MX2013005167A - Un proceso para la produccion de acidos carboxilicos o esteres etilenicamente no saturados y un catalizador para el mismo. - Google Patents

Un proceso para la produccion de acidos carboxilicos o esteres etilenicamente no saturados y un catalizador para el mismo.

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Abstract

Se describe un método para producir un ácido carboxílico etilénicamente no saturado o sus ésteres, por ejemplo, metil metacrilato. El proceso comprende las etapas de poner en contacto formaldehido o una fuente apropiada del mismo con un ácido carboxílico o su éster, por ejemplo, ácido propiónico o sus esteres en presencia de un catalizador y opcionalmente un alcohol. El catalizador comprende cristales fosfato de metal del grupo II que tienen morfología similar a varilla o aguja o una fuente apropiada del mismo. El fosfato puede ser hidroxiapatita, pirofosfato, hidroxifosfato, fosfato PO42+ o sus mezclas. El metal del grupo II puede estar seleccionado a partir de Ca, Sr, Ba sus mezclas, por ejemplo, hidroxiapatita de estroncio e hidroxiapatita de calcio. Se describe también un sistema catalizador comprende un catalizador fosfato de metal cristalino y una base para catalizador. El fosfato metálico tiene morfología similar a varilla/aguja.

Description

UN PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS O ESTERES ETILÉNICAMENTE NO SATURADOS Y UN CATALIZADOR PARA EL MISMO La presente invención se refiere a un proceso para la producción de ácidos carboxílicos etilénicamente no saturados o sus ésteres, particularmente ácidos carboxílicos a, ß no saturados o sus ésteres, más particularmente ácidos o ésteres acrílicos tales como ácidos (alc)acrílicos o alquil (alc)acrilatos, particularmente ácido (met)acrílico o alquil (met)acrilatos, mediante la condensación de ácido carboxílico o sus ésteres, con formaldehido o una fuente del mismo, tal como dimetoximetano en presencia de catalizadores, en particular pero no exclusivamente un proceso para la producción de ácido (met)acrílico o sus ésteres alquilo, por ejemplo, metil metacrilato, mediante la condensación de ácido propiónico o sus ésteres alquilo, con formaldehido o una fuente del mismo tal como dimetoximetano en presencia de tal sistema catalizador. Esta invención se refiere particularmente a la producción de ácido metacrílico y metil metacrilato.
Tales ácidos o ésteres pueden ser preparados mediante la reacción de un ácido alcanoico (o éster) de la fórmula R3-CH2-COOR4, en la cual R3 y R4 son cada uno en forma independiente un sustituyente apropiado conocido en el arte de los compuestos acrílicos tal como hidrógeno o un grupo alquilo, especialmente un grupo alquilo inferior que contiene por ejemplo 1-4 átomos de carbono, con una fuente apropiada de metileno tal como formaldehido. Así, por ejemplo, se puede preparar el ácido metacrílico o sus ésteres alquilo, especialmente metil metacrilato, mediante la reacción catalítica de ácido propiónico o el correspondiente éster alquilo, por ejemplo, metil propionato, con formaldehido como una fuente de metileno de acuerdo con la secuencia de reacción 1.
R3- CH2 - COOR4 + HCHO > R3 - CH(CH2OH) - COOR4 and R3 - CH(CH2OH) - COOR4 > R3 - C(:CH2) - COOR4 + H20 Secuencia 1 Un ejemplo de secuencia de reacción 1 es la secuencia de reacción 2 CH3 - CH2 - COOR4 + HCHO > CH3 - CH(CH2OH) - COOR4 CH3 - CH(CH2OH) - COOR4 > CH3 - C{:CH2) - COOR4 + H20 Secuencia de reacción 2 Una secuencia adicional de reacción es aquella que utiliza un acetal R3- CH2 - COOR4 + R'OCH2OR" > R3 - C(:CH2) - COOR4 + R'OH + R" OH Secuencia 3 Un ejemplo teórico de secuencia de reacción 3 es la secuencia de reacción 4 que utiliza dimetoximetano.
CH3 - CH2 - COOR4 + CH3OCH2OCH3 > CH3 - C(:CH2) - COOR4 + 2 CH3OH Secuencia 4 Asi, el uso de dimetoximetano da teóricamente un sistema anhidro que evita la dificultad de la separación subsiguiente de agua y/o hidrólisis subsiguiente del producto. Además, el uso de dimetoximetano evita el uso de formaldehido libre pero actúa sin embargo en un sentido general como una fuente de formaldehido. La ausencia de agua y formaldehido libre podría simplificar enormemente la separación de metil metacrilato a partir de la corriente de producto.
Sin embargo, en la práctica, la Secuencia 4 es problemática debido a que se deshidrata el metanol para formar éter dimetílico y agua. Además, el dimetoximetano se descompone bajo condiciones catalíticas para formar éter dimetílico y formaldehido. Cualquier agua formada en estas reacciones puede hidrolizar al material de alimentación éster a su correspondiente ácido, lo cual puede ser indeseable.
US4560790 describe la producción de ácidos carboxílicos a, ß no saturados y sus ésteres, mediante la condensación de metilal(dimetoxi metano) con un ácido carboxílico o ésteres utilizando un catalizador de la fórmula general M1/M2/P/0, en la cual M1 es un metal del grupo lllb, preferiblemente aluminio; y M2 es un metal del grupo IVb, preferiblemente silicio.
Como se mencionó anteriormente, un método conocido para la producción de MMA es la conversión catalítica de metil propionato a metil metacrilato utilizando formaldehido. Un catalizador apropiado para esto es un catalizador cesio sobre una base, por ejemplo, sílice.
La Patente Norteamericana No. 4118588 describe la producción de metil metacrilato y ácido metacrílico mediante la reacción de ácido propiónico o metil propionato con dimetoximetano en presencia de catalizadores basados en fosfatos y/o silicatos de magnesio, calcio, aluminio, zirconio, torio y/o titanio y también en presencia de 0 a 0.5 moles de agua por mol de acetal. Los fosfatos preferidos son aluminio, zirconio, torio y titanio. Los catalizadores incluyen generalmente un modificador de óxido para mejorar la actividad catalítica. El fosfato de magnesio no es ejemplificado y el fosfato de calcio no es ejemplificado solo, pero se proporciona un ejemplo con un modificador de óxido. Los resultados son mal comparados con los otros fosfatos, particularmente aluminio.
Gupta y otros en Beilstein Journal of Organic Chemistry 2009, 5, No. 68, describen la condensación Knoevenagel entre aldehidos aromáticos y malononitrilo, etil cianoacetato o ácido malónico con hidroxiapatita sobre una base de carbonato de cesio en agua. Sin embargo, la condensación con ácido malónico dio como resultado la descarboxilación.
La hidroxiapatita de calcio existe en cierto número de formas cristalinas. Además, se describe precursores amorfos de hidroxiapatita, con proporciones calcio:fósforo que son similares a las que se describen para las formas cristalinas. Se pueden convertir en hidroxiapatita cristalina ya sea mediante tratamiento físico o químico. Las formas cristalinas se dividen generalmente en dos tipos: varillas y placas, pero se conocen también nano-esferas cristalinas. Estas tres formas cristalinas están bien documentadas en la literatura científica. Las formas cristalinas típicas naturales en forma de varillas y placas de la hidroxiapatita se describen en muchos documentos, por ejemplo, en J. Mater. Chem. 2004, 2277, Rosanna Gonzalez-McQuire y otros; Particuology 2009, 7, 466, Padmanabhan y otros; Chemical Physics Letters 2004, 396, 429, Liu y otros; Biomaterials 2007, 28, 2275, Chen y otros; y Journal of the Japan Petroleum Institute 2009, 52, 51 , Tauchida y otros.
La hidroxiapatita en la forma cristalina de varilla puede desarrollar estructuras tales como estructuras similares a nudos corredizos o flores (Chemical Physics Letters 2004, 396, 429 por Liu), Las condiciones para la producción de las varias formas cristalinas de hidroxiapatita de calcio están bien documentadas (J. Mater. Chem. 2004, 14, 2277, Rosanna Gonzalez-McQuire y otros; Particuology 2009, 7, 466, Padmanabhan y otros; Chemical Physical Letters 2004, 396, 429, Liu y otros; Biomaterials 2007, 28, 2275, Chen y otros; Journal of the Japan Petroleum Institute 2009, 52, 51 , Tauchida y otros; y J. Phys. Chem. B 2007, 111 , 13410, Tao y otros). Además, la conversión de las nano-esferas en estructuras con forma de varillas y láminas ha sido descrita por Tao y otros (J. Phys. Chem. B. 2007, 111, 13410).
En forma específica, los métodos para la producción de varillas de hidroxiapatita están bien documentados en la literatura. Las varillas de hidroxiapatita han sido sintetizadas con éxito mediante el uso de las ruta hidrotérmica (Zhang y otros, Journal of Crystal Growth, 2007, 30'8, 133-140), ruta química húmeda (Materials Chemistry and Physics, 2004, 86, 69-73, Liu y otros; pirólisis por rociado ultrasónico (Materials Science and Engineering A, 2007, 449-451 , 821-824 y la ruta de sol-gel (Particuology 2009, 7, 466, Padmanabhan y otros).
La mayor parte del interés en las formas cristalinas naturales de la hidroxiapatita se refiere a su uso o aplicación en el estudio de aplicaciones biomédicas, debido a su similitud con el hueso humano. Algunos de los estudios de los efectos morfológicos se refieren a aplicaciones catalíticas industriales de la hidroxiapatita.
Las esferas cristalinas o nano-esferas o fosfatos de calcio amorfos con proporciones calcio:fósforo similares a las hidroxiapatitas cristalinas en la forma de esferas y nano-esferas están también bien documentadas en la literatura y son favorecidas generalmente por los fabricantes (J. Phys. Chem. B. 2007, 1 1 1 , 13410 Tao y otros). Algunas veces, un núcleo cristalino está encapsulado por una cubierta amorfa para formar esferas. Sin embargo, las esferas amorfas pueden formarse inicialmente, seguido por la cristalización subsiguiente tal como lo describen Kandori y otros (Polyhedron 2009, 28, 3036). Se conocen las aplicaciones catalíticas de la hidroxiapatita pero no se menciona aquí la cristalinidad o formas particulares de cristales. Debido a la disponibilidad amplia de precursores amorfos nano-esféricos o formas cristalinas de hidroxiapatita, se puede suponer que las aplicaciones catalíticas se refieren a esta forma común amorfa o nano-esférica, a menos que se indique lo contrario.
En forma sorprendente, se ha averiguado que los fosfatos metálicos particulares con una forma cristalina también particular, son catalizadores notablemente selectivos para la producción de ácido carboxílico a, ß edénicamente no saturado o sus ésteres, mediante la condensación del correspondiente ácido o éster, con una fuente de metileno tal como formaldehido o dimetoximetano, proporcionando alta selectividad y baja producción de éter dimetílico. En particular, los catalizadores son especialmente adecuados para la producción de ésteres carboxílicos a, ß edénicamente no saturados, debido a que producen poca agua en tales reacciones.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un método para la producción de un ácido carboxílico etilénicamente no saturado o su éster, preferiblemente un ácido carboxílico a, ß etilénicamente no saturado o su éster, el cual comprende las etapas de poner en contacto al formalde ido o una fuente apropiada del mismo con un ácido carboxílico o su éster en presencia de un catalizador y opcionalmente en presencia de un alcohol, en el cual el catalizador comprende cristales fosfato de metal del grupo II que tienen morfología de varilla o aguja o una fuente apropiada del mismo.
