ES2922641T3 - Un proceso para la producción de ácidos o ésteres carboxílicos etilénicamente insaturados y un catalizador para el mismo - Google Patents

Un proceso para la producción de ácidos o ésteres carboxílicos etilénicamente insaturados y un catalizador para el mismo Download PDF

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Abstract

Se describe un método para producir un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o éster tal como ácido (met) acrílico o ésteres de alquilo del mismo, por ejemplo, metacrilato de metilo. El proceso comprende las etapas de poner en contacto formaldehído o una fuente adecuada del mismo con un ácido o éster carboxílico, por ejemplo, ácido propiónico o ésteres alquílicos del mismo en presencia de un catalizador y opcionalmente un alcohol. El catalizador comprende cristales de fosfato de metal del grupo II que tienen una morfología de tipo varilla o aguja o una fuente adecuada de los mismos. El fosfato puede ser una hidroxiapatita, pirofosfato, hidroxifosfato, PO4 2-fosfato o mezclas de los mismos. El metal del grupo II se puede seleccionar de Ca, Sr, Ba o mezclas de los mismos, por ejemplo, hidroxiapatita de estroncio e hidroxiapatita de calcio. También se describe un sistema de catalizador que comprende un catalizador de fosfato de metal cristalino y un soporte de catalizador. El fosfato metálico tiene una morfología de varilla/aguja. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Un proceso para la producción de ácidos o ásteres carboxílicos etilénicamente insaturados y un catalizador para el mismo
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de ácidos o ásteres carboxílicos etilénicamente insaturados, particularmente ácido o ásteres carboxílicos a, p-insaturados, más particularmente ácidos o ásteres acrílicos tales como ácidos (alc)acrílicos o (alc)acrilatos de alquilo, particularmente ácido (met)acrílico o (met)acrilatos de alquilo, mediante la condensación de ácido o ásteres carboxílicos con formaldehído o una fuente del mismo, tal como dimetoximetano, en presencia de catalizadores, en particular, pero no exclusivamente, a un proceso para la producción de ácido (met)acrílico o ásteres alquílicos del mismo, por ejemplo, metacrilato de metilo, mediante la condensación de ácido propiónico o ásteres alquílicos del mismo con formaldehído o una fuente del mismo, tal como dimetoximetano, en presencia de un sistema de catalizador de este tipo. La invención es particularmente relevante para la producción de ácido metacrílico (MAA) y metacrilato de metilo (MMA).
Tales ácidos o ásteres pueden prepararse haciendo reaccionar un ácido (o áster) alcanoico de fórmula R3- CH2 -COOR4, en la que R3 y R4 son cada uno, independientemente, un sustituyente adecuado conocido en la tácnica de los compuestos acrílicos tal como hidrógeno o un grupo alquilo, especialmente un grupo alquilo inferior que contiene, por ejemplo, 1-4 átomos de carbono, con una fuente de metileno adecuada tal como formaldehído. Por tanto, por ejemplo, el ácido metacrílico o ásteres alquílicos del mismo, especialmente metacrilato de metilo, pueden prepararse mediante la reacción catalítica de ácido propiónico, o el áster alquílico correspondiente, por ejemplo, propionato de metilo, con formaldehído como fuente de metileno según la secuencia de reacción 1.
R3- CH2 - COOR4 HCHO....... > R3 - CH(CH2OH) - COOR4
y
R3 - CH(CH2OH) - COOR4...... > R3 - C(:CH2) - COOR4 H2O
Secuencia 1
Un ejemplo de secuencia de reacción 1 es la secuencia de reacción 2
CH3 - CH2 - COOR4 HCHO........> CH3 - CH(CH2OH) - COOR4
CH3 - CH(CH2OH) - COOR4...... > CH3 - C(:CH2) - COOR4 H2O
Secuencia 2
Una secuencia de reacción adicional es una que usa un acetal
R3- CH2 - COOR4 R'OCH2OR” ........> R3 - C(:CH2) - COOR4 R'OH R”OH
Secuencia 3
Un ejemplo teórico de secuencia de reacción 3 es la secuencia de reacción 4 que usa dimetoximetano
CH3 - CH2 - COOR4 CH3OCH2OCH3........> CH3 - C(:CH2)-COOR4 2 CH3OH
Secuencia 4
Por tanto, el uso de dimetoximetano proporciona teóricamente un sistema anhidro que evita la dificultad de una separación de agua posterior y/o una hidrólisis de producto posterior. Además, el uso de dimetoximetano evita el uso de formaldehído libre, pero actúa no obstante en un sentido general como fuente de formaldehído. La ausencia de agua y formaldehído libre pudo simplificar enormemente la separación de MMA de la corriente de producto.
Sin embargo, en la práctica, la secuencia 4 es problemática porque el metanol se deshidrata a dimetil áter y agua. Además, el dimetoximetano se descompone en condiciones catalíticas a dimetil áter y formaldehído. Cualquier agua formada en estas reacciones puede hidrolizar la alimentación o el producto de áster a su ácido correspondiente, lo que puede no desearse.
El documento US4560790 describe la producción de ácido y ásteres carboxílicos a, p-insaturados mediante la condensación de metilal(dimetoximetano) con un ácido o áster carboxílico usando un catalizador de fórmula general M1/M2/P/O, en la que M1 es un metal del grupo IlIb, preferiblemente aluminio, y M2 es un metal del grupo IVb, preferiblemente silicio.
Como se mencionó anteriormente, un método de producción conocido para MMA es la conversión catalítica de propionato de metilo (MEP) a MMA usando formaldehído. Un catalizador adecuado para esto es un catalizador de cesio sobre un soporte, por ejemplo, sílice.
El documento US4118588 da a conocer la producción de metacrilato de metilo y ácido metacrílico haciendo reaccionar ácido propiónico o propionato de metilo con dimetoximetano en presencia de catalizadores a base de los fosfatos y/o silicatos de magnesio, calcio, aluminio, circonio, torio y/o titanio y también en presencia de 0 a 0,5 moles de agua por mol del acetal. Los fosfatos preferidos son de aluminio, circonio, torio y titanio. Los catalizadores incluyen generalmente un modificador de óxido para mejorar la actividad catalítica. No se muestra como ejemplo el fosfato de magnesio y no se muestra como ejemplo el fosfato de calcio solo, pero se proporciona un ejemplo con un modificador de óxido. Los resultados son pobres en comparación con los otros fosfatos, particularmente de aluminio. Gupta et al en the Beilstein Journal of Organic Chemistry 2009, 5, n° 68 dan a conocer la condensación de Knoevenagel entre aldehídos aromáticos y malononitrilo, cianoacetato de etilo o ácido malónico con carbonato de cesio soportado sobre hidroxiapatita en agua. Sin embargo, la condensación con ácido malónico dio como resultado descarboxilación.
El documento JP7196314 da a conocer partículas de fosfato tubulares huecas.
El documento JP10259012 da a conocer un cuerpo poroso de hidroxiapatita como adsorbente para cromatografía de líquidos que separa biopolímeros.
La hidroxiapatita de calcio existe en varias formas cristalinas. Además, se dan a conocer precursores amorfos de hidroxiapatita, con relaciones de calcio:fósforo que son similares a aquellas para formas cristalinas. Estos pueden convertirse en hidroxiapatita cristalina mediante un tratamiento o bien físico o bien químico. Las formas cristalinas se dividen generalmente en dos tipos: varillas y placas, pero también se conocen nanoesferas cristalinas. Estas tres formas de cristal están ampliamente documentadas en la bibliografía científica. Las formas de cristal de tipo varilla y de tipo placa naturales típicas de la hidroxiapatita se dan a conocer en muchos documentos, por ejemplo, en J Mater Chem 2004, 14, 2277, Rosanna Gonzalez-McQuire et al; Particuology 2009, 7, 466, Padmanabhan et al; Chemical Physics Letters 2004, 396, 429, Liu et al; Biomaterials 2007, 28, 2275, Chen et al; y Journal of the Japan Petroleum Institute 2009, 52, 51, Tsuchida et al.
La hidroxiapatita en la forma de cristal de tipo varilla puede desarrollar estructuras tales como estructuras de tipo nudo de pajarita o de tipo flor (Chemical Physics Letters 2004, 396, 429 de Liu).
Las condiciones para producir las diversas formas de cristal de hidroxiapatita de calcio están también ampliamente documentadas (J Mater Chem 2004, 14, 2277, Rosanna Gonzalez-McQuire et al; Particuology 2009, 7, 466, Padmanabhan et al; Chemical Physics Letters 2004, 396, 429, Liu et al; Biomaterials 2007, 28, 2275, Chen et al; Journal of the Japan Petroleum Institute 2009, 52, 51, Tsuchida et al; y J Phys Chem B 2007, 111, 13410, Tao et al). Además, la conversión de nanoesferas a estructuras de tipo varilla y de tipo lámina se ha dado a conocer por Tao et al (J Phys Chem B 2007, 111, 13410).
Específicamente, los métodos para producir varillas de hidroxiapatita están ampliamente documentados en la bibliografía. Las varillas de hidroxiapatita se han sintetizado exitosamente usando pirólisis hidrotérmica (Zhang et al., Journal of Crystal Growth, 2007, 308, 133-140), química húmeda (Materials Chemistry and Physics, 2004, 86, 69-73, Liu et al), de pulverización ultrasónica (Materials Science and Engineering A, 2007, 449-451,821-824, An et al) y rutas de sol-gel (Particuology 2009, 7, 466, Padmanabhan et al).
La mayor parte del interés en las formas de cristal naturales de hidroxiapatita se refiere a su uso o aplicación en el estudio de aplicaciones biomédicas debido a su similitud con el hueso humano. Pocos de los estudios de efectos morfológicos se refieren a aplicaciones catalíticas industriales de hidroxiapatita.
Las esferas o nanoesferas cristalinas o los fosfatos de calcio amorfos con relaciones de calcio:fósforo similares a las hidroxiapatitas cristalinas en forma de esferas y nanoesferas están también ampliamente documentados en la bibliografía y se favorecen generalmente por los fabricantes (J Phys Chem B 2007, 111, 13410 Tao et al). En ocasiones, un núcleo cristalino se encapsula mediante una envuelta amorfa para crear esferas. Sin embargo, las esferas amorfas pueden formarse inicialmente seguido de la cristalización posterior tal como se da a conocer por Kandori et al (Polyhedron 2009, 28, 3036). Se conocen aplicaciones catalíticas de hidroxiapatita, pero ninguna mención de cristalinidad o formas de cristal particulares se da a conocer en las mismas. Debido a la amplia disponibilidad de precursores amorfos nanoesféricos o formas de cristal de hidroxiapatita, puede asumirse que las aplicaciones catalíticas se refieren a esta forma amorfa o nanoesférica común a menos que se mencione lo contrario.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que fosfatos de metal particulares de una forma de cristal particular son catalizadores notablemente selectivos para la producción de ácido o ésteres carboxílicos a, p-etilénicamente insaturados mediante la condensación del ácido o éster correspondiente con una fuente de metileno tal como formaldehído o dimetoximetano proporcionando una alta selectividad y una baja producción de dimetil éter (DME). En particular, los catalizadores son particularmente adecuados para la producción de ésteres carboxílicos a, petilénicamente insaturados, porque producen poca agua en tales reacciones.
