JP5843875B2 - エチレン性不飽和カルボン酸またはエステルを製造するためのプロセスおよびそのための触媒 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸またはエステル、詳細には、α，β不飽和カルボン酸またはエステル、より詳細には、（アルク（ａｌｋ））アクリル酸または（アルク）アクリル酸アルキルエステル、詳細には、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のアクリル酸またはエステルを、触媒の存在下で、カルボン酸またはエステルをホルムアルデヒドまたはその供給源（ジメトキシメタン等）と縮合させることによって製造するためのプロセス、特に（但しこれらに限定されるものではないが）、（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチルを、この種の触媒系の存在下で、プロピオン酸またはそのアルキルエステルを、ホルムアルデヒドまたはその供給源（ジメトキシメタン等）と縮合させることによって製造するためのプロセスに関する。特に本発明は、メタクリル酸（ＭＡＡ）およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の製造に関する。

この種の酸またはエステルは、アルカン酸（またはエステル）式Ｒ^３−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ^４（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、当該技術分野において周知のアクリル系化合物の好適な置換基、例えば、水素またはアルキル基、特に、低級アルキル基（例えば、１〜４個の炭素原子を含む））を、ホルムアルデヒド等の好適なメチレン供給源と反応させることにより製造することができる。したがって、例えば、反応順序１に従い、プロピオン酸または対応するアルキルエステル、例えばプロピオン酸メチルを、触媒の存在下で、メチレン供給源としてのホルムアルデヒドと反応させることによって、メタクリル酸またはそのアルキルエステル、特にメタクリル酸メチルを製造することができる。

Ｒ^３−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ^４ ＋ ＨＣＨＯ −−−−−−−＞ Ｒ^３−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−ＣＯＯＲ^４
および
Ｒ^３−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−ＣＯＯＲ^４ −−−−−−＞ Ｒ^３−Ｃ（：ＣＨ_２）−ＣＯＯＲ^４ ＋ Ｈ_２Ｏ
順序１

反応順序１の例が反応順序２である。
ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ^４ ＋ ＨＣＨＯ −−−−−−−＞ ＣＨ_３−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−ＣＯＯＲ^４
ＣＨ_３−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−ＣＯＯＲ^４ −−−−−−＞ ＣＨ_３−Ｃ（：ＣＨ_２）−ＣＯＯＲ^４ ＋ Ｈ_２Ｏ
順序２

他の反応順序としては、アセタールを使用するものがある。
Ｒ^３−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ^４ ＋ Ｒ’ＯＣＨ_２ＯＲ” −−−−−−−＞ Ｒ^３−Ｃ（：ＣＨ_２）−ＣＯＯＲ^４ ＋ Ｒ’ＯＨ ＋ Ｒ”ＯＨ
順序３

反応順序３の理論上の例としては、ジメトキシメタンを使用する反応順序４がある。

ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ^４ ＋ ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３ −−−−−−−＞ ＣＨ_３−Ｃ（：ＣＨ_２）−ＣＯＯＲ^４ ＋ ２ＣＨ_３ＯＨ
順序４

このように、ジメトキシメタンを使用することによって、理論上は水を含まない系が得られ、それによって後段の面倒な水分離および／または後段の生成物の加水分解が回避される。その上、ジメトキシメタンを使用することによって遊離ホルムアルデヒドの使用も回避されるが、それでもジメトキシメタンは広義のホルムアルデヒド供給源として作用する。水および遊離ホルムアルデヒドが存在しないため、生成物流れからのＭＭＡの分離を大幅に簡素化することができるであろう。

ところが実際は、反応順序４には、メタノールが脱水されてジメチルエーテルおよび水になるという問題がある。その上、ジメトキシメタンは触媒作用条件下で分解してジメチルエーテルおよびホルムアルデヒドになる。このような反応で水が生成すると、エステル供給原料または生成物が加水分解されて、望ましくない場合がある対応する酸になる可能性がある。

特許文献１には、メチラール（ジメトキシメタン）を、カルボン酸またはエステルと、一般式Ｍ^１／Ｍ^２／Ｐ／Ｏ（式中、Ｍ^１は、第ＩＩＩｂ族金属、好ましくはアルミニウムであり、Ｍ^２は、第ＩＶｂ族金属、好ましくはケイ素である）の触媒とを用いて縮合させることによる、α，β不飽和カルボン酸およびエステルの製造が記載されている。

上述したように、ＭＭＡの周知の製造方法は、ホルムアルデヒドを用いてプロピオン酸メチル（ＭＥＰ）を接触転化させることによりＭＭＡにするものである。これに適した触媒は、担体（例えばシリカ）に担持させたセシウム触媒である。

特許文献２には、プロピオン酸またはプロピオン酸メチルとジメトキシメタンとを、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ジルコニウム、トリウムおよび／またはチタンのリン酸塩および／またはケイ酸塩をベースとする触媒の存在下かつアセタール１モル当たり０〜０．５モルの水の存在下で反応させることによる、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸の製造が開示されている。好ましいリン酸塩は、アルミニウム、ジルコニウム、トリウムおよびチタンのリン酸塩である。この触媒は、通常、触媒活性を向上させるための酸化物改質剤を含んでいる。リン酸マグネシウムは例示されておらず、リン酸カルシウムは単独では例示されていないが、酸化物改質剤を併用した例が１つ示されている。結果は、他のリン酸塩、特にアルミニウム塩よりも劣っている。

非特許文献１には、ヒドロキシアパタイトに担持させた炭酸セシウムを水中で使用して、芳香族アルデヒドと、マロノニトリル、シアノ酢酸エチルまたはマロン酸とのクネーフェナーゲル縮合を行うことが開示されている。ところが、マロン酸と縮合を行った結果、脱炭酸が起こった。

カルシウムヒドロキシアパタイトには複数の結晶形が存在する。これに加えて、カルシウム：リン比が結晶形のものと類似しているヒドロキシアパタイトの非晶性前駆体が開示されている。これらは物理的または化学的処理のいずれかで結晶性ヒドロキシアパタイトに変換することができる。結晶形は棒（ｒｏｄ）および板の２種類に大別されるが、ナノ球状結晶も知られている。これらの３種の結晶形については科学文献に十分に記載されている。ヒドロキシアパタイトの典型的な天然の棒状および板状結晶形は多くの文書、例えば、非特許文献２；非特許文献３；非特許文献４；非特許文献５；および非特許文献６、に開示されている。

棒状結晶形のヒドロキシアパタイトから蝶結び状（ｂｏｗｋｎｏｔ−ｌｉｋｅ）または花状（ｆｌｏｗｅｒ−ｌｉｋｅ）等の構造を成長させることができる(非特許文献４)。

カルシウムヒドロキシアパタイトの様々な結晶形の製造条件についても十分に記録されている(非特許文献２；非特許文献３；非特許文献４；非特許文献５；非特許文献６；および非特許文献７）。さらに、ナノ球体を棒状またはシート状構造に変換することもＴａｏらによって開示されている（非特許文献７)。

特に、棒状ヒドロキシアパタイトの製造方法は文献に十分に記載されている。棒状ヒドロキシアパタイトの合成は、水熱経路(非特許文献８）、湿式化学経路（非特許文献９）、超音波噴霧熱分解経路（非特許文献１０）およびゾルゲル経路（非特許文献３）を用いたものが成功を収めている。

米国特許第４５６０７９０号明細書 米国特許第４１１８５８８号明細書

Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００９，５，Ｎｏ．６８，Ｇｕｐｔａら Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ ２００４，１４，２２７７，Ｒｏｓａｎｎａ Ｇｏｎｚａｌｅｚ−ＭｃＱｕｉｒｅら Ｐａｒｔｉｃｕｏｌｏｇｙ ２００９，７，４６６，Ｐａｄｍａｎａｂｈａｎら Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，３９６，４２９，Ｌｉｕら Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００７，２８，２２７５，Ｃｈｅｎら Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｊａｐａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ２００９，５２，５１，Ｔｓｕｃｈｉｄａら Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ ２００７，１１１，１３４１０，Ｔａｏら Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，２００７，３０８，１３３−１４０，Ｚｈａｎｇら Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００４，８６，６９−７３，Ｌｉｕら Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ，２００７，４４９−４５１，８２１−８２４，Ａｎら Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ２００９，２８，３０３６，Ｋａｎｄｏｒｉら

ヒドロキシアパタイトの天然の結晶形が人間の骨に類似していることから、その関心のほとんどは生物医学的応用研究における使用および用途に関するものに向けられている。ヒドロキシアパタイトの工業触媒用途に関する形態効果（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｆｆｅｃｔ）についてはほとんど研究されていない。

カルシウム：リン比がヒドロキシアパタイト結晶に類似した球状またはナノ球状形態にある、結晶性球状もしくはナノ球状または非晶性のリン酸カルシウムも文献に十分に記載されており、製造業者に広く好まれている（非特許文献７）。球体を生成するために結晶核を非晶性の殻に内包させる場合もある。一方、Ｋａｎｄｏｒｉらによって開示されているように、まず最初に非晶性の球体を生成させた後、これを結晶化させることができる（非特許文献１１）。ヒドロキシアパタイトを触媒に利用することは知られているが、結晶度についても特定の結晶形についても言及されていない。ヒドロキシアパタイトのナノ球状非晶性前駆体または結晶形は広く入手できることから、特に断りがなければ、触媒用途は、この一般的な非晶性形態またはナノ球状形態に関連するものと推測することができる。

驚くべきことに、特定の結晶形を有する特定の金属リン酸塩が、対応する酸またはエステルをメチレン供給源（ホルムアルデヒドやジメトキシメタン等）と縮合させることによりα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはエステルを製造するための非常に選択性の高い触媒であり、高い選択性が得られると共にジメチルエーテル（ＤＭＥ）の生成量が少なくなることをここに見出した。特にこの触媒は、この種の反応において水をほとんど生成しないので、α，βエチレン性不飽和カルボン酸エステルの製造に特に適している。

本発明の第１の態様によれば、本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸またはエステル、好ましくは、α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはエステルの製造方法であって、触媒の存在下かつ場合によりアルコールの存在下で、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源をカルボン酸またはエステルと接触させるステップを含み、この触媒が、第ＩＩ族金属リン酸塩の棒状または針状形態を有する結晶またはその好適な供給源を含む、方法を提供する。

