BR112013010735B1 - Método de produzir um ácido ou éster carboxílico etilenicamente insaturado - Google Patents

Abstract

método de produzir um ácido ou éster carboxílico etilenicamente insaturado método para produzir um ácido ou éster carboxílico etilenicamente insaturado, tal como ácido (met) acrílico ou seus ésteres de alquila, por exemplo, é descrito metacrilato de metila. o processo compreende as etapas de pôr em contato formaldeído, ou uma fonte adequada deste, com um ácido ou éster carboxílico, por exemplo, ácido propiônico ou seus ésteres de alquila na presença de um catalisador e, opcionalmente, um álcool. o catalisador compreende cristais de fosfato de metal do grupo ii tendo morfologia de haste ou agulha ou uma fonte adequada deste. o fosfato pode ser um hidroxiapatita, pirofosfato, hidroxifosfato, po4 2- fosfato ou misturas destes. o metal do grupo ii pode ser selecionado de ca, sr, ba ou misturas destes, por exemplo, hidroxiapatita de estrôncio e hidroxiapatita de cálcio. também é descrito um sistema catalisador que compreende um catalisador de fosfato de metal cristalino e um suporte de catalisador. o fosfato metálico tem morfologia de haste/agulha.

Description

“MÉTODO DE PRODUZIR UM ÁCIDO OU ÉSTER CARBOXÍLICO ETILENICAMENTE INSATURADO”

A presente invenção diz respeito a um processo para a produção de ácidos carboxílicos ou ésteres etilenicamente insaturados, particularmente ácidos carboxílicos ou ésteres α, β insaturados, mais particularmente ácidos acrílicos ou ésteres tais como ácidos (alc)acrílicos ou (alc)acrilatos de alquila particularmente ácido (met)acrílico ou (met)acrilatos de alquila pela condensação do ácido ou éster carboxílico com formaldeído ou uma fonte destes, tais como dimetoximetano na presença de catalisadores, em particular, mas não exclusivamente, um processo para a produção de ácido (met)acrílico ou seus ésteres de alquila, por exemplo, metacrilato de metila, pela condensação do ácido propiônico ou seus ésteres de alquila com formaldeído ou uma fonte destes, tais como dimetoximetano na presença de tal sistema catalisador. A invenção é particularmente relevante para a produção de ácido metacrílico (MAA) e metacrilato de metila (MMA).

Tais ácidos ou ésteres podem ser fabricados pela reação de um ácido alcanóico (ou éster) da fórmula R³- CH2 - COOR⁴, onde R³ e R⁴ são cada um, independentemente, um substituinte adequado conhecido na técnica de compostos acrílicos tais como hidrogênio, ou um grupo alquila, especialmente um grupo alquila inferior que contém, por exemplo, de 1 a 4 átomos de carbono, com uma fonte de metileno adequada tal como formaldeído. Assim, por exemplo, ácido metacrílico ou seus ésteres de alquila, especialmente metacrilato de metila, podem ser fabricados pela reação catalítica do ácido propiônico, ou o éster de alquila correspondente, por exemplo, propionato de metila, com formaldeído como uma fonte de metileno de acordo com a sequência de reação 1.

R³- CH2 - COOR⁴ + HCHO-------> R³ - CH (CH2OH) - COOR⁴ e

R³ - CH(CH2OH) - COOR⁴------> R³ - C(:CH2) - COOR⁴ + H2O

Petição 870190006276, de 21/01/2019, pág. 9/13

Sequência 1

Um exemplo da sequência de reação 1 é a sequência de reação

CH₃ - CH₂ - COOR⁴ + HCHO-------> CH₃ - CH (CH₂OH) - COOR⁴

CH₃ - CH (CH₂OH) - COOR⁴------> CH3 - C(:CH2) - COOR⁴ + H2O

Sequência 2

Outra sequência de reação é uma que usa um acetal

R³- CH2 - COOR⁴ + R’OCH2OR”-------> R³ - C(:CH₂) - COOR⁴ + R’OH + R”OH

Sequência 3

Um exemplo teórico da sequência de reação 3 é a sequência de reação 4 que usa dimetoximetano

CH₃ - CH₂ - COOR⁴ + CH₃OCH₂OCH₃-------> CH₃ - C(:CH₂) - COOR⁴ + 2

CH₃OH

Sequência 4

O uso de dimetoximetano, assim, teoricamente dá um sistema anidro que evita a dificuldade da separação de água subsequente e/ou hidrólise de produto subsequente. Além disso, o uso de dimetoximetano evita o uso de formaldeído livre mas, não obstante, atua em um sentido geral como uma fonte de formaldeído. A ausência de água e formaldeído livre pode simplificar muito a separação de MM A da corrente do produto.

Entretanto, na prática, a Sequência 4 é problemática porque o metanol desidrata para o éter dimetílico e água. Além disso, o dimetoximetano se decompõe sob condições catalíticas para o éter dimetílico e formaldeído. Qualquer água formada nestas reações pode hidrolisar a carga de alimentação de éster ou produto para o seu ácido correspondente, o que pode não ser desejado.

A US 4560790 descreve a produção de ácidos carboxílicos e ésteres α, β insaturados pela condensação do metilal(dimetoximetano) com um ácido ou éster carboxílico usando um catalisador da fórmula geral Μ'/Μ^/Ο em que M¹ é um metal do grupo Illb, preferivelmente alumínio, e M² é um metal do grupo IVb, preferivelmente silício.

Como mencionado acima, um método de produção conhecido 5 para MMA é a conversão catalítica de propionato de metila (MEP) para MMA usando-se formaldeído. O catalisador adequado para isso é um catalisador de césio em um suporte, por exemplo, sílica.

A US4118588 descreve a produção de metacrilato de metila e ácido metacrílico pela reação do ácido propiônico ou propionato de metila com dimetoximetano na presença de catalisadores com base nos fosfatos e/ou silicatos de magnésio, cálcio, alumínio, zircônio, tório e/ou titânio e também na presença de 0 a 0,5 moles de água por mol do acetal. Os fosfatos preferidos são alumínio, zircônio, tório e titânio. Os catalisadores geralmente incluem um modifícador de óxido para melhorar a atividade catalítica. O fosfato de magnésio não é exemplificado e o fosfato de cálcio não é exemplificado sozinho, mas é fornecido um exemplo com um modifícador de óxido. Os resultados são pobres comparados com os outros fosfatos, particularmente alumínio.

Gupta et al na Beilstein Journal of Organic Chemistry 2009, 5, No. 68 divulga a condensação de Knoevenagel entre os aldeídos aromáticos e malononitrila, cianoacetato de etila ou ácido malônico com carbonato de césio sustentado em hidroxiapatita em água. Entretanto, a condensação com ácido malônico resultou em descarboxilação.

A hidroxiapatita de cálcio existe em várias formas cristalinas. Além disso, são divulgados os precursores amorfos de Hidroxiapatita, com razões de cálcio: fósforo que são similares àquelas para formas cristalinas. Estes podem ser convertidos para hidroxiapatita cristalina por um tratamento físico ou químico. As formas cristalinas são, geralmente, divididas em dois tipos: em forma de hastes e placas, mas nano-esferas cristalinas também são conhecidas. Estas três formas cristalinas são bem documentadas na literatura científica. As formas cristalinas em haste e em placa naturais, típicas de hidroxiapatita, são divulgadas em muitos documentos, por exemplo, em J Mater Chem 2004, 14, 2277, Rosanna Gonzalez-McQuire et al·, Particuology 2009, 7, 466, Padmanabhan et al·, Chemical Physics Letters 2004, 396, 429, Liu et al·,

Biomaterials 2007, 28, 2275, Chen et al·, e Journal of the Japan Petroleum Institute 2009, 52, 51, Tsuchida et al.

A hidroxiapatita na forma cristalina em haste pode desenvolver estruturas tais como estruturas de laço ou à flor (Chemical Physics Letters 2004, 396, 429 por Liu).

As condições para produzir as várias formas cristalinas de hidroxiapatita de cálcio também são bem documentadas (J Mater Chem 2004, 14, 2277, Rosanna Gonzalez-McQuire et al·, Particuology 2009, 7, 466, Padmanabhan et al·, Chemical Physics Letters 2004, 396, 429, Liu et al·, Biomaterials 2007, 28, 2275, Chen et al·, Journal of the Japan Petroleum

Institute 2009, 52,51, Tsuchida et al·, e J Phys Chem B 2007, 111, 13410, Tao et al). Além disso, a conversão de nano-esferas nas estruturas em forma de haste e de placa foi divulgada por Tao et al (J Phys Chem B 2007, 111, 13410).

Especificamente, métodos para produzir hastes de hidroxiapatita são bem documentadas na literatura. As hastes de hidroxiapatita foram sucessivamente sintetizadas usando hidrotermia (Zhang et al., Journal of Cristal Growth, 2007, 308, 133140,), química úmida (Materials Chemistry and Physics, 2004, 86, 69-73, Liu et al), pirólise de pulverização ultrassônica (Materials Science and Engineering A, 2007, 449-451, 821824, An et al) e vias sol-gel (Particuology 2009, 7, 466, Padmanabhan et al).

Grande parte do interesse nas formas cristalinas naturais de hidroxiapatita diz respeito ao seu uso ou aplicação no estudo das aplicações biomédicas devido à sua similaridade com o osso humano. Poucos dos estudos de efeitos morfológicos dizem respeito às aplicações catalíticas industriais de hidroxiapatita.

Esferas cristalinas, ou nano-esferas, ou fosfatos de cálcio amorfos com razões de cálcio: fósforo similares às hidroxiapatitas cristalinas na forma de esferas e nano-esferas também são bem documentados na literatura e são, geralmente, preferidos pelos fabricantes (J Phys Chem B 2007, 111, 13410 Tao et al). Algumas vezes, um núcleo cristalino é encapsulado por uma casca amorfa para criar esferas. Entretanto, esferas amorfas podem se formar inicialmente, seguidas pela cristalização subsequente como divulgado por Kandori et al (Polihedron 2009, 28, 3036). As aplicações catalíticas de hidroxiapatita são conhecidas, mas nenhuma menção de cristalinidade ou formas cristalinas particulares são aqui divulgadas. Devido à ampla disponibilidade de precursores nano-esféricos amorfos ou formas cristalinas de hidroxiapatita pode ser pensado que as aplicações catalíticas dizem respeito a estas formas amorfas ou nano-esféricas comuns, a menos que mencionado de outro modo.

Surpreendentemente, foi presentemente descoberto que os fosfatos metálicos específicos de uma forma cristalina específica são catalisadores notavelmente seletivos para a produção de ácido ou ésteres carboxílico α, β etilenicamente insaturados pela condensação do ácido ou éster correspondentes com uma fonte de metileno tal como formaldeído ou dimetoximetano, fornecendo alta seletividade e produção de éter dimetílico baixo (DME). Em particular, os catalisadores são particularmente adequados para a produção de ésteres carboxílicos α, β etilenicamente insaturados porque eles produzem pouca água em tais reações.

De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção é fornecido um método para produzir um ácido ou éster carboxílico etilenicamente insaturado, preferivelmente, um ácido ou éster carboxílico α, β etilenicamente insaturado, que compreende as etapas de pôr em contato formaldeído, ou uma fonte adequada deste, com um ácido ou éster carboxílico na presença de um catalisador e, opcionalmente, na presença de um álcool, em que o catalisador compreende cristais de fosfato de metal do grupo II tendo morfologia em haste ou agulha, ou uma fonte adequada deste.

Os exemplos adequados de fosfatos de acordo com a presente invenção incluem hidroxiapatita, pirofosfato, hidroxifosfato, fosfato PO₄ ²' e misturas destes, mais preferivelmente, hidroxiapatita, pirofosfato e misturas destes.

Pelo termo “uma fonte adequada deste” em relação aos cristais de fosfato, pretende-se que a morfologia possa ser formada ín situ a partir da fonte de fosfato sob condições de reação. Portanto, um fosfato pode atuar como a fonte de outro. Por exemplo, os pirofosfatos do grupo II podem formar os hidroxiapatitas do grupo II sob as condições de reação e, assim, o pirofosfato é uma fonte adequada da hidroxiapatita.

