JP2014528098A - ネガ型平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

平版印刷版原版は、フリーラジカル重合性成分、画像形成性赤外線への露光によりフリーラジカルを発生可能な開始剤組成物、本明細書に示される構造（Ｉ）によって規定される赤外線吸収染料を含む画像形成層を含み、該染料は、メチン鎖に結合した有機基中に１つ以上のエチレン性不飽和重合性基を含む。前記赤外線吸収染料は、テトラアリールボレート対アニオンの存在下で画像形成性層中で結晶化する傾向が小さく、そのため改善された貯蔵寿命を与える。

Description

本発明は、特定の赤外線吸収剤染料を含むネガ型平版印刷版原版に関し、当該平版印刷版原版は、迅速な画像形成速度及び改善された貯蔵寿命を有する。また、本発明は平版印刷版を調製するための方法にも関する。

平版印刷において、画像領域として知られているインク受容性領域は、親水性表面上に得られる。表面が水で加湿され、インクが適用されると、親水性領域はその水を保持し、インクを撥じくが、インク受容性領域は、インクを受容し、水を撥じく。次いでインクは、好適な材料の表面に転写され、その上に画像が再現されることになる。ある場合には、インクは、中間ブランケットにまず転写されることができ、次に、画像が再現されることになる表面にインクを転写するために、中間ブランケットが使用される。

平版（又はオフセット）印刷版を調製するのに有用な平版印刷版原版は、通常、基材（又は中間層）の親水性表面上に適用される１つ以上の画像形成性層を含む。画像形成性層は、好適なバインダー内に分散した１つ以上の放射（線）感受性成分を含むことができる。画像形成後、画像形成性層の露光領域又は非露光領域のいずれかが、好適な現像剤によって除去され、その下の基材の親水性表面を露呈する。露光された領域が除去される場合、この要素（平版印刷版原版）はポジ型と考えられる。反対に、露光されていない領域が除去される場合、この要素はネガ型と考えられる。それぞれの場合に、残留する画像形成性層の領域がインク受容性であり、現像プロセスによって現れる親水性表面の領域は、水又は水溶液（通常は湿し水）を受容し、インクを撥じく。

「レーザー・ダイレクト・イメージング」方法（ＬＤＩ）は、コンピュータからのデジタルデータを用いてオフセット印刷版又は印刷回路基板を直接形成するものであり、マスキング写真用フィルムを用いる以前のプロセスにも優る多数の利点を提供することが知られている。この分野においては、より効率の良いレーザー、改善された画像形成性組成物及びそれらの成分の使用についてかなりの開発が進んでいる。

種々の放射（線）感受性組成物が、例えば米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋ ｅｔ ａｌ．）、同第６，８９３，７９７号明細書（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ ｅｔ ａｌ．）、同第６，７２７，２８１号明細書（Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．）、同第６，８９９，９９４号明細書（Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．）及び同第７，４２９，４４５号明細書（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ ｅｔ ａｌ．）、米国特許出願公開第２００２／０１６８４９４号明細書（Ｎａｇａｔａ ｅｔ ａｌ．）、同第２００３／０１１８９３９号明細書（Ｗｅｓｔ ｅｔ ａｌ．）、及び欧州特許出願公開第１，０７９，２７６号明細書（Ｌｉｆｋａ ｅｔ ａｌ．）及び同第１，４４９，６５０号明細書（Ｇｏｔｏ ｅｔ ａｌ．）に記載されるようなネガ型平版印刷版原版において使用されることが知られている。加えて、米国特許第７，４２９，４４５号明細書（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ ｅｔ ａｌ．）には、種々の赤外線吸収剤を含有する機上現像可能なネガ型平版印刷版原版が記載されている。

ネガ型平版印刷版原版は、多くの場合、多量のフリーラジカル生成開始剤化合物を含有し、画像形成速度を上昇させる（画像形成感受性を改善する）。この様式において使用される一部の有用な開始剤化合物は、例えば、米国特許第６，６４５，６９７号明細書（Ｕｒａｎｏ）及び国際公開第２００８／１５０４４１号（Ｙｕ ｅｔ ａｌ．）に記載されるように、テトラアリールボレート対イオン（例えばテトラフェニルボレート対イオン）を有するヨードニウム化合物である。

しかし、こうした平板印刷原版において赤外線吸収剤として使用されるカチオン性シアニン染料の多くは、画像形成性組成物中に存在することができるボレートアニオンの存在下で結晶化する傾向が強い。この結晶化が、原版が画像形成される前に平版印刷版原版における画像形成性層の組成物の貯蔵寿命を短縮する。結晶化はまた、画像形成性層の組成物の製造中に問題を生じる。

米国特許第６，３０９，７９２号明細書 米国特許第６，８９３，７９７号明細書 米国特許第６，７２７，２８１号明細書 米国特許第６，８９９，９９４号明細書 米国特許第７，４２９，４４５号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１６８４９４号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１１８９３９号明細書 欧州特許出願公開第１，０７９，２７６号明細書 欧州特許出願公開第１，４４９，６５０号明細書 米国特許第６，６４５，６９７号明細書 国際公開第２００８／１５０４４１号

上記の問題を生じる不都合な結晶化を生じずに、ネガ型平版印刷版原版においてボレートイオン含有開始剤組成物を用いて画像形成速度を改善することが必要とされている。この問題を解決しつつ、画像形成の感受性（速度）を改善することも所望されている。

本発明は、基材及び基材上に配設された画像形成性層を含む平版印刷版原版を提供するものであり、前記画像形成性層は
フリーラジカル重合性成分、
画像形成性赤外線への露光によりフリーラジカルを発生可能な開始剤組成物、
赤外線吸収染料、及び
ポリマー性バインダー
を含み、前記赤外線吸収染料は、以下の構造（Ｉ）

（式中：
Ｒ^１は、Ｌ−Ｒ^ｘであり、
Ｌは単結合又は硫黄若しくは窒素原子であり、Ｌが単結合である場合に、Ｒ^ｘが、Ｌに連結された炭素原子又は（構造式で）表示されたメチン鎖に直接連結した炭素原子を含む有機基であり、また、Ｒ^ｘは、１つ以上のエチレン性不飽和重合性基を含み（但し、Ｌが窒素原子である場合、Ｌ−Ｒ^ｘはＮ（Ｒ^ａ）（Ｒ^ｂ）を表し、ここでＲ^ａ及びＲ^ｂは、同一又は異なって、Ｒ^ｘに関して定義される基である）、
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、１〜１２個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ^４及びＲ^５は、両方が水素原子を表すか、又は、それらが結合される炭素原子と共に、炭素原子を含んで５員若しくは６員の炭素環式環を形成し、
Ｒ^６からＲ^９は、それぞれ独立に、水素、又は、アルキル基若しくはアリール基を表し、
Ｒ^１０及びＲ^１１は、独立に、水素若しくはハロゲン原子、又は、アルキル、アルコキシ、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、−ＳＲ若しくは−ＮＲ_２基を表し、或いは、Ｒ^１０及びＲ^１１は独立に、縮合芳香族環を形成するのに十分な炭素原子を表し、及び
Ａは、シアニン染料のための中性電荷を提供するのに十分な１つ以上の任意の対イオンを表す）によって表されるシアニン染料を含む。

更に、本発明は、
本発明の平版印刷版原版（例えば上述のような）を赤外線で画像様露光し、画像形成された原版の画像形成性層に露光及び非露光領域を提供する工程、及び、
前記画像形成された原版を処理して前記非露光領域を除去する工程
を含む平版印刷版の調製方法をも提供する。

本発明の平版印刷版原版は、優れた画像形成速度を有し、また、テトラアリールボレートアニオンの存在下でのカチオン性シアニン染料の結晶化の傾向が顕著に低減される。これらの利点は、上記構造（Ｉ）によって定義される、ある選択された範囲のシアニン染料を赤外線吸収染料として用いることによって達成される。

［定義］
本明細書において特にことわらない限り、本明細書で使用される場合、「ネガ型平版印刷版原版」、「平版印刷版原版」及び「原版」という用語は、本発明の実施形態を参照することを意味する。

加えて、特にことわらない限り、本明細書に記載される種々の成分、例えば「赤外線吸収染料」、「開始剤」、「フリーラジカル重合性成分」、「ポリマー性バインダー」及び同様の用語はまた、各成分の混合物をも意味する。故に、本明細書の原文における冠詞「ａ」、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」の使用は、単一成分又は複数成分を指すことを意味する。

更に、特にことわらない限り、百分率は、総乾燥重量％、例えば画像形成性層又は放射（線）感受性組成物のいずれかの総固形分に基づく重量％を意味する。特にことわらない限り、百分率は、乾燥画像形成性層又は放射（線）感受性組成物の総固形分のいずれに対しても同じであることができる。