Según un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un método de producción de un ácido o éster carboxílico etilénicamente insaturado, preferiblemente un ácido o éster carboxílico a, p-etilénicamente insaturado, que comprende las etapas de poner en contacto formaldehído o una fuente adecuada del mismo con un ácido o éster carboxílico en presencia de un catalizador y opcionalmente en presencia de un alcohol, comprendiendo el catalizador cristales de fosfato de metal del grupo II que tienen morfología de tipo varilla o aguja o una fuente adecuada de los mismos.
Los ejemplos adecuados de fosfatos según la presente invención incluyen hidroxiapatita, pirofosfato, hidroxifosfato, fosfato PO42- y mezclas de los mismos, más preferiblemente, hidroxiapatita, pirofosfato y mezclas de los mismos.
Con el término “una fuente adecuada de los mismos” en relación con los cristales de fosfato quiere decirse que la morfología puede formarse in situ a partir de la fuente de fosfato en condiciones de reacción. Por tanto, un fosfato puede actuar como fuente de otro. Por ejemplo, los pirofosfatos del grupo II pueden formar las hidroxiapatitas del grupo II en condiciones de reacción y por tanto el pirofosfato es una fuente adecuada de la hidroxiapatita.
Con el término “una fuente adecuada del mismo” en relación con formaldehído quiere decirse que el formaldehído libre o bien puede formarse in situ a partir de la fuente en condiciones de reacción o bien que la fuente puede actuar como equivalente de formaldehído libre en condiciones de reacción, por ejemplo, puede formar el mismo producto intermedio reactivo que el formaldehído, de modo que tenga lugar la reacción equivalente.
Las referencias a una morfología de cristal de tipo varilla de fosfatos de metal son evidentes para el experto en la técnica, pero en caso de duda pueden tomarse como que indican un cristal con crecimiento preferencial en una dimensión clave (el eje z) y un crecimiento sustancialmente menor en la segunda y tercera dimensión (los ejes x e y). Más específicamente, un cristal de tipo varilla tiene una longitud, una anchura y un grosor. El eje z puede definirse como la longitud. Los ejes x e y pueden definirse de manera intercambiable como la anchura y el grosor. La relación de grosor con respecto a anchura puede ser desigual. Alternativamente, la relación de anchura:grosor puede ser sustancialmente igual, por ejemplo, puede estar entre 1:2 y 2:1, más normalmente entre 2:3 y 3:2 y lo más normalmente entre 3:4 y 4:3. En cualquier caso, el grosor y la anchura serán menores que la longitud; siendo una relación de aspecto de la longitud (eje z):grosor y/o anchura (ejes x e y) normalmente >2, más normalmente >5, lo más normalmente >10.
La forma de tipo varilla tal como se define en la presente invención pretende cubrir cualquier cristal que tenga las dimensiones anteriores y por tanto tiene el hábito o aspecto de cristal, macroscópica o microscópicamente, de estar en una forma de elemento alargado con similitud a una varilla. Por tanto, forma de tipo varilla cubre cualquiera de las formas de cristal oficiales capaces de un hábito de cristal de tipo varilla es decir hexagonal, ortorrómbico, tetragonal, monoclínico, triclínico o cúbico. Preferiblemente, la forma de cristal de los cristales de tipo varilla de la presente invención es hexagonal.
Preferiblemente, el metal del grupo II del fosfato de la invención puede ser una mezcla de metales del grupo II, pero se selecciona preferiblemente de Ca, Sr o Ba o mezclas de los mismos, más preferiblemente Ca o Sr, especialmente Ca. Catalizadores particularmente preferidos son pirofosfato de estroncio, hidroxiapatita de estroncio, hidroxiapatita de bario e hidroxiapatita de calcio, que muestran una morfología de tipo varilla en su forma de cristal, son más preferidas la hidroxiapatita de estroncio, hidroxiapatita de bario e hidroxiapatita de calcio, las más preferidas son la hidroxiapatita de estroncio e hidroxiapatita de calcio. El metal del grupo II magnesio se usa más normalmente como metal de dopado con uno o más de Ca, Sr o Ba en los fosfatos de la presente invención. Preferiblemente, el catalizador es al menos el 50% p/p de fosfato de metal, más preferiblemente al menos el 70% de fosfato de metal, lo más preferiblemente al menos el 80% de fosfato de metal. El fosfato de metal tiene una fracción de fosfato de metal cristalina significativa, pero también puede incluir material amorfo. Formas cristalinas conocidas de los fosfatos de metal son de tipo varilla o aguja, de tipo placa o esferas cristalinas. Los inventores han descubierto sorprendentemente que los fosfatos de metal cristalinos con al menos algunos cristales de tipo varilla/aguja tienen sorprendentemente una alta selectividad en la presente invención.
La morfología de cristal del fosfato de metal cristalino puede determinarse mediante técnicas conocidas por los expertos en la técnica, por ejemplo, mediante microscopía electrónica por transmisión (TEM) o microscopía electrónica de barrido (SEM), o a partir de las intensidades relativas de picos de XRD en comparación con variantes morfológicas conocidas de los fosfatos de metal cristalinos. Preferiblemente, los cristales de tipo varilla/aguja son en promedio la forma cristalina dominante numéricamente en el fosfato. Preferiblemente, los cristales de tipo varilla/aguja son en promedio la forma cristalina dominante en cantidad de área de imagen de TEM promedio cubierta en el fosfato. Con dominante quiere decirse que la forma cristalina es el grupo más grande de cristales. Sin embargo, no es necesario que la morfología de tipo varilla o aguja sea la forma cristalina dominante para que la invención sea efectiva. Incluso un fosfato de metal con una minoría de los cristales en la forma de tipo varilla o aguja será todavía efectivo como catalizador. Por consiguiente, los cristales de fosfato de metal del grupo II que tienen la morfología de tipo varilla o aguja o una fuente adecuada de los mismos solo necesita estar presente o pasar a estar presente a un nivel que sea efectivo para catalizar la reacción con una selectividad suficiente, tal como aquellas selectividades expuestas más adelante.
Preferiblemente, la selectividad de la reacción con respecto a ácido o éster carboxílico etilénicamente insaturado, preferiblemente producto de ácido o éster carboxílico a, p-etilénicamente insaturado, especialmente producto de ácido (alc)acrílico o (alc)acrilato de alquilo es de al menos el 40% en moles, más preferiblemente al menos el 60% en moles, lo más preferiblemente al menos el 70% en moles, especialmente al menos el 80 o el 90% en moles. Selectividades típicas tal como se expusieron anteriormente están en el intervalo del 45-100% en moles, más preferiblemente del 65-100% en moles, lo más preferiblemente del 75-100% en moles, especialmente del 85 o del 90-100% en moles. El % en moles puede determinarse mediante cromatografía de gases. La selectividad se basa en el % en moles de producto total convertido a partir del ácido o éster carboxílico de partida. Por ejemplo, si 100 g de propionato de metilo reaccionan para producir 90 g de propionato de metilo y 10 g de producto derivado de propionato, de los que 9 g son metacrilato de metilo, entonces la reacción es selectiva en un 90% con respecto a metacrilato de metilo en peso, lo que puede convertirse en selectividad en % en moles usando los pesos moleculares relevantes para determinar los moles de propionato de metilo convertido a producto y los moles de metacrilato de metilo producido y calculando el % en moles de metacrilato de metilo a partir de ello. De manera similar, puede llevarse a cabo el mismo análisis para otros componentes tales como ácido metacrílico. Un dispositivo de cromatografía de gases adecuado es un Shimadzu GC GC2010, equipado con una columna RTX1701 (suministrada por Thames Restek UK Ltd) y un detector de ionización de llama (FID).
Composiciones de alimentación de reactor y muestras del flujo condensado que sale del reactor catalítico pueden analizarse todas mediante cromatografía de gases. Un dispositivo adecuado es el Shimadzu GC detallado anteriormente. Para cada análisis, la cromatografía resultante puede procesarse usando software “GC Solutions” de Shimadzu para obtener áreas de pico para componentes individuales. Los factores de respuesta de FID para los componentes individuales obtenidos usando patrones se aplican para convertir áreas de pico, en primer lugar en % en peso, y entonces en % en moles, de material detectable en la muestra.
El contenido de agua en el producto de la reacción catalítica puede medirse mediante una valoración de Karl-Fischer (Mettler Toledo DL38, con una sonda DM143-SC, Hydranal Working Medium K y Composite K).
Preferiblemente, los cristales de tipo varilla están en una disposición suficientemente abierta como para proporcionar acceso a sus superficies para efectuar una catálisis suficiente. En una masa coagulada de cristales, el área superficial de los cristales de tipo varilla disponible para la catálisis puede reducirse, reduciendo así, aunque no eliminando, la efectividad catalítica. Por consiguiente, los cristales de fosfato de la invención están de manera preferible sustancialmente no aglomerados o no coagulados.
Preferiblemente, al menos el 10% mol/mol del fosfato de metal total en el catalizador está en una forma cristalina, más preferiblemente al menos el 30% mol/mol, lo más preferiblemente al menos el 50% mol/mol. Normalmente, el material amorfo (o fracción de fase cristalina) puede estimarse basándose en resultados de XRD a partir de la ecuación :
en la que I300 es la intensidad del pico de difracción (300) y _v112/300 es la intensidad del hueco entre los picos de difracción (112) y (300); Xc es el grado de cristalinidad.
Generalmente, el tamaño de cristal de los cristales de fosfato de metal en el eje z está en el intervalo de 0,01 -104, más preferiblemente de 0,1-104 nm, lo más preferiblemente de 0,1-103 nm, es decir los cristales de la invención son normalmente nanocristales. En particular, las varillas presentan generalmente una anchura de 0,001-103 nm, más preferiblemente una anchura de 0,01-103 nm, lo más preferiblemente una anchura o grosor de 0,1 -102 nm y preferiblemente tienen las relaciones de aspecto definidas en el presente documento. En realizaciones preferidas, los cristales de fosfato de metal en el eje z y x o y están en los respectivos intervalos de 1-5000 nm y de 0,1 a 500 nm, más preferiblemente de 5-1000nm y de 0,5 a 100 nm, lo más preferiblemente de 10-500 nm y de 1- 50 nm. Por consiguiente, en este contexto, la morfología de los cristales de la invención puede denominarse nanovarillas.
Ventajosamente, el uso de catalizador de fosfato de metal en el proceso de la invención da también como resultado niveles sorprendentemente bajos de dimetil éter en la corriente de producto, ya se base el componente formaldehídico de la composición de alimentación de reactor vaporizada en formaldehído o en dimetoximetano.
También se ha encontrado que el catalizador de la invención tiene una efectividad aumentada cuando la capa superficial de los cristales está agotada por debajo de la relación de M:P óptima para hidroxiapatita, es decir por debajo de 1,67. Se ha encontrado que las relaciones M:P de la superficie de cristal de entre 1,30 y 1,55 son particularmente efectivas. Con relación superficial en el presente documento hacemos referencia a la relación determinada mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). Sin embargo, también se ha encontrado que el uso de relaciones de precursor M:P bajas pueden dar como resultado cristales finales con relaciones de M:P superficiales aumentadas por encima del volumen. Las relaciones M:P de cristal volumétricas en el intervalo de 1-1,3 pueden dar como resultado relaciones de M:P superficiales aumentadas correspondientemente mayores que aquellas encontradas en el volumen. Por tanto, puede ser que la efectividad catalítica aumentada se encuentre como resultado de una disposición superficial de fosfato de metal favorecida. Normalmente, la relación superficial de M:P, particularmente aquella para Ca:P, está en el intervalo de 1,30-1,55. Esto puede ser una estructura de hidroxiapatita de metal agotada en metal.