Pelo termo “uma fonte adequada deste” em relação ao formaldeído, pretende-se que o formaldeído livre pode formar-se in situ a partir da fonte sob as condições de reação, ou que a fonte pode atuar como o equivalente de formaldeído livre sob as condições de reação, por exemplo, ela pode formar o mesmo intermediário reativo como formaldeído assim que a reação equivalente ocorra.

As referências a uma morfologia de cristal em forma de haste de fosfatos metálicos são autoexplicativas para a pessoa versada na técnica, mas, no caso de dúvida, podem ser utilizadas para indicar um cristal com o crescimento preferencial em uma dimensão chave (o eixo z) e um crescimento substancialmente menor nas segunda e terceira dimensões (os eixos x e y). Mais especificamente, um cristal em forma de haste tem um comprimento, uma largura e uma espessura. O eixo z pode ser definido como o comprimento. Os eixos x e y podem ser definidos, intercambiavelmente, como a largura e a espessura. A razão da espessura para a largura pode ser desigual. Alternativamente, a razão largura:espessura pode ser substancialmente igual, por exemplo, a mesma pode ser entre 1: 2 e 2: 1, mais particularmente, entre 2: 3 e 3: 2 e, mais tipicamente, entre 3: 4 e 4: 3. Em qualquer caso, a espessura e a largura serão menores do que o comprimento; em que uma razão de aspecto do comprimento (eixo z): espessura e/ou largura (eixos x e y) é tipicamente > 2, mais particularmente, > 5, mais tipicamente, > 10.

A forma em haste como definido na presente invenção pretende abranger qualquer cristal que tenha as dimensões acima e, portanto, tenha o hábito ou aparência cristalina, macroscópica ou microscopicamente, de estar em uma forma de membro alongado com semelhança a uma haste. Portanto, a forma em haste abrange qualquer uma das formas cristalinas oficiais capazes de um hábito cristalino em forma de haste isto é, hexagonal, ortorrômbico, tetragonal, monoclínico, tricíclico ou cúbico. Preferivelmente, a forma cristalina dos cristais em forma de haste da presente invenção é hexagonal.

Preferivelmente, o metal do grupo II do fosfato da invenção pode ser uma mistura dos metais do grupo II, mas é, preferivelmente, selecionado de Ca, Sr ou Ba ou misturas destes, mais preferivelmente, Ca ou Sr, especialmente, Ca. Os catalisadores particularmente preferidos são pirofosfato de estrôncio, hidroxiapatita de estrôncio, hidroxiapatita de bário e hidroxiapatita de cálcio que haste como morfologia em haste na sua forma de cristal, os mais preferidos são hidroxiapatita de estrôncio, hidroxiapatita de bário e hidroxiapatita de cálcio, os mais preferidos são hidroxiapatita de estrôncio e hidroxiapatita de cálcio. O magnésio do grupo TT é mais particularmente usado como um metal de dopagem com um ou mais de Ca, Sr ou Ba nos fosfatos da presente invenção.

Preferivelmente, o catalisador é, pelo menos, 50% p/p de fosfato metálico, mais preferivelmente, pelo menos, 70% de fosfato metálico, mais preferivelmente, pelo menos, 80% de fosfato metálico. O fosfato metálico tem uma fração de fosfato metálico cristalino significante, mas também pode incluir material amorfo. As formas cristalinas conhecidas dos fosfatos metálicos são em haste/agulha, em placa ou esferas cristalinas. Os inventores surpreendentemente descobriram que os fosfatos de metal cristalino com pelo menos alguns cristais em haste/agulha surpreendentemente têm seletividade alta na presente invenção.

A morfologia cristalina do fosfato metálico cristalino pode ser determinada pelas técnicas conhecidas por aqueles versados na técnica, por exemplo, pela microscopia eletrônica de transmissão (TEM) ou microscopia eletrônica de varredura (SEM), ou das intensidades relativas de Picos de XRD pela comparação com as variantes morfológicas conhecidas dos fosfatos de metal cristalino. Preferivelmente, cristais em haste/agulha são, em média, a forma cristalina dominante numericamente no fosfato. Preferivelmente, cristais em haste/agulha são, em média, a forma cristalina dominante pela quantidade da área de imagem TEM média abrangida no fosfato. Por dominante pretende-se que a forma cristalina seja o grupo maior de cristais. Entretanto, não é necessário que a morfologia em haste ou agulha seja a forma cristalina dominante para que a invenção seja eficaz. Mesmo um fosfato metálico com uma minoria dos cristais na forma em haste ou agulha será, ainda, eficaz como um catalisador. Consequentemente, os cristais de fosfato de metal do grupo II tendo a morfologia em haste, ou agulha, ou sua fonte adequada, necessita apenas estar presente ou toma-se presente em um nível que é eficaz para catalisar a reação com seletividade suficiente, tal como aquelas seletividades apresentadas abaixo.

Preferivelmente, a seletividade da reação para o ácido ou éster carboxílico etilenicamente insaturado, preferivelmente, produto do ácido ou éster carboxílico α, β etilenicamente insaturado, especialmente produto de ácido (alc)acrílico ou (alc)acrilato de alquila é de, pelo menos, 40% em mol, mais preferivelmente, pelo menos 60% em mol, mais preferivelmente, pelo menos 70% em mol, especialmente, pelo menos, 80 ou 90% em mol. As seletividades típicas como apresentadas acima estão na faixa de 45 a 10 % em mol, mais preferivelmente, de 65 a 100% em mol, mais preferivelmente, de 75 a 100% em mol, especialmente, de 85 ou 90 a 100% em mol. A % em mol pode ser determinada pela cromatografia por gás. A seletividade está fundamentada em % em mol do produto total convertido do ácido ou éster carboxílíco de partida. Por exemplo, se 100 g de propionato de metila reagem para produzir 90 g de propionato de metila e 10 g de produto derivado de propionato, dos quais 9 g são metacrilato de metila, depois a reação é 90% seletiva para metacrilato de metila, em peso, que pode ser convertido para seletividade %, em mol, usando-se pesos moleculares relevantes para determinar moles de propionato de metila convertidos para o produto e moles de metacrilato de metila produzidos, e calculando a % em mol de metacrilato de metila destes. Similarmente, a mesma análise pode ser realizada para outros componentes, tais como ácido metacrílico. Um dispositivo de cromatografia pó gás adequado é um

Shimadzu GC GC2010, equipado com uma coluna RTX1701 (fornecido pela Tharnes Restek UK Ltd) 0 um Detector de Ionização de Chama (FID).

As composições alimentadas ao reator e amostras do fluxo condensado que sai do reator catalítico podem ser todas analisadas pela cromatografia por gás. Um dispositivo adequado é o da Shimadzu GC detalhado acima. Para cada análise, a mistura separada através da cromatografia resultante pode ser processada usando o software “GC Solutions” da Shimadzu para obter áreas de pico para componentes individuais. Os fatores de resposta FID para os componentes individuais obtidos usando padrões são usados para converter áreas de pico, primeiro em % em peso, e depois em % em mol, de material detectável na amostra.

O conteúdo de água no produto da reação catalítica pode ser medido por uma titulação de Karl-Fischer (Mettler Toledo DL38, com uma sonda DM143-SC, Meio de Trabalho Hidranal K e Compósito K).

Preferivelmente, os cristais como haste estão em um arranjo suficientemente aberto para fornecer acesso às suas superfícies para efetuar catálise suficiente. Em uma massa congelada de cristais a área da superfície dos cristais como haste disponível para a catálise pode ser reduzida, reduzindo, assim, embora não removendo a eficaz catalítica. Consequentemente, os cristais de fosfato da invenção são, de modo preferível, substancialmente não aglomerados ou não congelados.

Preferivelmente, pelo menos 10% em mol/mol do fosfato metálico total no catalisador estão em uma forma cristalina, mais preferivelmente, pelo menos 30% em mol/mol, mais preferivelmente, pelo menos 50% em mol/mol. Tipicamente, material amorfo (ou fração de fase cristalina) pode ser estimado com base nos resultados de XRD da equação:

Xc = (l -vl 12/300)/1300 onde 1300 é a intensidade do pico de difração (3 0 0) e vl 12/300 é a intensidade do oco entre os picos de difração (1 1 2) e (3 0 0); Xc é o grau de cristalinidade.

No geral, o tamanho do cristal dos cristais do fosfato metálico no eixo z está na faixa de 0,01 a 10⁴, mais preferivelmente, de 0,1 a 10⁴ nm, mais preferivelmente, de 0,1 a 10³ nm isto é, os cristais da invenção são tipicamente nano-cristais. Em particular, as hastes são, no geral, de 0,001 a 10³nm de largura, mais preferivelmente, de 0,01 a 10³ nm de largura, mais preferivelmente, de 0,1 a 10² nm de largura ou espessura e, preferivelmente, tem as razões de aspecto aqui definidas. Nas formas de realização preferidas, os cristais de fosfato metálico nos eixo z e x ou y estão nas faixas respectivas de 1 a 5000 nm e de 0,1 a 500 nm, mais preferivelmente, 5 alOOO nm e de 0,5 a 100 nm, mais preferivelmente, de 10 a 500 nm e de 1 a 50 nm. Consequentemente, neste contexto, a morfologia dos cristais da invenção pode ser denominada nano-hastes.

Vantajosamente, o uso de catalisador de fosfato metálico no processo da invenção também resulta nos níveis surpreendentemente baixos do éter dimetílico no produto corrente, se o componente formaldeídico da composição da alimentação do reator vaporizado está fundamentado no formaldeído ou dimetoximetano.

Também foi descoberto que o catalisador da invenção tem eficácia aumentada quando a camada de superfície dos cristais é esgotada abaixo da razão M:P ideal para hidroxiapatita, isto é, abaixo de 1,67. As razões M:P da superfície de cristal entre 1,30 e 1,55 foram descobertas como sendo particularmente eficazes. Por razão de superfície aqui nós consideramos a razão como determinada pela espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS). Entretanto, também foi descoberto que o uso de razões precursoras M:P baixas podem resultar em cristais finais com razões M:P de superfície aumentada acima do volume. As razões M:P do cristal volumoso na faixa de 1 a 1,3 podem resultar nas razões M:P de superfície aumentada correspondentemente mais altas do que aquelas encontradas no volume. Portanto, pode ser que a eficácia catalítica aumentada é encontrada como um resultado de um arranjo de superfície de fosfato metálico preferido. Tipicamente, a razão de superfície M:P, particularmente aquela para Ca:P está na faixa de 1,30 a 1,55. Isto pode ser uma estrutura de hidroxiapatita metálica esgotada no metal.

E possível que uma fórmula de hidroxiapatita metálica particularmente preferida de

M₉ ( PO₄) ₅OH (HPO₄) seja, portanto, muito cataliticamente ativa com uma razão preferida de M:P de 1,5, em que o metal é um metal do grupo II, mais preferivelmente, Ca, Sr ou Ba, mais preferivelmente, Ca ou Sr, especialmente, Ca ou misturas destes.

A fórmula geral de hidroxiapatita metálica (EIAP) de acordo com a invenção pode ser dada como fórmula I

Μ,ο-χ (PO₄) 6-x (OH) ₂._x (HPO₄) x I em que M representa um metal do grupo II, preferivelmente, Ca, Sr ou Ba ou misturas destes, mais preferivelmente Ca ou Sr ou misturas destes, e em que X é 0-1.

A fórmula geral de pirofosfato metálico de acordo com a invenção pode ser dada como fórmula II

M₂P₂O₇II em que M representa um metal do grupo II, preferivelmente, Ca, Sr ou Ba ou misturas destes, mais preferivelmente, Ca ou Sr ou misturas destes.

Como será avaliado, a razão de M:P em mol em um fosfato metálico pode ser variada por exemplo em tomo da razão ótima de 5: 3 para a hidroxiapatita metálica e 1:1 para o pirofosfato metálico. A hidroxiapatita metálica é tipicamente variada para ser uma hidroxiapatita deficiente de metal considerando que o pirofosfato metálico pode ser variado para ser rico em metal. E possível para a razão molar M:P para variar entre 0,8 a 1,8 mas as razões M:P de superfície típicas são de 1,00 a 1,55, especialmente, de 1,10 a 1,50, mais especialmente, de 1,20 a 1,50 como determinado pela XPS considerando que razões molares M:P em volume variam entre 0,8 a 1,8, mais particularmente, de 1,00 a 1,70, como determinado pela Espectrometria de Fluorescência de Raios-X (XRF). Um instrumento adequado para determinar as razões M:P da superfície pela XPS é um Espectrômetro de Fotoelétrons de Raios-X “Axis Ultra” da Kratos. Um instrumento adequado para determinar as razões M:P em volume pela XRF é um X-Supreme 8000 da Oxford Instruments que está fundamentado nas medições da Fluorescência de RaiosX Dispersiva de Energia (EDXRF).