本発明によるリン酸塩の好適な例としては、ヒドロキシアパタイト、ピロリン酸塩、ヒドロキシリン酸塩、ＰＯ_４ ^２−リン酸塩、およびこれらの混合物が挙げられ、ヒドロキシアパタイト、ピロリン酸塩およびこれらの混合物がより好ましい。

リン酸塩結晶に関する「その好適な供給源」という語は、そのリン酸塩供給源から、反応条件下においてその場で対象の形態を生成することができることを意味している。したがって、あるリン酸塩が他のリン酸塩の供給源として作用する可能性もある。例えば、第ＩＩ族のピロリン酸塩は、反応条件下で第ＩＩ族のヒドロキシアパタイトを生成することができる。つまり、ピロリン酸塩はヒドロキシアパタイトの好適な供給源である。

ホルムアルデヒドに関する「その好適な供給源」という語は、その供給源から、反応条件下においてその場で遊離ホルムアルデヒドが生成するかまたはその供給源が反応条件下において遊離ホルムアルデヒドの等価体として作用することができる（例えば、ホルムアルデヒドの場合と同じ反応性中間体を生成することができ、それによって等価反応が起こる）かのいずれかを意味する。

金属リン酸塩の棒状結晶形態の基準は当業者に自明であるが、分からない場合は、主要な１方向（ｚ軸）に優先的に成長し、第２および第３の方向（ｘおよびｙ軸）への成長が実質的にそれよりも少ない結晶を指すと理解することができる。より具体的には、棒状結晶は、長さ、幅、および厚みを有する。ｚ軸を長さと定義することができる。ｘおよびｙ軸は互換的に幅および厚みと定義することができる。厚み対幅の比は等しくなくてもよい。あるいは、幅：厚みの比は実質的に等しくてもよく、例えば、１：２〜２：１の間、より典型的には２：３〜３：２の間、最も典型的には３：４〜４：３の間であってもよい。どの場合においても、厚みおよび幅は長さを下回ることになり、長さ（ｚ軸）：厚みおよび／または幅（ｘおよびｙ軸）のアスペクト比は、典型的には＞２、より典型的には＞５、最も典型的には＞１０である。

本発明において定義する棒状形は、上述の寸法を有する任意の結晶、つまり、構成要素の巨視的または微視的な形態が棒に似た細長い晶癖または外観を呈する任意の結晶を包含することを意図している。したがって、棒状形は、棒状の晶癖を有することができるあらゆる正式な（ｏｆｆｉｃｉａｌ）結晶形、すなわち、六方晶、斜方晶、正方晶、単斜晶、三斜晶、または立方晶を包含する。好ましくは、本発明の棒状結晶の結晶形は六方晶である。

好ましくは、本発明のリン酸塩の第ＩＩ族金属は、第ＩＩ族金属の混合物であってもよいが、好ましくは、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａまたはこれらの混合物から選択され、より好ましくは、ＣａまたはＳｒ、特にＣａである。特に好ましい触媒は、結晶形が棒状形態であるピロリン酸ストロンチウム、ストロンチウムヒドロキシアパタイト、バリウムヒドロキシアパタイトおよびカルシウムヒドロキシアパタイト、より好ましくは、ストロンチウムヒドロキシアパタイト、バリウムヒドロキシアパタイトおよびカルシウムヒドロキシアパタイト、最も好ましくは、ストロンチウムヒドロキシアパタイトおよびカルシウムヒドロキシアパタイトである。より典型的には、本発明のリン酸塩において、Ｃａ、ＳｒまたはＢａのうちの１種または２種以上と一緒に、ドープ金属として第ＩＩ族金属であるマグネシウムが使用される。

好ましくは、触媒は、少なくとも５０％ｗ／ｗが金属リン酸塩、より好ましくは、少なくとも７０％が金属リン酸塩、最も好ましくは、少なくとも８０％が金属リン酸塩である。この金属リン酸塩は、結晶性金属リン酸塩の割合が非常に高いが、非晶性物質も含むことができる。金属リン酸塩の周知の結晶形は棒／針状、板状または球状結晶である。驚くべきことに、本発明者らは、少なくとも何らかの棒／針状結晶を有する結晶性金属リン酸塩が、本発明において驚くほど高い選択性を示すことを見出した。

結晶性金属リン酸塩の結晶形態は、当業者に周知の技法により、例えば、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）もしくは走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によるかまたはＸＲＤピークの相対強度を結晶性金属リン酸塩の既知の様々な形態と比較することによって決定することができる。好ましくは、リン酸塩を数的に平均した場合の主要な結晶形が棒／針状結晶である。好ましくは、リン酸塩のＴＥＭ画像における占有面積を量的に平均した場合の主要な結晶形が棒／針状結晶である。主要とは、結晶の中でその結晶形が最多の群であることを意味する。しかしながら、棒または針状形態が主要な結晶形であることが本発明において有効であることに必ずしも必要なわけではない。たとえ棒または針状形態が金属リン酸塩結晶の少数部分であっても、触媒としては依然として有効であろう。したがって、棒または針状形態の第ＩＩ族金属リン酸塩結晶またはその好適な供給源は、十分な選択性（次に示す選択性等）で反応を触媒するのに有効な程度に存在するかまたは存在するようになればよい。

好ましくは、この反応の、エチレン性不飽和カルボン酸またはエステル、好ましくはα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはエステル生成物、特に（アルク）アクリル酸または（アルク）アクリル酸アルキルエステル生成物に対する選択性は、少なくとも４０モル％、より好ましくは、少なくとも６０モル％、最も好ましくは、少なくとも７０モル％、特に、少なくとも８０または９０モル％である。上述した選択性は、典型的には４５〜１００モル％、より好ましくは６５〜１００モル％、最も好ましくは７５〜１００モル％、特に８５または９０〜１００モル％の範囲にある。このモル％はガスクロマトグラフィーにより測定することができる。選択性は、出発カルボン酸またはエステルから転化した生成物全体のモル％を基準とする。例えば、プロピオン酸メチル１００ｇが反応してプロピオン酸メチル９０ｇおよびプロピオン酸エステルから誘導された生成物１０ｇ（うち９ｇがメタクリル酸メチル）となった場合、この反応のメタクリル酸メチルに対する選択性は９０重量％であり、ここから、対応する分子量を用いて、生成物に転化したプロピオン酸メチルのモル数および生成したメタクリル酸メチルのモル数を決定し、そこからメタクリル酸メチルのモル％を計算することにより、モル％選択性に換算することができる。同様に、メタクリル酸等の他の成分に対しても同じように分析することができる。好適なガスクロマトグラフィー装置は、ＲＴＸ１７０１カラム（Ｔｈａｍｅｓ Ｒｅｓｔｅｋ ＵＫ Ｌｔｄ提供）および水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を取付けた島津製作所製ＧＣであるＧＣ２０１０である。

反応器供給原料の組成および触媒反応器から排出される縮合物流れの試料はすべてガスクロマトグラフィーで分析することができる。好適な装置は上に詳述した島津製作所製ＧＣである。各分析を行うために、得られたクロマトグラフを島津製作所製ソフト「ＧＣ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」で処理することによって個々の成分のピーク面積を得ることができる。標準物質から得られた個々の成分のＦＩＤ感度係数（ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｆａｃｔｏｒ）を適用して、試料中の検出可能な物質のピーク面積を、まず最初に重量％、次いでモル％に換算する。

触媒反応の生成物中の含水量はカール・フィッシャー滴定により測定することができる（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ３８、電極ＤＭ１４３−ＳＣ、ハイドラナールワーキングミディアム Ｋおよびコンポジット Ｋ）。

好ましくは、棒状結晶は、十分な触媒作用を供するように、その表面に到達するのに十分に開放された配置を有している。結晶が凝固によって塊になると、触媒反応に利用できる棒状結晶の表面積が減少する可能性があり、したがって触媒の有効性が低下するが、消失することはない。したがって、本発明のリン酸塩結晶は、好ましくは、実質的に凝集も凝固もしていない。

好ましくは、触媒中の金属リン酸塩全体の少なくとも１０％ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも３０％ｍｏｌ／ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも５０％ｍｏｌ／ｍｏｌが結晶の形態にある。典型的には、非晶性物質（または結晶相の割合）をＸＲＤの結果に基づき次式で見積もることができる：

Ｘｃ＝（１−ｖ１１２／３００）／Ｉ３００

（式中、Ｉ３００は、（３００）回折ピークの強度であり、ｖ１１２／３００は、（１１２）回折ピークおよび（３００）回折ピークの間の窪みの強度であり、Ｘｃは結晶度である）。

一般に、金属リン酸塩結晶の結晶サイズは、ｚ軸方向が０．０１〜１０^４、より好ましくは０．１〜１０^４ｎｍ、最も好ましくは０．１〜１０^３ｎｍの範囲にあり、すなわち本発明の結晶は、典型的にはナノ結晶である。特に、棒状体は、一般に、幅が０．００１〜１０^３ｎｍ、より好ましくは幅が０．０１〜１０^３ｎｍ、最も好ましくは幅または厚みが０．１〜１０^２ｎｍであり、好ましくは、本明細書に定義するアスペクト比を有する。好ましい実施形態においては、金属リン酸塩結晶は、ｚ軸およびｘまたはｙ軸方向が、それぞれ、１〜５０００ｎｍおよび０．１〜５００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍおよび０．５〜１００ｎｍ、最も好ましくは１０〜５００ｎｍおよび１〜５０ｎｍの範囲にある。したがって、この文脈においては、本発明の結晶の形態はナノロッドと称することができる。

驚くべきことに、本発明のプロセスに金属リン酸塩触媒を使用すると、有利には、気化した反応器供給原料組成物中のホルムアルデヒド系成分がホルムアルデヒドまたはジメトキシメタンのどちらをベースとしていても、生成物流れ中のジメチルエーテルの量が低くなることも分かった。