Es posible que una fórmula de hidroxiapatita de metal particularmente preferida de
M9(PO4)5OH(HPO4)
sea por tanto de manera alta catalíticamente activa con una relación preferida de M:P de 1,5, siendo el metal un metal del grupo II, más preferiblemente Ca, Sr o Ba, lo más preferiblemente Ca o Sr, especialmente Ca o mezclas de los mismos.
La fórmula general de hidroxiapatita (HAP) de metal según la invención puede venir dada como fórmula I
M10-x(PO4)6-x(OH)2-x(HPO4)x I
en la que M representa un metal del grupo II, preferiblemente Ca, Sr o Ba o mezclas de los mismos, más preferiblemente Ca o Sr o mezclas de los mismos, y en la que X es 0-1.
La fórmula general de pirofosfato de metal según la invención puede venir dada como fórmula II
M2P2O7 II
en la que M representa un metal del grupo II, preferiblemente Ca, Sr o Ba o mezclas de los mismos, más preferiblemente Ca o Sr o mezclas de los mismos.
Como se apreciará, la relación molar de M:P en un fosfato de metal puro puede variarse, por ejemplo, alrededor de la relación óptima de 5:3 para hidroxiapatita de metal y de 1:1 para pirofosfato de metal. La hidroxiapatita de metal se varía normalmente para ser una hidroxiapatita deficiente en metal, mientras que el pirofosfato de metal puede variarse para ser rico en metal. Es posible que la relación molar de M:P varíe entre 0,8-1,8, pero intervalos de M:P superficiales típicos son 1,00-1,55, especialmente 1,10-1,50, más especialmente 1,20-1,50, tal como se determina mediante XPS, mientras que las relaciones molares de M:P volumétricas varían entre 0,8-1,8, más normalmente 1,00-1,70, tal como se determina mediante espectrometría de fluorescencia de rayos X (XRF). Un instrumento adecuado para determinar las relaciones de M:P superficiales mediante XPS es un espectrómetro fotoelectrónico de rayos X Kratos “Axis Ultra”. Un instrumento adecuado para determinar las relaciones de M:P volumétricas mediante XRF es un Oxford Instruments X-Supreme 8000 que se basa en mediciones de fluorescencia de rayos X dispersiva en energía (EDXRF).
La variación de las relaciones de M:P en los cristales finales puede conseguirse variando las relaciones de M:P de precursor y/o en el case de un método de producción húmedo, el pH de disolución y/o las temperaturas de disolución.
Generalmente, la producción de la morfología de tipo varilla o aguja de la invención se consigue mediante métodos apropiados conocidos por el experto en la técnica tal como ya se expuso anteriormente.
Un método de producción preferido para la producción de cristales de tipo varilla o aguja de hidroxiapatita y pirofosfato según la invención usa un método húmedo simple de combinación del nitrato de metal del grupo II e hidrogenofosfato de diamonio como metal y precursores de fósforo respectivamente en disolución acuosa para formar un precipitado. La combinación del nitrato y del fosfato tiene lugar normalmente entre 20 y 115°C. El pH de la suspensión durante la producción se mantiene preferiblemente entre 4,5 y 13. Una agitación continua puede mantener el producto en suspensión. Tras el envejecimiento, el producto preferiblemente se seca y se calcina a diferentes temperaturas que oscilan entre 300 y 700°C. Si está presente más de un metal del grupo II o si están presentes otros metales, la sal de metal soluble en agua (preferiblemente nitrato) puede disolverse en la misma disolución que el primer nitrato del grupo II.
Otros métodos preferidos incluyen recristalización acuosa formando los cristales sobre una superficie de sustrato a la misma temperatura y condiciones de pH que el método húmedo simple anterior. También es posible calentar los precursores de catalizador en vapor (vaporizado) a, por ejemplo, 120°C con amoniaco acuoso de pH 10, o incluso en condiciones de reacción de 100 - 400°C. Los reactivos posibles para el vaporizado con amoniaco acuoso incluyen una amplia gama de compuestos de fosfato de calcio, preferiblemente con una estequiometría de Ca:P 1=<x=<1,5, tal como fosfato de dicalcio dihidratado (DCPD) o fosfato de tricalcio (TCP).
Técnicas todavía adicionales incluyen termólisis, en un horno a <700°C. Para la preparación mediante termólisis, se calienta una mezcla física de compuestos de calcio y fósforo térmicamente inestables (por ejemplo, nitrato de calcio, hidróxido de calcio, hidrogenofosfato de diamonio, ácido fosfórico) en un flujo de aire a temperaturas de hasta 700°C.
La forma cristalina de la HAP puede determinarse mediante TEM o XRD. Preferiblemente, se determina mediante inspección de TEM y se confirma opcionalmente mediante XRD. La ausencia o presencia de cristalinidad se determina preferiblemente mediante XRD. Un instrumento adecuado para el análisis de XRD es el difractómetro D6 Siemens Bruker D5000. Un instrumento adecuado para el análisis de TEM es un microscopio electrónico por transmisión Philips CM12.
La HAP cristalina tiene picos de XRD característicos a 20° 25,9 (002), 31,9 (211), 32,3 (112) y 33,0 (300), todos /-0,220°.
Según un segundo aspecto de la presente invención se proporciona un sistema de catalizador que comprende un catalizador de fosfato de metal del grupo II cristalino y un soporte de catalizador, en el que el fosfato de metal tiene morfología de tipo varilla o aguja y en el que el catalizador de fosfato de metal forma un recubrimiento superficial sobre el soporte de catalizador.
Ventajosamente, la morfología de tipo varilla o aguja proporciona una selectividad sorprendentemente alta para un producto de ácido o éster etilénicamente insaturado en una reacción catalizada según el primer aspecto de la presente invención.
La morfología de cristal de tipo varilla o aguja de los fosfatos de metal es evidente para el experto en la técnica, pero en caso de duda puede tomarse como que indica un cristal con crecimiento preferencial a lo largo del eje z. Más específicamente, un cristal de tipo varilla o aguja tiene una longitud, una anchura y un grosor, siendo la relación de anchura y grosor de entre 1:2 y 2:1, más normalmente de entre 2:3 y 3:2 y lo más normalmente de entre 3:4 y 4:3. En cualquier caso, el grosor y la anchura serán siempre mucho menores que la longitud; siendo una relación de aspecto de la longitud (eje z):grosor y/o anchura (ejes x e y) normalmente >2, más normalmente >3, lo más normalmente >5, especialmente > 10.
Opcionalmente, el rendimiento catalítico y/o el nivel de morfología de tipo varilla o aguja puede modificarse mediante cambios aplicados a las condiciones de síntesis de catalizador tales como pH, temperatura, presión, relación de M:P y a través de dopado con otros elementos, especialmente metales.
Normalmente, el pH de síntesis de catalizador puede ser de desde 4-13, más normalmente desde 4,5-12, lo más normalmente desde 5-11,5, especialmente 6,5-11,5.
La temperatura de disolución de síntesis húmeda no es particularmente crítica y puede ser de desde 0 - 150°C, normalmente desde 10-130°C, más normalmente desde 20-125°C.
La presión de reacción tampoco es crítica y el catalizador puede prepararse a presión reducida o alta. Normalmente, sin embargo, el catalizador se sintetiza a o alrededor de presión atmosférica.
Pueden estar presentes elementos de dopado adecuados en el catalizador a un nivel de hasta el 20% en moles del metal M. Cationes de metal de dopado adecuados son Cs, K, Rb, Na, Li, Zn, Ti, Si, Ln, Ce, Eu, Mg (si no se usa como metal del grupo II), Ba (si no se usa como metal del grupo II), Pb, Cd, Ag, Co, Cu, Ni y Zr. Dopantes preferidos son los metales alcalinos del grupo I y los metales alcalinotérreos del grupo II de la lista anterior, más preferiblemente los metales del grupo I, especialmente Cs.
Los cationes de dopado pueden reemplazar al Ca, Sr y/o Ba en las fórmulas anteriores.
Pueden estar presentes aniones de dopado adecuados a un nivel de hasta el 20% en moles de fosfato. Aniones de dopado adecuados son carbonato, cloruro y fluoruro. Puede asumirse que estos reemplazan parcialmente al metal del grupo II o fósforo o hidróxido en las fórmulas en el presente documento según sea apropiado.
Preferiblemente, el reactante de ácido o éster carboxílico de la presente invención es de fórmula R3-CH2-COOR4 en la que R4 es o bien hidrógeno o bien un grupo alquilo y R3 es o bien hidrógeno o bien un grupo alquilo o arilo.
Formaldehído y fuentes del mismo
Una fuente adecuada de formaldehído puede ser un compuesto de fórmula I
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en la que R5 y R6 se seleccionan independientemente de hidrocarburos C1-C12 o H, X es O, n es un número entero de desde 1 hasta 100 y m es 1.
Preferiblemente, R5 y R6 se seleccionan independientemente de alquilo, alquenilo o arilo C1-C12 tal como se define en el presente documento, o H, más preferiblemente alquilo C1-C10 o H, lo más preferiblemente alquilo C1-C6 o H, especialmente metilo o H. Preferiblemente, n es un número entero de desde 1 hasta 10, más preferiblemente de 1 a 5, especialmente 1-3.
Sin embargo, pueden usarse otras fuentes de formaldehído incluyendo trioxano.
Por tanto, una fuente adecuada de formaldehído incluye cualquier composición en equilibrio que pueda proporcionar una fuente de formaldehído. Ejemplos de tales incluyen, pero no están restringidos a, dimetoximetano, trioxano, polioximetilenos R1-O-(CH2-O)i-R2 donde R1 y/o R2 son grupos alquilo o hidrógeno, i= de 1 a 100, paraformaldehído, formalina (formaldehído, metanol, agua) y otras composiciones en equilibrio tales como una mezcla de formaldehído, metanol y propionato de metilo.
Normalmente, los polioximetilenos son formales o hemiformales superiores de formaldehído y metanol CH3-O-(CH2-O)i-CH3 (“formal-i”) o CH3-O-(CH2-O)i-H (“hemiformal-i”), donde i= de 1 a 100, preferiblemente 1-5, especialmente 1­ 3, u otros polioximetilenos con al menos un grupo terminal no metilo. Por tanto, la fuente de formaldehído también puede ser un polioximetileno de fórmula R31-O-(CH2-O-)iR32, en la que R31 y R32 pueden ser grupos iguales o diferentes y al menos uno se selecciona de un grupo alquilo C1-C10, por ejemplo, R31 = isobutilo y R32 = metilo.
Preferiblemente, la fuente adecuada de formaldehído se selecciona de dimetoximetano, hemiformales superiores de formaldehído y metanol, CH3-O-(CH2-O)i-H donde i=2, formalina o una mezcla que comprende formaldehído, metanol y propionato de metilo.
Es particularmente ventajoso que pueda usarse dimetoximetano como fuente de formaldehído en la presente invención. Ventajosamente, esto proporciona la posibilidad de hacer reaccionar dimetoximetano con propionato de metilo para formar MMA y metanol sin la producción de agua. Esto proporciona un sistema potencialmente anhidro, es decir un sistema con reacciones secundarias de agua y requisitos de separación reducidos distinto de uno que usa otras fuentes de formaldehído que contienen o generan agua. Además, el dimetoximetano es estable, a diferencia de otras fuentes de formaldehído que requieren agua y metanol, que entonces tienen que tenerse en cuenta en la reacción y separación de producto posteriores. Una ventaja adicional de la presente invención es el bajo nivel de descomposición en la presente invención de dimetoximetano para dar dimetil éter y formaldehído.