Los ejemplos apropiados de fosfatos de acuerdo con la presente invención incluyen hidroxiapatita, pirofosfato, hidroxifosfato, fosfato de PO42" y sus mezclas, con mayor preferencia hidroxiapatita, pirofosfato y sus mezclas.
El término "una fuente apropiada del mismo" en relación a los cristales fosfato, significa que la morfología puede ser constituida in situ a partir de la fuente fosfato bajo condiciones de reacción. Por lo tanto, un fosfato puede actuar como la fuente de otro. Por ejemplo, los pirofosfatos del grupo II pueden formar a las hidroxiapatitas del grupo II bajo condiciones de reacción y, así, el pirofosfato es una fuente apropiada de la hidroxiapatita.
El término "una fuente apropiada del mismo" en relación al formaldehido, significa que el formaldehido libre puede formarse in situ a partir de la fuente bajo condiciones de reacción o que la fuente puede actuar como el equivalente del formaldehido libre bajo condiciones de reacción, por ejemplo, puede formar el mismo intermedio reactivo que el formaldehido, de modo que tiene lugar la reacción equivalente.
Las referencias a una morfología cristalina similar a varilla de los fosfatos metálicos, son auto-explicatorias para los expertos en el arte pero en caso de duda pueden ser tomadas para indicar un cristal con crecimiento preferencial en una dimensión clave (el eje x) y un crecimiento esencialmente menor en la segunda y tercera dimensión (los ejes x e y). En forma más específica, un cristal en forma de varilla tiene una longitud, un ancho y un espesor. El eje z puede ser definido como la longitud. Los ejes x e y pueden ser definidos en forma intercambiable como el ancho y el espesor. La relación de espesor a ancho puede ser desigual. De otro modo, la proporción ancho: espesor puede ser esencialmente igual, por ejemplo, puede estar entre 1 :2 y 2:1 , más típicamente entre 2:3 y 3:2 y de manera más típica entre 3:4 y 4:3. En cualquier caso, el espesor y el ancho serán inferiores a la longitud; donde una relación dimensional de la longitud (eje z): espesor y/o ancho (ejes x e y) es típicamente >2, en forma más típicamente >5 y mayormente típica >10.
La forma similar a varilla, tal como se define en la presente invención, está destinada a cubrir cualquier cristal que tiene las dimensiones anteriores y, por lo tanto, tiene el hábito o la apariencia cristalina, macroscópica o microscópicamente, de una forma de miembro alargado similar a una varilla. Por lo tanto, la forma similar a varilla cubre cualquiera de las formas cristalinas oficiales que tienen la capacidad de un hábito cristalino similar a varilla, o sea, hexagonal, ortorrómbica, tetragonal, monoclínica, triclínica o cúbica. Preferiblemente, la forma cristalina de los cristales similares a varilla de la presente invención es hexagonal.
Preferiblemente, el metal del grupo II del fosfato de la invención puede ser una mezcla de metales del grupo II pero está seleccionado preferiblemente a partir de Ca, Sr o Ba o sus mezclas, más preferiblemente Ca o Sr, especialmente Ca. Los cristales particularmente preferidos son pirofosfato de estroncio, hidroxiapatita de estroncio, hidroxiapatita de bario e hidroxiapatita de calcio, las cuales presentan una morfología similar a varilla en su forma cristalina; son mas preferidas la hidroxiapatita de estroncio, hidroxiapatita de bario e hidroxiapatita de calcio; se prefieren mayormente hidroxiapatita de estroncio e hidroxiapatita de calcio. El metal magnesio del grupo II es utilizado en forma más típica como un metal de dopaje con uno o más de Ca, Br o Ba en los fosfatos de la presente invención.
Preferiblemente, el catalizador es por lo menos 50% peso/peso de fosfato metálico, más preferiblemente por lo menos 70% de fosfato metálico, con mayor preferencia por lo menos 80% de fosfato metálico. El fosfato metálico tiene una fracción importante de fosfato metálico cristalino, pero puede incluir también material amorfo. Las formas cristalinas conocidas de los fosfatos metálicos tienen la forma de varilla/aguja, placa o esferas cristalinas. Los inventores han averiguado en forma sorprendente que los fosfatos metálicos cristalinos con por lo menos algunos cristales en forma de varilla/aguja, presentan una selectividad sorprendentemente alta en la presente invención.
La morfología del cristal del fosfato metálicos cristalino puede ser determinada mediante técnicas conocidas por los expertos en el arte, por ejemplo, mediante el uso de microscopio electrónico por trasmisión (TEM) o microscopio electrónico de exploración (SEM) o a partir de las intensidad relativas de crestas XRD, mediante comparación con variantes morfológicas conocidas de los fosfatos metálicos cristalinos. Preferiblemente, los cristales similares a varilla/aguja son en promedio la forma cristalina dominante numéricamente en el fosfato. Preferiblemente, los cristales en forma de varilla/aguja son en promedio la forma cristalina dominante en una magnitud del área promedio de imagen TEM cubierta en el fosfato. Dominante significa que la forma cristalina en el grupo más grande de cristales. Sin embargo, no es necesario que la morfología de varilla o aguja sea la forma cristalina dominante para que la invención sea efectiva.
Inclusive un fosfato metálico con una minoría de los cristales en la varilla o aguja, será efectivo como un catalizador. Por lo tanto, los cristales de fosfato de metal del grupo II que tienen forma de varilla o aguja o una fuente de adecuada de los mismos, necesitan estar presentes o volverse presentes a un nivel que sea efectivo para catalizar a la reacción con suficiente selectividad, tales como las selectividades indicadas más adelante.
Preferiblemente, la selectividad de la reacción al ácido carboxílico edénicamente no saturado o su éster, preferiblemente ácido carboxílico a, ß edénicamente no saturado o su éster, especialmente ácido (ale) acrílico o alquil (ale) acrilato, es por lo menos 40 moles por ciento, más preferiblemente por lo menos 60 moles por ciento, con mayor preferencia por lo menos 70 moles por ciento, especialmente por lo menos 80 o 90 moles por ciento. Las selectividades típicas indicadas anteriormente están en la escala de 45-100 moles por ciento, más preferiblemente 65-100 moles por ciento, con mayor preferencia 75-100 moles por ciento, especialmente 85 o 90-100 moles por ciento. Se puede determinar el porcentaje molar mediante cromatografía gaseosa. La selectividad se basa en el porcentaje molar del producto total convertido a partir del ácido carboxílico inicial o su éster. Por ejemplo, si reaccionan 100 gramos de metil propionato para producir 90 gramos de propionato metílico y 10 gramos del producto derivado de propionato, del cual 9 gramos son metil metacrilato, entonces, la reacción es 90% selectiva al metil metacrilato en peso, el cual puede ser convertido en el porcentaje molar de selectividad utilizando los pesos moleculares pertinentes, a fin de determinar los moles de metil propionato convertidos en el producto y moles de metil metacrilato producido y calculando el porcentaje molar del metil metacrilato a partir de esos datos. En forma similar, se puede realizar el mismo análisis para otros componentes tal como ácido metacrílico. Un dispositivo apropiado de cromatografía gaseosa es un aparato Shimadzu GC GC2010, equipado con una columna RTX1701 (suministrada por Thames Restek UK Ltd.) y un Detector por Ionización de Llama (FID).
Las composiciones de alimentación del reactor y las muestras del flujo condensado que salen del reactor catalítico pueden ser analizadas mediante cromatografía por gas. Un dispositivo apropiado es el aparato Shimadzu GC detallado anteriormente. Para cada análisis, la cromatografía resultante puede ser procesada utilizando el software "GC Solutions" de Shimadzu para obtener las áreas de cresta destinadas a los componentes individuales. Se aplican los factores de respuesta FID para los componentes individuales obtenidos mediante el uso de normas, para convertir las áreas de cresta primero en porcentaje en peso y luego en porcentaje molar de material detectable en la muestra.
Se puede medir el contenido de agua en el producto de la reacción catalítica, mediante una titulación Karl-Fischer (Mettler Toledo DL38, con una sonda DM143-SC, Hydranal Working Médium K y Compuesto K).
Preferiblemente, los cristales en forma de varilla se encuentran en una disposición suficientemente abierta para proporcionar acceso a sus superficies a fin de efectuar suficiente catálisis. En una masa congelada de cristales, se puede reducir el área superficial de los cristales en forma de varilla disponibles para la catálisis, reduciendo pero no eliminando la efectividad catalítica. Por lo tanto, los cristales fosfato de la invención están preferiblemente no aglomerados o no congelados.
Preferiblemente, por lo menos 10% mol/mol del fosfato metálico total en el catalizador se encuentra en una forma cristalina, más preferiblemente por lo menos 30% mol/ml, con mayor preferencia por lo menos 50% mol/mol. Típicamente, se puede estimar el material amorfo (o fracción de la fase cristalina) basado en los resultados XRD a partir de la ecuación: Xc = (1 - ?1 12/300)/?300 en la cual I300 es la intensidad de la cresta de difracción (300) y _v1 12/300 es la intensidad del espacio hueco entre las crestas de difracción (11 2) y (300); Xc es el grado de cristalinidad.
En general, el tamaño de cristal de los cristales de fosfato metálico en el eje z se encuentra en la escala de 0.01-104, más preferiblemente Ol10 nm, con mayor preferencia 0.1-103nm o sea los cristales de la invención son típicamente nano-cristales. En particular, las varillas tienen generalmente 0.001-I03nm, más preferiblemente 0.01-103nm de ancho, con mayor preferencia 0.1-102 nm de ancho y espesor y preferiblemente tienen las relaciones dimensionales definidas aquí. En las formas preferidas, los cristales de fosfato metálico se encuentran en el eje z y x o y, se encuentran en las escalas respectivas 1 -5000 nm y 0.1 a 500 nm, más preferiblemente 5-1000nm y 0.5 a 100 nm, con mayor preferencia 10-500 nm y 1-50 nm. Por lo tanto, en este contexto, la morfología de los cristales de la invención puede ser denominada nano-varillas.
Ventajosamente, el uso de catalizador fosfato metálico en el proceso de la invención da también como resultado niveles sorprendentemente bajos de éter dimetílico en la corriente de producto, si el componente formaldehídico de la composición vaporizada de alimentación del reactor se basa en el formaldehido o dimetoximetano.
