TWI540124B - 用於石版印刷板塗布組成物之單寧化合物 - Google Patents

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Description

用於石版印刷板塗布組成物之單寧化合物
本發明係關於石版印刷板及彼等的塗膜。更特定言之，本發明係關於單寧(gallotannin)和單寧化合物及彼等在石版印刷板塗布組成物中的用途。
於石版印刷中，係將印刷板裝設在印刷機的滾筒上。該印刷板的表面上載有石板印刷影像(lithographic image)且係經由將油墨施加到該影像上，然後將該油墨從該印刷板轉移到接受材料，典型者為一張紙之上而得到印刷副本。通常，該油墨係先轉移到一中間橡皮布(intermediate blanket)上，其轉而將該油墨轉移到接受材料的表面(平版印刷(offset printing))。
傳統上所謂的"濕式(wet)"石版印刷中，係將油墨以及水性潤濕液(aqueous fountain solution)(也稱為潤版液(dampening liquid))供給到石板印刷影像，該影像係由親油性區(oleophilic)(或疏水性區(hydrophobic)，即油墨接受性區(ink-accepting)，排水性區(water-repelling))，以及親水性區(hydrophilic)或疏油性區(oleophobic)，即水接受性區(water-accepting)，排油墨性區(ink-repelling))所組成。當該印刷板的表面被水濕潤且施加油墨之時，親水性區保留住水而排斥油墨，而油墨接受區則接受油墨而排斥水。印刷過程中，油墨被轉移到已複製影像於其上的接受物質之表面。
石版印刷板典型地包括一經施加在基材，典型者鋁，的親水性表面上之可成像層(也稱為造像層(imaging layer)或造像塗膜(imaging coating))。該可成像層包括一或多種輻射敏感性成分，常分散在適當的黏合劑(binder)中。
要在印刷板上製造石板印刷影像時，要用定向輻射(targeted radiation)將印刷板造像。此舉可用數種不同方式來進行。於直接數位式造像中(電腦-對-板(computer-to-plate))，可以用紅外線或UV雷射或光源將印刷板造像。此等雷射或光源可通過電腦予以數位式控制；即雷射可被打開或關閉使得可通過電腦中儲存的數位化資訊促成前體(precursor)的影像式曝光。所以，要利用此等影像排版機(image-setters)予以影像式曝光的印刷板可成像層需要對在光譜的近紅外線區或UV區內之輻射具敏感性。
造像裝置因而可經由誘發可成像層的局部化轉換而在印刷板上蝕刻出影像。實際上，於此等系統中，該可成像層典型地含有可吸收入射輻射的染料或色素(pigment)且所吸收的能量會起始製造影像的反應。對造像輻射的曝光會促發可成像層中的物理或化學程序使得所成像的區域變得與未成像區域不同且顯像(development)會在印刷板上產生影像。可成像層內的變化可能為親水性/親油性、溶解性、硬度等之改變。
曝光之後，可成像層的曝光區或未曝光區係以適當的顯像劑(developer)予以移除，揭露出底下的基材親水性表面。顯像劑典型地為鹼性水溶液，其也可能包含有機溶劑。
或者，於造像之後可將“機上可顯像型(on-press developable)”石版印刷板直接裝架在機上，且於初始機器操作中透過與油墨/潤濕液接觸予以顯像。換言之，可成像層的曝光區或未曝光區係以油墨及/或潤濕液，而非以顯像劑予以移除。更特定言之，所謂的機上顯像系統係一種其中係將曝光過的印刷板固定在印刷機的板滾筒上，且於轉動滾筒之同時對其餵以潤濕液和油墨以移除不要的區域。此技術可促成已造像，但未顯像的印刷板(也稱為印刷板前體(precursor))裝架在機上而在正常印刷線上變 成已顯像的印刷板。
若移除的是曝光區，則該前體為正操作型(positive-working)。相反地，若移除的是未曝光區，該前體為負操作型(negative-working)。於每一種情況中，可成像層上保留下來的區域(即影像區)都是油墨接受性者，且顯像程序所揭露的親水性表面區係接受水和水溶液，典型者為潤濕液，而不接受油墨。
機上可顯像負操作型石版(平版)印刷板係先前技術中已知者。
例如，美國專利第5,569,573號教導石版印刷板，其包括一在親水性聚合物黏合劑中含微膠囊(microencapsulated)親油性材料之雷射造像層。
EP 0 770 495教導石版印刷板，其包括近紅外線吸收材料，聚合物黏合劑與在受熱下會聚結(coalescing)的熱塑性粒子。
美國專利第6,983,694號教導有塗布近紅外線敏感性塗布組成物的機上可顯像負操作型平版印刷板，該組成物包括熱塑性聚合物粒子，諸如聚苯乙烯或聚(丙烯腈-共-苯乙烯)粒子，非反應性親水性聚合物黏合劑和近紅外線吸收染料。
美國專利第6,261,740號教導一種無須處理(non-process)負操作型雷射可成像石版印刷(平版印刷)板，其具有塗布在親水性基材上的輻射敏感性組成物。該輻射敏感性組成物包括具有酸催化性側鏈基(pendant group)之共聚物，其係從N-烷氧基甲基甲基丙烯醯胺(N-alkoxy methyl methacrylamide)和甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(3,4-epoxycyclohexyl methyl methacrylate)聚合而得者。其更包括酚系黏合劑樹脂，作為酸產生劑的碘鹽(iodonium salt)，近紅外線吸收性染料，可視染料和膜形成性添加劑。於對近紅外線雷射光曝光之後，通過陽離子聚合反應發生交聯反應。未曝光區可以用潤濕液在機上予以顯像。
此外，美國專利第6,124,425和6,177,182號教導機上可顯像負操作型平版印刷板，其上塗布著熱近紅外線吸收性聚合物，其在對近紅外線輻 射曝光之後會通過陽離子聚合反應進行交聯反應。該近紅外線發色團部份體(chromophoric moieties)係通過醚和銨鍵結官能化到聚合物骨架上。
美國專利第6,960,422號教導負操作型平版印刷板，其含有近紅外線敏感性基底塗布組成物，包括分子近紅外線染料，自由基產生劑，自由基可聚合物胺基甲酸酯化合物，反應性聚合物黏合劑和其他添加劑。
再者，美國專利第6,969,575和7,001,704號教導機上可顯像負操作型平版印刷板，其具有影像形成性層(image-forming layer)，該層包括近紅外線吸收性微膠囊和酸產生性化合物。
美國專利第6,582,882，6,846,614，和6,899,994號及美國專利申請2005/0123853教導機上可顯像負操作型平版印刷板，其塗布著熱可成像性組成物，其中含有聚合物黏合劑，起始劑系統與可聚合成分。所述聚合物黏合劑為具有非反應性聚氧化乙烯和聚丙烯嵌段的共聚物，或具有與丙烯腈、苯乙烯和其他單體共聚合的非反應性聚氧化乙烯側鏈之接枝共聚物。該可聚合成分為含有多種丙烯酸官能基的黏稠性液體低聚物。該起始劑系統含有近紅外線吸收性染料和自由基產生性化合物，諸如三(口井)(triazine)和碘鹽。
美國專利第7,261,998號教導機上或離機型(off-press)可成像負操作型平版印刷板，其含有一影像形成層，該層包括具有四芳基五烯發色團(tetraaryl pentadiene chromophore)之近紅外線吸收性染料，包括其上具有直接或間接聯結的聚(伸烷二醇)側鏈之疏水性骨架的聚合物黏合劑，和自由基產生性碘鹽。該影像形成層更包括，作為黏著促進劑，具有至少250分子量的非離子性液體磷酸丙烯酸酯(phosphate acrylate)。
美國專利申請第2009/0186299號教導一種負操作型造像塗布組成物，其包括起始劑要素，近紅外線輻射吸收性化合物，聚合物黏合劑和黏著促進劑以增加塗布組成物的印刷耐用性(printing durability)。所述黏著促進劑為具有連接到烷氧基矽烷基或羥基矽烷基的乙烯型不飽和碳-碳 雙鍵之液體有機化合物，諸如乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)，乙烯基甲基二甲氧基矽烷(vinylmethyldimethoxy-silane)，乙烯基三乙氧基矽烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷(vinyltris(2-methoxyethoxy)silane)，乙烯基三乙醯氧基矽烷(vinyltriacetyloxy-silane)，3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-acryloxypropyltrimethoxysilane)，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxypropyltrimethoxy-silane)，和3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane)。
美國專利申請第2009/0111051號教導一種負操作型造像塗布組成物，其包括起始劑要素，近紅外線輻射吸收性化合物，聚合物黏合劑和安定化組成物。該安定化組成物包括液體聚(乙二醇)二酸和含有脲終端基(ureido terminated group)的自由基反應性化合物，諸如得自Rhodia(USA)的Sipomer WAM II和得自Aldrich Chemical Company(USA)的1-[N-[聚(3-烷氧基-2-羥基丙基)]-2-胺基乙基]-2-咪唑烷二酮(1-[N-[poly(3-alkoxy-2-hydroxypropy)]-2-aminoethyl]-2-imidazolidinone)。
含近紅外線雷射輻射敏感性聚合物塗膜的正操作型石版(平版)印刷板也是先前技藝中已知者。可參閱例如，WO 97/39894、EP 0 823 327、EP 0 909 627、和WO 98/42507。此等文件都教導到熱敏感性塗膜之製備，其中包括Novolak和(甲基)丙烯酸酯型聚合物物質，近紅外線吸收性化合物和抑制溶解性化合物。該近紅外線吸收性和抑制溶解性化合物可防止該聚合物物質溶解在液體顯像劑內。此係通過在該塗布組成物內的氫鍵及/或離子交互作用形成網絡結構所致。在用近紅外線雷射光造像之後，曝光區內的此種網絡結構會被瓦解(disrupted)且比未曝光(影像區)更快溶解在液體顯像劑內。
不過，曝光區與未曝光區之間的溶解度差異在該板的儲存與使用中有時候可能會變異。於先前技術中也有教導克服上述問題的不同作法。
例如，美國專利第6,461,795號教導在裝運到客戶之前在介於50與60℃之間的較佳溫度和極低相對溼度下處理石版印刷板數小時以加速在塗布組成物內形成穩定的網絡結構。不過此種熱處理程序會增加石版印刷板的製造成本與時間。
美國專利第6,613,494號教導施加一薄的覆蓋層(over-layer)以防止聚合物塗膜的未曝光區被液體顯像劑所作用到。再次地，此種作法會增加石版印刷板的製造成本與時間。
美國專利第6,420,087號教導塗布組成物的製備，其中含有矽氧烷(siloxane)化合物影像保護劑以在顯像中減少未曝光區的溶解。不過，此等矽氧烷化合物的存在會在塗布溶液中造成某種相分離使得難以將這種組成物塗布在基材上，例如用滾筒塗布技術與針孔(pinhole)。此外，此等矽氧烷化合物都不溶於鹼性顯像劑中。如此會在處理機內造成污泥積蓄且澱積在印刷板上而縮短顯像劑的壽命。