As razões M:P variáveis nos cristais finais podem ser obtidas pela variação das razões M:P precursoras e/ou no caso de um método de produção úmida, o pH da solução e/ou temperaturas da solução.

No geral, a produção da morfologia como haste ou agulha da invenção é obtida pelos métodos apropriados conhecidos para a pessoa versada na técnica como já apresentado acima.

Um método de produção preferida para a produção de cristais como haste ou agulha de hidroxiapatita e pirofosfato de acordo com a invenção usa um método úmido simples de combinar o nitrato de metal do grupo II e hidrogeno fosfato de diamônio como precursores de metal e fósforo, respectivamente, na solução aquosa para formar um precipitado. A combinação de nitrato e fosfato tipicamente ocorre entre 20 e 115 C. O pH da suspensão durante a produção é, preferivelmente, mantido entre 4,5 e 13. A agitação contínua pode manter o produto em suspensão. Depois de envelhecer, o produto é preferivelmente secado e calcinado em temperaturas diferentes variando de 300 a 700° C. Se mais do que um metal do grupo II está presente ou se outros metais estão presentes o sal metálico solúvel em água (preferivelmente nitrato) pode ser dissolvido na mesma solução como o primeiro nitrato do grupo II.

Outros métodos preferidos incluem recristalização aquosa pela formação de cristais em uma superfície do substrato sob a mesma temperatura e condições do pH como método úmido simples acima. Aquecer os precursores de catalisador no vapor (Vaporização) por exemplo a 120°C com amônia aquosa no pH 10, ou ainda sob as condições de reação de 100 a 400°C também é possível. Os reagentes possíveis para a vaporização com amônia aquosa incluem uma faixa ampla dos compostos de fosfato de cálcio, preferivelmente com estequiometria de Ca:P 1=<x=<1,5, tal como fosfato de dicálcio diidratado (DCPD) ou fosfato de tricálcio (TCP).

Outras técnicas incluem ainda termólise, em um forno a < 700 C. Para preparação pela termólise, uma mistura física de compostos de cálcio e fósforo termicamente instáveis (por exemplo, nitrato de cálcio, hidróxido de cálcio, hidrogeno fosfato de diamônio, ácido fosfórico) é aquecida em um fluxo de ar em temperatura até 700°C.

A forma cristalina do HAP pode ser determinada por TEM ou XRD. Preferivelmente, a mesma é determinada pela inspeção de TEM e opcionalmente confirmada por XRD. A ausência ou presença de cristalinidade é preferivelmente determinada por XRD. Um instrumento adequado para a análise de XRD é o Siemens Bruker D5000 Difratômetro D6. Um instrumento adequado para a análise de TEM é um Microscópio Eletrônico de Transmissão Philips CM 12.

A HAP cristalina tem picos de XRD característicos a 20° 25,9 (002), 31,9 (211), 32,3 (112) e 33,0 (300), todos +/- 0,2 20°

De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é fornecido um sistema catalisador que compreende um catalisador de fosfato de metal cristalino e um suporte de catalisador em que o fosfato metálico tem haste/agulha como morfologia.

Vantajosamente, a haste/agulha como morfologia fornece uma seletividade surpreendentemente alta para um produto de ácido ou éster etilenicamente insaturados em uma reação catalisada de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção.

A morfologia cristalina como haste/agulha de fosfatos metálicos é autoexplicativa para a pessoa versada na técnica, mas no caso de dúvida pode ser considerado indicar um cristal com o crescimento preferencial ao longo do eixo z. Mais especificamente, um cristal como haste/agulha tem um comprimento, uma largura e uma espessura em que a razão da largura e espessura está entre 1: 2 e 2: 1, mais particularmente entre 2: 3 e 3: 2 e o mais tipicamente entre 3: 4 e 4: 3. Em qualquer caso, a espessura e largura sempre serão muito menores do que o comprimento; em que uma razão de aspecto do comprimento (eixo z): espessura e/ou largura (eixos x e y) são tipicamente > 2, mais particularmente, > 3, o mais tipicamente, >5, especialmente >10.

Opcionalmente, o desempenho catalítico e/ou o nível da haste/agulha como morfologia podem ser modificados pelas mudanças aplicadas às condições de síntese de catalisador tal como o pH, temperatura, pressão, razão M:P e através da dopagem com outros elementos, especialmente metais.

Tipicamente, o pH da síntese do catalisador pode ser de 4 a 13, mais particularmente, de 4,5 a 12, o mais tipicamente, de 5 s 11,5, especialmente, de 6,5 a 11,5.

A temperatura da solução da síntese úmida não é particularmente crítico e pode ser de 0 a 150°C, tipicamente, de 10 a 130°C, mais particularmente, de 20 a 125° C.

A pressão da reação também não é crítica e o catalisador pode ser preparado na pressão reduzida ou alta. Tipicamente, entretanto, o catalisador é sintetizado na, ou em tomo da pressão atmosférica.

Os elementos de dopagem adequados podem estar presentes no catalisador em um nível até de 20% em mol do metal M. Os cátions metálicos de dopagem adequados são Cs, K, Rb, Na, Li, Zn, Ti, Si, Ln, Ce, Eu, Mg (se não usados como um metal do grupo II), Ba (se não usado como um metal do grupo II), Pb, Cd, Ag, Co, Cu, Ni e Zr. Os dopantes preferidos são metais alcalinos do grupo I e metais alcalinos terrosos do grupo II da lista acima, mais preferivelmente, metais do grupo I, especialmente Cs.

Os cátions de dopagem podem substituir Ca, Sr e/ou Ba nas fórmulas acima.

Os ânions de dopagem adequada podem estar presentes em um nível de até 20% em mol de fosfato. Os ânions de dopagem adequada são carbonato, cloreto e fluoreto. Estes podem ser pensados para substituir parcialmente o metal do grupo II ou fósforo ou hidróxido nas fórmulas aqui, como apropriado.

Preferivelmente, o reagente do ácido ou éster carboxílico da presente invenção é da fórmula R³-CH₂-COOR⁴ em que R⁴ é hidrogênio ou um grupo alquila e R³ é hidrogênio, um grupo alquila ou arila. FormalHpídn e fnntes dpqte fórmula I

Uma 1

i i ser um composto da em que R⁵ e R⁶são independentemente selecionados de hidrocarbonetos C1-C12 ou Η, X é 0, n é um número inteiro de 1 a 100 e m é 1.

Preferivelmente, R⁵ e R⁶ são independentemente selecionados de alquila C1-C12, alquenila ou arila como aqui definidos, ou H, mais preferivelmente, alquila C_rCio, ou H, mais preferivelmente, alquila Cj-Có ou H, especialmente, metila ou H. Preferivelmente, n é um número inteiro de 1 a 10, mais preferivelmente de 1 a 5, especialmente, de 1 a 3. Entretanto, outras fontes de formaldeído podem ser usadas, que incluem trioxano.

Portanto, uma fonte adequada de formaldeído inclui qualquer composição de equilíbrio que pode fornecer uma fonte de formaldeído. Os exemplos de tais incluem, mas não são restritos, a dimetoximetano, trioxano, polioximetilenos R¹-O-(CH₂-O)j-R² em que R¹ e/ou R² são grupos alquilas ou hidrogênio, i=l a 100, paraformaldeído, formalina (formaldeído, metanol, água) e outras composições de equilíbrio, tais como uma mistura de formaldeído, metanol e propionato de metila.

Tipicamente, os polioximetilenos são formais superiores, ou hemiformais de formaldeído e metanol CH₃-O-(CH₂-O)í-CH₃ (“formal-i”) ou CH₃-O-(CH₂-O)j-H (“hemiformafi”), em que i=l a 100, preferivelmente, de 1 a 5, especialmente de 1 a 3, ou outros polióxi-metilenos com pelo menos um grupo terminal que não metila. Portanto, a fonte de formaldeído também pode ser um polioximetileno da fórmula R^3I-O- (CH₂-O-)íR³², onde R³¹ e R³² podem ser os mesmos grupos, ou diferentes, e pelo menos um é selecionado

32 de um grupo alquila Ci-Cίο, por exemplo R = isobutila e R = metila.

Preferivelmente, a fonte adequada de formaldeído é selecionada de dimetoximetano, hemiformais superiores de formaldeído e metanol, CH₃-O-(CH₂-O)í-H onde i=2, formalina ou uma mistura que compreende formaldeído, metanol e propionato de metila.

E particularmente vantajoso que dimetoximetano pode ser usado como uma fonte de formaldeído na presente invenção. Vantajosamente, isto fornece a possibilidade de reagir dimetoximetano com propionato de metila para formar MMA e metanol sem a produção de água. Isto fornece um sistema potencialmente anidro isto é, um sistema com reações colaterais aquosas e exigências de separação reduzidas do que um usando outras superfícies de formaldeído que contêm ou geram água. Além disso, dimetoximetano é estável, diferente de outras fontes de formaldeído que requerem água e metanol que depois necessitam ser levados em conta na reação e separação de produtos subsequentes. Outra vantagem da presente invenção é o nível baixo de decomposição na presente invenção de dimetoximetano para o éter dimetílico e formaldeído.

Preferivelmente, o termo formalina significa uma mistura de formaldeído: metanol: água na razão de 25 a 65%: 0,01 a 25 %: 25 a 70 %, em peso. Mais preferivelmente, pelo termo formalina é intencionado uma mistura de formaldeído: metanol: água na razão de 30 a 60%: 0,03 a 20%: 35 a 60%, em peso. Mais preferivelmente, o termo formalina significa uma mistura de formaldeído: metanol: água na razão de 35 a 55%: 0,05 a 18%: 42 a 53%, em peso.

Preferivelmente, a mistura que compreende formaldeído, metanol e propionato de metila contém menos do que 5% de água em peso. Mais preferivelmente, a mistura que compreende formaldeído, metanol e propionato de metila contém menos do que 1% de água, em peso. Mais preferivelmente, a mistura que compreende formaldeído, metanol e propionato de metila contém de 0,1 a 0,5% de água em peso.

Preferivelmente, o ácido ou éster etilenicamente insaturado produzido pelo processo da invenção é selecionado do ácido metacrílico, ácido acrílico, metacrilato de metila, acrilato de etila ou acrilato de butila, mais preferivelmente, é um éster etilenicamente insaturado, mais preferivelmente, metacrilato de metila.

O processo da invenção é particularmente adequado para a produção de ácidos acrílico, alcacrílico, 2-butenóico, cicloexenóico, maleico, itacônico e fumárico e seus ésteres de alquila e, também, lactonas substituídas por metileno. Adequadamente, os ácidos alcacrílicos e seus ésteres são ácido (alc- Co_8)acrílico ou (alc-Co-sjacrilatos de alquila, tipicamente da reação do ácido alcanóico ou seu éster correspondente com uma fonte de metileno, tal como formaldeído na presença do catalisador, preferivelmente a produção do ácido metacrílico ou especialmente metacrilato de metila (MMA) do ácido propiônico ou propionato de metila respectivamente. As lactonas substituídas adequadas por metileno incluem 2-metileno valerolactona e 2-metileno butirolactona da valerolactona e butirolactona respectivamente.

A reação da presente invenção pode ser uma reação de lote ou contínua.

O termo “alquila” quando aqui usado, significa, a menos que de outro modo especificado, alquila Ci a Ci₂ e inclui grupos metila, etila, etenila, propila, propenila, butila, butenila, pentila, pentenila, hexila, hexenila e heptila, preferivelmente, os grupos alquila são selecionados de metila, etila, propila, butila, pentila e hexila, mais preferivelmente, metila. A menos que de outro modo especificado, os grupos alquila, quando existe um número suficiente de átomos de carbono, podem ser lineares ou ramificados, podem ser cíclicos, acíclicos ou parte cíclico/acíclico, podem ser não substituídos, substituídos ou terminados por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, -OR¹⁹, - OC(O) R²⁰, -C(O)R²¹, -C (O) OR²², -NR²³ R²⁴, -C (O)

NR²⁵R²⁶’ -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -C(S)NR²⁷R²⁸, arila não substituído ou substituído, ou Het não substituído ou substituído, em que R¹⁹ a R³⁰ aqui e, geralmente, cada um independentemente representa hidrogênio, halo, arila não substituída ou substituída ou alquila não substituído ou substituído, ou, no caso de R²¹, halo, nitro, ciano e amino e/ou podem ser interrompidos por um ou mais (preferivelmente menos do que 4) oxigênio, enxofre, pelos grupos de silano ou dialquilsilício, ou misturas destes. Preferivelmente, os grupos alquila são não substituídos, preferivelmente, lineares e preferivelmente, saturados.