Se ha averiguado también que el catalizador de la invención tiene efectividad aumentada cuando la capa superficial del catalizador se agota por debajo de la proporción ideal M: P para hidroxiapatita, o sea por debajo de 1.67. Se ha averiguado que las proporciones M: P de la superficie del cristal entre 1.30 y 1.55 son particularmente efectivas. Relación superficial significa aquí la proporción determinada mediante espectroscopia fotoelectrón ica con rayos X. Sin embargo, se ha averiguado también que el uso de las bajas proporciones de precursor M: P puede dar como resultado cristales finales con proporciones superficiales aumentadas M: P por encima del volumen. Las proporciones M: P de cristal volumétrico en la escala 1-1.3 pueden dar como resultado proporciones superficiales aumentadas M: P correspondientemente superiores a aquellas encontradas en el volumen. Por lo tanto, puede ser que la efectividad catalítica aumentada sea encontrada como resultado de una disposición favorecida de la superficie de fosfato metálico. Típicamente, la proporción superficial M: P, particularmente aquella para Ca:P está en la escala 1.30-1.55. Esta puede ser una estructura de hidroxiapatita metálica con metal agotado.
Es posible que una hidroxiapatita metálica particularmente preferida con la fórmula: ?9(?04)5??(???4) tenga una alta actividad catalítica con una proporción preferida M:P de 1.5, en la cual el metal es un metal del grupo II, más preferiblemente Ca, Sr o Ba; en forma más preferible Ca o Sr, especialmente Ca o mezclas de los mismos.
La fórmula general de la hidroxiapatita metálica de acuerdo con la invención puede ser dada como la fórmula I: M10-x(PO4)6-x(OH)2-x(HPO4) x I en la cual M representa un metal del grupo II, preferiblemente Ca, Sr o Ba o sus mezclas, más preferiblemente Ca o Sr o sus mezclas; y en la cual X es 0-1.
La fórmula general del pirofosfato metálico de acuerdo con la invención puede ser dada como la fórmula II: M2P2O7 II en la cual M representa un metal del grupo II, preferiblemente Ca, Sr o Ba o sus mezclas, más preferiblemente Ca o Sr o sus mezclas.
Como se apreciará, la proporción molar M: P en un fosfato de metal puro puede variar, por ejemplo, alrededor de la proporción ideal de 5:3 para hidroxiapatita metálica y 1:1 para pirofosfato metálico. La hidroxiapatita metálica varía típicamente para llegar a ser una hidroxiapatita con deficiencia de metal, mientras que el pirofosfato metálico puede variar para llegar a ser rico en metal. Es posible que la proporción molar M: P varíe entre 0.8-1.8 pero las escalas típicas de M: P superficial, especialmente 1.10-1.50, más especialmente 1.20-1.50 según lo determinado por XPS, mientras que las proporciones molares M: P volumétricas varía entre 0.9-1.8, más típicamente 1.00-1.70, según lo determinado mediante Espectrometría por Fluorescencia de Rayos X (XRF). Un instrumento apropiado para la determinación de las proporciones M: P superficies mediante XSP es un Espectrofotómetro Fotoelectrónico por Rayos X Kratos "Axis Ultra". Un instrumento apropiado para la determinación de las proporciones M: P volumétricas mediante XRF es un aparato Oxford Instruments X-Supreme 8000 que se basa en mediciones de Energy Dispersive X Ray Fluorescence (EDXRF).
Se puede lograr la variación de las proporciones M: P en los cristales finales, variando las proporciones M: P del precursor y/O en el caso de un método de producción en húmedo, el pH de la solución y/o las temperaturas de la solución.
En general, se logra la producción de la morfología similar a varilla o aguja de la invención, mediante métodos apropiados conocidos por los expertos en el arte, tal como se mencionó anteriormente.
Un método preferido de producción de cristales de hidroxiapatita y pirofosfato similares a varillas o agujas, de acuerdo con la invención, utiliza un método húmedo simple consistente en combinar al nitrato metálico del grupo II y al hidrogeno fosfato diamonio como metal y precursores de fósforo respectivamente, en solución acuosa, para formar un precipitado. La combinación del nitrato y el fosfato tiene lugar típicamente entre 20 y 1 15°C. Se mantiene preferiblemente al pH de la suspensión durante la producción, entre 4.5 y 13. La agitación continua puede mantener al producto en suspensión. Después de envejecimiento, el producto es preferiblemente secado y calcinado a diferentes temperaturas que varían desde 300 hasta 700°C. Si está presente más de un metal del grupo II o si están presentes otros metales, la sal metálica soluble en agua (preferiblemente nitrato) puede ser disuelta en la misma solución del primer nitrato del grupo II.
Otros métodos preferidos incluyen recristalización acuosa, mediante la formación de cristales sobre una superficie del sustrato bajo la misma temperatura y condiciones de pH que las del método húmedo simple antes mencionado. También es posible el calentamiento de los precursores de catalizador en vapor (procesamiento con vapor) a por ejemplo 120°C con amoníaco acuoso que tiene un pH de 10, o inclusive bajo condiciones de reacción de 100-4001 C. Los posibles reactivos para procesamiento con vapor utilizando amoníaco acuoso, incluyen una amplia serie de compuestos de fosfato de calcio, preferiblemente con estequiometría Ca:P 1=<x=1.5, tal como dihidrato de fosfato dicálcico (DCPD) o fosfato tricálcico (TCP).
Otras técnicas adicionales incluyen termólisis en un horno a <700°C. Para la preparación de la termólisis, se calienta una mezcla física térmicamente inestable de compuestos de calcio y fósforo (por ejemplo, nitrato de calcio, hidróxido de calcio, fosfato hidrogenado de diamonio, ácido fosfórico), en un flujo de aire a temperaturas de hasta 700°C.
Se puede determinar la forma cristalina de HAP mediante TEM o XRD. Preferiblemente, se determina mediante inspección TEM y se confirma opcionalmente mediante XRD. Se determina preferiblemente la ausencia o presencia de la cristalinidad mediante XRD. Un instrumento apropiado para el análisis con XRD es el Difractómetro Siemens Bruker D5000 D6. Un instrumento apropiado para el análisis TEM es un Microscopio Electrónico de Trasmisión Philips CM12.
El HAP cristalino tiene crestas XRD características a 2T0 25.9 (002), 31.9 (211), 32.3 (112) y 33.0 (300), todos +/-0.2 2T°.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un sistema catalizador que comprende un catalizador de fosfato metálico cristalino y una base de catalizador, en el cual el fosfato metálico tiene morfología similar a varilla/aguja. En forma ventajosa, la morfología similar a varilla/aguja proporcionar una selectividad sorprendentemente alta para un ácido etilénicamente no saturado o su producto éster, en una reacción catalizada de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención.
La morfología cristalina en forma de varilla/aguja de los fosfatos metálicos es auto-explicatoria para los expertos en el arte, pero en caso de duda puede ser tomada para indicar un cristal con crecimiento preferencial a lo largo del eje z. En forma más específica, un cristal en forma de varilla/aguja tiene una longitud, un ancho y un espesor en el cual la proporción de ancho y espesor está entre 1 :2 y 2:1 , más típicamente entre 2:3 y de manera más típica entre 3:4 y 4:3. En cualquier caso, el espesor y ancho serán siempre bastante menores que la longitud; en el cual una relación dimensional de la longitud (eje z): espesor y/o ancho (ejes z e y) es típicamente >2, de manera más típica >3 y preferiblemente >5 y especialmente >10.
En forma opcional, se puede modificar el rendimiento catalítico y/o el nivel de la morfología similar a varilla/aguja, mediante cambios aplicados a las condiciones de síntesis del catalizador tales como pH, temperatura, presión, proporción M: P y mediante dopaje con otros elementos, especialmente metales.
Típicamente, el pH de síntesis del catalizador puede ser de 4-13, más típicamente 4.5-12 y de manera más típica 5-1 .5, especialmente 6.5-11.5.
La temperatura de la solución de síntesis en húmedo no es particularmente crítica y puede ser de 0-150°C, típicamente 10-130°C, más típicamente 20-125°C.
Tampoco es crítica la presión de la reacción y se puede preparar al catalizador a presión reducida o alta. Sin embargo, típicamente se sintetiza al catalizador aproximadamente a presión atmosférica.
Los elementos de dopaje apropiados pueden estar presentes en el catalizador a un nivel de hasta 20 moles por ciento en peso del metal M. Los cationes metálicos apropiados de dopaje son Cs, K, Rb, Na, Li, Zn, Ti, Si, Ln, Ce, Eu, Mg (si no se utiliza como un metal del grupo II), Ba (si no se utiliza como un metal del grupo II), Pb, Cd, Ag, Co, Cu, Ni y Zr. Los dopantes preferidos son metales álcali del grupo I y metales de tierra alcalina del grupo II correspondientes a la línea anterior, más preferiblemente metales del grupo I, especialmente Cs.
Los cationes de dopaje pueden reemplazar a Ca, Sr y/o Ba en las fórmulas anteriores.
Los aniones apropiados de dopaje pueden estar presentes a un nivel de hasta 20 moles por ciento de fosfato. Los aniones apropiados de dopaje son carbonato, cloruro y fluoruro. Se puede suponer que los mismos reemplazan parcialmente al metal del grupo II o fósforo o hidróxido en las fórmulas indicadas aquí como apropiadas.
Preferiblemente, el reactivo ácido carboxílico o su éster de la presente invención tiene la fórmula R3-CH2-COOR4 en la cual R4 es hidrógeno o un grupo alquilo y R3 es hidrógeno, un grupo alquilo o arilo.
FORMALDEHIDO Y SUS FUENTES Una fuente apropiada de formaldehido puede ser un compuesto de la fórmula I: en la cual R5 y R6 están seleccionados en forma independiente a partir de hidrocarburos C1-C12 o H¡ X es O, n es un entero de 1 a 100 y m es 1.
Preferiblemente, R5 y R6 están seleccionados en forma independiente a partir de alquilo C1-C12, alquenilo o arilo tal como se definió aquí , o H, más preferiblemente alquilo C1-C10, o H, más preferiblemente alquilo Ci-C6 o H, especialmente metilo o H. Preferiblemente, n es un entero de 1 a 10, más preferiblemente 1 a 5, especialmente 1-3. Sin embargo, se puede utilizar otras fuentes de formaldehido, incluyendo trioxano.
Por lo tanto, una fuente apropiada de formaldehido incluye cualquier composición de equilibrio que pueda proporcionar una fuente de dicho formaldehido. Ejemplos de los mismos incluyen pero no están restringidos a dimetoximetano, trioxano, polioximetilenos R1-0-(CH2-0)i-R2 en la cual R1 y/o R2 son grupos alquilo o hidrógeno, i=1 a 100, paraformaldehido, formalin (formaldehido, metanol, agua) y otras composiciones de equilibrio tales como una mezcla de formaldehido, metanol y metil propionato.
Típicamente, los polioximetilenos son formales superiores o semiformales de formaldehido y metanol CH3-0-(CH2-0)¡-CH3 ("formal-i") o CH3-0-(CH2-0)¡-H ("semiformal-l"), en la cual i=1 a 100, preferiblemente 1-5, especialmente 1-3 u otros polioximetilenos con por lo menos un grupo terminal no metilo. Por lo tanto, la fuente de formaldehido puede ser también un polioximetileno con la fórmula R31-0-(CH2-0-)¡R32, en la cual R31 y R32 pueden ser grupos iguales o diferentes y por lo menos uno está seleccionado a partir de un grupo alquilo C1-C10, por ejemplo R31 = isobutilo y R32 = metilo.
