TWI546625B - 阻劑組成物及用以產生阻劑圖案的方法 - Google Patents

阻劑組成物及用以產生阻劑圖案的方法 Download PDF

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Description

阻劑組成物及用以產生阻劑圖案的方法 相關申請案之交互參考
本申請案主張2010年10月26日申請的日本專利申請案第2010-239428號的優先權。日本專利申請案第2010-239428號的全部揭示內容合併於本文作為參考。
本發明係關於樹脂、阻劑組成物及用以產生阻劑圖案的方法。
於過去，其中如ArF準分子雷射(波長193nm)之短波長光為曝光光源的各種光刻技術已被研究作為半導體製程。使用於此光刻技術的阻劑組成物含有樹脂及酸產生劑，該樹脂為難溶或不溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液。
一種使用於此光刻技術之含有樹脂、酸產生劑及溶劑的阻劑組成物係揭示於專利文獻之日本專利申請案JP-2010-197413-A號的小冊中，該樹脂具有藉由將式(u-A)所示化合物及式(u-B)所示化合物聚合而得之聚合物，以及藉由將式(u-B)所示化合物、式(u-C)所示化合物及式(u-D)所示化合物聚合而得之聚合物。
然而，含有上述樹脂之習知阻劑組成物，可能無法經常滿足所得阻劑圖案之臨界維度一致性(critical dimension uniformity(CDU))。
本發明提供下述發明。
<1>　一種阻劑組成物，其包括：樹脂，其具有式(aa)所示結構單元及式(ab)所示結構單元；以及酸產生劑
其中Raa1表示氫原子或甲基；Aaa1表示視需要經取代之C1至C6烷二基或式(a-1)所示之基；
其中s表示0或1；X10及X11獨立地表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基；A10、A11及A12獨立地表示視需要經取代之C1至C5脂族烴基；*表示鍵結至碳原子；Raa2表示視需要經取代之C1至C18脂族烴基，及該脂族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；
其中Rab1表示氫原子或甲基；Aab1表示單鍵、視需要經取代之C1至C6烷二基或式(a-2)所示之基；
其中t表示0或1；X30及X31獨立地表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基；A30及A31獨立地表示視需要經取代之C1至C5脂族烴基；A32表示視需要經取代之C1至C5脂族烴基或單鍵；*表示鍵結至W1；W1表示視需要經取代之C4至C36脂環族烴基，及該脂環族所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；n表示1或2；Aab2每次出現時獨立地表示視需要經取代之C1至C6脂族烴基，及該脂族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；以及Rab2每次出現時獨立地表示C1至C12氟化烷基，且該氟化烷基所含之一個或多個氫原子可經羥基或羥甲基置換。
<2>　根據<1>之阻劑組成物，其中式(aa)之Aaa1為C1至C6烷二基。
<3>　根據<1>或<2>之阻劑組成物，其中式(aa)之Aaa1為亞甲基。
<4>　根據<1>至<3>中任一項之阻劑組成物，其中式(ab)之n為1，以及式(ab)之W1為金剛烷二基或環己烷二基。
<5>　根據<1>至<4>中任一項之阻劑組成物，其中該酸產生劑為式(B1)所示之酸產生劑；
其中Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；Lb1表示視需要經取代之C1至C17二價脂族烴基，及該脂族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；Y表示視需要經取代之C1至C18脂族烴基，及該脂族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換；以及Z+表示有機陽離子。
<6>　根據<5>之阻劑組成物，其中式(B1)之Y為視需要經取代之C3至C18脂環族烴基。
<7>根據<1>至<6>中任一項之阻劑組成物，進一步包括樹脂，該樹脂為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液。
<8>根據<1>至<7>中任一項之阻劑組成物，進一步包括溶劑。
<9>一種用以產生阻劑圖案的方法，包括下列步驟；
(1)　施用<1>至<8>中任一項之阻劑組成物至基材；
(2)　乾燥經施用之組成物以形成組成物層；
(3)　曝光該組成物層；
(4)　加熱經曝光之組成物層；以及
(5)　顯影經加熱之組成物層。
根據本發明之阻劑組成物，其可產生具有優異CDU之阻劑圖案，且於所得阻劑圖案中具有少的缺陷。
 <定義>
本說明書中，除非特別指明，下文所例示之任何基團可應用於具有視需要選擇的碳原子數之相似基團的任何化學式。附接於「C」之數意指各基團之碳數。當基團可形成直鏈及支鏈及/或環狀結構時，除非另行指明，所有結構皆包含於且可同時存在於一基團。當基團的模體取為立體異構形時，包含所有立體異構形。取決於鍵結位置及鍵結形而各基團可形成單價、或二-或-多價基團。
烴基包含脂族烴基及芳香族基。該脂族烴基包含鏈脂族烴基、脂環族烴基及其組合。
單價鏈脂族烴基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二碳基、十六碳基、十五碳基、己基癸基、十七碳基及十八碳基。脂族烴基可為直鏈及支鏈脂族烴基之任一者。鏈脂族烴基可包含碳-碳雙鍵，但較佳為飽和鏈脂族烴基，亦即烷基。
二價鏈脂族烴基的實例包含其中一個氫原子自上述單價鏈脂族烴基移除之基團，亦即烷二基。
環狀脂族烴基可為單環狀或多環狀脂族烴基之任一者。環狀脂族烴基於後文亦指稱為「脂環族烴基」。脂環族烴基可包含碳-碳雙鍵，但較佳為飽和脂環族烴基。
單價脂環族烴基的實例包含其中一個氫原子自脂環烴移除之基團。二價脂環族烴基的實例包含其中二個氫原子自脂環族烴基移除之基團。
脂環族烴的實例典型地包含下述環烷。
芳香族烴基的實例典型的包含芳基如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基。
脂族烴基及芳香族烴基可經取代基取代。
脂族烴基之取代基之典型實例包含鹵素原子、烷氧基、醯基、芳基、芳烷基及芳氧基。
芳香族烴基之典型實例包含鹵素原子、烷氧基、醯基、烷基及芳氧基。
鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、癸基氧基及十二基氧基。烷氧基可為直鏈及支鏈烷氧基之任一者。
醯基的實例包含羰基鍵結至烷基的基團，例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、癸基羰基及十二基羰基及羰基鍵結置芳基的基團，例如苯甲氧基。醯基中之烷基可為直鏈烷基或支鏈烷基之任一者。
芳氧基的實例包含氧原子鍵結至上述芳基的基團。
芳烷基的實例包含苯甲基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基及萘基乙基。
「(甲基)丙烯酸系單體」意指至少一單體具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」的結構，以及「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別意指「至少一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」及「至少一丙烯酸或甲基丙烯酸」。
<阻劑組成物>
本發明之阻劑組成物含有；樹脂(後文可稱為「樹脂(X)」)，以及酸產生劑(後文可稱為「酸產生劑(B)」)。
阻劑組成物藉由使用樹脂(X)可提供具有優異CDU的阻劑圖案。
進一步地，本阻劑組成物較佳含有樹脂，其不同於樹脂(X)且其具有不溶於或難溶於鹼性水溶液的性質，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液。後文中該樹脂可稱為「樹脂(A)」。
樹脂(X)可具有上述性質。因具有該等性質，藉由使用本阻劑組成物經由該樹脂及酸產生(B)的相乘效果可形成良好的阻劑圖案。
當樹脂(X)具有上述性質，本阻劑組成物通常可不含有樹脂(A)。
再者，本阻劑組成物較佳含有溶劑(後文可稱為溶劑「溶劑(D)」)及/或必要時之已知於此技術領域之作為淬滅劑之例如鹼性化合物之添加劑(後文可稱為「鹼性化合物(C)」。
<樹脂(X)>
樹脂(X)具有式(aa)所示結構單元(後文稱為「結構單元(aa)」)及式(ab)所示結構單元(後文稱為「結構單元(ab)」。
<結構單元(aa)>
結構單元(aa)由下述式表示。
其中Raa1表示氫原子或甲基；Aaa1表示視需要經取代之C1至C6烷二基或式所示之基(a-1)；
其中s表示0或1；X10及X11獨立地表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基；A10、A11及A12獨立地表示視需要經取代之C1至C5脂族烴基；*表示鍵結至碳原子；Raa2表示視需要經取代之C1至C18脂族烴基，及該脂族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換。
Aaa1之烷二基可為直鏈或支鏈二基。烷二基的實例包含直鏈烷二基如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6二基及己烷-1,5二基；支鏈烷二基如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4二基及2-甲基丁烷-1,4二基。
烷二基之取代基的實例包含羥基及C1至C6烷氧基。
基團(a-1)為含有如X10及X11之氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基之原子或原子基團的二價基。
基團(a-1)中之A10、A11及A12之脂族烴基的實例包含烷二基如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基。
A10、A11及A12之取代基的實例包含羥基及C1至C6烷氧基。
含有氧原子之基團(a-1)的實例包含下述者。式中，*表示鍵結(同樣將應用於後文之「鍵結」)。特別地，該鍵於此處表示鍵結位置。
含有羰基之基團(a-1)的實例包含下述者。
含有羰氧基之基團(a-1)的實例包含下述者。
含有氧羰基之基團(a-1)的實例包含下述者。
其中，Aaa1較佳為C1至C6烷二基，更佳為C1至C4烷二基，及再更佳為亞甲基。
Raa2之脂族烴基包含碳-碳雙鍵，但較佳為飽和脂族烴基。該脂族烴基之較佳實例包含直鏈或支鏈烷基及脂環族烴基。
烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
脂環族烴基的實例包含單-脂環族烴基，亦即環烷基如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基；及多-脂環族烴基如十氫萘基、金剛烷基、降莰基(亦即，雙環[2.2.1]己基)及甲基降莰基以及下述基團，及其組合之基團。
Raa2之脂族烴基中所含之-CH2-可經至多二個氧原子及/或羰基置換。
Raa2之脂族烴基可具有取代基，且該取代基較佳為氟原子。Raa2之經以氟原子取代之脂族烴基較佳為該基團中所含之氫原子全部經以氟原子取代之飽和脂族烴基(例如，全氟烷基或全氟環烷基)，及更佳為經以氟原子取代之飽和直鏈脂族烴基，具體地為全氟烷基。
氟化直鏈脂族烴基的實例包含二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,1-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基。
其中，較佳為三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、全氟乙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、全氟丙基、1,1,1,2,2,3,3-七氟丁基、全氟丁基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基、更佳為C1至C6全氟烷基，及再更佳為C1至C3全氟烷基。
