml脫礦質水中添加0.25 g尿素來製造糊狀物。將糊狀物在120℃下乾燥12小時且隨後在580℃下加熱3小時。
如實例16中所述測試觸媒。
比較實例9
使用來自Aldrich之目錄號為289396之市售鈣羥基磷灰石。
樣品藉由XRD分析確認為結晶羥基磷灰石型。TEM表明存在聚結之不規則球狀粒子。
發現一些非晶形物質。
如實例16中所述測試觸媒。
比較實例10
使用來自Aldrich之目錄號為677418之市售鈣羥基磷灰石。
Aldrich揭示之BET表面積為9.4 m2/g。
樣品藉由XRD分析確認為結晶羥基磷灰石型。TEM分析揭示球狀晶體。發現一些非晶形物質。
如實例16中所述測試觸媒。
比較實例11
使用來自Aldrich之目錄號為693871之市售Ca2P2O7。
Aldrich揭示之BET表面積為12 m2/g。TEM展示球狀非結晶粒子。
如實例16中所述測試觸媒。結果展示於表6中。
實例18
如製備實例7中製備觸媒。
如實例16中所述測試觸媒且結果展示於表7中。
實例19
如製備實例8中製備觸媒。
如實例16中所述測試觸媒且結果展示於表7中。
實例20
如實例16中所述測試製備實例13之觸媒。結果展示於表8中。
實例21
如實例16中所述測試製備實例14之觸媒。結果展示於表8中。
實例22
如實例16中所述測試製備實例15之觸媒。結果展示於表8中。
實例23
製備實例23
將21.2 g硝酸鍶Sr(NO3)2溶解於100 ml脫礦質水中且用氫氧化銨將pH值調整為7。在80℃溫度下伴隨攪拌向該硝酸鍶溶液中逐滴添加pH值為7之50 ml脫礦質水中之7.9 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4。將該母懸浮液混合3小時，且始終用氫氧化銨將pH值維持為7。此後，過濾懸浮液且用脫礦質水洗滌。
隨後將其在110℃下乾燥隔夜，且在400℃下在空氣中煅燒1小時。樣品藉由XRD分析鑑別為結晶焦磷酸鍶。TEM影像展示刀片狀或薄片狀之大平坦結構，其長度一般為2至5微米且寬度為0.2至0.5微米。平坦結構邊緣具有奈米桿結構叢集，其中個別桿一般直徑為20 nm且長度為200 nm。
如實例1中所述測試觸媒。結果展示於表9中。
實例24
如實例16中所述，用二甲氧基甲烷進料測試實例23之觸媒。結果展示於表9中。
表10展示各種實例及比較實例之Ca:P合成比率以及最終晶體(XRF)中及晶體表面(XPS)上之Ca:P比率。比較實例12為以目錄號693871自Aldrich購得之非晶形球形式的市售焦磷酸鹽。可見，在1.67之理想羥基磷灰石比率下，塊體晶體與晶體表面兩者均耗乏鈣，但表面耗乏更多。然而，在對於焦磷酸鹽而言理想之1:1低M:P合成比率下，表面比晶體塊體更富含金屬。此表明在晶體上形成較佳之表面排列。在圖1中對一系列實例之表面與塊體比率作圖。可見，在較高之總體比率下，表面比率受到抑制，且在較低之總體比率下，表面比率得以增加。
收集XRD峰強度資料且比較若干樣品之某些峰的比率。結果展示於圖7中。對於本發明之樣品而言，002:211之比率可指示強烈奈米桿存在。
圖1展示所選樣品之表面與塊體M:P比率；
圖2展示實例1晶體之TEM影像；
圖3展示比較實例4之TEM影像；
圖4展示實例3晶體之TEM影像；
圖5展示實例6晶體之TEM影像；
圖6展示實例8晶體之TEM影像；
圖7藉由XRD比較若干實例與比較實例之微晶形態；且
圖8以100 nm比例展示實例11之TEM影像，表明存在奈米桿。
(無元件符號說明)

Claims (18)

  1. 一種製造α,β烯烴不飽和羧酸或酯之方法，其包含使甲醛或其適合來源與羧酸或酯在觸媒且視情況在醇存在下接觸之步驟，其中該觸媒包含具有桿狀或針狀形態之第II族金屬磷酸鹽晶體或其適合來源。
  2. 如請求項1之方法，其中該磷酸鹽係選自羥基磷灰石、焦磷酸鹽、羥基磷酸鹽、PO4 3-磷酸鹽及其混合物。
  3. 如請求項2之方法，其中該磷酸鹽之該第II族金屬係選自Ca、Sr或Ba或其混合物。
  4. 如請求項3之方法，其中該等觸媒係選自鍶羥基磷灰石與鈣羥基磷灰石。
  5. 如請求項1之方法，其中該觸媒為至少50% w/w之金屬磷酸鹽。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該反應對α,β烯烴不飽和羧酸或酯產物之選擇性為至少40莫耳%。
  7. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該觸媒以低於1.67之羥基磷灰石金屬與磷酸鹽比率耗乏其晶體表面層。
  8. 如請求項7之方法，其中該晶體表面M：P比率係在1.30與1.55之間。
  9. 如請求項3之方法，其中該羧酸或酯反應物具有式R3-CH2-COOR4，其中R4為氫或烷基且R3為氫、烷基或芳基。
  10. 如請求項1之方法，其中該方法製造之該α,β烯烴不飽和羧酸或酯係選自丙烯酸、烷基丙烯酸、2-丁烯酸、環己 烯酸、順丁烯二酸、衣康酸及反丁烯二酸及其烷基酯以及經亞甲基取代之內酯。
  11. 如請求項1至5或9中任一項之方法，其中在該觸媒中存在高達該金屬M之20mol%之含量的摻雜元素。
  12. 如請求項11之方法，其中該等摻雜金屬陽離子係選自Cs、K、Rb、Na、Li、Zn、Ti、Si、Ln、Ce、Eu、Mg(若不用作第II族金屬)、Ba(若不用作第II族金屬)、Pb、Cd、Ag、Co、Cu、Ni及Zr。
  13. 如請求項11之方法，其中在該觸媒中存在高達磷酸鹽之20mol%之含量的摻雜陰離子。
  14. 如請求項13之方法，其中該等摻雜陰離子係選自碳酸根、氯離子及氟離子。
  15. 如請求項1之方法，其中該觸媒係位於選自氧化鋁、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、膠態二氧化矽、二氧化鈦或磷酸鋁之載體上。
  16. 如請求項1至5、9、10及15中任一項之方法，其中該M：P莫耳比係在0.8至1.8之間。
  17. 一種觸媒系統，其包含結晶金屬磷酸鹽觸媒及觸媒載體，其中該金屬磷酸鹽具有桿狀/針狀形態。
  18. 如請求項17之觸媒系統，其中該觸媒係位於選自氧化鋁、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、膠態二氧化矽、二氧化鈦或磷酸鋁之載體上。
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