結晶の表面層のＭ：Ｐ比が大幅に低下（ｄｅｐｌｅｔｅ）してヒドロキシアパタイトに最適なＭ：Ｐ比を下回ると、すなわち１．６７未満になると、本発明の触媒の有効性が増大することも見出された。結晶表面のＭ：Ｐ比が１．３０〜１．５５の場合に特に有効になることが見出された。本明細書における表面比とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められた比を指す。一方、低Ｍ：Ｐ比の前駆体を用いると、最終的な結晶表面のＭ：Ｐ比はバルクを超える可能性があることも分かっている。バルク結晶のＭ：Ｐ比が１〜１．３の範囲にあると、これに対応して、表面Ｍ：Ｐ比がバルクに見られるＭ：Ｐ比を上回る可能性がある。したがって、金属リン酸塩表面を好ましい配置にすることによって触媒の有効性が増大する可能性がある。典型的には、Ｍ：Ｐ表面比、特にＣａ：Ｐの表面比は、１．３０〜１．５５の範囲にある。これは、金属が欠損した金属ヒドロキシアパタイト構造であってもよい。

したがって、好ましいＭ：Ｐ比である１．５を有している式：
Ｍ_９（ＰＯ_４）_５ＯＨ（ＨＰＯ_４）
の特に好ましい金属ヒドロキシアパタイトにおいて、金属が第ＩＩ族金属、より好ましくは、Ｃａ、ＳｒまたはＢａ、最も好ましくはＣａまたはＳｒ、特にＣａまたはこれらの混合物であると、触媒活性を非常に高くすることが可能である。

本発明による金属ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）の一般式は、式Ｉで与えることができる：
Ｍ_１０−ｘ（ＰＯ_４）_６−ｘ（ＯＨ）_２−ｘ（ＨＰＯ_４）_ｘ Ｉ
（式中、Ｍは、第ＩＩ族金属、好ましくは、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａまたはこれらの混合物、より好ましくはＣａもしくはＳｒまたはこれらの混合物を表し、Ｘは、０〜１である）。

本発明による金属ピロリン酸塩の一般式は、式ＩＩで与えることができる：
Ｍ_２Ｐ_２Ｏ_７ ＩＩ
（式中、Ｍは、第ＩＩ族金属、好ましくは、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａまたはこれらの混合物、より好ましくは、ＣａもしくはＳｒまたはこれらの混合物を表す）。

純粋な金属リン酸塩におけるＭ：Ｐのモル比は、例えば、金属ヒドロキシアパタイトの場合の最適比である５：３および金属ピロリン酸塩の場合の最適比である１：１付近で変化させ得ることが理解されるであろう。金属ヒドロキシアパタイトは、典型的には、金属が不足したヒドロキシアパタイトとなるように変化させることができ、一方、金属ピロリン酸塩は、金属富化されたものに変化させることができる。Ｍ：Ｐモル比は、０．８〜１．８の間で変化させることが可能であるが、ＸＰＳにより求められた典型的な表面Ｍ：Ｐ比は、１．００〜１．５５、特に１．１０〜１．５０、その中でも特に１．２０〜１．５０の範囲にあり、一方、蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）により求められたバルクのＭ：Ｐモル比は、０．８〜１．８の間、より典型的には１．００〜１．７０の間で変化させることが可能である。ＸＰＳによる表面Ｍ：Ｐ比の測定に適した機器は、Ｋｒａｔｏｓ「Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ」Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒである。ＸＲＦによるバルクのＭ：Ｐ比の測定に適した機器は、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｘ−Ｓｕｐｒｅｍｅ ８０００であり、これは、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸＲＦ）に基づくものである。

前駆体のＭ：Ｐ比ならびに／または（湿式製造法の場合）溶液のｐＨおよび／もしくは溶液温度を変化させることによって最終的な結晶のＭ：Ｐ比を変化させることができる。

一般に、本発明による棒または針状形態の製造は、既に上述したように、当業者に周知の適切な方法により達成される。

本発明によるヒドロキシアパタイトおよびピロリン酸塩の棒状または針状結晶の好ましい製造方法は、金属前駆体およびリン前駆体として、それぞれ、第ＩＩ族金属硝酸塩およびリン酸水素二アンモニウムを水溶液中で混合することにより沈殿物を生成させる単純な湿式方法を用いるものである。硝酸塩およびリン酸塩の混合は、典型的には２０〜１１５℃で行われる。製造中の懸濁液のｐＨは、好ましくは４．５〜１３の間に維持される。連続撹拌を行うことにより生成物を懸濁液中に維持することができる。エイジング後、生成物を好ましくは３００〜７００℃の範囲の異なる温度で乾燥および焼成させる。１種を超える第ＩＩ族金属が存在する場合、または他の金属が存在する場合は、水溶性金属塩（好ましくは硝酸塩）を最初の第ＩＩ族硝酸塩と同じ溶液に溶解させることができる。

他の好ましい方法としては、上述の単純な湿式方法と同じ温度およびｐＨ条件で基板表面に結晶を生成させる水性溶媒からの再結晶（ａｑｕｅｏｕｓ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）が挙げられる。触媒前駆体を例えば１２０℃の水蒸気中で、ｐＨ１０のアンモニア水と一緒に加熱（スチーミング）することも、あるいは１００〜４００℃の反応条件を用いることさえも可能である。アンモニア水と一緒にスチーミングを行うことが可能な試剤に含まれるリン酸カルシウム化合物の範囲は幅広く、Ｃａ：Ｐの化学量論が１≦ｘ≦１．５であるリン酸二カルシウム二水和物（ＤＣＰＤ）またはリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）等が好ましい。

さらなる他の技法としては、７００℃未満の炉内における熱分解が挙げられる。熱分解により調製を行う場合、熱的に不安定なカルシウム化合物およびリン化合物（例えば、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸）の物理的混合物を、空気流中、７００℃までの温度で加熱する。

ＨＡＰの結晶形はＴＥＭまたはＸＲＤにより決定することができる。好ましくは、これは、ＴＥＭによる調査で決定され、場合によりＸＲＤで確認される。結晶性の存在の有無は、好ましくはＸＲＤにより決定される。ＸＲＤ分析に適した機器はＳｉｅｍｅｎｓ Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ５０００ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｄ６である。ＴＥＭ分析に適した機器はＰｈｉｌｉｐｓ ＣＭ１２ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅである。

結晶性ＨＡＰは、２θ°：２５．９（００２）、３１．９（２１１）、３２．３（１１２）および３３．０（３００）に特徴的なＸＲＤピークを有し、いずれも２θ°は±０．２である。

本発明の第２の態様によれば、結晶性金属リン酸塩触媒および触媒担体を含み、金属リン酸塩が棒／針状形態を有する触媒系が提供される。

有利には、棒／針状形態は、本発明の第１の態様に係る触媒反応において、エチレン性不飽和酸またはエステル生成物に対する驚くほど高い選択性を示す。

金属リン酸塩の棒／針状結晶形態は当業者に自明であるが、分からない場合は、ｚ軸方向に優先的に成長する結晶を指すものと理解することができる。より具体的には、棒／針状結晶は、長さ、幅および厚みを有し、幅および厚みの比が１：２〜２：１、より典型的には２：３〜３：２、最も典型的には３：４〜４：３の間にある。どの場合も必ず、厚みおよび幅は常に長さよりはるかに短く、長さ（ｚ軸）：厚みおよび／または幅（ｘおよびｙ軸）のアスペクト比が、典型的には＞２、より典型的には＞３、最も典型的には＞５、特に＞１０である。

場合により、触媒性能および／または棒／針状形態の程度を、触媒合成条件（ｐＨ、温度、圧力、Ｍ：Ｐ比および他の元素、特に金属をドープするなど）を変更することによって修正することができる。

典型的には、触媒合成のｐＨは、４〜１３、より典型的には４．５〜１２、最も典型的には５〜１１．５、特に６．５〜１１．５とすることができる。

湿式合成溶液の温度は特に重要ではなく、０〜１５０℃、典型的には１０〜１３０℃、より典型的には２０〜１２５℃とすることができる。

反応圧力も重要ではなく、触媒は減圧下でも高圧下でも調製され得る。しかしながら、典型的には、触媒は、大気圧付近で合成される。

触媒中には、好適なドープ元素を金属Ｍの２０ｍｏｌ％までの量で存在させることができる。好適なドープ金属陽イオンは、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｇ（第ＩＩ族金属として使用されない場合）、Ｂａ（第ＩＩ族金属として使用されない場合）、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉおよびＺｒである。好ましいドーパントは、上の一覧の第Ｉ族アルカリ金属および第ＩＩ族アルカリ土類金属、より好ましくは、第Ｉ族金属、特にＣｓである。

ドープ陽イオンは、上式のＣａ、Ｓｒおよび／またはＢａと置き替えることができる。

好適なドープ陰イオンは、リン酸塩の２０ｍｏｌ％までの量で存在させることができる。好適なドープ陰イオンは、炭酸、塩化物およびフッ化物である。これらは、適切であれば、本明細書における式中の第ＩＩ族金属またはリンまたは水酸化物の一部と置き換わると推測することができる。

好ましくは、本発明のカルボン酸またはエステル反応体は、式Ｒ^３−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ^４（式中、Ｒ^４は、水素またはアルキル基のいずれかであり、Ｒ^３は、水素、アルキルまたはアリール基のいずれかである）で表される。

ホルムアルデヒドおよびその供給源
ホルムアルデヒドの好適な供給源としては、式Ｉの化合物を用いることができる：

（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_１２炭化水素またはＨから選択され、Ｘは、Ｏであり、ｎは、１〜１００の整数であり、ｍは、１である）。

好ましくは、Ｒ^５およびＲ^６は、独立に、本明細書に定義したＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、アルケニルもしくはアリールまたはＨ、より好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＨ、最も好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＨ、特に、メチルまたはＨから選択される。好ましくは、ｎは、１〜１０、より好ましくは１〜５、特に１〜３の整数である。

しかしながら、トリオキサン等の他のホルムアルデヒドの供給源を使用することもできる。

したがって、ホルムアルデヒドの好適な供給源としては、ホルムアルデヒドの供給源を供与することができる任意の平衡化組成物が挙げられる。この種のものの例としては、これらに限定されるものではないが、ジメトキシメタン、トリオキサン、ポリオキシメチレンＲ^１−Ｏ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｉ−Ｒ^２（式中、Ｒ^１および／またはＲ^２は、アルキル基または水素であり、ｉ＝１〜１００である）、パラホルムアルデヒド、ホルマリン（ホルムアルデヒド、メタノール、水）および他の平衡化組成物（ホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルの混合物等）が挙げられる。