Preferiblemente, la fuente apropiada de formaldehido está seleccionada a partir de dimetoximetano, semi-formales superiores de formaldehido y metanol, CH3-0-(CH2-0)j-H en la cual i=2, formalin o una mezcla que comprende formaldehido, metanol y metil propionato.
Es particularmente ventajoso que el dimetoximetano pueda ser utilizado como una fuente de formaldehido en la presente invención. En forma ventajosa, este ofrece la posibilidad de hacer reaccionar dimetoximetano con metil propionato para formar MMA y metanol sin la producción de agua. Esto proporciona un sistema potencialmente anhidro, o sea, un sistema con reducidas reacciones secundarias de agua y requerimientos de separación, en comparación a aquel que utiliza otras fuentes de formaldehido que contienen o producen agua. Además, el dimetoximetano es estable al contrario de otras fuentes de formaldehido que requieren agua y metanol, lo cual se debe tener en cuenta en la reacción y separación subsiguientes del producto. Una ventaja adicional de la presente invención es el bajo nivel de descomposición del dimetoximetano a dimetil éter y formaldehido.
Preferiblemente, el término formalin significa una fuente de formaldehido: metanol: agua en la proporción 25 a 65%: 0.01 a 25%: 25 a 70% en peso. De modo más preferible, el término formalin significa una mezcla de formaldehido: metanol: agua en la proporción de 30 a 60%:0.03 a 20%: 35 a 60% en peso. De manera más preferible, el término formalin significa una mezcla de formaldehido: metanol: agua en la proporción 35 a 55%: 0.05 a 18%: 42 a 53% en peso.
Preferiblemente, la mezcla que comprende formaldehido, metanol y metil propionato contiene menos de 5% de agua en peso. De modo más preferible, la mezcla que comprende formaldehido, metanol y metil propionato contiene menos de 1% en peso de agua. De modo más preferible, la mezcla que comprende formaldehido, metanol y metil propionato contiene 0.1 a 0.5% en peso de agua.
Preferiblemente, el ácido etilénicamente no saturado o el éster producidos mediante el proceso de la invención, está seleccionado a partir de ácido metacrílico, ácido acrílico, metil metacrilato, etil acrilato o butil acrilato; más preferiblemente, es un éster edénicamente no saturado y con mayor preferencia metil metacrilato.
El proceso de la invención es particularmente apropiado para la producción de ácidos acrílico, alcacrílico, 2-butenoico, ciclohexenoico, maleíco, itacónico y fumárico, y sus ésteres alquilo y también lactonas sustituidas con metileno. Los ácidos alcacrílicos y sus ésteres apropiados son ácido (Cósale) acrílico o alquil (Co-ealc) acrilatos, típicamente a partir de la reacción del correspondiente ácido alcanoico o su éster con una fuente de metileno tal como formaldehido, en presencia de catalizador; preferiblemente, la producción de ácido metacrílico o especialmente metil metacrilato a partir de ácido propanoico o metil propionato respectivamente. Las lactonas apropiadas metileno sustituidas incluyen 2-metileno valerolactona y 2-metileno butirolactona a partir de valerolactona y butirolactona respectivamente.
La reacción de la presente invención puede ser por tandas o continúa.
El término "alquilo", cuando se lo emplea aquí, significa, a menos que se indique lo contrario, grupos alquilo Ci a C12 e incluye metilo, etilo, etenilo, propilo, propenilo, butilo, butenilo, pentilo, pentenilo, hexilo, hexenilo y heptilo; preferiblemente, los grupos alquilo están seleccionados a partir de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo, más preferiblemente metilo. A menos que se especifique lo contrario, cuando existe un número suficiente de átomos de carbono, los grupos alquilo pueden ser lineales o ramificados, cíclicos, aciclicos o parcialmente cíclicos/acíclicos, no sustituidos, sustituidos o terminados por uno o más sustituyentes seleccionados a partir de halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -NR23R24, -C(0)NR25R26, -SR29, C(0)SR3°, -C(S)NR27R28, arilo no sustituido o sustituido o Het no sustituido o sustituido, donde R19 a R30 representan aquí generalmente cada uno en forma independiente hidrógeno, halo, arilo no sustituido o sustituido, alquilo no sustituido o sustituido o, en el caso de R21, halo, nitro, ciano y amino y/o puede estar interrumpido por uno o más (preferiblemente menos de 4) átomos de oxígeno, azufre, silicio o por grupos silano o dialquilsilcon o sus mezclas. Preferiblemente, los grupos alquilo están no sustituidos, son lineales y saturados.
Se debe entender al término "alquenilo" como "alquilo" anteriormente, excepto que por lo menos un enlace carbono-carbono no está saturado y por lo tanto el término se refiere a grupos alquenilo C2 a C12.
En ausencia de información que diga lo contrario, el término "ale" o similar debe ser tomado de acuerdo con la definición anterior de "alquilo", excepto que "C0 ale" significa no sustituido con un alquilo.
El término "arilo" cuando se lo utiliza aquí incluye grupos aromáticos o seudo aromáticos carbocíclicos con cinco a diez miembros, preferiblemente cinco a ocho miembros, tales como aniones fenilo, ciclopentadienilo e indenilo y naftilo; dichos grupos pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados a partir de arilo, alquilo no sustituido o sustituido (dicho grupo por si mismo puede estar no sustituido o sustituido o terminado tal como se definió aquí), Het (dicho grupo por si mismo puede estar no sustituido o sustituido o terminado tal como se definió aquí), halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR22R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30 o C(S)NR27R28, donde R19 a R30 representan cada uno en forma independiente hidrógeno, arilo o alquilo no sustituido o sustituido (dicho grupo alquilo puede estar por sí mismo no sustituido o sustituido o terminado tal como se definió aquí) o, en el caso de R , halo, nitro, ciano o amino.
El término "halo" cuando se lo emplea aquí, significa un grupo cloro, bromo, yodo o flúor, preferiblemente cloro o flúor.
El término "Het", cuando se lo emplea aquí, incluye sistemas de anillo de cuatro a doce miembros, preferiblemente cuatro a diez miembros; dichos anillos contienen uno o más átomos hetero seleccionados a partir de nitrógeno, oxígeno, azufre y sus mezclas; y dichos anillos contienen cero, uno o más enlaces dobles y pueden ser no aromáticos, parcialmente aromáticos o totalmente aromáticos. Los sistemas de anillo pueden ser monocíclicos, bicíclicos o fusionados. Cada grupo "Het" identificado aquí puede estar no sustituido o sustituido por uno o más sustituyente seleccionados a partir de halo, ciano, nitro, oxo, alquilo (dicho grupo alquilo puede estar por si mismo no sustituido o sustituido o terminado tal como se definió aquí) OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR22R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30 o C(S)NR27R28, donde R19 a R30 representan cada uno en forma independiente hidrógeno, arilo o alquilo no sustituido o sustituido (dicho grupo alquilo puede estar por si mismo no sustituido o sustituido o terminado tal como se definió aquí) o, en el caso de R21, halo, nitro, ciano o amino. El término "Het" incluye así grupos tales como azetidinilo, pirrolidinilo, imidazolilo, indolilo, furanilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, tiadiazolilo, triazolilo, oxatriazolilo, tiatriazolilo, piridazinilo, morfolinilo, pirimidinilo, pirazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, piperidinilo, pirazolilo y piperazinilo. La sustitución en Het puede ser en un átomo de carbono del anillo Het o, cuando sea apropiado, en uno o más de los átomos hetero.
Los grupos "Het" pueden estar también en la forma de un óxido N.
Los alcoholes opcionales apropiados para uso en la reacción catalizada de la presente invención pueden estar seleccionados a partir de alcanol Ci-C30, incluyendo alcoholes arilo que pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados a partir de alquilo, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C{0)R21, C(0)OR22, NR2 R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30 o C(S)NR27R28 tal como se definió aquí. Los alcanoles altamente preferidos son alcanoles C-I-CB tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, isobutanol, alcohol t-butílico, fenol, n-butanol y alcohol clorocaprílico, especialmente metanol. Aunque los monoalcanoles son los más preferidos, se puede utilizar también preferiblemente poli-alcanoles seleccionados a partir de di-octanoles tales como dioles, trioles, tetraoles y azúcares. Típicamente, tales polialcanoles están seleccionados a partir de 1 ,2-etanodiol, 1 ,3-propanodiol, glicerol, 1 ,2,4-butanotriol, 2-(hidroximetil)-1 ,3-propanodiol, 1 ,2,6-trihidroxihexano, pentaeritritol, 1 ,1 ,1 -tri(hidroximetil)etano, nanosa, sorbasa, galactosa y otros azúcares. Los azúcares preferidos incluyen sucrosa, fructosa y glucosa. Los alcanoles especialmente preferidos son metanol y etanol. El alcanol más preferido es metanol. La cantidad de alcohol no es crítica. En general, se utiliza las cantidades en exceso de la cantidad de sustrato a ser esterificado. Así, el alcohol puede servir como el solvente de reacción aunque, si se desea, se puede utilizar solventes separados o adicionales.
Las condiciones típicas de temperatura y presión en el proceso del primer aspecto de la invención están entre 100°C y 400°C, más preferiblemente 200°C y 375°C, con mayor preferencia 300°C y 360°C; entre 0.001 MPa y 1 MPa, más preferiblemente 0.03 MPa y 0.5 MPa, con mayor preferencia entre 0.03 MPa y 0.3 MPa. Los tiempos típicos de permanencia para los reactivos en presencia del catalizador están entre 0.1 y 300 segundos, más preferiblemente 1-100 segundos, con mayor preferencia 2-30 segundos y especialmente 3-20 segundos.
Ventajosamente, se ha averiguado que el uso del catalizador de la presente invención produce niveles notablemente bajos de productos secundarios indeseables en la reacción de formaldehido o una fuente apropiada del mismo, con un ácido carboxílico o éster para producir un ácido carboxílico o éster edénicamente no saturado. En particular, se produce niveles notablemente bajos de éter dimetílico, en comparación con catalizadores convencionales tal como fosfato de aluminio. Además, los catalizadores proporcionan selectividad y actividad excelentes.
La cantidad de catalizador utilizado en el proceso de la presente invención no es necesariamente crítico y será determinada mediante la práctica del proceso en el cual se emplea. Sin embargo, se seleccionará generalmente la cantidad de catalizador para lograr la selectividad y rendimiento ideales. Sin embargo, los expertos en el arte apreciarán que la cantidad mínima de catalizador debe ser suficiente para lograr el contacto efectivo de los reactivos con la superficie del catalizador durante el tiempo de contacto. Además, los expertos en el arte apreciarán que no podría haber realmente un límite superior para la cantidad de catalizador con relación a los reactivos, pero que en la práctica esto puede ser regido solamente por el tiempo de contacto requerido.