WO 2004/020484教導塗布組成物的製備，其係由含有羧酸、磺酸和磷酸終端側鏈基的縮醛共聚物，Novolak樹脂，近紅外線吸收染料，可視染料和影像保護劑所組成用以製造高化學抗性、熱敏感性正操作型石版平版印刷板。此種塗布組成物需要在50℃後熱處裡(post heat treatment)一天以保護影像區免得被顯像劑所作用到。
美國專利第6,255,033和6,541,181號教導作為黏合劑樹脂的含羧酸、羥基、鹵基(halide)、甲氧基和乙炔基等官能基的縮醛共聚物之製備與使用以製造可用近紅外線雷射輻射造像的正操作型石版平版印刷板。此等塗布組成物需要黏著促進劑與近紅外線吸收性染料作為溶解抑制劑。於實用中，使用高負載含量的近紅外線染料和可視染料以在顯像中區別曝光區與未曝光區。再者，塗布組成物中此等小有機分子的存在可能在塗布中造成相分離。其也會減低機械強度且於儲存中造成起霜現象(blooming)。
美國專利第6,124,425和6,177,182號教導用於正操作型石版印刷板的熱敏感性聚合物塗布組成物之製備，其中包括經接枝到Novolak、丙烯酸酯為基和甲基丙烯酸酯為基的聚合物之骨架上之近紅外線吸收性發色團。隨意地，該塗布組成物可含其他黏合劑樹脂和膜形成性添加劑。近紅外線吸收性聚合物在熱敏感性聚合物塗布組成物中的使用展現出數項優點，諸如穩定網絡結構的快速形成、不需要熱處理或保護性覆蓋層就使未曝光區對液體顯像劑的作用有良好抗性。
美國專利第7,473,515號教導用於正操作型石版印刷板的熱敏感性聚合物塗布組成物之製備，其中包括經接枝到縮醛共聚物骨架上的近紅外線吸收性發色團。隨意地，該塗布組成物可含Novolak黏合劑樹脂、著色劑和膜形成性添加劑。
美國專利第7,544,462號教導用於正操作型石版印刷板的熱敏感性聚合物塗布組成物之製備，其中包括酚系或縮醛聚合物黏合劑樹脂、近紅外線吸收性染料和低分子顯像促進性化合物，諸如二烷胺基苯甲酸dialkylamino benzoic acid)。
美國專利第2009/0004599號教導用於正操作型石版印刷板的熱敏感性聚合物塗布組成物之製備，其中包括具有環狀-酯側鏈基的縮醛聚合物以改良對印刷機化學品諸如醇取代潤濕液、UV洗滌溶液和UV油墨等之抗性。
WO 99/11458也教導正操作型石版平版印刷板。
即使在技藝中有此等進步，仍保留著對用於石版印刷板的新材料和新塗膜之需要。
根據本發明，提供：
第1項. 一種單寧化合物，其包括單寧(gallotannin)，其中至少一個羥基被一取代基所置換。
第2項. 如第1項之單寧化合物，其具有大於1701克/莫耳之分子量。
第3項. 如第1或2項之單寧化合物，其中單寧的多於一個之羥基被該等取代基所置換，其中置換每一羥基的取代基係彼此相同或相異。
第4項. 如第1至3項中任一項之單寧化合物，其中該(等)取代基係直接接到該單寧。
第5項. 如第1至3項中任一項之單寧化合物，其中該(等)取代基係透過聯結基接到該單寧。
第6項. 如第5項之單寧化合物，其中該聯結基為視需要包括一或多個酯、醚、胺、醯胺、脲、胺基甲酸、磺醯胺、或官能基之烷基。
第7項. 如第1至6項中任一項之單寧化合物，其中該(等)取代基包括用於石版印刷板塗膜中的分子、低聚物或聚合物，單寧或另一單寧化合物。
第8項. 如第1至7項中任一項之單寧化合物，其中該(等)取代基包括：a)交聯劑，b)起始劑，c)黏著促進劑，d)氫鍵促進劑， e)發色團，f)黏合劑，g)用於石版印刷板塗膜中的任何其他分子、低聚物、或聚合物，h)單寧，或i)另一單寧化合物。
第9項. 如第1至7項中任一項之單寧化合物，其中該單寧化合物具有下面的式子
其中每一R1獨立地為羥基或包括一或多個下列者：a)交聯劑，b)起始劑，c)黏著促進劑， d)氫鍵促進劑，e)發色團，和f)黏合劑，g)用於石版印刷板塗膜中的任何其他分子、低聚物、或聚合物，h)單寧，或i)另一單寧化合物，且視需要包括聯結基，但其先決條件為至少一個R1非為羥基。
第10項. 如第8或9項之單寧化合物，其中該交聯劑包括能夠通過自由基聚合反應進行交聯反應之官能基。
第11項. 如第10項之單寧化合物，其中該能通過自由基聚合反應進行交聯反應的官能基為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯醯胺、烷基甲基丙烯醯胺、乙烯基醚、烯丙基、或苯乙烯基。
第12項. 如第8或9項之單寧化合物，其中該交聯劑包括能夠通過陽離子聚合反應進行交聯反應之官能基。
第13項. 如第12項之單寧化合物，其中該能夠通過陽離子聚合反應進行交聯反應的官能基為N-烷氧基甲基醯胺基、N-羥基甲基醯胺基、N-烷氧基甲基丙烯醯胺基、N-烷氧基甲基甲基丙烯醯胺基、羥基烷基、環氧基、或氧雜環丁烷(oxetane)。
第14項. 如第8或9項之單寧化合物，其中該氫鍵促進劑包括一或多個烷基及/或芳基，且其中該烷基及/或芳基包括一或多個能形成氫 鍵的官能基，該烷基及/或芳基視需要經烷基、芳基、烷基芳基及/或聚(烷二醇)所取代。
第15項. 如第7項之單寧化合物，其中該石版印刷板塗膜為造像塗膜。
第16項. 如第15項之單寧化合物，其中該造像塗膜為負操作型。
第17項. 如第15項之單寧化合物，其中該造像塗膜為正操作型。
第18項. 如第15至17項中任一項之單寧化合物，其中該造像塗膜具NIR敏感性。
第19項. 如第15至17項中任一項之單寧化合物，其中該造像塗膜具UV敏感性。
第20項. 一種製造單寧化合物之方法，該方法包括下列步驟：a)提供單寧；及b)用取代基置換該單寧的至少一個羥基，其中該取代基為第1至19項中任一項所述者。
第21項. 一種印刷板塗布組成物，其包括單寧及/或第1至18項中任一項之單寧化合物。
第22項. 如第21項之塗布組成物，其中該塗布組成物包括至少1.0重量/重量%的單寧。
第23項. 如第21項之塗布組成物，其中該塗布組成物包括該單寧化物。
第24項. 如第23項之塗布組成物，其中該塗布組成物包括約1與約40重量/重量%之間的該單寧化合物。
第25項. 如第21至24項中任一項之塗布組成物，其中該塗布組成物為負操作型造像塗布組成物。
第26項. 如第21至24項中任一項之塗布組成物，其中該塗布組成物為正操作型造像塗布組成物。
第27項. 一種石版印刷板，其包括使用第21至26項中任一項之塗布組成物製造的塗膜。
第28項. 一種製造石版印刷板之方法，該方法包括下列諸步驟：a)提供基材，及b)將第21至26項中任一項之塗布組成物塗布在該基材上。
第29項. 一種印刷方法，該方法包括下列諸步驟：a)提供第27項所定義之石版印刷板，b)用造像輻射將該印刷板造像，c)將造像好的印刷板顯像，及d)使用該顯像過的印刷板在一印刷機上進行印刷。
發明詳細說明 單寧化合物
至此要更詳細地轉到本發明，其於第一方面提供一種單寧化合物，包括單寧，其中至少一個羥基為取代基所置換。
單寧，也稱為單寧酸(tannic acid)，為一種可高度溶於水中的固體材料。其為從植物萃取到的多酚(polyphenol)且具有下示以沒食子酸葡萄糖酯(glucose ester of gallic acid)為基礎之理想結構：
從上述可以看出，單寧包括數個羥基官能基。此等羥基可能被不同的取代基所部份或完全地置換。
本案發明人驚訝地發現其中至少一個羥基被另一取代基所置換的單寧或單寧化合物可用於石版印刷板塗膜中。確實驚訝地發現單寧和此等單寧化合物通常會促進塗膜對基材的黏著性，其相對於沒有單寧或此等單寧化合物的類似塗膜可促成更長的運轉時間(run length)。更特定言之，如可在下面的實施例中看出者，業經發現單寧和單寧化合物可用於印刷板所用塗膜中，因彼等傾向於改善輻射敏感性塗膜對基材的黏著性(adhesion)。本案發明人發現將少許重量百分比的單寧或此等單寧化合物添加到已知的塗膜中典型地即足以改良該圖膜的性質，諸如其黏著性和運轉時間等性質。
事實上，本案發明人發現實際上可以將石版印刷板塗膜中所使用的全部分子、低聚物或聚合物接到單寧而受益於下面實施例中所闡述的單 寧化合物之有利效應。該等分子、低聚物或聚合物可為任何石版印刷板塗膜，亦即底塗膜(under-coatings)、造像塗膜、覆蓋塗膜(over-coatings)等之中所用者。於具體實施例中，該等取代基可為造像塗膜中所用的分子、低聚物或聚合物。更特定言之，該造像塗膜可為負操作型。於其他具體實施例，其為正操作型。於多具體實施例中，該造像塗膜具NIR敏感性。於其他多具體實施例中，該造像塗膜具UV敏感性。
於單寧化合物中可置換單寧的羥基所用取代基之非限制性例子包括下列取代基：a)交聯劑，b)起始劑，c)黏著促進劑，d)氫鍵促進劑，e)發色團，f)黏合劑，g)石版印刷板塗膜中所用的任何其他分子、低聚物、或聚合物，h)單寧，及i)另一單寧化合物。
當然，單寧的數個羥基可經置換以製造單寧化合物。不需要將所有羥基都用相同類型的取代基予以置換。也不需要令一特別類型的所有取代基都相同。
如上所述者，該取代基可為單寧或另一單寧化合物。本案發明人確實發現可將數個如本文所述的單寧分子或單寧化合物接在一起形成樹狀化合物(dendrimers)。此等樹狀化合物用於印刷板中時，顯示出本文所述的有益效用。於多具體實施例中，此等樹狀化合物包括從2至25個單寧核。
熟諳此技術者都了解某些上述取代基可用於負型板、正型板、或兩種類型的板中。所以，熟諳此技術者都知道如何混合和匹配此等取代基以得到上述效用。
單寧具有1701.22克/莫耳之分子量。因此，於多具體實施例中，本發明單寧化合物具有大於，例如約1702克/莫耳或更大的分子量。於多具體實施例中，該單寧化合物具有2000、2500、3000、3500克/莫耳或更大的分子量。該分子量也可以遠高於該值，例如，在一取代基為聚合物的情況及在樹狀化合物的情況中者。
熟諳此技術者都了解該等取代基[彼等為交聯劑、起始劑、黏著促進劑、氫鍵促進劑、發色團、和黏合劑(以及，在樹狀化合物的情況中，其他的單寧分子或單寧化合物)]可以直接就接到單寧。或者，該(等)取代基係透過聯結基接到單寧。此聯結基的本質係經選擇亦避免干擾到其所聯結到單寧的官能基所具功能以及使其容易用於單寧化合物的合成中，不過，其本質不具關鍵性。
於多具體實施例中，該聯結基可為視需要包括一或多個酯、醚、胺、醯胺、脲、胺基甲酸、磺醯胺、或官能基(或彼等的任何組合)之烷基。該烷基可為線型、支鏈型及/或環狀。換言之，該烷基可同時包括線型部分、支鏈型部分和環狀部分。該烷基可具有1至50個碳原子。於上文中，在敘述到該烷基視需要包括所列官能基之時，其意味著該官能基可位於該烷基的任一端或介於該烷基或其取代基的任兩個碳原子之間。更確定地，當一烷基包括一個以上的官能基之時，該等官能基不需要被該烷基的碳原子所分隔；即彼等可彼此直接連接。更確定地，於本文中醚官能基為-O-；酯官能基(或聯結質)為-(C=O)-O-或-O-(C=O)-；胺官能基為-NR3-，醯胺(或醯胺基)官能基(或聯結質)為 -(C=O)-NR3-或-NR3-(C=O)-；脲官能基為-NR3-(C=O)-NR3-；磺醯胺官能基為-SO2-NR3-或-NR3-SO2-；且胺基甲酸官能基為-NR3-(C=O)-O-或-O-(C=O)-NR3-,R3為氫或烷基。
