KR20130132850A - 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 이를 위한 촉매 - Google Patents

에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 이를 위한 촉매 Download PDF

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Abstract

에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르, 예컨대 (메트) 아크릴산 또는 이의 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법이 기재된다. 본 방법은 포름알데하이드 또는 이의 적합한 공급원을 촉매 및 임의로 알코올의 존재 하에 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르, 예를 들어 프로피온산 또는 이의 알킬 에스테르와 접촉시키는 단계를 포함한다. 촉매는 봉상 또는 침상 형태를 갖는 II족 금속 인산염 결정 또는 이의 적합한 공급원을 포함한다. 인산염은 하이드록시아파타이트, 피로포스페이트, 하이드록시포스페이트, PO4 2 - 포스페이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. II족 금속은 Ca, Sr, Ba 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 스트론튬 하이드록시아파타이트 및 칼슘 하이드록시아파타이트이다. 결정질 금속 인산염 촉매 및 촉매 지지체를 포함하는 촉매 시스템이 또한 기재된다. 금속 인산염은 봉상/침상 형태를 갖는다.

Description

에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 이를 위한 촉매{A process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters and a catalyst therefor}
본 발명은 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르를 촉매의 존재 하에 포름알데하이드 또는 이의 공급원, 예컨대 디메톡시메탄과 축합시킴으로써 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르, 특히 α, β 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르, 보다 특히 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르, 예컨대 (알크)아크릴산 또는 알킬 (알크)아크릴레이트, 특히 (메트)아크릴산 또는 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법, 특히 그러나 한정됨 없이, 프로피온산 또는 이의 알킬 에스테르를 이러한 촉매 시스템의 존재 하에 포름알데하이드 또는 이의 공급원, 예컨대 디메톡시메탄과 축합시킴으로써 (메트) 아크릴산 또는 이의 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 메타크릴산(MAA) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 제조에 관한 것이다.
이러한 산 또는 에스테르는 화학식 R3 - CH2 - COOR4의 알칸산(또는 알칸산 에스테르)(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 아크릴 화합물의 기술분야에 공지된 적합한 치환체, 예를 들어 수소 또는 알킬 기, 특히, 예를 들어 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬 기)를 적합한 메틸렌 공급원, 예컨대 포름알데하이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어 메타크릴산 또는 이의 알킬 에스테르, 특히 메틸 메타크릴레이트는 반응 순서 1에 따라 피로피온산, 또는 상응하는 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 프로피오네이트와 메틸렌 공급원으로서의 포름알데하이드의 촉매 반응에 의해 제조될 수 있다.
<반응 순서 1>
R3- CH2 - COOR4 + HCHO ------- > R3 - CH(CH2OH) - COOR4
및
R3 - CH(CH2OH) - COOR4 ------ > R3 - C(:CH2) - COOR4 + H2O
반응 순서 1의 한 예가 반응 순서 2이다.
<반응 순서 2>
CH3 - CH2 - COOR4 + HCHO ------- > CH3 - CH(CH2OH) - COOR4
CH3 - CH(CH2OH) - COOR4 ------ > CH3 - C(:CH2) - COOR4 + H2O
추가의 반응 순서는 아세탈을 사용하는 것이다.
<반응 순서 3>
R3- CH2 - COOR4 + R'CH2OR" ------- > R3 - C(:CH2) - COOR4 + R'OH + R"OH
반응 순서 3의 이론적인 예가 디메톡시메탄을 사용하는 반응 순서 4이다.
<반응 순서 4>
CH3 - CH2 - COOR4 + CH3OCH2OCH3 ------- > CH3 - C(:CH2) - COOR4 + 2 CH3OH
따라서, 디메톡시메탄의 사용은 이론적으로, 후속의 물 분리의 어려움 및/또는 후속의 생성물 가수분해를 피하는 무수 시스템을 제공한다. 게다가, 디메톡시메탄의 사용은 유리 포름알데하이드의 사용을 피하지만, 그럼에도 불구하고 이는 일반적인 의미로 포름알데하이드의 공급원으로서의 기능을 한다. 물 및 유리 포름알데하이드의 부재는 생성물 스트림으로부터의 MMA의 분리를 크게 간소화할 수 있을 것이다.
그러나, 실제로, 반응 순서 4는 메탄올이 디메틸 에테르 및 물로 탈수되기 때문에 문제가 있다. 게다가, 디메톡시메탄은 촉매 조건 하에서 디메틸에테르 및 포름알데하이드로 분해된다. 이들 반응에서 형성된 임의의 물은 에스테르 공급원료 또는 생성물을 이의 상응하는 산으로 가수분해할 수 있는데, 이러한 산은 바람직하지 않을 수 있다.
US4560790호는 일반식 M1/M2/P/O의 촉매(여기서, M1은 IIIb족 금속, 바람직하게는 알루미늄이고, M2는 IVb족 금속, 바람직하게는 규소임)를 사용하여, 메틸알(디메톡시메탄)을 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르와 축합시킴으로써 α, β 불포화 카르복실산 및 카르복실산 에스테르를 제조하는 것을 기술한다.
상기 언급된 바와 같이, 공지된 MMA 제조 방법은 포름알데하이드를 사용하여 메틸 프로피오네이트(MEP)를 MMA로 촉매 전환시키는 것이다. 이에 적합한 촉매는 지지체(예를 들어, 실리카) 상의 세슘 촉매이다.
US4118588호는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 지르코늄, 토륨 및/또는 티타늄의 인산염 및/또는 규산염에 기초한 촉매의 존재 하에, 그리고 또한 아세탈 1몰당 0몰 내지 0.5몰의 물의 존재 하에, 프로피온산 또는 메틸 프로피오네이트를 디메톡시메탄과 반응시킴으로써 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 제조하는 것을 개시한다. 바람직한 인산염은 알루미늄, 지르코늄, 토륨 및 티타늄의 인산염이다. 이러한 촉매는 촉매 활성을 개선하기 위하여 일반적으로 산화물 개질제를 포함한다. 인산마그네슘은 예시되어 있지 않고, 인산칼슘은 단독으로는 예시되어 있지 않지만, 산화물 개질제를 사용한 일 예가 제공되어 있다. 이들 결과는 기타 다른 인산염, 특히 인산알루미늄과 비교하여 불량하다.
문헌[Beilstein Journal of Organic Chemistry 2009, 5, No. 68]에서 Gupta et al은 물 중에서 하이드록시아파타이트 지지 탄산세슘을 사용하여, 방향족 알데하이드와 말로노니트릴, 에틸 시아노아세테이트 또는 말론산 사이의 크뇌베나겔(Knoevenagel) 축합을 행하는 것을 개시한다. 그러나, 말론산을 사용한 축합은 탈카르복실화를 가져왔다.
칼슘 하이드록시아파타이트는 다수의 결정질 형태로 존재한다. 게다가, 칼슘:인 비가 결정질 형태와 유사한 하이드록시아파타이트의 비정질 전구체가 개시되어 있다. 이들은 물리적 또는 화학적 처리에 의해 결정질 하이드록시아파타이트로 전환될 수 있다. 결정질 형태는 일반적으로 2개의 유형, 즉 봉형 및 판형으로 나누어지지만, 결정질 나노구체(nano-sphere)가 또한 알려져 있다. 이들 3가지 결정 형태는 과학 문헌에 잘 기록되어 있다. 하이드록시아파타이트의 통상적인 천연 봉상(rod-like) 및 판상(plate-like) 결정 형태가 많은 문헌에, 예를 들어 문헌[J Mater Chem 2004, 14, 2277], 문헌[Rosanna Gonzalez-McQuire et al]; 문헌[Particuology 2009, 7, 466, Padmanabhan et al]; 문헌[Chemical Physics Letters 2004, 396, 429, Liu et al]; 문헌[Biomaterials 2007, 28, 2275, Chen et al]; 및 문헌[Journal of the Japan Petroleum Institute 2009, 52, 51, Tsuchida et al]에 개시되어 있다.
봉상 결정 형태의 하이드록시아파타이트는 나비매듭 유사(bowknot-like) 또는 꽃 유사(flower-like) 구조와 같은 구조를 발생시킬 수 있다(문헌[Chemical Physics Letters 2004, 396, 429, Liu]).
칼슘 하이드록시아파타이트의 다양한 결정 형태의 제조 조건이 또한 잘 기록되어 있다(문헌[J Mater Chem 2004, 14, 2277, Rosanna Gonzalez-McQuire et al]; 문헌[Particuology 2009, 7, 466, Padmanabhan et al]; 문헌[Chemical Physics Letters 2004, 396, 429, Liu et al]; 문헌[Biomaterials 2007, 28, 2275, Chen et al]; 문헌[Journal of the Japan Petroleum Institute 2009, 52, 51, Tsuchida et al]; 및 문헌[J Phys Chem B 2007, 111, 13410, Tao et al]). 게다가, 나노구체의 봉상 및 시트상 구조로의 전환이 Tao et al(문헌[J Phys Chem B 2007, 111, 13410])에 의해 개시된 바 있다.
구체적으로, 하이드록시아파타이트 막대의 제조 방법은 문헌에 잘 기록되어 있다. 하이드록시아파타이트 막대는 열수(hydrothermal) 경로(문헌[Zhang et al., Journal of Crystal Growth, 2007, 308, 133-140]), 습식 화학적 경로(문헌[Materials Chemistry and Physics, 2004, 86, 69-73, Liu et al]), 초음파 분무 열분해 경로(문헌[Materials Science and Engineering A, 2007, 449-451, 821-824, An et al]) 및 졸-겔 경로(문헌[Particuology 2009, 7, 466, Padmanabhan et al])를 사용하여 성공적으로 합성된 바 있다.
하이드록시아파타이트의 천연 결정 형태의 대부분의 관심은 사람 뼈와의 유사성으로 인해 생물의학 응용의 연구에 있어서의 이의 용도 또는 응용에 관한 것이다. 형태학적 효과(morphological effects)의 연구는 거의 하이드록시아파타이트의 산업적 촉매 응용에 관한 것이 아니다.
결정질 구체 또는 나노구체, 또는 칼슘:인 비가 구체 및 나노구체 형태의 결정질 하이드록시아파타이트와 유사한 비정질 인산칼슘은 또한 문헌에 잘 기록되어 있으며, 일반적으로 제조업체가 선호한다(문헌[J Phys Chem B 2007, 111, 13410 Tao et al]). 때때로, 결정질 코어(core)가 비정질 셸(shell)에 의해 캡슐화되어 구체를 생성한다. 그러나, Kandori et al(문헌[Polyhedron 2009, 28, 3036])에 의해 개시된 바와 같이, 비정질 구체가 초기에 형성된 후, 이어서 결정화될 수 있다. 하이드록시아파타이트의 촉매 응용이 공지되어 있지만, 결정성 또는 특정 결정 형태에 대한 언급은 거기에 개시되어 있지 않다. 하이드록시아파타이트의 나노구체 비정질 전구체 또는 결정 형태의 폭넓은 입수가능성으로 인해, 촉매 응용은 달리 언급되지 않는 한, 이러한 통상의 비정질 또는 나노구체 형태에 관한 것으로 가정될 수 있다.
놀랍게도, 특정 결정 형태의 특정 금속 인산염이, 상응하는 산 또는 에스테르와 메틸렌 공급원, 예컨대 포름알데하이드 또는 디메톡시메탄의 축합에 의한 α, β 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르의 제조에 있어서 현저하게 선택적인 촉매로, 높은 선택성 및 낮은 디메틸에테르(DME) 생성을 제공함을 지금에 이르러서야 알아내었다. 특히, 이 촉매는 α, β 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조에 특히 적합한데, 그 이유는 이는 이러한 반응에서 물을 거의 생성하지 않기 때문이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 α, β 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르의 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 포름알데하이드 또는 이의 적합한 공급원을 촉매의 존재 하에, 그리고 임의로 알코올의 존재 하에, 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 촉매는 봉상 또는 침상 형태(rod or needle like morphology)를 갖는 II족 금속 인산염 결정 또는 이의 적합한 공급원을 포함한다.
본 발명에 따른 인산염의 적합한 예에는 하이드록시아파타이트, 피로포스페이트, 하이드록시포스페이트, PO4 2 - 포스페이트 및 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 하이드록시아파타이트, 피로포스페이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
인산염 결정과 관련하여 용어 "이의 적합한 공급원"은 이 형태가 반응 조건 하에서 인산염 공급원으로부터 동일계 내에서(in situ) 형성될 수 있음을 의미한다. 따라서, 하나의 인산염은 또 다른 것의 공급원으로서 작용할 수 있다. 예를 들어, II족 피로포스페이트는 반응 조건 하에서 II족 하이드록시아파타이트를 형성할 수 있으며, 따라서 이 피로포스페이트는 이 하이드록시아파타이트의 적합한 공급원이다.