Preferiblemente, con el término formalina quiere decirse una mezcla de formaldehído:metanol:agua en la relación del 25 al 65%:del 0,01 al 25%:del 25 al 70% en peso. Más preferiblemente, con el término formalina quiere decirse una mezcla de formaldehído:metanol:agua en la relación del 30 al 60%:del 0,03 al 20%:del 35 al 60% en peso. Lo más preferiblemente, con el término formalina quiere decirse una mezcla de formaldehído:metanol:agua en la relación del 35 al 55%:del 0,05 al 18%:del 42 al 53% en peso.
Preferiblemente, la mezcla que comprende formaldehído, metanol y propionato de metilo contiene menos del 5% de agua en peso. Más preferiblemente, la mezcla que comprende formaldehído, metanol y propionato de metilo contiene menos del 1% de agua en peso. Lo más preferiblemente, la mezcla que comprende formaldehído, metanol y propionato de metilo contiene del 0,1 al 0,5% de agua en peso.
Preferiblemente, el ácido o éster etilénicamente insaturado producido mediante el proceso de la invención se selecciona de ácido metacrílico, ácido acrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo o acrilato de butilo, más preferiblemente es un éster etilénicamente insaturado, lo más preferiblemente metacrilato de metilo.
El proceso de la invención es particularmente adecuado para la producción de ácidos acrílico, alcacrílico, 2-butenoico, ciclohexenoico, maleico, itacónico y fumárico y sus ésteres alquílicos, y también lactonas sustituidas con metileno. Ácidos alcacrílicos y sus ésteres adecuados son ácido (C0-salc)acrílico o (C0-salc)acrilatos de alquilo, normalmente de la reacción del ácido alcanoico correspondiente o éster del mismo con una fuente de metileno tal como formaldehído en presencia del catalizador, preferiblemente la producción de ácido metacrílico o especialmente metacrilato de metilo (MMA) a partir de ácido propanoico o propionato de metilo respectivamente. Las lactonas sustituidas con metileno adecuadas incluyen 2-metilenovalerolactona y 2-metilenobutirolactona a partir de valerolactona y butirolactona respectivamente.
La reacción de la presente invención puede ser una reacción discontinua o continua.
El término “alquilo” cuando se usa en el presente documento, significa, a menos que se especifique lo contrario, alquilo C1 a C12 e incluye grupos metilo, etilo, etenilo, propilo, propenilo, butilo, butenilo, pentilo, pentenilo, hexilo, hexenilo y heptilo, preferiblemente los grupos alquilo se seleccionan de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo, más preferiblemente metilo. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alquilo pueden, cuando haya un número suficiente de átomos de carbono, ser lineales o ramificados, ser cíclicos, acíclicos o parte cíclicos/acíclicos, no estar sustituidos, estar sustituidos o estar terminados con uno o más sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, -OR19,-OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29,-C(O)SR30, -C(S)NR27R28, arilo no sustituido o sustituido, o Het no sustituido o sustituido, donde R19 a R30 en este caso y en general en el presente documento representan cada uno independientemente hidrógeno, halo, arilo no sustituido o sustituido o alquilo no sustituido o sustituido, o, en el caso de R21, halo, nitro, ciano y amino y/o están interrumpidos por uno o más (preferiblemente menos de 4) átomos de oxígeno, azufre, silicio, o por grupos silano o dialquilsilicio, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, los grupos alquilo no están sustituidos, preferiblemente son lineales y preferiblemente están saturados.
El término “alquenilo” debe entenderse como el “alquilo” anterior excepto que al menos un enlace carbono-carbono en el mismo está insaturado y por consiguiente el término se refiere a grupos alquenilo C2 a C12.
El término “alc” o similar debe, en ausencia de información que diga lo contrario, tomarse como es según la definición anterior de “alquilo” excepto porque “C0 alc” significa no sustituido con un alquilo.
El término “arilo” cuando se usa en el presente documento incluye grupos aromáticos carbocíclicos o pseudoaromáticos de cinco a diez miembros, preferiblemente de cinco a ocho miembros, tales como aniones fenilo, ciclopentadienilo e indenilo, y naftilo, grupos que pueden no estar sustituidos o estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de arilo no sustituido o sustituido, alquilo (grupo que puede estar en sí mismo no sustituido o sustituido o terminado tal como se define en el presente documento), Het (grupo que puede estar en sí mismo no sustituido o sustituido o terminado tal como se define en el presente documento), halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 o C(S)NR27R28 donde R19 a R30 representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo no sustituido o sustituido o alquilo (grupo alquilo que puede estar en sí mismo no sustituido o sustituido o terminado tal como se define en el presente documento), o, en el caso de R21, halo, nitro, ciano o amino.
El término “halo” cuando se usa en el presente documento significa un grupo cloro, bromo, yodo o flúor, preferiblemente cloro o fluoro.
El término “Het”, cuando se usa en el presente documento, incluye sistemas de anillo de cuatro a doce miembros, preferiblemente de cuatro a diez miembros, anillos que contienen uno o más heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, azufre y mezclas de los mismos, y anillos que contienen ningún, uno o más dobles enlaces o pueden ser de carácter no aromático, parcialmente aromático o completamente aromático. Los sistemas de anillo pueden ser monocíclicos, bicíclicos o condensados. Cada grupo “Het” identificado en el presente documento puede no estar sustituido o estar sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, oxo, alquilo (grupo alquilo que puede estar en sí mismo no sustituido o sustituido o terminado tal como se define en el presente documento) -OR19,-OC(O)R20, -C(O)R21, C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26,-SR29, -C(O)SR30 o -C(S)N(R27)R28 donde R19 a R30 representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo no sustituido o sustituido o alquilo (grupo alquilo que puede estar en sí mismo no sustituido o sustituido o terminado tal como se define en el presente documento) o, en el caso de R21, halo, nitro, amino o ciano. Por tanto, el término “Het” incluye grupos tales como azetidinilo, pirrolidinilo, imidazolilo, indolilo, furanilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, tiadiazolilo, triazolilo, oxatriazolilo, tiatriazolilo, piridazinilo, morfolinilo, pirimidinilo, pirazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, piperidinilo, pirazolilo y piperazinilo opcionalmente sustituidos. La sustitución en Het puede ser en un átomo de carbono del anillo Het o, cuando sea apropiado, en uno o más de los heteroátomos.
Los grupos “Het” también pueden estar en forma de un óxido de N.
Los alcoholes opcionales adecuados para su uso en la reacción catalizada de la presente invención pueden seleccionarse de un alcanol C1-C30, incluyendo alcoholes arílicos, que pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)NR27R28, SR29 o C(O)SR30 tal como se define en el presente documento. Alcanoles altamente preferidos son los alcanoles C1-C8 tales como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, iso-butanol, alcohol t-butílico, fenol, n-butanol y alcohol clorocaprílico, especialmente metanol. Aunque los monoalcanoles son los más preferidos, también pueden utilizarse polialcanoles, seleccionados preferiblemente de di-octaoles tales como dioles, trioles, tetraoles y azúcares. Normalmente, tales polialcanoles se seleccionan de 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, 1,2,4-butanotriol, 2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, 1,2,6-trihidroxihexano, pentaeritritol, 1,1,1-tri(hidroximetil)etano, nanosa, sorbasa, galactosa y otros azúcares. Los azúcares preferidos incluyen sacarosa, fructosa y glucosa. Alcanoles especialmente preferidos son metanol y etanol. El alcanol más preferido es metanol. La cantidad de alcohol no es crítica. Generalmente se usan cantidades superiores a la cantidad de sustrato que debe esterificarse. Por tanto, el alcohol puede servir como disolvente reacción también, aunque, si se desea, también pueden usarse disolventes independientes o adicionales.
Las condiciones de temperatura y presión típicas en el proceso del primer aspecto de la invención son de entre 100°C y 400°C, más preferiblemente 200°C y 375°C, lo más preferiblemente 300°C y 360°C; entre 0,001 MPa y 1 MPa, más preferiblemente 0,03 MPa y 0,5 MPa, lo más preferiblemente entre 0,03 MPa y 0,3 MPa. Los tiempos de residencia típicos para los reactantes en presencia del catalizador son de entre 0,1 y 300 s, más preferiblemente 1­ 100 s, lo más preferiblemente 2-30 s, especialmente 3-20 s.
Ventajosamente, se ha encontrado que el uso del catalizador de la presente invención produce niveles notablemente bajos de productos secundarios no deseados en la reacción de formaldehído o una fuente adecuada del mismo con un ácido o éster carboxílico para producir un ácido o éster carboxílico etilénicamente insaturado. En particular, se producen niveles notablemente bajos de dimetil éter (DME) en comparación con catalizadores convencionales tales como fosfato de aluminio. Además, los catalizadores proporcionan una selectividad y actividad excelentes.
La cantidad de catalizador usada en el proceso de la presente invención no es necesariamente crítica y se determinará mediante las realidades del proceso en el que se emplee. Sin embargo, la cantidad de catalizador se elegirá generalmente para efectuar la selectividad y el rendimiento óptimos. No obstante, el experto en la técnica apreciará que la cantidad mínima de catalizador debería ser suficiente para dar lugar al contacto superficial con catalizador efectivo de los reactantes durante el tiempo de contacto. Además, el experto en la técnica apreciará que no habrá realmente un límite superior para la cantidad de catalizador en relación con los reactantes, sino que en la práctica esto puede estar regido de nuevo por el tiempo de contacto requerido.
La cantidad relativa de reactivos en el proceso de la invención puede variar dentro de límites amplios, pero generalmente la relación molar de formaldehído o fuente adecuada del mismo con respecto al ácido o éster carboxílico está dentro del intervalo de 20:1 a 1:20, más preferiblemente de 5:1 a 1:15. La relación más preferida dependerá de la forma del formaldehído y la capacidad del catalizador para liberar formaldehído de la especie formaldehídica. Por tanto, las sustancias formaldehídicas altamente reactivas en las que uno o ambos de R31 y R32 en R31O-(CH2-O-)iR32 es H requieren relaciones relativamente bajas, normalmente, en este caso, la relación molar de formaldehído o fuente adecuada del mismo con respecto al ácido o éster carboxílico está dentro del intervalo de 1:1 a 1:9. Cuando ninguno de R31 y R32 es H, tal como, por ejemplo, en CH3O-CH2-OCH3 , o en trioxano, lo más preferido son relaciones altas, normalmente de 3:1 a 1:3.
Como se mencionó anteriormente, debido a la fuente de formaldehído, también puede estar presente agua en la mezcla de reacción. Dependiendo de la fuente de formaldehído, puede ser necesario eliminar parte o toda el agua de la misma antes de la catálisis. Mantener niveles menores de agua que el de la fuente de formaldehído puede ser ventajoso para la eficiencia catalítica y/o la purificación posterior de los productos. Se prefiere agua a menos del 10% en moles en el reactor, más preferiblemente menos del 5% en moles, lo más preferiblemente menos del 2% en moles.
La relación molar de alcohol con respecto al ácido o éster está normalmente dentro del intervalo de 20:1 a 1:20, preferiblemente de 10:1 a 1:10, lo más preferiblemente de 5:1 a 1:5, por ejemplo 1:1. Sin embargo, la relación más preferida dependerá de la cantidad de agua alimentada al catalizador en los reactantes más la cantidad producida mediante la reacción, de modo que la relación molar preferida del alcohol con respecto al agua total en la reacción será de al menos 1:1 y más preferiblemente al menos 3:1.