O termo “alquenila” deve ser entendido como “alquila” acima exceto que pelo menos uma ligação de carbono-carbono nela é insaturada e, consequentemente, o termo diz respeito aos grupos alquenila a C₂ a Ci₂.

O termo “alc” ou seus semelhantes, na ausência de informação ao contrário, devem ser entendidos como estando de acordo com a definição acima de “alquila” exceto que “Co alca” significa não substituído com alquila.

O termo “arila” quando aqui usado, inclui grupos de cinco a dez membros, preferivelmente cinco a oito membros, carbocíclicos aromáticos ou pseudo aromáticos, tais como fenila, ciclopentadienila e ânions indenila e naftila, grupos estes que podem ser não substituídos ou substituídos com um ou mais substituintes selecionados de arila não substituída ou substituída, alquila (grupo este que por si só pode ser não substituído, ou substituído ou terminado, como aqui definido), Het (grupo este que por si só pode ser não substituído ou substituído ou terminado como aqui definido), halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴,

C(O)NR²⁵R²⁶’ SR²⁹, C(O)SR³⁰ ou C(S)NR²⁷R²⁸ em que R¹⁹ a R³⁰, cada um independentemente, representa hidrogênio, arila não substituída ou substituída ou alquila (grupo este que o alquila por si só pode ser não substituída, ou substituída, ou terminado como aqui definido), ou, no caso de R²¹, halo, nitro, ciano ou amino.

O termo “halo” quando aqui usado significa um grupo cloro, bromo, iodo ou flúor, preferivelmente, cloro ou flúor.

O termo “Het”, quando aqui usado, inclui sistemas de anel de quatro a doze membros, preferivelmente de quatro a dez membros, anéis estes que contêm um ou mais heteroátomos selecionados de nitrogênio, oxigênio, enxofre e misturas destes e anéis estes que não contêm nenhuma, uma, ou mais ligações duplas, ou podem ser não aromáticos, parcialmente aromáticos ou totalmente aromáticos no caráter. Os sistemas de anel podem ser monocíclicos, bicíclicos ou fundidos. Cada grupo “Het” aqui identificado pode ser não substituído ou substituído por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, oxo, alquila (grupo este que o alquila por si só pode ser não substituído ou substituído ou terminado como aqui definido) OR¹⁹, - OC(O) R²⁰, -C (O) R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, SR²⁹, -C(O)SR³⁰ ou -C(S)N (R²⁷)R²⁸ em que R¹⁹ a R³⁰ cada um independentemente representa hidrogênio, arila não substituído ou substituído ou alquila (grupo este que o alquila por si só pode ser não substituído ou substituído ou terminado como aqui definido) ou, no caso de R²¹, halo, nitro, amino ou ciano. O termo “Het” assim inclui grupos tais como azetidinila, pirrolidinila, imidazolila, indolila, furanila, oxazolila, isoxazolila, oxadiazolila, tiazolila, tiadiazolila, triazolila, oxatriazolila, tiatriazolila, piridazinila, morfolinila, pirimidinila, pirazinila, quinolinila, isoquinolinila, piperidinila, pirazolila e piperazinila, opcionalmente substituídos. A substituição em Het pode ser em um átomo de carbono do anel Het ou, onde apropriado, em um ou mais dos heteroátomos.

Os grupos “Het” também podem estar na forma de um N óxido.

Os álcoois opcionais adequados para o uso na reação catalisada da presente invenção podem ser selecionados de um alcanol C1-C30, que inclui álcoois arílicos, que podem ser opcionalmente substituídos com um ou mais substituintes selecionados de alquila, arila, Het, halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O) R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴’ C (O) NR²⁵R²⁶, C(S)NR²⁷R²⁸, SR²⁹ ou C(O)SR³⁰ como aqui definidos. Os alcanóis altamente preferidos são alcanóis Ci-C₈ tais como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, iso-butanol, álcool t-butílico, fenol, n-butanol e álcool clorocaprílico, especialmente, metanol. Embora os monoalcanóis sejam mais preferidos, poli-alcanóis, preferivelmente, selecionados de di-octa óis, tais como dióis, trióis, tetra-óis e açúcares também podem ser utilizados. Tipicamente, tais polialcanóis são selecionados de 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, 1,2,4-butanotriol, 210 (hidroximetil)-1,3-propanodiol, 1,2,6-triidroxiexano, pentaeritritol, 1,1,1tri(hidroximetiletano), nanose, sorbase, galactose e outros açúcares. Os açúcares preferidos incluem sacarose, frutose e glicose. Os alcanóis especialmente preferidos são metanol e etanol. O alcanol mais preferido é metanol. A quantidade de álcool não é crítica. No geral, as quantidades são usadas em excesso da quantidade de substrato a ser esterificada. Assim, o álcool pode servir também como o solvente da reação, embora, se desejado, separado, ou outros solventes também podem ser usados.

As condições típicas de temperatura e pressão no processo do primeiro aspecto da invenção são entre 100°C e 400°C, mais preferivelmente, de 200°C e 375°C, mais preferivelmente, de 300° C e 360°C; entre 0,001 MPa e 1 MPa, mais preferivelmente, de 0,03 MPa e 0,5 MPa, mais preferivelmente, entre 0,03 MPa e 0,3 MPa. Os tempos de residência típicos para os reagentes na presença do catalisador são entre 0,1 e 300 segundos, mais preferivelmente, de 1 a 100 segundos mais preferivelmente, de 2 a 30 segundos especialmente, de 3 a 20 segundos.

Vantajosamente, o uso do catalisador da presente invenção foi descoberto produzir níveis notavelmente baixos de produtos de efeitos colaterais não desejados Na reação de formaldeído ou uma fonte adequada deste com um ácido ou éster carboxílicos para produzir um ácido ou éster carboxílicos etilenicamente insaturados. Em particular, níveis notavelmente baixos do éter dimetílico (DME) são produzidos, comparados com os catalisadores convencionais, tais como fosfato de alumínio. Além disso, os catalisadores fornecem excelente seletividade e atividade.

A quantidade de catalisador usado no processo da presente invenção não é necessariamente crítico e será determinado pelas praticidades do processo em que o mesmo é utilizado. Entretanto, a quantidade de catalisador, no geral, será escolhida para efetuar a seletividade e rendimento ideais. Não obstante, a pessoa versada na técnica avaliará que a quantidade mínima de catalisador deve ser suficiente para realizar o contato com a superfície do catalisador eficaz dos reagentes durante o tempo de contato. Além disso, a pessoa versada na técnica avaliaria que não havería realmente um limite superior para a quantidade de catalisador em relação aos reagentes, mas que na prática isto pode ser controlado mais uma vez pelo tempo de contato requerido.

A quantidade relativa de reagentes no processo da invenção pode variar dentro de limites amplos, mas no geral a razão em mol de formaldeído ou sua fonte adequada para o ácido ou éster carboxílicos está dentro da faixa de 20:1 a 1:20, mais preferivelmente, de 5:1 a 1:15. A razão mais preferida dependerá da forma do formaldeído e da capacidade do catalisador para liberar formaldeído a partir das espécies formaldeídicas. Assim, as substâncias formaldeídicas altamente reativas onde um ou ambos de R³¹ e R³² em R³¹O-(CH2-O-)íR³² são H, requerem razões relativamente baixas, tipicamente, neste caso, a razão em mol de formaldeído ou sua fonte adequada para o ácido ou éster carboxílicos está dentro da faixa de 1:1 a 1:9. Onde nenhum de R³¹ e R³² é H, como, por exemplo, em CH3O-CH₂-OCH₃, ou em razões mais altas de trioxano são mais preferidas, tipicamente, 3:1 a 1:3.

Como mencionado acima, devido à fonte de formaldeído, água também pode estar presente na mistura de reação. Dependendo da fonte de formaldeído, pode ser necessário remover um pouco ou toda da água deste, antes da catálise. Manter níveis mais baixos de água do que aquele na fonte de formaldeído pode ser vantajoso para a eficiência catalítica e/ou purificação subsequente dos produtos. Agua a menos do que 10% em mol no reator é preferido, mais preferivelmente, menos do que 5% em mol, mais preferivelmente, menos do que 2% em mol.

A razão molar de álcool para o ácido ou éster está, tipicamente, dentro da faixa de 20:1 a 1:20, preferivelmente, de 10:1 a 1:10, mais preferivelmente, de 5:1 a 1:5, por exemplo, 1:1. Entretanto, a razão mais preferida dependerá da quantidade de água alimentada para o catalisador nos reagentes, mais a quantidade produzida pela reação, de modo que a razão molar preferida do álcool para a água total na reação será de pelo menos 1:1 e mais preferivelmente pelo menos 3:1.

Os reagentes podem ser alimentados ao reator independentemente, ou depois de mistura prévia e o processo de reação pode ser contínuo ou de lote. Preferivelmente, entretanto, um processo contínuo é usado.

Tipicamente, a reação ocorre na fase gasosa. Consequentemente, equipamento de condensação adequado é no geral requerido para condensar a corrente de produto depois que a reação tenha ocorrido. Similarmente, um vaporizador pode ser usado para levar os reagentes até a temperatura antes do leito de catalisador.

Preferivelmente, o fosfato metálico da invenção forma 50 a 100%, em peso do catalisador, mais preferivelmente, de 55 a 100%, em peso, mais preferivelmente, de 60 a 100 %, em peso, especialmente, de 70 a 100%, em peso, mais especialmente, de 75 a 100 %, em peso, ou mais especialmente, de 80 a 100%, em peso, do catalisador. O equilíbrio do catalisador é feito de impurezas, aglutinantes ou materiais inertes. No geral, o fosfato metálico forma cerca de 80 a 90% do catalisador. Incluído na definição de fosfato metálico está o fosfato deficiente em metal tendo as razões M:P aqui definidas.

Quando aglutinante é usado na presente invenção, o mesmo pode formar até 50% em peso do catalisador. Altemativamente, o aglutinante pode ser usado em conjunção com um suporte de catalisador para ligar o catalisador ao suporte. No ultimo caso, o aglutinante não forma parte do catalisador como tal.

Os aglutinantes adequados para o catalisador da presente invenção serão conhecidos por aqueles versados na técnica. Os exemplos não limitantes de aglutinantes adequados incluem sílica (que inclui sílica coloidal), sílica-alumina, tal como sílica-alumina convencional, alumina revestida de sílica e sílica revestida de alumina e alumina, tal como (pseudo)boemita, gibsita, titânia, alumina revestida de titânia, zircônia, argilas catiônicas ou argilas aniônicas tais como saponita, bentonita, caulim, sepiolita ou hidrotalcita, ou misturas destes. Os aglutinantes preferidos são sílica, alumina e zircônia, ou misturas destes.

As partículas de fosfato metálico podem ser embutidas no aglutinante ou vice-versa. No geral, quando usado como parte do catalisador, o aglutinante funciona como um adesivo para manter as partículas juntas. Preferivelmente, as partículas são homogeneamente distribuídas dentro do aglutinante ou vice-versa.

A presença do aglutinante, no geral, leva a um aumento na resistência mecânica do catalisador final.

A área de superfície média típica do catalisador de fosfato metálico está na faixa de 2 a 1000 m²g'', mais preferivelmente, de 5 a 400 m²g^_1, mais preferivelmente, de 10 a 300 m²g’’, como medido pelo método de multiponto B.E.T. , utilizando-se um Analisador de Área de Superfície e Porosidade Micromeritics TriStar 3000. O material de referência usado para checar o desempenho do instrumento é um pó negro de fumo fornecido pela

Micromeritics com uma área de superfície de 30,6 m²/g (+/- 0,75 m²/g), número da peça 004-16833-00.