典型的には、ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドおよびメタノールの高級ホルマールまたはヘミホルマールＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｉ−ＣＨ_３（「ホルマール−ｉ」）またはＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｉ−Ｈ（「ヘミホルマール−ｉ」）（式中、ｉ＝１〜１００、好ましくは１〜５、特に１〜３）または少なくとも１個のメチル以外の末端基を有する他のポリオキシメチレンである。したがって、ホルムアルデヒドの供給源は、式Ｒ^３１−Ｏ−（ＣＨ_２−Ｏ−）_ｉＲ^３２のポリオキシメチレン（Ｒ^３１およびＲ^３２は、同一であっても異なっていてもよい基であり、少なくとも一方はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基から選択され、例えば、Ｒ^３１がイソブチルであり、Ｒ^３２がメチルである）とすることもできる。

好ましくは、ホルムアルデヒドの好適な供給源は、ジメトキシメタン、ホルムアルデヒドおよびメタノールの高級ヘミホルマールＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｉ−Ｈ（ｉ＝２）、ホルマリンまたはホルムアルデヒドとメタノールとプロピオン酸メチルとを含む混合物から選択される。

ジメトキシメタンを本発明のホルムアルデヒドの供給源として使用できることは特に有利である。有利には、このことにより、ジメトキシメタンをプロピオン酸メチルと反応させて、水を生成させることなくＭＭＡおよびメタノールを生成させることが可能になる。このことにより、無水となる可能性のある系、すなわち、水を含むかまたは水を生成する他のホルムアルデヒド供給源を使用する系よりも水の副反応および水分離の必要性が減った系が得られる。その上、ジメトキシメタンは安定であり、後段の反応および生成物の分離において考慮しなければならない水およびメタノールを必要とする他のホルムアルデヒド供給源とは異なっている。本発明のさらなる利点は、本発明においては、ジメトキシメタンからジメチルエーテルおよびホルムアルデヒドへの分解が少ないことにある。

好ましくは、ホルマリンという語は、ホルムアルデヒド：メタノール：水を２５〜６５重量％：０．０１〜２５重量％：２５〜７０重量％の比率で混合した混合物を意味する。より好ましくは、ホルマリンという語は、ホルムアルデヒド：メタノール：水を３０〜６０重量％：０．０３〜２０重量％：３５〜６０重量％の比率で混合した混合物を意味する。最も好ましくは、ホルマリンという語は、ホルムアルデヒド：メタノール：水を３５〜５５重量％：０．０５〜１８重量％：４２〜５３重量％の比率で混合した混合物を意味する。

好ましくは、ホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物は、水を５重量％未満含む。より好ましくは、ホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物は、水を１重量％未満含む。最も好ましくは、ホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物は、水を０．１〜０．５重量％含む。

好ましくは、本発明のプロセスにより製造されるエチレン性不飽和酸またはエステルは、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルから選択され、より好ましくはエチレン性不飽和エステルであり、最も好ましくはメタクリル酸メチルである。

本発明のプロセスは、アクリル酸、アルクアクリル酸、２−ブテン酸、シクロヘキセン酸、マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸ならびにこれらのアルキルエステルに加えて、メチレン置換ラクトンの製造に特に好適である。好適なアルクアクリル酸およびそのエステルは、（Ｃ_０〜８アルク）アクリル酸または（Ｃ_０〜８アルク）アクリル酸アルキルエステル、典型的には、対応するアルカン酸またはそのエステルとメチレン供給源（ホルムアルデヒド等）とを触媒の存在下で反応させることにより得られるもの、好ましくは、それぞれプロパン酸またはプロピオン酸メチルから製造されるメタクリル酸または特にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）である。好適なメチレン置換ラクトンとしては、それぞれバレロラクトンおよびブチロラクトンに由来する２−メチレンバレロラクトンおよび２−メチレンブチロラクトンが挙げられる。

本発明の反応は、回分式または連続式反応とすることができる。

本明細書において用いられる「アルキル」という語は、特段の指定がない限り、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル（メチル、エチル、エテニル、プロピル、プロペニル ブチル、ブテニル、ペンチル、ペンテニル、ヘキシル、ヘキセニルおよびヘプチル基を含む）を意味し、好ましくは、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから選択され、より好ましくは、メチルである。特段の指定がない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、直鎖もしくは分岐であってもよいし、環式、非環式もしくは一部環式／非環式であってもよいし、無置換であるかもしくは、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−ＮＲ^２３Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ^２７Ｒ^２８、無置換もしくは置換アリールもしくは無置換もしくは置換Ｈｅｔ（式中、Ｒ^１９〜Ｒ^３０は、ここにおいて、および本明細書全体において、それぞれ独立に、水素、ハロ、無置換もしくは置換アリールまたは無置換もしくは置換アルキルを表し、Ｒ^２１に関しては、ハロ、ニトロ、シアノおよびアミノを表す）から選択される１種もしくは２種以上の置換基で置換もしくは末端封止されていてもよいし、かつ／または１もしくは２以上（好ましくは４未満）の酸素、硫黄、ケイ素原子もしくはシラノもしくはジアルキルケイ素基もしくはこれらの混合物が挿入されていてもよい。好ましくは、アルキル基は無置換であり、好ましくは、直鎖かつ好ましくは飽和である。

「アルケニル」という語は、その中の少なくとも１つの炭素炭素結合が不飽和であることのみが異なる上述の「アルキル」と理解されるべきであり、したがって、この語はＣ_２〜Ｃ_１２アルケニル基に関連する。

「アルク」またはこれに類する語は、それに反する情報がない限り、上の「アルキル」の定義に従うものと理解すべきであり、但し、「Ｃ_０アルク」はアルキルで置換されていないことを意味する。

本明細書において用いられる「アリール」という語は、５〜１０員環、好ましくは５〜８員環の、フェニル、シクロペンタジエニルおよびインデニル陰イオンならびにナフチル等の炭素環式芳香族または擬似芳香族基を含み、この基は、無置換であってもよいし、無置換もしくは置換アリール、アルキル（この基は、それ自体が、本明細書に定義したように無置換であっても置換または末端封止されていてもよい）、Ｈｅｔ（この基は、それ自体が、本明細書に定義したように無置換であっても置換または末端封止されていてもよい）、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０またはＣ（Ｓ）ＮＲ^２７Ｒ^２８（式中、Ｒ^１９〜Ｒ^３０は、それぞれ独立に、水素、無置換もしくは置換アリールまたはアルキル（このアルキル基は、それ自体が、本明細書に定義したように無置換であっても置換または末端封止されていてもよい）を表し、Ｒ^２１に関しては、ハロ、ニトロ、シアノまたはアミノを表す）から選択される１種または２種以上の置換基で置換されていてもよい。

本明細書において用いられる「ハロ」という語は、クロロ、ブロモ、ヨードまたはフルオロ基、好ましくは、クロロまたはフルオロを意味する。

本明細書において用いられる「Ｈｅｔ」という語は、４〜１２員環、好ましくは４〜１０員環系を含み、この環は、窒素、酸素、硫黄およびこれらの混合物から選択される１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含み、この環は、二重結合を含まないか、または１個もしくは２個以上の二重結合を含むか、または非芳香族、部分芳香族もしくは全芳香族の特徴を有することができる。この環系は、単環、二環、または縮合環であってもよい。本明細書において特定される各「Ｈｅｔ」基は、無置換であってもよいし、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル（このアルキル基は、それ自体が、本明細書に定義したように無置換であっても置換または末端封止されていてもよい）、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０または−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ^２７）Ｒ^２８（式中、Ｒ^１９〜Ｒ^３０は、それぞれ独立に、水素、無置換もしくは置換アリールまたはアルキル（このアルキル基は、それ自体が、本明細書に定義したように無置換であっても置換または末端封止されていてもよい）を表し、Ｒ^２１に関しては、ハロ、ニトロ、アミノまたはシアノを表す）から選択される１種または２種以上の置換基で置換されていてもよい。したがって、「Ｈｅｔ」という語は、場合により置換された、アゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニル等の基を含む。Ｈｅｔの置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子上であってもよいし、適切な場合は、１つまたは２つ以上のヘテロ原子上であってもよい。

「Ｈｅｔ」基は、Ｎオキシドの形態にあってもよい。

本発明の触媒反応に使用される好適な任意のアルコールは、アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、本明細書に定義したＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ^２７Ｒ^２８、ＳＲ^２９またはＣ（Ｏ）ＳＲ^３０から選択される１種または２種以上の置換基で場合により置換されていてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルカノール（アリールアルコールを含む）から選択することができる。非常に好ましいアルカノールは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、フェノール、ｎ−ブタノールおよびクロロカプリルアルコール、特にメタノールである。モノアルカノールが最も好ましいが、ポリアルカノール（好ましくは、ジオール、トリオール、テトラオール等のジオクタオール（ｄｉ−ｏｃｔａｏｌ）から選択される）および糖類も利用することができる。典型的には、この種のポリアルカノールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，４ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、１，１，１トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナンノース（ｎａｎｎｏｓｅ）、ソルベース（ｓｏｒｂａｓｅ）、ガラクトースおよび他の糖類から選択される。好ましい糖類としては、スクロース、フルクトースおよびグルコースが挙げられる。特に好ましいアルカノールはメタノールおよびエタノールである。最も好ましいアルカノールはメタノールである。アルコールの量は重要ではない。一般には、エステル化すべき基質の量を超える量で使用される。したがって、アルコールは、反応溶媒の役割も果たすことができるが、所望により、溶媒を別に使用することも、さらなる溶媒を使用することもできる。

本発明の第１の態様のプロセスにおける典型的な温度および圧力の条件は、１００℃〜４００℃、より好ましくは、２００℃〜３７５℃、最も好ましくは、３００℃〜３６０℃；０．００１ＭＰａ〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０３ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、最も好ましくは０．０３ＭＰａ〜０．３ＭＰａである。触媒の存在下でおける反応体の典型的な滞留時間は、０．１〜３００秒間、より好ましくは１〜１００秒間、最も好ましくは２〜３０秒間、特に３〜２０秒間である。