포름알데하이드와 관련하여 용어 "이의 적합한 공급원"은 유리 포름알데하이드가 반응 조건 하에서 공급원으로부터 동일계 내에서 형성될 수 있거나, 공급원이 반응 조건 하에서 유리 포름알데하이드의 등가물로서 작용할 수 있음을, 예를 들어 이것이 포름알데하이드가 생성하는 반응성 중간체와 동일한 반응성 중간체를 형성할 수 있어서 등가 반응이 일어나게 됨을 의미한다.
금속 인산염의 봉상 결정 형태에 대한 언급은 당업자에게는 별도로 설명이 필요 없지만, 의문이 드는 경우에는 한 핵심 치수(z축)에서의 우선적인 성장 및 제2 및 제3 치수(x축 및 y축)에서의 실질적으로 더 적은 성장을 갖는 결정을 나타내는 것으로 이해될 수 있다. 보다 구체적으로는, 봉상 결정은 길이, 폭 및 두께를 갖는다. z축은 길이로 정의될 수 있다. X축 및 y축은 상호교환적으로 폭 및 두께로 정의될 수 있다. 두께 대 폭 비는 동일하지 않을 수 있다. 대안적으로, 폭:두께 비는 실질적으로 동일할 수 있으며, 예를 들어 이는 1:2 내지 2:1, 더 통상적으로는 2:3 내지 3:2, 그리고 가장 통상적으로는 3:4 내지 4:3일 수 있다. 모든 경우에, 두께 및 폭은 길이보다 더 작을 것이며; 여기서, 길이(z축):두께 및/또는 폭(x축 및 y축)의 종횡비는 통상적으로 2 초과, 더 통상적으로는 5 초과, 가장 통상적으로는 10 초과이다.
본 발명에서 정의된 봉상 형상은 상기 치수를 가지며, 따라서 결정 정벽(habit) 또는 외관(appearance)이 거시적으로 또는 미시적으로 막대와의 유사성(likeness)을 갖는 신장 부재(elongated member) 형태인 임의의 결정을 포함하고자 한다. 따라서, 봉상 형상은 봉상 결정 정벽이 가능한 공식적인 결정 형태, 즉 육방정계, 사방정계, 정방정계, 단사정계, 삼사정계 또는 입방정계 중 임의의 것을 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 봉상 결정의 결정 형태는 육방정계이다.
바람직하게는, 본 발명의 인산염의 II족 금속은 II족 금속의 혼합물일 수 있지만, 바람직하게는 Ca, Sr 또는 Ba 또는 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 Ca 또는 Sr, 특히 Ca으로부터 선택된다. 특히 바람직한 촉매는 스트론튬 피로포스페이트, 스트론튬 하이드록시아파타이트, 바륨 하이드록시아파타이트 및 칼슘 하이드록시아파타이트로서, 이들은 결정 형태에 있어서 봉상 형태를 나타내고, 스트론튬 하이드록시아파타이트, 바륨 하이드록시아파타이트 및 칼슘 하이드록시아파타이트가 더 바람직하며, 스트론튬 하이드록시아파타이트 및 칼슘 하이드록시아파타이트가 가장 바람직하다. II족 금속 마그네슘이 본 발명의 인산염에서의 Ca, Sr 또는 Ba 중 1종 이상과 함께 도핑 금속으로서 더 통상적으로 사용된다.
바람직하게, 촉매는 금속 인산염이 50% w/w 이상, 더 바람직하게는 금속 인산염이 70% 이상, 가장 바람직하게는 금속 인산염이 80% 이상이다. 금속 인산염은 상당한 결정질 금속 인산염 분율을 갖지만, 또한 비정질 물질을 포함할 수 있다. 금속 인산염의 알려진 결정질 형태는 봉상/침상, 판상 또는 결정질 구체이다. 본 발명자들은 놀랍게도 적어도 약간의 봉상/침상 결정을 갖는 결정질 금속 인산염이 본 발명에서 놀라울 정도로 높은 선택성을 갖는다는 것을 알아내었다.
결정질 금속 인산염의 결정 형태는 당업자에게 공지된 기술에 의해, 예를 들어 투과 전자 현미경법(TEM) 또는 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해, 또는 결정질 금속 인산염의 알려진 형태학적 변이체(morphological variant)와의 비교에 의한 XRD 피크의 상대 강도로부터 결정될 수 있다. 바람직하게, 봉상/침상 결정은 평균적으로 인산염에서 수적으로 우세한 결정질 형태이다. 바람직하게, 봉상/침상 결정은 평균적으로 인산염에서 덮여진 평균 TEM 영상 영역의 양에서 우세한 결정질 형태이다. "우세한"은 결정질 형태가 결정의 가장 큰 집단임을 의미한다. 그러나, 본 발명에 있어서 효과적이기 위해 봉상 또는 침상 형태가 반드시 우세한 결정질 형태일 필요는 없다. 소수의 결정이 봉상 또는 침상 형태인 금속 인산염이더라도 여전히 촉매로서 효과적일 것이다. 따라서, 봉상 또는 침상 형태를 갖는 II족 금속 인산염 결정 또는 이의 적합한 공급원은 단지, 충분한 선택성, 예컨대 하기에 개시된 선택성을 갖고서 반응을 촉매하기에 효과적인 수준으로 존재하거나 존재하게 되면 된다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 α, β 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 생성물, 특히 (알크)아크릴산 또는 알킬 (알크)아크릴레이트 생성물에 대한 반응의 선택성은 40몰% 이상, 더 바람직하게는 60몰% 이상, 가장 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 80몰% 또는 90몰% 이상이다. 상기에 개시된 바와 같이 통상적인 선택성은 45몰% 내지 100몰%, 더 바람직하게는 65몰% 내지 100몰%, 가장 바람직하게는 75몰% 내지 100몰%, 특히 85몰% 또는 90몰% 내지 100몰%의 범위이다. 몰%는 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 선택성은 출발물질인 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르로부터 전환된 총 생성물의 몰%를 기준으로 한다. 예를 들어, 100g의 메틸 프로피오네이트가 반응하여 90g의 메틸 프로피오네이트 및 10g의 프로피오네이트 유래 생성물을 생성하고, 이 프로피오네이트 유래 생성물 중 9g이 메틸 메타크릴레이트라면, 이 반응은 메틸 메타크릴레이트에 대해 중량 기준으로 90% 선택성을 나타내며, 이는 관련 분자량을 사용하여 생성물로 전환된 메틸 프로피오네이트의 몰수 및 생성된 메틸 메타크릴레이트의 몰수를 결정하고 이로부터 메틸 메타크릴레이트의 몰%를 계산하여 몰% 선택성으로 환산될 수 있다. 유사하게, 메타크릴산과 같은 기타 다른 성분에 대해서도 동일한 분석이 수행될 수 있다. 적합한 기체 크로마토그래피 장치는 RTX1701 컬럼(Thames Restek UK Ltd에 의해 공급됨) 및 화염 이온화 검출기(FID)를 구비한 Shimadzu GC GC2010이다.
반응기 공급 조성물 및 촉매 반응기를 빠져나가는 축합된 유출물(condensed flow)의 샘플은 모두 기체 크로마토그래피에 의해 분석될 수 있다. 적합한 장치는 상기에 상술된 Shimadzu GC이다. 각각의 분석을 위하여, 생성된 그래마토그래프를 Shimadzu의 "GC Solutions" 소프트웨어를 사용하여 처리하여 개별 성분에 대한 피크 면적을 얻을 수 있다. 표준물을 사용하여 얻어진 개별 성분에 대한 FID 응답 인자(response factor)를 적용하여 피크 면적을, 먼저 샘플 내의 검출가능한 물질의 중량%로 환산하고, 이어서 몰%로 환산한다.
촉매 반응의 생성물 내의 물 함량은 카를-피셔 적정(Karl-Fischer titration)(Mettler Toledo DL38; 프로브 DM143-SC, Hydranal 작동 매체 K 및 복합체 K를 가짐)에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게, 봉상 결정은 충분한 촉매작용을 달성하기 위해 이들의 표면에 대한 접근을 제공하도록 충분히 개방된 배열로 되어 있다. 결정의 응결된(congealed) 덩어리에서는, 촉매작용에 이용가능한 봉상 결정의 표면적이 감소될 수 있으며, 따라서 촉매 유효성을 제거하지는 않더라도 이를 감소시키게 된다. 따라서, 본 발명의 인산염 결정은 바람직하게는, 실질적으로 비응집(non-agglomerate)되거나 비응결된다.
바람직하게, 촉매 내의 총 금속 인산염의 10% mol/mol 이상이 결정질 형태이며, 더 바람직하게는, 30% mol/mol 이상, 가장 바람직하게는 50% mol/mol 이상이다. 통상적으로, 비정질 물질(또는 결정질 상(phase)의 분율)은 XRD 결과에 기초하여 하기 식으로부터 평가될 수 있으며,
Xc =(1 - ν112/300)/ I300
여기서, I300은 (3 0 0) 회절 피크의 강도이고, _ν112/300은 (1 1 2) 회절 피크와 (3 0 0) 회절 피크 사이의 중공부(hollow)의 강도이며; Xc는 결정도이다.
일반적으로, z축에 대한 금속 인산염 결정의 결정 크기는 0.01 내지 104, 더 바람직하게는 0.1nm 내지 104nm, 가장 바람직하게는 0.1nm 내지 103nm의 범위이며, 즉 본 발명의 결정은 통상적으로 나노결정이다. 특히, 막대는 일반적으로 0.001nm 내지 103nm의 폭, 더 바람직하게는 0.01nm 내지 103nm의 폭, 가장 바람직하게는 0.1nm 내지 102nm의 폭 또는 두께이며, 바람직하게는 본 명세서에 정의된 종횡비를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, z축 및 x축 또는 y축에 대한 금속 인산염 결정은 각각 1nm 내지 5000nm 및 0.1nm 내지 500nm, 더 바람직하게는 5nm 내지 1000nm 및 0.5nm 내지 100nm, 가장 바람직하게는 10nm 내지 500nm 및 1nm 내지 50nm의 범위이다. 따라서, 이 문맥에서, 본 발명의 결정의 형태는 나노막대라 칭할 수 있다.
유리하게, 본 발명의 방법에 있어서의 금속 인산염 촉매의 사용은 또한, 기화된 반응기 공급 조성물의 포름알데하이드성 성분이 포름알데하이드 또는 디메톡시메탄 어느 것에 기초하든, 생성물 스트림 내의 디메틸 에테르의 수준을 놀라울 정도로 낮추게 된다.
또한, 본 발명의 촉매는 결정의 표면층이 하이드록시아파타이트에 대한 최적 M:P 비 미만, 즉 1.67 미만으로 감소될 때 증가된 유효성을 가짐이 밝혀졌다. 1.30 내지 1.55의 결정 표면 M:P 비가 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 본 명세서에서의 표면 비는 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 결정된 비를 말한다. 그러나 또한, 낮은 M:P 전구체 비의 사용은 벌크보다 큰 증가된 표면 M:P 비를 갖는 최종 결정을 가져올 수 있음이 밝혀졌다. 1 내지 1.3 범위의 벌크 결정 M:P 비는 이에 상응하여 벌크에서 확인된 것보다 더 높은 증가된 표면 M:P 비를 가져올 수 있다. 따라서, 증가된 촉매 유효성은 유리한 금속 인산염 표면 배열의 결과로서 확인된다는 것일 수 있다. 통상적으로, M:P 표면 비, 특히 Ca:P에 대한 것은 1.30 내지 1.55의 범위이다. 이는 금속이 감소된 금속 하이드록시아파타이트 구조일 수 있다.
따라서, 하기 화학식의 특히 바람직한 금속 하이드록시아파타이트가 1.5의 바람직한 M:P 비로 고도로 촉매 활성인 것이 가능하며,
M9(PO4)5OH(HPO4)
상기 식에서, 금속은 II족 금속, 더 바람직하게는 Ca, Sr 또는 Ba, 가장 바람직하게는 Ca 또는 Sr, 특히 Ca 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 금속 하이드록시아파타이트(HAP)의 일반식은 화학식 I로서 제공될 수 있으며,
[화학식 I]
M10 -x(PO4)6-x(OH)2-x(HPO4)x
상기 식에서, M은 II족 금속, 바람직하게는 Ca, Sr 또는 Ba 또는 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 Ca 또는 Sr 또는 이들의 혼합물을 나타내고, X는 0 내지 1이다.