其中Aaa1為烷二基之結構單元(aa)的實例包含下述結構單元。
再者，上述結構單元的實例包含其中上述所示結構單元中之部分結構M係皆由下述部分結構A所置換。
部分結構M：
部分結構A：
結構單元(aa)係衍生自式(aa’)所示化合物，後文可稱為「化合物(aa’)」。
其中Aaa1、Raa1及Raa2具有與上述相同定義。
化合物(aa’)可藉由將式(aas-1)所示化合物與式(aas-2)所示化合物於催化劑存在下於溶劑中反應而製得。
其中Aaa1、Raa1及Raa2具有與上述相同定義。
溶劑之較佳實例包含二甲基甲醯胺。
催化劑之較佳實例包含碳酸鉀與碘化鉀。
關於式(aas-1)所示化合物，較佳為市售產品。市售產品的實例包含甲基丙烯酸。
式(aa-2)所示化合物可藉由將式(aas-3)所示化合物及式(aas-4)所示化合物反應而獲得。此反應通常在鹼性催化劑存在下於溶劑中進行。
溶劑的實例教加包含四氫呋喃。
鹼性催化劑的實例包含吡啶。
其中Aaa1及Raa2具有與上述相同定義。
式(aas-3)所示化合物為氯乙醯基氯化物，其為市售產品。
式(aas-4)所示化合物為2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇，其為市售產品。
<結構單元(ab)>
其中Rab1表示氫原子或甲基；Aab1表示單鍵、視需要經取代之C1至C6烷二基或式(a-2)所示之基；
其中t表示0或1；X30及X31獨立地表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基；A30及A31獨立地表示視需要經取代之C1至C5脂族烴基；A32表示視需要經取代之C1至C5脂族烴基或單鍵；*表示鍵結至W1；W1表示視需要經取代之C4至C24脂環族烴基，及該脂環族所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；n表示1或2；Aab2每次出現時獨立地表示視需要經取代之C1至C6脂族烴基，及該脂族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；以及Rab2每次出現時獨立地表示C1至C12氟化烷基，及該氟化烷基所含之一個或多個氫原子可經羥基或羥甲基置換。
Aab1之烷二基的實例包含式(aa)之Aaa1所述之相同實例。烷二基之取代基的實例包含上述相同實例，亦即羥基及C1至C6烷氧基。
基團(a-2)中A30、A31及A32之脂族烴基的實例包含與基團(a-1)中A10、A11及A12所述之相同實例。
除了基團(a-2)，其中A32為單鍵之基團(a-2)的實例包含式(a-1)所述相同實例。
其中A32為單鍵之含有氧原子之基團(a-2)的實例包含下述者。式中，*表示鍵。
其中A32為單鍵之含有羰基之基團(a-2)的實例包含下述者。
其中A32為單鍵之含有羰氧基之基團(a-2)的實例包含下述者。
其中A32為單鍵之含有氧羰基之基團(a-2)的實例包含下述者。
基團(a-2)可為含有由氧原子、羰基、氧羰基及羰氧基所成群組選出之二個或多個原子或基之基團。含有氧原子及羰氧基之基團(a-2)的實例包含下述者。
其等之中，Aab1較佳為視需要經取代之烷二基或單鍵，更較佳為未-經取代之烷二基或單鍵，及更較佳為單鍵。
W1之脂環族烴基的實例包含其中由上述式(KA-1)至式(KA-22)所示基團移除(n+1)個氫原子之基團，較佳為C5至C24脂環族烴基，及更佳為C6至C12脂環族烴基。其等之中，較佳為基團其中之(n+1)個氫原子自金剛烷、環己烷、降莰烷或降莰烯環移除，更佳為基團其中之(n+1)個氫原子自金剛烷或環己烷環移除，以及再更佳為基團其中之(n+1)個氫原子自金剛烷環移除。
其中脂族烴基所含之一個或多個-CH2-係經-O-或-CO-置換之W1之脂環族烴基的實例，例如包含下述脂環族烴基。脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-可較佳經約二個-O-及/或-CO-置換。
當脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-經-O-或-CO-置換時，其碳數為脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-經-O-或-CO-置換前之碳數。
W1之脂環族烴基可具有取代基。
其取代基的實例包含羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基。
限制條件為W1之脂環族烴基及取代基之總碳數較佳為4至36。
烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基及辛基。烷基可為直鏈或支鏈烷基。
烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己基氧基及辛基氧基。烷氧基可為直鏈或支鏈烷氧基。
脂環族烴基的實例包含環己基、金剛烷基及降莰基。
芳香族烴基的實例包含苯基及萘基。
-W1-(Aab2-Rab2)n的實例包含式(W1-1)所示之基及式
其中該金剛烷環所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；該金剛烷環所含之一個或多個氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基置換；*表示鍵結至Aab1；Aab2、Rab2及n具有與上述相同定義。
其中該環己烷環所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；該環己烷環所含之一個或多個氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基置換；*表示鍵結至Aab1；Aab2、Rab2及n具有與上述相同定義。
當該金剛烷環或環己烷環所含之一個或多個-CH2-經-O-或-CO-置換時，被置換之-CH2-的數目最多可為2，且較佳為0。
當該金剛烷環或環己烷環所含之一個或多個氫原子經上述取代基置換時，取代基的數目最多可為3，且該等取代基每次出現時為獨立的。
n較佳為1，且因此W1較佳為二價基。當n為1時，W1較佳為金剛烷二基及環己烷二基。
Aab2可為飽和或不飽和脂族烴基，較佳為飽和脂族烴基，亦即，烷二基。Aab2之烷二基的實例包含式(aa)之Aaa1所述之相同實例。
脂族烴基其中所含之一個或多個-CH2-經-O-或-CO-置換的實例包含下述基團。式中，*表示鍵。
其等之中，Aab2較佳為其中所含之一個或多個-CH2-經-O-或-CO-置換的烷二基。
Rab2之氟化烷基的實例包含直鏈或支鏈氟化烷基如二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。
其中，較佳為全氟烷基，及更佳為三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基。
氟化烷基可經如羥基或羥基甲基的基團取代。
其中n為1之結構單元(ab)的實例包含下述者。此外，結構單元(ab)的實例亦包含下述結構單元中之金剛烷環經環己烷環置換之化合物。當n為2時，結構單元(ab)的實例可包含其中金剛烷基所含之一個或多個氫原子經-Aab2-Rab2(Aab2及Rab2之定義與結構單元(ab)為相同者)置換之結構單元。
進一步地，結構單元(ab)的實例包含其中上述結構單元之部分結構M經結構部分A置換之結構單元。
結構單元(ab)係衍生自式(ab’)所示化合物，後文可稱為「化合物(ab’)」。
其中Aab1、Aab2、Rab1、Rab2及n具有與上述相同定義。
化合物(ab’)可藉由已知方法或其修正的方法而製造，例如，根據WO 2008/0158765之說明書所揭示之方法。
當製造樹脂(X)時，化合物(aa’)及化合物(ab’)可分別呈單一化合物使用或呈二種或更多種化合物的混合物使用，且其較佳由容易製造樹脂(X)的觀點係使用一化合物(aa’)與一化合物(ab’)。
樹脂(X)中之結構單元(aa)及結構單元(ab)的組合實例係如下所述者。
樹脂(X)中之結構單元(aa)及結構單元(ab)的總比例，以樹脂(X)之總結構單元(100莫耳%)計之，通常為1至100莫耳%，較佳為5至100莫耳%，更佳為10至100莫耳%，再更佳為30至100莫耳%，以及又更佳為50至100莫耳%。
樹脂(X)中之結構單元(aa)：結構單元(ab)之重量比例可為1：99至99：1，較佳為3：97至97：3，更佳為50：50至95：5，再更佳為60：40至90：10，以及又更佳為70：30至90：10。
為了達成樹脂(X)中之結構單元(aa)及結構單元(ab)之比例於上述範圍，化合物(ab)及化合物(ab’)的使用量可由製造樹脂(X)時使用之單體總量的觀點而調整(相同者將應用於後文於對應該比例之調整)。
樹脂(X)可具有結構單元(aa)及結構單元(ab)以外之一個或多個結構單元。該等結構單元的實例包含下述之結構單元或單體及已知化合物，其中，較佳為如下述之衍生自酸安定單體(a4)之結構單元。
<樹脂(A)>
樹脂(A)具有之性質為不溶或難溶於鹼性水溶液，但如上述藉由酸的作用而變成可溶於鹼性水溶液。因此，樹脂(A)於其分子中具有一個或多個酸不安定基，亦即，樹脂(A)具有一個或多個結構單元其具有一個或多個酸不安定基。此處，具有酸不安定基之結構單元可指稱為「結構單元(a1)」。
此處，該「酸不安定基」意指一基團其中之移除基團(亦即，保護基團)與酸接觸而裂解且產生具有親水性基團。該親水性基團的實例包含羧基及羥基，及較佳為羧基。
樹脂(A)可具有結構單元(aa)或結構單元(ab)但不可具有結構單元(aa)及結構單元(ab)兩者。
當樹脂(X)具有上述性質時，樹脂(X)中除了該結構單元(aa)及結構單元(ab)之外較佳含有該酸不安定基。
阻劑圖案可經由樹脂及酸產生劑(B)之相乘性藉由使用該樹脂由本阻劑組成物產生。
<酸不安定基>
當親水性基團為羧基時該酸不安定基的實例包含羧基(亦即，-COOH)之一個或多個氫原子係經有機基團且鍵結至羧基的-O-的該有機基團的原子為四級碳原子，亦即四級醇的酯置換。
於該等酸不安定基中，其較佳實例包含下述之式(1)所示之基。後文中該式(I)所示之基可指稱為「酸不安定基(1)」。
其中Ra1、Ra2及Ra3獨立地表示C1至C8烷基、C3至C20脂環族烴基，或Ra1及Ra2可與鍵結至Ra1及Ra2的碳原子一起鍵結以形成C3至C20環。該烷基、該脂環族烴基及該環中所含之一個或多個-CH2-可經置換-O-、-S-或-CO-置換，*表示鍵結。
Ra1至Ra3之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。
Ra1至Ra3之脂環族烴基的實例包含單環烴基如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降莰基(亦即，雙環[2.2.1]己基)及甲基降莰基，以及下述基團。
當Ra1及Ra2一起鍵結形成環時，該基團-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)的實例包含下述基團。
該環較佳具有3至12個碳原子。
式(I)中，Ra1至Ra3之脂環族烴基較佳具有3至16個碳原子，及更佳具有3至12個碳原子。
該酸不安定基之具體實例包含，例如，1,1-二烷基烷氧基羰基(式(1)中基團之Ra1至Ra3為烷基，較佳為第三-丁氧基羰基)，2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基(式(1)中基團之Ra1、Ra2及碳原子形成金剛烷基及Ra3為烷基)，以及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中基團之Ra1及Ra2為烷基，及Ra3為金剛烷基)。
當親水性基團為羥基時之酸不安定基的實例包含一基團其中羥基之氫原子經有機基團置換且產生具有縮醛結構或縮酮結構。該酸不安定基中，其較佳實例包含下述式(2)所示之基。後文中該式(2)所示之基可指稱為「酸不安定基(2)」。
其中Rb1及Rb2獨立地表示氫原子或C1至C20烴基，Rb3表示C1至C20烴基，或Rb2及Rb3可與分別鍵結至Rb2及Rb3之碳原子及氧原子一起鍵結形成C3至C20環。該烴基及該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換，*表示鍵結。
Rb1至Rb3之烴基包含烷基、脂環族烴基及芳香族烴基之任一者。
其藉由與Rb2及Rb3鍵結而形成環的實例包含其中碳原子經環中之氧原子置換且其藉由與Ra1及Ra2鍵結而形成環者。
Rb1及Rb2之至少一者較佳為氫原子.