ポリマーに関連するあらゆる用語の定義を明らかにするために、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（「ＩＵＰＡＣ」）によって発行された「Ｇｌｏｓｓａｒｙ ｏｆ Ｂａｓｉｃ Ｔｅｒｍｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（ポリマー科学における基礎用語の解説）」，Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．６８，２２８７−２３１１（１９９６）を参照されたい。しかし、本明細書に明確に記載されたあらゆる定義が優先するものと見なされるべきである。

用語「ポリマー」は、オリゴマーを包含する高分子量及び低分子量のポリマーを指し、ホモポリマー及びコポリマーを含む。

用語「コポリマー」は、２つ以上の異なるモノマーから誘導されたポリマーを指す。

用語「主鎖」は、複数のペンダント基が結合したポリマー中の原子（炭素又はヘテロ原子）の鎖を指す。こうした主鎖の一例は、１つ以上のエチレン性不飽和重合性モノマーを重合させることによって得られる「すべて炭素」の主鎖である。しかし、他の主鎖は、ポリマーが縮合反応又は一部の他の手段で形成される場合にヘテロ原子を含むことができる。

本明細書で使用される場合、平版印刷版原版の「積層体」は、２つ以上の原版を含む。合紙は、隣接する原版の間に存在できるが、合紙は積層体には存在しないこともある。一般に、積層体は、少なくとも２以上、通常少なくとも１０から１５００以下の平版印刷版原版、又は、少なくとも１００、又は、少なくとも２５０から８００以下の平版印刷版原版を有する。

［基材］
平版印刷版原版を調製するために使用される基材は、いずれかの有用な材料を含むことができる支持体を含む。それは、通常、シート、フィルム、又は、箔（若しくはウェブ）の形態であり、フルカラー画像を残すカラー記録の使用条件下で強く、安定であり、可撓性で、寸法変化に対して抵抗性がある。通常、支持体は、ポリマー性フィルム（例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースエステルポリマー、及びポリスチレンフィルム）、ガラス、セラミック、金属シート若しくは箔、又は、板紙（樹脂コーティングされた紙及び金属化紙を含む）、或いは、これらの材料のいずれかの積層体（例えば、ポリエステルフィルム上のアルミニウム箔の積層体）を含むいずれかの自立型材料であることができる。金属支持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、及び、これらの合金のシート又は箔が挙げられる。

ある有用な基材は、物理的（機械的）グレイニング、電気化学グレイニング又は化学グレイニングによるある種の粗面化（通常は、続いて酸アノード酸化される）を含む当該技術分野において既知の技術を用いて処理できるアルミニウム支持体からなる。アルミニウム支持体は、物理的又は電気化学グレイニングによって粗面化でき、次いでリン酸又は硫酸及び従来の手順を用いてアノード化できる。有用な平版印刷版の基材は、電気化学的にグレイニングされ、硫酸又はリン酸陽極酸化されたアルミニウム支持体であり、平版印刷のための親水性表面を提供する。

アルミニウム支持体の硫酸陽極酸化は、一般に少なくとも１．５ｇ／ｍ^２から５ｇ／ｍ^２以下の表面上の酸化物重量（被覆）を提供する。リン酸陽極酸化は、一般に少なくとも１ｇ／ｍ^２から５ｇ／ｍ^２以下の表面上の酸化物重量を提供する。硫酸が陽極酸化のために使用される場合、より高い酸化物重量（少なくとも３ｇ／ｍ^２）がより長いプレス寿命を提供可能である。

また、アルミニウム支持体を、例えば、シリケート、デキストリン、カルシウムジルコニウムフロリド、ヘキサフルオロケイ酸、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ビニルホスホン酸コポリマー、ポリ［（メタ）アクリル酸］又はアクリル酸コポリマーで処理することによって親水性を増大させることができる。更に、アルミニウム支持体は、無機フッ化物（ＰＦ）を更に含有できるリン酸塩溶液で処理することができる。

画像形成性層が配設された基材表面は一般に、画像形成性層の組成物よりも親水性であるが、また、基材は、基材の支持体よりも疎水性であり、又は、画像形成性層の組成物よりも更に疎水性である下塗層を有することができる。

基材の厚さは様々であるが、印刷による摩耗に耐えるのに十分であり、印刷体の周りに巻き付けるのに十分薄くなければならない。有用な実施形態としては、少なくとも１００μｍから７００μｍ以下の厚さを有する処理されたアルミニウム箔が挙げられる。

［ネガ型平版印刷版原版］
平版印刷版原版は、好適な基材（上記に記載されている）に以下に記載されるような放射（線）感受性組成物を好適に適用して画像形成性層を形成することによって形成可能である。一般に、放射（線）感受性組成物を含む単一の画像形成性層が存在し、それは原版の最外層、ひいては平版印刷版原版から得られた印刷表面のフォーム部分であることができる。しかし、一部の実施形態において、保護最外オーバーコート（以下に記載されるトップコート）を、画像形成性層上に配設できる。

加えて、一部の平版印刷版原版は、機上（オンプレス）現像可能であり、これは、画像形成後に、以下に記載されるような印刷の間に機上現像できることを意味する。これらの原版は、オフプレス現像プロセス及び設備を用いて処理又は現像される必要はない。本発明の他の実施形態では、オフプレス画像形成後で、処理溶液（以下に記載される）を用いて印刷プレス上に載置される前に現像される。更に他の実施形態においては、平版印刷版原版は、オンプレス現像可能及びオフプレス現像可能の両方であるように設計できる。

ネガ型平版印刷版原版の詳細は、例えば欧州特許出願公開第７７０，４９４号明細書（Ｖｅｒｍｅｅｒｓｃｈ ｅｔ ａｌ．）、同第９２４，５７０号明細書（Ｆｕｊｉｍａｋｉ ｅｔ ａｌ．）、同第１，０６３，１０３号明細書（Ｕｅｓｕｇｉ）、同第１，１８２，０３３号明細書（Ｆｕｊｉｍａｋｏ ｅｔ ａｌ．）、同第１，３４２，５６８号明細書（Ｖｅｒｍｅｅｒｓｃｈ ｅｔ ａｌ．）、同第１，４４９，６５０号明細書（Ｇｏｔｏ）、及び同第１，６１４，５３９号明細書（Ｖｅｒｍｅｅｒｓｃｈ ｅｔ ａｌ．）、米国特許第４，５１１，６４５号明細書（Ｋｏｉｋｅ ｅｔ ａｌ．）、同第６，０２７，８５７号明細書（Ｔｅｎｇ）、同第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋ ｅｔ ａｌ．）、同第６，５６９，６０３号明細書（Ｆｕｒｕｋａｗａ ｅｔ ａｌ．）、同第６，８９９，９９４号明細書（Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．）、同第７，０４５，２７１号明細書（Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．）、同第７，０４９，０４６号明細書（Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．）、同第７，２６１，９９８号明細書（Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．）、同第７，２７９，２５５号明細書（Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．）、同第７，２８５，３７２号明細書（Ｂａｕｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．）、同第７，２９１，４３８号明細書（Ｓａｋｕｒａｉ ｅｔ ａｌ．）、同第７，３２６，５２１号明細書（Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．）、同第７，３３２，２５３号明細書（Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．）、同第７，４４２，４８６号明細書（Ｂａｕｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．）、同第７，４５２，６３８号明細書（Ｙｕ ｅｔ ａｌ．）、同第７，５２４，６１４号明細書（Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．）、同第７，５６０，２２１号明細書（Ｔｉｍｐｅ ｅｔ ａｌ．）、同第７，５７４，９５９号明細書（Ｂａｕｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．）、同第７，６１５，３２３号明細書（Ｓｈｒｅｈｍｅｌ ｅｔ ａｌ．）、及び同第７，６７２，２４１号明細書（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ ｅｔ ａｌ．）、並びに米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書（Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．）、同第２００４／０２６５７３６号明細書（Ａｏｓｈｉｍａ ｅｔ ａｌ．）、同第２００５／０２６６３４９号明細書（Ｖａｎ Ｄａｍｍｅ ｅｔ ａｌ．）、及び同第２００６／００１９２００号明細書（Ｖｅｒｍｅｅｒｓｃｈ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。他のネガ型組成物及び要素は、例えば米国特許第６，２３２，０３８号明細書（Ｔａｋａｓａｋｉ）、同第６，６２７，３８０号明細書（Ｓａｉｔｏ ｅｔ ａｌ．）、同第６，５１４，６５７号明細書（Ｓａｋｕｒａｉ ｅｔ ａｌ．）、同第６，８０８，８５７号明細書（Ｍｉｙａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．）、及び米国特許出願公開第２００９／００９２９２３号明細書（Ｈａｙａｓｈｉ）に記載されている。