更特定言之，於多具體實例中，提供一種具有下式之單寧化合物： 其中各R1獨立地為羥基或包括一或多個下列基：j)交聯劑，k)起始劑，l)黏著促進劑，m)氫鍵促進劑，n)發色團，o)黏合劑，p)石版印刷板塗膜中所用的任何其他分子、低聚物、或聚合物，q)單寧，及 r)另一單寧化合物。且視需要包括一聯結基，但其先決條件為至少一個R1非為羥基。於多具體實例中，該等交聯劑、起始劑、黏著促進劑、氫鍵促進劑、發色團、和黏合劑皆為下面所說明者。
交聯劑
用於本文中時，“交聯劑”為包括能通過陽離子或自由基聚合反應進行交聯反應的官能基之分子、低聚物或聚合物。於此，“能通過自由基聚合反應進行交聯反應”的官能基意指該官能基能與在相同或不同分子上的另一此種官能基通過自由基聚合反應進行反應而形成3D交聯網絡。用於本文中時，“能夠通過陽離子聚合反應進行交聯反應”的官能基意指該官能基能與在相同或不同分子上的另一此種官能基在酸觸媒存在中形成共價鍵進而形成3D交聯網絡。
交聯劑的目的為在曝露於自由基及/或酸之際發生聚合。此等自由基及/或酸通常是經由起始劑曝露於造像輻射而產生者。交聯劑的聚合反應會在印刷板的造像區產生網絡，由是可使該板顯像及用該板印刷。能通過陽離子或自由基聚合反應進行交聯反應的官能基係熟諳此技術者所熟知者。熟諳此技術者都清楚交聯劑的真正本質不具關鍵性。交聯劑與單寧的偶合促成在影像區內所欲網絡之形成及如上所述受益於使用單寧或單寧化合物之優點。根據本發明，包括此等官能基(有或無聯結基)的任何交聯劑都可置換單寧的一或多個羥基。
於多具體實施例中，能通過陽離子或自由基聚合反應進行交聯反應的官能基為能通過自由基聚合反應進行交聯反應的官能基，例如包括可聚合碳-碳雙鍵(C=C)的官能基。此官能基可為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯醯胺、 烷基甲基丙烯醯胺、乙烯基醚、烯丙基、或苯乙烯基，其中，於具體實例中，該烷基具有介於2與10個之間的碳原子。
於多具體實施例中，能通過陽離子或自由基聚合反應進行交聯反應的官能基為能通過陽離子聚合反應進行交聯反應的官能基。該官能基可為N烷氧基甲基醯胺基(諸如N-甲氧基甲基醯胺基)、N-羥基甲基醯胺基、N-烷氧基甲基丙烯醯胺基(諸如N-甲氧基甲基丙烯醯胺)、N-烷氧基甲基甲基丙烯醯胺基(諸如N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺)、羥基烷基、環氧基、或氧雜環丁烷，其中，於多具體實施例中，烷基具有介於2與20個之間的碳原子及/或烷氧基具有介於約1與6個之間的碳原子。
於多具體實施例中，該交聯劑可為在US 5,569,573、US 6,261,740、US 6,960,422、US 6,969,575、US 6,846,614、US 6,899,994、US 2005/0123853、US 7,261,998、或US 2009/0186299之中所述者，彼等以引用方式併於本文。
要特別提及者，當更大數目的羥基被交聯劑置換之時，印刷板的造像速度會因為有更大的反應部位可取用性而增加。不過，於某些情況中，可能十分減短該板的使用壽命(shelf-life)。有了上述，熟諳此技術者都知道如何平衡此兩種效應以得到適合所需的印刷板。
起始劑
起始劑為印刷板中所用的分子、低聚物、或聚合物以在印刷板曝露於造像輻射之時產生自由基及/或酸。起始劑的目的為在曝露於造像輻射或接收到電子(例如由發色團所供給者)之時產生自由基及/或酸。此等自由基及/或酸可促成交聯劑的聚合反應，其能在印刷板的造像區內產生網絡，如上所述者，藉此促成該板的顯像與使用該板印刷。起始劑皆為熟諳此技術者所熟知者。熟諳此技者都清楚起始劑的真正本質不具關鍵性。起始劑與單寧的偶合促成在影像區內產生自由基及/或酸及如上所述受益於 使用單寧或單寧化合物之優點。根據本發明，熟諳此技術者所知的任何起始劑都可置換單寧的一或多個羥基。
此等起始劑因而可為對於將印刷板造像所用造像輻射具敏感性者。要用於熱(即NIR敏感性)印刷板中時，可使用對於在700與1100奈米(nm)之間的近紅外線(NIR)波長範圍內之輻射具敏感性的起始劑。類似地，要用於UV敏感性印刷板之中時，可使用對於在300與450奈米(nm)之間的紫外線(UV)波長範圍內之輻射具敏感性的起始劑。要注意某些起始劑(或其類別)可能對NIR和UV兩種輻射都具敏感性。
通常，適當的起始劑包括但不限於，胺類(諸如烷醇胺類(alkanol amines))，硫醇化合物，苯胺基二乙酸(anilinodiacetic acids)或其衍生物，N-苯基甘胺酸(phenyl glycine)和其衍生物，N,N-二烷胺基苯甲酸酯類，N-芳基甘胺酸和其衍生物(諸如N-苯基甘胺酸)，芳族磺醯基鹵化物(aromatic sulfonylhalides)，三鹵素甲基碸(trihalogenomethyl sulfone)，醯亞胺類(imides)(諸如N-苯甲醯氧基酞醯亞胺(N-benzoyloxyphthalimide))，重氮磺酸鹽(diazosulfonates)，9,10-二氫蒽衍生物，N-芳基，S-芳基，或O-芳基多元羧酸(其具有至少兩個羧基，其中至少一個係鍵結到該芳基部分體的氮、氧、或硫原子(諸如苯胺二乙酸和其衍生物以及在美國專利第5,629,354號中所述的其他"共-起始劑")，肟醚類和肟酯類(諸如從安息香所衍生者)，α-羥基或α-胺基-苯乙酮，烷基三芳基硼酸酯，三鹵素甲基芳基碸，安息香醚類和酯類，過氧化物類(peroxides)(諸如過氧化苯甲醯)，氫過氧化物類(hydroperoxides)(諸如氫過氧化丙苯基(cumyl hydroperoxide))，偶氮化合物(諸如偶氮二-異丁腈(azo bis-isobutyronitrile))，2,4,5-三芳基咪唑基二聚物(dimmers)(也稱為六芳基雙咪唑，或"HABI's")如在例如美國專利第4,565,769號中所述者，硼酸和有機硼酸鹽類諸如在美國專利第6,562,543號中所述者，以及鎓鹽類(onium salts)(諸如銨鹽，二芳基碘鎓鹽，三芳基鋶鹽，芳基重氮鹽，和 N-烷氧基吡啶鎓鹽)。其他已知的起始劑組成物成分經載於例如美國專利申請公開2003/0064318之中。
NIR和UV敏感性起始劑也包括二芳基碘鹽，彼等包括上面有接著兩個芳基環的荷正電碘原子與荷負電相對離子。荷負電相對離子可為六氟銻酸鹽(hexafluoro antimontate)，四苯基硼酸酯，三苯基烷基硼酸酯(其中，於多具體實例中，烷基具有介於1與12個之間的碳原子)，四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，與甲苯磺酸鹽。
NIR敏感性起始劑也可為，例如，美國專利申請第2007/0269739、2008/0171286和2009/0035694號中所述的反應性低聚物，彼等以引用方式併於本文。特別者，此等NIR敏感性起始劑因對UV輻射具敏感性，所以也可用為UV敏感性起始劑。
於多具體實例中，該起始劑可為在US 5,569,573、US 6,261,740、US 6,960,422、US 6,969,575、US 6,846,614、US 6,899,994、US 2005/0123853、US 7,261,998、US 2009/0186299、US 2009/0111051、和WO 2008/156552中所述者，彼等皆以引用方式併於本文。
此外，該等NIR敏感性起始劑可為可在市面上得自American Dye Source,Inc.(Baie d’Urfe，Quebec，Canada)商品名為Tuxedo® 600PFB者。此產品為圖1(a)至(f)中所示反應性碘低聚物之混合物。
該等NIR和UV敏感性起始劑可為，例如，酸產生性重氮化合物和聚合物。此等可為下列化合物和聚合物，彼等可在市面上得自PCAS(France)： ，or
其中：A 表PF6、SbF6、芳基磺酸根、烷基磺酸根和BF4，R 表線型或支鏈型烷基或聚(烷二醇)，且n 表介於1與50之間的重複單位數目，且其中，於多具體實例中，該烷基具有介於1與5個之間的碳原子且該聚(伸烷二醇)具有介於1與50個之間的重複單位。
於多具體實例中，該NIR和UV敏感性起始劑也可為，例如，自由基產生性三(口井)化合物。此等可為下列化合物，彼等也可在市面上得自PCAS(France)：
其中R表線型或支鏈型烷基或聚(烷二醇)，且其中，於多具體實例中，該烷基及/或伸烷基具有介於1與10個之間的碳原子且該聚(伸烷二醇)具有介於1與50個之間的重複單位。UV敏感性起始劑也包括三(口井)為基的起始劑。
黏著促進劑
黏著促進劑為印刷板中用以改良基材上的塗膜所具黏著性之分子、低聚物、或聚合物。
黏著促進劑的目的為造成成像塗膜更佳地黏著到印刷板的基材，藉此用該等板促成更長的印刷機運轉。黏著促進劑皆為熟諳此技術者所熟知者。熟諳此技術者都清楚黏著促進劑的真正本質不具關鍵性。黏著促進劑與單寧的偶合可促成較佳的黏著性同時如上所述受益於使用單寧或單寧化合物之優點。根據本發明，熟諳此技術者所知的任何黏著促進劑都可置換單寧的一或多個羥基。
於多具體實施例中，該黏著促進劑可為在美國專利第7,083,895號中所述者，其引用方式併於本文。
典型地，黏著促進劑包括黏著性促近性官能基諸如氰基、脲基[即NH2-(C=O)-NH-]或磷酸。
於多具體實例中，該黏著促進劑可為在US 2009/0186299、US 6,255,033、US 6,541,181、WO 2008/156552、和US 2007/0808434中所述 者，彼等以引用方式併於本文。
氫鍵促進劑
該單寧化合物可包括氫鍵促進劑。此等取代基為包括一或多個能形成氫鍵的官能基之分子、低聚物或聚合物。於多具體實例中，此等取代基包括多個能形成氫鍵的官能基。
氫鍵促進劑的目的為與其他氫鍵促進劑及隨意地存在之具有能形成氫鍵的官能基之其他分子形成氫鍵。此可促成在塗膜內形成超分子結構(supramolecular structure)。於負操作型板中，此可改良膜的內聚性(cohesion)。於正操作型板中，此也可改善內聚性且可促進超分子結構的形成(其在造像下可瓦解)，藉此創造出更堅固的印刷影像(於未造像區內)。
氫鍵促進劑皆為熟諳此技藝者所熟知者。彼等在先前技術的正型印刷板中常稱為“溶解抑制劑”。
能形成氫鍵的官能基也是熟諳此技者所熟知者且包括在極性共價鍵中含氫原子的基與含有帶著一對游離電子的負電性原子(electronegative atom)之基。此等基的非限制性例子包括與其他一起者，羥基、羧基、一級和二級胺及彼等的任何組合。熟諳此技者都清楚氫鍵促進劑的真正本質不具關鍵性。氫鍵促進劑與單寧的偶合可促成塗膜內聚性的改良，同時如上所述受益於使用單寧或單寧化合物之優點。根據本發明，熟諳此技者所知的任何氫鍵促進劑都可置換單寧的一或多個羥基。
於多具體實例中，該氫鍵促進劑可為在美國專利第6,506,536和6,902,860號中所述者，彼等以引用方式併於本文。
包括可提供多個氫鍵以形成超分子聚合物的官能基之分子、低聚物和聚合物也經揭示於Chemical Review，1997，Vol.91,Pages 1,681至1,712和Chemical Review，2001，Volume 101，Pages 4071 to 4097，彼等 以引用方式併於本文。
於多具體實例中，該氫鍵促進劑可為在WO 98/42507或WO 99/11458、US 6,461,795、US 6,613,494、US 6,506,536、US 6,902,860、WO 2004/020484中所述者。