有利には、エチレン性不飽和カルボン酸またはエステルを生成するためのホルムアルデヒドまたはその好適な供給源と、カルボン酸またはエステルとの反応に本発明の触媒を使用すると、望ましくない副生成物の量が大幅に少なくなることが見出された。特に、リン酸アルミニウム等の従来の触媒と比較すると、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の生成量が大幅に少なくなる。さらに、この触媒は、極めて優れた選択性および活性を示す。

本発明のプロセスに使用される触媒の量は必ずしも重要ではなく、それが用いられるプロセスの実用性に応じて決まるであろう。しかしながら、通常、触媒の量は、最適な選択性および収率が得られるように選択されるであろう。それでもやはり、触媒は、接触時間中に反応体と触媒表面とが有効に接触する最小量で十分なはずであることを当業者は理解するであろう。さらに、実際は反応体に対する触媒の量に上限はないと考えられるが、やはり実施上は、必要な接触時間に応じて決まる可能性を当業者は理解するであろう。

本発明のプロセスにおける試剤の相対量は幅広い範囲内で変化させることができるが、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源対カルボン酸またはエステルのモル比は、一般には２０：１〜１：２０、より好ましくは５：１〜１：１５の範囲内にあり、最も好ましい比は、ホルムアルデヒドの形態およびホルムアルデヒド系化学種からホルムアルデヒドを遊離させる触媒の能力に依存するであろう。したがって、Ｒ^３１Ｏ−（ＣＨ_２−Ｏ−）_ｉＲ^３２中のＲ^３１およびＲ^３２の一方または両方がＨである非常に反応性の高いホルムアルデヒド系物質は比較的低比率にする必要があり、この場合は、典型的には、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源対カルボン酸またはエステルのモル比は、１：１〜１：９の範囲内にある。例えば、ＣＨ_３Ｏ−ＣＨ_２−ＯＣＨ_３のように、Ｒ^３１もＲ^３２もＨではない場合またはトリオキサン中においては、比率をより高くすること、典型的には３：１〜１：３とすることが最も好ましい。

上述したように、ホルムアルデヒド供給源が原因となって水が反応混合物中に存在する場合もある。ホルムアルデヒド供給源に応じて、触媒反応を行う前に、水の一部または全部をそこから除去することが必要となる可能性がある。水をホルムアルデヒド供給源中よりも少量に維持することは触媒の効果および／または後段の生成物の精製に有利となる可能性がある。反応器内の水が１０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは、５モル％未満、最も好ましくは２モル％未満である。

アルコール対酸またはエステルのモル比は、典型的には２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、最も好ましくは５：１〜１：５の範囲内にあり、例えば１：１である。しかしながら、最も好ましい比は、反応体中の触媒に供給される水の量と反応により生成される水の量との合計に依存するであろう。したがって、この反応におけるアルコール対水全体の好ましいモル比は、少なくとも１：１、より好ましくは少なくとも３：１であろう。

試剤は反応器に別々にまたは予備混合後に供給することができ、反応プロセスは連続式または回分式であってもよい。しかしながら、好ましくは連続式プロセスが用いられる。

典型的には、反応は気相で行われる。したがって、通常、好適な縮合設備では、反応後の生成物流れを凝縮することが必要である。同様に、触媒床手前で反応体の温度を昇温するために気化器が用いられる場合もある。

好ましくは、本発明の金属リン酸塩は、触媒の５０〜１００重量％、より好ましくは５５〜１００重量％、最も好ましくは６０〜１００重量％、特に７０〜１００重量％、その中でも特に７５〜１００重量％、その中でも特に、触媒の８０〜１００重量％を構成する。触媒の残分は、不純物、結合剤または不活性物質から構成される。一般に、金属リン酸塩は、触媒の約８０〜９０％を構成する。金属リン酸塩の定義には、本明細書に定義したＭ：Ｐ比を有する、金属が不足したリン酸塩も含まれる。

本発明に結合剤を使用した場合は、触媒の５０重量％までを構成することができる。あるいは、結合剤は、触媒担体と併用して触媒を担体に結合させることができる。後者の場合、結合剤は、触媒そのものの一部を構成するものではない。

本発明の触媒に好適な結合剤は当業者に周知であろう。好適な結合剤の非限定的な例としては、シリカ（コロイダルシリカを含む）、シリカ−アルミナ（従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、アルミナ被覆シリカ等）およびアルミナ（（擬）ベーマイト、ギブサイト等）、チタニア、チタニア被覆アルミナ、ジルコニア、カチオン性クレーまたはアニオン性クレー（サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト、ハイドロタルサイト等）またはこれらの混合物が挙げられる。好ましい結合剤は、シリカ、アルミナおよびジルコニアまたはこれらの混合物である。

金属リン酸塩粒子は結合剤に埋め込むことができ、その逆も可能である。一般に、結合剤は、触媒の一部として使用される場合、粒子をまとめる接着剤として機能する。好ましくは、粒子は、結合剤の中に均一に分配されるか、またはその逆である。一般に、結合剤が存在すると、最終的な触媒の機械的強度が向上する。

金属リン酸塩触媒の典型的な平均表面積（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０００ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｅｒを用いてＢ．Ｅ．Ｔ．多点法で測定）は、２〜１０００ｍ^２ｇ^−１、より好ましくは５〜４００ｍ^２ｇ^−１、最も好ましくは１０〜３００ｍ^２ｇ^−１の範囲にある。機器の性能を確認するために使用される基準物質は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓにより提供される表面積が３０．６ｍ^２／ｇ（±０．７５ｍ^２／ｇ）であるカーボンブラックパウダー（品番００４−１６８３３−００）である。

触媒粒子の典型的な平均粒度（ＮＩＳＴ標準物質を使用し、動的光散乱を用いて、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓで測定）は、１ｎｍ〜１００００ｎｍ（１０μ）、より好ましくは５ｎｍ〜４０００ｎｍ（４μ）、最も好ましくは１０ｎｍ〜３０００ｎｍ（３μ）の範囲にある。

この物質が多孔質である場合は、好ましくは、平均細孔径が２〜５０ｎｍの間にあるメソポーラス体である。細孔径は、ＮＩＳＴ標準物質を用いて、水銀圧入法（ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）で測定することができる。

触媒粒子の窒素吸着測定による平均細孔容積は０．０１ｃｍ^３／ｇ未満とすることもできるが、通常は０．０１〜５ｃｍ^３／ｇの範囲にある。しかしながら、ミクロポーラス触媒は、触媒内での試剤の動きを妨げる可能性があるため、最も好ましいものではない。より好ましい平均細孔容積は０．３〜１．２ｃｍ^３／ｇである（ＩＳＯ １５９０１−２：２００６に準拠する窒素吸着を用いたＢＥＴ多点法により測定）。細孔容積の測定には、表面積測定の場合と同様に、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｅｒを使用し、同じ標準物質を使用する。

非担持触媒の場合、金属リン酸塩は、自由流動性触媒粒子の形態、または所望の形状および／もしくは寸法の固体を生成するのに適した結合剤と合わせた触媒粒子の形態のいずれかで、そのまま使用することができる。粒子は任意の好適な寸法とすることができ、したがって、結合剤を使用するかまたは使用せずに、粉末、顆粒またはビーズ形態とすることもできる。典型的には、触媒は固定床形態で使用され、この目的のためには単独で担持されていてもよく、後者の場合は担体に結合させるのに適した触媒結合剤を含むことができる。

上述したように、触媒は担体上で使用することができる。この場合、金属リン酸塩触媒は、好適な担体上で触媒に適した表面コーティングを形成することができる。

本発明においては、担体は、触媒の一部を形成しない。

本発明の金属リン酸塩は、非担持であるかまたは好適な担体、例えば、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、コロイダルシリカ、チタニアまたはリン酸アルミニウムに担持されているかのいずれかである。

本発明の触媒の担体への添加を任意の好適な手段によって行えることは当業者に理解されるであろう。好ましくは、好適な塩を好適な溶媒中で使用して好適な担体上に化合物を沈着させた後、表面被覆された担体を乾燥させ、その後に焼成を行うことによって、担体上に触媒を固定することができる。あるいは、触媒または好適な触媒塩前駆体を、担体またはシリカゾル等の好適な担体前駆体と一緒に、好適な溶媒中で共沈させることができる。好ましくは、酸化物担体、より好ましくは、本明細書に述べた酸化物担体が使用される。

本発明の触媒を本発明による他の触媒との混合物で使用することも可能であり、それ以外の場合は、好適な結合剤を使用することも使用しないことも可能である。

通常、本発明の金属リン酸塩は中性分子であり、したがって、負に帯電したリン酸塩陰イオンおよび場合により水酸化物および他の任意の非金属が、存在する正に帯電した金属とバランスを保っている。

金属リン酸塩化合物は、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、コロイダルシリカ、アルミナ、チタニア、またはリン酸アルミニウム等の好適な担体に担持されていてもよい。担体には、アルカリ金属がドープされていてもされていなくてもよい。担体にアルカリ金属がドープされている場合、アルカリ金属ドープ剤は、セシウム、カリウム、ナトリウムまたはリチウムから１種または２種以上を選択することができ、好ましくは、セシウムまたはカリウムであり、より好ましくはセシウムである。あるいは、上述のドープ金属の任意の１種または２種以上と一緒に金属リン酸塩自体をドープすることができる。

好ましくは、第１および第２の態様の触媒用に別個の担体が使用される場合、触媒：担体の重量比は、１０：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：２０、最も好ましくは２：３〜１：１０の範囲にある。

有利には、不飽和エステルの選択性は、電荷対半径比が小さいドープ陽イオンによって増大し、したがって、セシウムは、リチウムよりも選択性が高いことが見出された。したがって、ドープ金属陽イオンが使用される場合は、好ましくは、セシウム、ルビジウムおよび／またはカリウム、より好ましくはルビジウムおよび／またはセシウム、最も好ましくはセシウムである。