原版に使用される放射（線）感受性組成物及び画像形成性層は、画像形成された原版の機上現像性を促進する１つ以上のポリマー性バインダーを含むことができる。こうしたポリマー性バインダーとしては、一般に架橋性でなく、少なくとも部分的に区別可能な粒子（非アグロメレート化）として存在できるものが挙げられるが、これらに限定されない。こうしたポリマーは、少なくとも１０ｎｍから５００ｎｍ以下の、通常、少なくとも１００ｎｍから４５０ｎｍ以下の平均粒径を有する区別可能な粒子として存在でき、一般にその層内に均一に分配される。粒子状ポリマー性バインダーは、室温にて、区別可能な粒子、例えば水性分散液の形態で存在する。こうしたポリマー性バインダーは、ゲル透過性クロマトグラフィによって決定される場合、一般に、少なくとも５，０００、及び、通常、少なくとも２０，０００から１００，０００以下、又は、少なくとも３０，０００から８０，０００以下の分子量（Ｍ_ｎ）を有する。

有用な粒子状ポリマー性バインダーとしては、一般に、疎水性主鎖、及び、アルキレンオキシド部位、例えばポリ（アルキレンオキシド）側鎖（例えば少なくとも１０個のアルキレン部位を有する）、場合によりシアノ側鎖基、又は、両方のタイプの側鎖を含む直接又は間接的に連結されたペンダント側鎖を含むポリマーのポリマー性エマルション、又は分散液を含み、これは、例えば米国特許第６，５８２，８８２号明細書（Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ．）、同第６，８９９，９９４号明細書（Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．）、同第７，００５，２３４号明細書（Ｈｏｓｈｉ ｅｔ ａｌ．）、及び同第７，３６８，２１５号明細書（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ ｅｔ ａｌ．）及び米国特許出願公開第２００５／０００３２８５号明細書（Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。より詳細には、こうしたポリマー性バインダーとしては、疎水性及び親水性部位の両方を有するグラフトコポリマー、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）部位を有するブロック及びグラフトコポリマー、疎水性ポリマー主鎖を形成するためにランダム様式において配列された反復単位においてペンダントポリ（アルキレンオキシド）部位及び場合によりシアノ側鎖基を有するポリマー、並びに、疎水性主鎖及び種々の親水性側鎖基、例えばヒドロキシル、カルボキシ、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチル、スルホノ、当業者に容易に明らかな他の基を有することができるポリマー性バインダーが挙げられるが、これらに限定されない。

或いは、粒子状ポリマー性バインダーはまた、複数の（少なくとも２つの）ウレタン部分を含む骨格を有することができる。こうしたポリマー性バインダーは、一般に、動的光散乱法によって決定される場合、少なくとも２，０００、通常、少なくとも１００，０００から５００，０００以下、又は、少なくとも１００，０００から３００，０００以下の分子量（Ｍ_ｎ）を有する。

追加の有用なポリマー性バインダーは、画像形成性層全体に亘って（通常均一に）分配された粒子状ポリ（ウレタン−アクリル系）ハイブリッドである。これらのハイブリッドのそれぞれは、少なくとも５０，０００から５００，０００以下の分子量を有し、粒子は、少なくとも１０ｎｍから１０，０００ｎｍ以下の（通常、少なくとも３０ｎｍから５００ｎｍ以下の、又は、少なくとも３０ｎｍから１５０ｎｍ以下の）平均粒径を有する。これらのハイブリッドは、それらの製造に使用される特定の反応体に依存して「芳香族」又は「脂肪族」のいずれかの性質を含むことができる。２つ以上のポリ（ウレタン−アクリル）ハイブリッドの粒子のブレンドも使用できる。一部のポリ（ウレタン−アクリル）ハイブリッドは、例えばポリ（ウレタン−アクリル）ハイブリッド粒子のＨｙｂｒｉｄｕｒ（登録商標）５４０、５６０、５７０、５８０、８７０、８７８、８８０ポリマー分散液としてＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）から分散液形態で市販されている。これらの分散液は、一般に、市販の界面活性剤、消泡剤、分散剤、腐食防止剤並びに場合により顔料及び水混和性有機溶媒を含むこともできる好適な水性媒体中の少なくとも３０％固形分のポリ（ウレタン−アクリル系）ハイブリッド粒子を含む。

ポリマー性バインダーは、一般に、画像形成性層中の放射（線）感受性組成物の少なくとも５重量％から７０重量％以下の量で存在する。

他の有用なポリマー性バインダーは、均質である、すなわち、非粒子状又はコーティング溶媒中に可溶性であることができ、或いは、それは区別可能な粒子として存在できる。こうしたポリマー性バインダーとしては、（メタ）アクリル酸及び酸エステル樹脂［例えば（メタ）アクリレート］、ポリビニルアセタール、フェノール性樹脂、スチレン、Ｎ−置換された環状イミド又は無水マレイン酸から誘導されるポリマーが挙げられるが、これらに限定されず、例えば欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書（Ｆｕｊｉｍａｋｉ ｅｔ ａｌ．）及び米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋ ｅｔ ａｌ．）、同第６，３５２，８１２号明細書（Ｓｈｉｍａｚｕ ｅｔ ａｌ．）、同第６，５６９，６０３号明細書（Ｆｕｒｕｋａｗａ ｅｔ ａｌ．）、及び同第６，８９３，７９７号明細書（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ ｅｔ ａｌ．）に記載されるものが挙げられる。米国特許第７，１７５，９４９号明細書（Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．）に記載されるビニルカルバゾールポリマー、及び米国特許第７，２７９，２５５号明細書（Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．）に記載されるように疎水性主鎖及びエチレン性不飽和重合性基及び場合によりシアノ側鎖基を含む側鎖を含むポリマーも有用である。ランダム様式にて及び粒子状形態のポリエチレングリコールメタクリレート／アクリロニトリル／スチレンモノマーから誘導されるランダムコポリマー、カルボキシフェニルメタクリルアミド／アクリロニトリル／−メタクリルアミド／Ｎ−フェニルマレイミドから誘導される溶解されたランダムコポリマー、ポリエチレングリコールメタクリレート／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール／スチレン／−メタクリル酸から誘導されるランダムコポリマー、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸から誘導されるランダムコポリマー、ウレタン−アクリル系中間体Ａから誘導されるランダムコポリマー（ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート及びヒドロキシルエチルメタクリレート）／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミドの反応生成物）及びＮ−メトキシメチルメタクリルアミド／メタクリル酸／アクリロニトリル／ｎ−フェニルマレイミドから誘導されるランダムコポリマーが有用である。「ランダム」コポリマーとは、この用語の従来の使用、すなわち、２つ以上の同じ構造ユニットが偶発的に鎖にあることができるが、モノマーから誘導されるポリマー疎水性主鎖中の構造ユニットが、ブロックコポリマーとは対照的に、ランダムな順序で配列されることを意味する。

有用なポリマー性バインダーは、以下に記載されるものから選択できるが、これらのリストに限定されるものではない：
Ｉ．例えば米国特許第７，３２６，５２１号明細書（Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．）に記載されるような、（ａ）（メタ）アクリロニトリル、（ｂ）（メタ）アクリル酸のポリ（アルキレンオキシド）エステル、及び場合により（ｃ）（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートエステル、スチレン及びその誘導体、及び（メタ）アクリルアミドの組み合わせ又は混合物の重合によって形成されるポリマー。このクラスの一部の特に有用なポリマー性バインダーは、１つ以上の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートエステル、スチレン及びその誘導体、ビニルカルバゾール、及びポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレートから誘導される。

ＩＩ．米国特許第７，３３２，２５３号明細書（Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．）に記載されるような、ペンダントアリルエステル基を有するポリマー。こうしたポリマーはまた、ペンダントシアノ基を含むことができ、又は記述された特許の第８欄３１行から第１０欄３行に記載されるような種々の他のモノマーから誘導される反復ユニットを有することができる。

ＩＩＩ．全て炭素からなる主鎖を有するポリマーであって、全て炭素からなる主鎖を形成する炭素原子の少なくとも４０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％以下（通常、少なくとも４０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％以下の）が三級炭素原子であり、残りの炭素原子が非三級炭素原子であるポリマー。こうしたポリマー性バインダーのさらなる詳細は、米国特許出願第２００８−０２８０２２９号（Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。

ＩＶ．疎水性主鎖、及びこのポリマー主鎖に結合した１つ以上のエチレン性不飽和ペンダント基又は側鎖（反応性ビニル基）を有するポリマー性バインダー。こうした反応性基は、フリーラジカルの存在下で重合又は架橋を行うことができる。ペンダント基は、炭素−炭素直接結合により、又は特に限定されない連結基を通してポリマー主鎖に直接結合することができる。反応性ビニル基は、少なくとも１つのハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、又は、アルキル、アリール、アルコキシ又はアリールオキシ基、特に１つ以上のアルキル基で置換できる。一部の実施形態において、反応性ビニル基は、例えば米国特許第６，５６９，６０３号明細書（Ｆｕｒｕｋａｗａ ｅｔ ａｌ．）に記載されるように、フェニレン基を通してポリマー主鎖に付着される。