본 발명에 따른 금속 피로포스페이트의 일반식은 화학식 II로서 제공될 수 있으며,
[화학식 II]
M2P2O7
상기 식에서, M은 II족 금속, 바람직하게는 Ca, Sr 또는 Ba 또는 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 Ca 또는 Sr 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
이해되는 바와 같이, 순수한 금속 인산염에서의 M:P 몰비는, 예를 들어 금속 하이드록시아파타이트에 대해서는 5:3, 그리고 금속 피로포스페이트에 대해서는 1:1의 최적비 부근에서 다양할 수 있다. 금속 하이드록시아파타이트는 통상적으로 금속 결핍된 하이드록시아파타이트인 것으로 다양한 반면, 금속 피로포스페이트는 금속 풍부한 것으로 다양할 수 있다. M:P 몰비는 0.8 내지 1.8로 다양한 것이 가능하지만, 통상적인 표면 M:P 범위는 XPS에 의해 측정할 때 1.00 내지 1.55, 특히 1.10 내지 1.50, 더 특히 1.20 내지 1.50인 반면, 벌크 M:P 몰비는 X선 형광 분광법(XRF)에 의해 측정할 때 0.8 내지 1.8, 더 통상적으로는 1.00 내지 1.70으로 다양하다. XPS에 의해 표면 M:P 비를 측정하기에 적합한 기기는 Kratos "Axis Ultra" X선 광전자 분광계이다. XRF에 의해 벌크 M:P 비를 측정하기에 적합한 기기는 에너지 분산형 X선 형광 측정(EDXRF)에 기초한 Oxford Instruments X-Supreme 8000이다.
최종 결정에서의 다양한 M:P 비는 전구체 M:P 비, 및/또는 습식 제조 방법의 경우에는 용액 pH 및/또는 용액 온도를 다양하게 함으로써 달성될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 봉상 또는 침상 형태의 제조는 이미 상기에 개시된 바와 같이 당업자에게 공지된 적절한 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 하이드록시아파타이트 및 피로포스페이트 봉상 또는 침상 결정을 제조하기 위한 바람직한 제조 방법은 금속 및 인 전구체로서 각각 II족 금속 나이트레이트(질산염) 및 인산수소이암모늄을 수용액 중에서 배합하여 침전물을 형성하는 단순 습식 방법을 사용한다. 이 나이트레이트 및 인산염의 배합은 통상적으로 20℃ 내지 115℃에서 일어난다. 제조 동안 현탁액의 pH는 바람직하게는 4.5 내지 13으로 유지된다. 연속된 교반은 생성물을 현탁액 상태로 유지할 수 있다. 에이징(aging) 후, 생성물은 바람직하게는 건조시키고, 300℃ 내지 700℃ 범위의 상이한 온도에서 하소한다. 1종 초과의 II족 금속이 존재하거나 기타 다른 금속이 존재한다면, 수용성 금속 염(바람직하게는 나이트레이트)이 제1 II족 나이트레이트과 동일한 용액 중으로 용해될 수 있다.
기타 다른 바람직한 방법은 상기의 단순 습식 방법과 동일한 온도 및 pH 조건 하에서 기질 표면 상에 결정을 형성함에 의한 수성 재결정화를 포함한다. pH 10 수성 암모니아와 함께, 예를 들어 120℃에서, 또는 심지어는 100℃ 내지 400℃의 반응 조건 하에서 스팀 내에서 촉매 전구체를 가열하는 것(스팀처리(steaming))이 또한 가능하다. 수성 암모니아를 이용한 스팀처리에 가능한 시약은 넓은 범위의 인산칼슘 화합물(바람직하게는, Ca:P 화학량론 1=<x=<1.5임), 예컨대 디칼슘 포스페이트 2수화물(DCPD) 또는 트리칼슘 포스페이트(TCP)를 포함한다.
또 다른 기술은 700℃ 미만에서 소성로 내에서의 열분해(thermolysis)를 포함한다. 열분해에 의한 제조의 경우, 열적으로 불안정적인 칼슘 및 인 화합물(예를 들어, 질산칼슘, 수산화칼슘, 인산수소이암모늄, 인산)의 물리적 혼합물이 최대 700℃의 온도에서 공기의 유동 중에서 가열된다.
HAP의 결정질 형태는 TEM 또는 XRD에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게, 이는 TEM 검사에 의해 결정되고, 임의로 XRD에 의해 확인된다. 결정성의 부재 또는 존재는 바람직하게 XRD에 의해 결정된다. XRD 분석에 적합한 기기는 Siemens Bruker D5000 회절계 D6이다. TEM 분석에 적합한 기기는 Philips CM12 투과 전자 현미경이다.
결정성 HAP는 2θ°25.9 (002), 31.9 (211), 32.3 (112) 및 33.0 (300)에서 특성 XRD 피크를 가지며, 이들 모두는 +/- 0.2 2θ°의 오차를 갖는다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 결정질 금속 인산염 촉매 및 촉매 지지체를 포함하며, 여기서 금속 인산염은 봉상/침상 형태를 갖는, 촉매 시스템이 제공된다.
유리하게, 봉상/침상 형태는 본 발명의 제1 측면에 따른 촉매 반응에서 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르 생성물에 대한 놀라울 정도로 높은 선택성을 제공한다.
금속 인산염의 봉상/침상 결정 형태는 당업자에게 별도로 설명이 필요 없지만, 의문이 드는 경우에는 z축을 따라 우선적인 성장을 갖는 결정을 나타내는 것으로 이해될 수 있다. 보다 구체적으로, 봉상/침상 결정은 길이, 폭 및 두께를 가지며, 여기서 폭과 두께 비는 1:2 내지 2:1, 더 통상적으로는 2:3 내지 3:2, 그리고 가장 통상적으로는 3:4 내지 4:3이다. 모든 경우에, 두께 및 폭은 항상 길이보다 훨씬 더 작을 것이며; 여기서, 길이(z축):두께 및/또는 폭(x축 및 y축)의 종횡비는 통상적으로 2 초과, 더 통상적으로는 3 초과, 가장 통상적으로는 5 초과, 특히 10 초과이다.
임의로, 촉매 성능 및/또는 봉상/침상 형태의 수준은 촉매 합성 조건, 예컨대 pH, 온도, 압력, M:P 비에 적용된 변화에 의해, 그리고 기타 다른 원소, 특히 금속에 의한 도핑을 통해 변경될 수 있다.
통상적으로, 촉매 합성 pH는 4 내지 13, 더 통상적으로는 4.5 내지 12, 가장 통상적으로는 5 내지 11.5, 특히 6.5 내지 11.5일 수 있다.
습식 합성 용액 온도는 특별히 중요하지 않으며, 0℃ 내지 150℃, 통상적으로 10℃ 내지 130℃, 더 통상적으로는 20℃ 내지 125℃일 수 있다.
반응 압력 또한 중요하지 않으며, 촉매는 감압 또는 고압에서 제조될 수 있다. 그러나 통상적으로, 촉매는 대기압 또는 그 부분에서 합성된다.
적합한 도핑 원소는 금속 M의 20몰% 이하의 수준으로 촉매 내에 존재할 수 있다. 적합한 도핑 금속 양이온은 Cs, K, Rb, Na, Li, Zn, Ti, Si, Ln, Ce, Eu, Mg(II족 금속으로서 사용되지 않을 경우), Ba(II족 금속으로서 사용되지 않을 경우), Pb, Cd, Ag, Co, Cu, Ni 및 Zr이다. 바람직한 도펀트는 상기 목록으로부터의 I족 알칼리 금속 및 II족 알칼리 토금속, 더 바람직하게는 I족 금속, 특히 Cs이다.
도핑 양이온은 상기 화학식에서의 Ca, Sr 및/또는 Ba를 대체할 수 있다.
적합한 도핑 음이온은 인산염 이온(phosphate)의 20몰% 이하의 수준으로 존재할 수 있다. 적합한 도핑 음이온은 카보네이트, 클로라이드 및 플루오라이드이다. 이들은 필요에 따라 본 명세서의 화학식에서의 II족 금속 또는 인 또는 하이드록사이드를 부분적으로 대체하는 것으로 가정될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 반응물은 화학식 R3-CH2-COOR4(여기서, R4는 수소 또는 알킬 기이고, R3은 수소, 알킬 또는 아릴 기임)를 갖는다.
포름알데하이드 및 이의 공급원
포름알데하이드의 적합한 공급원은 화학식 I의 화합물일 수 있으며,
[화학식 I]
Figure pct00001
여기서, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C12 탄화수소 또는 H로부터 선택되고, X는 O이며, n은 1 내지 100의 정수이고, m은 1이다.
바람직하게, R5 및 R6은 독립적으로 본 명세서에 정의된 바와 같은 C1-C12 알킬, 알케닐 또는 아릴, 또는 H, 더 바람직하게는 C1-C10 알킬, 또는 H, 가장 바람직하게는 C1-C6 알킬 또는 H, 특히 메틸 또는 H로부터 선택된다. 바람직하게, n은 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 3의 정수이다.
그러나, 포름알데하이드의 기타 다른 공급원이 사용될 수 있으며, 예를 들면 트리옥산을 포함한다.
따라서, 포름알데하이드의 적합한 공급원은 포름알데하이드의 공급원을 제공할 수 있는 임의의 평형 조성물을 포함한다. 이러한 것의 예에는 디메톡시메탄, 트리옥산, 폴리옥시메틸렌 R1-O-(CH2-O)i-R2(여기서, R1 및/또는 R2는 알킬 기 또는 수소이고, i=1 내지 100임), 파라포름알데하이드, 포르말린(포름알데하이드, 메탄올, 물) 및 기타 다른 평형 조성물, 예컨대 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸 프로피오네이트의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
통상적으로, 폴리옥시메틸렌은 포름알데하이드 및 메탄올의 고급 포르말 또는 헤미포르말, 즉 CH3-O-(CH2-O)i-CH3("포르말-i") 또는 CH3-O-(CH2-O)i-H("헤미포르말-i")(여기서, i=1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 3임), 또는 적어도 하나의 메틸 이외의 말단 기를 갖는 기타 다른 폴리옥시메틸렌이다. 따라서, 포름알데하이드의 공급원은 또한 화학식 R31-O-(CH2-O-)iR32의 폴리옥시메틸렌일 수 있으며, 여기서 R31과 R32는 동일하거나 상이한 기일 수 있으며, 적어도 하나는 C1-C10 알킬 기로부터 선택되며, 예를 들어 R31 = 이소부틸이고, R32 = 메틸이다.
바람직하게, 포름알데하이드의 적합한 공급원은 디메톡시메탄, 포름알데하이드 및 메탄올의 고급 헤미포르말, 즉 CH3-O-(CH2-O)i-H(여기서, i=2임), 포르말린, 또는 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸 프로피오네이트를 포함하는 혼합물로부터 선택된다.
디메톡시메탄이 본 발명에서 포름알데하이드의 공급원으로서 사용될 수 있다는 것이 특히 유리하다. 유리하게, 이는 디메톡시메탄을 메틸 프로피오네이트와 반응시켜, 물의 생성 없이 MMA 및 메탄올을 형성할 가능성을 제공한다. 이는 잠재적으로 무수인 시스템, 즉 물을 함유하거나 발생시키는 포름알데하이드의 기타 다른 공급원을 사용하는 것보다 감소된 물 부반응 및 분리 요건을 갖는 시스템을 제공한다. 게다가, 디메톡시메탄은 물 및 메탄올을 필요로 하는 포름알데하이드의 기타 다른 공급원(이는 이어서 후속 반응 및 생성물 분리를 고려해야 할 필요가 있음)과 달리 안정적이다. 본 발명의 추가의 이점은 본 발명에서 디메톡시메탄의 디메틸에테르 및 포름알데하이드로의 낮은 수준의 분해이다.
바람직하게, 용어 포르말린은 포름알데하이드:메탄올:물의 25중량% 내지 65중량%:0.01중량% 내지 25중량%:25중량% 내지 70중량% 비의 혼합물을 의미한다. 더 바람직하게, 용어 포르말린은 포름알데하이드:메탄올:물의 30중량% 내지 60중량%:0.03중량% 내지 20중량%:35중량% 내지 60중량% 비의 혼합물을 의미한다. 가장 바람직하게, 용어 포르말린은 포름알데하이드:메탄올:물의 35중량% 내지 55중량%:0.05중량% 내지 18중량%:42중량% 내지 53중량% 비의 혼합물을 의미한다.