試料選択のための表面およびバルクのＭ：Ｐ比を示す図である。 実施例１の結晶のＴＥＭ画像である。 比較例４のＴＥＭ画像である。 実施例３の結晶のＴＥＭ画像である。 実施例６の結晶のＴＥＭ画像である。 実施例８の結晶のＴＥＭ画像である。 いくつかの実施例および比較例について、ＸＲＤにより結晶子形態を比較した図である。 ナノロッドが存在することを示す実施例１１のＴＥＭ画像（１００ｎｍスケール）である。

ここで本発明の実施形態を以下の非限定的な実施例および図面を参照しながら説明するが、これは例示のみを目的とするものである。
（実施例）

実験
分析方法
ＸＲＤ実験
試料は、乾燥圧縮粉末の薄層試験片として調製し、単結晶シリコンディスク上に装着した。以下の装置および設定を使用した。
装置：Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ５０００ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｄ６
Ｘ線管球：Ｃｕ ＬＦＦ
線源：ＣａＫα
発生器管電圧：４０ｋＶ
発生器電流：４０ｍＡ
回折測定系：反射法（ブラッグ・ブレンターノ）
可変発散スリット：１２ｍｍ照射幅（１２ｍｍ ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ ｌｅｎｇｔｈ）
可変散乱防止スリット：１２ｍｍ照射幅
受光スリット：０．２ｍｍ
一次ソーラスリット：２．３°
検出器：Ｓｉ／Ｌｉエネルギー分散型(単色化)
モノクロメーター：検出器（Ｋα）
ステップ幅：０．０２°
１ステップ当たりの時間：３秒（「Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７ ｐＨ７＿１．６７」：６秒）
走査開始角度：１．５
走査終了角度：９０
試料形態：バルク
試料の装填：圧縮粉末（シリコンディスク上）
試料の回転：あり
温度：周囲温度

データは、角度２θ°に対する反射強度（１秒当たりのカウント数）を示す回折図の形で出力される。結晶相の同定は、基準となるＩＣＤＤ（正式名称ＪＣＰＤＳ）の回折図と比較することによって行う。ピーク強度またはピークの広がりを分析することにより、結晶相の構造パラメータを定量化する。

ＸＲＦ実験
粉末試料を粉砕し、粒度が１００μｍ未満（メッシュ）になるように篩別した。粉末約１グラムを、透過性を有する薄いフィルムを底面に備えた第１試料カップの中に軽く押し付けた。装置内で、同じく透過性を有する薄いフィルムを底面に備えた固定用第２カップで第１カップを固定した。以下の装置および条件を使用した。
装置：Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｘ−Ｓｕｐｒｅｍｅ ８０００ （ＥＤＸＲＦ）
Ｘ線源：タングステン
線源エネルギー：６ｋｅＶ
管電流：１０μＡ
チャンバーパージガス：ヘリウム
検出器：シリコンドリフト検出器（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｄｒｉｆｔ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）（ＳＤＤ）
１次カップの底部：Ｐｏｌｙ４フィルム（厚さ４μｍ）
２次カップの底部：Ｐｏｌｙ４フィルム（厚さ４μｍ）
試料の回転：あり
温度：周囲温度
繰り返し測定回数：３

ＣａＫαおよびＰＫα蛍光強度（１秒当たりのカウント数）を記録した。化学量論的な基準物質のＣａＫαおよびＰＫαシグナルから得られた補正係数（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｓｃａｌｅ）を用いて、ピーク強度比を材料のＣａ：Ｐ比に換算した。

ＸＰＳ実験
装置の試料ホルダーに貼り付けたシリコンフリーテープ片にマイクロスパチュラ１杯分の粉末試料を載せ、固まりのない粉末をマイクロスパチュラの先端で優しく平らにならした。以下の装置および設定を使用した。
装置：Ｋｒａｔｏｓ 「Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ」Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
Ｘ線源：ＡｌＫα
モノクロメーター：あり
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：１６０ｅＶ（サーベイスキャン）、４０ｅＶおよび１０ｅＶ（高分解能スキャン）
スポットサイズ：楕円形、〜３００μｍ×〜７００μｍ
繰り返し測定回数：２

既に確立されている化学分析用電子分光（ＥＳＣＡ）法を利用して、元素比（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）による表面組成の定性化を行った。酸化物材料の場合のシグナルの深さは約３〜５ｎｍであり、検出限界は原子１０００個当たり約１個（すなわち０．１原子％すなわち１０００ｐｐｍ）であった。実験により得られた元素比からＣａ：Ｐ比をまず最初に求め、次いで表面に存在する炭素を含む化学種に関し補正を行った。

ＴＥＭ実験
材料の粉末試料を水中に懸濁させ、レース状カーボンサポートフィルムを有する銅グリッドに塗布した。これを乾燥させた後、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ１２ ＴＥＭを用いて加速電圧１２０ｋＶで観察した。

適切な倍率／管球長で顕微鏡写真および電子回折パターンを収集した。これに対応するＮＯＲＡＮ Ｖａｎｔａｇｅ ＥＤＸシステムで選択範囲を解析した。観察された様々な形態、組成および結晶の種類を画像として記録した。以下の装置および設定を使用した。
装置：Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ１２ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ
加速電圧：１２０ｋＶ

本発明の実施例および比較例の様々な試料を調製して２組の実験を行った。第１の一連の実験は、供給原料流れとしてホルムアルデヒドを用いて行い、第２の一連の実験は、供給原料流れとしてジメトキシメタンを用いて行った。分析はガスクロマトグラフィー、ホルムアルデヒド滴定およびカール・フィッシャー装置を用いて行った。分析データからＭＭＡ＋ＭＡＡの収率および選択性を求めた。ＭＭＡ＋ＭＡＡのモル％に対する、副生成物であるジエチルケトン（ＤＥＫ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）およびトルエンの選択性（モル％）も以下の触媒試験結果の表に記載した。

Ａ．ホルムアルデヒド供給

実施例１
調製例１
硝酸カルシウム四水和物Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（２３．６ｇ）を脱塩水１００ｍｌに溶解させ、水酸化アンモニウムでｐＨを７に調整した。脱塩水５０ｍｌ（ｐＨ７）に溶解させたリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（７．９ｇ）を、撹拌している硝酸カルシウム溶液（８０℃）に滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を３時間連続撹拌し、その間、水酸化アンモニウムでｐＨを７に維持した。懸濁液を濾過して脱塩水で洗浄した。次いでこれを１１０℃で一晩乾燥させ、４００℃の空気中で１時間焼成した。この物質のＢＥＴ表面積は４４ｍ^２／ｇであった。ＸＲＤ分析から、この試料は結晶性ヒドロキシアパタイト型であると同定された。一部に非晶性物質も認められた。ＴＥＭにより棒状結晶形の存在が確認された。

触媒試験：調整例１で調製した触媒３ｇを、気化器に接続されたステンレス鋼製管状反応器に装入した。反応器を３５０℃に、気化器を３００℃に加熱した。プロピオン酸メチル５６．２モル％、メタノール３３．７モル％、ホルムアルデヒド９．６モル％および水０．５モル％の混合物を上に示した接触時間で通過させた。縮合した反応混合物をＤＢ１７０１カラムおよび水素炎イオン化検出器を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ ＧＣを用いてガスクロマトグラフィーにより分析した。各分析ごとに得られたクロマトグラフをＳｈｉｍａｄｚｕ製ソフトＧＣ ｓｏｌｕｔｉｏｎで処理し、各成分のピーク面積を求める。試料中の検出可能な物質について、各成分にＦＩＤ応答係数を適用して、ピーク面積をまず最初に重量％に変換し、次いでモル％に変換する。

生成した成分のモル量（出口におけるモル含有率、供給原料のモル含有率を差し引いたもの）から、ＭＡＡまたはＭＡＡ＋ＭＭＡに対する選択性を、生成物に転化したプロピオン酸エステルのモル量の百分率として求めた。

実施例２
調製例２
硝酸カルシウム四水和物Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（２３．６ｇ）を脱塩水１００ｍｌに溶解させ、水酸化アンモニウムでｐＨを９〜１０に調整した。脱塩水５０ｍｌ（ｐＨ９〜１０）中のリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（７．９ｇ）を、撹拌している硝酸カルシウム溶液（８０℃）に滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を３時間連続撹拌し、その間、水酸化アンモニウムでｐＨを９〜１０に維持した。その後、懸濁液を濾過し、脱塩水で洗浄した。次いでこれを１１０℃で一晩乾燥させ、４００℃の空気中で１時間焼成した。

調製例２の触媒を実施例１に記載したように試験した。

実施例３
調製例３
硝酸カルシウム四水和物Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（２３．６ｇ）を脱塩水１００ｍｌに溶解させ、ｐＨを水酸化アンモニウムで９〜１０に調整した。硝酸カルシウム溶液を撹拌および沸騰させながら、該硝酸カルシウム溶液に脱塩水５０ｍｌ（ｐＨ９〜１０）中のリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（７．９ｇ）を滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を３時間連続撹拌し、次いで濾過して脱塩水で洗浄した。その後、１１０℃で一晩乾燥させ、次いで４００℃の空気中で１時間焼成した。この物質のＢＥＴ表面積は９ｍ^２／ｇであった。ＸＲＤ分析により、試料がモネタイトおよびピロリン酸塩であることが同定された。ＴＥＭにより、板状、棒状、葉状および球状結晶形の存在が確認された。

触媒を実施例１に記載したように試験した。

実施例４
調製例４
硝酸カルシウム四水和物Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（２３．６ｇ）を脱塩水１００ｍｌおよびエタノール１００ｍｌの混合溶液に溶解させた。脱塩水１００ｍｌ中のリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（７．９ｇ）を、撹拌している硝酸カルシウム溶液（２５℃）に滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下後、この懸濁した母液を一晩連続撹拌し、その間、ｐＨを水酸化アンモニウムで７に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。次いで１１０℃で一晩乾燥させ、４００℃の空気中で１時間焼成した。この物質のＢＥＴ表面積は７３ｍ^２／ｇであった。ＸＲＤ分析により、試料は結晶性ヒドロキシアパタイト型であることが同定された。一部に非晶性物質も見られた。ＴＥＭにより、棒状結晶形の存在が確認された。