酸不安定基(2)之具體實例包含下述者。
具有酸不安定基之結構單元較佳為具有酸不安定基及碳-碳雙鍵之結構單元，及更佳為衍生自具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體之結構單元。
結構單元(a1)之較佳實例包含具有酸不安定基(1)及/或酸不安定基(2)之結構單元，及較佳為具有酸不安定基(1)之結構單元。
具有酸不安定基(1)之結構單元中，較佳為含有具C5至C20脂環族烴結構的酸不安定基(1)的結構單元。當使用可藉由具有如脂環族烴基之巨大結構的單體聚合所獲得之樹脂(A)時，於阻劑圖案產生期間易於獲得具有優異解析性之阻劑組成物。
<酸不安定結構單元(a1)>
關於含有具脂環族烴結構的酸不安定基(1)之衍生自(甲基)丙烯酸系單體之結構單元，其實例包含式(a1-1)所示結構單元(後文可指稱為「結構單元(a1-1)」)及式(a1-2)所示結構單元(後文可指稱為「結構單元(a1-2)」)。結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)可呈單一單元使用或呈兩種或更多單元之組合而使用。
其中La1及La2獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7之整數，*表示鍵結至羰基(-CO-)；Ra4及Ra5獨立地表示氫原子或甲基；Ra6及Ra7獨立地表示C1至C10脂族烴基；m1表示0至14之整數；n1表示0至10之整數；以及n1’表示0至3之整數。
式(a1-1)及式(a1-2)中，La1及La2較佳為*-O-或*-O-(CH2)k1’-CO-O-，此處k1’表示1至4之整數，更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，及再更佳為*-O-。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
Ra6及Ra7之脂族烴基獨立地較佳為C1至C8烷基或C3至C10脂環族烴基，更佳為C1至C8烷基或C3至C8脂環族烴基，及再更佳為C1至C6烷基或C3至C6脂環族烴基。
m1較佳為0至3之整數，及更佳為0或1。
n1較佳為0至3之整數，及更佳為0或1。
n1’較佳為0或1，及更佳為1。
結構單元(a1-1)的實例包含下述結構單元。
再者，結構單元(a1-1)包含其中式(a1-1-1)至式(a1-1-38)所示結構單元之部分結構M經如上述之部分結構A置換之結構單元。
其中，較佳為式(a1-1-1)所示結構單元、式(a1-1-2)所示結構單元、式(a1-1-3)所示結構單元及其中式(a1-1-1)、式(a1-1-2)、式(a1-1-3)所示結構單元之部分結構M經如上述之部分結構A置換之結構單元，更佳為式(a1-1-1)所示結構單元、式(a1-1-2)所示結構單元及式(a1-1-3)所示結構單元，及又更佳為式(a1-1-1)所示結構單元及式(a1-1-2)所示結構單元。
當製造具有結構單元(a1-1)的樹脂(A)時，可使用(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷-2-基酯及(甲基)丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷-2-基酯作為起始材料(亦即，單體)。
結構單元(a1-2)的實例包含下述之結構單元。
再者，結構單元(a1-2)包含其中式(a1-2-1)至式(a1-2-12)所示結構單元之部分結構M經如上述之部分結構A置換之結構單元。
其中，較佳為式(a1-2-1)所示結構單元、式(a1-2-2)所示結構單元、式(a1-2-4)所示結構單元、式(a1-2-5)所示結構單元及其中式(a1-2-1)、式(a1-2-2)、式(a1-2-4)、式(a1-2-5)所示結構單元之部分結構M經如上述之部分結構A置換之結構單元，更佳為式(a1-2-4)所示結構單元、式(a1-2-5)所示結構單元及其中式(a1-2-4)及式(a1-2-5)所示結構單元之部分結構M經如上述之部分結構A置換之結構單元。
當製造具有結構單元(a1-2)的樹脂(A)時，可使用(甲基)丙烯酸2-甲基-2-環己烷-2-基酯作為起始材料(亦即，單體)。
當樹脂(A)含有結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)時，由樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%，及更佳為25至60莫耳%。
當樹脂(X)含有結構單元(a1-1)及/或(a1-2)時，由樹脂(X)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例通常為5至50莫耳%，較佳為10至45莫耳%，及更佳為15至40莫耳%。
為了達成結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)之比例於上述範圍，賦予結構單元(a1-1)的單體及/或賦予結構單元(a1-2)的單體的使用量可由當製造樹脂(A)時使用之單體總量的觀點而調整。
當製造樹脂(X)時，賦予結構單元(a1-1)的單體及/或賦予結構單元(a1-2)的單體的使用量可由所使用之化合物(aa’)及化合物(ab’)之總量而調整。
<酸不安定單體>
具有酸不安定基(1)及碳-碳雙鍵之單體的實例包含式(a1-3)所示之具有降莰烯環的單體。後文中該單體可指稱為「單體(a1-3)」。
其中Ra9表示氫原子、視需要具有羥基之C1至C3烷基、羧基、氰基或-COORa13，Ra13表示C1至C20脂族烴基，該脂族烴基所含之一個或多個氫原子可經羥基置換，而其所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；Ra10、Ra11及Ra12獨立地表示C1至C20脂族烴基，或Ra10及Ra11可一起鍵結形成C1至C20環，該脂族烴基及該環所含之一個或多個氫原子可經羥基等置換，該脂族烴基及該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換。
Ra9之具有羥基之烷基的實例包含羥基甲基及2-羥基乙基。
Ra10至Ra12之脂族烴基為鏈脂族烴基(例如，烷基)、脂環族烴基及其組合之任一者。Ra10至Ra12之脂族烴基包含甲基、乙基、環己基、甲基環己基、羥基環己基、側氧基環己基及金剛烷基。
與Ra10及Ra11一起形成之環的較佳實例包含脂環族烴基如環己烷及金剛烷環。
Ra13之脂族烴基較佳為C1至C8烷基及C3至C20脂環族烴基，-COORa13基團的實例包含其中羰基鍵結至烷氧基的基團，如甲氧基羰基及乙氧基羰基。
具有降莰烯環之單體(a1-3)的實例包含，例如，5-降莰烯-2-羧酸第三-丁基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基環己基酯、5-降莰烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷-2-基酯、5-降莰烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷-2-基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基-(4-側氧基環己基)-1-乙基酯及5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷-1-基)-1-甲基乙基酯。
具有衍生自結構單元(a1-3)的樹脂因其具有巨大結構而可改良所得阻劑組成物之解析性且因併入堅硬的降莰烯環至樹脂(A)的主鏈而可改良所得阻劑組成物的乾蝕耐性。
當樹脂(A)含有衍生自式(a1-3)所示單體之結構單元時，由改良解析性及/或乾蝕耐性的觀點而言，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，及更佳為20至85莫耳%。
當樹脂(X)含有衍生自式(a1-3)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(X)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為5至50莫耳%，較佳為10至45莫耳%，及更佳為15至40莫耳%。
具有酸不安定基(2)及碳-碳雙鍵之單體的實例包含式(a1-4)所示單體。後文中該單體可指稱為「單體(a1-4)」。
其中Ra32表示氫原子、鹵素原子或視需要具有鹵素原子之C1至C6烷基(亦即，鹵烷基)；Ra33每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯基氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基；1a表示0至4之整數；Ra34及Ra35獨立地表示氫原子或C1至C12烴基；Xa2表示單鍵或視需要經取代之C1至C17二價脂族烴基，其中所含之一個或多個氫原子可經鹵素原子、羥基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基或C2至C4醯基氧基置換，及其中所含之一個或多個-CH2-可經-CO-、-O-、-S-、-SO2-或-N(Rc)-置換，Rc表示氫原子或C1至C6烷基；Ya3表示C1至C18烴基，其中所含之一個或多個氫原子可經鹵素原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基及C2至C4醯基氧基置換。
Ra32之視需要具有鹵素原子之烷基的實例包含三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟-異丙基、全氟丁基、全氟-第二-丁基、全氟-第三-丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基。
烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基及己基氧基。
醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
醯基氧基的實例包含乙醯基氧基、丙醯基氧基及丁醯基氧基。
式(a1-4)中，Ra32及Ra33之烷基較佳為C1至C4烷基，更佳為C1至C2烷基，及再更佳為甲基。
Ra33之烷氧基較佳為C1至C4烷氧基，更佳為C1至C2烷氧基，及再更佳為甲氧基。
Ra34及Ra35之烴基的實例包含鏈脂族烴基、脂環族烴基及芳香族烴基之任一者。
脂族烴基之較佳實例包含烷基如異丙基、正-丁基、-第二-丁基、第三-丁基、戊基、己基、辛基、及2-乙基己基。
脂環族烴基之較佳實例包含單環或多環飽和烴基如環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷-2-基、1-(1-金剛烷-1-基)-1-烷基及異莰基。
芳香族烴基之較佳實例包含苯基、萘基、對-甲基苯基、對-第三-丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
Xa2之脂族烴基較佳為鏈脂族烴基，及更佳為烷基。
Ya3之烴基較佳為C3至C18脂環族烴基及C6至C18芳香族烴基。
可視需要取代至Xa2及Ya3的取代基的較佳實例包含羥基。
式(a1-4)所示單體的實例包含下述單體。
再者，單體(a1-4)包含其中上述單體的部分結構P經如下述之部分結構V置換之單體。
部分結構V：
部分結構P：
當樹脂(A)含有衍生自式(a1-4)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
當樹脂(X)含有衍生自式(a1-4)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(X)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為5至50莫耳%，較佳為10至45莫耳%，及更佳為15至40莫耳%。
具有酸不安定基(2)及碳-碳雙鍵之單體的實例包含式(a1-5)所示單體。後文中該單體可指稱為「單體(a1-5)」。
其中R31表示氫原子、鹵素原子或視需要具有鹵素原子之C1至C6烷基；L1、L2及L3獨立地表示*-O-，*-S-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7之整數，*表示鍵結至羰基(-CO-)；s1表示0至4之整數；s1’表示0至4之整數；Z1表示單鍵或C1至C6烷二基，及該烷二基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換。
式(a1-5)中，R31較佳為氫原子或甲基；L1較佳為-O-；L2及L3獨立地較佳為*-O-或*-S-，及更佳為一者為-O-及另一者為-S-；s1較佳為1；s1’較佳為0至2之整數；Z1較佳為單鍵或-CH2-CO-O-。
式(a1-5)所示化合物的實例包含下述者。
再者，單體(a1-5)的實例包含其中上述單體的部分結構V經如上述之部分結構P置換之單體。
當樹脂(A)含有衍生自式(a1-5)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，及更佳為20至85莫耳%。
當樹脂(X)含有衍生自式(a1-5)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(X)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為5至50莫耳%，較佳為10至45莫耳%，及更佳為15至40莫耳%。
<酸安定結構單元>
樹脂(X)較佳為除了結構單元(aa)及結構單元(ab)以外具有衍生自不具酸不安定基之單體的結構單元(後文中可指稱為「酸安定結構單元」)的共聚物。
樹脂(A)較佳為除了酸不安定結構單元(a1)以外具有酸安定結構單元之共聚物。