これらのポリマーの一部は、疎水性主鎖に結合したシアノ基を有する。他の有用なポリマー性バインダーは、例えば参照として本明細書に組み込まれる欧州特許公開第１，１８２，０３３号明細書（Ｆｕｊｉｍａｋｉ ｅｔ ａｌ．）及び米国特許第４，８７４，６８６号明細書（Ｕｒａｂｅ ｅｔ ａｌ．）、同第７，７２９，２５５号明細書（Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．）、同第６，９１６，５９５号明細書（Ｆｕｊｉｍａｋｉ ｅｔ ａｌ．）、及び同第７，０４１，４１６号明細書（Ｗａｋａｔａ ｅｔ ａｌ．）、特に欧州特許公開第１，１８２，０３３号明細書に記述される一般式（１）から（３）に関して、ペンダント基にビニル基を有する。

Ｖ．ポリマー性バインダーは、米国特許出願公開第２００９−０１４２６９５号明細書（Ｂａｕｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．）に記載されるように、ペンダント１Ｈ−テトラゾール基を有することができる。

ＶＩ．更に他の有用なポリマー性バインダーは、均質、すなわちコーティング溶媒中に溶解でき、又は、区別可能な粒子として存在でき、それらとしては（メタ）アクリル酸及び酸エステル樹脂［例えば（メタ）アクリレート］、ポリビニルアセタール、フェノール性樹脂、スチレン、Ｎ−置換された環状イミド又は無水マレイン酸から誘導されるポリマー、例えば欧州特許公開第１，１８２，０３３号明細書（上記で記述される）及び米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋ ｅｔ ａｌ．）、同第６，３５２，８１２号明細書（Ｓｈｉｍａｚｕ ｅｔ ａｌ．）、同第６，５６９，６０３号明細書（上記で記述）、及び同第６，８９３，７９７号明細書（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ ｅｔ ａｌ．）に記載されるものが挙げられるが、これらに限定されない。米国特許第７，１７５，９４９号明細書（Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．）に記載されるビニルカルバゾールポリマーも有用である。他の有用なポリマー性バインダーは、画像形成性層全体を通して分配される（一般に均一な）粒子状ポリ（ウレタン−アクリル系）ハイブリッドである。これらのハイブリッドのそれぞれは、少なくとも５０，０００から５００，０００以下の分子量、及び少なくとも１０から１０，０００ｎｍ以下の（通常、少なくとも３０から５００ｎｍ以下の）平均粒径を有する。

放射（線）感受性組成物（及び画像形成性層）は、１つ以上のフリーラジカル重合性成分を含み、そのそれぞれが、フリーラジカル開始を用いて重合できる１つ以上のフリーラジカル重合性基を含む。例えば、こうしたフリーラジカル重合性成分は、１つ以上のエチレン性不飽和重合性基、架橋性エチレン性不飽和基、開環重合性基、アジド基、アリールジアゾニウム塩基、アリールジアゾスルホネート基、又は、それらの組み合わせを含む１つ以上のフリーラジカル重合性モノマー又はオリゴマーであることができる。同様に、こうしたフリーラジカル重合性基を有する架橋性ポリマーも使用できる。オリゴマー又はプレポリマー、例えば、ウレタンアクリレート及びメタクリレート、エポキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリエステルアクリレート及びメタクリレート、ポリエーテルアクリレート及びメタクリレート、並びに、不飽和ポリエステル樹脂が使用できる。一部の実施形態において、フリーラジカル重合性成分は、カルボキシル基を含む。

有用なフリーラジカル重合性成分としては、複数の重合性基を有する尿素ウレタン（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートから誘導されるものが挙げられる。例えば、フリーラジカル重合性成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ１００脂肪族ポリイソシアネート樹脂（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎ．）を、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートと反応させることによって調製できる。有用なフリーラジカル重合性化合物はまた、Ｋｏｗａ Ａｍｅｒｉｃａｎから入手可能なＮＫ ＥｓｔｅｒＡ−ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、及びＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＳａｒｔｏｍｅｒ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ３５５（ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ２９５（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、及びＳａｒｔｏｍｅｒ４１５［エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート］である。

複数の他の有用なフリーラジカル重合性成分は、当業者に既知であり、以下を含む顕著な文献に記載されている：Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔｓ，Ａ Ｒｅｉｓｅｒ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９，ｐｐ．１０２−１７７，ｂｙ Ｂ．Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅ ｉｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｅｄ．，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９２，ｐｐ．３９９−４４０、及び「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｍａｇｉｎｇ」ｂｙ Ａ．Ｂ．Ｃｏｈｅｎ ａｎｄ Ｐ．Ｗａｌｋｅｒ，ｉｎ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｊ．Ｍ．Ｓｔｕｒｇｅ ｅｔ ａｌ．（Ｅｄｓ．），Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９，ｐｐ．２２６−２６２。例えば、有用なフリーラジカル重合性成分はまた、欧州特許公開第１，１８２，０３３号明細書（Ｆｕｊｉｍａｋｉ ｅｔ ａｌ．）（段落［０１７０］の最初）及び米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋ ｅｔ ａｌ．）、同第６，５６９，６０３号明細書（Ｆｕｒｕｋａｗａ）、及び同第６，８９３，７９７号明細書（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ ｅｔ ａｌ．）に記載される。他の有用なフリーラジカル重合性成分としては、１Ｈ−テトラゾール基を含む米国特許出願公開第２００９／０１４２６９５号明細書（上記で記述される）に記載されるものが挙げられる。

上記記載されるフリーラジカル重合性成分として、放射（線）感受性組成物は、ポリマー性材料を含むことができ、これは主鎖に結合した側鎖を含み、この側鎖は、１つ以上のフリーラジカル重合性基（例えばエチレン性不飽和基）を含み、これが開始剤組成物（以下に記載）によって生じるフリーラジカルに反応して重合（架橋）できる（以下に記載される）。分子あたり少なくとも２個のこれらの側鎖が存在できる。フリーラジカル重合性基（又はエチレン性不飽和基）は、ポリマー性主鎖に結合した脂肪族又は芳香族アクリレート側鎖であることができる。一般に、分子あたり少なくとも２から２０以下の側鎖が存在する。

こうしたフリーラジカル重合性ポリマーはまた、親水性基を含むことができ、それらとしては、カルボキシ、スルホ又はホスホ基が挙げられるが、これらに限定されず、これは少なくとも主鎖に直接結合するか、又は、フリーラジカル重合性側鎖以外の側鎖の一部として結合する。

画像形成性層中の放射（線）感受性組成物はまた、特に赤外線吸収染料（以下に記載）の存在下、赤外線への露光時、種々のフリーラジカル重合性成分のすべての重合を開始するのに十分なフリーラジカルを発生できる１つ以上の開始剤を含む開始剤組成物を含む。赤外線吸収染料及び開始剤組成物の組み合わせは、例えば少なくとも７００ｎｍから１４００ｎｍ以下、通常、少なくとも７００ｎｍから１２５０ｎｍ以下のスペクトル範囲に対応する赤外スペクトル領域において電磁放射線に応答性であることができる。このスペクトル領域はまた、「近赤外領域」として既知であることができる。

より典型的には、開始剤組成物は、１つ以上の電子受容体（開始剤）及び電子、水素原子、又は、炭化水素ラジカルを供与できる１つ以上の共開始剤を含む。

一般に、ＩＲ放射感受性組成物のために好適な開始剤組成物は、芳香族スルホニルハライド、トリハロゲノメチルスルホン、イミド（例えばＮ−ベンゾイルオキシフタルイミド）、ジアゾスルホネート、９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体、Ｎ−アリール、Ｓ−アリール、又は、Ｏ−アリールポリカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない開始剤を含み、少なくとも２個のカルボキシ基を有し、このうち少なくとも１つが、アリール部分の窒素、酸素又は硫黄原子に結合する（例えばアニリン二酢酸及びそれらの誘導体及び米国特許第５，６２９，３５４号明細書（Ｗｅｓｔ ｅｔ ａｌ．）に記載される他の「共開始剤」）、オキシムエーテル及びオキシムエステル（例えば、ベンゾインから誘導される）、α−ヒドロキシ又はα−アミノ−アセトフェノン、トリハロゲノメチル−アリールスルホン、ベンゾインエーテル及びエステル、ペルオキシド（例えばベンゾイルペルオキシド）、過酸化物（例えばクミル過酸化物）、アゾ化合物（例えばアゾビス−イソブチロニトリル）、２，４，５−トリアリールイミダゾリルダイマー（ヘキサアリールビイミダゾール、又は「ＨＡＢＩ’ｓ」として既知）（例えば米国特許第４，５６５，７６９号明細書（Ｄｕｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ．）に記載される）、トリハロメチル置換トリアジン、ホウ素含有化合物（例えばテトラアリールボレート及びアルキルトリアリールボレート）及びオルガノボレート塩、例えば米国特許第６，５６２，５４３号明細書（Ｏｇａｔａ ｅｔ ａｌ．）に記載されるもの、及びオニウム塩（例えばアンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、及びＮ−アルコキシピリジニウム塩）が挙げられる。