Los reactivos pueden alimentarse al reactor independientemente o después de un mezclado previo y el proceso de reacción puede ser continuo o discontinuo. Sin embargo, preferiblemente se usa un proceso continuo.
Normalmente, la reacción tiene lugar en la fase gaseosa. Por consiguiente, se requiere generalmente equipamiento de condensación adecuado para condensar la corriente de producto después de que haya tenido lugar la reacción. De manera similar, puede usarse un vaporizador para llevar los reactantes hasta la temperatura antes del lecho de catalizador.
Preferiblemente, el fosfato de metal de la invención forma el 50 - 100% en peso del catalizador, más preferiblemente el 55-100% en peso, lo más preferiblemente el 60-100% en peso, especialmente el 70-100% en peso, más especialmente el 75-100% en peso, lo más especialmente el 80-100% en peso del catalizador. El resto del catalizador está constituido por impurezas, aglutinantes o materiales inertes. Generalmente, el fosfato de metal forma aproximadamente el 80-90% del catalizador. En la definición de fosfato de metal se incluye fosfato deficiente en metal que tiene las relaciones de M:P definidas en el presente documento.
Cuando se usa aglutinante en la presente invención, puede formar hasta el 50% en peso del catalizador. Alternativamente, el aglutinante puede usarse junto con un soporte de catalizador para aglutinar el catalizador al soporte. En el último caso, el aglutinante no forma parte del catalizador como tal.
Los expertos en la técnica conocerán aglutinantes adecuados para el catalizador de la presente invención. Los ejemplos no limitativos de aglutinantes adecuados incluyen sílice (incluyendo sílice coloidal), sílice-alúmina, tal como sílice-alúmina convencional, alúmina recubierta con sílice y sílice recubierta con alúmina, y alúmina, tal como (pseudo)boehmita, gibbsita, titania, alúmina recubierta con titania, circonia, arcillas catiónicas o arcillas aniónicas tales como saponita, bentonita, caolín, sepiolita o hidrotalcita o mezclas de las mismos. Aglutinantes preferidos son sílice, alúmina y circonia o mezclas de las mismas.
Las partículas de fosfato de metal pueden estar incrustadas en el aglutinante o viceversa. Generalmente, cuando se usa como parte del catalizador, el aglutinante funciona como adhesivo para mantener las partículas juntas. Preferiblemente, las partículas están distribuidas homogéneamente dentro del aglutinante o viceversa.
La presencia del aglutinante conduce generalmente a un aumento en la resistencia mecánica del catalizador final. El área superficial promedio típica del catalizador de fosfato de metal está en el intervalo de 2-1000 m2g-1, más preferiblemente de 5-400 m2g-1, lo más preferiblemente de 10-300 m2g-1 tal como se mide mediante el método de múltiples puntos B.E.T. usando un analizador de área superficial y de porosidad Micromeritics TriStar 3000. El material de referencia usado para comprobar el rendimiento del instrumento es un polvo de negro de carbón suministrado por Micromeritics con un área superficial de 30,6 m2/g (+/- 0,75 m2/g), número de pieza 004-16833-00. El tamaño de partícula promedio típico de las partículas de catalizador está en el intervalo de 1 nm-10000 nm (10 g), más preferiblemente de 5 nm - 4000 nm (4 g), lo más preferiblemente de 10 nm - 3000 nm (3 g) tal como se mide mediante un Malvern Zetasizer Nano S usando dispersión de luz dinámica y usando patrones NIST.
Si el material es poroso, es preferiblemente mesoporoso con un tamaño de poro promedio de entre 2 y 50 nm. El tamaño de poro puede determinarse mediante porosimetría de intrusión de mercurio usando patrones NlST.
El volumen de poros promedio de las partículas de catalizador puede ser menor de 0,01 cm3/g, pero está generalmente en el intervalo de 0,01 - 5 cm3/g tal como se mide mediante adsorción de nitrógeno. Sin embargo, los catalizadores microporosos no son los más preferidos porque pueden inhibir el movimiento de reactivos a través del catalizador y un volumen de poros promedio más preferido es de entre 0,3-1,2 cm3/g tal como se mide mediante el método de múltiples puntos BET usando adsorción de nitrógeno según la norma ISO 15901-2:2006. El analizador de área superficial y de porosidad Micromeritics T riStar se usa para determinar el volumen de poros como en el caso de las mediciones de área superficial y se emplean los mismos patrones.
En el caso de un catalizador no soportado, el fosfato de metal puede usarse directamente en forma de partículas de un catalizador o bien que fluyen libremente o bien junto con un aglutinante adecuado para crear un sólido de la forma y/o tamaño deseado. Las partículas pueden ser de cualquier tamaño adecuado y por tanto estar también en forma de polvo, gránulos o perlas o bien con o bien sin aglutinante. Normalmente, el catalizador se usa en forma de un lecho fijado y para este propósito puede usarse solo o sobre un soporte y en el último caso puede incluir un aglutinante catalítico adecuado para aglutinarlo al soporte.
Como se mencionó anteriormente, el catalizador puede usarse sobre un soporte. En este caso, el catalizador de fosfato de metal puede formar un recubrimiento superficial adecuado sobre un soporte adecuado para un catalizador.
Para los propósitos de la presente invención, el soporte no forma parte del catalizador.
Los fosfatos de metal de la presente invención están o bien no soportados o bien soportados sobre un soporte adecuado, por ejemplo, alúmina, sílice, nitruro de silicio, carburo de silicio, sílice coloidal, titania o fosfato de aluminio.
El experto en la técnica entenderá que un catalizador de la invención puede añadirse a un soporte mediante cualquier medio adecuado. El catalizador puede fijarse, preferiblemente mediante calcinación, sobre un soporte adecuado tras la deposición del compuesto sobre el soporte usando una sal adecuada en un disolvente adecuado y secado posterior del soporte recubierto superficialmente. Alternativamente, el catalizador o precursores de sal de catalizador adecuados pueden precipitarse conjuntamente con el soporte o precursores de soporte adecuados tales como un sol de sílice a partir de un disolvente adecuado. Preferiblemente se usa un soporte de óxido, más preferiblemente un soporte de óxido tal como se menciona en el presente documento.
También es posible usar el catalizador de la presente invención en una mezcla o combinación con otro catalizador según la presente invención o de otro modo con o sin un aglutinante adecuado.
Generalmente, el fosfato de metal de la presente invención es una molécula neutra y por tanto los aniones fosfato cargados negativamente y opcionalmente hidróxido y cualquier otro no metal equilibra los metales cargados positivamente presentes.
El compuesto de fosfato de metal puede estar soportado sobre un soporte adecuado tal como sílice, nitruro de silicio, carburo de silicio, sílice coloidal, alúmina, titania o fosfato de aluminio. El soporte puede ser o puede no ser un soporte dopado con metal alcalino. Si el soporte está dopado con metal alcalino, el agente de dopado de metal alcalino puede seleccionarse de uno o más de cesio, potasio, sodio o litio, preferiblemente cesio o potasio, más preferiblemente cesio. Alternativamente, el fosfato de metal puede estar en sí mismo dopado con uno cualquiera o más de los metales de dopado mencionados anteriormente.
Preferiblemente, cuando se usa un soporte independiente para el catalizador del primer o segundo aspecto, al relación en peso de catalizador:soporte está en el intervalo de 10:1 a 1:50, más preferiblemente de 1:1 a 1:20, lo más preferiblemente de 2:3 a 1:10. Ventajosamente, la selectividad del éster insaturado se aumenta mediante cationes de dopado que tienen una relación de carga con respecto a radio baja; por tanto, se encontró que el cesio es más selectivo que el litio. Por tanto, preferiblemente, si se usa, el catión de metal de dopado es cesio, rubidio y/o potasio, más preferiblemente rubidio y/o cesio, lo más preferiblemente cesio.
Ahora se describirán realizaciones de la invención con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos y figuras y solo a modo de ilustración, en las que:
la Figura 1 muestra las relaciones de M:P superficial y volumétrica para una selección de muestras;
la Figura 2 muestra la imagen de TEM de cristales del ejemplo 1;
la Figura 3 muestra la imagen de TEM del ejemplo comparativo 4;
la Figura 4 muestra la imagen de TEM de cristales del ejemplo 3;
la Figura 5 muestra la imagen de TEM de cristales del ejemplo 6;
la Figura 6 muestra la imagen de TEM de cristales del ejemplo 8;
la Figura 7 compara la morfología de unidad cristalina mediante XRD para varios ejemplos y ejemplos comparativos; y
la Figura 8 muestra una imagen de TEM del ejemplo 11 a escala de 100 nm que muestra la presencia de nanovarillas.
Parte experimental
Métodos analíticos
Parte experimental de XRD
Las muestras se prepararon como muestras de capa delgada de polvo comprimido seco montadas sobre discos de cristal de silicio individuales. Se usaron el siguiente instrumento y ajustes.
Instrumento difractómetro D6 Siemens Bruker D5000
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La salida de datos es en forma de un difractograma, que muestra la intensidad de reflexión (cuentas por segundo) frente al ángulo 20°. La identificación de fase cristalina se lleva a cabo mediante la comparación con los difractogramas ICDD (anteriormente JCPDS) de referencia. Se realiza un análisis de intensidad de picos o de ensanchamiento de picos para cuantificar los parámetros morfológicos para un fase cristalina.
Parte experimental de XRF
Se molieron muestras de polvo y se tamizaron para conseguir un tamaño de partícula <100 gm (malla). Aproximadamente 1 gramo de polvo se compactó ligeramente en una copa de muestra primaria con una base de transmisión de película delgada. La copa primaria se mantuvo dentro del instrumento mediante una copa de seguridad secundaria también con una base de transmisión de película delgada. Se usaron el siguiente instrumento y condiciones.
Figure imgf000013_0003
Se registraron las intensidades de fluorescencia de Ca Ka y P Ka (cuentas por segundo). La relación de las intensidades pico se convirtió para dar una relación de Ca:P para el material, usando una escala de calibración obtenida a partir de las señales de Ca Ka y P Ka para materiales de referencia estequiométricos.
Parte experimental de XPS
Se colocó una microespátula de la muestra de polvo sobre un trozo de cinta libre de silicona unida al portamuestras del instrumento, y el polvo suelo se aplanó suavemente con la punta de la microespátula. Se usaron el siguiente instrumento y ajustes.
Instrumento espectrómetro fotoelectrónico de rayos X Kratos “Axis Ultra”
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Se utilizaron métodos de espectroscopia electrónica para análisis químico (ESCA) establecidos para la cualificación de la composición superficial mediante el porcentaje atómico elemental. La profundidad de señal para los materiales de óxido era de aproximadamente 3-5 nm, y el límite de detección era de aproximadamente 1 átomo en 1000 (es decir el 0,1% en átomos o 1000ppm). Las relaciones de Ca:P se calcularon inicialmente a partir de los porcentajes atómicos experimentales y se corrigieron posteriormente para la presencia de especies carbonáceas superficiales.
Parte experimental de TEM
Se suspendieron en agua muestras de polvo de los materiales y se aplicaron gotas a rejillas de cobre que portaban películas de soporte de carbono Lacey. Tras el secado, estas se examinaron en un Philips CM12 TEM a un voltaje de aceleración de 120 kV.