酸安定結構單元可呈單一單元使用或呈二種或更多種單元之組合而使用。
關於酸安定結構單元，較佳為具有羥基或內酯環之結構單元。當樹脂使用含有具羥基之結構單元(後文中該酸安定結構單元可指稱為「酸安定結構單元(a2)」)或具有內酯環之酸安定結構單元(後文中該酸安定結構單元可指稱為「酸安定結構單元(a3)」)時，傾向於改良阻劑至基材之黏著性以及阻劑之解析性。
<酸安定結構單元(a2)>
酸安定結構單元(a2)較佳為根據產生阻劑圖案時的曝光光源種類而選擇。
例如，當KrF準分子雷射微影(248 nm)或高能量輻射如電子束或EUV光使用於阻劑組成物時，較佳為具有酚系羥基(a2-0)之酸安定單體如羥基苯乙烯作為具有羥基酸安定結構單元(a2)。
當ArF準分子雷射微影(193 nm)時，亦即，使用短波長準分子雷射，較佳使用式(2-1)所示之具有羥基金剛烷基之酸安定單體作為具有羥基之酸安定結構單元(a2)。
具有羥基之酸安定結構單元(a2)可呈單一單元使用或呈二種或更多種之組合而使用。
<酸安定結構單元(a2-0)>
具有酚系羥基之酸安定結構單元(a2)的實例包含式(a2-0)所示結構單元(後文中該結構單元可指稱為「酸安定結構單元(a2-0)」)如對-或間-羥基苯乙烯。
其中Ra30表示氫原子、鹵素原子或視需要具有鹵素原子之C1至C6烷基；Ra31每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯基氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基；ma表示0至4之整數。
式(a2-0)中，Ra30之具有鹵素原子之烷基的實例包含式(a1-4)之Ra32所述相同實例。
Ra30及Ra31之烷基較佳為C1至C4烷基，更佳為C1至C2烷基，及再更佳為甲基。
Ra31之烷氧基的實例包含與式(a1-4)之Ra33所述相同實例。
Ra31之烷氧基較佳為C1至C4烷氧基，更佳為C1至C2烷氧基，及再更佳為甲氧基。
ma較佳為0、1或2，更佳為0或1，及再更佳為0。
酸安定結構單元(a2-0)之具體實例包含衍生自下述單體之結構單元。
再者，其實例包含其中鍵結至苯環之甲基或乙基經至少一個Ra31的實例中所述取代基置換。
當樹脂(A)使用提供酸安定結構單元(a2-0)的單體製造時，可使用其中酚系羥基係經保護基保護之單體。該保護基可為其經由與酸或鹼的接觸而去保護之基團。因為經保護基保護之酚系羥基係經由與酸或鹼的接觸而去保護，可容易地獲得該酸安定基(a2-0)。然而，由於樹脂(A)具有衍生自如上述之具有酸不安定基(a1)之單體的結構單元，當經保護基保護之酚系羥基去保護時，該酚系羥基較佳為與鹼接觸，以使該酸不安定基不嚴重受損。藉由鹼而去保護的保護基的實例包含乙醯基或苯甲醯基。鹼的實例包含4-二甲基胺基吡嗪及三乙基胺。
其中，較佳為4-羥基苯乙烯及4-羥基-α-甲基苯乙烯。該4-羥基苯乙烯及4-羥基-α-甲基苯乙烯可為其酚系羥基經適當保護基保護者。
當樹脂(A)含有衍生自式(a2-0)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為5至95莫耳%，較佳為10至80莫耳%，及更佳為15至80莫耳%。
當樹脂(X)含有衍生自式(a2-0)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(X)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為0至90莫耳%，較佳為10至80莫耳%，及更佳為20至70莫耳%。
<酸安定結構單元(a2-1)>
具有羥基金剛烷基之酸安定結構單元的實例包含式(a2-1)所示結構單元(後文中該結構單元可指稱為「酸安定結構單元(a2-1)」)。
其中La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，k2表示1至7之整數，*表示鍵結至羰基(-CO-)；Ra14表示氫原子或甲基；Ra15及Ra16獨立地表示氫原子、甲基或羥基；o1表示0至10之整數。
式(a2-1)中，La3較佳為*-O-，*-O-(CH2)k2’-CO-O-，此處k2’表示1至4之整數，及更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，及再更佳為*-O-；Ra14較佳為甲基。
Ra15較佳為氫原子。
Ra16較佳為氫原子或羥基。
o1較佳為0至3之整數，及更佳為0或1之整數。
具有羥基金剛烷基之酸安定結構單元(a2-1)的實例包含下述單元。
此外，結構單元(a2-1)的實例包含其中式(a2-1-1)至式(a2-1-17)所示結構單元之部分結構M經如上述之部分結構A置換之結構單元。
其中，較佳為式(a2-1-1)、式(a2-1-2)、式(a2-1-13)、式(a2-1-15)所示結構單元及其中式(a2-1-1)、式(a2-1-2)、式(a2-1-13)及式(a2-1-15)所示結構單元之部分結構M經部分結構A置換之結構單元，更佳為式(a2-1-1)、式(a2-1-2)、式(a2-1-13)及式(a2-1-15)所示結構單元。
當製造具有(a2-1)之結構單元的樹脂(A)時，可使用(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基酯及(甲基)丙烯酸1-(3,5-二羥基金剛烷-1-基氧基羰基)甲基酯作為起始材料(亦即，單體)。
當樹脂(A)含有衍生自式(a2-1)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為3至40莫耳%，較佳為5至35莫耳%，及更佳為5至30莫耳%。
當樹脂(X)含有衍生自式(a2-1)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(X)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為1至90莫耳%，較佳為10至80莫耳%，及更佳為20至70莫耳%。
<酸安定結構單元(a3)>
包含於酸安定結構單元(a3)之內酯環可為單環化合物如β-丙內酯環、γ-丁內酯、δ-戊內酯，或具單環內酯環與其他環之縮合環。其中，較佳為γ-丁內酯及具有γ-丁內酯與其他環之縮合環。
具有內酯環之酸安定結構單元(a3)的實例包含式(a3-1)、式(a3-2)及式(a3-3)之任一者所示結構單元。後文中該等結構單元可指稱為「酸安定結構單元(a3-1)」、「酸安定結構單元(a3-2)」或「酸安定結構單元(a3-3)」。該等結構單元可呈單一單元使用或呈二種或更多種之組合而使用。
其中La4、La5及La6獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，k3表示1至7之整數，*表示鍵結至羰基；Ra18、Ra19及Ra20獨立地表示氫原子或甲基；Ra21每次出現時表示C1至C4脂族烴基；Ra22及Ra23每次出現時獨立地表示羧基、氰基或C1至C4脂族烴基；p1表示0至5之整數；q1及r1獨立地表示0至3之整數。
式(a3-1)至(a3-3)中，La4至La6獨立地較佳為*-O-、*-O-(CH2)k3’-CO-O-，此處k3’表示1至4之整數，更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，及再更佳為*-O-。
Ra18至Ra20較佳為甲基。
Ra21較佳為甲基。
Ra22及Ra23獨立地較佳為羧基、氰基或甲基。
p1、q1及r1獨立地較佳為0至2之整數，及更佳為0或1。
具有γ-丁內酯環之酸安定結構單元(a3-1)的實例包含下述單元。
具有γ-丁內酯環及降莰烯環之酸安定結構單元(a3-2)的實例包含下述單元。
具有γ-丁內酯環及環己烷環之縮合環之酸安定結構單元(a3-3)的實例包含下述單元。
再者，結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)及結構單元(a3-3)的實例包含其中式(a3-1-1)至式(a3-1-11)所示結構單元、式(a3-2-1)至式(a3-2-11)所示結構單元及式(a3-3-1)至式(a3-3-6)所示結構單元之部分結構M經如上述部分結構A置換之結構單元。
此外，其實例包含其中鍵結至內酯環之甲基經Ra21、Ra22及Ra23的實例中所述之至少一個取代基置換的結構單元。
於具有內酯環之酸安定結構單元(a3)中，較佳為衍生自α-(甲基)丙烯醯基氧基-γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯基氧基-γ-丁內酯、α-(甲基)丙烯醯基氧基-β,β-二甲基-γ-丁內酯、α-(甲基)丙烯醯基氧基-α-甲基-γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯基氧基-α-甲基-γ-丁內酯、(甲基)丙烯酸(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-2-基)酯、(甲基)丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯，及(甲基)丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯的酸安定結構單元。
當樹脂(A)含有式(a3-1)所示結構單元、式(a3-2)所示結構單元及/或式(a3-3)所示結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例較佳為5至50莫耳%，更佳為10至40莫耳%，再更佳為15至40莫耳%。
當樹脂(A)含有式(a3-1)所示結構單元、式(a3-2)所示結構單元及/或式(a3-3)所示結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例分別地較佳為5至60莫耳%，更佳為10至55莫耳%，再更佳為20至50莫耳%，及又更佳為20至45莫耳%。
當樹脂(X)含有式(a3-1)所示結構單元、式(a3-2)所示結構單元及/或式(a3-3)所示結構單元時，以構成樹脂(X)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例通常為0至90莫耳%，較佳為10至80莫耳%，及更佳為20至70莫耳%。
<酸安定單體(a4)>
上述以外之酸安定單體的實例包含式(a4-1)所示馬來酸酐、式(a4-2)所示衣康酸酐或式(a4-3)所示具有降莰烯環的酸安定單體，例如，後文中該等單體可分別指稱為「酸安定單體(a4-1)」、「酸安定單體(a4-2)」及「酸安定單體(a4-3)」。
其中Ra25及Ra26獨立地表示氫原子、視需要具有羥基之C1至C3烷基、氰基、羧基或-COORa27，或Ra25及Ra26可一起鍵結以形成-CO-O-CO-，Ra27表示C1至C18脂族烴基，該脂族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換，限制條件為排除一基團其中之-COORa27為酸不安定基，亦即，Ra27不包含一基團其中該四級碳原子鍵結至-O-。
Ra25及Ra26之視需要具有羥基之烷基的實例包含，例如，甲基、乙基、丙基、羥基甲基及2-羥基乙基。
Ra27之脂族烴基較佳具有C1至C8烷基及C4至C18脂環族烴基，及更佳為C1至C6烷基及C4至C12脂環族烴基，及再更佳為甲基、乙基、丙基、2-側氧基-氧雜環戊烷-3-基及2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基。
具有降莰烯環之酸安定單體的具體實例(a4-3)包含2-降莰烯、2-羥基-5-降莰烯、5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2-羧酸甲基酯、5-降莰烯-2-羧酸2-羥基-1-乙基酯、5-降莰烯-2-甲醇及5-降莰烯-2,3-二羧酸酐。
當樹脂(A)含有式(a4-1)所示結構單元、式(a4-2)所示結構單元及/或式(a4-3)所示結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例通常為2至40莫耳%，較佳為3至30莫耳%，及更佳為5至20莫耳%。
當樹脂(X)含有衍生自式(a4-1)所示單體、式(a4-2)所示單體及/或式(a4-3)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(X)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例較佳為5至20莫耳%。
此外，上述以外之酸安定單體的實例包含式(a4-4)所示具有磺酸內酯環之單體。
其中La7表示氧原子或*-T-(CH2)k2-CO-O-，k2表示1至7之整數，T表示氧原子或NH，*表示單鍵結至至羰基；Ra28表示氫原子或甲基；W10表示具有視需要經取代之磺酸內酯環的基團。
該磺酸內酯環為其中兩個相鄰的亞甲基分別經氧原子及磺醯基置換的基團，及其實例包含下述環。磺酸內酯環基為其中磺酸內酯環所含之一個或多個氫原子經鍵結置換的基團，該鍵結於式(a4-4)中對應至鍵結至La7。
具有視需要經取代之磺酸內酯環之基團意指其中已被磺酸內酯環所含之鍵結置換之氫原子以外的一個或多個氫原子經取代基(氫原子以外的單價基)置換的基團，及其實例包含羥基、氫基、C1至C6烷基、C1至C6氟化烷基、C1至C6羥基烷基、C1至C6烷氧基、C1至C7烷氧基羰基、C1至C7醯基及C1至C8醯基氧基。
具有磺酸內酯環的酸安定單體(a4-4)的具體實例包含下述單體。
此外，結構單元(a4-4)的實例包含其中上述結構單元之部分結構V經上述部分結構P置換之結構單元。
當樹脂(A)含有衍生自酸安定單體(a4-4)之結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為2至40莫耳%，較佳為3至35莫耳%，及更佳為5至30莫耳%。