於多具體實例中，該氫鍵促進劑可包括一或多個烷基及/或芳基。該芳基及/或烷基包括一或多個能形成氫鍵的官能基。該烷基和芳基可經烷基、芳基、烷基芳基及/或聚(烷二醇)所取代。該烷基可為線型，支鏈型及/或環狀烷基。換言之，該烷基可同時包括線型部分，支鏈型部分和環狀部分。該烷基可具有1至12個碳原子。於上文中，在敘述到該烷基視需要包括所列官能基之時，其係意味著該官能基可位於該烷基的任一端或介於該烷基或其取代基的任兩個碳原子之間。該芳基可包括介於5與12個之間的碳原子。該芳基可為雜芳基，其中一或多個碳原子經氮原子所置換。
於多具體實例中，該氫鍵促進劑可為脲基嘧啶酮(ureidopyrimidinone)，1,5-吡啶，或1,8-(口奈)啶(1,8-naphthylridine)之衍生物。例如，此等取代基可為：
，or
其中R1表烷基、聚(烷二醇)、烷基芳基、和芳基，其中，於多具體實例中，烷基具有從1至10個碳原子，聚(伸烷二醇)具有介於1與50個之間的重複單位，伸烷基具有從1至10個碳原子，且芳基具有5或6個碳原子。
發色團
發色團皆為印刷板中所用分子、低聚物、或聚合物，彼等在曝露於造像光時會被激發及/或分解且因而產生熱，供給電子及/或進行反應而產生更溶於水性顯像劑中的官能基。
發色團的目旳為在曝露於造像幅射時會產生熱，供給電子及/或變得更具溶性。於正型板中，熱會瓦解印刷板造像區中通過氫鍵或離子交互作用形成的超分子結構，促成板的顯像和印刷。增加的溶解度也會促成板的顯像和印刷。於負型板中，發色團係作為電子供給者(electron-donor)，其供給電子給電子接受者(electron-acceptor)起始劑，其轉而產生自由基或酸以促進交聯反應。
發色團皆為熟諳此技術者所熟知者。熟諳此技術者都清楚發色團的真正本質不具關鍵性。發色團與單寧的偶合會促成塗膜造像區內產生所需的熱/電子同時如上所述者受益於使用單寧或單寧化合物之優點。根據本發明，熟諳此技術者所知的任何發色團都可置換單寧的一或多個羥基。
此等發色團對於將印刷板造像所用的造像輻射具敏感性。要用於熱(或NIR敏感性)印刷板中時，要用到對近紅外線(NIR)波長範圍內的輻射具敏感性之發色團。類似地，要用於UV敏感性印刷板中時，要使用對於在紫外(UV)波長範圍內的輻射具敏感性之發色團。
於多具體實例中，該發色團為具有在700與1100奈米之間的強吸收譜帶之NIR敏感性發色團。
NIR敏感性發色團的例子包括偶氮染料、方酸菁染料(squarylium)、五方酸染料(croconate)、三芳基胺染料、噻唑鎓染料(thioazolium)、吲哚染料、氧雜菁染料(oxonol)、噁唑鎓染料(oxazolium)、花青染料、偏花青染料(merocyanine)、酞花青染料(phthalocyanine)、吲哚青染料、吲哚三碳青染料(indotricarbocyanine)、半花青染料、鏈花青染料(streptocyanine)、氧雜三碳花青染料(oxatricarbocyanine)、硫花青染料(thiocyanine)、硫雜三碳花青染料(thiatricarbocyanine)、隱花青染料(cryptocyanine)、萘酞青染料(naphthalocyanine)、聚苯胺染料、聚吡咯染料(polypyrrole)、聚噻吩染料(polythiophene)、苯並芘亞芳基(chalcogenopyryloarylidene)和二苯並芘多 甲川染料(bichalcogenopyrylo)、氧吲哚染料、吡喃染料(pyrylium)、吡唑啉偶氮染料(pyrazoline)、噁嗪染料(oxazine)、萘醌染料、蒽醌染料(anthraquinone)、醌亞胺染料(quinoneimine)、甲川染料(methine)、芳基甲川染料、多甲川染料、方酸染料(squarine)、噁唑染料(oxazole)、克酮酸染料(croconine)、紫質染料(porphyrin)、及前述諸染料類別的任何取代或離子形式。
適當的NIR敏感性發色團也載於US 5,208,135、US 6,569,603、US 6,787,281、WO 2004/101280、和EP 1 182 033之中，彼等皆以引用方式併於本文。其他有用的NIR發色團為載於EP 438 123和US.7,135,271之中者。
於多具體實施例中，該發色團可為載於US 6,261,740、US 6,124,425、US 6,177,182、US 6,960,422、US 6,969,575、US 6,582,882、US 6,846,614、US 6,899,994、US 2005/0123853、US 2009/0186299、US 2009/0111051、EP 0 823 327、WO 98/42507、WO 99/11458、US 6,461,795、US 6,613,494、WO 2004/020484、US 6,255,033、US 6,541,181、U、WO 2008/156552、和US 2009/0004599之中者，彼等皆以引用方式併於本文。
也可以使用具有下示結構的NIR敏感性發色團：
此等皆可得自American Dye Source,Inc.(Baie d’Urfe，Quebec，Canada)。
適當的NIR敏感性聚合物發色團為在美國專利第6,124,425；6,177,182；和7,473,515號中所載者，彼等皆以引用方式併於本文。可以使用具有下示結構的NIR敏感性聚合物發色團： 其中a、b、c、d、和e都是莫耳比例，分別為0.10、0.30、0.50、0.08和0.02。
其中a、b、和c都是莫耳比例，分別為0.73、0.25、和0.02。彼等皆可從市面上得自American Dye Source,Inc.(Baie d’Urfe，Quebec，Canada)
於多具體實施例中，該NIR敏感性發色團可為偶氮染料或芳基胺染料。用於本文中時，“偶氮染料”具有其在技術中的尋常意義。更特定言之，“偶氮染料”可理解為包括偶氮官能基，即兩個經雙鍵結的氮原子，之發色團：R-N=N-R'。於多具體實施例中，R和R'兩基係芳族者，彼等可經由使其成為伸展的去域化系統(extended delocalized system)之部分而幫助N=N基的穩定化。用於本文中時，“芳基胺染料”具有其在技術中的尋常意義。更特定言之，該“芳基胺染料”可理解為包括芳基胺基，即其上接有氮原子的芳基之發色團：芳基-N(R1)(R2)，其中R1和R2獨立地為氫、烷基或芳基。於多具體實施例中，烷基可為線型，支鏈型或環狀C1-C12且芳基可包括介於5與12個之間的碳原子。
於多具體實例中，該NIR敏感性發色團為下列中之一者，彼等可在市面上得自American Dye Source,Inc.(Baie d’Urfe，Quebec，Canada)。此類型的NIR發色團也為可用於負操作型印刷板中的電子供給者。
於多具體實施例中，該NIR敏感性發色團為美國專利申請第2008/0171286號中所述的近紅外線吸收性聚合物粒子，其以引用方式併於本文。
於多具體實施例中，該發色團為具有在300與450奈米之間的強吸 收譜帶之UV敏感性發色團。
黏合劑
黏合劑為印刷板中用來提供凝聚性膜超結構的低聚物或聚合物。
黏合劑的目的為提供凝聚性膜超結構，其在曝露於發色團所產生的熱/電子之時會瓦解。此會在印刷板上創造出造像區，促成板的顯像與印刷。黏合劑為熟諳此技術者所熟知者。熟諳此技術者都清楚黏合劑的真正本質不具關鍵性。黏合劑與單寧的偶合可促成所需凝聚性膜超結構的產生同時如上所述地受益於使用單寧或單寧化合物之優點。根據本發明，熟諳此技術者所知的任何黏合劑都可置換單寧的一或多個羥基。
於多具體實施例中，黏合劑可為從丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醇衍生的低聚物或聚合物及彼等的共聚物。
於多具體實施例中，黏合劑可為載於US 6,846,614或US 6,899,994、US 2005/0123853、US 7,261,998、US 2009/0111051、WO 98/42507、WO 99/11458、US 6,461,795、US 6,613,494、WO 2004/020484、US 6,255,033、US 6,541,181、US 7,544,462、US 2007/0808434、WO 2008/156552和US 2009/0004599之中者，彼等皆以引用方式併於本文。
黏合劑的例子包括縮醛共聚物。此等縮醛共聚物可具有下示化學結構： 其中a、b、c和d皆為莫耳比例，分別為0.60、0.25、0.13、和0.02。
其中a、b、c、和d皆為莫耳比例，分別為0.60、0.30、0.08和0.02。
其中x、z、c、d和e皆為重複單位的數目，分別為9、269、76、74、和7。
其中x、z、c、d和e皆為重複單位的數目，分別為3、300、83、81、和8。
此等黏合劑可得自MyLan Chemicals Inc.(LongDuc Industrial Park，Travinh，Vietnam)。
黏合劑的其他例子包括Novolak樹脂。於多具體實施例中，該Novolak樹脂為在市面上於商品名LB9900、LB6564、和PD494下得自Hexion(USA)者或可在市面上得自Asahi Chemical Specialty(Japan)的其他Novolak樹脂，諸如EP6050和EP4050。
製造單寧化合物之方法
本發明也關係於一種製造單寧化合物之方法。
該方法包括下列步驟：a)提供單寧，及b)用一取代基置換單寧的一羥基，其中該取代基為上面所述者。
印刷板塗布組成物
本發明也關係於一種印刷板塗布組成物，其包括單寧或上述單寧化合物。
如上所述者，本案發明人發現添加單寧於預-存在的石版印刷板塗布組成物及/或將單寧接到此種預-存在的塗布組成物之一或多個成分[經由用該(等)成分取代單寧的一或多個羥基以製成單寧化合物]可改善塗膜的性質，諸如其對基材的黏著性及其運轉時間性質，其可促成比沒有單寧或單寧化合物的類似塗膜有更長的運轉時間。
於先前技術中有許多預-存在塗布組成物之例子。熟諳此技術者都知道如何製造此等組成物。根據對單寧化合物的本說明以及在印刷板塗布組成物中使用單寧和該單寧化合物之有益效用，熟諳此技術者都能輕易地將單寧添加到該預-存在塗布組成物及/或將單寧接到預-存在塗布組成物的一或多種成分。
有許多種成分可用於先前技術中所揭示的塗布組成物內。熟諳此技術者都知道如何製造此等成分。此外，熟諳此技術者都知道如何選擇與匹配此等成分以適當的量達到適其所需的塗布組成物。基於本文對單寧 化合物的說明以及在印刷板塗布組成物中使用單寧和該單寧化合物之有益效用，熟諳此技術者都能輕易地，如上所述，選擇與匹配塗布組成物成分以適當的量達到適其所需的塗布組成物及，附加地，添加單寧於此等塗布組成物及/或將單寧接到此等塗布組成物的一或多種成分上。
即便如此，下面所述仍對如何製造此等塗布組成物與如何使用單寧及/或單寧化合物於此等組成物構成一般性指示。
於多具體實施例中，該塗布組成物可對造像輻射敏感。在曝露於造像輻射之際，在使用該塗布組成物所製造像塗膜中會發生物理或化學程序使得1)造像區不同於非造像區及2)顯像後會在印刷板上產生影像。
此等塗布組成物可用於正操作型或負操作型印刷板。