바람직하게, 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸 프로피오네이트를 포함하는 혼합물은 5중량% 미만의 물을 함유한다. 더 바람직하게, 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸 프로피오네이트를 포함하는 혼합물은 1중량% 미만의 물을 함유한다. 가장 바람직하게, 포름알데하이드, 메탄올 및 메틸 프로피오네이트를 포함하는 혼합물은 0.1중량% 내지 0.5중량%의 물을 함유한다.
바람직하게 본 발명의 방법에 의해 제조된 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르는 메타크릴산, 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로부터 선택되며, 더 바람직하게 이는 에틸렌성 불포화 에스테르, 가장 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다.
본 발명의 방법은 아크릴산, 알크아크릴산, 2-부텐산, 사이클로헥센산, 말레산, 이타콘산 및 푸마르산 및 이들의 알킬 에스테르, 및 또한 메틸렌 치환된 락톤의 제조에 특히 적합하다. 적합한 알크아크릴산 및 이의 에스테르는 (C0 - 8알크)아크릴산 또는 알킬 (C0 - 8알크)아크릴레이트인데, 이는 통상적으로 촉매의 존재 하에서의 상응하는 알칸산 또는 이의 에스테르와 메틸렌 공급원, 예컨대 포름알데하이드의 반응으로부터의 것이며, 바람직하게는 각각 프로판산 또는 메틸 프로피오네이트로부터의 메타크릴산 또는 특히 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 제조이다. 적합한 메틸렌 치환된 락톤은 각각 발레로락톤 및 부티로락톤으로부터의 2-메틸렌 발레로락톤 및 2-메틸렌 부티로락톤을 포함한다.
본 발명의 반응은 배치 또는 연속 반응일 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때 용어 "알킬"은 달리 명시되지 않는 한, C1 내지 C12 알킬을 의미하며, 메틸, 에틸, 에테닐, 프로필, 프로페닐, 부틸, 부테닐, 펜틸, 펜테닐, 헥실, 헥세닐 및 헵틸 기를 포함하며, 바람직하게 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실, 더 바람직하게는 메틸로부터 선택된다. 달리 명시되지 않는 한, 알킬 기는, 충분한 개수의 탄소 원자가 있을 때, 선형 또는 분지형일 수 있고/있거나, 환형, 비환형 또는 부분 환형/비환형일 수 있고/있거나, 비치환되거나 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)NR27R28, 비치환 또는 치환된 아릴, 또는 비치환 또는 치환된 Het(여기서, R19 내지 R30은, 여기서 및 전반적으로 본 명세서에서, 각각 독립적으로 수소, 할로, 비치환 또는 치환된 아릴 또는 비치환 또는 치환된 알킬, 또는 R21의 경우, 할로, 니트로, 시아노 및 아미노를 나타냄)로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환 또는 종결될 수 있고/있거나, 하나 이상(바람직하게는 4개 미만)의 산소, 황, 규소 원자, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기, 또는 이들의 조합이 개재될 수 있다. 바람직하게, 알킬 기는 비치환되고, 바람직하게는 선형이며, 바람직하게는 포화된다.
용어 "알케닐"은 상기의 알킬 내의 적어도 하나의 탄소 탄소 결합이 불포화되는 것을 제외하고는 상기의 "알킬"로서 이해되어야 하며, 따라서 이 용어는 C2 내지 C12 알케닐 기에 관한 것이다.
용어 "알크"는 또는 유사 표현은 반대되는 정보가 없다면, "C0 알크"가 알킬로 비치환됨을 의미하는 것을 제외하고는 상기 "알킬"의 정의에 따르는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용될 때 용어 "아릴"은 5원 내지 10원, 바람직하게는 5원 내지 8원 카보사이클릭 방향족 또는 유사 방향족 기, 예컨대 페닐, 사이클로펜타디에닐 및 인데닐 음이온 및 나프틸을 포함하는데, 이들 기는 비치환 또는 치환된 아릴, 알킬(이 기는 그 자체가 비치환되거나 본 명세서에 정의된 바와 같이 치환 또는 종료될 수 있음), Het(이 기는 그 자체가 비치환되거나 본 명세서에 정의된 바와 같이 치환 또는 종료될 수 있음), 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 또는 C(S)NR27R28(여기서, R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 아릴 또는 알킬(이 알킬 기는 그 자체가 비치환되거나 본 명세서에 정의된 바와 같이 치환 또는 종료될 수 있음), 또는 R21의 경우, 할로, 니트로, 시아노 또는 아미노를 나타냄)로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 비치환 또는 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때 용어 "할로"는 클로로, 브로모, 요오도 또는 플루오로 기, 바람직하게는 클로로 또는 플루오로를 의미한다.
본 명세서에서 사용될 때 용어 "Het"는 4원 내지 12원, 바람직하게는 4원 내지 10원 고리계를 포함하며, 이들 고리는 질소, 산소, 황 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 이들 고리는 이중 결합을 함유하지 않거나 하나 이상 함유하거나, 성질상 비방향족, 부분 방향족 또는 전방향족일 수 있다. 고리계는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 접합될 수 있다. 본 명세서에서 확인되는 각각의 "Het"기는 비치환되거나 할로, 시아노, 니트로, 옥소, 알킬(이 알킬 기는 그 자체가 비치환되거나 본 명세서에 정의된 바와 같이 치환 또는 종료될 수 있음), -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30 또는 -C(S)N(R27)R28(여기서, R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 아릴 또는 알킬(이 알킬 기는 그 자체가 비치환되거나 본 명세서에 정의된 바와 같이 치환 또는 종료될 수 있음), 또는 R21의 경우, 할로, 니트로, 아미노 또는 시아노를 나타냄)로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다. 따라서, 용어 “Het”는 임의로 치환된 아제티디닐, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 푸라닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 옥사트리아졸릴, 티아트리아졸릴, 피리다지닐, 모르폴리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피페리디닐, 피라졸릴 및 피페라지닐과 같은 기를 포함한다. Het에서의 치환은 Het 고리의 탄소 원자에서, 또는 적절한 경우 헤테로원자 중 하나 이상에서 행해질 수 있다.
"Het" 기는 또한 N 옥사이드의 형태일 수 있다.
본 발명의 촉매 반응에 사용하기에 적합한 임의의 알코올은 C1-C30 알칸올(아릴 알코올 포함)로부터 선택될 수 있으며, 이때 C1-C30 알칸올은 본 명세서에 정의된 바와 같은 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)NR27R28, SR29 또는 C(O)SR30으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환될 수 있다. 매우 바람직한 알칸올은 C1-C8 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 이소-부탄올, t-부틸 알코올, 페놀, n-부탄올 및 클로로카프릴 알코올, 특히 메탄올이다. 모노알칸올이 가장 바람직하긴 하지만, 바람직하게는 디-옥타 올, 예컨대 디올, 트리올, 테트라올 및 당으로부터 선택된 폴리알칸올이 또한 이용될 수 있다. 통상적으로, 이러한 폴리알칸올은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2,4 부탄트리올, 2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6 트리하이드록시헥산, 펜타에리트리톨, 1,1,1 트리(하이드록시메틸)에탄, 난노스, 소르베이스, 갈락토스 및 기타 다른 당으로부터 선택된다. 바람직한 당은 수크로스, 프룩토스 및 글루코스를 포함한다. 특히 바람직한 알칸올은 메탄올 및 에탄올이다. 가장 바람직한 알칸올은 메탄올이다. 알코올의 양은 중요하지 않다. 일반적으로, 양은 에스테르화될 기질의 양의 과량으로 사용된다. 따라서, 알코올은 역시 반응 용매로서의 역할을 할 수 있긴 하지만, 원한다면 별개의 또는 추가의 용매가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 측면의 방법에서의 온도 및 압력의 통상적인 조건은 100℃ 내지 400℃, 더 바람직하게는 200℃ 내지 375℃, 가장 바람직하게는 300℃ 내지 360℃이고; 0.001MPa 내지 1MPa, 더 바람직하게는 0.03MPa 내지 0.5MPa, 가장 바람직하게는 0.03MPa 내지 0.3MPa이다. 촉매의 존재 하에서의 반응물에 대한 통상적인 체류 시간은 0.1초 내지 300초, 더 바람직하게는 1초 내지 100초, 가장 바람직하게는 2초 내지 30초, 특히 3초 내지 20초이다.
유리하게, 본 발명의 촉매의 사용은 포름알데하이드 또는 이의 적합한 공급원을 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르와 반응시켜 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르를 제조하는 데 있어서 현저하게 낮은 수준의 원치 않는 부산물을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 종래의 촉매, 예컨대 인산알루미늄과 비교하여 현저하게 낮은 수준의 디메틸 에테르(DME)가 생성된다. 게다가, 본 촉매는 탁월한 선택성 및 활성을 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 양은 반드시 중요한 것은 아니며, 이것이 사용되는 방법의 실용성에 의해 결정될 것이다. 그러나, 촉매의 양은 일반적으로 최적의 선택성 및 수율을 달성하도록 선택될 것이다. 그럼에도 불구하고, 당업자는 촉매의 최소량은 접촉 시간 동안 반응물의 효과적인 촉매 표면 접촉을 일으키기에 충분해야 함을 이해할 것이다. 게다가, 당업자는 실제로 반응물에 대한 촉매의 양에 대한 상한이 존재하지는 않겠지만, 실제면에서 이는 필요한 접촉 시간에 의해 역시 지배될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 방법에서의 시약의 상대량은 넓은 한계 내에서 다양할 수 있지만, 일반적으로 포름알데하이드 또는 이의 적합한 공급원 대 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르의 몰비는 20:1 내지 1:20, 더 바람직하게는 5:1 내지 1:15의 범위 내이다. 가장 바람직한 비는 포름알데하이드의 형태, 및 포름알데하이드성 종으로부터 포름알데하이드를 유리시킬 수 있는 촉매의 능력에 따라 좌우될 것이다. 따라서, R31O-(CH2-O-)iR32에서 R31 및 R32 중 하나 또는 둘 모두가 H인 고도로 반응성인 포름알데하이드성 물질은 상대적으로 낮은 비를 필요로 하며, 통상적으로 이 경우에 포름알데하이드 또는 이의 적합한 공급원 대 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르의 몰비는 1:1 내지 1:9의 범위 내이다. 예를 들어 CH3O-CH2-OCH3 또는 트리옥산에서와 같이, R31 및 R32의 어느 것도 H가 아닐 경우, 더 높은 비가 가장 바람직하며, 통상적으로 3:1 내지 1:3이다.
상기에 언급된 바와 같이, 포름알데하이드의 공급원으로 인해, 물이 또한 반응 혼합물 내에 존재할 수 있다. 포름알데하이드의 공급원에 따라서는, 촉매작용 전에 이로부터 물을 약간 또는 전부 제거해야 할 필요가 있을 수 있다. 포름알데하이드의 공급원에서보다 더 낮은 수준의 물을 유지하는 것은 촉매 효율 및/또는 생성물의 후속 정제에 유리할 수 있다. 반응기 내에서 10몰% 미만의 물이 바람직하며, 더 바람직하게는 5몰% 미만, 가장 바람직하게는 2몰% 미만이다.
알코올 대 산 또는 에스테르의 몰비는 통상적으로 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 5:1 내지 1:5의 범위 내이며, 예를 들어 1:1이다. 그러나, 가장 바람직한 비는 반응물 내의 촉매에 공급되는 물의 양, 및 반응에 의해 생성되는 양에 따라 좌우될 것이며, 따라서 반응에서의 알코올 대 총 물의 바람직한 몰비는 1:1 이상, 그리고 더 바람직하게는 3:1 이상일 것이다.
이들 시약은 독립적으로 또는 사전 혼합 후에 반응기로 공급될 수 있으며, 반응의 공정은 연속 또는 배치일 수 있다. 그러나 바람직하게는, 연속 공정이 사용된다.
통상적으로, 반응은 기체상에서 일어난다. 따라서, 반응이 일어난 후에 생성물 스트림을 응축시키기 위해 적합한 응축 장비가 일반적으로 요구된다. 유사하게, 촉매상(catalyst bed) 이전에 반응물을 온도 이상으로 되도록 하기 위해 기화기가 사용될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 금속 인산염은 촉매의 50중량% 내지 100중량%, 더 바람직하게는 촉매의 55중량% 내지 100중량%, 가장 바람직하게는 60중량% 내지 100중량%, 특히 70중량% 내지 100중량%, 더 특히 75중량% 내지 100중량%, 가장 특히 80중량% 내지 100중량%를 형성한다. 촉매의 나머지는 불순물, 결합제 또는 불활성 물질로 구성된다. 일반적으로, 금속 인산염은 촉매의 약 80% 내지 90%를 형성한다. 금속 인산염의 정의에는 본 명세서에 정의된 M:P 비를 갖는 금속이 결핍된 인산염이 포함된다.