La cantidad relativa de los reactivos en el proceso de la invención puede variar dentro de límites amplios, pero generalmente la proporción molar de formaldehido o una fuente apropiada del mismo, a ácido carboxílico o su éster está dentro de la escala de 20:1 a 1:20, más preferiblemente 5:1 a 1 :15. La proporción más preferida dependerá de la forma del formaldehido y la capacidad del catalizador para liberar al mismo a partir de las especies formaldehídico. Así, las sustancias formaldehídico altamente reactivas en las cuales uno o ambos de R31 y R32 en R310-(CH2-0-)¡R32 es H, requieren proporciones relativamente bajas, típicamente en este caso la proporción molar de formaldehido o una fuente apropiada del mismo a ácido carboxílico o éster se encuentra dentro de la escala de 1 :1 a 1 :9. Cuando ni R31 ni R32 es H, tal como por ejemplo en CH3O-CH2-OCH3 o en trioxano, son más preferidas las proporciones más altas de trioxano, típicamente 3:1 a 1:3.
Como se mencionó anteriormente, debido a la fuente de formaldehido, el agua puede estar presente también en la mezcla de reacción. Dependiendo de la fuente de formaldehido, puede ser necesario extraer algo o la totalidad del agua antes de la catálisis. El mantenimiento de bajos niveles de agua en comparación a la fuente de formaldehido puede ser ventajoso para la eficiencia catalítica y/o purificación subsiguiente de los productos. Se prefiere el contenido de agua a menos de 10 moles por ciento en el reactor, más preferiblemente menos de 5 moles por ciento y con mayor preferencia menos de 2 moles por ciento.
La proporción molar del alcohol a ácido o éster está típicamente dentro de la escala de 20:1 a 1:20, preferiblemente 10:1 a 1 :10, más preferiblemente 5:1 a 1 :5, por ejemplo 1 :1. Sin embargo, la proporción más preferida dependerá de la cantidad de agua alimentada al catalizador en los reactivos más la cantidad producida por la reacción, de modo que la proporción molar producida de alcohol a agua total en la reacción será por lo menos 1:1 y con mayor preferencia por lo menos 3:1.
Los reactivos pueden ser alimentados al reactor en forma independiente o después de agitación previa y el proceso de la reacción puede ser continuo o por tandas. Sin embargo, de manera preferible, se utiliza un proceso continuo.
Típicamente, la reacción tiene lugar en la fase gaseosa. Por lo tanto, se requiere generalmente equipo apropiado de condensación para condensar a la corriente de producto una vez que ha tenido lugar la reacción. En forma similar, se puede utilizar un vaporizador para llevar a los reactivos hasta la temperatura deseada antes del lecho catalizador.
Preferiblemente, el fosfato metálico de la invención forma 50-100% del catalizador, más preferiblemente 55-100 por ciento en peso, más preferiblemente 60-100% en peso y especialmente 70-100% en peso, más especialmente 75-100% en peso, más especialmente 80-100% en peso del catalizador. El resto del catalizador está constituido por impurezas, aglutinantes o materiales inertes. En general, el metal fosfato forma más o menos 80-90% del catalizador. Incluido en la definición de fosfato metálico está el fosfato deficiente en metal que tiene las proporciones M:P definidas aquí.
Cuando se utiliza aglutinante en la presente invención, puede formar hasta 50% en peso del catalizador. De otro modo que se puede utilizar al aglutinante conjuntamente con una base de catalizador para fijar este último a dicha base. En este último caso, el aglutinante no forma parte del catalizador como tal.
Los aglutinantes apropiados para el catalizador de la presente invención serán conocidos por los expertos en el arte. Ejemplos no limitativos de aglutinantes apropiados incluyen sílice (incluyendo sílice coloidal), sílice-alúmina tal como sílice-alúmina convencional, alúmina recubierta con sílice y sílice recubierto con alúmina, y alúmina tal como (seudo)bohemita, gibbsita, titanio, alúmina recubierta con titanio, zirconio, arcillas catiónicas o arcillas aniónicas tales como saponita, bentonita, caolín, sepiolita o hidrotalcita o sus mezclas. Los aglutinantes preferidos son sílice, alúmina y zirconio o sus mezclas.
Las partículas de fosfato metálico pueden ser encapsuladas en el aglutinante o viceversa. En general, cuando se utiliza como parte del catalizador, el aglutinante funciona como un adhesivo para mantener unidas a las partículas. Preferiblemente, las partículas están distribuidas en forma homogénea dentro del aglutinante o viceversa.
La presencia del aglutinante conduce generalmente a un aumento en la resistencia mecánica del catalizador final.
El área superficial típica del catalizador fosfato metálico está en la escala de 2-1000 m2g"1, más preferiblemente 5-400 m2g"1, con mayor preferencia 10-300 m2g"1 medido mediante el método multipunto utilizando un Analizador de Area Superficial y Porosidad Micromeritics TriStar 3000. El material de referencia utilizado para verificar el funcionamiento del instrumento en un polvo de negro de humo suministrado por Micromeritics con un área superficial de 30,6 m2/gramo (+/- 0.75 m2/gramo, número de parte 004-16833-00.
El tamaño típico promedio de partícula de las partículas de catalizador está en la escala de 1nm-10000(10µ), más preferiblemente 5nm-4000 nm(4p), con mayor preferencia 10nm-3000nm(3p) medido con un aparato Malvern Zetasizer Nano S y utilizando difusión dinámica de luz y normas NIST.
Si el material es poroso, es preferiblemente mesoporoso con un tamaño promedio de poro entre 2 y 50nm. Se puede determinar el tamaño de poro mediante porosimetría por instrusión de mercurio utilizando normas NIST.
El volumen promedio de poro de las partículas de catalizador puede ser menor de 0.01 cm3/gramo pero generalmente está en la escala de 0.01-5 cm3/gramo medido mediante adsorción de nitrógeno. Sin embargo, los catalizadores microporosos no son los más preferidos debido a que inhiben el movimiento de los reactivos a través del catalizador y un volumen poroso promedio más preferido está entre 0.3-1.2 cm3/gramo medido mediante el método multipunto BET, utilizando adsorción de nitrógeno de acuerdo con ISO 15901/2:2006. Se utiliza el Analizador de Área Superficial y Porosidad Micromeritics TriStar para determinar el volumen poroso, como en el caso de las mediciones de área superficial y se emplea las mismas normas.
En el caso de un catalizador sin base, se puede utilizar el fosfato metálico directamente en la forma de partículas catalizadoras ya sea de flujo libre o junto con un aglutinante apropiado para formar un sólido con la forma y/o tamaño deseados. Las partículas pueden tener cualquier tamaño apropiado y, por lo tanto, asumen también la forma de polvo, gránulos o esferas con aglutinante o sin él. Típicamente, se utiliza al catalizador en la forma de un lecho fijo y, para este propósito, puede ser utilizado solo o sobre una base y, en este último caso, puede incluir un aglutinante catalítico para fijarlo a la base.
Como se mencionó anteriormente, se puede utilizar el catalizador sobre una base. En este caso, el catalizador fosfato metálico puede formar un recubrimiento superficial apropiado sobre una base adecuada para un catalizador.
Para propósitos de la presente invención, la base no forma parte del catalizador.
Los fosfatos metálicos de la presente invención no tienen base o están sostenidos sobre una base apropiada, por ejemplo, alúmina, sílice, nitruro de silicio, carburo de silicio, sílice coloidal, titanio o fosfato de aluminio.
Comprenderán los expertos en el arte que se puede agregar un catalizador de la invención a la base con cualquier medio apropiado. El catalizador puede ser fijado, preferiblemente mediante calcinación, a una base apropiada después de la deposición del compuesto sobre la base utilizando una sal apropiada en un solvente adecuado y secado subsiguiente de la base recubierta en la superficie. De otro modo, el catalizador o precursores apropiados de sal catalizadora pueden ser co-precipitados con la base o se utiliza precursores base apropiados tal como sol de sílice con un solvente apropiado. Preferiblemente, se utiliza una base óxido, más preferiblemente una base óxido tal como se mencionó aquí.
También es posible utiliza al catalizador de la presente invención en una mezcla con otro catalizador de acuerdo con la presente invención o, de otro modo, con un aglutinante apropiado o sin él.
En general, el fosfato metálico de la presente invención es una molécula neutra y, por lo tanto, los aniones fosfato con carga negativa y opcionalmente hidróxido y cualesquiera otros no metales equilibran a los metales con carga positiva.
El compuesto fosfato metálico puede tener una base apropiada tal como sílice, nitruro de silicio, carburo de silicio, sílice coloidal, alúmina, titanio o fosfato de aluminio. La base puede ser o no una base dopada con metal álcali. Si la base está dopada con metal álcali, el agente de dopaje de metal álcali puede estar seleccionado a partir de uno o más de los siguientes: cesio, potasio, sodio o litio, preferiblemente cesio o potasio, más preferiblemente cesio. De otro modo, el fosfato metálico puede estar dopado por sí mismo con uno o más de los metales de dopaje antes mencionados.
Preferiblemente, cuando se utiliza una base separada para el catalizador del primer o segundo aspecto, la proporción en peso de catalizador: base está en la escala de 10:1 a 1 :50, más preferiblemente 1 :1 a 1 :20, con mayor preferencia 2:3 a 1 :10.
Ventajosamente, se aumenta la selectividad del éster no saturado mediante cationes de dopaje que tienen una baja proporción de carga a radio; así, se encontró que era más efectivo que el litio. Por lo tanto, preferiblemente, si se lo utiliza, el catión metálico de dopaje es cesio, rubidio y/o potasio, más preferiblemente rubidio y/o cesio y con mayor preferencia cesio.
Se describirá ahora a las formas de la invención con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos y figuras y solamente a modo ilustrativo, en las cuales: La figura 1 ilustra las proporciones M: P de superficie y volumen para una selección de muestras.
La figura 2 ilustra la Imagen TEM de los cristales del Ejemplo 1.
La figura 3 ilustra la Imagen TEM del Ejemplo Comparativo 4.
La figura 4 ilustra la imagen TEM de los cristales del Ejemplo 3.
La figura 5 ilustra la imagen TEM de los cristales del Ejemplo 5.
La figura 6 ilustra la imagen TEM de los cristales del Ejemplo 8.
La figura 7 compara la morfología mediante XRD para varios ejemplos y ejemplos comparativos.
La figura 8 ilustra una Imagen TEM del Ejemplo 11 a escala 100 nm, mostrando la presencia de nano-varillas.
Experimentación Métodos Analíticos XRD Experimental Se preparó las muestras como especímenes en capa delgada con polvo seco comprimido, montados en discos simples de cristal silicio. Se utilizó los siguientes instrumentos y ajustes.
La descarga de los datos asume la forma de un difractograma, mostrando intensidad de reflexión (conteos por segundo) vs. Ángulo 2T0. Se realiza la identificación de la fase cristalina mediante comparación con difractograma de referencia ICDD (anteriormente JCPDS). Se realiza análisis de intensidad de cresta o ampliación de cresta para cuantificar los parámetros morfológicos para una fase cristalina.