於多具體實施例中，用於負-或正操作型板的塗布組成物包括約1與約80重量/重量百分比的單寧化合物。於多具體實施例中，該塗布組成物包括10、20、30、40、50、60、或70重量/重量百分比或更多的單寧化合物。於多具體實施例中，該塗布組成物包括70、60、50、40、30、20、和10百分比或更少的單寧化合物。
於多具體實例中，該組成物包括至少1.0重量/重量百分比的單寧。當使用單寧於正-或負-操作型印刷板中之時，必須小心不要使用太多，因其為水可溶者且可能減低塗膜的性能。典型地，單寧的用量可為數個重量/重量百分比。於多具體實施例中，該塗布組成物包括約3重量/重量百分比的單寧。重要地是要特別提及者此注意事項典型地不適用於單寧化合物，彼等通常比單寧較低溶於水(或甚至於不溶於水)。
負操作型石版印刷板所用塗布組成物通常應該至少包括交聯劑和起始劑。於多具體實施例中，該組成物可包括約5與約50重量/重量百分比之間的交聯劑。於多具體實施例中，該組成物可包括約1與約5重量/重量百分比之間的起始劑。
正操作型石版印刷板所用塗布組成物通常應該至少包括黏合劑和發 色團。於多具體實施例中，該組成物可包括約50與約90重量/重量百分比之間的黏合劑。於多具體實例中，該組成物可包括約1與約10重量/重量百分比之間的發色團。
正-與負-操作型石版印刷板兩者所用的塗布組成物也可包括黏著促進劑和氫鍵促進劑。於多具體實施例中，該組成物可包括約1與約5重量/重量百分比之間的黏著促進劑。於多具體實施例中，該組成物可包括約1與約20重量/重量百分比之間的氫鍵促進劑。
該塗布組成物可為UV敏感性或NIR敏感性。若該塗布組成物為UV敏感性，則該起始劑及/或該發色團是情況可吸收UV光。若該塗布組成物具NIR敏感性，該起始劑及/或該發色團是情況可吸收NIR光。
於多具體實施例中，交聯劑、起始劑、黏合劑、發色團、黏著促進劑和氫鍵促進劑都是上面針對可接到單寧的取代基所述及者。
於塗布組成物中，交聯劑、起始劑、黏合劑、發色團、黏著促進劑和氫鍵促進劑可“獨立存在(stand alone)”或彼等可接到單寧，如所述者。
該塗布組成物包括單寧及/或一或多種上述單寧化合物。於多具體實施例中，該塗布組成物可包括單寧與一或多種單寧化合物的混合物或單寧化合物混合物。
選用的添加劑
該塗布組成物也可包括選用的添加劑，如下所述。
於多具體實施例中，該塗布組成物更包括一或多種添加劑。此等添加劑可為膜形成性添加劑、顏色形成劑、安定劑、色素、可視染料和類似者。此等添加劑皆為熟諳此技術者所熟知者。熟諳此技術者所知的任何選用添加劑都可用於塗布組成物中。此等添加劑可“獨立存在”或彼等可接到單寧以形成單寧化合物。本發明因而也包括其中的取代基為任何此等添加劑之單寧化合物。
因此，該塗布組成物可包括色素和可視染料。於多具體實施例中， 該色素為酞青藍(phthalocyanine blue)15：3分散於縮醛共聚物和2-甲氧基丙醇溶液。此材料在市面上可得自MyLan Chemicals Inc.，Travinh，Vietnam。此色素分散液在塗布組成物中的用量可為從0.5至5重量/重量百分比。
該塗布組成物也可包括顏色形成劑以在雷射造像之後提供良好的影像印出(image printout)。熟諳此技術者所知的適用於本組成物之任何顏色形成劑都可使用。該等顏色形成劑可為三芳基吡啶、(口星)和異苯并呋喃酮(isobenzofuranone)的衍生物。於多具體實施例中，該等顏色形成劑可經選擇為無色，而後在自由基或酸的存在中變成有色。例如，該等顏色形成劑可為：●3',6'-雙[N-[2-氯苯基]-N-甲胺基]螺[2-丁基-1,1-二氧雜環戊烷[1,2-苯并異噻唑-3(3H),9'-(9H)(口星)]](3',6'-bis[N-[2-chlorophenyl]-N-methylamino]spiro[2-butyl-1,1-dioxo[1,2-benzisothiazole-3(3H),9'-(9H)(xanthene)]](依美國專利第4,345,017號的方法製成)；●3',6'-雙[N-[2-[甲烷磺醯基]苯基]-N-甲胺基]螺[2-丁基-1,1-二氧雜環戊烷[1,2-苯并異噻唑-3(3H),9'-(9H)(口星)]](3',6'-bis[N-[2-chlorophenyl]-N-methylamino]spiro[2-butyl-1,1-dioxo[1,2-benz isothiazole-3(3H),9'-(9H)xanthene]])依美國專利第4,345,017號的方法製成)；●9-二乙胺基[螺[12H-苯并(a)(口星)-12,1'(3'H)-異苯并呋喃)-3'-酮](9-Diethylamino[spiro[12H-benzo(a)xanthene-12,1'(3'H)-isobenzofuran)-3'-one])(可得自BF Goodrich，Canada)；●2'-二(苯基甲基)胺基-6'-[二乙胺基]螺[異苯并呋喃酮-1(3H),9'-(9H)-(口星)]-3-酮 (2'-di(phenylmethyl)amino-6'-[diethylamino]spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-(9H)-xanthen]-3-one)(可得自BF Goodrich，Canada)；●3-[丁基-2-甲基吲哚-3-基]-3-[1-辛基-2-甲基吲哚-3-基]-1-(3H)-異苯并呋喃酮(3-[butyl-2-methylindol-3-yl]-3-[1-octyl-2-methylindol-3-yl]-1-(3H)-isobenzo furanone)(可得自BF Goodrich，Canada)；●6-[二甲胺基]-3,3-雙[4-二甲胺基]-苯基-(3H)-異苯并呋喃酮(6-[dimethylamino]-3,3-bis[4-dimethylamino]-phenyl-(3H)-isobenzofuranone)(可得自BF Goodrich，Canada)；●2-[2-辛氧基苯基]4-[4-二甲胺基苯基]-6-苯基吡啶(2-[2-Octyloxyphenyl]4-[4-dimethylaminophenyl]-6-phenylpyridine)(可得自BF Goodrich，Canada)；或●Leuco內酯染料，諸如Blue-63，GN-169和Red-40，彼等可得自Yamamoto Chemicals Inc.，Japan。
該等顏色形成劑在塗布組成物中的用量為從約0.5至約5重量/重量百分比。
該塗布組成物也可包括一或多種適當的溶劑。此可促成在基材上形成塗膜。熟諳此技術者所知適於此目的的任何溶劑都可使用。此等溶劑的非限制性例包括正丙醇、異丙醇、2-甲氧基丙醇、乙二醇、水或彼等的混合物。
石版印刷板及製造與使用方法
於另一方面中，本發明係關於包括塗膜的石版印刷板，該塗膜係從上述塗布組成物製成的塗膜。
塗膜係經沉積在基材上。於多具體實施例中，該基材為陽極處理鋁、塑膠膜或紙。鋁基材可經刷粒(brushed-grained)或電粒 (electro-grained)，然後用酸性溶液陽極處理。近紅外線輻射敏感性塗膜可具有在約0.5與約2.5克/平方米(g/m2)之間的塗膜重量。
於多具體實施例中，塗膜為一種輻射敏感性塗膜。於多具體實例中，在基材與該輻射敏感性塗膜之間及/或在該輻射敏感性塗膜頂部可有一或多個層，如熟諳此技術者所知者。
熟諳此技術者所知的任何此種層都可用於印刷板中。此等層中的成分可“獨立存在”或彼等可接到單寧以形成單寧化合物。本發明因而也包括單寧化合物，其中該(等)取代基為此等已知層中使用的任何成分。
例如，在該基材與近紅外線輻射敏感性塗膜之間可含聚合物黏著性-促進層及/或熱絕緣層。此層可得自含聚(丙烯酸)，聚(丙烯酸-共-乙烯基磷酸)或聚乙烯基磷酸之水溶液，彼等係以約110℃的熱空氣予以乾燥。如上所述，此等聚合物可接到單寧且本發明接有此等聚合物之單寧化合物。黏著性-促進層及/或熱絕緣層的塗膜重量可為在約0.1與約1.0克/平方米之間。
於另一相關方面中，本發明係關於一種製造石版印刷板之方法，該方法包括下列諸步驟：a)提供基材，及b)將上面定義的塗布組成物塗布在該基材上。於多具體實施例中，該方法更包括在步驟b)之前用聚合物黏著性-促進層及/或熱絕緣層塗布該基材之步驟。
於另一相關方面中，本發明係關於一種印刷方法，該方法包括下列諸步驟：a)提供上面定義的石版印刷板，及b)用造像輻射造像該印刷板，c)將該成像印刷板顯像，及d)使用該顯像印刷板在一印刷機上印刷。
於多具體實施例中，該成像板係用水或顯像劑離機顯像。於其他具體實施例中，成像板係用潤濕溶液與油墨在機上顯像。
本文所述某些化合物可存在為不同類型的異構物(例如光學，幾何及/或位置(positional)異構物)。本發明含括所有此等異構物。
除非另有不同的表明，於用於本文中時“烷基”意指線型，支鏈型及/或環狀烷基。換言之，該烷基可同時包括線型部分，支鏈型部分和環狀部分。該烷基可具有1至12個碳原子。
除非另有不同的表明，於用於本文中時“芳基”意指具有1至3個環的芳基。
本文中，除非另有不同的指示，重量/重量百分比值係以塗布組成物的總乾重為基準。
於用於本文中時，“近紅外線輻射”意指具有在約700與約1100奈米之間的波長之電磁輻射，諸如鐳射所發出者。此等近紅外線輻射的非限制性例子為二極體雷射所發的光，其裝有可得自Creo-Kodak、Dinippon Screen、Heidelberg和Presstek International的板排版機(plate-setters)。
於用於本文中時，“UV輻射”意指具有在約300與約450奈米之間的波長之電磁輻射，諸如鐳射所發出者。此等UV輻射的非限制性例子為Nd-YAG和GaN雷射或汞燈所發的光。
於用於本文中時，“約”意指所示數值的正或負5%。
本發明的其他目的、優點和特徵可在閱讀下面本發明特定具體實例的非限制性說明後便得更為明晰，彼等僅為參照所附圖式的範例而已。
闡示性具體實例之說明
本發明要用下面非限制性實施例予以更詳細地闡述。此等實施例使用下面詞彙中所列化合物。
詞彙
單寧化合物之合成
單寧化合物的合成係在裝有水冷凝器、機械攪拌器、滴液漏斗和氮氣或氧氣入口的4頸玻璃反應器內實施。所得材料的分子結構係以質子NMR和FTIR光譜術予以測定。單寧化合物的UV-可視近紅外線光譜係在甲醇溶液中用分光光度計(spectrophotometer)Model PC(Shimazu)測量。
用於負型板中的單寧化合物之合成 帶交聯劑之單寧化合物 實施例一
圖二中所示單寧化合物RGT-01係依下述予以合成：50℃，氧氛圍持續攪拌下，慢慢添加155克甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(10當量)/500克無水1,3-二氧雜環戊烷於裝有800克無水1,3-二氧雜環戊烷的反應燒瓶中，其中已溶有170.1克的單寧(1當量)和0.5克的二月桂酸二丁基錫。於反應30小時之後，從反應燒瓶抽取一份反應混合物樣品且其在KBr圓片上記錄的FTIR光譜顯示沒有在2274cm-1的-N=C=O譜峰，此顯示反應完全。使用1,3-二氧雜環戊烷將RGT-01的固體含量調整到20重量%。
實施例二