결합제가 본 발명에 사용될 때, 이는 촉매의 최대 50중량%를 형성할 수 있다. 대안적으로, 결합제는 촉매 지지체와 함께 사용되어 촉매를 지지체에 결합시킬 수 있다. 후자의 경우에, 결합제는 그 자체가 촉매의 일부를 형성하지 않는다.
본 발명의 촉매에 적합한 결합제는 당업자에게 공지되어 있을 것이다. 적합한 결합제의 비제한적인 예에는 실리카(콜로이드성 실리카 포함), 실리카-알루미나, 예컨대 종래의 실리카-알루미나, 실리카 코팅 알루미나 및 알루미나 코팅 실리카, 및 알루미나, 예컨대 (유사)보에마이트, 깁사이트, 티타니아, 티타니아 코팅 알루미나, 지르코니아, 양이온성 점토 또는 음이온성 점토, 예컨대 사포나이트, 벤토나이트, 카올린, 세피올라이트 또는 하이드로탈사이트 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 결합제는 실리카, 알루미나 및 지르코니아 또는 이들의 혼합물이다.
금속 인산염 입자는 결합제 내에 매립되거나 그 반대일 수 있다. 일반적으로, 촉매의 일부로서 사용될 때, 결합제는 입자를 함께 유지하는 접착제로서의 기능을 한다. 바람직하게, 입자는 결합제 내에 균질하게 분포되거나 그 반대이다. 결합제의 존재는 일반적으로 최종 촉매의 기계적 강도의 증가로 이어진다.
금속 인산염 촉매의 통상적인 평균 표면적은 Micromeritics TriStar 3000 표면적 및 다공도 분석기를 사용하여 B.E.T. 다점법(multipoint method)에 의해 측정할 때 2m2g-1 내지 1000m2g-1, 더 바람직하게는 5m2g-1 내지 400m2g-1, 가장 바람직하게는 10m2g-1 내지 300m2g-1의 범위이다. 기기 성능을 점검하는 데 사용되는 기준 물질은 Micromeritics에 의해 공급된, 파트 번호 004-16833-00, 표면적 30.6m2/g(+/- 0.75m2/g)의 카본 블랙 분말이다.
촉매 입자의 통상적인 평균 입자 크기는 동적 광산란을 사용하고 NIST 표준을 사용하여 Malvern Zetasizer Nano S에 의해 측정할 때 1nm 내지 10000nm(10㎛), 더 바람직하게는 5nm 내지 4000nm(4㎛), 가장 바람직하게는 10nm 내지 3000nm(3㎛)의 범위이다.
그 물질이 다공성이면, 이는 바람직하게 평균 기공 크기가 2nm 내지 50nm인 메소다공성이다. 기공 크기는 NIST 표준을 사용하여 수은 압입법(mercury intrusion porosimetry)에 의해 결정될 수 있다.
촉매 입자의 평균 기공 부피는 질소 흡착에 의해 측정할 때 0.01cm3/g 미만일 수 있지만 일반적으로 0.01cm3/g 내지 5cm3/g의 범위이다. 그러나, 미세다공성 촉매가 가장 바람직한 것은 아닌데, 그 이유는 이들은 촉매를 통한 시약의 이동을 억제할 수 있기 때문이며, 더 바람직한 평균 기공 부피는 ISO 15901-2:2006에 따라 질소 흡착을 사용하여 BET 다점법에 의해 측정할 때 0.3cm3/g 내지 1.2cm3/g이다. Micromeritics TriStar 표면적 및 다공도 분석기가 표면적 측정의 경우에서와 같이 기공 부피를 결정하는 데 사용되며, 동일한 표준이 사용된다.
비지지된 촉매의 경우에, 금속 인산염은 원하는 형상 및/또는 크기의 고체를 생성하기에 적합한 결합제와 함께 또는 자유 유동하는 촉매 입자의 형태로 직접 사용될 수 있다. 이들 입자는 임의의 적합한 크기를 가질 수 있으며, 따라서 또한 결합제가 있거나 없이 분말, 과립 또는 비드의 형태일 수 있다. 통상적으로, 촉매는 고정상(fixed bed)의 형태로 사용되며, 이 목적을 위하여 단독으로 사용되거나 지지체 상에 존재할 수 있으며, 후자의 경우에는 촉매를 지지체에 결합시키기 위해 적합한 촉매 결합제를 포함할 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 촉매는 지지체 상에 사용될 수 있다. 이 경우에, 금속 인산염 촉매는 촉매에 적합한 지지체 상에 적합한 표면 코팅을 형성할 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 지지체는 촉매의 일부를 형성하지 않는다.
본 발명의 금속 인산염은 지지되지 않거나 적합한 지지체 상에 지지되는데, 이때 지지체는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 질화규소, 탄화규소, 콜로이드성 실리카, 티타니아 또는 인산알루미늄이다.
본 발명의 촉매가 임의의 적합한 수단에 의해 지지체에 부가될 수 있음은 당업자에 의해 이해될 것이다. 촉매는 적합한 지지체 상에, 바람직하게는 하소에 의해 고정될 수 있는데, 이는 적합한 용매 중에서 적합한 염을 사용하여 그 화합물을 지지체 상에 침착한 후에, 이어서 표면 코팅된 지지체를 건조시킨 다음에 행해진다. 대안적으로, 촉매 또는 적합한 촉매 염 전구체는 적합한 용매로부터 지지체 또는 적합한 지지체 전구체, 예컨대 실리카 졸과 공침전될 수 있다. 바람직하게는 산화물 지지체가 사용되며, 더 바람직하게는 본 명세서에 언급된 바와 같은 산화물 지지체가 사용된다.
또한, 본 발명에 따른 또 다른 촉매와의, 아니면 적합한 결합제와 함께 또는 결합제 없이 혼합물 또는 혼화물 형태로 본 발명의 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
일반적으로, 본 발명의 금속 인산염은 중성 분자이며, 따라서 음전하를 가진 인산염 음이온 및 임의로, 하이드록사이드 및 임의의 기타 다른 비금속은 존재하는 양전하를 가진 금속과 균형을 이룬다.
금속 인산염 화합물은 적합한 지지체, 예컨대 실리카, 질화규소, 탄화규소, 콜로이드성 실리카, 알루미나, 티타니아 또는 인산알루미늄 상에 지지될 수 있다. 지지체는 알칼리 금속 도핑된 지지체일 수도 있고 아닐 수도 있다. 지지체가 알칼리 금속 도핑된 것이라면, 알칼리 금속 도핑제는 세슘, 칼륨, 나트륨, 또는 리튬, 바람직하게는 세슘 또는 칼륨, 더 바람직하게는 세슘 중 1종 이상으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 금속 인산염은 그 자체가 상기에 언급된 도핑 금속 중 임의의 1종 이상으로 도핑될 수 있다.
바람직하게는 제1 또는 제2 측면의 촉매를 위한 별도의 지지체가 사용될 때, 촉매:지지체의 중량비는 10:1 내지 1:50, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 가장 바람직하게는 2:3 내지 1:10의 범위이다.
유리하게는, 낮은 전하 대 반경 비를 갖는 양이온을 도핑함으로써 불포화 에스테르 선택성이 증가되며; 따라서, 세슘이 리튬보다 더 선택적인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 바람직하게 도핑 금속 양이온이 사용된다면, 이는 세슘, 루비듐 및/또는 칼륨, 더 바람직하게는 루비듐 및/또는 세슘, 가장 바람직하게는 세슘이다.
이제, 하기의 비제한적인 실시예 및 도면을 참고하여 그리고 단지 예시로서 본 발명의 실시양태를 설명할 것이다.
도 1은 샘플의 선택에 대한 표면 및 벌크 M:P 비를 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 결정의 TEM 영상을 나타낸다.
도 3은 비교예 4의 TEM 영상을 나타낸다.
도 4는 실시예 3의 결정의 TEM 영상을 나타낸다.
도 5는 실시예 6의 결정의 TEM 영상을 나타낸다.
도 6은 실시예 8의 결정의 TEM 영상을 나타낸다.
도 7은 몇몇 실시예 및 비교예에 대한 XRD에 의한 결정자 형태를 비교한다.
도 8은 나노막대의 존재의 보여주는, 100nm 스케일에서의 실시예 11의 TEM 영상을 나타낸다.
실험
분석적 방법
XRD 실험
단일 규소 결정 디스크 상에 장착된 건조 압축 분말의 박층 시편으로서 샘플을 제조하였다. 하기의 기기 및 설정을 사용하였다.
기기 Siemens Bruker D5000 회절계 D6
X선관 Cu LFF
방사선 Ca Kα
발생기 전압 40kV
발생기 전류 40mA
회절 배치(geometry) 반사 브래그 브렌타노(Bragg Brentano)
가변 발산 슬릿 12mm 조사 길이
가변 산란방지 슬릿 12mm 조사 길이
수용(receiving) 슬릿 0.2mm
1차 솔러(soller) 슬릿 2.3°
검출기 Si/Li 에너지 분산형(단색화(monochromating))
단색화 장치 검출기(Kα)
단계 크기 0.02°
단계당 시간 3초("Sr2P2O7 pH7_1.67"= 6초)
스캔 출발각 1.5
스캔 종료각 90
시편 형식 벌크
시편 로딩(loading) 규소 디스크 상의 압축 분말
시편 스피닝(spinning) 예(Yes)
온도 주위
데이터 출력은 회절도의 형태로, 반사 강도(초당 카운트수) 대 각도 2θ°를 나타낸다. 결정질 상의 확인은 기준 ICDD(공식적으로는 JCPDS) 회절도를 비교함으로써 수행된다. 피크 강도 또는 피크 확장(broadening) 분석을 수행하여 결정질 상에 대한 형태학적 파라미터를 정량화한다.
XRF 실험
분말 샘플을 그라인딩하고 체질하여 100㎛ 미만(메쉬)의 입자 크기를 달성하였다. 대략 1g의 분말을 박막 투과 기저부를 갖는 1차 샘플 컵 내로 가볍게 압축시켰다. 1차 컵을 박막 투과 기저부를 또한 갖는 2차 안전 컵에 의해 기기 내에 유지하였다. 하기의 기기 및 조건을 사용하였다.
기기 Oxford Instruments X-Supreme 8000 (EDXRF)
X선 공급원 텅스텐
공급원 에너지 6keV
관 전류 10㎂
챔버 퍼지 가스 헬륨
검출기 규소 드리프트 비례 검출기(SDD)
1차 컵 기저부 Poly4 필름(4㎛ 두께)
2차 컵 기저부 Poly4 필름(4㎛ 두께)
시편 스피닝 예(Yes)
온도 주위
반복 스캔수 3
Ca Kα 및 P Kα 형광 강도(초당 카운트수)를 기록하였다. 화학량론적 기준 물질에 대한 Ca Kα 및 P Kα 신호로부터 얻어진 환산표(calibration scale)를 사용하여 피크 강도의 비를 전환시켜 물질에 대한 Ca:P 비를 제공하였다.
XPS 실험
약수저(microspatula) 한 숟가락의 분말 샘플을 기기 샘플 홀더에 부착된 규소 무함유 테이프 조각 상에 올려놓고, 약수저 선단을 사용하여 성긴 분말을 약하게 납작하게 하였다. 하기의 기기 및 설정을 사용하였다.
기기 Kratos "Axis Ultra" X선 광전자 분광계
X선 공급원 Al Kα
단색화 장치 예(Yes)
통과 에너지 160eV(조사 스캔), 40eV 및 10eV(고해상도 스캔)
스폿 크기 타원 면적, 약 300㎛ x 약 700㎛
반복 스캔수 2
원소상 원자 백분율에 의한 표면 조성의 정성화(qualification)를 위해, 확립된 화학 분석용 전자 분광법(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA) 방법을 이용하였다. 산화물 물질에 대한 신호 깊이는 약 3nm 내지 5nm였으며, 검출 한계는 1000에서 약 1원자수(즉, 0.1원자% 또는 1000ppm)였다. Ca:P 비는 초기에 실험상의 원자 백분율로부터 계산하고, 이어서 표면 탄소질 종의 존재에 대해 보정하였다.
TEM 실험
물질의 분말 샘플을 물 중에 현탁시키고, 소적(drop)을 Lacey 탄소 지지 필름을 지탱하고 있는 구리 그리드에 적용하였다. 건조시킨 후, 이들을 120kV의 가속 전압으로 Philips CM12 TEM에서 조사하였다.