當樹脂(X)含有衍生自酸安定單體(a4-4)之結構單元時，以構成樹脂(X)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為0至90莫耳%，較佳為0至80莫耳%，及更佳為20至70莫耳%。
如下述之含有氟原子之酸安定單體(a4-5)係使用於製造樹脂。
其中，較佳為具有單-或多-脂環族烴基之(甲基)丙烯酸5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-[三氟甲基]丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸6-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-[三氟甲基]丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基酯、4,4-雙(三氟甲基)-3-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬基。
當樹脂(A)含有衍生自酸安定單體(a4-5)之結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為1至20莫耳%，較佳為2至15莫耳%，及更佳為3至10莫耳%。
當樹脂(X)含有衍生自酸安定單體(a4-5)之結構單元時，以構成樹脂(X)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例較佳為5至40莫耳%。
酸安定單體(a4)可具有下述式(3)所示之基。具有式(3)所示之基的單體後文中可指稱為「酸安定單體(a4-6)」。
其中R10表示C1至C6氟化烷基；*表示鍵結。
R10之氟化烷基的實例包含二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。
R10之氟化烷基較佳具有1至4個碳原子，更佳為三氟甲基、全氟乙基及全氟丙基，及再更佳為三氟甲基。
酸安定單體(a4-6)的具體實例包含下述單體。
此外，結構單元(a4-6)的實例包含其中上述結構單元之部分結構V經如上述之部分結構P置換之結構單元。
酸安定單體(a4-6)的其他具體實例包含下述單體。
當樹脂(A)含有衍生自酸安定單體(a4-6)之結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為其比例通常為5至90莫耳%，較佳為10至80莫耳%，及更佳為20至70莫耳%。
當樹脂(X)含有衍生自酸安定單體(a4-6)之結構單元時，以構成樹脂(X)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為0至90莫耳%，較佳為10至80莫耳%，及更佳為20至70莫耳%。
酸安定單體(a4)可具有式(4)所示之基。
其中R11表示視需要經取代之C6至C12芳香族烴基；R12表示視需要經取代之C1至C12烴基，且該烴基可含有雜原子；A3表示單鍵、-(CH2)m10-SO2-O-*或-(CH2)m10-CO-O-*，該[-(CH2)m10-]所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換，該[-(CH2)m10-]所含之一個或多個氫原子可經氟原子置換；m10表示整數1至12。
R11之芳香族烴基的實例包含上述相同實例者。
該芳香族烴基所含之一個或多個氫原子可經C1至C4烷基、鹵素原子、苯基、硝基、氰基、羥基、苯基氧基或第三-丁基苯基置換。
R11之較佳基團的具體實例包含下述基團。*表示鍵結至碳原子。
R12之烴基可為鏈脂族烴基、脂環族烴基及芳香族烴基之任一者。
該脂族烴基之典型實例為烷基，及該烷基的實例包含式(a1-4)中之Ra34及Ra35之相同基團。
當R12為脂族烴基或脂環族烴基時，其等可含有雜原子。雜原子的實例包含鹵素原子、硫原子、氧原子及氮原子，及可含有如磺醯基及羰基之連結基的構型。
含有該等雜原子之R12的具體實例包含下述基團。
當R12為芳香族烴基時，其具體實例包含上述相同實例者。
A3的具體實例包含下述基團。
含有式(4)所示之基的酸安定單體(a4)包含式(4-7)所示酸安定單體。
其中R13表示氫原子或甲基；R11、R12及A3為與上述相同意義。
酸安定單體(a4-7)的具體實例包含下述單體。
此外，結構單元(a4-7)的實例包含其中上述結構單元之部分結構V經如上述之部分結構P置換之結構單元。
當樹脂(A)含有衍生自酸安定單體(a4-7)之結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為5至90莫耳%，較佳為10至80莫耳%，及更佳為20至70莫耳%。
當樹脂(X)含有衍生自酸安定單體(a4-7)之結構單元時，以構成樹脂(X)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為0至90莫耳%，較佳為10至80莫耳%，及更佳為20至70莫耳%。
酸安定單體(a4)亦可具有含脂環族烴基之(甲基)丙烯酸系單體，如式(a4-8)所示單體。
其中環W2表示C3至C36脂環族烴環；A4表示單鍵或C1至C17二價脂族烴基，及該脂族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換，限制條件為鍵結至-O-的原子為碳原子；R14表示視需要具有鹵素原子之C1至C6烷基、氫原子或鹵素原子；R15及R16獨立地表示視需要具有鹵素原子之C1至C6烷基。
環W2之脂環族烴基包含單環或多環烴基，較佳為C5至C18脂環族烴基，及更佳為C6至C12脂環族烴基。其實例包含式(KA-1)至式(KA-22)所示之環。亦即，該基團說明如下。式(a4-8)中之
為一基團其中經鍵結至構成式(KA-1)至式(KA-22)所示之環之任一者之原子的一個氫原子係經鍵結至A4所置換及經鍵結置構成環之另外原子的其他二個氫原子係分別經鍵結至-O-CO-R15及鍵結至-O-CO-R16所置換。
環W2的實例較佳包含環己烷環、金剛烷環、降莰烯環及降莰烷環。
A4之二價脂族烴基的實例包含如上述之二價鏈烷二基、二價脂環族烴基及其組合。
烷二基及脂環族烴基之組合的實例包含下述基團。
其中XX1及XX2獨立地表示C1至C6烷二基或單鍵，限制條件為XX1及XX2兩者不為單鍵，及式(XX-A)、式(XX-B)及式(XX-C)所示基團之總碳數分別為17或更少。
A4之脂族烴基可具有取代基。
A4其中該脂族烴基所含之一個或多個-CH2-經-O-或-CO-置換的實例包含，例如，式(aa)中基團(a-1)之相同實例者。
A4較佳為單鍵或*-(CH2)s1-CO-O-所示之基，s1表示1至6之整數，及更佳為單鍵或*-CH2-CO-O-，*表示鍵結至-O-。
R14較佳為氫原子或甲基。
R14、R15及R16之鹵素原子較佳為氟原子。
具有鹵素原子之烷基的實例包含三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟-異丙基及全氟丁基。其中，較佳為三氟甲基、全氟乙基及全氟丙基。
酸安定單體(a4-8)的實例包含下述酸安定單體。R14至R16及A4與上述相同定義。
其中，較佳為下式所示酸安定單體(a4-8)。
酸安定單體(a4-8)的具體實例包含下述酸安定單體。
此外，結構單元(a4-8)的實例包含其中上述結構單元之部分結構V經如上述之部分結構P置換之結構單元。
較佳的酸安定單體(a4-8)可藉由將式(a4-8-a)所示化合物及式(a4-8-b)所示化合物反應而製造。
式(a4-8-a)所示之典型化合物為揭示於日本專利JP2002-226436-A之1-甲基丙烯醯基氧基-4-側氧基金剛烷。
式(a4-8-b)所示化合物的實例包含五氟丙酸酐、七氟丁酸酐及三氟丁酸酐。
該反應較佳於約所使用之式(a4-8-b)所示化合物的沸點進行。
其中R14、R15、R16、A4及W2具有與上述相同意義。
當樹脂(A)含有衍生自酸安定單體(a4-8)之結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為5至90莫耳%，較佳為10至80莫耳%，及更佳為20至70莫耳%。
當樹脂(X)含有衍生自酸安定單體(a4-8)之結構單元時，以構成樹脂(X)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為0至90莫耳%，較佳為10至80莫耳%，及更佳為20至70莫耳%。
<製造樹脂>
樹脂(X)視需要可為藉由聚合化合物(aa’)、化合物(ab’)及其他單體(例如酸安定單體)所得之共聚物，具體地，藉由聚合化合物(aa’)、化合物(ab’)及酸安定單體(a4)所得之共聚物。酸安定單體(a4)較佳為酸安定單體(a4-6)及/或酸安定單體(a4-7)，及更佳為酸安定單體(a4-6)。
當樹脂(X)含有結構單元(a1)時，[酸不安定結構單元(a1)]：[酸安定結構單元]之比率較佳為10至80莫耳%：90至20莫耳%，及更佳為20至60莫耳%：80至40莫耳%。當計算酸安定結構單元的量時，結構單元(aa)及結構單元(ab)較佳包含於酸安定結構單元。
樹脂(A)較佳為具有酸不安定結構單元(a1)(具體地，至少一酸不安定結構單元(a1-1)及酸不安定結構單元(a1-2)，及較佳為酸不安定結構單元(a1-1))的(共)聚合物，更佳為具有酸不安定結構單元(a1)及酸安定結構單元的共聚物，及再更佳為具有酸不安定結構單元(a1-1)及/或酸不安定結構單元(a1-2)及酸安定結構單元的共聚物。酸安定結構單元較佳為結構單元(a2)(更佳為具有羥基金剛烷基(a2-1)之結構單元)及結構單元(a3)。結構單元(a3)較佳為具有至少一γ-丁內酯環(a3-1)之結構單元，及具有γ-丁內酯環及降莰烯環(a3-2)之縮合環之結構單元。
當以提供酸安定結構單元的單體製造樹脂(A)時，所使用酸安定結構單元的比例可依提供酸不安定結構單元(a1)的單體量為基準而調整。例如，[酸不安定結構單元(a1)]：[酸安定結構單元]之比率較佳為10至80莫耳%：90至20莫耳%，及更佳為20至60莫耳%：80至40莫耳%。
當使用具有金剛烷基的單體作為單體(a1)時，具有金剛烷基的單體(具體地，具有酸不安定基的單體(a1-1))的比例，以具有酸不安定基的單體(a1)計之，較佳為15莫耳%或更多。具有金剛烷基的單體的莫耳比率於此範圍增加時，所得阻劑的乾蝕刻耐性改善。
樹脂(X)及樹脂(A)的組合較佳使用於本阻劑組成物，及更佳為不具有酸不安定基(a1)的樹脂(X)及樹脂(A)的組合。
當本阻劑組成物含有樹脂(X)及樹脂(A)時，樹脂(X)及樹脂(A)之重量比可經調整而經由阻劑及酸產生劑(說明於後)的交互作用以由本阻劑組成物產生阻劑圖案。當樹脂(X)含有酸不安定基(a1)時，樹脂(X)：(A)之重量比較佳為，例如，0.1至100：10，及更佳為1至50：10。當樹脂(X)不含有酸不安定基(a1)時，樹脂(X)：(A)之重量比較佳為，例如，0.01至2：10，及更佳為0.1至1：10。
樹脂(X)及樹脂(A)可使用單體藉由已知聚合方法製造，例如，自由基聚合方法。單體可呈單一化合物使用或呈二種或更多種化合物的混合物使用。
樹脂(X)之重量平均分子量較佳為5,000或更多(更佳為8,000或更多，及再更佳為10,000或更多)，及80,000或更少(更佳為60,000或更少，及再更佳為50,000或更少)。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳為2500或更多(更佳為3000或更多，及再更佳為3500或更多)，及50,000或更少(更佳為30,000或更少，及再更佳為10,000或更少)。
重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析使用聚苯乙烯作為標準品所測得的值。此分析之詳細條件揭示於實施例。
<酸產生劑(B)>
酸產生劑(B)係分類為非離子系(non-ionic-based)產生劑或離子系(ionic-based)產生劑。本阻劑組成物可使用任一種酸產生劑。
非離子系酸產生劑的實例包含有機鹵化化合物；磺酸酯如2-硝基苄基酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯基氧醯亞胺、磺醯基氧基酮及重氮萘醌4-磺酸酯；碸如二碸、酮碸及碸重氮甲烷。
離子系酸產生劑的實例包含具鎓陽離子的鎓鹽(如重氮鎓鹽、磷鎓鹽、硫鎓鹽、碘鎓鹽)。
鎓鹽之陰離子的實例包含磺酸鹽陰離子、磺醯亞胺陰離子及磺醯基甲基化物陰離子。
對於酸產生劑(B)，可使用藉由輻射而產生酸之化合物如揭示於專利文獻JP S63-26653-A、JP S55-164824-A、JP S62-69263-A、JP S63-146038-A、JP S63-163452-A、JP S62-153853-A、JP S63-146029-A、US3,779,778-B、US3,849,137-B、DE3,914,407-B及EP-126,712-A中者。
再者，酸產生劑(B)可根據習知方法形成。
酸產生劑(B)較佳為如下述式(B1)所示之含氟的酸產生劑。酸產生劑(B1)中，電正性Z+於後文中可指稱為「有機陽離子」，及其中該有機陽離子已由化合物移除之電負性者可指稱為「磺酸鹽陰離子」。
其中Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；Lb1表示視需要經取代之C1至C17二價脂族烴基，及該脂族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；Y表示視需要經取代之C1至C18脂族烴基，及該脂族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換；以及Z+表示有機陽離子。
Q1及Q2之全氟烷基的實例包含三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟-異丙基、全氟丁基、全氟-第二-丁基、全氟-第三-丁基、全氟戊基及全氟己基。
其中，Q1及Q2獨立地較佳為三氟甲基或氟原子，及更佳兩者皆為氟原子.