O tamanho de partícula médio típico das partículas de catalisador está na faixa de 1 nm a 10.000 nm (10 μ), mais preferivelmente, de 5 nm a 4.000 nm (4 μ), mais preferivelmente, de 10 nm a 3.000 nm (3 μ) como medido por um Malvem Zetasizer Nano S, utilizando-se dispersão de luz dinâmica e utilizando-se padrões NIST.

Se o material é poroso, é preferivelmente, mesoporoso com um tamanho de poro médio entre 2 e 50 nm. O tamanho de poro pode ser determinado pela porosimetria de intrusão de mercúrio utilizando padrões NIST.

O volume de poro médio das partículas de catalisador pode ser menor do que 0,01 cm³/g, mas, no geral, está na faixa de 0,01 a 5 cm³/g como medido pela absorção de nitrogênio. Entretanto, catalisadores microporosos não são os mais preferidos porque eles podem inibir o movimento de reagentes através do catalisador e um volume de poro médio mais preferido está entre 0,3 e 1,2 cm³/g como medido pelo método BET de multiponto usando absorção de nitrogênio de acordo com a ISO 15901-2:2006. O Analisador de Área de Superfície e Porosidade Micromeritics TriStar é usado para determinar volume de poro como no caso das medições de área de superfície e os mesmos padrões são utilizados.

No caso de um catalisador não sustentado, o fosfato metálico pode ser usado diretamente na forma de uma partícula de catalisador de fluxo livre, ou junto com um aglutinante adequado para criar um sólido da forma e/ou tamanho desejados. As partículas podem ser de qualquer tamanho adequado e, portanto, também na forma de pó, grânulos ou pérolas com ou sem aglutinante. Tipicamente, o catalisador é usado na forma de um leito fixo e para este propósito pode ser usado sozinho ou em um suporte e no último caso, pode incluir um aglutinante catalítico adequado para ligá-lo ao suporte.

Como mencionado acima, o catalisador pode ser usado em um suporte. Neste caso, o catalisador de fosfato metálico pode formar um revestimento de superfície adequado em um suporte adequado para um catalisador.

Para os propósitos da presente invenção, o suporte não forma parte do catalisador.

Os fosfatos metálicos da presente invenção são não sustentados ou sustentados em um suporte adequado, por exemplo, alumina, sílica, nitrito de silício, carbeto de silício, sílica coloidal, titânia ou fosfato de alumínio.

Será entendido pela pessoa versada na técnica que um catalisador da invenção pode ser adicionado a um suporte por qualquer meio adequado. O catalisador pode ser fixado, preferivelmente pela calcinação, em um suporte adequado depois da deposição do composto no suporte utilizando15 se um sal adequado em um solvente adequado e secagem subsequente do suporte revestido na superfície. Alternativamente, o catalisador ou precursores salinos de catalisador adequados podem ser coprecipitados com o suporte ou precursores de suporte adequados, tais como um sal de sílica de um solvente adequado. Preferivelmente, um suporte de óxido é usado, mais preferivelmente, um suporte de óxido, como aqui mencionado.

Também é possível usar o catalisador da presente invenção em uma mistura ou mescla com outro catalisador de acordo com a presente invenção, ou de outro modo com ou sem um aglutinante adequado.

No geral, o fosfato metálico da presente invenção é uma molécula neutra e, portanto, os ânions de fosfato negativamente carregados e opcionalmente, hidróxido e quaisquer outros não metais equilibram os metais positivamente carregados presentes.

O composto de fosfato metálico pode ser sustentado em um suporte adequado tal como sílica, nitrito de silício, carbeto de silício, sílica coloidal, alumina, titânia ou fosfato de alumínio. O suporte pode ser um suporte dopado com metal alcalino, ou não. Se o suporte é dopado com metal alcalino, o agente de dopagem de metal alcalino pode ser selecionado de um ou mais de césio, potássio, sódio, ou lítio, preferivelmente, césio ou potássio, mais preferivelmente, césio. Alternativamente, o fosfato metálico, por si só, pode ser dopado com qualquer um ou mais dos metais de dopagem mencionados acima.

Preferivelmente, quando um suporte separado para o catalisador do primeiro ou segundo aspectos é usado, a razão em peso de catalisador:suporte está na faixa de 10:1 a 1:50, mais preferivelmente, de 1:1 a

1:20, mais preferivelmente, de 2:3 a 1:10.

Vantajosamente, a seletividade de éster insaturado é aumentada pelos cátions de dopagem tendo uma razão de carga para raio baixa; assim, descobriu-se que césio é mais seletivo do que o lítio.

Preferivelmente, portanto, se usado, o cátion metálico de dopagem é césio, rubídio e/ou potássio, mais preferivelmente, rubídio e/ou césio, mais preferivelmente césio.

As formas de realização da invenção serão agora descritas com referência aos exemplos não limitantes e figuras que seguem e por via de ilustração apenas em que:A Figura 1 mostra as razões M:P de superfície e volume bruto para uma seleção de amostras;

A Figura 2 mostra a Imagem TEM dos cristais do Exemplo 1; A Figura 3 mostra a Imagem TEM do Exemplo Comparativo 4;

A Figura 4 mostra a imagem TEM dos cristais do Exemplo 3;

A Figura 5 mostra a imagem TEM dos cristais do Exemplo 6;

A Figura 6 mostra a imagem TEM dos cristais do Exemplo 8;

A Figura 7 compara a morfologia de cristalito por XRD para vários exemplos e exemplos comparativos; e

A Figure 8 mostra uma Imagem TEM do Exemplo 11 na escala de 100 nm, que mostra a presença de nano-hastes.

Experimentais Métodos Analíticos

XRD Experimental

As amostras foram preparadas como espécimes de camada fina de pó comprimido seco, montados em discos de cristal de silício único. O instrumento e ajustes que seguem foram usados.

Instrumento Siemens Tubo de raio X Radiação

Voltagem de Gerador Corrente do Gerador Geometria de Difração

Difratômetro D6 Bruker D5000 da

Cu LFF

Ca Ka kV mA

Reflexão de Bragg Brentano

Fenda de Divergência Variável - 12 mm de comprimento irradiado Fenda Antidispersão Variável - 12 mm de comprimento irradiado Fenda de Recebimento 0,2 mm o

Fendas Colimadoras Primárias 2,3

Detector Energia dispersiva Si/Fi (monocromador)

Monocromador

Tamanho da Etapa

Tempo por etapa segundos)

Ângulo de início de varredura Ângulo de término de varredura Formato do espécime Carga do espécime

Rotação do espécime

Detector (Ka)

0,02° segundos (“Sr₂P₂O₇ pH 7_1,67” =

1,5

Bruto

Pó comprimido sobre discos de silício Sim

Temperatura Ambiente

A saída de dados está na forma de um difratograma, que mostra a intensidade de reflexão (contagens por segundo) vs. ângulo 2Θ . A identificação de fase cristalina é realizada pela comparação com difratogramas de referência ICDD (antigamente JCPDS). A intensidade de pico ou análise de ampliação de pico é realizada para quantificar parâmetros morfológicos para uma fase cristalina.

XRF Experimental

As amostras de pó foram trituradas e peneiradas para se obter o tamanho de partícula <100 pm (malha). Aproximadamente 1 grama de pó foi levemente compactado em um copo de amostra primário com uma base de transmissão de película fina. O copo primário foi mantido dentro do instrumento por um copo de segurança secundário também com uma base de transmissão de película fina. O instrumento e as condições que seguem foram usados.

Instrumento	X-Supreme	8000 (EDXRF)	da
Oxford Instruments
Fonte de raio X	Tungstênio
Energia da Fonte	6 keV
Corrente do Tubo	10 pA
Gás de purga da câmara	Hélio
Detector	Detector	Proporcional	de

Derivação de Silício (SDD)

	Base de copo primário	película	Poly4	(4 pm de
espessura)	Base de copo secundário	película	Poly4	(4 pm de
espessura)	Rotação do espécime	Sim
	Temperatura	Ambiente
	Varreduras repetidas	3

As intensidades de fluorescência de Ca Ka e P Ka (contagens por segundo) foram registradas. A razão das intensidades de pico foi convertida para dar uma razão de Ca:P para o material, usando uma escala de calibração obtida a partir dos sinais Ca Ka e P Ka para materiais de referência estequiométricos.

XPS Experimental

Uma microespátula da amostra de pó foi colocada em um pedaço de fita isenta de silicone, ligada ao suporte de amostra do instrumento e o pó solto suavemente aplainado com a ponta da microespátula. O instrumento e ajustes que seguem foram usados.

Instrumento

X “Axis Ultra” da Kratos

Fonte de raio X Monocromador

Espectrômetro de Fotoelétrons de Raio

Al Ka Sim

Energia de passagem - 160eV (varredura de exame), 40eV & 1 OeV (varredura de alta-res)

Tamanho da mancha Área elíptica, -300 pm x -700 pm.

Varreduras repetidas 2

Métodos de Espectroscopia Eletrônica Estabelecida para Análise Química (ESCA) foram utilizados para a qualificação da composição da superfície pela porcentagem atômica elementar. A profundidade de sinal para materiais de óxido foi de cerca de 3 a 5 nm e o limite de detecção foi de cerca de 1 átomo em 1000 (isto é, 0,1 átomo %, ou 1000 ppm). As razões Ca:P foram inicialmente calculadas a partir das porcentagens atômicas experimentais e subsequentemente corrigidas quanto à presença de espécies carbonáceas de superfície.

TEM Experimental

As amostras de pó dos materiais foram colocadas em suspensão em água, e gotas foram aplicadas às grades de cobre que carregam películas de suporte de carbono Lacey. Depois de secar, estas foram examinadas em um Philips CM 12 TEM a uma voltagem de aceleração de 120 kV.

Micrografías e padrões de difração de elétron foram coletados em ampliações/comprimentos de tubo igualadas. As regiões selecionadas foram analisadas utilizando-se o sistema NORAN Vantage EDX associado. A variedade de morfologias, composições e espécies cristalinas observadas foram registradas como imagens. O instrumento e ajustes que seguem foram usados.

Instrumento - Microscópio Eletrônico de Transmissão Philips CM 12 Voltagem de aceleração 120 kV

Dois conjuntos de experimentos foram conduzidos contra vários exemplos da invenção e exemplos comparativos preparados. A primeira série de experimentos foi conduzida utilizando-se formaldeído como uma corrente de alimentação e a segunda série foi conduzida utilizando-se dimetoximetano como uma corrente de alimentação. A análise foi realizada pela cromatografia por gás, titulação com formaldeído e com aparelho de Karl Fischer. Os dados analíticos foram usados para calcular o rendimento e a seletividade de MMA + MAA. As seletividades em % em mol em relação à % em mol de MMA + MAA de dietilcetona (DEK), éter dimetílico (DME) e subprodutos de tolueno também são tabulados nos resultados de teste de catalisador abaixo.

A Alimentação de Formaldeído

Tabela 1.

	Composição de catalisador	Tempo de contato [s]	Rendimento de MMA+MAA [%]	Seletividade de MAA [% em mol]	Seletividade de MMA+MAA [% em mol]	DME [% em mol]	DEK [% em mol]	Tolueno [% em mol]
Ex 1	Ca-HAp pH7 l,67	10,3	4,1	1,3	93,5	0,5	0,0036	0,00014
Ex 2	Ca-HAp pH9- 10 l,67	5,0	4,3	0,6	84,6	0,6	0,0040	0,00009
Ex 3	Ca-PO pH9- 10 l,67 120	11,4	3,3	0,8	92,1	0,6	0,0026	0,00009
Ex4	Ca-HAp PH7 l,67 EtOH	7,1	2,8	3,7	93,7	3,1	0,0014	0,00018
Ex 5	Ca-HAp pH7_l,67_ l%Cs	6,9	4,1	0,3	93,6	0,2	0,0014	0,00007
Ex Comp 1	AlPO_TiO2_B_ ureia	3,1	4,7	12,6	69,2	14,4	0,0609	0,00528
Ex Comp 2	AIPO	1,5	4,8	12,9	78,0	10,6	0,0457	0,00446
Ex Comp 3	Comm Ca-HAp 289396	7,0	0,2	0,1	72,3	0,2	0,0004	0,00005
Ex Comp 4	Comm Ca-HAp 677418	10,1	0,1	1,4	11,4	0,0021	0,0025	0,00000

Exemplo 1

Exemplo Preparativo 1

23,6 g de nitrato de cálcio tetraidrado Ca(NO3)₂.4H₂O foram dissolvidos em 100 ml de água desmineralizada e o pH foi ajustado a 7 com hidróxido de amônio. 7,9 g de hidrogeno fosfato de diamônio (NH₄)₂HPO4 dissolvidos em 50 ml de água desmineralizada no pH 7 foram adicionados, às gotas, à solução de nitrato de cálcio na temperatura de 80°C sob agitação. Uma suspensão forma-se na adição do fosfato à solução de nitrato. Esta suspensão precursora foi continuamente agitada por 3 horas depois que a adição às gotas foi completa e o pH foi mantido a 7 com hidróxido de amônio do começo ao fim. Posteriormente, a suspensão foi filtrada e lavada com água desmineralizada. Depois, a mesma foi secada a 110°C durante a noite e calcinada ao ar a 400°C por 1 hora. A área de superfície BET do material foi 44 m²/g. A amostra foi identificada como uma hidroxiapatita do tipo cristalina pela análise de XRD. Um pouco de material amorfo foi encontrado. A TEM confirmou a presença da forma cristalina em haste.