特に有用な開始剤組成物は、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ホスホニウム化合物を含むオニウム化合物を含む。有用なヨードニウムカチオンは、米国特許出願公開第２００２／００６８２４１号明細書（Ｏｏｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．）、国際公開第２００４／１０１２８０号（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ ｅｔ ａｌ．）、及び米国特許第５，０８６，０８６号明細書（Ｂｒｏｗｎ−Ｗｅｎｓｌｅｙ ｅｔ ａｌ．）、同第５，９６５，３１９号明細書（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ）、及び同第６，０５１，３６６号明細書（Ｂａｕｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．）が挙げられるが、これらに限定されないものが挙げられ、当該技術分野において周知である。例えば、１つの有用なヨードニウムカチオンは、正に帯電したヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］部分及び好適な負に帯電された対イオンを含む。

故に、ヨードニウムカチオンは、１つ以上のヨードニウム塩の部分として供給でき、例えばヨードニウムカチオンは、好適なホウ素含有アニオンをも含有するヨードニウムボレートとして供給できる。ヨードニウムカチオン及びホウ素含有アニオンは、米国特許第７，５２４，６１４号明細書（Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．）の第６欄から第８欄に記載される構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の組み合わせである置換及び非置換ジアリールヨードニウム塩の一部として供給でき、それはジアリールヨードニウムカチオン、及び、有機ホウ素含有アニオン、例えば、テトラフェニルボレートを含むヨードニウム化合物を含む。複数のホウ素含有アニオンを有するポリヨードニウム化合物はまた、米国特許第７，８６２，９８４号明細書（Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．）に記載されるように使用できる。

有用なＩＲ放射感受性開始剤組成物は、１つ以上のジアリールヨードニウムボレート化合物、例えばジアリールヨードニウムテトラアリールボレート、トリアリールスルホニウムテトラアリールボレート、及び、アルコキシ−又はアリールオキシピリジニウムテトラアリールボレートを含むことができる。

有用なテトラアリールボレートアニオンは、以下の構造（ＩＢｚ）によって表されることができる：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、独立に、芳香族環に６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換炭素環状アリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，４−メトキシフェニル、ナフチル及びペンタフルオロフェニル基）、又は、５〜１０個の炭素、酸素、硫黄及び窒素原子を有する置換若しくは非置換芳香族複素環基、例えば、置換又は非置換ピリジル、ピリミジル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、インドリル、キノリニル、オキサジアゾリル及びベンゾオキサゾリル基である）。

例えば、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、上記で定義されるものと同じ又は異なる置換又は非置換炭素環状アリール基であり、又は大部分の実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも３個は、同じ置換又は非置換アリール基（例えば置換又は非置換フェニル基）である。大部分の実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のすべては、同じ又は異なる置換又は非置換アリール基であり、例えば同じ置換又は非置換フェニル基である。

本発明に有用な代表的なヨードニウムボレート化合物としては、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、［４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）−オキシ］フェニル］フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヘキシルフェニル−フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−シクロヘキシルフェニル−フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ドデシルフェニルヨードニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（１−イミダゾリル）ボレートが挙げられるが、これらに限定されない。有用な化合物としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、及び４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。これらの化合物の２つ以上の混合物も開始剤組成物に使用できる。

一般に、開始剤組成物は、画像形成性層の総固形分に基づいて少なくとも１重量％、又は、通常、少なくとも２重量％から１５重量％以下、又は、２０重量％以下の量で画像形成性層に存在する。

画像形成性層は、１つ以上の赤外線吸収染料を含む放射（線）感受性画像形成組成物を含む。赤外線吸収染料は、一般に、典型的には少なくとも７００ｎｍから１４００ｎｍ以下の波長の赤外線に感受性である。これらの化合物は、一般に、好適な対イオン、例えば上記で記載されるようなテトラアリールボレートアニオン（例えばテトラフェニルボレートアニオン）と共に赤外線吸収シアニンカチオンを含む。開始剤組成物に使用されるテトラアリールボレートアニオンは、赤外線吸収染料の一部として使用できるテトラアリールボレートアニオンと同じ及び異なることができる。以下に記述されるように、一部のシアニン染料は、発色団内にカチオン性及びアニオン性電荷の両方を有し、対イオンと共に塩を形成させる必要はない。

一部の実施形態において、画像形成性層における赤外線吸収染料カチオンと、総テトラフェニルボレートアニオンのモル比は、０．０１：１から２０：１以下、又は、典型的には０．５：１から２：１以下である。

有用な赤外線吸収染料は、以下の構造（Ｉ）によって表される：

（式中、Ｒ^１はＬ−Ｒ^ｘであり、
Ｌは、単結合又は硫黄若しくは窒素原子であり、大部分の実施形態において、Ｌは硫黄又は窒素原子である。Ｒ^ｘは、Ｌが単結合である場合に、Ｌ又はメチン鎖に連結される炭素原子を含む有機基である。Ｒ^ｘはまた、１つ以上のエチレン性不飽和重合性基を含む。Ｌが窒素原子である場合、Ｌ−Ｒ^ｘは、Ｎ（Ｒ^ａ）（Ｒ^ｂ）を表し、式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同一又は異なって、Ｒ^ｘについて定義される基である。

より詳細には、Ｒ^ｘは、芳香族環系において１２個までの炭素又はヘテロ原子を有する置換又は非置換炭素環式又は複素環式芳香族基、環系において１２個までの炭素及びヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式非芳香族基、或いは、１〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基を表す。これらの炭素環式又は複素環式芳香族、複素環式非芳香族基、又は、アルキル基は、１つ以上のエチレン性不飽和重合性基を含む。

一部の実施形態において、Ｌは、単結合であり、Ｒ^ｘは以下の構造（ＩＩ）：

（式中、Ｙは酸素又は硫黄であり、Ｒ^ｙ及びＲ^ｚは、同一又は異なって、Ｒ^ｘについて定義される有機基であり、この少なくとも１つは、１つ以上のエチレン性不飽和重合性基を含む）によって表される基である。

構造（Ｉ）において、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ、独立に、１〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換有機基（置換又は非置換アルキル、シクロアルキル及びアルコキシ基を含む）を表す。特に有用な有機基としては、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜１２個の炭素原子を有するＮ−アルキルカルボキシ基、及び１〜１２個の炭素原子を有するＮ−アルキルスルフェート基が挙げられる。

Ｒ^４及びＲ^５は、水素原子を表すか、又は、炭素原子を提供して、それらが結合している炭素原子と共に５員又は６員の炭素環状環を形成する。

更に、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、水素、１〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル、又は、置換又は非置換アリール基（例えば置換又は非置換フェニル又はナフチル基）を表す。

Ｒ^１０及びＲ^１１は、独立に、水素原子若しくはハロゲン原子、又は、１〜１２個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル基、１〜１２個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルコキシ基、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、−ＳＲ若しくは−ＮＲ_２基を表し、ここでＲは水素又はアルキル基である。加えて、Ｒ^１０及びＲ^１１は、縮合芳香族環を形成するのに十分な炭素原子を表すことができる。

一部の実施形態において、Ｒ^ｘは、置換又は非置換脂肪族、芳香族、複素環状若しくはヘテロ芳香族基、又は、こうした基の２つ以上の組み合わせを表し、ここでＲ^ｘは、１〜１２個の炭素原子を含む脂肪族、芳香族又はヘテロ芳香族基に連結できる。

Ｒ^１（又はＲ^ｘ）は、１つ以上のエチレン性不飽和重合性基（置換又は非置換重合性−Ｃ＝Ｃ−基）を含む有機基である。このエチレン性不飽和重合性基は、酸素原子がメチン鎖に直接連結しない限り、１５個までの炭素、窒素、酸素若しくは硫黄原子、又は、これらの組み合わせを含むことができる連結基を通ってメチン鎖に結合することができる。一部の有用な連結基は、以下に記載される化合物において例示されるが、一般に連結基は、上述の例外で、アルキレン、アリーレン、チオ、オキシ、アミノ又はヘテロ基の組み合わせであることができる。有用な連結基はまた、国際公開第２００５／０７１４８８号（Ｔｉｍｐｅ ｅｔ ａｌ．）に記載される。代表的なＲ^１基としては、２−チオ−（４−エテニル）−ベンジル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−チオ−（４−メチル−クロトネート）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−チオ−（４−エテニル）−ベンジル−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−チオ−（４−エテニル）−ベンジル−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−チオ−（４−メタクロイルメチレン）−ベンジル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、及び３−チオ−（４−エテニル）−ベンジル−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。