圖三中所示單寧化合物RGT-02係依下述予以合成：於氮氛圍持續攪拌下，慢慢添加42.0克氫化鈉(10.5當量)於裝有500克無水N,N-二甲 基乙醯胺的反應燒瓶中，其中已溶有170.1克的單寧(1當量)。於約3小時之後，氫氣副產物停止釋放，將含有300克N,N-二甲基乙醯胺和209克MMEA(10當量)的溶液慢慢添加到反應混合物。在50℃ 10小時之後，停止反應。使用旋轉蒸發器在真空下移除溶劑到乾。將所得固體溶解在無水1,3-二氧雜環戊烷中以提供20%固體之溶液。然後將其重力過濾以移除氯化鈉副產物。
實施例三
Gallo-25X的合成係依下述實施：在57℃氧氛圍和持續攪拌下，慢慢添加含37.4克NCO-0747的150克1,3-二氧雜環戊烷溶液於含100克1,3-二氧雜環戊烷，17.0克單寧和0.1克二月桂酸二丁基錫的混合物。於反應5小時之後，從反應抽取樣品供FTIR分析用。在2210cm-1的-NCO伸展譜帶(stretching band)消失，此表示反應完全。用1,3-二氧雜環戊烷調整溶液以給出20%固體重量，其為可即便用於塗布板之溶液。Gallo-25X的理想化化學結構顯示於圖四中。
帶起始劑之單寧化合物 熱板用的起始劑 實施例四
包括用為自由基起始劑的碘鹽取代基，Gallo-Iodo，之單寧化合物的合成係依下述實施：在60℃氮氛圍和持續攪拌下，慢慢添加含73.8 NCO-1474和0.1克二月桂酸二丁基錫的300克1,3-二氧雜環戊烷於含100克1,3-二氧雜環戊烷和17.0克單寧之混合物中。反應5小時之後，從反應抽取樣品供FTIR分析用。在2210cm-1的-NCO伸展譜帶已消失，此表示反應完全。用1,3-二氧雜環戊烷調整溶液以給出20%固體重量，其為可即便用於塗布板之溶液。Gallo-碘的理想化化學結構顯示於圖五中。
UV板用的起始劑 實施例五
包括作為UV自由基起始劑的三(口井)取代基之單寧化合物係依下述合成：在60℃氮氛圍和持續攪拌下，慢慢添加溶有22.5克NCO-0450的150克1,3-二氧雜環戊烷於含100克1,3-二氧雜環戊烷和17.0克單寧的混合物中。反應5小時之後，從反應抽取樣品供FTIR分析用。在2270cm-1的-NCO伸展譜帶已消失，此表示反應完全。用1,3-二氧雜環戊烷調整溶液以給出20%固體重量，其為可即便用於塗布板之溶液。 Gallo-Triazine的理想化化學結構顯示於圖六中。
用於負型和正型板中的單寧化合物之合成 帶黏著促進劑之單寧化合物 實施例六
圖七中所示單寧化合物RGT-03係依下述合成：在50℃氧氛圍和持續攪拌下，慢慢添加含79.0克氰化4-氰酸基苯甲基(5當量)和77.5克甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(5當量)的500克無水1,3-二氧雜環戊烷於裝有800克無水1,3-二氧雜環戊烷的反應燒瓶中，其中已溶有170.1克的單寧(1當量)和0.5克的二月桂酸二丁基錫。反應10小時之後，從該反應燒瓶抽取反應混合物樣品且其在KBr圓片上記錄到的FTIR光譜顯示沒有在2274cm-1的-N=C=O譜峰，此表示反應完全。使用1,3-二氧雜環戊烷將RGT-03的固體含量調整到20重量百分比。
帶氫鍵促進劑之單寧化合物 實施例七
圖八中所示單寧化合物RGT-04係依下述合成：在50℃氧氛圍和持續攪拌下，慢慢添加含69.8克Ureido-01(2當量)和77.5克甲基丙烯酸2- 異氰酸基乙酯(5當量)的500克無水1,3-二氧雜環戊烷於裝有800克無水1,3-二氧雜環戊烷的反應燒瓶中，其中已溶有170.1克的單寧(1當量)和0.5克二月桂酸二丁基錫。反應10小時之後，從反應燒瓶抽取反應混合物樣品且其在KBr圓片上記錄到的FTIR光譜顯示沒有在2274cm-1的-N=C=O譜峰，此表示反應完全。使用1,3-二氧雜環戊烷將RGT-04的固體含量調整到20重量百分比。
實施例八
單寧化合物MCI09-M090的合成係依下述實施：在50℃氮氛圍和持續攪拌下，慢慢添加含200克1,3-二氧雜環戊烷和70.0克Ureido-NCO的混合物於含100克1,3-二氧雜環戊烷、17.01克單寧和0.10克二月桂酸二丁基錫的溶液之中。然後再攪拌反應10小時。從反應抽取樣品。在KBr圓片上記錄FTIR光譜。於FTIR光譜上沒有觀察到在2210cm-1的-NCO譜峰，此表示反應完全。用2升的水將產物沉澱下來，過濾且用水重複洗滌。將其風乾到固定重量，產生淡黃色粉末。其理想化化學結構顯示於圖九之中。
實施例九
單寧化合物MCI09-H01的合成係依下述實施：在50℃氮氛圍和持續攪拌下，慢慢添加含200克1,3-二氧雜環戊烷和20.0克Ureodo-02a的混合物於含100克1,3-二氧雜環戊烷、17.01克單寧和0.10克二月桂酸二丁基錫的溶液之中。然後再攪拌反應10小時。從反應抽取樣品。在KBr圓片上記錄FTIR光譜。在此FTIR光譜上沒有觀察到在2210cm-1的-NCO譜峰，此表示反應完全。用2升的水將產物沉澱下來，過濾且用水重複洗滌。將其風乾到固定重量，產生淡黃色粉末。其理想化化學結構顯示於圖十中。
實施例十
單寧化合物MCI09-H02的合成係依下述實施：在50℃氮氛圍和持續攪拌下，慢慢添加含200克1,3-二氧雜環戊烷和10.0克對-甲苯磺醯基異氰酸酯的混合物於含100克1,3-二氧雜環戊烷、17.01克單寧和0.10克二月桂酸二丁基錫的溶液內。然後再攪拌反應10小時。從反應抽取樣品。在KBr圓片上記錄FTIR光譜。在此FTIR光譜上沒有觀察到在2210cm-1的-NCO譜峰，此表示反應完全。該產物溶液即可用於塗布調配物中。其理想化化學結構顯示於圖十一中。
實施例十一
單寧化合物MCI09-H03的合成係依下述實施。於一第一反應燒瓶中，在50℃氮氛圍和持續攪拌下，將含200克1,3-二氧雜環戊烷和10.0克2-氯乙基異氰酸酯的混合物加到含100克1,3-二氧雜環戊烷、17.01克單寧和0.10克二月桂酸二丁基錫的溶液中。然後攪拌反應10小時。從反應抽取樣品。在KBr圓片上記錄FTIR光譜。在此FTIR光譜上沒有觀察到在2210cm-1的-NCO譜峰，此表示反應完全。
於另一反應燒瓶中，將3.00克氫氧化鉀加到含50克乙醇和11.6克5,5-二甲基乙內醯脲的溶液中。在40℃攪拌反應混合物4小時。然後將其冷卻到室溫。然後，將所得混合物加到在第一反應燒瓶中者。在40C加熱該混合物10小時。用2升的水將產物沉澱下來，過濾且用水重複洗滌。將其風乾到固定重量，產生淡黃色粉末。其理想化化學結構顯示於圖十二中。
單寧樹狀化合物 實施例十二
先將單寧化合物MCI09-M040製備成中間體。此係依下述實施：在 60℃氮氛圍和持續攪拌下，慢慢添加含5.25克2-氯乙基異氰酸酯、0.05克二月桂酸二丁基錫和50克1,3-二氧雜環戊烷的溶液於含85.05克單寧的350克1,3-二氧雜環戊烷溶液中。5小時之後反應停止，係由FTIR光譜上2270cm-1的-NCO譜峰消失指示出。此化合物的理想結構顯示於圖十三中。
單寧樹狀化合物MCI09-D001的合成係依下述實施：在50℃氮氛圍和持續攪拌下，慢慢添加2.00克氫化鈉(60%，於礦油中)於含300.0克1,3-二氧雜環戊烷和17.0克單寧的混合物中。當氫氣泡消失時，將含400克1,3-二氧雜環戊烷和90.30克單寧化合物MCI09-M040a的混合物慢慢加到反應混合物中且繼續在50℃再攪拌10小時。然後，將含100克1,3-二氧雜環戊烷、34.7克Ureido-NCO和0.1克二月桂酸二丁基錫的混合物慢慢加到反應混合物中。在60℃繼續攪拌10小時。反應混合物的FTIR光譜沒有顯示出在2210cm-1的-NCO基，此表示反應完全。將該產物沉澱在5升水中，然後過濾且用水重複洗滌。將其風乾到固定重量，產生淡黃色粉末。單寧樹狀化合物MCI09-D001的理想化化學結構顯示於圖十四中。
用於正型板的單寧化合物之合成 帶發色團之單寧化合物 分子NIR發色團 實施例十三
包括近紅外線吸收性分子發色團的單寧化合物MCI09-M100係依下述合成：在氮氛圍和持續攪拌下，慢慢添加90克氫化鈉(60%，礦油中，可得自Sigma-Aldrich，Canada)於含5,000克DMSO and 1,000克單寧的反應混合物中。當氫氣泡消失時，將375克ADS775PI和1125克ADS830AT慢慢加到反應混合物中。在60℃再攪拌該混合物20小時。將 墨綠色產物沉澱在20升含0.5M過氯酸的水中，且然後過濾且用水重複洗滌。將該近紅外線吸收性單寧化合物，MCI09-M100，風乾到固定重量。其在甲醇中的UV-Vis-NIR光譜顯示在800奈米的強近紅外線吸收譜帶，此表示該NIR發色團共價鍵結到單寧。MCI09-M100的理想化化學結構顯示於圖十五中。
實施例十四
圖十六中所示單寧化合物MCI09-M102係以類似方式製備。
聚合NIR發色團 實施例十五
單寧化合物MCI09-P200係依下述合成：在40℃氮氛圍和持續攪拌下，慢慢添加1.20克氫化鈉(60%，礦油中)於270克DMSO中，其中已溶有30.0克MCI09-P009縮醛共聚物。當氫氣泡消失時，將5.40克單寧化合物MCI09-M040和30克DMSO的混合物慢慢加到反應混合物中。在60℃攪拌5小時之後，抽取反應混合物樣品進行GPC分析，其表明MCI09-040已共價鍵結到MCI09-P009的骨架。然後，將1.70克ADS830AT慢慢加到反應混合物中。在60℃繼續再攪拌16小時。MCI09-009的平均分子量從約32,000增加到約42,000，此也指出MCI09-040已共價鍵結到MCI09-009骨架。將墨綠色產物沉澱在2升水中且接著過濾並用水重複洗滌。將該單寧化合物風乾到固定重量。MCI09-P200的理想結構顯示於圖十七中，其中x=3、y=3、z=269、c=76、d=74且e=7。
圖十八顯示出MCI09-P200和ADS830AT在2-甲氧基-丙醇溶液中的UV-Vis-NIR曲線。MCI09-P200和ADS830AT的最大吸收譜峰係在800奈米和815奈米。最大吸收譜峰朝較短波長的偏移指出近紅外線發色團已 共價鍵結到縮醛共聚物。
實施例十六
圖十九中所示單寧化合物MCI09-P204，其中a為0.01、b為0.95、且c為0.04，係以類似方式製成。
UV發色團 實施例十七
Gallo-NDQ的合成係依下述實施：在25℃氮氛圍和持續攪拌下，慢慢添加8.20克N-甲基嗎啉於200克1,3-二氧雜環戊烷中，其中已溶有14.8克氯化(1,2-萘醌-2-重氮基)-4-磺醯基和17.0克單寧。5小時之後，將產物沉澱在2升含(0.1N)鹽酸的水中。將黃色固體粉末過濾，用水重複洗滌且風乾到固定重量。Gallo-NDQ的理想化化學結構顯示於圖二十中。
帶黏合劑的單寧化合物 實施例十八
單寧化合物MCI09-P052係依下述合成：在40℃氮氛圍和持續攪拌下，慢慢添加0.40克氫化鈉(60%，礦油中)於90克DMSO中，其中已溶有10克MCI09-P009縮醛共聚物。當氫氣泡消失時，將10.8克單寧化合物MCI09-M040和10克DMSO的混合物慢慢加到反應混合物中。在60℃繼續再攪拌20小時。圖二十一顯示出MCI09-P009在與6當量MCI09-M040反應之前與之後的GPC曲線。MCI09-P009的平均分子量從32,000克/莫耳增加到約48,000克/莫耳，此指出MCI09-M040已共價鍵結到MCI09-P009共聚物的骨架。將亮淡色固體產物沉澱於2升水中，過濾且用水重複洗滌。然後將單寧化合物風乾到固定重量。MCI09-P052的理 想化結構顯示於圖二十二中，其中x=9、z=269、c=76、d=74且e=7。