XRF Experimental Se trituró muestras de polvo y se tamizó para lograr un tamaño de partícula <100 pm (tamaño de malla). Se compactó ligeramente más o menos 1 gramo de polvo en una copa de muestra primaria con una base de trasmisión de película delgada. Se mantuvo a la copa primaria dentro del instrumento mediante una copa secundaria de seguridad, provista también con una base de trasmisión Se registró intensidades de fluorescencia Ca Ka y P Ka (conteos por segundo). Se convirtió la proporción de las intensidades de cresta para dar una proporción Ca:P destinada al material, utilizando una escala de calibración obtenida a partir de las señales Ca Ka y P Ka para materiales de referencia estequiométrica.
XPS Experimental Se colocó una microespátula de la muestra de polvo en una pieza de cinta libre de silicona unidad a la porta-muestra del instrumento y el polvo suelto fue suavemente aplanado con la punta de la microespátula. Se utilizó el siguiente instrumento y ajustes.
Se utilizaron métodos establecidos de Espectroscopia Electrónica para Análisis Químico (ESCA), destinados a la calificación de la composición superficial por porcentaje atómico elemental. La intensidad de la señal para los materiales de óxido fue aproximadamente 3-5 nm y el límite de detección fue más o menos 1 átomo en 1000 (o sea, 0.I átomos por ciento o 1000 ppm). Se calculó inicialmente las proporciones Ca:P a partir de los porcentajes atómicos experimentales y se corrigieron posteriormente con respecto a la presencia de especies carbonosas en la superficie.
TEM Experimental Se suspendió muestras de polvo de los materiales en agua y se aplicó gotas a rejillas de cobre sosteniendo películas de soporte de carbono Lacey. Después del secado, se examinó a las mismas en Philips CM12 TEM a un voltaje de aceleración de 120 kV.
Se recopiló micrografías y patrones de difracción electrónica a ampliaciones/longitudes de tubo coincidentes. Se analizó a las regiones seleccionadas utilizando el sistema asociados NORAN Vantage EDX. Se registró como imágenes a la variedad de morfologías, composiciones y especies cristalinas observadas. Se utilizó los siguientes instrumentos y ajustes.
Instrumento: Microscopio Electrónico Philips CM12 Por Trasmisión Voltaje de 120 kV Aceleración: Se realizó dos grupos de experimentos contra varios ejemplos preparados de la invención y ejemplos comparativos. Se realizó la primera serie de experimentos utilizando formaldehido como una corriente de alimentación y se realizó la segunda serie utilizando dimetoximetano como una corriente de alimentación. Se realizó el análisis mediante cromatografía gaseosa, titulación con formaldehido y con un aparato Karl Fischer. Se utilizó los datos analíticos para calcular el rendimiento y selectividad de MMA + MAA. Se tabuló también las selectividades en moles por ciento con relación a los moles por ciento de MMA + MAA de dietilquetona (DEK), éter dimetílico (DME) y productos secundarios de tolueno, en los resultados de la prueba de catalizador presentados más adelante.
A. Alimentación de Formaldehido Tabla 1 Ejemplo 1 Ejemplo 1 de Preparación Se disolvió 23.6 gramos de tetrahidrato de nitrato de calcio Ca(N03)2. H20 en 100 mi de agua desmineralizada y se ajustó el pH hasta 7 con hidróxido de amonio. Se agregó gota a gota 7,9 gramos de fosfato hidrogenado de diamonio (NH4)2HP04 disuelto en 50 mi de agua desmineralizada a pH 7, a la solución de nitrato de calcio a la temperatura de 80°C bajo agitación. Se forma una suspensión por la adición del fosfato a la solución de nitrato. Esta solución matriz fue agitada continuamente durante 3 horas una vez concluida la adición gota a gota y se mantuvo el pH a 7 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de eso, la suspensión fue filtrada y lavada con agua desmineralizada. Luego se la secó a 110°C durante toda la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 hora. El área superficial BET del material fue 44 m2/gramo. Se identificó a la muestra como un tipo de hidroxiapatita cristalina para análisis mediante XRD. Se encontró algo de material amorfo. TEM confirmó la presencia de la forma cristalina similar a varilla.
Prueba del Catalizador: Se colocó 3 gramos de catalizador, tal como se preparó en el Ejemplo 1 de Preparación, en un reactor tubular de acero inoxidable conectado a un vaporizador. Se calentó al reactor a 350°C y se vaporizó hasta 300°C. La mezcla de 56.2 moles por ciento de metil propionato, 3,7 moles por ciento de metanol, 9.6 moles por ciento de formaldehido y 0,5 moles por ciento de agua fue pasada con el tiempo de contacto indicado. Se analizó a la mezcla de reacción condensada mediante cromatografía gaseosa utilizando un aparato Shimadzu GC equipado con una columna DB1701 y un Detector de Ionización por Llama. Para cada análisis, se procesó a la cromatografía resultante utilizando el software GCsolution de Shimadzu para obtener áreas de cresta destinadas a los componentes individuales. Se aplicó los factores de respuesta FID para los componentes individuales a fin de convertir las áreas de cresta primero en porcentaje en peso y luego en porcentaje molar de material detectable en la muestra.
Se calculó la selectividad con respecto a MAA o MAA + MMA a partir de la cantidad molar del componente producido (contenido molar de salida menos contenido molar de alimentación), como porcentaje de la cantidad molar de propionato convertido en productos.
Ejemplo 2 Ejemplo 3 de Preparación Se disolvió 23.6 gramos de tetrahidrato de nitrato de calcio Ca(N03)2-4H20 en 100 mi de agua desmineralizada y se ajustó el pH hasta 9-10 con hidróxido de amonio. Se agregó gota a gota 7.9 gramos de fosfato hidrogenado de diamonio (NH4)2HP04 en 50 mi de agua desmineralizada a un pH de 9-10, a la solución de nitrato de calcio a la temperatura de 80°C bajo agitación. Se forma una suspensión por la adición del fosfato a la solución de nitrato. Esta suspensión matriz fue agitada continuamente durante 3 horas una vez concluida la adición gota a gota y se mantuvo el pH a 9-10 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de eso, la suspensión fue filtrada y lavada con agua desmineralizada. Fue secada luego a 110°C durante toda la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 hora.
El catalizador del Ejemplo 2 de preparación fue probado en la forma descrita en el Ejemplo 1.
Ejemplo 3 Ejemplo 3 de Preparación Ejemplo 2 Ejemplo 3 de Preparación Se disolvió 23.6 gramos de tetrahidrato de nitrato de calcio Ca(N03)2-4H20 en 100 mi de agua desmineralizada y se ajustó el pH hasta 9-10 con hidróxido de amonio. Se agregó gota a gota 7.9 gramos de fosfato hidrogenado de diamonio (NH4)2HP04 en 50 mi de agua desmineralizada a un pH de 9-10, a una solución en ebullición de nitrato de calcio bajo agitación. Se forma una suspensión por la adición del fosfato a la solución de nitrato. Esta suspensión matriz fue agitada continuamente durante 3 horas una vez concluida la adición gota a gota y luego se filtró y lavó con agua desmineralizada. Después de eso, se secó a 110°C durante toda la noche y luego se calcinó en aire a 400°C durante 1 hora. El área superficial BET del material fue 9 m2/gramo. Se identificó a la muestra como monetita y pirofosfato mediante análisis XRD. TEM confirmó la presencia de cristales en forma de placa, varilla, hoja y esfera.
El catalizador fue probado en la forma descrita en el Ejemplo 1.
Ejemplo 4 Ejemplo 4 de Preparación Se disolvió 23.6 gramos de tetrahidrato de nitrato de calcio Ca(N03)2-4H20 en una mezcla de 100 mi de agua desmineralizada y 100 mi de etanol. Se agregó gota a gota 7.9 gramos de fosfato hidrogenado de diamonio (NH4)2HP0 en 50 mi de agua desmineralizada a la solución de nitrato de calcio a la temperatura de 25°C bajo agitación. Se forma una suspensión por la adición del fosfato a la solución de nitrato. Esta suspensión matriz fue agitada continuamente durante toda la noche después de la adición gota a gota y se mantuvo el pH a 7 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de eso, la suspensión fue filtrada y lavada con agua desmineralizada. Fue secada luego a 110°C durante toda la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 hora. El área superficial BET del material fue 73 m2/gramo. Se identificó a la muestra como un tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis XRD. Se encontró algo de material amorfo. TEM confirmó la presencia de la forma cristalina de varilla. El catalizador fue probado en la forma descrita en el Ejemplo 1.
Ejemplo 5 Ejemplo 5 de Preparación Tres gramos del catalizador preparado como en el ejemplo 1 de preparación fueron impregnados con 1 por ciento en peso de cesio utilizando acetato de cesio en metanol y se probó en la forma descrita en el Ejemplo 1.
Ejemplo 1 Comparativo Ejemplo 1 Comparativo de Preparación Se sintetizó al catalizador siguiendo el método de preparación descrito en la Patente Norteamericana 4.118.588, en el Ejemplo 4. Se mezcló entre sí 3 gramos de dióxido de titanio ??02 (Aldrich, No. de Catálogo 634662), 2.3 gramos de fosfato de aluminio (preparado como en el Ejemplo 2 Comparativo) y 0.75 gramos de ácido bórico H3BO3. Se produjo una pasta mediante la adición de 0.25 gramos de urea en 5 mi de agua desmineralizada. Se secó a la pasta durante 2 horas a 120°C y luego se calentó durante 4 horas a 600°C.
Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 1. Se observó una selectividad moderada pero se encontró un alto nivel de DME.
Ejemplo 2 Comparativo Ejemplo 2 Comparativo de Preparación Se disolvió 37.5 gramos de nonahidrato de nitrato de aluminio AI(N03)3-9H20 y 13.2 gramos de fosfato hidrogenado de diamonio (NH4)2 04 en 160 mi de agua desmineralizada acidificada con ácido nítrico HN03. Se agregó la solución de hidróxido de amonio hasta llegar a un pH 7. Se mezcló al hidrogel formado durante 1 hora adicional, después de lo cual se filtró y lavó con agua. Se secó a 80°C durante toda la noche y luego se calcinó en aire a 600°C durante 1 hora. El área superficial BET del material fue de 181 m2/gramo.
Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 1. Se observó selectividad moderada pero se encontró un alto nivel de DME Ejemplo 3 Comparativo Se utilizó hidroxiapatita de calcio comercial distribuida por Aldrich según el No. de Catálogo 289396. Se confirmó a la muestra como un tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis XRD. Se encontró algo de material amorfo. El TEM demostró la presencia de partículas similares a esferas irregulares aglomeradas.
Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 1. Los resultados están contenidos en la Tabla 1. Aunque la selectividad fue moderada y el DME fue bajo, el rendimiento fue muy bajo denotando un alto nivel de inactividad.
Ejemplo 4 Comparativo Se utilizó hidroxiapatita de calcio comercial distribuida por Aldrich con el No. de Catálogo 677418.
Se confirmó a las muestras como un tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis XRD. TEM mostró nano-esferas de configuración uniforme, típicamente con un diámetro de 50-1 OOnm (aunque con algunas esferas individuales con un diámetro de 300-800 nm), sin evidencia de cualquier morfología no esférica.