Teste de catalisador: 3 g de catalisador como preparado no

Exemplo Preparativo 1 foram colocados em um reator tubular de aço inoxidável conectado a um vaporizador. O reator foi aquecido a 350°C e o vaporizador a 300°C. A mistura de 56,2% em mol de propionato de metila,

33,7% em mol de metanol, 9,6% em mol de formaldeído e 0,5% em mol de água foram passados através com o tempo de contato indicado. A mistura de reação condensada foi analisada pela cromatografia por gás usando uma GC Shimadzu, equipada com uma coluna DB1701 e um Detector de Ionização de Chama. Para cada análise, a mistura separada através da cromatografia resultante é processada usando o software GCsolution da Shimadzu para se obter áreas de pico para componentes individuais. Os fatores de resposta FID para os componentes individuais são usados para converter áreas de pico, primeiro em %, em peso, e depois em % em mol, de material detectável na amostra.

A seletividade com respeito a MAA ou MAA + MMA é calculada a partir da quantidade molar do componente produzido (teor molar de saída, menos teor molar alimentado), como porcentagem da quantidade molar de propionato convertida para produtos.

Exemplo 2

Exemplo Preparativo 2

23,6 g de nitrato de cálcio tetraidratado Ca(NO₃)2.4H₂O foram dissolvidos em 100 ml de água desmineralizada e o pH foi ajustado a 9-10 com hidróxido de amônio. 7,9 g de hidrogeno fosfato de diamônio (NH₄)₂HPO4 em 50 ml de água desmineralizada no pH 9-10 foram adicionados às gotas à solução de nitrato de cálcio na temperatura de 80° C sob agitação. Uma suspensão forma-se na adição do fosfato à solução de nitrato. Esta suspensão precursora foi continuamente agitada por 3 horas, depois que a adição às gotas foi completa e o pH foi mantido a 9-10 com hidróxido de amônio do começo ao fim. Posteriormente, a suspensão foi filtrada e lavada com água desmineralizada. Depois, a mesma foi secada a 110°C durante a noite e calcinada ao ar a 400°C por 1 hora.

O catalisador do Exemplo Preparativo 2 foi testado como descrito no Exemplo 1.

Exemplo 3

Exemplo Preparativo 3

23,6 g de nitrato de cálcio tetraidratado Ca(NO₃)₂.4H₂O foram dissolvidos em 100 ml de água desmineralizada e o pH foi ajustado a 9-10 com hidróxido de amônio. 7,9 g de hidrogeno fosfato de diamônio (NH4)₂HPO₄ em 50 ml de água desmineralizada no pH 9-10 foram adicionados, às gotas, a uma solução em ebulição do nitrato de cálcio sob agitação. Uma suspensão forma-se na adição do fosfato à solução de nitrato. Esta suspensão precursora foi continuamente agitada por 3 horas depois que a adição às gotas foi completa, depois filtrada e lavada com água desmineralizada. Depois que a mesma foi secada a 110°C durante a noite e depois calcinada ao ar a 400°C por 1 hora. A área de superfície BET do material foi 9 m²/g. A amostra foi identificada como monetita e pirofosfato pela análise de XRD. A TEM confirmou a presença das formas cristalinas como placa, haste, folha e esfera.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 1.

Exemplo 4

Exemplo Preparativo 4

23,6 g de nitrato de cálcio tetraidratado Ca(NO₃)2.4H₂O foram 10 dissolvidos em mistura de 100 ml de água desmineralizada e 100 ml de etanol. 7,9 g de hidrogeno fosfato de diamônio (NH₄)₂HPO4 em 100 ml de água desmineralizada foram adicionados, às gotas, à solução de nitrato de cálcio na temperatura de 25° C sob agitação. Uma suspensão forma-se na adição do fosfato à solução de nitrato. Esta suspensão precursora foi continuamente agitada durante a noite depois que a adição às gotas e o pH foi mantido a 7 com hidróxido de amônio do começo ao fim. Posteriormente, a suspensão foi filtrada e lavada com água desmineralizada. Depois, a mesma foi secada a 110°C durante a noite e calcinada ao ar a 400°C por 1 hora. A área de superfície BET do material foi de 73 m²/g.

A amostra foi identificada como uma hidroxiapatita do tipo cristalina pela análise de XRD. Um pouco de material amorfo foi encontrado. A TEM confirmou a presença da forma cristalina em haste.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 1.

Exemplo 5

Exemplo Preparativo 5 g do catalisador preparado como no Exemplo Preparativo 1 foram impregnados com 1 %, em peso, de césio utilizando-se acetato de césio em metanol e testado como descrito no Exemplo 1.

Exemplo comparativo 1

Exemplo comparativo preparativo 1

O catalisador foi sintetizado posteriormente ao método de preparação divulgado na patente US 4118588 no Exemplo 4.

g de dióxido de titânio TiO₂ (Número de catálogo da Aldrich 5 634662), 2,3 g de fosfato de alumínio (preparado como no exemplo comparativo

2) e 0,75 g de ácido bórico H₃BO₃ foram misturados juntos. Uma pasta foi produzida pela adição de 0,25 g de ureia em 5 ml de água desmineralizada. A pasta foi secada por 2 horas a 120°C e depois aquecida por 4 horas a 600° C.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 1. 10 Seletividade modesta foi observada mas um nível alto de DME foi encontrado.

Exemplo comparativo 2

Exemplo comparativo preparativo 2

37,5 g de nitrato de alumínio nonaidratado A1(NO₃)₃.9H₂O e

13,2 g de hidrogeno fosfato de diamônio (NH₄)₂HPO₄ foram dissolvidos juntos em 160 ml de água desmineralizada acidificada com ácido nítrico HNO₃. Solução de hidróxido de amônio foi adicionada até que o pH 7 fosse atingido. O hidrogel formado foi misturado por mais 1 hora, depois do que o mesmo foi filtrado e lavado com água. O mesmo foi secado a 80° C durante a noite e depois calcinado ao ar a 600° C por 1 hora. A área de superfície BET do material foi de 181 m²/g.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 1.

Seletividade modesta foi observada mas um nível alto de DME foi encontrado. Exemplo comparativo 3

Ca-hidroxiapatita comercial foi usada da Aldrich com o número de catálogo de 289396. A amostra foi confirmada como uma hidroxiapatita tipo cristalina pela análise de XRD. Um pouco de material amorfo foi encontrado. A TEM mostrou a presença de partículas como esferas irregulares aglomeradas.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na tabela 1. Embora a seletividade fosse modesta e a DME fosse baixa, o rendimento foi muito baixo indicando um alto nível de inatividade.

Exemplo comparativo 4

Ca-hidroxiapatita comercial foi usada da Aldrich com número de catálogo de 677418.

As amostras foram confirmadas como hidroxiapatita do tipo cristalina pela análise de XRD. A TEM mostrou nano-esferas, uniformemente formadas, tipicamente, de 50 a 100 nm no diâmetro (embora com algumas esferas individuais de 300 a 800 nm no diâmetro), sem nenhuma evidência de qualquer morfologia que não esférica.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na tabela 1. O rendimento e a seletividade foram ambos muito baixos.

Tabela 2

Ex.	Composição dc catalisador	Tempo dc contato [sj	Rendimento dc MMA+MAA [%]	Seletividade de ΜΛΑ [% em niol]	Seletividade de MMA+MAA [% em mol]	DME [% cm mol]	DEK [% em mol]	Tolueno [% em mol]
Ex 6	Ca-HAp pHll 1.67	1,2	1,6	0,2	80,.0	0,1	0,0020	0,00015

Exemplo 6

Exemplo Preparativo 6

23,6 g de nitrato de cálcio tetraidratado Ca(NO₃)₂.4H₂O foram dissolvidos em 100 ml de água desmineralizada e o pH foi ajustado a 11 com hidróxido de amônio. 7,9 g de hidrogeno fosfato de diamônio (NH₄)₂HPO4 em 50 ml de água desmineralizada no pH 11 foram adicionados, às gotas, à solução de nitrato de cálcio na temperatura de 80°C sob agitação. Uma suspensão formase na adição do fosfato à solução de nitrato. Esta suspensão precursora foi continuamente agitada por 3 horas depois que a adição às gotas foi completa e o pH foi mantido a 11 com hidróxido de amônio do começo ao fim. Depois do que a suspensão foi filtrada e lavada com água desmineralizada. Depois a mesma foi secada a 110°C durante a noite e calcinada ao ar a 400°C por 1 hora. A área de superfície BET do material foi de 96 m²/g.

A amostra foi identificada como uma hidroxiapatita do tipo cristalina pela análise de XRD, embora a presença de um pouco de material amorfo fosse indicada. A TEM mostrou estruturas de nano-haste altamente cristalinas agrupadas em feixes de orientação similar.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na tabela 2.

Tabela 3

Ex.	Composição dc catalisador	Tempo dc contato [s]	Rendimento dc MMAlMAA [%]	Seletividade de ΜΛΑ [% em mol]	Seletividade de MMA+MAA [% em mol]	DME [% em mol]	DEK [% em mol]	Tolueno [% em mol]
Ex 7	Ca-HAp pH7 l,5	10,27	4,4	1,7	92,0	2,6	0,0020	0,00014
Ex 8	Ca-HAp pH7 l	3,0	1,6	1,6	92,3	1,2	0,0007	0,00015

Exemplo 7

Exemplo Preparativo 7

14,2 g de nitrato de cálcio tetraidratado Ca(NO₃)₂.4H₂O foram dissolvidos em 100 ml de água desmineralizada e o pH foi ajustado a 7 com hidróxido de amônio. 5,3 g de hidrogeno fosfato de diamônio (NH4)₂HPO₄ em 100 ml de água desmineralizada no pH 7 foram adicionados, às gotas, à solução de nitrato de cálcio na temperatura de 80°C sob agitação. Uma suspensão formase na adição do fosfato à solução de nitrato. Esta suspensão precursora foi continuamente agitada por 3 horas depois que a adição às gotas foi completa e o pH foi mantido a 7 com hidróxido de amônio do começo ao fim. Posteriormente, a suspensão foi filtrada e lavada com água desmineralizada. Depois, a mesma foi secada a 110°C durante a noite, seguida pela calcinação ao ar a 400°C por 1 hora. A área de superfície BET do material foi de 64 m²/g. A amostra foi identificada como uma hidroxiapatita do tipo cristalina pela análise de XRD. Um pouco de material amorfo foi encontrado.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 1.