實施例十九
圖二十三中所示單寧化合物MCI09-P054，其中a=9、b=269、c=76、d=74和e=7，係以類似方式製成。
實施例二十
圖二十四中所示單寧化合物MCI09-P056，其中a為3、b為300、c為83、d為81且e為8，係以類似方式製成。
實施例二十一
單寧化合物MCI09-P058係依下述合成：在40℃氮氛圍和持續攪拌下，慢慢添加0.40克氫化鈉(60%，礦油中)於90.0克DMSO中，其中已溶有10.0克MCI08-P020縮醛共聚物。當氫氣泡消失時，將5.40克單寧化合物MCI09-M040和10.0克DMSO的混合物慢慢加到反應混合物中。在60℃繼續再攪拌20小時。圖二十五顯示出MCI08-P020與3當量MCI09-M040反應之前與之後的GPC曲線。MCI09-P09的平均分子量從32,000克/莫耳增加到約48,000克/莫耳，此指出該MCI09-M040已共價鍵結到MCI08-P020共聚物的骨架。將亮淡色固體產物沉澱於2升水中且然後過濾並用水重複洗滌。將該單寧化合物風乾到固定重量。MCI09-P058的理想化結構顯示於圖二十六中，其中x=3、z=300、c=83、d=81且e=8。
帶黏合劑和NIR發色團的單寧化合物 實施例二十二
顯示於圖二十七的單寧化合物，MCI09-P208，其中a=9、b=269、 b=76、d=74且e=7，係依下述合成：於氮氛圍和持續攪拌下，慢慢添加10克氫化鈉(60%，礦油中，可得自Sigma-Aldrich，Canada)於含1,000克DMSO和15.7克單寧的反應混合物中。當氫氣泡消失時，將3.75克碘化2-[2-[2-氯-3-[2-(1,3-二氫-1,3,3-三甲基-2H-吲哚enine-2-ylidene)-亞乙基]-1-環己烯-1-基]-乙烯基]-1,3,3-三甲基-1H-吲哚和11.25克2-[2-[2-氯-3-[2-(1,3-二氫-1,3,3-三甲基-2H-苯并[e]吲哚-2-ylidene)-亞乙基]-1-環己烯-1-基]-乙烯基]-1,3,3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚4-甲基苯磺酸鹽慢慢加到反應混合物中。然後，將溶有980克MCI09-030的5,000克DMSO慢慢加到反應混合物中。在60℃繼續再攪拌20小時。將墨綠色產物沉澱於20升含0.5M過氯酸的水中，接著過濾且用水重複洗滌。將單寧化合物MCI09-P208風乾到固定重量。此化合物在甲醇中的UV-Vis-NIR光譜顯示出在800奈米的強近紅外線吸收譜帶，此表明該近紅外線吸收發色團已共價鍵結到單寧。
實施例二十三
圖二十八所示單寧化合物MCI09-P202，其中a為3、b為300、c為83、d為81且e為8，係以類似方式製成。
實施例二十四
圖二十九所示單寧化合物MCI09-P206，其中a為0.04、b為0.30、且c為0.66，係以類似方式製成。
石版印刷板中所用聚合物粒子之合成
聚合物粒子的合成係在裝有水冷凝器、機械攪拌器、滴液漏斗和氮氣或氧氣入口的4頸玻璃反應器中實施。所得材料的分子結構係以質子NMR和FTIR光譜術予以測定。所得共聚物的平均分子量係以尺寸排斥 層析術(size exclusion chromatography)(SEC)測定，使用N,N-二甲基甲醯胺(DMF)溶液且用聚苯乙烯標準品校準。聚合物粒子的粒子尺寸係以粒子尺寸分析儀(可得自Brookhaven Instruments Corporation，Model 90PLUS)予以測定。
包括圖三十中所示聚合物的聚合物粒子PP-01係依下述合成：在一1升4-頸燒瓶中，於75℃氮氛圍和持續攪拌下，加熱80克正丙醇和45克去離子水的混合物，其中已溶有4.50克CN-M05單體、8.60克CN-M02、4.0克甲基丙烯酸氰基乙醯胺-乙基酯、2.60克HEMA、和11.21克甲基丙烯酸酯。加熱30分鍾之後，將0.4克V59加到反應混合物中。溶液在30分鐘聚合反應內便成混濁。在75℃聚合反應10小時之後，將另一份0.5克V59加到反應混合物中且繼續聚合反應14小時。將空氣導到反應混合物內且在75℃繼續攪拌2小時以終止聚合反應。PP-01的分子量係在四氫呋喃溶液中測定出為43,000，聚合物分散度(dispersity)為2.5。粒子尺寸經測定為約240奈米，分散度為0.15。PP-01中的聚合物之理想結構顯示於圖三十中，其中a=0.30、b=0.10、c=0.01、d=0.58、e=0.01、x=1且y=9。
聚合物粒子PP-02的合成係以類似於聚合物粒子PP-01的合成實施，不同處在於將4.5克CN-M05改換成4.80克CN-M06。PP-02的分子量係在DMF溶液中測定而為約47,000，聚合物分散度為3.1。粒子尺寸經測定為約220奈米，分散度為0.12。PP-02中的聚合物之理想結構顯示於圖三十一中，其中a=0.30、b=0.10、c=0.01、d=0.58、e=0.01、x+z=6、且y=9。
聚合物粒子PP-07的合成係以類似於聚合物粒子PP-01的合成實施，不同處在於將4.5克CN-M05改換成11.8克CN-M07。PP-03的分子量係在DMF溶液測定而為約38,000，聚合物分散度為2.3。粒子尺寸經測定為約180奈米，分散度為0.10。PP-03中的聚合物之理想結構顯示於圖 三十二中，其中a=0.30、b=0.10、c=0.01、d=0.58、e=0.01、且x=25。
聚合物粒子PP-06係依下述合成：在一1-升4-頸燒瓶中，於75℃氮氛圍和持續攪拌下，加熱95.2克正丙醇和40.8克去離子水的混合物，其中已溶有19.6克CN-M01、4.50克CN-M05單體、3.10克苯乙烯、0.85克CN-M04、和6.70克甲基丙烯酸甲酯(MMA)。加熱30分鐘之後，將0.4克V59加到反應混合物中。溶液在30分鐘聚合反應內便成混濁。在75℃聚合反應10小時之後，將另一份0.5克V59加到反應混合物中且繼續聚合反應14小時。將空氣導到反應混合物內且在75℃繼續攪拌2小時以終止聚合反應。PP-06的分子量係在四氫呋喃溶液中測定出為約32,000，聚合物分散度位2.2。粒子尺寸經測定為約250奈米，分散度為0.15。用水和IPA的混合物(25：75，重量比)調整PP-06聚合物粒子的固體重量以給出20%固體重量。PP-06的理想結構顯示於圖三十三中，其中a=0.50、b=0.15、c=0.01、d=0.33、e=0.05、m=9、且n=1。
具有下示一般結構的聚合物粒子PP-03：
其中a=0.50(100毫莫耳)、b=0.15(30毫莫耳)、c=0.02(4毫莫耳)、d=0.30(60毫莫耳)、e=0.03(6毫莫耳)、x=1且y=9，且其中R1為H、R2為甲基、R3為-O-C2H4-OH，係依下述合成：於一1-升4-頸燒瓶中，在75℃氮氛圍和持續高剪力攪拌下，加熱46克正丙醇和107克去離子水的混合物，其中已溶有相應的單體。加熱30分鐘之後，將0.4克V59 加到反應混合物內。在60分鐘聚合反應內，該溶液變成混濁。在75℃聚合反應10小時之後，將另一份0.5克V59加到反應混合物內且再繼續聚合反應14小時。將空氣導到反應混合物內且在75℃繼續攪拌2小時以終止聚合反應。所得聚合物粒子的分子量係在四氫呋喃溶液中測定。其為32,000克/莫耳。粒子尺寸係在異丙醇-水溶液(30-70重量/重量百分比)內側定。其為290克/莫耳。
負操作型近紅外線輻射敏感性石版印刷板
依下述製造與試驗印刷板。使用裝有830奈米雷射的Screen PlateRite 8600S板排版機將塗布板造像。將成像板裝設在AB Dick Duplicator印刷機上，使用黑色油墨(可得自Pacific Inks，Vietnam)與含3.0份MYLAN-FS100/97.0份水的潤濕溶液(可得自MyLan Chemicals Inc.，Vietnam)。
實施例二十五
將具有下示組成的塗布溶液使用繞線棒塗布在電粒，硫酸陽極處理鋁基材上且在80℃用熱空氣乾燥。所得塗膜重量為約1.0克/平方米。
於100與250mJ/cm2之間將板造像後裝設在AB Dick印刷機上。在10印次之後在紙上得到高品質印刷影像。該板可用來印刷超過25,000高-解析複本。該成像板也可以使用水、WG100膠溶液(可得自Agfa，Belgium)或SP200顯像劑(可得自Kodak，USA)離機顯像(off-press)。
實施例二十六
將具有下示組成的塗布溶液使用繞線棒塗布在刷粒，磷酸陽極處理鋁基材上且在80℃用熱空氣乾燥。所得塗膜重量為約1.0克/平方米。
於100與250mJ/cm2之間將板造像後裝設在AB Dick印刷機上。在10印次之後在紙上得到高品質印刷影像。該板可用來印刷超過25,000高-解析複本。該成像板也可以使用水、WG100膠溶液(可得自Agfa，Belgium)或SP200顯像劑(可得自Kodak，USA)離機顯像(off-press)。
實施例二十七
將具有下示組成的塗布溶液使用繞線棒塗布在電粒，磷酸陽極處理鋁基材上且在80℃用熱空氣乾燥。所得塗膜重量為約1.0克/平方米。
於100與250mJ/cm2之間將板造像後裝設在AB Dick印刷機上。在10印次之後在紙上得到高品質印刷影像。該板可用來印刷超過25,000高-解析複本。該成像板也可以使用水、WG100膠溶液(可得自Agfa，Belgium)或SP200顯像劑(可得自Kodak，USA)離機顯像(off-press)。
實施例二十八
將具有下示組成的塗布溶液使用繞線棒塗布在電粒，磷酸陽極處理鋁基材上且在80℃用熱空氣乾燥。所得塗膜重量為約1.0克/平方米。
於100與250mJ/cm2之間將板造像後裝設在AB Dick印刷機上。在10印次之後在紙上得到高品質印刷影像。該板可用來印刷超過25,000高-解析複本。該成像板也可以使用水、WG100膠溶液(可得自Agfa，Belgium)或SP200顯像劑(可得自Kodak，USA)離機顯像(off-press)。
實施例二十九
將具有下示組成的塗布溶液使用繞線棒塗布在電粒，磷酸陽極處理鋁基材上且在80℃用熱空氣乾燥。所得塗膜重量為約1.0克/平方米。
於100與250mJ/cm2之間將板造像後裝設在AB Dick印刷機上。在10印次之後在紙上得到高品質印刷影像。該板可用來印刷超過25,000高-解析複本。該成像板也可以使用水、WG100膠溶液(可得自Agfa，Belgium)或SP200顯像劑(可得自Kodak，USA)離機顯像(off-press)。
比較實施例一
將具有下示組成的塗布溶液使用繞線棒塗布在電粒，磷酸陽極處理鋁基材上且在80℃用熱空氣乾燥。所得塗膜重量為約1.0克/平方米。
於100與250mJ/cm2之間將板造像後裝設在AB Dick印刷機上。在10印次之後在紙上得到高品質印刷影像。該板可用來印刷超過5,000高-解析複本。該成像板也可以使用水、WG100膠溶液(可得自Agfa，Belgium)或SP200顯像劑(可得自Kodak，USA)離機顯像(off-press)。
實施例三十
使用下面的塗布溶液製備負操作型熱板。其係使用繞線棒在陽極處理鋁基材上而塗布在陽極處理鋁基材上，然後在80℃用熱空氣乾燥3分鐘以給出約1.0克/平方米的塗膜重量。在100與200mJ/cm2之間的能量密度將該板造像且使用GSN50清潔水溶液(可得自MyLan Chemicals Inc.，Travinh，Vietnam)顯像劑及使用Azura C95清除單元(clean out unit)以500毫米/分的速度顯像。其產生強影像。將顯像板裝設在SpeedMaster 74印刷機上(Heidelberg，Germany)且令其在紙上印刷超過25,000高解析複本。