Lb1之二價脂族烴基的實例包含；直鏈烷二基如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一碳烷-1,11-二基、十二碳烷-1,12-二基、十三碳烷-1,13-二基、十四碳烷-1,14-二基、十五碳烷-1,15-二基、十六碳烷-1,16-二基、十七碳烷-1,17二基、亞甲基、亞乙基、亞丙基及2-亞丙基；支鏈烷二基如一基團其中直鏈烷二基係鍵結至C1至C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二-丁基及第三-丁基的側鏈，例如，丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4二基；單-脂環族烴基如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基、環辛烷-1,5二基；多-脂環族烴基如降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5二基及金剛烷-2,6二基；以及二種或更多種基團之組合。
Lb1之脂族烴基其中該脂族烴基所含之一個或多個-CH2-係經-O-或-CO-置換的實例包含下述式(b1-1)至式(b1-6)所示基團。
式(b1-1)至式(b1-6)中,該基團係表示以使回應於式(B1)之兩側，亦即，鍵結於C(Q1)(Q2)-之基團的左側及鍵結於-Y(式(b1-1)至式(b1-6)的實例係與上述相同)之基團的右側。*表示鍵結。
其中Lb2表示單鍵或C1至C15二價脂族烴基，該脂族烴基較佳為飽和脂族烴基；Lb3表示單鍵或C1至C12二價脂族烴基，該脂族烴基較佳為飽和脂族烴基；Lb4表示C1至C13二價脂族烴基，該脂族烴基較佳為飽和脂族烴基，Lb3及Lb4之碳原子總數至多為13；Lb5表示C1至C15二價飽和烴基，該脂族烴基較佳為飽和脂族烴基；Lb6及Lb7獨立地表示C1至C15二價脂族烴基，該脂族烴基較佳為飽和脂族烴基，Lb6及Lb7之碳原子總數至多為16；Lb8表示C1至C14二價脂族烴基，該脂族烴基較佳為飽和脂族烴基；Lb9及Lb10獨立地表示C1至C11二價脂族烴基，該脂族烴基較佳為飽和脂族烴基，Lb9及Lb10之碳原子總數至多為12。
其中，較佳為式(b1-1)至式(b1-4)所示之基，再更佳為式(b1-1)至式(b1-3)所示之基，及又更佳為式(b1-1)或式(b1-2)所示之基。具體地，更佳為式(b1-1)所示二價基，及更佳為其中Lb2表示單鍵或-CH2-之式(b1-1)所示二價基。
式(b1-1)所示二價基的具體實例包含下述基團。下式中，*表示鍵結。
式(b1-2)所示二價基的具體實例包含下述基團。
式(b1-3)所示二價基的具體實例包含下述基團。
式(b1-4)所示二價基的具體實例包含下述基團。
式(b1-5)所示二價基的具體實例包含下述基團。
式(b1-6)所示二價基的具體實例包含下述基團。
La1之脂族烴基的取代基的實例包含鹵素原子、羥基、羧基、C6至C18芳香族烴基、C7至C21芳烷基、C2至C4醯基及縮水甘油基氧基。
Y之脂族烴基較佳為烷基及脂環族烴基或其組合，更佳為C1至C6烷基及C3至C12脂環族烴基，及再更佳為C3至C12脂環族烴基。
烷基的實例包含甲基、乙基、1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基、2,2-二甲基乙基、丙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基、辛基、甲基辛基、甲基壬基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一碳基及十二碳基。脂族烴基可為直鏈及支鏈烷基之任一者。
脂環族烴基的實例包含下述式(KA-1)至式(KA-22)所示之基之如上述由其移除二個氫原子。
Y其中之該脂族烴基所含之一個或多個-CH2-經-O-、-CO-或SO2-置換的實例包含，例如，烷基其中一個或多個-CH2-經一個或多個-O-或-CO-置換，環狀醚基(一個或二個-CH2-經以一個或二個-O-置換的基團)，環狀酮基(一個或二個-CH2-經以一個或二個-CO-置換的基團)，磺酸內酯環(相鄰的二個-CH2-分別經以-O-及-SO2-置換的基團)，或內酯環基(相鄰的二個-CH2-分別經以-O-及-CO-置換的基團)。
Y之脂環族烴基之具體實例包含下述式(Y-1)至式(Y-5)所示之基，較佳為式(Y-1)、式(Y-2)、式(Y-3)及式(Y-5)所示之基，且更佳為式(Y-1)及式(Y-2)所示之基。
Y之取代基的實例包含鹵素原子(氟原子以外)、羥基、C1至C12烷氧基、C6至C18芳香族烴基、C7至C21芳烷基、C2至C4醯基、縮水甘油基氧基或-(CH2)j2-O-CO-Rb1基團，其中Rb1表示C1至C16烴基，j2表示0至4之整數。芳香族烴基及芳烷基可進一步具有取代基如C1至C6烷基、鹵素原子或羥基。
鹵素原子的實例包含氯、溴及碘原子。
烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基、正-丁氧基、第二-丁氧基、第三-丁氧基、正-戊基氧基及正-己基氧基。
芳香族烴基的實例包含苯基、萘基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
芳烷基的實例包含苄基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。
醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
Y的實例包含下述基團。
Y較佳為視需要經取代之C3至C18脂環族烴基，更佳為視需要經取代之金剛烷基，及更佳為金剛烷基、側氧基金剛烷基及羥基金剛烷基。
磺酸鹽陰離子較佳為其中Lb1為式(b1-1)所示之基之下述式(b1-1-1)至式(b1-1-9)所示之基。
式(b1-1-1)至式(b1-1-9)中，Q1、Q2及Lb2表示與上述相同意義(對於Q1及Q2較佳為氟原子)。Rb2及Rb3獨立地表示為與Y之取代基所述相同之基團，較佳為C1至C4脂族烴基或羥基，及更佳為甲基或羥基。
磺酸鹽陰離子的實例包含揭示於專利文獻JP2010-204646A之磺酸鹽陰離子。
磺酸鹽陰離子更佳為其中Lb1為式(b1-1)所示之基及Y為式(Y-1)或式(Y-2)所示之脂環族烴基。
磺酸鹽陰離子其中Y為未經取代之脂環族烴基的實例包含式(b1-s-0)至式(b1-s-9)所示之陰離子。
磺酸鹽陰離子其中Y為具有羥基之脂環族烴基的實例包含式(b1-s-10)至式(b1-s-18)所示之陰離子。
磺酸鹽陰離子其中Y為環狀酮基的實例包含式(b1-s-19)至式(b1-s-29)所示之陰離子。
磺酸鹽陰離子其中Y為芳香族烴基的實例包含式(b1-s-30)至式(b1-s-35)所示之陰離子。
磺酸鹽陰離子其中Y為內酯環或磺酸酯環的實例包含式(b1-s-36)至式(b1-s-41)所示之陰離子。
酸產生劑(B)之陽離子的實例包含有機鎓陽離子，例如，有機硫鎓陽離子、有機碘鎓陽離子、有機銨鎓陽離子、有機苯并噻唑鎓陽離子及有機磷鎓陽離子。其中，較佳為有機硫鎓陽離子及有機碘鎓陽離子，及更較佳為式(b2-1)、式(b2-3)及式(b2-4)之任一者所示之有機硫鎓陽離子。有機碘鎓陽離子係由式(b2-2)所示。
式(B1)之Z+較佳為式(b2-1)至式(b2-4)所示之任一者。
其中Rb4、Rb5及Rb6獨立地表示C1至C30烴基其較佳包含C1至C30烷基、C3至C18脂環族烴基或C6至C18芳香族烴基，該烷基可經羥基、C1至C12烷氧基或C6至C18芳香族烴基取代，該脂環族烴基可經鹵素原子、C2至C4醯基及縮水甘油基氧基取代，該芳香族烴基可經鹵素原子、羥基、C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或C1至C12烷氧基取代；Rb7及Rb8每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；m2及n2獨立地表示0至5之整數；Rb9及Rb10獨立地表示C1至C18烷基或C3至C18脂環族烴基，或Rb9及Rb10可與其所鍵結之硫原子一起鍵結形成含硫之3-至12-員(較佳為3-至7-員)環，及該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換；Rb11表示氫原子、C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或C6至C18芳香族烴基；Rb12表示C1至C18烴基其較佳包含C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基及C6至C18芳香族烴基，該芳香族烴基可經C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C18脂環族烴基或C1至C12烷基羰基氧基取代；Rb11及Rb12可於其所鍵結之-CH-CO-一起鍵結形成3-至12-員(較佳為3-至7-員)環，及該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換；Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；Lb11表示-S-或-O-；o2、p2、S2及t2獨立地表示0至5之整數；q2或r2獨立地表示0至4之整數；u2表示0或1之整數。
烷基的實例包含甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。
脂環族烴基的實例包含單環烴基如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降莰基(亦即，雙環[2.2.1]己基)及甲基降莰基以及下述基團。
芳香族烴基的實例包含苯基、萘基、對-甲基苯基、對-第三-丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、癸基氧基及十二基氧基。
鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
Rb12之烷基羰基氧基的實例包含甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正-丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、正-丁基羰基氧基、第二-丁基羰基氧基、第三-丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基、及2-乙基己基羰基氧基。
烷基的較佳實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、及2-乙基己基，具體地，Rb9至Rb11之烷基較佳為C1至C12烷基。
脂環族烴基的較佳實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基及異莰基，具體地，Rb9至Rb11之脂環族烴基較佳為C3至C18脂環族烴基，及更佳為C4至C12脂環族烴基。
芳香族烴基的較佳實例包含苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三-丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基及萘基。
經烷基取代之芳香族基的實例典型地表示芳烷基如苄基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。
具有-CH-CO-且藉由Rb9及Rb10一起鍵結形成的環的實例包含硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜-4-鎓環。
具有硫原子且藉由Rb11及Rb1一起鍵結形成的環的實例包含側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降莰烷環及側氧基金剛烷環。
式(b2-1)至式(b2-4)所示之有機陽離子的具體實例包含，例如，揭示於專利文獻JP2010-204646-A的化合物。