Exemplo 8

Exemplo Preparativo 8

14,2 g de nitrato de cálcio tetraidratado Ca(NO₃)₂.4H₂O foram dissolvidos em 100 ml de água desmineralizada e o pH foi ajustado a 7 com hidróxido de amônio. 7,9 g de hidrogeno fosfato de diamônio (NH₄)₂HPO4 em 100 ml de água desmineralizada no pH 7 foram adicionados, às gotas, à solução de nitrato de cálcio na temperatura de 80°C sob agitação. Uma suspensão forma-se na adição do fosfato à solução de nitrato. Esta suspensão precursora foi continuamente agitada por 3 horas depois que a adição às gotas foi completa e o pH foi mantido a 7 com hidróxido de amônio do começo ao fim. Posteriormente, a suspensão foi filtrada e lavada com água desmineralizada. Depois a mesma foi secada a 110°C durante a noite, seguida pela calcinação ao ar a 400°C por 1 hora. A área de superfície BET do material foi de 58 m²/g. A fase maior foi identificada como uma hidroxiapatita do tipo cristalina pela análise de XRD. Uma fase traço similar ao hidrogeno fosfato de cálcio CaHPO₄ foi presente. Um pouco de material amorfo foi encontrado. A TEM mostrou a presença de formas cristalinas como haste e folha.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrado na tabela 3. Tabela: 4

Ex.	Composição de catalisador	Tempo de contato [s]	Rendimento de MMA+MAA [%]	Seletividade de MAA [% cm mol]	Seletividade MMA+MAA em mol]	dc [%	DME [% em mol]	DEK [% cm mol]	Tolueno [% em mol]
F,x 9	Ca-IIAp pII7 l,67 25	10,4	4,1	2,8	89,8		3,1	0,0017	0,00008
Ex 10	Ca-IIAp plll l_l,00	9,8	4,8	4,0	91,4		4,7	0,0033	0,00011
Ex 11	Ca-PO pH5 1,67	15,6	4,4	1.4	94,6		0,42	0,002	0,00024
Ex 12	Ca-PO pII5 l,00	6,9	3,1	1,4	90,1		1,8	0,0023	0,00008

Exemplo 9

Exemplo Preparativo 9

23,6 g de nitrato de cálcio tetraidratado Ca(NO₃)₂.4H₂O foram dissolvidos em 100 ml de água desmineralizada e o pH foi ajustado a 7 com hidróxido de amônio. 7,9 g de hidrogeno fosfato de diamônio (NH₄)₂HPO4 em 50 ml de água desmineralizada no pH 7 foram adicionados, às gotas, à solução de nitrato de cálcio na temperatura de 25°C sob agitação. Uma suspensão forma-se na adição do fosfato à solução de nitrato. Esta suspensão precursora foi continuamente agitada por 3 horas depois que a adição às gotas foi completa e o pH foi mantido a 7 com hidróxido de amônio do começo ao fim. Posteriormente, a suspensão foi filtrada e lavada com água desmineralizada. Depois, a mesma foi secada a 110°C durante a noite e calcinada ao ar a 400°C por 1 hora. A TEM mostrou nano-hastes cristalinas curtas < 100 nm no comprimento e um pouco de material amorfo. O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na tabela 4.

Exemplo 10

Exemplo Preparativo 10

14,2 g de nitrato de cálcio tetraidratado Ca(NO₃)₂.4H₂O foram dissolvidos em 100 ml de água desmineralizada e o pH foi ajustado a 11 com hidróxido de amônio. 7,9 g de hidrogeno fosfato de diamônio (NH₄)₂HPO₄ em 50 ml de água desmineralizada no pEI 11 foram adicionados, às gotas, à solução de nitrato de cálcio na temperatura de 80°C sob agitação. Uma suspensão forma-se na adição do fosfato à solução de nitrato. Esta suspensão precursora foi continuamente agitada por 3 horas depois que a adição às gotas foi completa e o pH foi mantido a 11 com hidróxido de amônio do começo ao fim. Posteriormente, a suspensão foi filtrada e lavada com água desmineralizada. Depois a mesma foi secada a 110°C durante a noite e calcinada ao ar a 400°C por 1 hora. A amostra foi identificada como uma hidroxiapatita do tipo cristalina pela análise de XRD. Um pouco de material amorfo foi encontrado. A TEM mostrou nano-hastes cristalinas curtas densamente recheadas, <100 nm no comprimento, e de cerca de 10 nm no diâmetro. O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na tabela 4.

Exemplo 11

Exemplo Preparativo 11.

23,6 g de nitrato de cálcio tetraidratado Ca(NO3)2.4H₂O foram dissolvidos em 100 ml de água desmineralizada e o pH foi ajustado a 5 com ácido nítrico aquoso diluído. 7,9 g de hidrogeno fosfato de diamônio (NH₄)₂HPO4 em 50 ml de água desmineralizada no pEI 5 foram adicionados, às gotas, à solução de nitrato de cálcio na temperatura de 80°C sob agitação. Uma suspensão forma-se na adição do fosfato à solução de nitrato. Esta suspensão precursora foi continuamente agitada por 3 horas depois que a adição às gotas foi completa e o pH foi mantido a 5 com ácido nítrico aquoso diluído do começo ao fim. Posteriormente, a suspensão foi filtrada e lavada com água desmineralizada. Depois, a mesma foi secada a 110°C durante a noite e calcinada ao ar a 400°C por 1 hora. A TEM mostrou estruturas planas grandes, como lâminas ou folhas, maiores do que 1 mícron em 2 das suas dimensões. As bordas das estruturas planas foram fraturadas em nano-hastes paralelas de razão de aspecto alta: maiores do que 100 nm de comprimento, mas menos do que 20 nm de diâmetro. Foi identificado pela XRD que a amostra é uma combinação de fases de monetita CaHPO₄ e pirofosfato Ca₂P₂O₇ provavelmente mascarando uma fase HAP subjacente. O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na tabela 4.

Exemplo 12

Exemplo Preparativo 12.

14,2 g de nitrato de cálcio tetraidratado Ca(NO3)₂.4H₂O foram dissolvidos em 100 ml de água desmineralizada e o pH foi ajustado a 5 com ácido nítrico aquoso diluído. 7,9 g de hidrogeno fosfato de diamônio (ΝΗ₄)₂ΗΡΟ₄ em 50 ml de água desmineralizada no pH 5 foram adicionados, às gotas, à solução de nitrato de cálcio na temperatura de 80°C sob agitação. Uma suspensão se forma na adição do fosfato à solução de nitrato. Esta suspensão precursora foi continuamente agitada por 3 horas depois que a adição às gotas foi completa e o pH foi mantido a 5 com ácido nítrico aquoso diluído do começo ao fim. Posteriormente, a suspensão foi filtrada e lavada com água desmineralizada. Depois, a mesma foi secada a 110°C durante a noite e calcinada ao ar a 400°C por 1 hora. A TEM mostrou partículas não uniformes, predominantemente como folhas, mas também como hastes emaranhadas em material amorfo. A XRD identificou a presença de pirofosfato Ca₂P₂O₇. Material amorfo também foi encontrado.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na tabela 4.

Tabela 5

	Composição	Tempo de	Rendimento dc	Seletividade	Seletividade	de	DME [%	DEK [%	Tolueno
Ex.	dc	contato	MMA+MAA	de MAA [%	MMA+MAA	[%	em mol]	cm mol]	[% em
	catalisador	[s]	[%]	cm mol]	em mol]				mol]
Novo
Ex	Sr-HAp
13	pl-lll l,67	5,2	7,0	0,7	85,9		0,04	0,0045	0,00005
Novo
Ex	Sr-HAp
14	plll 1_1,5Ü	5,2	6,8	0,8	92,0		0,17	0,0024	0,00010
Novo Ex	Sr-IIAp
15	pHllJ.OO	5,0	5,6	1,2	94,1		0,21	0,0012	0,00006

Exemplo 13

Exemplo Preparativo 13

21,2 g de nitrato de estrôncio Sr(NO₃)₂ foram dissolvidos em 100 ml de água desmineralizada e o pH foi ajustado a 11 com hidróxido de amônio. 7,9 g de hidrogeno fosfato de diamônio (NEt₄)₂HPO4 em 50 ml de água desmineralizada no pH 11 foram adicionados às gotas à solução de nitrato de estrôncio na temperatura de 80°C sob agitação. Uma suspensão forma-se na adição do fosfato à solução de nitrato. Esta suspensão precursora foi continuamente agitada por 3 horas depois que a adição às gotas foi completa e o pH foi mantido a 11 com hidróxido de amônio do começo ao fim. Posteriormente, a suspensão foi filtrada e lavada com água desmineralizada.

Depois, a mesma foi secada a 110° C durante a noite e calcinada ao ar a 400°C por 1 hora. A amostra foi identificada como um tipo deestrôncio-apatita cristalino pela análise de XRD. As imagens de TEM apresentam nano-hastes como a única morfologia observada, tipicamente, de 100 nm no comprimento e 20 nm no diâmetro. O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na tabela 5.

Exemplo 14 Exemplo Preparativo 14

19,0 g de nitrato de estrôncio Sr(NO₃)₂ foram dissolvidos em

100 ml de água desmineralizada e o pH foi ajustado a 11 com hidróxido de amônio. 7,9 g de hidrogeno fosfato de diamônio (NH₄)₂HPO₄ em 50 ml de água desmineralizada no pH 11 foram adicionados, às gotas, à solução de nitrato de estrôncio na temperatura de 80°C sob agitação. Uma suspensão forma-se na adição do fosfato à solução de nitrato. Esta suspensão precursora foi continuamente agitada por 3 horas depois que a adição às gotas foi completa e o pH foi mantido a 11 com hidróxido de amônio do começo ao fim. Posteriormente, a suspensão foi filtrada e lavada com água desmineralizada.

Depois, a mesma foi secada a 110°C durante a noite e calcinada ao ar a 400°C por 1 hora. A amostra foi identificada como um tipo de estrôncio-apatita cristalino pela análise de XRD. As imagens de TEM apresentam nano-hastes firmemente agrupadas, tipicamente, de 100 nm no comprimento e 20 nm no diâmetro. O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na tabela 5.

Exemplo 15

Exemplo Preparativo 15

12,7 g de nitrato de estrôncio Sr(NO₃)₂ foram dissolvidos em 10 100 ml de água desmineralizada e o pH foi ajustado all com hidróxido de amônio. 7,9 g de hidrogeno fosfato de diamônio (NH₄)₂HPO₄ em 50 ml de água desmineralizada no pH 11 foram adicionados às gotas à solução de nitrato de estrôncio na temperatura de 80°C sob agitação. Uma suspensão forma-se na adição do fosfato à solução de nitrato. Esta suspensão precursora foi continuamente agitada por 3 horas depois que a adição às gotas foi completa e o pH foi mantido all com hidróxido de amônio do começo ao fim. Posteriormente, a suspensão foi filtrada e lavada com água desmineralizada.

Depois, a mesma foi secada a 110°C durante a noite e calcinada ao ar a 400°C por 1 hora. A amostra foi identificada como um tipo de estrôncio-apatita pela análise de XRD. As imagens de TEM apresentam grupos de nano-hastes longos, tipicamente de 100 a 500 nm no comprimento e de 10 a 20 nm no diâmetro. O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na tabela 5.

B Alimentação de Dimetoximetano

Tabela 6

	Composição	de	Tempo	Rendimento	Seletividade	Seletividade	DME	teor	DEK	Tolncno
			dc	dc	de ΜΛΛ [%	de	[%	de	[% em	[% cm
	catalisador		contato	MMA+MAA	em mol]	MMA+MAA	em	água	ntolj	mol |

		[s]	[%]		[% em mol]	mol]	[% em peso]
Ex 16	Ca-IIAp pI17_l,67	16,0	4,9	0,03	89,59	1,0	0,06	0,0095	0,00009
Ex 17	Ca-HAp plll 1 _1,67	14,9	6,2	1,7	81,9	0,6	0,09	0,0249	0,00018
Ex
Comp	AlPO_TiO2_B_ ureia	14,3	4,9	3,7	57,8	11,4	2,21	0,0263	0,00388
5
Ex
Comp	AIPO	9,7	15,0	9,6	81,01	8,3	2,32	0,0107	0,00604
6
Ex
Comp	AlPO_MgPO	12,0	3,0	0,2	50,3	6,5	0,15	0,0104	0,00086
7
Ex
Comp	TiO2_Ca3(PO4)2_B_ureia	9,4	3,2	0,1	58,3	0,8	0,05	0,0149	0,00046
8
Ex
Comp	Comm Ca-HAp 289396	11,7	0,23	0,0	64,7	0,4	0,03	0,0033	0,00008
9
Ex
Comp	Comm Ca-HAp 677418	10,3	0,008	0,8	1,36	0,006	0,05	0,1477	0,00000
10
Ex Comp	Comm Ca2P2O7 693871	10,5	0,095	2,6	29,0	2,5	0,03	0,0009	0,00017
11

Exemplo 16

O catalisador foi preparado como no Exemplo Preparativo 1. Teste de catalisador: 3 g de catalisador foram colocados em um reator tubular de aço inoxidável conectado a um vaporizador. O reator foi aquecido a 350°C e o vaporizador a 300°C. A mistura de 70%, em peso, de propionato de metila e 30%, em peso, de dimetoximetano foram passados através deste. A mistura de reação condensada foi analisada pela cromatografia por gás equipada com CP-Sil 1701.