任意のＡは、必要とされる場合、シアニン染料分子のために中性電荷を提供するのに十分な数の対アニオンを表す。故に、構造（Ｉ）のシアニン染料は、１つ以上のカチオン性基を有し、Ｒ^１からＲ^１１のいずれかの部分として１つ以上のアニオン性基を有し、Ａの対アニオンの数は、アニオン性基の数によって低下する。分子中のカチオン性基とのカウンターバランスのために十分なアニオン性基がＲ^１からＲ^１１基に存在する場合、Ａは、存在しない場合がある。或いは、Ｒ^１からＲ^１１基のいずれかは、アニオン性基を含むことができ、Ａは、分子中の電荷を提供するのに十分なカチオンを表す。多くの実施形態において、Ａは、強酸から誘導される対アニオンであり、それらとしては、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻及びペルフルオロエチルシクロヘキシルスルホネートのようなアニオンが挙げられる。特に有用な対アニオンとしては、上記で記載される有機ホウ素含有アニオン（テトラアリールボレート）、メチルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、トシレート、及びハライドが挙げられる。特に有用な対アニオンは、上記で記載されるようなテトラアリールボレート（例えばテトラフェニルボレート）アニオンである。

他の有用なＡカチオンは、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、又は置換されたアンモニウムイオン、例えば１〜１６個の炭素原子を有するもの、例えばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、メチルジエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルアンモニウム、ジ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、２−ヒドロキシエチル−ジメチルアンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、ジ−（ｎ−プロピル）アンモニウム、トリ−（ｎ−プロピル）アンモニウム、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラ−（ｉｓｏ−ブチル）アンモニウム、テトラ−（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウム、及びテトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムカチオンである。

代表的な有用な赤外線吸収染料としては、以下の化合物が挙げられ、これらは単独で又は２つ以上の化合物を組み合わせて使用できる：
ＳＥＮＳＩ２

ＳＥＮＳＩ３

ＳＥＮＳＩ４

ＳＥＮＳＩ５

ＳＥＮＳＩ９

ＳＥＮＳＩ１０

ＳＥＮＳＩ１２

ＳＥＮＳＩ１３

１つ以上の赤外線吸収染料は、一般に少なくとも０．１重量％から３０重量％以下、又は、少なくとも２．５重量％から１５重量％以下の量で画像形成層に存在するが、これは全て画像形成性層の総固形分に基づく。

一部の特定の有用な平版印刷版原版において、画像形成性層は、シアニンカチオン及びテトラアリールボレートアニオンを含む赤外線吸収染料、ジアリールヨードニウムカチオン及びテトラフェニルボレートアニオンを含むヨードニウム化合物を含む開始剤組成物、並びに、疎水性主鎖及びアルキレンオキシド部位を含む側鎖を含むポリマー性バインダーを含み、或いは、ポリマー性バインダーが、疎水性主鎖及びエチレン性不飽和重合性基を含む側鎖を含む。こうしたポリマー性バインダーは、必要に応じて、シアノ側鎖基を含むことができる。

画像形成性層はまた、少なくとも２００の分子量及び４０００以下の分子量を有するポリ（アルキレングリコール）又はそれらのエーテル又はエステルを含むことができる。このタイプの有用な化合物としては、１つ以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールモノメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物は、画像形成性層の総固形分に基づいて１０重量％以下の量で存在できる。

画像形成性層はまた、画像形成性層の総乾燥重量に基づいて、２０重量％以下の量でポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、又はポリエステルを含むことができる。

画像形成性層中の追加の任意の添加剤としては、色現像剤又は酸性化合物、例えばモノマー性フェノール性化合物、有機酸又はそれらの金属塩、オキシ安息香酸エステル、酸粘土、及び例えば米国特許出願公開第２００５／０１７０２８２号明細書（Ｉｎｎｏ ｅｔ ａｌ．）に記載されている他の化合物が挙げられる。画像形成性層はまた、種々の任意の化合物を従来の量で含むことができ、それらとしては、分散剤、保湿剤、殺生物剤、可塑剤、コーティング性又は他の特性のための界面活性剤、粘度ビルダー、ｐＨ調整剤、乾燥剤、脱泡剤、防腐剤、酸化防止剤、現像助剤、レオロジー調整剤又はこれらの組み合わせ、又は平版の技術分野において一般に使用される他の付加剤（ａｄｄｅｎｄａ）が挙げられるが、これらに限定されない。

放射（線）感受性組成物及び画像形成性層はまた、米国特許第７，４２９，４４５号明細書（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ ｅｔ ａｌ．）に記載されるような２５０を一般に超える分子量を有するホスフェート（メタ）アクリレートを含有できる。用語「ホスフェート（メタ）アクリレート」はまた、「ホスフェートメタクリレート」及びアクリレート部分においてビニル基の置換基を有する他の誘導体を含む。

本発明の一部の実施形態において、平版印刷版原版は、基材及び基材上に配設された画像形成性層を含み、
前記画像形成性層が
フリーラジカル重合性成分、
画像形成性赤外線への露光によりフリーラジカルを発生可能な開始剤組成物、
赤外線吸収染料、及び
ポリマー性バインダー、
を含み、
前記赤外線吸収染料は、以下の構造（Ｉ）：

（式中：
Ｒ^１はＬ−Ｒ^ｘであり、
Ｌは、単結合又は硫黄若しくは窒素原子であり、Ｒ^ｘは、Ｌが単結合である場合に、Ｌ又は例示されるメチン鎖に直接連結される炭素原子を含む有機基であり、また、Ｒ^ｘは、１つ以上のエチレン性不飽和重合性基を含み（但し、Ｌが窒素原子である場合、Ｌ−Ｒ^ｘはＮ（Ｒ^ａ）（Ｒ^ｂ）を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同一又は異なって、Ｒ^ｘについて定義された基である）、又は、
Ｌが単結合であり、Ｒ^ｘは以下の構造（ＩＩ）：

（式中、Ｙは酸素又は硫黄であり、Ｒ^ｙ及びＲ^ｚは、同一又は異なって、Ｒ^ｘについて定義された基である）によって表される基であり、
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、１〜１２個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ^４及びＲ^５は、両方が水素原子を表すか、又は、それらが結合される炭素原子と共に、炭素原子を含んで５員又は６員の炭素環式環を形成し、
Ｒ^６からＲ^９は、それぞれ独立に、水素、又は、アルキル基若しくはアリール基を表し、
Ｒ^１０及びＲ^１１は、独立に、水素若しくはハロゲン原子、又は、アルキル、アルコキシ、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、−ＳＲ若しくは−ＮＲ_２基を表し、或いは、Ｒ^１０及びＲ^１１は独立に、縮合芳香族環を形成するのに十分な炭素原子を表し、並びに
Ａは、シアニン染料のための中性電荷を提供するのに十分な１つ以上の任意の対イオンを表す）によって表されるシアニン染料であり、
前記赤外線吸収染料は、画像形成性層の固形分に基づいて、少なくとも０．１重量％から３０重量％以下の量で画像形成性層中に存在し、
前記開始剤組成物は、ジアリールヨードニウムカチオン及び有機ホウ素含有アニオンを含むヨードニウム化合物を含み、及び
前記ポリマー性バインダーは、疎水性主鎖及びアルキレンオキシド部位を含む側鎖を含み、又は、ポリマー性バインダーは、疎水性主鎖並びにエチレン性不飽和重合性基を含む側鎖及び場合によりシアノ側鎖基を含む。

平版印刷版を提供するための本発明の方法では、
上記の平版印刷版原版は、赤外線で画像様露光され、画像形成された原版の画像形成性層に露光及び非露光領域を提供し、
画像形成された原版は、非露光領域を除去するように処理される。

本発明の有用な実施形態において、平版印刷版原版は、以下の構造（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１はＬ−Ｒ^ｘであり、
Ｌは、単結合であり、Ｒ^ｘは、メルカプト官能化チアゾール又はチアジアゾール基であり、
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、１〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換有機基（置換又は非置換アルキル、シクロアルキル及びアルコキシ基を含む）、例えばアルコキシ基、Ｎ−アルキルカルボキシ基及びＮ−アルキルスルフェート基であり、
Ｒ^４及びＲ^５は、両方が水素原子を表すか、又は、それらが結合される炭素原子と共に、炭素原子を提供し、５員又は６員の炭素環式環を形成し、更に、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、水素、１〜１２個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル、又は、置換若しくは非置換アリール基（例えばフェニル又はナフチル基）であり、
Ｒ^１０及びＲ^１１は、独立に、水素若しくはハロゲン原子、又は、１〜１２個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルキル、１〜１２個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アルコキシ基、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、−ＳＲ若しくは−ＮＲ^２基を表し、ここでＲは水素原子又はアルキル基であり、更に、Ｒ^１０及びＲ^１１は、独立に、縮合芳香族環を形成するのに十分な炭素原子を表すことができる）によって表される赤外線吸収染料を有する。