触媒を実施例１に記載したように試験した。

実施例５
調製例５
調製例１に記載したように調製した触媒３ｇに、メタノール中酢酸セシウムを用いてセシウム１重量％を含浸させ、実施例１に記載したように試験した。

比較例１
比較調製例１
特許文献２の実施例４に開示された方法に従い触媒を合成した。

二酸化チタンＴｉＯ_２（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号６３４６６２）３ｇ、リン酸アルミニウム２．３ｇ（比較例２に記載したように調製）およびホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３０．７５ｇを混合した。脱塩水５ｍｌ中の尿素０．２５ｇを添加するとペーストが生成した。このペーストを１２０℃で２時間乾燥させた後、６００℃で４時間加熱した。

実施例１に記載したように触媒を試験した。適度な選択性が認められたものの、多量のＤＭＥが見られた。

比較例２
比較調製例２
硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（３７．５ｇ）およびリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（１３．２ｇ）一緒に、硝酸ＨＮＯ_３で酸性化した脱塩水１６０ｍｌに溶解させた。水酸化アンモニウム溶液をｐＨ７に達するまで加えた。生成したヒドロゲルをさらに１時間混合した後、濾過して水洗した。８０℃で一晩乾燥させた後、６００℃の空気中で１時間焼成した。この物質のＢＥＴ表面積は１８１ｍ^２／ｇであった。

実施例１に記載したように触媒を試験した。適度な選択性が認められたものの、多量のＤＭＥが見られた。

比較例３
市販のＣａヒドロキシアパタイトを使用した（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２８９３９６）。この試料は結晶性ヒドロキシアパタイト型であることがＸＲＤ分析により確認された。一部に非晶性物質が見られた。ＴＥＭにより、凝集した不規則な球状粒子が存在することが分かった。

実施例１に記載したように触媒を試験した。結果を表１に示す。適度な選択性が認められ、ＤＭＥは少なかったものの、収率が非常に低く、活性がかなり低いことを示していた。

比較例４
市販のＣａヒドロキシアパタイトを使用した（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号６７７４１８）。

この試料が結晶性ヒドロキシアパタイト型であることがＸＲＤ分析により確認された。ＴＥＭにより、典型的な直径が５０〜１００ｎｍの均一な形状を有するナノ球体（但し、一部には単独で直径３００〜８００ｎｍを有する球体）が見られたが、非球状の何らかの形態が存在する証拠は認められなかった。

実施例１に記載したように触媒を試験した。結果を表１に示す。収率及び選択性は共に非常に低かった。

実施例６
調製例６
硝酸カルシウム四水和物Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（２３．６ｇ）を脱塩水１００ｍｌに溶解させ、ｐＨを水酸化アンモニウムで１１に調整した。脱塩水５０ｍｌ（ｐＨ１１）中のリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（７．９ｇ）を、撹拌している硝酸カルシウム溶液（８０℃）に滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を３時間連続撹拌し、その間、ｐＨを水酸化アンモニウムで１１に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。次いでこれを１１０℃で一晩乾燥させ、４００℃の空気中で１時間焼成した。この物質のＢＥＴ表面積は９６ｍ^２／ｇであった。

ＸＲＤ分析により、この試料が結晶性ヒドロキシアパタイト型であることが同定されたが、一部に非晶性物質が存在することも分かった。ＴＥＭにより、配向方向が類似した、束状にまとまった結晶性の高いナノロッド構造が示された。

実施例１に記載したように触媒を試験した。結果を表２に示す。

実施例７
調製例７
硝酸カルシウム四水和物Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（１４．２ｇ）を脱塩水１００ｍｌに溶解させ、ｐＨを水酸化アンモニウムで７に調整した。脱塩水１００ｍｌ（ｐＨ７）中のリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（５．３ｇ）を、撹拌している硝酸カルシウム溶液（８０℃）に滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、懸濁した母液を３時間連続撹拌し、その間、ｐＨを水酸化アンモニウムで７に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。次いでこれを１１０℃で一晩乾燥させた後、４００℃の空気中で１時間焼成した。この物質のＢＥＴ表面積は６４ｍ^２／ｇであった。ＸＲＤ分析により、この試料は結晶性ヒドロキシアパタイト型であると同定された。一部に非晶性物質も見られた。

実施例１に記載したように触媒を試験した。

実施例８
調製例８
硝酸カルシウム四水和物Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（１４．２ｇ）を脱塩水１００ｍｌに溶解させ、ｐＨを水酸化アンモニウムで７に調整した。脱塩水１００ｍｌ（ｐＨ７）中のリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（７．９ｇ）を、撹拌している硝酸カルシウム溶液（８０℃）に滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を３時間連続撹拌し、その間、ｐＨを水酸化アンモニウムで７に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。次いでこれを１１０℃で一晩乾燥させた後、４００℃の空気中で１時間焼成させた。この物質のＢＥＴ表面積は５８ｍ^２／ｇであった。ＸＲＤ分析により、主要相は結晶性ヒドロキシアパタイト型であると同定された。リン酸水素カルシウムＣａＨＰＯ_４に似た相が微量に存在していた。一部に非晶性物質が見られた。ＴＥＭにより、棒状およびシート状結晶形が存在することが分かった。

実施例１に記載したように触媒を試験した。結果を表３に示す。

実施例９
調製例９
硝酸カルシウム四水和物Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（２３．６ｇ）を脱塩水１００ｍｌに溶解させ、ｐＨを水酸化アンモニウムで７に調整した。脱塩水５０ｍｌ（ｐＨ７）中のリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（７．９ｇ）を、撹拌している硝酸カルシウムの溶液（２５℃）に滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を３時間連続撹拌し、その間、ｐＨを水酸化アンモニウムで７に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。次いでこれを１１０℃で一晩乾燥させ、４００℃の空気中で１時間焼成した。ＴＥＭにより、長さが短い（＜１００ｎｍ）結晶性ナノロッドと、一部に非晶性物質とが認められた。実施例１に記載したように触媒を試験した。結果を表４に示す。

実施例１０
調製例１０
硝酸カルシウム四水和物Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（１４．２ｇ）を、脱塩水１００ｍｌに溶解させ、ｐＨを水酸化アンモニウムで１１に調整した。脱塩水５０ｍｌ（ｐＨ１１）中のリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（７．９ｇ）を、撹拌している硝酸カルシウムの溶液（８０℃）に滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を３時間連続撹拌し、その間、ｐＨを水酸化アンモニウムで１１に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。次いでこれを１１０℃で一晩乾燥させ、４００℃の空気中で１時間焼成した。ＸＲＤ分析により、この試料は結晶性ヒドロキシアパタイト型であると同定された。一部に非晶性物質が認められた。ＴＥＭにより、長さが短く（＜１００ｎｍ）直径が約１０ｎｍである結晶性ナノロッドが密集していることが分かった。実施例１に記載したように触媒を試験した。結果を表４に示す。

実施例１１
調製例１１
硝酸カルシウム四水和物Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（２３．６ｇ）を脱塩水１００ｍｌに溶解させ、ｐＨを希硝酸水溶液で５に調整した。脱塩水５０ｍｌ（ｐＨ５）中のリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（７．９ｇ）を、撹拌している硝酸カルシウム溶液（８０℃）に滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を３時間連続撹拌し、その間、ｐＨを希硝酸水溶液で５に維持した。その後、懸濁液を濾過して脱塩水で洗浄した。次いでこれを１１０℃で一晩乾燥させ、４００℃の空気中で１時間焼成した。ＴＥＭにより、２方向の寸法が１ミクロンを超える大型の平坦な構造（刃状またはシート状）が認められた。平坦な構造体の端部が破壊して高アスペクト比の（長さが１００ｎｍを超えるが直径が２０ｎｍ未満）平行なナノロッドとなっていた。ＸＲＤにより、この試料が、モネタイトＣａＨＰＯ_４相およびピロリン酸塩Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７相の組合せであり、おそらくその下にＨＡＰ相が隠れていることが同定された。実施例１に記載したように触媒を試験した。結果を表４に示す。

実施例１２
調製例１２
硝酸カルシウム四水和物Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（１４．２ｇ）を脱塩水１００ｍｌに溶解させ、ｐＨを希硝酸水溶液で５に調整した。脱塩水５０ｍｌ（ｐＨ５）中のリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（７．９ｇ）を、撹拌している硝酸カルシウム溶液（８０℃）に滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を３時間連続撹拌し、その間、ｐＨを希硝酸水溶液で５に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。次いでこれを１１０℃で一晩乾燥させ、４００℃の空気中で１時間焼成した。ＴＥＭにより、不均一な粒子が認められ、これは主としてシート状であるが、ロッドもあり、非晶性物質中に巻き込まれていた。ＸＲＤにより、ピロリン酸塩Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７の存在が同定された。非晶性物質も認められた。

実施例１に記載したように触媒を試験した。結果を表４に示す。

実施例１３
調製例１３
硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ_３）_２（２１．２ｇ）を脱塩水１００ｍｌに溶解させ、ｐＨを水酸化アンモニウムで１１に調整した。脱塩水５０ｍｌ（ｐＨ１１）中のリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）２ＨＰＯ_４（７．９ｇ）を、撹拌している硝酸ストロンチウム溶液（８０℃）に滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を３時間連続撹拌し、その間、ｐＨを水酸化アンモニウムで１１に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。

次いでこれを１１０℃で一晩乾燥させ、４００℃の空気中で１時間焼成した。ＸＲＤ分析により、この試料は結晶性ストロンチウムアパタイト型であることが同定された。ＴＥＭ画像では、ナノロッドが観察された唯一の形態であり、典型的には、長さが１００ｎｍで直径が２０ｎｍであることが分かった。実施例１に記載したように触媒を試験した。結果を表５に示す。

実施例１４
調製例１４
硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ_３）_２（１９．０ｇ）を脱塩水１００ｍｌに溶解させ、ｐＨを水酸化アンモニウムで１１に調整した。脱塩水５０ｍｌ（ｐＨ１１）中のリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（７．９ｇ）を、撹拌している硝酸ストロンチウム溶液（８０℃）に滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を３時間連続撹拌し、その間、ｐＨを水酸化アンモニウムで１１に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。

次いでこれを１１０℃で一晩乾燥させ、４００℃の空気中で１時間焼成した。ＸＲＤ分析により、この試料は結晶性ストロンチウムアパタイト型であることが同定された。ＴＥＭ画像から、ナノロッド（典型的には長さ１００ｎｍ、直径２０ｎｍ）が密集していることが分かる。実施例１に記載したように触媒を試験した。結果を表５に示す。