Exemplo 17

O catalisador foi preparado como no Exemplo Preparativo 6. O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 16.

Exemplo comparativo 5

O catalisador foi preparado como no Exemplo Comparativo

Preparativo 1.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 16.

Exemplo comparativo 6

O catalisador foi preparado como no Exemplo Comparativo

Preparativo 2

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 16.

Exemplo comparativo 7

Exemplo Comparativo Preparativo 7 g do fosfato de magnésio hidratado Mg₃(PO₄)₂*xH₂O 20 (Número de catálogo da Aldrich 344702) foram misturados com 3 g de fosfato de alumínio (preparados como no exemplo comparativo 2). Uma pasta foi produzida pela adição de 5 ml de água desmineralizada. A pasta foi secada por 2 horas a 120°C e depois aquecida por 4 horas a 600°C.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 16.

Exemplo comparativo 8

Exemplo Comparativo Preparativo 8

O catalisador foi sintetizado seguindo o método de preparação divulgado na patente US 4118588, no Exemplo 3.

g de dióxido de titânio TiO₂ (Número de catálogo da Aldrich

634662), 2,3 g do fosfato de cálcio Ca₃(PO₄)2 (Número de Catálogo da Aldrich 50552) e 0,75 g de ácido bórico H₃BO₃ foram misturados juntos. Uma pasta foi produzida pela adição de 0,25 g de ureia em 5 ml de água desmineralizada. A pasta foi secada por 12 horas a 120°C e depois aquecida por 3 horas a 580°C.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 16.

Exemplo comparativo 9

Ca-hidroxiapatita comercial foi usada da Aldrich com número de catálogo de 289396.

A amostra foi confirmada como uma hidroxiapatita do tipo cristalina pela análise de XRD. A TEM mostrou a presença de partículas como esferas irregulares aglomeradas.

Um pouco de material amorfo foi encontrado.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 16.

Exemplo comparativo 10

Ca-hidroxiapatita comercial foi usada da Aldrich com número de catálogo de 677418.

A área de superfície BET divulgada pela Aldrich é de 9,4 m²/g.

A amostra foi confirmada como uma hidroxiapatita do tipo cristalina pela análise de XRD. A análise de TEM revelou cristais como esferas. Um pouco de material amorfo foi encontrado.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 16.

Exemplo comparativo 11

Ca₂P2O₇ comercial foi usado da Aldrich com número de catálogo de 693871.

A área de superfície BET divulgada pela Aldrich é de 12 m²/g. A TEM mostrou partículas não cristalinas em forma de esferas.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 16. Os resultados são mostrados na tabela 6.

Tabela 7

Ex.	Composição catalisador	de	Tempo dc contato [s]	Rendimento dc MMA+MAA 1%I	Seletividade dc MAA [% cm mol]	Seletividade de MMA+MAA [% em mol]	DME [% em mol]	Teor de água [% em peso]	DEK [% em molj	Tolueno [% em mol]
Ex 18	Ca-HAp pH7 l,5	10,5	5,9	0,02	89,29	2,5	0,03	0,0048	0,00025
Ex 19	Ca-HAp pH7 l	3,3	1,2	0,1	84,1	0,7	0,02	0,0050	0,00015

Exemplo 18

O catalisador foi preparado como no Exemplo Preparativo 7.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 16 e os resultados são mostrados na tabela 7.

Exemplo 19

O catalisador foi preparado como no Exemplo Preparativo 8.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 16 e os resultados são mostrados na tabela 7.

Exemplo 20

O catalisador do Exemplo Preparativo 13 foi testado como descrito no Exemplo 16. Os resultados são mostrados na tabela 8.

Exemplo 21

O catalisador do Exemplo Preparativo 14 foi testado como descrito no Exemplo 16. Os resultados são mostrados na tabela 8.

Exemplo 22

O catalisador do Exemplo Preparativo 15 foi testado como descrito no Exemplo 16. Os resultados são mostrados na tabela 8. Tabela 8

Ex.	Composiçáo	de	Tempo	Rendimento	Seletividade	Seletividade	DME	(eor	DEK	Tolueno
			de	de	de MAA [%	de	[%	de	[% em	[% em
	catalisador		contato	ΜΜΑ+ΜΛΛ	em mol]	MMA+MAA	em	água	mol]	mol]

		[s]	[%]		[% cm mol]	mol]	[% em peso]
Ex20	Sr-HAp pHl 1_1,67	11,6	4,1	0,03	73,3	0,07	0,04	0,0747	0,00012
Ex21	Sr-HAp pHl l_l,50	10,9	5,9	0,02	91,3	0,45	0,06	0,0030	0,00011
Ex22	Sr-HAp pIIll_l,00	12,4	8,7	0,02	92,4	0,66	0,11	0,0064	0,00008

Exemplo 23

Exemplo Preparativo 23

21,2 g de nitrato de estrôncio Sr(NO3)₂ foram dissolvidos em

100 ml de água desmineralizada e o pH foi ajustado a 7 com hidróxido de amônio. 7,9 g de hidrogeno fosfato de diamônio (NE[₄)₂HPO₄ em 50 ml de água desmineralizada no pH 7 foram adicionados, às gotas, a uma solução de nitrato de estrôncio na temperatura de 80°C sob agitação. A suspensão precursora foi misturada por 3 horas e o pH foi mantido a 7 com hidróxido de amônio do começo ao fim. Posteriormente, a suspensão foi filtrada e lavada com água desmineralizada.

Depois, a mesma foi secada a 110°C durante a noite e calcinada ao ar a 400°C por 1 hora. A amostra foi identificada como um pirofosfato de estrôncio cristalino pela análise de XRD. As imagens de TEM apresentam estruturas planas grandes, como lâminas ou folhas, tipicamente, de 2 a 5 mícrons no comprimento e de 0,2 a 0,5 mícrons na largura. As estruturas planas foram circundadas com grupos de estruturas em nano-haste, com hastes individuais sendo tipicamente de 20 nm no diâmetro e 200 nm no comprimento.

O catalisador foi testado como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na tabela 9.

Exemplo 24

O catalisador do exemplo 23 foi testado com alimentação de dimetoximetano, como descrito no Exemplo 16. Os resultados são mostrados na tabela 9. Tabela 9

Ex.	Composição de catalisador	Tempo de contato [s]	Rendimento de mma+maa [%]	Seletividade de maa [% em mol]	Seletividade dc mma+maa [% em mol]	DMF. |% em mol]	Teor de água [% em peso]	DEK |% em mol]	Tolueno [% em mol]
Ex 23	Sr2P2O7 pH7_l,67	11,3	4,5	0,6	94,1	0,2	-	0,0011	0,00014
Ex.
24	Sr2P2O7 pH7 l,67	11,1	2,5	0,05	88	0,4	0,03	0,0058	0,00009

A Tabela 10 mostra as razões de síntese Ca:P de vários exemplos e exemplos comparativos assim como as razões Ca:P nos cristais finais (XRF) e nas superfícies cristalinas (XPS). O exemplo comparativo 12 é um pirofosfato comercial na forma de esferas amorfas adquiridas da Aldrich sob o número de catálogo 693871. Pode ser observado que na razão de hidroxiapatita ideal de 1,67, tanto o volume do cristal quanto a superfície do cristal são esgotados em cálcio, mas que a superfície é mais esgotada. Entretanto, em razões de síntese M:P baixas ideais para pirofosfatos de 1:1, a superfície é mais rica no metal do que o volume do cristal. Isto sugere a formação de um arranjo de superfície preferido nos cristais. As razões de superfície e volume para uma série de exemplos são plotados na figura 1. Pode ser observado que, em razões globais mais altas, a razão de superfície é diminuída e que em razões globais mais baixas a razão de superfície é aumentada.

Os dados da intensidade de pico de XRD foram coletados e as razões de certos picos para várias amostras foram comparadas. Os resultados são mostrados na figura 7. A razão 002:211 para as amostras da invenção pode ser indicativa de uma presença forte de nano-haste.

Tabela 10
Exemplo	Ca:P (esteai	razão dc área dc pico XRF [Ca±]	Ca:P do volume ÍXRFm/ml	Ca:P da superfície (XPS m/ml
Ex. Comp. 12	1,00	2,505	0,940	0,89
Ex. Comp. 3	1,67	4,046	1,597	1,42
Ex. Comp. 4	1,67	4,748	1,896	1,78
Ex 3	1,67	2,711	1,028	1,08
Ex 6	1,67	4,086	1,614	1,49
Ex 1	1,67	4,168	1,648	1,46
Ex 8	1,00	3,531	1,377	1,31
Ex 7	1,50	3,846	1,511	1,38
Ex9	1,67	3,801	1,492	1,36
Ex 11	1,67	2,945	1,128	1,23

Claims (16)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método de produzir um ácido ou éster carboxílico etilenicamente insaturado, preferivelmente um ácido ou éster carboxílico α, β etilenicamente insaturado, caracterizado pelo fato de que compreende as

   5 etapas de pôr em contato formaldeído, ou uma fonte adequada deste, com um ácido ou éster carboxílico na presença de um catalisador e, opcionalmente, um álcool, em que o catalisador compreende cristais de fosfato de metal do grupo II tendo morfologia de haste ou agulha, ou uma fonte adequada deste.
2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado 10 pelo fato de que o fosfato é selecionado de hidroxiapatita, pirofosfato, hidroxifosfato, PO4^2- fosfato e misturas destes.
3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o metal do grupo II do fosfato é selecionado de Ca, Sr ou Ba, ou misturas destes.

   15
4. 4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de

   1 a 3, caracterizado pelo fato de que os catalisadores são selecionados de hidroxiapatita de estrôncio e hidroxiapatita de cálcio.
5. 5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador é pelo menos 50% p/p de

   20 fosfato metálico.
6. 6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a seletividade da reação para o ácido ou éster carboxílico etilenicamente insaturado, preferivelmente produto do ácido ou éster carboxílico α, β etilenicamente insaturado, especialmente, produto de ácido

   25 (alc)acrílico ou (alc)acrilato de alquila é de pelo menos 40% em mol.
7. 7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador da invenção tem a sua camada de superfície de cristais esgotada abaixo da razão de metal de hidroxiapatita para fosfato de

   Petição 870190006276, de 21/01/2019, pág. 10/13

   1,67.
8. 8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a razão M:P da superfície do cristal está entre 1,30 e 1,55.
9. 9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de

   5 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o reagente de ácido ou éster carboxílico da presente invenção é de fórmula R³-CH₂-COOR⁴, em que R⁴ é hidrogênio ou um grupo alquila e R³ é hidrogênio, um grupo alquila ou arila.
10. 10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o ácido ou éster etilenicamente

    10 insaturado produzido pelo processo da invenção é selecionado dos ácidos acrílico, alcacrílico, 2-butenóico, cicloexenóico, maleico, itacônico e fumárico e seus ésteres de alquila e também lactonas substituídas por metileno.
11. 11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que os elementos de dopagem estão

    15 presentes no catalisador em um nível de até 20% em mol do metal M.
12. 12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que os cátions metálicos de dopagem são selecionados de Cs, K, Rb, Na, Li, Zn, Ti, Si, Ln, Ce, Eu, Mg (se não usado como um metal do grupo II), Ba (se não usado como um metal do grupo II), Pb, Cd, Ag, Co, Cu, Ni e Zr.

    20
13. 13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que os ânions de dopagem estão presentes no catalisador em um nível de até 20% em mol de fosfato.
14. 14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que os ânions de dopagem são selecionados de carbonato, cloreto e

    25 fluoreto.
15. 15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o catalisador está em um suporte selecionado de alumina, sílica, nitrito de silício, carbeto de silício, sílica coloidal, titânia ou fosfato de alumínio.

    Petição 870190006276, de 21/01/2019, pág. 11/13
16. 16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a razão de M:P em mol está entre 0,8 e 1,8.