Ａは、必要により、シアニン染料のための中性電荷を提供するのに十分な１つ以上の任意の対イオンを表す。

放射（線）感受性組成物は、いずれかの好適な設備及び手順、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、バーコーティング、ワイアロッドコーティング、ローラコーティング、又は押出ホッパコーティングを用いてコーティング液中の溶液又は分散液として基材に塗布することができる。組成物はまた、好適な支持体（例えばオンプレス印刷シリンダ）上の噴霧によって塗布できる。例えば、放射（線）感受性組成物を塗布及び乾燥して画像形成性層を形成することができる。

こうした製造方法の例は、好適な有機溶媒又はこれらの混合物［例えばメチルエチルケトン（２−ブタノン）、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、イソ−プロピルアルコール、アセトン、γ−ブチロラクトン、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン及び当該技術分野において容易に既知であるもの、並びに、これらの混合物］中、特定の画像形成化学のために必要とされる種々の成分を混合する工程、得られた溶液を基材に適用する工程、及び、好適な乾燥条件下でエバポレーションによって溶媒を除去する工程を含む。一部の代表的なコーティング溶媒及び画像形成性層の組成物は、以下の本発明の実施例に記載される。適切な乾燥後、画像形成性層のコーティング重量は、一般に少なくとも０．１ｇ／ｍ^２から５ｇ／ｍ^２以下、又は、少なくとも０．５ｇ／ｍ^２から３．５ｇ／ｍ^２以下の量である。

現像性向上層又は断熱層として作用する層を画像形成性層下に設けることもできる。

一部の実施形態において、画像形成性層は、平版印刷版原版において最外層である。しかし、他の実施形態において、平版印刷版原版は、画像形成性層上に配設された水溶性又は水分散性保護最外オーバーコート（同様に「酸素不透過性トップコート」又は「酸素バリア層」として知られることもある）を含む。こうしたオーバーコートとしては、種々の水溶性ポリマー、例えば所望の程度（例えば８５％を含んでそれまで）に加水分解できるポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、及び、これらの混合物、並びに、１つ以上の湿潤剤、界面活性剤、着色剤、粒子、又は増粘剤が挙げられる。こうしたオーバーコートについての詳細は、例えば国際公開第２００８／１５０４４１号（上記で記述）に与えられる。乾燥オーバーコートコーティング重量は、一般に、少なくとも０．１ｇ／ｍ^２から４ｇ／ｍ^２以下、又は、通常、少なくとも１ｇ／ｍ^２から２．５ｇ／ｍ^２以下である。

好適な溶媒又は溶媒の混合物（例えば水及びイソプロピルアルコール）中のオーバーコート層用の組成物は、いずれかの好適な様式において、それを塗布・乾燥することによって画像形成性層上に配設できる。

基材上に種々の層が適用され、乾燥されたら、ネガ型平版印刷版原版は、米国特許第７，１７５，９６９号明細書（上記で記述）に記載されるように、原版に又は原版から湿分の移動を実質的に阻害する水不透過性材料中にカプセル化され、「熱調整される」ことができる。

平版印刷版原版は、当該技術分野において既知の好適なパッケージング及び容器内の原版の積層体として保存及び輸送できる。

［画像形成条件］
使用中、平版印刷版原版は、画像形成性層の特定の感受性、すなわち少なくとも７００ｎｍから１４００ｎｍ以下、又は、少なくとも７５０ｎｍから１２５０ｎｍ以下の波長（λ_ｍａｘ）に依存して、露光赤外線の好適な供給源で露光される。

例えば、画像形成は、少なくとも７００ｎｍから１４００ｎｍ以下、又は、通常、少なくとも７５０ｎｍから１２５０ｎｍ以下の波長において、赤外レーザー（又はレーザーのアレイ）からの画像形成性すなわち露光用赤外線を用いて行うことができる。画像形成は、所望により、同時に、複数の波長において画像形成性赤外線を用いて行うことができる。

平版印刷版原版を露光するために使用されるレーザーは、ダイオードレーザーシステムの信頼性及び低メンテナンスのため、通常、ダイオードレーザーであるが、他のレーザー、例えばガス又は固体レーザーも使用されてもよい。レーザー画像形成のための出力、強度及び露光時間の組み合わせは、当業者に容易に明らかである。現在、市販のイメージセッタに使用される高性能レーザー又はレーザーダイオードは、少なくとも８００ｎｍから８５０ｎｍ以下、又は、少なくとも１０６０ｎｍから１１２０ｎｍ以下の波長の赤外線を放射する。

画像形成装置は、平坦レコーダ又はドラムレコーダとして構成でき、平版印刷版原版は、ドラムの内部又は外部シリンダ表面に載置される。有用な画像形成装置の例は、イーストマン・コダック社から入手可能なコダック（登録商標）トレンドセッターのようなプレートセッターのモデルとして入手可能であり、８３０ｎｍの波長にて近赤外線を放出するレーザーダイオードを含む。他の好適な画像形成供給源としては、１０６４ｎｍの波長にて作動するＣｒｅｓｃｅｎｔ４２Ｔプレートセッター（Ｇｅｒｂｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから入手可能）及びＳｃｒｅｅｎ ＰｌａｔｅＲｉｔｅ ４３００シリーズ又は８６００シリーズのプレートセッター（Ｓｃｒｅｅｎ ＵＳＡ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから入手可能）が挙げられる。赤外線による画像形成は、画像形成性層の感受性に依存して、一般に、少なくとも３０ｍＪ／ｃｍ^２から５００ｍＪ／ｃｍ^２以下、典型的には、少なくとも５０ｍＪ／ｃｍ^２から３００ｍＪ／ｃｍ^２以下の画像形成エネルギーにて行うことができる。

レーザー画像形成が本発明の実施に所望される一方で、熱画像形成も、画像様の様式にて熱エネルギーを提供するいずれかの他の手段によって提供できる。例えば、画像形成は、例えば、米国特許第５，４８８，０２５号明細書（Ｍａｒｔｉｎ ｅｔ ａｌ．）に記載される、「サーマル・プリンディング」として既知であるものにおいて熱抵抗性ヘッド（サーマルプリンティングヘッド）を用いて達成できる。サーマルプリントヘッドは、市販されている（例えば、Ｆｕｊｉｔｓｕ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｈｅａｄ ＦＴＰ−０４０ ＭＣＳ００１及びＴＤＫ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｈｅａｄ Ｆ４１５ ＨＨ７−１０８９）。

［現像及び印刷］
熱画像形成後、画像形成された原版は、少なくとも７から１４以下、又は、通常、少なくとも７から１２．５以下のｐＨを有することができる水性加工処理溶液を用いて「オフプレス」で処理（現像）されることができる。処理は、基材の親水性表面を露呈するために、ネガ型平版印刷版原版の画像形成された画像形成性層の非露光領域のみを支配的に除去するのに十分な時間行われるが、露光された領域の十分な量を除去するのには十分長くはない。露呈した親水性表面は、インクを撥じくが、重合又は架橋ポリマーを含有する露光された領域はインクを受容する。故に、除去されるべき非露光領域は、それらが残留すべき領域よりも容易に除去され、溶解され、又は、処理液中に分散されるので、処理液中に「可溶性」又は「除去性」である。用語「可溶性」はまた「分散性」をも意味する。

現像は、「手動」現像、「浸漬」現像又は自動現像装置（プロセッサ）を用いた加工処理として既知であるものを用いて達成できる。「手動」現像の場合、現像は、処理液（以下に記載される）で十分含浸されたスポンジ又はコットンパッドを用いて画像形成された原版全体を擦り、場合により続いて水ですすぐことによって行われる。「浸漬」現像は、適切な処理液を含有する槽又はトレイ中に、少なくとも１０秒から６０秒以下、撹拌下で画像形成された原版を浸漬し、場合により続いてスポンジ又はコットンパッドを用いて擦る又は擦ることなく水ですすぐことを含む。自動現像装置の使用は周知であり、一般に現像槽に処理液をポンプ輸送すること、又は、スプレーノズルから放出することを含む。装置はまた、好適な摩擦機構（例えばブラシ又はローラ）及び好適な数の輸送ローラを含むことができる。一部の現像装置は、レーザー露光手段を含み、この装置は画像形成部及び現像部に分割される。

水性アルカリ現像剤及び有機溶媒含有現像剤、すなわち処理液、の両方が使用できる。一部の有用な現像剤溶液は、例えば米国特許第７，５０７，５２６号明細書（Ｍｉｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．）及び同第７，３１６，８９４号明細書（Ｍｉｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。現像剤溶液は、一般に界面活性剤、キレート化剤（例えばエチレンジアミンテトラ酢酸の塩）、有機溶媒（例えばベンジルアルコール）、及びアルカリ成分（例えば無機メタシリケート、有機メタシリケート、ヒドロキシド、重炭酸塩）を含む。故に、本発明の実施に有用な現像剤又は処理液は、一般に、界面活性剤、キレート化剤（例えばエチレンジアミンテトラ酢酸の塩）、有機溶媒（例えばベンジルアルコール）、及びアルカリ成分（例えば無機メタシリケート、有機メタシリケート、ヒドロキシド、及び重炭酸塩）を含む。水性アルカリ現像剤及び有機溶媒含有現像剤の両方が使用できる。特に室温より加温される場合に、淡水も使用できる。