현미경 사진 및 전자 회절 패턴을 정합하는 배율/관 길이에서 수집하였다. 선택된 영역을 관련된 NORAN Vantage EDX 시스템을 사용하여 분석하였다. 관찰된 형태, 조성 및 결정질 종의 다양성을 영상으로서 기록하였다. 하기의 기기 및 설정을 사용하였다.
기기 Philips CM12 투과 전자 현미경
가속 전압 120kV
본 발명의 다양한 제조예 및 비교 제조예에 대하여 두 세트의 실험을 실시하였다. 제1 시리즈의 실험은 공급 스트림으로서 포름알데하이드를 사용하여 실시하였으며, 제2 시리즈는 공급 스트림으로서 디메톡시메탄을 사용하여 실시하였다. 기체 크로마토그래피, 포름알데하이드 적정에 의해 그리고 카를 피셔 장치를 사용하여 분석을 수행하였다. 분석 데이터를 사용하여 MMA + MAA의 수율 및 선택성을 계산하였다. 몰% MMA + MAA에 대한 디에틸케톤(DEK), 디메틸 에테르(DME) 및 톨루엔 부산물의 몰%의 선택성이 또한 하기의 촉매 시험 결과에서 표로 나타나 있다.
A 포름알데하이드 공급물
촉매 조성 접촉 시간 [s] MMA+MAA 수율 [%] MAA
선택성 [몰%]		 MMA+MAA 선택성 [몰%] DME [몰%] DEK [몰%] 톨루엔 [몰%]
실시예 1 Ca-HAp pH7_1.67 10.3 4.1 1.3 93.5 0.5 0.0036 0.00014
실시예 2 Ca-HAp pH9-10_1.67 5.0 4.3 0.6 84.6 0.6 0.0040 0.00009
실시예 3 Ca-PO pH9-10_1.67_120 11.4 3.3 0.8 92.1 0.6 0.0026 0.00009
실시예 4 Ca-HAp pH7_1.67_EtOH 7.1 2.8 3.7 93.7 3.1 0.0014 0.00018
실시예 5 Ca-HAp pH7_1.67_ 1%Cs 6.9 4.1 0.3 93.6 0.2 0.0014 0.00007
비교예 1 AlPO_TiO2_B_ 우레아 3.1 4.7 12.6 69.2 14.4 0.0609 0.00528
비교예 2 AlPO 1.5 4.8 12.9 78.0 10.6 0.0457 0.00446
비교예 3 시판 Ca-HAp 289396 7.0 0.2 0.1 72.3 0.2 0.0004 0.00005
비교예 4 시판 Ca-HAp 677418 10.1 0.1 1.4 11.4 0.0021 0.0025 0.00000
실시예 1
제조예 1
23.6g의 질산칼슘 4수화물 Ca(NO3)2ㆍ4H2O를 100ml의 탈염수 중에 용해시키고, 수산화암모늄을 사용하여 pH를 7로 조정하였다. pH 7의 50ml의 탈염수 중에 용해된 7.9g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 교반하면서 80℃의 온도에서 질산칼슘의 용액에 적가하였다. 상기 인산염을 질산염 용액에 첨가시 현탁액이 형성된다. 적가가 완료된 후, 이 모(mother) 현탁액을 3시간 동안 연속해서 교반하였으며, 전체에 걸쳐 수산화암모늄을 사용하여 pH를 7로 유지하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고, 탈염수로 세척하였다. 이어서, 이것을 110℃에서 밤새 건조시키고, 400℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 이 물질의 BET 표면적은 44m2/g이었다. 이 샘플은 XRD 분석에 의해 결정질 하이드록시아파타이트 유형으로 확인되었다. 약간의 비정질 물질이 발견되었다. TEM은 봉상 결정 형태의 존재를 확인시켜 주었다.
촉매 시험: 제조예 1에서 제조된 3g의 촉매를 기화기에 연결된 스테인리스 강 관형 반응기 내에 넣었다. 이 반응기를 350℃로 가열하고 기화기를 300℃로 가열하였다. 56.2몰%의 메틸 프로피오네이트, 33.7몰%의 메탄올, 9.6몰%의 포름알데하이드 및 0.5몰%의 물의 혼합물을 지시된 접촉 시간을 갖고서 통과시켰다. 축합된 반응 혼합물을 DB1701 컬럼 및 화염 이온화 검출기를 구비한 Shimadzu GC를 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 각각의 분석을 위하여, 생성된 크로마토그래프를 Shimadzu의 GCsolution 소프트웨어를 사용하여 처리하여 개별 성분에 대한 피크 면적을 얻는다. 개별 성분에 대한 FID 응답 인자를 적용하여 피크 면적을, 먼저 샘플 내의 검출가능한 물질의 중량%로 환산하고, 이어서 몰%로 환산한다.
생성된 성분의 몰량(유출(exit) 몰 함량, 공급 몰 함량을 제외함)으로부터, 생성물로 전환된 프로피오네이트의 몰량의 백분율로서 MAA 또는 MAA + MMA에 대한 선택성을 계산한다.
실시예 2
제조예 2
23.6g의 질산칼슘 4수화물 Ca(NO3)2ㆍ4H2O를 100ml의 탈염수 중에 용해시키고, 수산화암모늄을 사용하여 pH를 9 내지 10으로 조정하였다. pH 9 내지 10의 50ml의 탈염수 중 7.9g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 교반하면서 80℃의 온도에서 질산칼슘의 용액에 적가하였다. 상기 인산염을 질산염 용액에 첨가시 현탁액이 형성된다. 적가가 완료된 후, 이 모 현탁액을 3시간 동안 연속해서 교반하였으며, 전체에 걸쳐 수산화암모늄을 사용하여 pH를 9 내지 10으로 유지하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고, 탈염수로 세척하였다. 이어서, 이것을 110℃에서 밤새 건조시키고, 400℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
제조예 2의 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다.
실시예 3
제조예 3
23.6g의 질산칼슘 4수화물 Ca(NO3)2ㆍ4H2O를 100ml의 탈염수 중에 용해시키고, 수산화암모늄을 사용하여 pH를 9 내지 10으로 조정하였다. pH 9 내지 10의 50ml의 탈염수 중 7.9g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 교반하면서 비등하는 질산칼슘 용액에 적가하였다. 상기 인산염을 질산염 용액에 첨가시 현탁액이 형성된다. 적가가 완료된 후, 이 모 현탁액을 3시간 동안 연속해서 교반하였으며, 이어서 여과하고, 탈염수로 세척하였다. 이어서, 이것을 110℃에서 밤새 건조시키고 나서, 400℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 이 물질의 BET 표면적은 9m2/g이었다. 이 샘플은 XRD 분석에 의해 모네타이트 및 피로포스페이트로 확인되었다. TEM은 판상, 봉상, 엽상 및 구상의 결정 형태의 존재를 확인시켜 주었다.
이 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다.
실시예 4
제조예 4
23.6g의 질산칼슘 4수화물 Ca(NO3)2ㆍ4H2O를 100ml의 탈염수 및 100ml의 에탄올 혼합물 중에 용해시켰다. 100ml의 탈염수 중 7.9g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 교반하면서 25℃의 온도에서 질산칼슘 용액에 적가하였다. 상기 인산염을 질산염 용액에 첨가시 현탁액이 형성된다. 적가 후, 이 모 현탁액을 밤새 연속해서 교반하였으며, 전체에 걸쳐 수산화암모늄을 사용하여 pH를 7로 유지하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고, 탈염수로 세척하였다. 이어서, 이것을 110℃에서 밤새 건조시키고, 400℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 이 물질의 BET 표면적은 73m2/g이었다. 이 샘플은 XRD 분석에 의해 결정질 하이드록시아파타이트 유형으로 확인되었다. 약간의 비정질 물질이 발견되었다. TEM은 봉상 결정 형태의 존재를 확인시켜 주었다.
이 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다.
실시예 5
제조예 5
제조예 1에서와 같이 제조된 촉매 3g을 메탄올 중 세슘 아세테이트를 사용하여 1중량%의 세슘으로 함침시키고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다.
비교예 1
비교 제조예 1
US 4118588호 특허의 실시예 4에 개시된 제조 방법에 따라 이 촉매를 합성하였다.
3g의 이산화티타늄 TiO2(Aldrich 카탈로그 번호 634662), 2.3g의 인산알루미늄(비교예 2에서와 같이 제조됨) 및 0.75g의 붕산 H3BO3를 함께 혼합하였다. 5ml의 탈염수 중 0.25g의 우레아를 첨가함으로써 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트를 120℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이어서 600℃에서 4시간 동안 가열하였다.
이 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 보통의 선택성이 관찰되었지만, 높은 수준의 DME가 확인되었다.
비교예 2
비교 제조예 2
37.5g의 질산알루미늄 9수화물 Al(NO3)3ㆍ9H2O 및 13.2g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 질산 HNO3로 산성화된 160ml의 탈염수 중에서 함께 용해시켰다. 수산화암모늄의 용액을 pH 7에 도달할 때까지 첨가하였다. 형성된 하이드로겔을 추가 1시간 동안 혼합하고, 그 후, 이것을 여과하고, 물로 세척하였다. 이것을 80℃에서 밤새 건조시키고, 이어서 600℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 이 물질의 BET 표면적은 181m2/g이었다.
이 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 보통의 선택성이 관찰되었지만, 높은 수준의 DME가 확인되었다.
비교예 3
Aldrich로부터 카탈로그 번호가 289396인 시판 Ca-하이드록시아파타이트를 사용하였다. 이 샘플은 XRD 분석에 의해 결정질 하이드록시아파타이트 유형으로 확인되었다. 약간의 비정질 물질이 발견되었다. TEM은 응집된 불규칙한 구상 입자의 존재를 보여주었다.
이 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다. 선택성이 보통이고 DME가 낮긴 했지만, 수율이 매우 낮았으며, 이는 높은 수준의 불활성을 나타낸다.
비교예 4
Aldrich로부터 카탈로그 번호가 677418인 시판 Ca-하이드록시아파타이트를 사용하였다.
이 샘플은 XRD 분석에 의해 결정질 하이드록시아파타이트 유형으로 확인되었다. TEM은, 어떠한 비구형 형태의 증거 없이, 통상적으로 직경이 50nm 내지 100nm 직경(그렇기는 하지만, 약간의 개별 구체는 직경이 300nm 내지 800nm임)인 균일한 형상의 나노구체임을 보여주었다.
이 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다. 수율 및 선택성은 둘 모두 매우 낮았다.
예 촉매 조성 접촉 시간 [s] MMA+MAA 수율 [%] MAA 선택성 [%] MMA+MAA 선택성 [%] DME [몰%] DEK [몰%] 톨루엔 [몰%]
실시예 6 Ca-HAp pH11_1.67 1.2 1.6 0.2 80.0 0.1 0.0020 0.00015
실시예 6
제조예 6
23.6g의 질산칼슘 4수화물 Ca(NO3)2ㆍ4H2O를 100ml의 탈염수 중에 용해시키고, 수산화암모늄을 사용하여 pH를 11로 조정하였다. pH 11의 50ml의 탈염수 중 7.9g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 교반하면서 80℃의 온도에서 질산칼슘의 용액에 적가하였다. 상기 인산염을 질산염 용액에 첨가시 현탁액이 형성된다. 적가가 완료된 후, 이 모 현탁액을 3시간 동안 연속해서 교반하였으며, 전체에 걸쳐 수산화암모늄을 사용하여 pH를 11로 유지하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고, 탈염수로 세척하였다. 이어서, 이것을 110℃에서 밤새 건조시키고, 400℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 이 물질의 BET 표면적은 96m2/g이었다.
이 샘플은 XRD 분석에 의해 결정질 하이드록시아파타이트 유형으로 확인되었기는 하지만, 약간의 비정질 물질의 존재를 나타내었다. TEM은 유사한 배향의 다발로 무리진 고도로 결정질인 나노막대 구조를 보여주었다.
이 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
예 촉매조성 접촉 시간 [s] MMA+MAA 수율 [%] MAA
선택성 [%]		 MMA+MAA 선택성 [%] DME [몰%] DEK [몰%] 톨루엔 [몰%]
실시예 7 Ca-HAp pH7_1.5 10.27 4.4 1.7 92.0 2.6 0.0020 0.00014
실시예 8 Ca-HAp pH7_1 3.0 1.6 1.6 92.3 1.2 0.0007 0.00015
실시예 7
제조예 7
14.2g의 질산칼슘 4수화물 Ca(NO3)2ㆍ4H2O를 100ml의 탈염수 중에 용해시키고, 수산화암모늄을 사용하여 pH를 7로 조정하였다. pH 7의 100ml의 탈염수 중 5.3g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 교반하면서 80℃의 온도에서 질산칼슘의 용액에 적가하였다. 상기 인산염을 질산염 용액에 첨가시 현탁액이 형성된다. 적가가 완료된 후, 이 모 현탁액을 3시간 동안 연속해서 교반하였으며, 전체에 걸쳐 수산화암모늄을 사용하여 pH를 7로 유지하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고, 탈염수로 세척하였다. 이어서, 이것을 110℃에서 밤새 건조시킨 후, 400℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 이 물질의 BET 표면적은 64m2/g이었다. 이 샘플은 XRD 분석에 의해 결정질 하이드록시아파타이트 유형으로 확인되었다. 약간의 비정질 물질이 발견되었다.