Se. probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 1. Los resultados están contenidos en la Tabla 1. El rendimiento y selectividad fueron muy bajos.
Tabla 2 Ejemplo 6 Ejemplo 6 de Preparación Se disolvió 23.6 gramos de tetrahidrato de nitrato de calcio Ca(N03)2-4H20 en 100 mi de agua desmineralizada y se ajustó el pH hasta 11 con hidróxido de amonio. Se agregó gota a gota 7.9 gramos de fosfato hidrogenado de diamonio (??4)2??04 en 50 mi de agua desmineralizada a pH 11 , a la solución de nitrato de calcio a la temperatura de 80°C bajo agitación. Se forma una suspensión por adición del fosfato a la solución de nitrato. Esta suspensión matriz fue agitada continuamente durante 3 horas una vez concluida la adición y se mantuvo el pH en 11 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de eso, la suspensión fue filtrada y lavada con agua desmineralizada. Luego, se secó a 110°C durante toda la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 hora. El área superficial BET del material fue 96 m2/gramo Se identificó a la muestra como un tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis XRD, aunque se indicó la presencia de algo de material amorfo. TEM mostró estructuras en forma de nano-varillas altamente cristalinas agrupadas en haces con orientación similar.
Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 1. Los resultados están contenidos en la Tabla 2.
Tabla 3 Ejemplo 7 Ejemplo 7 de Preparación Se disolvió 14.2 gramos de tetrahidrato de nitrato de calcio Ca(N03)2-4H20 en 100 mi de agua desmineralizada y se ajustó el pH hasta 7 con hidróxido de amonio. Se agregó gota a gota 5.3 gramos de fosfato hidrogenado de diamonio (NH4)2HP0 en 100 mi de agua desmineralizada a pH 7 a la solución de nitrato de calcio a la temperatura de 80°C bajo agitación. Se forma una suspensión por adición del fosfato a la solución de nitrato. Esta suspensión matriz fue agitada continuamente durante 3 horas una vez concluida la adición gota a gota y se mantuvo el pH en 7 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de eso, la suspensión fue filtrada y lavada con agua desmineralizada. Luego, se secó a 110°C durante toda la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 hora. El área superficial BET del material fue 64 m2/gramo Se identificó a la muestra como un tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis XRD. Se encontró algo de material amorfo.
Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo .
Ejemplo 8 Ejemplo 8 de Preparación Se disolvió 14.2 gramos de tetrahidrato de nitrato de calcio Ca(N03)2 4H20 en 100 mi de agua desmineralizada y se ajustó el pH hasta 7 con hidróxido de amonio. Se agregó gota a gota 7.9 gramos de fosfato hidrogenado de diamonio (NhU^HPO-t en 100 mi de agua desmineralizada a pH 7 a la solución de nitrato de calcio a la temperatura de 80°C bajo agitación. Se forma una suspensión por adición del fosfato a la solución de nitrato. Esta suspensión matriz fue agitada continuamente durante 3 horas una vez concluida la adición gota a gota y se mantuvo el pH en 7 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de eso, la suspensión fue filtrada y lavada con agua desmineralizada. Luego, se secó a 1 10°C durante toda la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 hora. El área superficial BET del material fue 58 m2/gramo. Se identificó a la fase mayor como un tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis XRD. Estuvo presente una fase de trazo similar al fosfato hidrogenado de calcio CaHPO-t. Se encontró algo de material amorfo. TEM mostró la presencia de formas cristalinas similares a varillas y hojas.
Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 1. Los resultados están contenidos en la Tabla 3.
Tabla 4 Ejemplo 9 Ejemplo 9 de Preparación Se disolvió 23.6 gramos de tetrahidrato de nitrato de calcio Ca(r\l03)24H2O en 100 mi de agua desmineralizada y se ajustó el pH hasta 7 con hidróxido de amonio. Se agregó gota a gota 7.9 gramos de fosfato hidrogenado de diamonio (NH4)2HP04 en 50 mi de agua desmineralizada a pH 7 a la solución de nitrato de calcio a la temperatura de 25°C bajo agitación. Se forma una suspensión por adición del fosfato a la solución de nitrato. Esta suspensión matriz fue agitada continuamente durante 3 horas una vez concluida la adición gota a gota y se mantuvo el pH en 7 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de eso, la suspensión fue filtrada y lavada con agua desmineralizada. Luego, se secó a 110°C durante toda la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 hora. TEM mostró la presencia de nano-varillas cortas <100 nm de largo y algo de material amorfo sólido. Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 1. Los resultados están contenidos en la Tabla 4. Ejemplo 10 Ejemplo 10 de Preparación Se disolvió 14.2 gramos de tetrahidrato de nitrato de calcio Ca(N03)2-4H20 en 100 mi de agua desmineralizada y se ajustó el pH hasta 11 con hidróxido de amonio. Se agregó gota a gota 7.9 gramos de fosfato hidrogenado de diamonio (NH4)2HP04 en 50 mi de agua desmineralizada a pH 11 a la solución de nitrato de calcio a la temperatura de 80°C bajo agitación. Se forma una suspensión por adición del fosfato a la solución de nitrato. Esta suspensión matriz fue agitada continuamente durante 3 horas una vez concluida la adición gota a gota y se mantuvo el pH en 11 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de eso, la suspensión fue filtrada y lavada con agua desmineralizada. Luego, se secó a 110°C durante toda la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 hora. Se identificó a la muestra como un tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis XRD. Se encontró algo de material amorfo. TEM mostró la presencia de nano varillas cristalinas cortas densamente compactadas de <100 nm de largo y más o menos 10 nm de diámetro. Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 1. Los resultados están contenidos en la Tabla 4.
Ejemplo 11 Ejemplo 11 de Preparación Se disolvió 23.6 gramos de tetrahidrato de nitrato de calcio Ca(N03)2-4H20 en 100 mi de agua desmineralizada y se ajustó el pH hasta 5 con ácido nítrico acuoso diluido. Se agregó gota a gota 7.9 gramos de fosfato hidrogenado de diamonio (NH4)2HP04 en 50 mi de agua desmineralizada a pH 5 a la solución de nitrato de calcio a la temperatura de 80°C bajo agitación. Se forma una suspensión por adición del fosfato a la solución de nitrato. Esta suspensión matriz fue agitada continuamente durante 3 horas una vez concluida la adición gota a gota y se mantuvo el pH en 5 con ácido nítrico acuoso diluido durante todo el proceso. Después de eso, la suspensión fue filtrada y lavada con agua desmineralizada. Luego, se secó a 110°C durante toda la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 hora. TEM mostró estructuras planas grandes, en forma de cuchilla u hoja, de más de 1 miera en dos de sus dimensiones. Los bordes de las estructuras planas fueron fracturados en nano varillas paralelas con una alta relación dimensional, de más de 100 nm de largo pero menos de 20 nm de diámetro. Se identificó mediante XRD que la muestra es una combinación de fases monetita CaHP04 y pirofosfato Ca2P207, ocultando probablemente una fase HAP subyacente. Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 1. Los resultados están contenidos en la Tabla 4.
Ejemplo 12 Ejemplo 12 de Preparación Se disolvió 14.2 gramos de tetrahidrato de nitrato de calcio Ca(N03)2-4H2O en 100 mi de agua desmineralizada y se ajustó el pH hasta 5 con ácido nítrico acuoso diluido. Se agregó gota a gota 7.9 gramos de fosfato hidrogenado de diamonio (NH4)2HP04 en 50 mi de agua desmineralizada a pH 5 a la solución de nitrato de calcio a la temperatura de 80°C bajo agitación. Se forma una suspensión por adición del fosfato a la solución de nitrato. Esta suspensión matriz fue agitada continuamente durante 3 horas una vez concluida la adición gota a gota y se mantuvo el pH en 5 con ácido nítrico acuoso diluido durante todo el proceso. Después de eso, la suspensión fue filtrada y lavada con agua desmineralizada. Luego, se secó a 110°C durante toda la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 hora. TEM mostró la presencia de partículas irregulares, predominantemente como hojas, pero también como varillas entretejidas en material amorfo. XRD identificó la presencia de pirofosfato Ca2P2Ü . Se encontró también material amorfo.
Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 1. Los resultados están contenidos en la Tabla 4.
Tabla 5 Ejemplo 13 Ejemplo 13 de Preparación Se disolvió 21.2 gramos de nitrato de estroncio Sr(NÜ3)2 en 100 mi de agua desmineralizada y se ajustó el pH hasta 11 con hidróxido de amonio. Se agregó gota a gota 7.9 gramos de fosfato hidrogenado de diamonio (NH4)2HP04 en 50 mi de agua desmineralizada a pH 1 1 a la solución de nitrato de estroncio a la temperatura de 80°C bajo agitación. Se forma una suspensión por adición del fosfato a la solución de nitrato. Esta suspensión matriz fue agitada continuamente durante 3 horas una vez concluida la adición gota a gota y se mantuvo el pH en 11 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de eso, la suspensión fue filtrada y lavada con agua desmineralizada. Luego, se secó a 110°C durante toda la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 hora. La muestra fue identificada como un tipo de apatita de estroncio cristalina mediante análisis XRD. TEM muestra imágenes de nano varillas como la única morfología observada, típicamente de 100 nm de largo y 20 nm de diámetro. Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 1. Los resultados están contenidos en la Tabla 5.
Ejemplo 14 Ejemplo 14 de Preparación Se disolvió 19.0 gramos de nitrato de estroncio Sr(N03)2 en 100 mi de agua desmineralizada y se ajustó el pH hasta 11 con hidróxido de amonio. Se agregó gota a gota 7.9 gramos de fosfato hidrogenado de diamonio (NH4)2HP04 en 50 mi de agua desmineralizada a pH 1 1 a la solución de nitrato de estroncio a la temperatura de 80°C bajo agitación. Se forma una suspensión por adición del fosfato a la solución de nitrato. Esta suspensión matriz fue agitada continuamente durante 3 horas una vez concluida la adición gota a gota y se mantuvo el pH en 11 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de eso, la suspensión fue filtrada y lavada con agua desmineralizada. Luego, se secó a 110°C durante toda la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 hora. La muestra fue identificada como un tipo de apatita de estroncio cristalina mediante análisis XRD. TEM muestra imágenes de nano varillas firmemente agrupadas, típicamente de 100 nm de largo y 20 nm de diámetro. Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 1. Los resultados están contenidos en la Tabla 5.
Ejemplo 15 Ejemplo 15 de Preparación Se disolvió 12.7 gramos de nitrato de estroncio Sr(N03)2 en 100 mi de agua desmineralizada y se ajustó el pH hasta 11 con hidróxido de amonio. Se agregó gota a gota 7.9 gramos de fosfato hidrogenado de diamonio (NH. 2HPO4 en 50 mi de agua desmineralizada a pH 11 a la solución de nitrato de estroncio a la temperatura de 80°C bajo agitación. Se forma una suspensión por adición del fosfato a la solución de nitrato. Esta suspensión matriz fue agitada continuamente durante 3 horas una vez concluida la adición gota a gota y se mantuvo el pH en 11 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de eso, la suspensión fue filtrada y lavada con agua desmineralizada. Luego, se secó a 110°C durante toda la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 hora. La muestra fue identificada como un tipo de apatita de estroncio cristalina mediante análisis XRD. TEM muestra imágenes de racimos de nano varillas largas, típicamente de 100-500 nm de largo y 10-20 nm de diámetro. Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 1. Los resultados están contenidos en la Tabla 5.