Se recogieron micrografías y patrones de difracción electrónica a aumentos/longitudes de tubo coincidentes. Las regiones seleccionadas se analizaron usando el sistema NORAN Vantage EDX asociado. La variedad de morfologías, composiciones y especies cristalinas observadas se registraron como imágenes. Se usaron el siguiente instrumento y ajustes.
Instrumento microscopio electrónico por transmisión Philips CM12 con voltaje de aceleración 120 kV
Se ejecutaron dos conjuntos de experimentos frente a diversos ejemplos de la invención y ejemplos comparativos preparados. La primera serie de experimentos se ejecutó usando formaldehído como corriente de alimentación y la segunda serie se ejecutó usando dimetoximetano como corriente de alimentación. El análisis se llevó a cabo mediante cromatografía de gases, valoración con formaldehído y con aparato Karl Fischer. Los datos analíticos se usaron para calcular el rendimiento y la selectividad de MMA MAA. Las selectividades en % en moles en relación con el % en moles de MMA MAA de subproductos de dietilcetona (DEK), dimetil éter (DME) y tolueno también están tabuladas en los resultados de prueba de catalizador a continuación.
A Alimentación de formaldehído
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Ejemplo 1
Ejemplo preparativo 1
Se disolvieron 23,6 g de nitrato de calcio tetrahidratado Ca(NO3)2-4H2O en 100 ml de agua desmineralizada y se ajustó el pH a 7 con hidróxido de amonio. Se añadieron 7,9 g de hidrogenofosfato de diamonio (NH4)2HPO4 disuelto en 50 ml de agua desmineralizada a pH 7 gota a gota a la disolución de nitrato de calcio a la temperatura de 80°C mientras se agitaba. Se forma una suspensión con la adición del fosfato a la disolución de nitrato. Esta suspensión madre se agitó de manera continua durante 3 h tras completarse la adición gota a gota y se mantuvo el pH a 7 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de esto, la suspensión se filtró y se lavó con agua desmineralizada. Entonces se secó a 110°C durante la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 h. El área superficial BET del material era de 44 m2/g. La muestra se identificó como un tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis de XRD. Se encontró algo de material amorfo. TEM confirmó la presencia de la forma de cristal de tipo varilla.
Pruebas de catalizador: Se pusieron 3 g de catalizador tal como se preparó en el ejemplo preparativo 1 en un reactor tubular de acero inoxidable conectado a un vaporizador. El reactor se calentó hasta 350°C y el vaporizador hasta 300°C. La mezcla del 56,2% en moles de propionato de metilo, el 33,7% en moles de metanol, el 9,6% en moles de formaldehído y el 0,5% en moles de agua se hizo pasar a través con el tiempo de contacto indicado. La mezcla de reacción condensada se analizó mediante cromatografía de gases usando un Shimadzu GC, equipado con una columna DB1701 y un detector de ionización de llama. Para cada análisis, la cromatografía resultante se procesa usando software GCsolution de Shimadzu para obtener áreas de pico para componentes individuales. Los factores de respuesta de FID para los componentes individuales se aplicaron para convertir áreas de pico, en primer lugar en % en peso, y entonces en % en moles, de material detectable en la muestra.
La selectividad con respecto a MAA o MAA MMA se calcula a partir de la cantidad molar del componente producido (contenido molar de salida menos contenido molar de alimentación), como porcentaje de la cantidad molar de propionato convertida en productos.
Ejemplo 2
Ejemplo preparativo 2
Se disolvieron 23,6 g de nitrato de calcio tetrahidratado Ca(NOa)2-4H2O en 100 ml de agua desmineralizada y se ajustó el pH a 9-10 con hidróxido de amonio. Se añadieron 7,9 g de hidrogenofosfato de diamonio (NH4)2HPO4 en 50 ml de agua desmineralizada a pH 9-10 gota a gota a la disolución de nitrato de calcio a la temperatura de 80°C mientras se agitaba. Se forma una suspensión con la adición del fosfato a la disolución de nitrato. Esta suspensión madre se agitó de manera continua durante 3 h tras completarse la adición gota a gota y se mantuvo el pH a 9-10 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de esto, la suspensión se filtró y se lavó con agua desmineralizada. Entonces se secó a 110°C durante la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 h.
El catalizador del ejemplo preparativo 2 se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1.
Ejemplo 3
Ejemplo preparativo 3
Se disolvieron 23,6 g de nitrato de calcio tetrahidratado Ca(NO3)2-4H2O en 100 ml de agua desmineralizada y se ajustó el pH a 9-10 con hidróxido de amonio. Se añadieron 7,9 g de hidrogenofosfato de diamonio (NH4)2HPO4 en 50 ml de agua desmineralizada a pH 9-10 gota a gota a una disolución en ebullición del nitrato de calcio mientras se agitaba. Se forma una suspensión con la adición del fosfato a la disolución de nitrato. Esta suspensión madre se agitó de manera continua durante 3 h tras completarse la adición gota a gota, entonces se filtró y se lavó con agua desmineralizada. Después de eso se secó a 110°C durante la noche y entonces se calcinó en aire a 400°C durante 1 h. El área superficial BET del material era de 9 m2/g. La muestra se identificó como monetita y pirofosfato mediante análisis de XRD. TEM confirmó la presencia de formas de cristal de tipo placa, varilla, hoja y esfera.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1.
Ejemplo 4
Ejemplo preparativo 4
Se disolvieron 23,6 g de nitrato de calcio tetrahidratado Ca(NO3)2-4H2O en 100 ml de agua desmineralizada y 100 ml de mezcla de etanol. Se añadieron 7,9 g de hidrogenofosfato de diamonio (NH4)2HPO4 en 100 ml de agua desmineralizada gota a gota a la disolución de nitrato de calcio a la temperatura de 25°C mientras se agitaba. Se forma una suspensión con la adición del fosfato a la disolución de nitrato. Esta suspensión madre se agitó de manera continua durante la noche después de la adición gota a gota y se mantuvo el pH a 7 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de esto, la suspensión se filtró y se lavó con agua desmineralizada. Entonces se secó a 110°C durante la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 h. El área superficial BET del material era de 73 m2/g.
La muestra se identificó como un tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis de XRD. Se encontró algo de material amorfo. TEM confirmó la presencia de la forma de cristal de tipo varilla.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1.
Ejemplo 5
Ejemplo preparativo 5
Se impregnaron 3 g del catalizador preparado como en el ejemplo preparativo 1 con un 1% en peso de cesio usando acetato de cesio en metanol y se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 1
Ejemplo comparativo preparativo 1
El catalizador se sintetizó siguiendo el método de preparación dado a conocer en la patente US 4118588 en el ejemplo 4. Se mezclaron conjuntamente 3 g de dióxido de titanio TiÜ2 (número de catálogo de Aldrich 634662), 2,3 g de fosfato de aluminio (preparado como en el ejemplo comparativo 2) y 0,75 g de ácido bórico H3BO3. Se produjo una pasta mediante la adición de 0,25 g de urea en 5 ml de agua desmineralizada. La pasta se secó durante 2 h a 120°C y entonces se calentó durante 4 h a 600°C.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1. Se observó una selectividad modesta, pero se encontró un alto nivel de DME.
Ejemplo comparativo 2
Ejemplo comparativo preparativo 2
Se disolvieron conjuntamente 37,5 g de nitrato de aluminio nonahidratado Al(NO3)3-9H2O y 13,2 g de hidrogenofosfato de diamonio (NH4)2HPO4 en 160 ml de agua desmineralizada acidificada con ácido nítrico HNO3. Se añadió disolución de hidróxido de amonio hasta que se alcanzó un pH 7. El hidrogel formado se mezcló durante 1 h más, después de eso se filtró y se lavó con agua. Se secó a 80°C durante la noche y entonces se calcinó en aire a 600°C durante 1 h. El área superficial BET del material era de 181 m2/g.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1. Se observó una selectividad modesta, pero se encontró un alto nivel de DME.
Ejemplo comparativo 3
Se usó hidroxiapatita de Ca comercial de Aldrich con el número de catálogo de 289396. La muestra se confirmó como un tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis de XRD. Se encontró algo de material amorfo. TEM mostró la presencia de partículas de tipo esfera irregulares aglomeradas.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 1. Aunque la selectividad era modesta y el DME era bajo, el rendimiento era muy bajo indicando un alto nivel de inactividad.
Ejemplo comparativo 4
Se usó hidroxiapatita de Ca comercial de Aldrich con el número de catálogo de 677418.
Las muestras se confirmaron como tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis de XRD. TEM mostró nanoesferas de forma uniforme, normalmente de 50-100 nm de diámetro (aunque con algunas esferas individuales de 300-800 nm de diámetro), sin evidencia de cualquier morfología no esférica.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 1. El rendimiento y la selectividad eran ambos muy bajos.
Tabla 2.
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Ejemplo 6
Ejemplo preparativo 6
Se disolvieron 23,6 g de nitrato de calcio tetrahidratado Ca(NO3)2-4H2O en 100 ml de agua desmineralizada y se ajustó el pH a 11 con hidróxido de amonio. Se añadieron 7,9 g de hidrogenofosfato de diamonio (NH4)2HPO4 en 50 ml de agua desmineralizada a pH 11 gota a gota a la disolución de nitrato de calcio a la temperatura de 80°C mientras se agitaba. Se forma una suspensión con la adición del fosfato a la disolución de nitrato. Esta suspensión madre se agitó de manera continua durante 3 h tras completarse la adición gota a gota y se mantuvo el pH a 11 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de esto, la suspensión se filtró y se lavó con agua desmineralizada. Entonces se secó a 110°C durante la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 h. El área superficial BET del material era de 96 m2/g.
La muestra se identificó como un tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis de XRD, aunque se indicó la presencia de algo de material amorfo. TEM mostró estructuras de nanovarilla altamente cristalinas agrupadas en haces de orientación similar.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 2.
Tabla 3
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Ejemplo 7
Ejemplo preparativo 7
Se disolvieron 14,2 g de nitrato de calcio tetrahidratado Ca(NO3)2-4H2O en 100 ml de agua desmineralizada y se ajustó el pH a 7 con hidróxido de amonio. Se añadieron 5,3 g de hidrogenofosfato de diamonio (NH4)2HPO4 en 100 ml de agua desmineralizada a pH 7 gota a gota a la disolución de nitrato de calcio a la temperatura de 80°C mientras se agitaba. Se forma una suspensión con la adición del fosfato a la disolución de nitrato. Esta suspensión madre se agitó de manera continua durante 3 h tras completarse la adición gota a gota y se mantuvo el pH a 7 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de esto, la suspensión se filtró y se lavó con agua desmineralizada. Entonces se secó a 110°C durante la noche seguido de calcinación en aire a 400°C durante 1 h. El área superficial BET del material era de 64 m2/g. La muestra se identificó como un tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis de XRD. Se encontró algo de material amorfo.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1.
Ejemplo 8
Ejemplo preparativo 8
Se disolvieron 14,2 g de nitrato de calcio tetrahidratado Ca(NO3)2-4H2O en 100 ml de agua desmineralizada y se ajustó el pH a 7 con hidróxido de amonio. Se añadieron 7,9 g de hidrogenofosfato de diamonio (NH4)2HPO4 en 100 ml de agua desmineralizada a pH 7 gota a gota a la disolución de nitrato de calcio a la temperatura de 80°C mientras se agitaba. Se forma una suspensión con la adición del fosfato a la disolución de nitrato. Esta suspensión madre se agitó de manera continua durante 3 h tras completarse la adición gota a gota y se mantuvo el pH a 7 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de esto, la suspensión se filtró y se lavó con agua desmineralizada. Entonces se secó a 110°C durante la noche seguido de calcinación en aire a 400°C durante 1 h. El área superficial BET del material era de 58 m2/g. La fase principal se identificó como un tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis de XRD. Estaba presente una fase traza similar a hidrogenofosfato de calcio CaHPO4. Se encontró algo de material amorfo. TEM mostró la presencia de formas de cristal de tipo varilla y lámina.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 3.