式(b2-1)至式(b2-4)所示之陽離子中，較佳為式(b2-1)所示之陽離子，及更佳為三苯基硫鎓陽離子(式(b2-1-1)中v2=w2=x2=0)或三甲苯基硫鎓陽離子(式(b2-1-1)中v2=w2=x2=1，及Rb19、Rb20及Rb21為甲基)。
其中Rb19、Rb20及Rb21每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C18脂族烴基或C1至C12烷氧基；v2至x2獨立地表示0至5之整數。
脂族烴基較佳為C1至C12脂族烴基，及更佳為C1至C12烷基或C4至C18脂環族烴基。
式(b2-1-1)中，Rb19至Rb21較佳獨立地表示鹵素原子(及更佳為氟原子)、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；及v2至x2較佳獨立地表示0或1。
式(b2-1-1)之陽離子的具體實例包含下述陽離子。
式(b2-3)之陽離子的具體實例包含下述陽離子。
酸產生劑(B1)為上述磺酸鹽陰離子及有機陽離子的組合。
上述磺酸鹽陰離子及有機陽離子可視需要組合，例如，如下述表2所示。例如，式(b1-s-2)所示磺酸鹽陰離子係表示「(b1-s-2)」，式(b2-c-1)所示有機陽離子係表示「(b2-c-1)」。
較佳的酸產生劑(B1)為下述式(B1-1)至式(B1-17)所示之鹽。其中，較佳為式(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)及(B1-14)。
酸產生劑(B)可包含如上述之酸產生劑(B1)以外之酸產生劑，於此情況中，以酸產生劑(B)之總重量(100重量%)計之，酸產生劑(B1)之比例較佳為70重量%或更多，更佳為90重量%或更多，及再更佳為實質地100重量%。
<鹼性化合物(C)">
本發明之阻劑組成物可含有鹼性化合物(C)。鹼性化合物(C)為具有淬滅酸之性質的化合物，具體地，淬滅由酸產生劑(B)產生的酸，且被稱為「淬滅劑」。
關於鹼性化合物(C)，較佳為含氮之鹼性化合物(例如胺及鹼性銨鹽)。該胺可為脂族胺或芳香族胺。脂族胺包含一級胺、二級胺及三級胺之任一者。芳香族胺包含其中胺基係鍵結至芳香環的胺如苯胺，及鍵結至雜芳香族胺如吡啶。
較佳的鹼性化合物(C)包含下述式(C1)至式(C8)所示化合物。其中，更較佳為式(C1)所示化合物。
其中Rc1、Rc2及Rc3獨立地表示氫原子、C1至C6烷基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基，該烷基級脂環族烴基所含之一個或多個氫原子可經羥基、胺基或C1至C6烷氧基置換，該芳香族烴環所含之一個或多個氫原子可經C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基置換。
其中Rc2及Rc3具有與上述相同定義；Rc4每次出現時表示C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基；m3表示0至3之整數。
其中Rc5、Rc6、Rc7及Rc8獨立地表示上述Rc1中所述基團之任一者；Rc9每次出現時獨立地表示C1至C6烷基、C3至C6脂環族烴基或C2至C6烷醯基；n3表示0至8之整數。
其中Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及Rc16獨立地表示上述Rc1中所述基團之任一者；Rc14,Rc15及Rc17每次出現時獨立地表示上述Rc4中所述基團之任一者；o3及p3表示0至3之整數；Lc1表示二價C1至C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合；
其中Rc18、Rc19及Rc20每次出現時獨立地表示上述Rc4中所述基團之任一者；q3、r3及s3表示0至3之整數；Lc2表示單鍵、二價C1至C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
烷醯基的實例包含乙醯基、2-甲基乙醯基、2,2-二甲基乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及2,2-二甲基丙醯基。
式(C1)所示之胺的具體實例包含1-萘基胺及2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-,3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
其中，較佳為二異丙基苯胺，特別地更佳為2,6-二異丙基苯胺作為鹼性化合物(C)而包含於本阻劑化合物中。
式(C2)所示化合物的具體實例包含，例如，六氫吡嗪。
式(C3)所示化合物的具體實例包含，例如，嗎啉。
式(C4)所示化合物的具體實例包含，例如，六氫吡啶、揭示於專利文獻JP H11-52575-A之具有六氫吡啶骨架之受阻胺化合物。
式(C5)所示化合物的具體實例包含，例如，2,2’-亞甲基雙苯胺。
式(C6)所示化合物的具體實例包含，例如，咪唑及4-甲基咪唑。
式(C7)所示化合物的具體實例包含，例如，吡啶及4-甲基吡啶。
式(C8)所示化合物的具體實例包含，例如，1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)丙酮、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二皮考基胺及聯吡啶。
銨鹽的實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基銨、水楊酸四正丁基銨與膽鹼。
<溶劑(後文可稱為「溶劑(D)」)>
本發明之阻劑組成物較佳包含溶劑(D)。由良好施敷性質的觀點，溶劑(D)較佳地可根據具有衍生自化合物(aa)之結構單元與衍生自化合物(ab)之結構單元的樹脂(X)的種類與用量，以及酸產生劑的種類與用量而加以選擇。
溶劑(D)的實例包括乙=醇醚酯類例如乙酸2-乙基溶纖酯(ethylcellosolve acetate)、乙酸2-甲基溶纖酯(methylcellosolve acetate)與丙二醇單甲醚酯乙酸酯；醚類例如二乙二醇二甲醚；酯類例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯與丙酮酸乙酯；酮類例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮與環己酮；及環狀酯類例如γ-丁內酯。彼等溶劑可單獨或組合二或多種使用。
<其他成分(下文可稱為「其他成分(F)」)>
阻劑組成物亦可包含需要之各種添加劑。其他成分(F)的實例包括增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑與染料。
<製備阻劑組成物>
本阻劑組成物可藉由混合樹脂(特別是樹脂(A)與樹脂(X)的組合)與酸產生劑(B)，或藉由混合樹脂(特別是樹脂(A)與樹脂(X)的組合)、酸產生劑(B1)、鹼性化合物(C)、溶劑(D)及必要時之其他成分(F)而製備。混合的順序沒有特別限制。混合可以任意順序實施。混合溫度，取決於樹脂種類與樹脂於溶劑(D)的溶解度，可調整合適溫度於10至40℃範圍內。混合時間，取決於混合溫度，可調整合適時間於0.5至24小時範圍內。混合工具沒有特別限定。可適用攪拌混合。
混合上述成分後，本阻劑組成物可經由具有約0.01至0.2μm孔徑的過濾器將混合物過濾而製備。
樹脂比例(亦即，樹脂(A)與樹脂(X)的總量)可根據阻劑組成物之總固體比例而調整。例如，根據阻劑組成物之總固體比例，本發明之阻劑組成物較佳含有80重量%或更多，以及99重量%或更少。
本說明書中，用語「阻劑組成物之總固體比例」意指除了溶劑(D)以外之所有成分的全部比例。例如，若溶劑(D)的比例為阻劑的90重量%，該阻劑組成物之比例為10重量%。
本發明之阻劑組成物中，酸產生劑(B)的比例，以100重量份的阻劑計之，較佳為1重量份或更多(以及更佳為3重量份或更多)，且較佳為30重量份或更少(以及更佳為25重量份或更少)。
當阻劑組成物包含鹼性化合物(C)時，其比例根據阻劑組成物之總固體比例為0.01至1重量%。
溶劑(D)的比例可根據樹脂(X)的種類而調整，且可為90重量%或更多，較佳為92重量%或更多，且更佳為94重量%或更多，且再更佳為99重量%或更多以及更佳為99.9重量%或更少。若阻劑組成物以該範圍含有溶劑，該阻劑組成物較佳用於形成薄的阻劑膜，該膜可用以產生30至300nm厚之組成物層。
樹脂(X)、酸產生劑(B)、鹼性化合物(C)以及溶劑(D)的比例可根據使用於本阻劑組成物製備中之各成分而調整，且可以已知分析方法，例如液體層析及氣體層析，於本阻劑組成物製備後測定。
若其他成分(F)使用於本發明之阻劑組成物時，其比例亦可根據其種類而調整。
<形成阻劑圖案的方法>
本發明之用以產生阻劑圖案的方法包含下述步驟：
(1)　施用本發明之阻劑組成物至基材；
(2)　乾燥經施用之組成物以形成組成物層；
(3)　曝光該組成物層；
(4)　加熱該經曝光之組成物層；以及
(5)　顯影經加熱之組成物層。
施用阻劑組成物至基材通常可經由使用阻劑施用裝置進行，例如已知於半導體製程技術領域的旋塗器。施用阻劑組成物之厚度可藉由調控阻劑施用裝置之各種條件而調整。該等條件可根據事先進行的預備試驗加以選擇。基材可自欲用於製程之各種基材加以選擇。阻劑組成物施用之前，可潤洗基材，且可藉由使用市售可得之抗反射組成物於基材上形成有機抗反射膜。
乾燥所施用之組成物層，舉例而言，可使用加熱裝置例如熱板(所謂「預烤」)、減壓裝置或其組合而進行。因此，溶劑由阻劑組成物蒸發且形成溶劑經移除之組成物層。加熱裝置或減壓裝置之條件可取決於所使用之溶劑種類而調整。此情形之溫度通常在50至200℃之範圍內。此外，壓力通常在1至1.0 x 1.05Pa之範圍內。
所得組成物層通常使用曝光裝置或浸潤式曝光裝置曝光。曝光通常透過對應於所需圖案之遮罩進行。可使用各種類型之曝光光源，例如以紫外線雷射例如KrF準分子雷射(波長：248 nm)、ArF準分子雷射(波長：193 nm)、F2準分子雷射(波長：157 nm)照射，或以得自固態雷射光源之遠紫外線波長轉換之雷射光(YAG或半導體雷射等)或真空紫外線諧波雷射光等照射。又，曝光裝置可為放射從電漿產生之電子束或極短紫外線(EUV)者。
可透過遮罩藉由進行上述曝光而形成具有曝光位置與未曝光位置之組成物層。於曝光位置，於接受曝光能量時由該組劑組成物所含之酸產生劑產生酸。因此，樹脂(X)所含之酸不安定基與酸反應而移除保護基且產生親水性基。其結果，組成物層之曝光部分的樹脂變成可溶解於鹼性水溶液。另一方面，未曝光部份，由於缺乏曝光而樹脂(X)仍為不溶或難溶於鹼性水溶液。依此方式，曝光部份之組成物層與未曝光部份之組成物層於鹼性水溶液中之溶解度不同。
曝光後，使組成物層進行加熱處理(所謂"曝光後烘烤")以促進脫保護反應。加熱處理可使用如熱板之加熱裝置。加熱溫度通常在50至200℃之範圍內，較佳為70至150℃之範圍內。
加熱處理後，通常以鹼性顯影溶液且使用顯影裝置使組成物層顯影。此處之顯影意指將組成物層於加熱處理後以鹼性溶液接觸。因此，組成物層之經曝光部份藉由鹼性溶液溶解而移除，且組成物層之未曝光部分保留於基材上，因而產生阻劑圖案。於此，關於鹼性顯影液，可使用此領域中所用之各種類型鹼性水溶液。其實例包括氫氧化四甲基銨與氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(一般名稱：膽鹼)之水溶液。
顯影後，較佳以超純水潤洗基材與圖案且移除任何殘留於其上之水。
[應用]
本發明之阻劑組成物有用於作為例如應用ArF、KrF等之準分子雷射微影法的阻劑組成物，以及用於電子束(EB)曝光微影法及極-紫外光(EUC)曝光微影法，以及液體浸潤曝光微影法之阻劑組成物。
本發明之阻劑組成物可使用於半導體製程以及液晶、電路板之熱印刷頭的製造，以及其他光製造方法，其可適合使用於廣範圍的應用。
實施例
本發明將藉由實施例更具體說明，但該等實施例不侷限本發明範疇。
實施例及比較例中所有用於表現比例或量的百分比或份係根據重量，除非另行指明。
重量平均分子量係使用聚苯乙烯作為標準品，藉由凝膠滲透層析所測量的值。
管柱：Column：TSKgel Multipore HXL-Mx3連結+保護管柱(Tosoh Co. ltd.)