이 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다.
실시예 8
제조예 8
14.2g의 질산칼슘 4수화물 Ca(NO3)2ㆍ4H2O를 100ml의 탈염수 중에 용해시키고, 수산화암모늄을 사용하여 pH를 7로 조정하였다. pH 7의 100ml의 탈염수 중 7.9g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 교반하면서 80℃의 온도에서 질산칼슘의 용액에 적가하였다. 상기 인산염을 질산염 용액에 첨가시 현탁액이 형성된다. 적가가 완료된 후, 이 모 현탁액을 3시간 동안 연속해서 교반하였으며, 전체에 걸쳐 수산화암모늄을 사용하여 pH를 7로 유지하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고, 탈염수로 세척하였다. 이어서, 이것을 110℃에서 밤새 건조시킨 후, 400℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 이 물질의 BET 표면적은 58m2/g이었다. 주요 상은 XRD 분석에 의해 결정질 하이드록시아파타이트 유형으로 확인되었다. 인산수소칼슘 CaHPO4와 유사한 미소한 상이 존재하였다. 약간의 비정질 물질이 확인되었다. TEM은 봉상 및 시트상 결정 형태의 존재를 보여주었다.
이 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 결과가 표 3에 나타나 있다.
예 촉매 조성 접촉 시간 [s] MMA+MAA 수율 [%] MAA
선택성 [%]		 MMA+MAA
선택성
[%]		 DME
[몰%]		 DEK [몰%] 톨루엔 [몰%]
실
시
예 9		 Ca-HAp pH7_1.67_25 10.4 4.1 2.8 89.8 3.1 0.0017 0.00008
실
시
예 10		 Ca-HAp pH11_1.00 9.8 4.8 4.0 91.4 4.7 0.0033 0.00011
실
시
예 11		 Ca-PO pH5_1.67 15.6 4.4 1.4 94.6 0.42 0.002 0.00024
실
시
예 12		 Ca-PO pH5_1.00 6.9 3.1 1.4 90.1 1.8 0.0023 0.00008
실시예 9
제조예 9
23.6g의 질산칼슘 4수화물 Ca(NO3)2ㆍ4H2O를 100ml의 탈염수 중에 용해시키고, 수산화암모늄을 사용하여 pH를 7로 조정하였다. pH 7의 50ml의 탈염수 중 7.9g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 교반하면서 25℃의 온도에서 질산칼슘의 용액에 적가하였다. 상기 인산염을 질산염 용액에 첨가시 현탁액이 형성된다. 적가가 완료된 후, 이 모 현탁액을 3시간 동안 연속해서 교반하였으며, 전체에 걸쳐 수산화암모늄을 사용하여 pH를 7로 유지하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고, 탈염수로 세척하였다. 이어서, 이것을 110℃에서 밤새 건조시키고, 400℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다. TEM은 길이가 100nm 미만인 짧은 결정질 나노막대, 및 약간의 비정질 물질을 보여주었다. 이 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 결과가 표 4에 나타나 있다.
실시예 10
제조예 10
14.2g의 질산칼슘 4수화물 Ca(NO3)2ㆍ4H2O를 100ml의 탈염수 중에 용해시키고, 수산화암모늄을 사용하여 pH를 11로 조정하였다. pH 11의 50ml의 탈염수 중 7.9g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 교반하면서 80℃의 온도에서 질산칼슘의 용액에 적가하였다. 상기 인산염을 질산염 용액에 첨가시 현탁액이 형성된다. 적가가 완료된 후, 이 모 현탁액을 3시간 동안 연속해서 교반하였으며, 전체에 걸쳐 수산화암모늄을 사용하여 pH를 11로 유지하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고, 탈염수로 세척하였다. 이어서, 이것을 110℃에서 밤새 건조시키고, 400℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 이 샘플은 XRD 분석에 의해 결정질 하이드록시아파타이트 유형으로 확인되었다. 약간의 비정질 물질이 발견되었다. TEM은 길이가 100nm 미만이고 직경이 약 10nm인 치밀하게 충전된 짧은 결정질 나노막대를 보여주었다. 이 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 결과가 표 4에 나타나 있다.
실시예 11
제조예 11
23.6g의 질산칼슘 4수화물 Ca(NO3)2ㆍ4H2O를 100ml의 탈염수 중에 용해시키고, 묽은 수성 질산을 사용하여 pH를 5로 조정하였다. pH 5의 50ml의 탈염수 중 7.9g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 교반하면서 80℃의 온도에서 질산칼슘의 용액에 적가하였다. 상기 인산염을 질산염 용액에 첨가시 현탁액이 형성된다. 적가가 완료된 후, 이 모 현탁액을 3시간 동안 연속해서 교반하였으며, 전체에 걸쳐 묽은 수성 질산을 사용하여 pH를 5로 유지하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고, 탈염수로 세척하였다. 이어서, 이것을 110℃에서 밤새 건조시키고, 400℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다. TEM은 치수 중 2개가 1 마이크로미터 초과인 블레이드상 또는 시트상의 큰 편평한 구조를 보여주었다. 이 편평한 구조의 에지를 높은 종횡비(길이는 100nm 초과이지만 직경은 20nm 미만임)의 평행한 나노막대로 파단하였다. 이 샘플은 모네타이트 CaHPO4 상 및 피로포스페이트 Ca2P2O7 상의 조합(이는 아마도 아래에 놓인 HAP 상을 가릴 것임)임이 XRD에 의해 확인되었다. 이 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 결과가 표 4에 나타나 있다.
실시예 12
제조예 12
14.2g의 질산칼슘 4수화물 Ca(NO3)2ㆍ4H2O를 100ml의 탈염수 중에 용해시키고, 묽은 수성 질산을 사용하여 pH를 5로 조정하였다. pH 5의 50ml의 탈염수 중 7.9g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 교반하면서 80℃의 온도에서 질산칼슘의 용액에 적가하였다. 상기 인산염을 질산염 용액에 첨가시 현탁액이 형성된다. 적가가 완료된 후, 이 모 현탁액을 3시간 동안 연속해서 교반하였으며, 전체에 걸쳐 묽은 수성 질산을 사용하여 pH를 5로 유지하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고, 탈염수로 세척하였다. 이어서, 이것을 110℃에서 밤새 건조시키고, 400℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다. TEM은 불균일한 입자를 보여주었는데, 이들 입자는 주로 시트로서의 것이었지만 또한 비정질 물질 내에 얽어 넣어진(enmeshed) 막대로서의 것이었다. XRD는 피로포스페이트 Ca2P2O7의 존재를 확인시켜 주었다. 비정질 물질이 또한 발견되었다.
이 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 결과가 표 4에 나타나 있다.
예 촉매 조성 접촉
시간
[s]		 MMA+MAA
수율
[%]		 MAA
선택성
[%]		 MMA+MAA
선택성
[%]		 DME
[몰%]		 DEK
[몰%] 		톨루엔
[몰%]
새로운
실시예 13		 Sr-HAp pH11_1.67 5.2 7.0 0.7 85.9 0.04 0.0045 0.00005
새로운
실시예 14		 Sr-HAp pH11_1.50 5.2 6.8 0.8 92.0 0.17 0.0024 0.00010
새로운
실시예 15		 Sr-HAp pH11_1.00 5.0 5.6 1.2 94.1 0.21 0.0012 0.00006
실시예 13
제조예 13
21.2g의 질산스트론튬 Sr(NO3)2를 100ml의 탈염수 중에 용해시키고, 수산화암모늄을 사용하여 pH를 11로 조정하였다. pH 11의 50ml의 탈염수 중 7.9g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 교반하면서 80℃의 온도에서 질산스트론튬의 용액에 적가하였다. 상기 인산염을 질산염 용액에 첨가시 현탁액이 형성된다. 적가가 완료된 후, 이 모 현탁액을 3시간 동안 연속해서 교반하였으며, 전체에 걸쳐 수산화암모늄을 사용하여 pH를 11로 유지하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고, 탈염수로 세척하였다.
이어서, 이것을 110℃에서 밤새 건조시키고, 400℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 이 샘플은 XRD 분석에 의해 결정질 스트론튬-아파타이트 유형으로 확인되었다. TEM 영상은, 단지 관찰된 형태로서, 통상적으로 길이가 100nm이고 직경이 20nm인 나노막대를 보여준다. 이 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 결과가 표 5에 나타나 있다.
실시예 14
제조예 14
19.0g의 질산스트론튬 Sr(NO3)2를 100ml의 탈염수 중에 용해시키고, 수산화암모늄을 사용하여 pH를 11로 조정하였다. pH 11의 50ml의 탈염수 중 7.9g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 교반하면서 80℃의 온도에서 질산스트론튬의 용액에 적가하였다. 상기 인산염을 질산염 용액에 첨가시 현탁액이 형성된다. 적가가 완료된 후, 이 모 현탁액을 3시간 동안 연속해서 교반하였으며, 전체에 걸쳐 수산화암모늄을 사용하여 pH를 11로 유지하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고, 탈염수로 세척하였다.
이어서, 이것을 110℃에서 밤새 건조시키고, 400℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 이 샘플은 XRD 분석에 의해 결정질 스트론튬-아파타이트 유형으로 확인되었다. TEM 영상은, 통상적으로 길이가 100nm이고 직경이 20nm인 치밀하게 클러스터링된 나노막대를 보여준다. 이 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 결과가 표 5에 나타나 있다.
실시예 15
제조예 15
12.7g의 질산스트론튬 Sr(NO3)2를 100ml의 탈염수 중에 용해시키고, 수산화암모늄을 사용하여 pH를 11로 조정하였다. pH 11의 50ml의 탈염수 중 7.9g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 교반하면서 80℃의 온도에서 질산스트론튬의 용액에 적가하였다. 상기 인산염을 질산염 용액에 첨가시 현탁액이 형성된다. 적가가 완료된 후, 이 모 현탁액을 3시간 동안 연속해서 교반하였으며, 전체에 걸쳐 수산화암모늄을 사용하여 pH를 11로 유지하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고, 탈염수로 세척하였다.
이어서, 이것을 110℃에서 밤새 건조시키고, 400℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 이 샘플은 XRD 분석에 의해 스트론튬-아파타이트 유형으로 확인되었다. TEM 영상은, 통상적으로 길이가 100nm 내지 500nm이고 직경이 10nm 내지 20nm인 긴 나노막대의 클러스터를 보여준다. 이 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 결과가 표 5에 나타나 있다.
B 디메톡시메탄 공급물
촉매 조성 접촉
시간
[s]		 MMA+MAA
수율
[%]		 MAA
선택성
[%]		 MMA+MAA
선택성
[%]		 DME
[몰%]		 물
함량
[중량%]		 DEK
[몰%] 		톨루엔
[몰%]
실
시
예 16		 Ca-HAp pH7_1.67 16.0 4.9 0.03 89.59 1.0 0.06 0.0095 0.00009
실
시
예 17		 Ca-HAp pH11_1.67 14.9 6.2 1.7 81.9 0.6 0.09 0.0249 0.00018
비
교
예 5		 AlPO_TiO2_B_우레아 14.3 4.9 3.7 57.8 11.4 2.21 0.0263 0.00388
비
교
예 6		 AlPO 9.7 15.0 9.6 81.01 8.3 2.32 0.0107 0.00604
비
교
예 7		 AlPO_MgPO 12.0 3.0 0.2 50.3 6.5 0.15 0.0104 0.00086
비
교
예 8		 TiO2_Ca3(PO4)2_B_우레아 9.4 3.2 0.1 58.3 0.8 0.05 0.0149 0.00046
비
교
예 9		 시판 Ca-HAp 289396 11.7 0.23 0.0 64.7 0.4 0.03 0.0033 0.00008
비
교
예 10		 시판 Ca-HAp 677418 10.3 0.008 0.8 1.36 0.006 0.05 0.1477 0.00000
비
교
예 11		 시판 Ca2P2O7 693871 _1 10.5 0.095 2.6 29.0 2.5 0.03 0.0009 0.00017
실시예 16
이 촉매를 제조예 1에서와 같이 제조하였다.