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Ejemplo 9
Ejemplo preparativo 9
Se disolvieron 23,6 g de nitrato de calcio tetrahidratado Ca(NO3)2-4H2O en 100 ml de agua desmineralizada y se ajustó el pH a 7 con hidróxido de amonio. Se añadieron 7,9 g de hidrogenofosfato de diamonio (NH4)2HPO4 en 50 ml de agua desmineralizada a pH 7 gota a gota a la disolución de nitrato de calcio a la temperatura de 25°C mientras se agitaba. Se forma una suspensión con la adición del fosfato a la disolución de nitrato. Esta suspensión madre se agitó de manera continua durante 3 h tras completarse la adición gota a gota y se mantuvo el pH a 7 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de esto, la suspensión se filtró y se lavó con agua desmineralizada. Entonces se secó a 110°C durante la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 h. TEM mostró nanovarillas cristalinas cortas <100 nm de longitud, y algo de material amorfo. El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 4.
Ejemplo 10
Ejemplo preparativo 10
Se disolvieron 14,2 g de nitrato de calcio tetrahidratado Ca(NO3)2-4H2O en 100 ml de agua desmineralizada y se ajustó el pH a 11 con hidróxido de amonio. Se añadieron 7,9 g de hidrogenofosfato de diamonio (NH4)2HPO4 en 50 ml de agua desmineralizada a pH 11 gota a gota a la disolución de nitrato de calcio a la temperatura de 80°C mientras se agitaba. Se forma una suspensión con la adición del fosfato a la disolución de nitrato. Esta suspensión madre se agitó de manera continua durante 3 h tras completarse la adición gota a gota y se mantuvo el pH a 11 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de esto, la suspensión se filtró y se lavó con agua desmineralizada. Entonces se secó a 110°C durante la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 h. La muestra se identificó como un tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis de XRD. Se encontró algo de material amorfo. TEM mostró nanovarillas cristalinas cortas empaquetadas densamente <100 nm de longitud, y aproximadamente 10 nm de diámetro. El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 4.
Ejemplo 11
Ejemplo preparativo 11.
Se disolvieron 23,6 g de nitrato de calcio tetrahidratado Ca(NO3)2-4H2O en 100 ml de agua desmineralizada y se ajustó el pH a 5 con ácido nítrico acuoso diluido. Se añadieron 7,9 g de hidrogenofosfato de diamonio (NH4)2HPO4 en 50 ml de agua desmineralizada a pH 5 gota a gota a la disolución de nitrato de calcio a la temperatura de 80°C mientras se agitaba. Se forma una suspensión con la adición del fosfato a la disolución de nitrato. Esta suspensión madre se agitó de manera continua durante 3 h tras completarse la adición gota a gota y se mantuvo el pH a 5 con ácido nítrico acuoso diluido durante todo el proceso. Después de esto, la suspensión se filtró y se lavó con agua desmineralizada. Entonces se secó a 110°C durante la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 h. TEM mostró estructuras planas grandes, de tipo aspa o lámina, mayores de 1 micra en 2 de sus dimensiones. Los bordes de las estructuras planas estaban fracturados en nanovarillas paralelas de relación de aspecto alta: mayores de 100 nm de longitud, pero menos de 20 nm de diámetro. Se identificó mediante XRD que la muestra es una combinación de fases de monetita CaHPÜ4 y pirofosfato Ca2P2Ü7 que enmascaran probablemente una fase de HAP subyacente. El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 4.
Ejemplo 12
Ejemplo preparativo 12.
Se disolvieron 14,2 g de nitrato de calcio tetrahidratado Ca(NO3)2-4H2O en 100 ml de agua desmineralizada y se ajustó el pH a 5 con ácido nítrico acuoso diluido. Se añadieron 7,9 g de hidrogenofosfato de diamonio (NH4)2HPO4 en 50 ml de agua desmineralizada a pH 5 gota a gota a la disolución de nitrato de calcio a la temperatura de 80°C mientras se agitaba. Se forma una suspensión con la adición del fosfato a la disolución de nitrato. Esta suspensión madre se agitó de manera continua durante 3 h tras completarse la adición gota a gota y se mantuvo el pH a 5 con ácido nítrico acuoso diluido durante todo el proceso. Después de esto, la suspensión se filtró y se lavó con agua desmineralizada. Entonces se secó a 110°C durante la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 h. TEM mostró partículas no uniformes, predominantemente como láminas, pero también como varillas enredadas en material amorfo. XRD identificó la presencia de pirofosfato Ca2P2O7. También se encontró material amorfo.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 4.
Tabla 5
Figure imgf000020_0001
Ejemplo 13
Ejemplo preparativo 13
Se disolvieron 21,2 g de nitrato de estroncio Sr(NO3)2 en 100 ml de agua desmineralizada y se ajustó el pH a 11 con hidróxido de amonio. Se añadieron 7,9 g de hidrogenofosfato de diamonio (NH4)2HPO4 en 50 ml de agua desmineralizada a pH 11 gota a gota a la disolución de nitrato de estroncio a la temperatura de 80°C mientras se agitaba. Se forma una suspensión con la adición del fosfato a la disolución de nitrato. Esta suspensión madre se agitó de manera continua durante 3 h tras completarse la adición gota a gota y se mantuvo el pH a 11 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de esto, la suspensión se filtró y se lavó con agua desmineralizada. Entonces se secó a 110°C durante la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 h. La muestra se identificó como un tipo de apatita de estroncio cristalina mediante análisis de XRD. Imágenes de TEM muestran nanovarillas como la única morfología observada, normalmente de 100 nm de longitud y 20 nm de diámetro. El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 5.
Ejemplo 14
Ejemplo preparativo 14
Se disolvieron 19,0 g de nitrato de estroncio Sr(NO3)2 en 100 ml de agua desmineralizada y se ajustó el pH a 11 con hidróxido de amonio. Se añadieron 7,9 g de hidrogenofosfato de diamonio (NH4)2HPO4 en 50 ml de agua desmineralizada a pH 11 gota a gota a la disolución de nitrato de estroncio a la temperatura de 80°C mientras se agitaba. Se forma una suspensión con la adición del fosfato a la disolución de nitrato. Esta suspensión madre se agitó de manera continua durante 3 h tras completarse la adición gota a gota y se mantuvo el pH a 11 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de esto, la suspensión se filtró y se lavó con agua desmineralizada. Entonces se secó a 110°C durante la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 h. La muestra se identificó como un tipo de apatita de estroncio cristalina mediante análisis de XRD. Imágenes de TEM muestran nanovarillas estrechamente agrupadas, normalmente de 100 nm de longitud y 20 nm de diámetro. El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 5.
Ejemplo 15
Ejemplo preparativo 15
Se disolvieron 12,7 g de nitrato de estroncio Sr(NO3)2 en 100 ml de agua desmineralizada y se ajustó el pH a 11 con hidróxido de amonio. Se añadieron 7,9 g de hidrogenofosfato de diamonio (NH4)2HPO4 en 50 ml de agua desmineralizada a pH 11 gota a gota a la disolución de nitrato de estroncio a la temperatura de 802C mientras se agitaba. Se forma una suspensión con la adición del fosfato a la disolución de nitrato. Esta suspensión madre se agitó de manera continua durante 3 h tras completarse la adición gota a gota y se mantuvo el pH a 11 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de esto, la suspensión se filtró y se lavó con agua desmineralizada. Entonces se secó a 110°C durante la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 h. La muestra se identificó como un tipo de apatita de estroncio mediante análisis de XRD. Imágenes de TEM muestran grupos de nanovarillas largas, normalmente de 100-500 nm de longitud y 10-20 nm de diámetro. El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 5.
B Alimentación de dimetoximetano
Figure imgf000022_0001
Ejemplo 16
El catalizador se preparó como en el ejemplo preparativo 1. Pruebas de catalizador: Se pusieron 3 g de catalizador en un reactor tubular de acero inoxidable conectado a un vaporizador. El reactor se calentó hasta 350°C y el vaporizador hasta 300°C. La mezcla del 70% en peso de propionato de metilo y el 30% en peso de dimetoximetano se hizo pasar a través. La mezcla de reacción condensada se analizó mediante cromatografía de gases equipada con CP-Sil 1701.
Ejemplo 17
El catalizador se preparó como en el ejemplo preparativo 6.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 16.
Ejemplo comparativo 5
El catalizador se preparó como en el ejemplo preparativo comparativo 1.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 16.
Ejemplo comparativo 6
El catalizador se preparó como en el ejemplo preparativo comparativo 2
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 16.
Ejemplo comparativo 7
Ejemplo preparativo comparativo 7
Se mezclaron 3 g de fosfato de magnesio hidratado Mg3(PÜ4)2xH2O (número de catálogo de Aldrich 344702) con 3 g de fosfato de aluminio (preparado como en el ejemplo comparativo 2). Se produjo una pasta mediante la adición de 5 ml de agua desmineralizada. La pasta se secó durante 2 h a 120°C y entonces se calentó durante 4 h a 600°C. El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 16.
Ejemplo comparativo 8
Ejemplo preparativo comparativo 8
El catalizador se sintetizó siguiendo el método de preparación dado a conocer en la patente US 4118588 en el ejemplo 3. Se mezclaron conjuntamente 3 g de dióxido de titanio TiO2 (número de catálogo de Aldrich 634662), 2,3 g de fosfato de calcio Ca3(PO4)2 (número de catálogo de Aldrich 50552) y 0,75 g de ácido bórico H3BO3. Se produjo una pasta mediante la adición de 0,25 g de urea en 5 ml de agua desmineralizada. La pasta se secó durante 12 h a 120°C y entonces se calentó durante 3 h a 580°C.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 16.
Ejemplo comparativo 9
Se usó hidroxiapatita de Ca comercial de Aldrich con el número de catálogo de 289396.
La muestra se confirmó como un tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis de XRD. TEM mostró la presencia de partículas de tipo esfera irregulares aglomeradas.
Se encontró algo de material amorfo.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 16.
Ejemplo comparativo 10
Se usó hidroxiapatita de Ca comercial de Aldrich con el número de catálogo de 677418.
El área superficial BET dada a conocer por Aldrich es de 9,4 m2/g.
La muestra se confirmó como un tipo de hidroxiapatita cristalina mediante análisis de XRD. El análisis de TEM reveló cristales de tipo esfera. Se encontró algo de material amorfo.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 16.
Ejemplo comparativo 11
Se usó Ca2P2O7 comercial de Aldrich con el número de catálogo de 693871.
El área superficial BET dada a conocer por Aldrich es de 12 m2/g. TEM mostró partículas no cristalinas de tipo esfera.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 16. Los resultados se muestran en la tabla 6.
Figure imgf000025_0001
Ejemplo 18
El catalizador se preparó como en el ejemplo preparativo 7.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 16 y los resultados se muestran en la tabla 7. Ejemplo 19
El catalizador se preparó como en el ejemplo preparativo 8.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 16 y los resultados se muestran en la tabla 7. Ejemplo 20
El catalizador de preparative ejemplo 13 se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 16. Los resultados se muestran en la tabla 8.