B. Alimentación de dimetoximetano Tabla 6 Ejemplo 16 Se preparó al catalizador como en el Ejemplo 1 de preparación.
Prueba del catalizador: se coloco 3 gramos de catalizador en un reactor tubular de acero inoxidable conectado a un vaporizador. Se calentó al reactor hasta 350°C y el vaporizador hasta 300°C. Se hizo pasar la mezcla de 70% en peso de metil propionato y 30% en peso de dimetoximetano. Se analizó a la mezcla de reacción condensada mediante cromatografía gaseosa, equipada con CP-Sil 1701.
Ejemplo 17 Se preparó al catalizador como en el Ejemplo de Preparación 6. Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 16.
Ejemplo Comparativo 5 Se preparó al catalizador como en el Ejemplo 1 comparativo de preparación.
Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 16.
Ejemplo Comparativo 6 Se preparó al catalizador como en el Ejemplo 2 comparativo de preparación.
Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 16.
Ejemplo 7 Comparativo Se mezcló 3 gramos de hidrato de fosfato de magnesio Mg3(P0 )2-xH20 (No. de Catálogo Aldrich 344702) con 3 gramos de fosfato de aluminio (preparado como en el Ejemplo Comparativo 2). Se produjo una pasta mediante la adición de 5 mi de agua desmineralizada. Se secó a la pasta durante 2 horas a 120°C y luego se calentó durante 4 horas a 600°C.
Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 16.
Ejemplo 8 Comparativo Ejemplo 8 Comparativo de Preparación Se sintetizó al catalizador siguiendo el método de preparación descrito en la Patente Norteamericana No. 4.1 18.588 en el Ejemplo 3.
Se mezcló 3 gramos de hidrato de dióxido de titanio T1O2 (No. de Catálogo Aldrich 634662), 2.3 gramos de fosfato de calcio (Ca3(P0 )2 (No. de Catálogo Aldrich 50552) y 0.75 gramos de ácido bórico H3BO3. Se produjo una pasta mediante la adición de 0.25 gramos de urea en 5 mi de agua 5 desmineralizada. Se secó a la pasta durante 12 horas a 120°C y luego se calentó durante 3 horas a 580°C.
Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 16.
Ejemplo 9 Comparativo Se utilizó hidroxiapatita de calcio comercial distribuida por Aldrich l o con el No. de Catálogo 289396.
Se confirmó la muestra como un tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis XRD. TEM mostró la presencia de partículas similares a esferas irregulares aglomeradas. Se encontró algo de material amorfo.
Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 16. 15 Ejemplo 10 Comparativo Se utilizó hidroxiapatita de calcio comercial distribuida por Aldrich con el No. de Catálogo 677418.
El área superficial BET descrita por Aldrich es 9.4 m2/gramo. Se confirmó la muestra como un tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis 20 XRD. El análisis TEM reveló cristales en forma de esferas. Se encontró algo de material amorfo. Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 16. Ejemplo 11 Comparativo Se utilizó Ca2P207 comercial distribuida por Aldrich bajo el No. de Catálogo 693871. 5 El área superficial BET descrita por Aldrich es 12 m2/gramo. TEM mostró partículas no cristalinas en forma de esferas.
Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 16. Los resultados están contenidos en la Tabla 6.
Tabla 7 Ejemplo 18 Se preparó al catalizador como en el Ejemplo 7 de preparación. Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 16 y los resultados están contenidos en la Tabla 7.
Ejemplo 19 Se preparó al catalizador como en el Ejemplo 8 de preparación. Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 16 y los resultados están contenidos en la Tabla 7.
Ejemplo 20 Se probó al catalizador del Ejemplo 13 de Preparación en la forma descrita en el Ejemplo 16 y los resultados están contenidos en la Tabla 8.
Ejemplo 21 Se probó al catalizador del Ejemplo 14 de Preparación en la forma descrita en el Ejemplo 16 y los resultados están contenidos en la Tabla 8.
Ejemplo 22 Se probó al catalizador del Ejemplo 15 de Preparación en la forma descrita en el Ejemplo 16 y los resultados están contenidos en la Tabla 8.
Tabla 8 Ejemplo 23 Ejemplo 23 de Preparación Se disolvió 21.2 gramos de nitrato de estroncio Sr(NÜ3)2 en 100 mi de agua desmineralizada y se ajustó el pH hasta 7 con hidróxido de amonio. Se agregó gota a gota 7.9 gramos de fosfato hidrogenado de diamonio (NH4)2HP04 en 50 mi de agua desmineralizada a pH 7 a la solución de nitrato de estroncio a la temperatura de 80°C bajo agitación. Se mezcló a la suspensión matriz durante 3 horas y se mantuvo el pH en 7 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de eso, la suspensión fue filtrada y lavada con agua desmineralizada. Luego, se secó a 110°C durante toda la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 hora. La muestra fue identificada como un pirofosfato de estroncio cristalino mediante análisis XRD. TEM muestra imágenes de estructuras planas grandes, en forma de cuchilla u hoja, típicamente de 2-5 mieras de largo y 0.2-0.5 mieras de ancho. Las estructuras planas estaban rebordeadas con racimos de estructuras en forma de nano-varillas; las varillas individuales tenían típicamente 20 nm de diámetro y 200 nm de largo.
Se probó al catalizador en la forma descrita en el Ejemplo 1. Los resultados están contenidos en la Tabla 9.
Ejemplo 24 Se probó al catalizador del Ejemplo 23 con alimentación dimetoximetano, en la forma descrita en el Ejemplo 16. Los resultados están contenidos en la Tabla 9.
Tabla 9 La Tabla 10 ¡lustra las proporciones de síntesis de Ca:P de varios ejemplos y ejemplos comparativos, así como también las proporciones Ca:P en los cristales finales (XRF) y en las superficies del cristal (XPS). El Ejemplo 12 Comparativo es un pirofosfato comercial en la forma de esferas amorfas adquiridas en Aldrich bajo el No. de Catálogo 693871. Se puede apreciar que en la proporción ideal de hidroxiapatita de 1.67, tanto el cristal en volumen como la superficie de cristal están agotados en calcio pero que la superficie está más agotada. Sin embargo, a bajas proporciones de síntesis M: P ideales para los pirofosfatos de 1:1 , la superficie es más rica en metal que el volumen del cristal. Esto sugiere la formación de una disposición superficial preferida sobre los cristales. En la figura 1 se trazan las proporciones de superficie y volumen para una serie de ejemplos. Se puede apreciar que a mayores proporciones totales, la relación superficial está disminuida y que a menores proporciones totales la relación superficial está aumentado.
Se recopiló datos de intensidad de cresta de XRD y se comparó las proporciones de ciertas crestas para varias muestras. Los resultados se ilustran en la Figura 7. La proporción 002:211 para las muestras de la invención podría ser indicativa de una fuerte presencia de nano varillas.
Tabla 10

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. - Un método para producir un ácido carboxílico etilénicamente no saturado o su éster, preferiblemente un ácido carboxílico a, ß etilénicamente no saturado o su éster, el cual comprende las etapas de poner en contacto formaldehido o una fuente apropiada del mismo, con un ácido carboxílico o su éster en presencia de un catalizador y opcionalmente un alcohol; en el cual el catalizador comprende cristales de fosfato de metal del grupo II que tienen morfología de varilla o aguja, o una fuente apropiada del mismo.
2. - Un método, de acuerdo con la reivindicación 1 , en el cual el fosfato está seleccionado a partir de hidroxiapatita, pirofosfato, hidroxifosfato, fosfato de PO42" y sus mezclas.
3. - Un método, de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el cual el metal del grupo II del fosfato está seleccionado a partir de Ca, Sr o Ba o sus mezclas.
4. - Un método, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones 1 a 3, en el cual los catalizadores están seleccionados a partir de hidroxiapatita de estroncio e hidroxiapatita de calcio.
5. - Un método, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones 1 a 4, en el cual el catalizador es por lo menos fosfato metálico 50% peso/peso.
6. - Un método, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones 1 a 5, en el cual es por lo menos 40 moles por ciento la selectividad de la reacción a ácido carboxílico etilénicamente no saturado o su éster, preferiblemente un producto de ácido carboxílico a, ß etilénicamente no saturado o su éster, especialmente ácido (alc)acrílico o producto alquil (alc)acrilato.
7. - Un método, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones 1-6, en el cual el catalizador de la invención tiene a su capa superficial de cristales agotada por debajo de la proporción de metal hidroxiapatita a fosfato de 1.67.
8. - Un método, de acuerdo con la reivindicación 7, en el cual la proporción M: P de superficie de cristal está entre 1.30 y 1.55.
9. - Un sistema catalizador que comprende un catalizador de fosfato metálico cristalino y una base para catalizador, en el cual el fosfato metálico tiene morfología similar a varilla/aguja.
10. - Un método, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones 1-8, en el cual el reactivo ácido carboxílico o éster de la presente invención tiene la fórmula R -ch.-CORO, en la cual R es ya sea hidrógeno o un grupo alquilo y R es ya sea hidrógeno, un grupo alquilo o arilo.
11. - Un método, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones 1-8 o 10, en el cual el ácido o éster edénicamente no saturado producido por el proceso de la invención está seleccionado a partir de ácidos acrílico, alcacrílico, 2-butenoico, ciclohexenoico, maleico, itacónico o fumárico y sus ésteres alquilo, así como también lactonas sustituidas.
12. - Un método, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones 1-8, 10 u 11 , en el cual elementos de dopaje están presentes en el catalizador a un nivel hasta de 20 moles por ciento del metal M.
13. - Un método, de acuerdo con la reivindicación 12, en el cual los cationes metálicos de dopaje están seleccionados a partir de Cs, K, Rb, Na, Li, Zn, Ti, Si, Ln, Ce, Eu, Mg (si no se utiliza como un metal del grupo II), Ba (si no se utiliza como un metal del grupo II), Pb, Cd, Ag, Co, Cu, Ni y Zr.
14. - Un método, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones 1-8 o 10-12, en el cual los aniones de dopaje están presentes en el catalizador a un nivel hasta de 20 moles por ciento de fosfato.
15.- Un método, de acuerdo con la reivindicación 14, en el cual los aniones de dopaje están seleccionados a partir de carbonato, cloruro y fluoruro.
16.- Un método o sistema catalizador, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones anteriores, en el cual el catalizador se encuentra sobre una base seleccionada a partir de alúmina, sílice, nitruro de silicio, carburo de silicio, sílice coloidal, titanio o fosfato de aluminio.
17.- Un método, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones 1-8 o 10-16, en el cual la proporción molar M: P está entre 0.8-1.8.
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