実施例１５
調製例１５
硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ_３）_２（１２．７ｇ）を脱塩水１００ｍｌに溶解させ、ｐＨを水酸化アンモニウムで１１に調整した。脱塩水５０ｍｌ（ｐＨ１１）中のリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（７．９ｇ）を、撹拌している硝酸ストロンチウム溶液（８０℃）に滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を３時間連続撹拌し、その間、水酸化アンモニウムでｐＨを１１に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。

次いでこれを１１０℃で一晩乾燥させ、４００℃の空気中で１時間焼成した。ＸＲＤ分析により、この試料はストロンチウムアパタイト型であることが同定された。ＴＥＭ画像から、典型的には長さが１００〜５００ｎｍと長く直径が１０〜２０ｎｍであるナノロッドの集合体が認められる。実施例１に記載したように触媒を試験した。結果を表５に示す。

Ｂ．ジメトキシメタン供給

実施例１６
触媒を調製例１に記載したように調製した。

触媒試験：触媒３ｇを気化器に接続したステンレス鋼製管状反応器に装入した。反応器を３５０℃に、気化器を３００℃に加熱した。プロピオン酸メチル７０重量％およびジメトキシメタン３０重量％の混合物を通過させた。縮合した反応混合物をＣＰ−Ｓｉｌ １７０１を取り付けたガスクロマトグラフィーで分析した。

実施例１７
触媒を調製例６に記載したように調製した。

触媒を実施例１６に記載したように試験した。

比較例５
触媒を比較調製例１に記載したように調製した。

触媒を実施例１６に記載したように試験した。

比較例６
触媒を比較調製例２に記載したように調製した。

触媒を実施例１６に記載したように試験した。

比較例７
比較調製例７
リン酸マグネシウム水和物Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・ｘＨ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号３４４７０２）３ｇを、（比較例２に従い調製した）リン酸アルミニウム３ｇと混合させた。脱塩水５ｍｌを加えることによりペーストを調製した。このペーストを１２０℃で２時間乾燥させた後、６００℃で４時間加熱した。

触媒を実施例１６に記載したように試験した。

比較例８
比較調製例８
特許文献２の実施例３に開示された調製方法に従い触媒を合成した。

二酸化チタンＴｉＯ_２（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号６３４６６２）３ｇ、リン酸カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号５０５５２）２．３ｇおよびホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３０．７５ｇを一緒に混合した。脱塩水５ｍｌ中の尿素０．２５ｇを加えることによりペーストを生成させた。このペーストを１２０℃で１２時間乾燥させた後、５８０℃で３時間加熱した。

触媒を実施例１６に記載したように試験した。

比較例９
市販のＣａヒドロキシアパタイトを使用した（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号２８９３９６）。

ＸＲＤ分析により、この試料が結晶性ヒドロキシアパタイト型であることが確認された。ＴＥＭから、凝集した不規則な球状粒子の存在が認められた。

一部に非晶性物質が認められた。

触媒を実施例１６に記載したように試験した。

比較例１０
市販のＣａヒドロキシアパタイト（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号６７７４１８）を使用した。

Ａｌｄｒｉｃｈにより公表されているＢＥＴ表面積は９．４ｍ^２／ｇである。

ＸＲＤ分析により、この試料が結晶性ヒドロキシアパタイト型であることが確認された。ＴＥＭ分析により、球状結晶であることが判明した。一部に非晶性物質が認められた。

触媒を実施例１６に記載したように試験した。

比較例１１
市販のＣａ_２Ｐ_２Ｏ_７（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号６９３８７１）を使用した。

Ａｌｄｒｉｃｈが公表しているＢＥＴ表面積は１２ｍ^２／ｇである。ＴＥＭから、これが球状の非晶性粒子であることが示された。

触媒を実施例１６に記載したように試験した。結果を表６に示す。

実施例１８
調製例７に記載したように触媒を調製した。

触媒を実施例１６に記載したように試験した。結果を表７に示す。

実施例１９
調製例８に記載したように触媒を調製した。

触媒を実施例１６に記載したように試験した。結果を表７に示す。

実施例２０
調製例１３の触媒を実施例１６に記載したように試験した。結果を表８に示す。

実施例２１
調製例１４の触媒を実施例１６に記載したように試験した。結果を表８に示す。

実施例２２
調製例１５の触媒を実施例１６に記載したように試験した。結果を表８に示す。

実施例２３
調製例２３
硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ_３）_２（２１．２ｇ）を脱塩水１００ｍｌに溶解させ、ｐＨを水酸化アンモニウムで７に調整した。脱塩水５０ｍｌ（ｐＨ７）中のリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（７．９ｇ）を、撹拌している硝酸ストロンチウム溶液（８０℃）に滴下した。この懸濁した母液を３時間混合し、その間、ｐＨを水酸化アンモニウムで７に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。

次いでこれを１１０℃で一晩乾燥させ、４００℃の空気中で１時間焼成した。ＸＲＤ分析により、この試料は結晶性ピロリン酸ストロンチウムであることが同定された。ＴＥＭ画像により、典型的には長さが２〜５ミクロンであり、幅が０．２〜０．５ミクロンである刃状またはシート状の大型の平坦な構造を有することが分かる。この平坦な構造体は、ナノロッド構造体の集合体が房状になっており、個々のロッドは典型的には直径が２０ｎｍであり、長さが２００ｎｍであった。

触媒を実施例１に記載したように試験した。結果を表９に示す。

実施例２４
実施例２３の触媒をジメトキシメタン供給原料を用いて実施例１６に記載したように試験した。結果を表９に示す。

表１０に、様々な実施例および比較例における合成時のＣａ：Ｐ比に加えて最終結晶（ＸＲＦ）および結晶表面（ＸＰＳ）のＣａ：Ｐ比を示す。比較例１２は、非晶性球体形態にある市販のピロリン酸塩（Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号６９３８７１）である。理想的なヒドロキシアパタイト比である１．６７に関しては、バルク結晶でも結晶表面でもカルシウムが欠損しており、表面の方が多く欠損していることが分かる。しかしながら、理想的なピロリン酸塩の低合成Ｍ：Ｐ比である１：１に関しては、バルク結晶よりも表面の方が金属に富む。これは、結晶表面に好ましい配置が生じていることを示唆している。一連の実施例の表面およびバルクの比を図１のグラフに表示する。全体の比が高い方が表面の比が抑えられることと、全体の比が低い方が表面の比が高くなることとがわかる。

ＸＲＤピーク強度のデータを収集し、数種の試料に関し特定のピークの比を比較した。結果を図７に示す。本発明の試料の００２：２１１比はナノロッドの存在を強く示唆していると言える。

Claims (21)

1. エチレン性不飽和カルボン酸またはエステルの製造方法であって、ホルムアルデヒドまたはその供給源を、触媒および場合によりアルコールの存在下で、カルボン酸またはエステルと接触させるステップを含み、前記触媒が、棒状もしくは針状形態を有する第ＩＩ族金属リン酸塩結晶またはその供給源を含む、方法。
2. 前記エチレン性不飽和カルボン酸またはエステルは、α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはエステルである請求項１に記載の方法。
3. 前記リン酸塩が、ヒドロキシアパタイト、ピロリン酸塩、ヒドロキシリン酸塩、ＰＯ_４ ^２−リン酸塩およびこれらの混合物から選択される、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 前記リン酸塩の前記第ＩＩ族金属が、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａまたはこれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記触媒が、ストロンチウムヒドロキシアパタイトおよびカルシウムヒドロキシアパタイトから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記触媒の少なくとも５０％ｗ／ｗが金属リン酸塩である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. エチレン性不飽和カルボン酸またはエステル生成物に対する、反応の選択性が、少なくとも４０モル％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記エチレン性不飽和カルボン酸またはエステルは、α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはエステルである請求項７に記載の方法。
9. 前記エチレン性不飽和カルボン酸またはエステルは、（アルク）アクリル酸または（アルク）アクリル酸アルキルエステルである請求項７または請求項８に記載の方法。
10. 前記触媒が、ヒドロキシアパタイトの金属対リン酸塩比１．６７を下回る結晶の表面層の金属対リン酸塩比を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記結晶表面の金属：リン（Ｍ：Ｐ）比が１．３０〜１．５５である、請求項１０に記載の方法。
12. 結晶性金属リン酸塩触媒および触媒担体を含み、ホルムアルデヒドまたはその供給源をカルボン酸またはエステルと反応させるための触媒系であって、前記金属リン酸塩が棒／針状形態を有する、触媒系。
13. 前記カルボン酸またはエステル反応体が、式Ｒ^３−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ^４であらわされ、式中、Ｒ^４が水素またはアルキル基のいずれかであり、Ｒ^３が水素、アルキル基またはアリール基のいずれかである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
14. 製造される前記エチレン性不飽和酸またはエステルが、アクリル酸、アルクアクリル酸、２−ブテン酸、シクロヘキセン酸、マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸ならびにこれらのアルキルエステル、更にメチレン置換ラクトンから選択される、請求項１〜１１または請求項１３のいずれか一項に記載の方法。
15. ドープ元素が、前記金属Ｍの２０モル％までの量で前記触媒中に存在する、請求項１〜１１、請求項１３または請求項１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記ドープ金属陽イオンが、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｇ（第ＩＩ金属として使用されない場合）、Ｂａ（第ＩＩ金属として使用されない場合）、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉおよびＺｒから選択される、請求項１５に記載の方法。
17. ドープ陰イオンが、リン酸塩の２０モル％までの量で前記触媒中に存在する、請求項１〜１１または請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記ドープ陰イオンが、炭酸、塩化物およびフッ化物から選択される、請求項１７に記載の方法。
19. 前記触媒が、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、コロイダルシリカ、チタニアまたはリン酸アルミニウムから選択される担体に担持されている、請求項１〜１１または請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記金属：リン（Ｍ：Ｐ）モル比が０．８〜１．８である、請求項１〜１１または請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記触媒が、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、コロイダルシリカ、チタニアまたはリン酸アルミニウムから選択される担体に担持されている、請求項１２に記載の触媒系。
    

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