洗提液：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
偵測裝置：RI偵測器
管柱溫度：40℃
注射量：100 μL
用於計算分子量之標準材料：標準聚苯乙烯(Tosoh Co.,ltd.)
樹脂之合成例
使用於樹脂合成之單體係下述者。
該等單體稱為「單體(M-A)至單體(M-L)」。
合成例1：合成樹脂A1
單體(M-E)及單體(M-G)係以單體(M-E)：單體(M-G)=70：30之莫耳比混合，且以為單體總量相當於1.5倍的量對其添加二噁烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於72℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量正庚烷以沉澱樹脂。過濾所得樹脂，製得76%產率之具有分子量約14000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之單體，稱為樹脂A1。
合成例2：合成樹脂A2
單體(M-E)及單體(M-G)係以單體(M-E)：單體(M-G)=80：20之莫耳比混合，且以為單體總量相當於1.5倍的量對其添加二噁烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於72℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入至大量正庚烷以沉澱樹脂。過濾所得樹脂，製得78%產率之具有分子量約13000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之單體，稱為樹脂A2。
合成例3：合成樹脂A3
單體(M-E)及單體(M-G)係以單體(M-E)：單體(M-G)=90：10之莫耳比混合，且以為單體總量相當於1.5倍的量對其添加二噁烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於72℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入大量正庚烷中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂，製得75%產率之具有分子量約14000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之單體，稱為樹脂A3。
合成例4：合成樹脂A4
單體(M-E)、單體(M-F)及單體(M-H)係以(M-E)：單體(M-F)：單體(M-H)=30：10：60之莫耳比混合，且以為單體總量相當於1.5倍的量對其添加二噁烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1.2莫耳%及3.6莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於72℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入大量正庚烷中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂，製得93%產率之具有分子量約15000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之單體，稱為樹脂A4。
合成例5：合成樹脂A5
單體(M-I)、單體(M-J)、單體(M-D)、單體(M-K)及單體(M-C)係以(M-I)：單體(M-J)：單體(M-D)：單體(M-K)：單體(M-C)=32：7：8：10：43之莫耳比混合，且以為單體總量相當於1.5倍的量對其添加二噁烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於73℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入大量之甲醇及水之混合物中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。由此所得樹脂溶解於另外的二噁烷以獲得溶液，且該溶液倒入甲醇及水的混合物中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。此操作重複2次，製得63%產率之具有分子量約7200的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之單體，稱為樹脂A5。
合成例6：合成樹脂A6
單體(M-B)、單體(M-C)及單體(M-D)係以單體(M-B)：單體(M-C)：單體(M-D)=35：45：20之莫耳比混合，且以為單體總量相當於1.5倍的量對其添加二噁烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1.0莫耳%及3.0莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入大量之甲醇及水之混合物中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。由此所得樹脂溶解於另外的二噁烷以獲得溶液，且該溶液倒入甲醇及水的混合物中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。此操作重複2次，製得75%產率之具有分子量約7000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之單體，稱為樹脂A6。
合成例7：合成樹脂A7
單體(M-A)及單體(M-B)係以單體(M-A)：單體(M-B)=80：20之莫耳比混合，且以為單體總量相當於1.5倍的量對其添加二噁烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.5莫耳%及1.5莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於70℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入大量之甲醇及水之混合物中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。由此所得樹脂溶解於另外的二噁烷以獲得溶液，且該溶液倒入甲醇及離子交換水的混合物中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。此操作重複2次，製得70%產率之具有分子量約28000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之單體，稱為樹脂A7。
合成例8：合成樹脂A8
單體(M-L)及單體(M-G)係以單體(M-L)：單體(M-G)=90：10之莫耳比混合，且以為單體總量相當於1.5倍的量對其添加二噁烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.9莫耳%及2.7莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於70℃加熱約5小時。之後，所得反應混合物倒入大量之正庚烷中以沉澱樹脂。過濾所得樹脂，製得78%產率之具有分子量約17000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之單體，稱為樹脂A8。
(製備阻劑組成物)
阻劑組成物係藉由將示於表3之各成分混合與溶解後，經由具有0.2μm孔徑的氟樹脂過濾器過濾而製備。
<樹脂>
A1至A8：樹脂A1至樹脂A8係由合成例製備
樹脂(X)：A1至A4及A8
<酸產生劑>
酸產生劑B1：係根據揭示於日本專利JP2010-152341之實施例的方法所製備
酸產生劑B2：係根據揭示於專利WO 2008/99869之實施例的方法所製備
酸產生劑B3：係根據揭示於日本專利JP2007-108581之實施例的方法所製備
<淬滅劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺(得自Tokyo Chemical Industry Co.,LTD)
<溶劑>
丙二醇單甲基醚乙酸酯　265.0份
丙二醇單甲基醚　20.0份
2-庚酮　20.0份
γ-丁內酯　3.5份
(缺陷的評估)
將上述阻劑組成物藉由旋塗施用至各12-吋-矽晶圓而使乾燥後所得膜厚度變成150nm。
然後所得晶圓以直接熱板於表3之「PB」欄的溫度預烤60秒以獲得組成物層。
由此所得之具有所產生之組成物層的晶圓使用顯影裝置(ACT-12,Tokyo electron Co. Ltd.)以水潤洗60秒。
之後，使用缺陷檢查裝置(KLA-2360,KLA-Tencor Co. Ltd.)計數缺陷數。
表4顯示其結果。
(藉由浸潤微影法產生阻劑圖案)
用於有機抗反射膜之組成物("ARC-29"，得自Nissan Chemical Co. Ltd.)係施用至矽晶圓且於205℃烘烤60秒以於各晶圓上形成78nm厚之有機抗反射膜。
然後將上述阻劑組成物藉由旋塗施用於其上以使乾燥(亦即預烤)後所得組成物層厚度變成85nm。
然後所得晶圓於表3之「PB」欄所規定的溫度於直接熱板上預烤60秒以形成組成物層。
然後使用遮罩圖案(孔洞間距：100 nm，孔洞直徑：70 nm)，使用ArF準分子雷射步進器，經由步進式變化曝光量，進行浸潤微影法("XT：1900Gi"得自ASML Ltd.：NA=1.35,3/42 annularX-Y polarization)，曝光接觸孔洞圖案於已形成有組成物層於其上之晶圓。使用超純水作為浸潤媒介。
曝光後，以表3之「PEB」欄的溫度進行曝光後烘烤60秒。
然後，以2.38 wt%氫氧化四甲基銨水溶液進行浸置式顯影(puddle development)60秒以獲得阻劑圖案。
各阻劑圖案係基於阻劑組成物使用如上所述之遮罩圖案(孔洞間距：100 nm，孔洞直徑：70 nm)。曝光量於55nm-孔洞直徑係於圖案達到如有效敏感度的定義。
(臨界維度一致性(CDU)評估)
藉由上述相同方法形成之阻劑圖案具有有效敏感度。孔洞直徑為每一孔洞測量24次，且其平均作為平均孔洞直徑。標準偏差由根據於相同晶圓中上述平均孔洞直徑之400個值之平均孔洞直徑獲得。
使用掃描式電子顯微鏡(CD SEM Hitachi CG-4000)進行CDU評估。
表4顯示其結果。
本發明之阻劑組成物(實施例1至實施例8之阻劑組成物)當產生阻劑圖案時可達成優異的CDU。
同時，以比較例1而言，當產生阻劑圖案時有較差的CDU。
再者，本發明之阻劑組成物(實施例1至實施例8之阻劑組成物)當產生阻劑圖案時，相較於比較例，可達成少的缺陷。
根據本發明之阻劑組成物，可產生具有優異CDU之阻劑圖案且當產生阻劑圖案時具有少的缺陷。因此，本發明之阻劑組成物可使用於半導體製程。

Claims (9)

  1. 一種阻劑組成物，其包括：具有式(aa)所示結構單元及式(ab)所示結構單元之樹脂；以及酸產生劑， 其中Raa1表示氫原子或甲基；Aaa1表示視需要經取代之C1至C6烷二基或式(a-1)所示之基； 其中s表示0或1；X10及X11獨立地表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基；A10、A11及A12獨立地表示視需要經取代之C1至C5脂族烴基；*表示鍵結至碳原子；Raa2表示視需要經取代之C1至C18脂族烴基，該脂族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換； 其中Rab1表示氫原子或甲基；Aab1表示單鍵、視需要經取代之C1至C6烷二基或式(a-2)所示之基； 其中t表示0或1；X30及X31獨立地表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基；A30及A31獨立地表示視需要經取代之C1至C5脂族烴基；A32表示視需要經取代之C1至C5脂族烴基或單鍵；*表示鍵結至W1；W1表示視需要經取代之C4至C36脂環族烴基，該脂環族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；n表示1或2；Aab2每次出現時獨立地表示視需要經取代之C1至C6脂族烴基，該脂族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；以及Rab2每次出現時獨立地表示C1至C12氟化烷基，該氟化烷基所含之一個或多個氫原子可經羥基或羥基甲基置換。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(aa)之Aaa1為C1至C6烷二基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(aa)之Aaa1為亞甲基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(ab)之n為1，且式(ab)之W1為金剛烷二基或環己烷二基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，該酸產生劑為式(B1)所示之酸產生劑； 其中Q1及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；Lb1表示視需要經取代之C1至C17二價脂族烴基，該脂族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；Y表示視需要經取代之C1至C18脂族烴基，該脂族烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換；以及Z+表示有機陽離子。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之阻劑組成物，其中，式(B1)之Y為視需要經取代之C3至C18脂環族烴基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其進一步包括樹脂，該樹脂為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其進一步包括溶劑。
  9. 一種用以產生阻劑圖案的方法，其包括下述步驟；(1)　施用申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物至基材；(2)　乾燥經施用之組成物以形成組成物層；(3)　曝光該組成物層；(4)　加熱經曝光之組成物層；以及(5)　顯影經加熱之組成物層。
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