Ejemplo 21
El catalizador de preparative ejemplo 14 se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 16. Los resultados se muestran en la tabla 8.
Ejemplo 22
El catalizador de preparative ejemplo 15 se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 16. Los resultados se muestran en la tabla 8.
Figure imgf000026_0001
Ejemplo 23
Ejemplo preparativo 23
Se disolvieron 21,2 g de nitrato de estroncio Sr(NO3)2 en 100 ml de agua desmineralizada y se ajustó el pH a 7 con hidróxido de amonio. Se añadieron 7,9 g de hidrogenofosfato de diamonio (NH4)2HPO4 en 50 ml de agua desmineralizada a pH 7 gota a gota a una disolución de nitrato de estroncio a la temperatura de 80°C mientras se agitaba. La suspensión madre se mezcló durante 3 h y se mantuvo el pH a 7 con hidróxido de amonio durante todo el proceso. Después de esto, la suspensión se filtró y se lavó con agua desmineralizada.
Entonces se secó a 110°C durante la noche y se calcinó en aire a 400°C durante 1 h. La muestra se identificó como un pirofosfato de estroncio cristalino mediante análisis de XRD. Imágenes de TEM muestran estructuras planas grandes, de tipo aspa o lámina, normalmente de 2 - 5 micras de longitud y 0,2 - 0,5 micras de anchura. Las estructuras planas estaban flanqueadas por grupos de estructuras de nanovarilla, teniendo las varillas individuales normalmente 20 nm de diámetro y 200 nm de longitud.
El catalizador se sometió a prueba tal como se describe en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 9. Ejemplo 24
El catalizador del ejemplo 23 se sometió a prueba con alimentación de dimetoximetano, tal como se describe en el ejemplo 16. Los resultados se muestran en la tabla 9.
Figure imgf000027_0001
La tabla 10 muestra las relaciones de síntesis de Ca:P de diversos ejemplos y ejemplos comparativos así como las relaciones de Ca:P en los cristales finales (XRF) y en las superficies de cristal (XPS). El ejemplo comparativo 12 es un pirofosfato comercial en forma de esferas amorfas adquiridas de Aldrich con el número de catálogo 693871. Puede verse que a la relación de hidroxiapatita ideal de 1,67 tanto el cristal volumétrico como la superficie del cristal están agotados en calcio, pero que la superficie está más agotada. Sin embargo, a relaciones de síntesis de M:P bajas ideales para pirofosfatos de 1:1, la superficie es más rica en metal que el volumen del cristal. Esto sugiere la formación de una disposición superficial preferida sobre los cristales. Las relaciones superficial y volumétrica para una serie de ejemplos se representan en la figura 1. Puede verse que a relaciones globales superiores la relación superficial está disminuida y que a relaciones globales inferiores la relación superficial está aumentada.
Se recogieron los datos de intensidad de picos de XRD y se compararon las relaciones de ciertos picos para varias muestras. Los resultados se muestran en la figura 7. La relación 002:211 para las muestras de la invención podría ser indicativa de una fuerte presencia de nanovarillas.
Figure imgf000028_0001

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Un método de producción de un ácido o éster carboxílico etilénicamente insaturado, preferiblemente un ácido o éster carboxílico a, p-etilénicamente insaturado, que comprende las etapas de poner en contacto formaldehído o una fuente del mismo con un ácido o éster carboxílico en presencia de un catalizador y opcionalmente un alcohol, comprendiendo el catalizador cristales de fosfato de metal del grupo II que tienen morfología de tipo varilla o aguja.
  2. 2. - Un método según la reivindicación 1, en el que el fosfato se selecciona de hidroxiapatita, pirofosfato, hidroxifosfato, fosfato PO43- y mezclas de los mismos.
  3. 3. - Un método según la reivindicación 1 o 2, en el que el metal del grupo II del fosfato se selecciona de Ca, Sr o Ba o mezclas de los mismos.
  4. 4. - Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los catalizadores se seleccionan de hidroxiapatita de estroncio e hidroxiapatita de calcio.
  5. 5. - Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador es al menos el 50% p/p de fosfato de metal.
  6. 6. - Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el catalizador de la invención tiene su capa superficial de cristales agotada por debajo de la relación molar de M:P de hidroxiapatita de 1,67 tal como se determina mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS).
  7. 7. - Un método según la reivindicación 6, en el que la relación molar de metal:fósforo, M:P, superficial de cristal es de entre 1,30 y 1,55 tal como se determina mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS).
  8. 8. - Un sistema de catalizador que comprende un catalizador de fosfato de metal del grupo II cristalino y un soporte de catalizador, en el que el fosfato de metal tiene morfología de tipo varilla o aguja y en el que el catalizador de fosfato de metal forma un recubrimiento superficial sobre el soporte de catalizador.
  9. 9. - Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que el reactante de ácido o éster carboxílico de la presente invención es de fórmula R3-CH2-COOR4, en la que R4 es o bien hidrógeno o bien un grupo alquilo y R3 es o bien hidrógeno o bien un grupo alquilo o arilo.
  10. 10. - Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1-7 o 9, en el que el ácido o éster etilénicamente insaturado producido mediante el proceso de la invención se selecciona de ácidos acrílico, alcacrílico, 2-butenoico, ciclohexenoico, maleico, itacónico y fumárico y sus ésteres alquílicos, y también lactonas sustituidas con metileno.
  11. 11. - Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, 9 o 10, en el que están presentes elementos de dopado en el catalizador a un nivel de hasta el 20% en moles del metal M.
  12. 12. - Un método según la reivindicación 11, en el que los cationes de metal de dopado se seleccionan de Cs, K, Rb, Na, Li, Zn, Ti, Si, Ln, Ce, Eu, Mg, si no se usa como metal del grupo II, Ba, si no se usa como metal del grupo II, Pb, Cd, Ag, Co, Cu, Ni y Zr.
  13. 13. - Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1-7 o 9-11, en el que están presentes aniones de dopado en el catalizador a un nivel de hasta el 20% en moles de fosfato.
  14. 14. - Un método según la reivindicación 13, en el que los aniones de dopado se seleccionan de carbonato, cloruro y fluoruro.
  15. 15. - Un método o sistema de catalizador según cualquier reivindicación anterior, en el que el catalizador está sobre un soporte seleccionado de alúmina, sílice, nitruro de silicio, carburo de silicio, sílice coloidal, titania o fosfato de aluminio.
  16. 16. - Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1-7 o 9-15, en el que la relación molar de metal:fósforo, M:P, volumétrica es de entre 0,8-1,8 tal como se determina mediante espectrometría de fluorescencia de rayos X (XRF).
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201200551D0 (en) * 2012-01-13 2012-02-29 Lucite Int Uk Ltd A process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters and a catalyst therefor
EP2995376B1 (en) 2013-05-10 2019-03-20 Kabushiki Kaisha Sangi Synthesis catalyst and synthesis method for unsaturated carboxylic acid and/or derivative thereof
CN103524330A (zh) * 2013-07-29 2014-01-22 西华师范大学 一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法
FR3029805B1 (fr) * 2014-12-10 2017-01-13 Centre Nat Rech Scient Production d'acides ou d'esters d'acides carboxyliques insatures avec un catalyseur a base d'halogeno-apatite
CN105236375A (zh) * 2015-09-17 2016-01-13 上海第二工业大学 一种利用废弃磷化渣提取制备水合羟基磷酸铁的方法
US9776870B2 (en) 2015-09-25 2017-10-03 Clean World Technologies Ltd. Producing calcium phosphate compositions
US10392072B2 (en) 2016-02-24 2019-08-27 Bert Vermeulen System and method for packing a human-powerable wheeled vehicle
KR20180118797A (ko) * 2016-03-21 2018-10-31 노보머, 인코포레이티드 개선된 아크릴산 제조 방법
US9890102B1 (en) 2016-11-03 2018-02-13 The Procter & Gamble Company Method of making acrylic acid from hydroxypropionic acid
CN108355721B (zh) * 2018-02-02 2020-11-13 上海东化环境工程有限公司 改性载体、担载型催化剂及其应用
CN108325534A (zh) * 2018-02-02 2018-07-27 上海东化环境工程有限公司 一种丙烯气相氧化制丙烯醛的催化剂及其应用
GB201903452D0 (en) * 2019-03-13 2019-04-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids for esters
WO2022114519A1 (ko) * 2020-11-27 2022-06-02 주식회사 엘지화학 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법, 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 제조방법
WO2024063412A1 (ko) * 2022-09-19 2024-03-28 주식회사 엘지화학 불포화 카르복실산 및 그 유도체 제조용 촉매

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4118588A (en) 1976-04-10 1978-10-03 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of methacrylic acid and methyl methacrylate
OA06786A (fr) * 1980-04-16 1982-12-31 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus.
US4324908A (en) * 1980-12-31 1982-04-13 Standard Oil Company Preparation of unsaturated acids and esters from saturated carboxylic acid derivatives and carbonyl compounds over phosphate catalysts
US4560790A (en) 1982-12-10 1985-12-24 Exxon Research & Engineering Co. Process for synthesizing α,β-ethylenically unsaturated products using a multicomponent acidic catalyst composition
JPH07196314A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Maruo Calcium Co Ltd チューブ状合成無機微粒子
JPH10158255A (ja) * 1996-11-29 1998-06-16 Toagosei Co Ltd オキセタンアルコール類の製造方法
JPH10259012A (ja) * 1997-03-14 1998-09-29 Toagosei Co Ltd ヒドロキシアパタイト多孔体及びその製造方法
JPH11217343A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Sangi Co Ltd 化学工業原料及びハイオク燃料の合成法
US7498043B2 (en) * 2004-04-07 2009-03-03 Warsaw Orthopedic, Inc. Silicon substituted oxyapatite
CN102911010B (zh) * 2004-12-03 2016-03-02 三仪股份有限公司 高分子醇的合成方法
JP4536617B2 (ja) 2005-07-27 2010-09-01 株式会社クボタ 洗米装置
US20100040668A1 (en) * 2006-01-12 2010-02-18 Rutgers, The State University Of New Jersey Biomimetic Hydroxyapatite Composite Materials and Methods for the Preparation Thereof
JP4800813B2 (ja) * 2006-03-29 2011-10-26 富士通株式会社 光触媒アパタイト組成物及びその製造方法ならびに物品
JP4423646B2 (ja) * 2006-04-28 2010-03-03 小野田化学工業株式会社 フミン物質吸着剤とその製造方法
CN101088990B (zh) * 2006-06-13 2011-08-03 罗门哈斯公司 用来制备(甲基)丙烯酸酯单体的酯交换法
DE102006055428A1 (de) * 2006-11-22 2008-05-29 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure
WO2011021232A1 (ja) * 2009-08-17 2011-02-24 株式会社サンギ 触媒およびアルコールの合成法
US9211529B2 (en) * 2009-09-11 2015-12-15 E I Du Pont De Nemours And Company Conversion of ethanol to a reaction product comprising 1-butanol using hydroxyapatite catalysts
BR112012005321B1 (pt) 2009-09-11 2018-06-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company "Processo"
EP2493686A4 (en) * 2009-10-26 2015-09-09 Univ Rutgers HYDROXYAPATITIS WITH CONTROLLABLE DIMENSION AND MORPHOLOGY
GB201200551D0 (en) * 2012-01-13 2012-02-29 Lucite Int Uk Ltd A process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters and a catalyst therefor
US9136213B2 (en) 2012-08-02 2015-09-15 Infineon Technologies Ag Integrated system and method of making the integrated system

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