正操作型近紅外線輻射敏感性石版印刷板
包括上面所製單寧化合物的塗布組成物係經由將塗膜成分溶解在含0.01% BYK 307的2-甲氧基丙醇(Dowanol PM)中而製造。將塗膜溶液濾過0.2微米濾器予以過濾3次。使用狹縫模塗布器(slot-die coater)以10米/分的速度塗布在鋁基材上。使用熱空氣爐在120℃將該板乾燥5分鐘。該鋁基材係經電粒(electro-grained)且分別用鹽酸和硫酸陽極處理。然後用NaF/NaH2PO4水溶液在70℃處理以改善其親水性。該鋁基材的表面粗糙度(surface roughness)(Ra)和氧化物重量分別為約0.50和2.50克/平方米。塗膜厚度經調整為1.7克/平方米。將塗膜板儲存在25℃空調室內至少10天后，才進行造像與印刷評估。
使用板-排版機(PlateRite 8600S，可得自Dinippon Screen，Japan)在50與100%之間的雷射功率，以2%雷射功率增量和700RPM的轉鼓速度(drum speed)予以造像。成像板係在Tung Sung 88處理器上使用GSP90顯像劑(可得自MyLan Chemicals Inc.，Travinh，Vietnam)在23℃以30秒駐留時間(dwell time)予以顯像。
於下面的表中，
※ CE係經定義為正確曝光(correct exposure)，其為在試驗靶與顯像板上達到相同的50%點所需的雷射功率。
※ CP係經定義為清淨點(clean point)，其為在顯像板上具有清淨背景或0%點所需的雷射功率。
※ CDL係經定義為在顯象之前與之後在未曝光區的塗膜損失百分比(%)。CDL值係經由在顯象之前與之後用GSP90顯像劑在22℃以30秒駐留時間在未曝光區測量藍光學密度(cyan optical density)而得者。
※ IPA抗性係經由將板於25℃浸在含25重量%異丙醇的水溶液中直到在塗膜上觀察到損壞為止予以試驗。
印刷試驗係使用4-色印刷機(Speed Master 74，Heidelberg，Germany)完成。複本數目係在開始損及剝離(peeling off)的10%點處測定者。
實施例三十一至四十三
實施例四十四至四十七
使用未改質單寧的正型板
負操作型UV敏感性石版印刷板 實施例四十八
用下示組成物製備包括Gallo-Triazine的負操作型UV敏感性石版印刷板：
將此組成物使用繞線棒塗布在陽極處理鋁基材上且使用熱空氣在90C乾燥以給出1.0克/平方米之塗膜重量。該板係在XPose！230 UV板排版機(可得自Luscher，Switzerland)上以10與50mJ/cm2之間的能量密度造像。然後用GSN50清潔水溶液(可得自MyLan Chemicals Inc.，Travinh，Vietnam)顯像劑使用Azura C95清除單元以500毫米/分的速度將該成像板顯像而得具有清淨背景的高解析影像。將顯像板裝設在SpeedMaster 74印刷機(Heidelberg，Germany)上而得超過20,000高解析印刷複本。
正操作型UV敏感性石版印刷板 實施例四十九
使用下面的組成物製備包括Gallo-NQD的正操作型UV敏感性石版印刷板： 將此塗布組成物使用繞線棒塗布在陽極處理鋁基材上且使用熱空氣在90C乾燥以給出約1.5克/平方米之塗膜重量。該板係在XPose！230 UV板排版機(可得自Luscher，Switzerland)上以80與200mJ/cm2之間的能量密度造像。然後用GSP90顯像劑使用Tung Sung 88處理器以30秒的駐留時間將該成像板顯像而得具有清淨背景的高解析影像。將顯像板裝設在SpeedMaster 74印刷機(Heidelberg，Germany)上而提供超過100,000高解析印刷複本。
雖然本發明已在上文藉由其特定具體實施例予以說明過，不過於不違離後附申請專利範圍內所定義的本發明旨意與本質之下，其可經修飾。
參考資料
本說明有參考到許多文件，彼等的內容以其整體以引用方式併於本文
圖一(a)至(f)顯示在市面上可從American Dye Source，Inc.得到的Tuxedo® 600PFB中所包括的反應性碘低聚物；圖二為單寧化合物RGT-01的理想結構；圖三為單寧化合物RGT-02的理想結構；圖四為單寧化合物Gallo-25X的理想結構；圖五為單寧化合物Gallo-Iodo的理想結構；圖六為單寧化合物Gallo-Triazine的理想結構；圖七為單寧化合物RGT-03的理想結構；圖八為單寧化合物RGT-04的理想結構；圖九為單寧化合物MCI09-M090的理想結構；圖十為單寧化合物MCI09-H01的理想結構；圖十一為單寧化合物MCI09-H02的理想結構；圖十二為單寧化合物MCI09-H03的理想結構；圖十三為中間體MCI09-040的理想結構；圖十四為單寧樹枝狀體(gallotannic dendrimer)MCI09-D001的理想結構；圖十五為單寧化合物MCI09-M100的理想結構；圖十六為單寧化合物MCI09-M102的理想結構； 圖十七為單寧化合物MCI09-P200的理想結構；圖十八顯示出MCI09-P200和近紅外線染料ADS830AT在2-甲氧基丙醇內的UV-Vis-NIR光譜；圖十九為單寧化合物MCI09-P204的理想結構；圖二十為單寧化合物Gallo-NDQ的理想結構；圖二十一顯示出MCI09-009和MCI09-052的GPC曲線；圖二十二為單寧化合物MCI09-P052的理想結構；圖二十三為單寧化合物MCI09-P054的理想結構；圖二十四為單寧化合物MCI09-P056的理想結構；圖二十五顯示出MCI08-P020在與3當量的MCI09-M040反應之前與之後的GPC曲線；圖二十六為單寧化合物MCI09-P058的理想結構；圖二十七為單寧化合物MCI09-P208的理想結構；圖二十八為單寧化合物MCI09-P202的理想結構；圖二十九為單寧化合物MCI09-P206的理想結構；圖三十為聚合物粒子PP-01的理想結構；圖三十一為聚合物粒子PP-02的理想結構；圖三十二為聚合物粒子PP-07的理想結構；圖三十三為聚合物粒子PP-06的理想結構。

Claims (18)

  1. 一種單寧化合物，其包括單寧(gallotannin)，結構如下： ，其中至少一個羥基被一取代基所置換，其中該取代基係為：(a)用於石版印刷板塗膜中的分子、低聚物或聚合物，另一單寧或另一單寧化合物，或一交聯劑包括能夠通過自由基聚合反應進行交聯反應之官能基，或一起始劑、或一黏著促進劑、或一氫鍵促進劑、或一發色團，其中該交聯劑係為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯醯胺、烷基甲基丙烯醯胺、乙烯基醚、烯丙基、或苯乙烯基，其中該起始劑係為胺類、硫醇化合物、苯胺基二乙酸、N-苯基甘胺酸、N,N-二烷胺基苯甲酸酯類、N-芳基甘胺酸、芳族磺醯基鹵化物、三鹵素甲基碸、醯亞胺類、重氮磺酸鹽、9,10-二氫蒽衍生物，其具 有至少兩個羧基，其中至少一個係鍵結到芳基部分體的氮、氧、或硫原子的N-芳基，S-芳基，或O-芳基、肟醚類、肟酯類、α-羥基、α-胺基-苯乙酮、烷基三芳基硼酸酯、三鹵素甲基芳基碸、安息香醚類、安息香酯類，過氧化物類、氫過氧化物類、偶氮化合物、硼酸鹽類、鎓鹽類，其中該黏著促進劑係為氰基、脲基或磷酸，其中該氫鍵促進劑包括一或多個烷基及/或芳基，且其中該烷基及/或芳基包括一或多個能形成氫鍵的官能基，該烷基及/或芳基視需要經烷基、芳基、烷基芳基及/或聚(烷二醇)所取代，其中該發色團係為方酸菁染料、五方酸染料、三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚染料、氧雜菁染料、噁唑鎓染料、花青染料、偏花青染料、酞花青染料、吲哚青染料、吲哚三碳青染料、半花青染料、鏈花青染料、氧雜三碳花青染料、硫花青染料、硫雜三碳花青染料、隱花青染料、萘酞青染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、苯並芘亞芳基和二苯並芘多甲川染料、氧吲哚染料、吡喃染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亞胺染料、甲川染料、芳基甲川染料、多甲川染料、方酸染料、噁唑染料、克酮酸染料或紫質染料；(b)該另一單寧或該另一單寧化合物，其中係至少一個羥基被另一取代基所置換，該另一取代基係為用於石版印刷板塗膜中的分子、低聚物或聚合物；其中該(等)取代基係直接接到該單寧；其中該(等)取代基係透過聯結基接到該單寧；以及 其中該聯結基為視需要包括一或多個酯、醚、胺、醯胺、脲、胺基甲酸、磺醯胺、或官能基之烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之單寧化合物，其中該取代基係為該交聯劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之單寧化合物，其中該取代基係為該起始劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之單寧化合物，其中該取代基係為該黏著促進劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之單寧化合物，其中該取代基係為該氫鍵促進劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之單寧化合物，其中該取代基係為該發色團。
  7. 如申請專利範圍第1項之單寧化合物，其中單寧的多於一個之羥基被該等取代基所置換，其中置換每一羥基的取代基係彼此相同或相異。
  8. 如申請專利範圍第1項之單寧化合物，其中該單寧化合物具有下面的式子 其中每一R1獨立地為羥基或包括一或多個下列者：a)該交聯劑，b)該起始劑，c)該黏著促進劑，d)該氫鍵促進劑，e)該發色團，或f)該另一單寧化合物，且視需要包括聯結基，但其先決條件為至少一個R1非為羥基。
  9. 如申請專利範圍第1項之單寧化合物，其中該石版印刷板塗膜為造像塗膜。
  10. 如申請專利範圍第9項之單寧化合物，其中該造像塗膜為負操作型。
  11. 如申請專利範圍第9項之單寧化合物，其中該造像塗膜為正操作型。
  12. 如申請專利範圍第9項之單寧化合物，其中該造像塗膜具NIR敏感性。
  13. 如申請專利範圍第9項之單寧化合物，其中該造像塗膜具UV敏感性。
  14. 一種印刷板塗布組成物，其包括第1至13項中任一項之單寧化合物。
  15. 如申請專利範圍第14項之塗布組成物，其中該塗布組成物包括約1與約40重量/重量%之間的該單寧化合物。
  16. 如申請專利範圍第14項之塗布組成物，其中該塗布組成物為負操作型造像塗布組成物。
  17. 如申請專利範圍第14項之塗布組成物，其中該塗布組成物為正操作型造像塗布組成物。
  18. 一種石版印刷板，其包括使用第14項之塗布組成物製造的塗膜。
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