촉매 시험: 3g의 촉매를 기화기에 연결된 스테인리스강 관형 반응기 내에 넣었다. 이 반응기를 350℃로 가열하고 기화기를 300℃로 가열하였다. 70중량%의 메틸 프로피오네이트 및 30중량%의 디메톡시메탄의 혼합물을 통과시켰다. 축합된 반응 혼합물을 CP-Sil 1701을 구비한 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
실시예 17
이 촉매를 제조예 6에서와 같이 제조하였다.
이 촉매를 실시예 16에 기재된 바와 같이 시험하였다.
비교예 5
이 촉매를 비교 제조예 1에서와 같이 제조하였다.
이 촉매를 실시예 16에 기재된 바와 같이 시험하였다.
비교예 6
이 촉매를 비교 제조예 2에서와 같이 제조하였다.
이 촉매를 실시예 16에 기재된 바와 같이 시험하였다.
비교예 7
비교 제조예 7
3g의 인산마그네슘 수화물 Mg3(PO4)2ㆍxH2O(Aldrich 카탈로그 번호 344702)를 3g의 인산알루미늄(비교예 2에서와 같이 제조됨)와 혼합하였다. 5ml의 탈염수를 첨가함으로써 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트를 120℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이어서 4시간 동안 600℃에서 가열하였다.
이 촉매를 실시예 16에 기재된 바와 같이 시험하였다.
비교예 8
비교 제조예 8
US 4118588호 특허의 실시예 3에 개시된 제조 방법에 따라 이 촉매를 합성하였다.
3g의 이산화티타늄 TiO2(Aldrich 카탈로그 번호 634662), 2.3g의 인산칼슘 Ca3(PO4)2(Aldrich 카탈로그 번호 50552) 및 0.75g의 붕산 H3BO3를 함께 혼합하였다. 5ml의 탈염수 중 0.25g의 우레아를 첨가함으로써 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트를 120℃에서 12시간 동안 건조시키고, 이어서 580℃에서 3시간 동안 가열하였다.
이 촉매를 실시예 16에 기재된 바와 같이 시험하였다.
비교예 9
Aldrich로부터 카탈로그 번호가 289396인 시판 Ca-하이드록시아파타이트를 사용하였다.
이 샘플은 XRD 분석에 의해 결정질 하이드록시아파타이트 유형으로 확인되었다. TEM은 집괴된 불규칙한 구상 입자의 존재를 보여주었다.
약간의 비정질 물질이 확인되었다.
이 촉매를 실시예 16에 기재된 바와 같이 시험하였다.
비교예 10
Aldrich로부터 카탈로그 번호가 677418인 시판 Ca-하이드록시아파타이트를 사용하였다.
Aldrich에 의해 개시된 BET 표면적은 9.4m2/g이다.
이 샘플은 XRD 분석에 의해 결정질 하이드록시아파타이트 유형으로 확인되었다. TEM 분석은 구상 결정을 나타내었다. 약간의 비정질 물질이 확인되었다.
이 촉매를 실시예 16에 기재된 바와 같이 시험하였다.
비교예 11
Aldrich로부터 카탈로그 번호가 693871인 시판 Ca2P2O7을 사용하였다.
Aldrich에 의해 개시된 BET 표면적은 12m2/g이다. TEM은 구상 비결정질 입자를 보여주었다.
이 촉매를 실시예 16에 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 결과가 표 6에 나타나 있다.
예 촉매
조성		 접촉 시간 [s] MMA+MAA
수율 [%]		 MAA
선택성 [%]		 MMA+MAA 선택성 [%] DME
[몰%]		 물
함량
[중량%]		 DEK
[몰%] 		톨루엔 [몰%]
실
시
예 18		 Ca-HAp pH7_1.5 10.5 5.9 0.02 89.29 2.5 0.03 0.0048 0.00025
실
시
예 19		 Ca-HAp pH7_1 3.3 1.2 0.1 84.1 0.7 0.02 0.0050 0.00015
실시예 18
이 촉매를 제조예 7에서와 같이 제조하였다.
이 촉매를 실시예 16에 기재된 바와 같이 시험하였으며, 그 결과가 표 7에 나타나 있다.
실시예 19
이 촉매를 제조예 8에서와 같이 제조하였다.
이 촉매를 실시예 16에 기재된 바와 같이 시험하였으며, 그 결과가 표 7에 나타나 있다.
실시예 20
제조예 13의 촉매를 실시예 16에 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 결과가 표 8에 나타나 있다.
실시예 21
제조예 14의 촉매를 실시예 16에 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 결과가 표 8에 나타나 있다.
실시예 22
제조예 15의 촉매를 실시예 16에 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 결과가 표 8에 나타나 있다.
예 촉매 조성 접촉
시간 [s]		 MMA+MAA 수율
[%]		 MAA
선택성 [%]		 MMA+MAA 선택성 [%] DME [몰%] 물
함량
[중량%]		 DEK
[몰%] 		톨루엔 [몰%]
실
시
예 20		 Sr-HAp pH11_1.67 11.6 4.1 0.03 73.3 0.07 0.04 0.0747 0.00012
실
시
예 21		 Sr-HAp pH11_1.50 10.9 5.9 0.02 91.3 0.45 0.06 0.0030 0.00011
실
시
예 22		 Sr-HAp pH11_1.00 12.4 8.7 0.02 92.4 0.66 0.11 0.0064 0.00008
실시예 23
제조예 23
21.2g의 질산스트론튬 Sr(NO3)2를 100ml의 탈염수 중에 용해시키고, 수산화암모늄을 사용하여 pH를 7로 조정하였다. pH 7의 50ml의 탈염수 중 7.9g의 인산수소이암모늄 (NH4)2HPO4를 교반하면서 80℃의 온도에서 질산스트론튬의 용액에 적가하였다. 이 모 현탁액을 3시간 동안 혼합하였으며, 전체에 걸쳐 수산화암모늄을 사용하여 pH를 7로 유지하였다. 그 후, 현탁액을 여과하고, 탈염수로 세척하였다.
이어서, 이것을 110℃에서 밤새 건조시키고, 400℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 이 샘플은 XRD 분석에 의해 결정질 스트론튬 피로포스페이트로 확인되었다. TEM 영상은, 통상적으로 길이가 2마이크로미터 내지 5마이크로미터이고 폭이 0.2마이크로미터 내지 0.5마이크로미터인 블레이드상 또는 시트상의 큰 편평한 구조를 보여준다. 이 편평한 구조를 나노막대 구조의 클러스터로 둘레를 형성하였는데, 이때 개개의 막대는 통상적으로 직경이 20nm이고 길이가 200nm이다.
이 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 결과가 표 9에 나타나 있다.
실시예 24
실시예 23의 촉매를 디메톡시메탄 공급물을 사용하여 실시예 16에 기재된 바와 같이 시험하였다. 그 결과가 표 9에 나타나 있다.
예 촉매 조성 접촉 시간 [s] MMA+MAA
수율 [%]		 MAA
선택성 [%]		 MMA+MAA 선택성 [%] DME
[몰%]		 물
함량
[중량%]		 DEK
[몰%] 		톨루엔 [몰%]
실시예 23 Sr2P2O7 pH7_1.67 11.3 4.5 0.6 94.1 0.2 - 0.0011 0.00014
실시예 24 Sr2P2O7 pH7_1.67 11.1 2.5 0.05 88 0.4 0.03 0.0058 0.00009
표 10은 다양한 실시예 및 비교예의 Ca:P 합성비뿐만 아니라 최종 결정에서의 Ca:P 비(XRF) 및 결정 표면상의 Ca:P 비(XPS)도 나타낸다. 비교예 12는 Aldrich로부터 카탈로그 번호 693871로 구매된 비정질 구체의 형태의 시판 피로포스페이트이다. 1.67의 이상적인 하이드록시아파타이트 비에서는, 벌크 결정 및 결정 표면 둘 모두가 칼슘이 결핍되지만, 표면이 더 많이 결핍됨을 알 수 있다. 그러나, 피로포스페이트에 대해 이상적인 1:1의 낮은 M:P 합성비에서는, 결정의 벌크보다 표면이 금속이 더 풍부하다. 이는 이 결정상에서의 바람직한 표면 배열의 형성을 제시한다. 일련의 실시예에 대한 표면 비 및 벌크 비가 도 1에 도시되어 있다. 더 높은 전체 비에서, 표면 비가 감소되고 더 낮은 전체 비에서 표면 비가 증가됨을 알 수 있다.
XRD 피크 강도 데이터를 수집하고, 몇몇 샘플에 대한 특정 피크의 비를 비교하였다. 그 결과가 도 7에 나타나 있다. 본 발명의 샘플에 대한 002:211 비는 강한 나노막대 존재의 지표가 될 수 있을 것이다.
예 Ca :P ( 화학량론 ) XRF 피크 면적비 ( Ca :P) 벌크 Ca:P
( XRF m/m) 		표면 Ca :P
( XPS m/m)
비교예 12 1.00 2.505 0.940 0.89
비교예 3 1.67 4.046 1.597 1.42
비교예 4 1.67 4.748 1.896 1.78
실시예 3 1.67 2.711 1.028 1.08
실시예 6 1.67 4.086 1.614 1.49
실시예 1 1.67 4.168 1.648 1.46
실시예 8 1.00 3.531 1.377 1.31
실시예 7 1.50 3.846 1.511 1.38
실시예 9 1.67 3.801 1.492 1.36
실시예 11 1.67 2.945 1.128 1.23
XPS: X선 광전자 분광법
XRF: X선 형광 분광법
TEM: 투과 전자 현미경법
XRD: X선 회절 분석

Claims (17)

  1. 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 α, β 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르의 제조 방법으로서,
    포름알데하이드 또는 이의 적합한 공급원을 촉매 및 임의로 알코올의 존재 하에 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 촉매는 봉상 또는 침상 형태(rod or needle like morphology)를 갖는 II족 금속 인산염 결정 또는 이의 적합한 공급원을 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인산염은 하이드록시아파타이트, 피로포스페이트, 하이드록시포스페이트, PO4 2 - 포스페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인산염의 II족 금속은 Ca, Sr 또는 Ba 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 스트론튬 하이드록시아파타이트 및 칼슘 하이드록시아파타이트로부터 선택되는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 금속 인산염이 50% w/w 이상인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 α, β 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 생성물, 특히 (알크)아크릴산 또는 알킬 (알크)아크릴레이트 생성물에 대한 반응의 선택성은 40몰% 이상인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 상기 촉매는 이의 결정의 표면층이 하이드록시아파타이트 금속 대 인산염 이온(phosphate) 비가 1.67 미만으로 감소된 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 결정 표면 M:P 비는 1.30 내지 1.55인 제조 방법.
  9. 결정질 금속 인산염 촉매 및 촉매 지지체를 포함하며, 여기서 금속 인산염은 봉상/침상 형태를 갖는 촉매 시스템.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 상기 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 반응물은 화학식 R3-CH2-COOR4를 갖는 제조 방법:
    여기서, R4는 수소 또는 알킬 기이고, R3은 수소, 알킬 또는 아릴 기이다.
  11. 제1항 내지 제8항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 상기 에틸렌성 불포화 산 또는 에스테르는 아크릴산, 알크아크릴산, 2-부텐산, 사이클로헥센산, 말레산, 이타콘산 및 푸마르산 및 이들의 알킬 에스테르, 및 또한 메틸렌 치환된 락톤으로부터 선택되는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제8항, 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 도핑 원소가 상기 금속 M의 20몰% 이하의 수준으로 상기 촉매 내에 존재하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 도핑 금속 양이온은 Cs, K, Rb, Na, Li, Zn, Ti, Si, Ln, Ce, Eu, Mg(II족 금속으로서 사용되지 않을 경우), Ba(II족 금속으로서 사용되지 않을 경우), Pb, Cd, Ag, Co, Cu, Ni 및 Zr로부터 선택되는 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제8항, 또는 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 도핑 음이온이 인산염 이온의 20몰% 이하의 수준으로 상기 촉매 내에 존재하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 도핑 음이온은 카보네이트, 클로라이드 및 플루오라이드로부터 선택되는 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 알루미나, 실리카, 질화규소, 탄화규소, 콜로이드성 실리카, 티타니아 또는 인산알루미늄으로부터 선택된 지지체 상에 존재하는 제조 방법 또는 촉매 시스템.
  17. 제1항 내지 제8항, 또는 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M:P 몰비는 0.8 내지 1.8인 제조 방법.



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