有用なアルカリ水性現像剤としては、３０００現像液、９０００現像液、ＧＯＬＤＳＴＡＲ現像液、ＧＲＥＥＮＳＴＡＲ現像液、ＴｈｅｒｍａｌＰｒｏ現像液、ＰＲＯＴＨＥＲＭ現像液、ＭＸ１８１３現像液、１０９０現像液、２０６現像液及びＭＸ１７１０現像液（イーストマン・コダック社から入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。

有機溶媒含有現像剤は、一般に、水と混和性の１つ以上の有機溶媒の単相処理液である。有用な有機溶媒としては、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとフェノールの反応生成物［例えばエチレングリコールフェニルエーテル（フェノキシエタノール）］、ベンジルアルコール、６個以下の炭素原子を有する酸とのエチレングリコールのエステル及びプロピレングリコールのエステル、及び６個以下の炭素原子を有するアルキル基とのエチレングリコールのエーテル、ジエチレングリコールのエーテル、及びプロピレングリコールのエーテル、例えば２−エチルエタノール及び２−ブタノキシエタノールが挙げられる。有機溶媒は、一般に、現像剤の総重量に基づいて０．５％から１５％までの量で存在する。有機溶媒含有現像剤は、ｐＨが中性、アルカリ性、又はわずかに酸性であることができ、好ましくはそれらはｐＨがアルカリ性である。

代表的な溶媒含有現像剤としては、ＮＤ−１現像液、現像液９８０、現像液１０８０、２イン１現像液、９５５現像液、Ｄ２９現像液（以下に記載される）、コダック（登録商標）ＳＰ２００現像液及び９５６現像液（すべてイーストマン・コダック社から入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。これらの現像剤は、所望により水で希釈されてもよい。

他の有用な溶媒含有現像剤は、同時係属中の同一出願人による米国特許出願第１２／９５９，４３２号（２０１０年１２月３日にＢａｌｂｉｎｏｔ、Ｊａｒｅｋ、Ｈｕａｎｇ、Ｔａｏ、及びＳｉｍｐｓｏｎが出願）に記載されている。これらの現像剤は、少なくとも７重量％の量でアニオン性界面活性剤及び有機溶媒（例えばベンジルアルコール）を含有する。別の有用な現像剤は、同時係属中の同一出願人による米国特許出願第１２／９５９，４４０号（２０１０年１２月３日にＳｔｒｅｈｍｅｌ、Ｐｉｅｓｔｅｒｔ、及びＢａｕｍａｎｎが出願）に記載されている。

場合によっては、水性処理液は、非露光領域を支配的に除去することによって画像形成された原版を現像するため、及び、同様に画像形成され現像された表面全体にわたって保護層又はコーティングを与えるための両方で使用できる。この態様において、水性アルカリ溶液は、汚染又は損傷（例えば酸化、フィンガープリント、ダスト又はスクラッチ）に対して印刷版上の平版画像を保護（又は「ガミング」）できる幾分ガムのようなものを保持する。水性アルカリ溶液は、一般に３００℃未満（及び通常少なくとも５０℃）の沸点を有する有機アミン、フィルム形成親水性ポリマー、及び、場合によりアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含む。水性アルカリ溶液のｐＨは、アルカリ成分、例えばアルカリシリケート（メタシリケートを含む）、アルカリ金属ヒドロキシド（例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム）、及び、四級アンモニウムヒドロキシドの好適な量を添加することによって調整できる。水道水は、溶液を構成するために使用でき、一般に、溶液の少なくとも４５重量％から９８重量％以下を占める。

有用な有機アミンは、相対的に揮発性有機一級、二級、及び三級アミンであり、それらとしては、アルカノールアミン（シクロアルキルアミンを含む）、炭素環状芳香族アミン、及び複素環状アミンが挙げられるが、これらに限定されず、少なくとも０．１重量％から、一般に、５０重量％以下の総量で存在する。有用なアミンは、モノ−、ジ−及びトリアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモノ−ｎ−プロパノールアミン、又は、これらの化合物の組み合わせが挙げられる。

１つ以上のフィルム形成水溶性又は親水性ポリマーは、少なくとも０．２５重量％及び３０重量％まで、通常、少なくとも１重量％及び１５重量％以下の量で処理液中に存在する。このタイプの有用なポリマーの例としてはアラビアゴム、プルラン、セルロース誘導体（例えばヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、及びメチルセルロース）、デンプン誘導体［例えば（シクロ）デキストリン、スターチエステル、デキストリン、カルボキシメチルスターチ、及びアセチル化スターチ］ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリヒドロキシ化合物［例えば多糖類、糖アルコール、例えばソルビトール、ミソ−イノシット（ｍｉｓｏ−ｉｎｏｓｉｔ）、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー］、ビニルメチルエーテル及び無水マレイン酸のコポリマー、ビニルアセテート及び無水マレイン酸のコポリマー、スチレン及び無水マレイン酸のコポリマー、及びカルボキシ、スルホ、又はホスホ基を有する反復単位を有するコポリマー、又はそれらの塩が挙げられるが、これらに限定されない。有用な親水性ポリマーとしては、アラビアガム、（シクロ）デキストリン、多糖類、糖アルコール、又は（メタ）アクリル酸から誘導される反復単位を有するホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。

処理液は、場合により、１つ以上のアニオン性、両性又は非イオン性界面活性剤（或いは両方）を、少なくとも０．２５重量％から５０重量％以下、通常、少なくとも０．２５重量％から３０重量％以下の量で含む。

本発明の実施に有用な加工処理溶液の追加の任意の成分は、消泡剤、緩衝剤、殺生物剤、錯化剤及び少量の水混和性有機溶媒、例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドとフェノールの反応生成物、ベンジルアルコール、６個以下の炭素原子を有する酸とのエチレングリコール及びプロピレングリコールのエステル、スラッジ阻害剤（例えばフィルタ染料及びフリーラジカル阻害剤）、着臭剤、腐食防止剤及び染料を含む。

処理後、得られた平版印刷版は、水を用いて別個のすすぎ工程あり又はなしで印刷するために使用できる。多くの場合、平版印刷版は、すすぎ又はガミング溶液のようないずれかの追加の溶液と更に接触させることなく現像後の印刷のために使用される。

得られた平版印刷版はまた、ブランケットあり又はなしで、既知の条件を用いてＵＶ又は可視光（放射）にフラッド様露光で行われることができるポストベーク操作においてベークされることができる。或いは、ブランケットＵＶ又は可視光（放射）露光は、ポストベーク操作なしで行われることができる。

印刷は、画像形成されて現像された原版の印刷表面に平版印刷インク及び湿し水を適用することによって行われることができる。湿し水は、非画像形成領域、すなわち画像形成及び処理工程によって露呈した親水性基材の表面に吸い取られ、インクは、画像形成された層の画像形成（非除去）領域によって吸い取られる。次いで、インクは好適な受容材料（例えば布、紙、金属、ガラス又はプラスチック）に転写され、そこに画像の所望の刷りを提供する。所望により、中間体「ブランケット」ローラを使用して、平版印刷版からインクを受容材料に転写できる。

画像形成後で現像前にポスト露光ベーキング工程あり又はなしで、本発明によって提供される一部の画像形成された平版印刷版原版は、「機上（オンプレス）」現像できる。大部分の実施形態において、ポスト露光ベーキング工程は、機上現像の前に省略される。画像形成された原版は、プレスに載置され、ここで、初期の印刷された刷りが製造される場合に画像形成性層の非露光領域が好適な湿し水、平版印刷インク又はそれらの両方の組み合わせによって除去される。水性湿し水の典型的な成分としては、ｐＨ緩衝剤、脱感作剤、界面活性剤及び湿潤剤、保水剤、低沸点溶媒、殺生物剤、消泡剤及び金属イオン封鎖剤が挙げられる。湿し水の代表的な例は、Ｖａｒｎ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ １４２Ｗ＋Ｖａｒｎ ＰＡＲ（アルコール代替物）（Ｖａｒｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ａｄｄｉｓｏｎ，ＩＬから入手可能）である。

湿し水は、非画像形成領域すなわち画像形成及び現像工程によって露呈された親水性基材の表面によって吸い取られ、インクは、画像形成された層の画像形成された（非除去）領域によって吸い取られる。次いでインクは、好適な受容材料（例えば布、紙、金属、ガラス又はプラスチック）に転写され、そこに画像の所望の刷りを提供する。所望により、中間体「ブランケット」ローラを使用して、画像を形成された原版からインクを受容材料に転写できる。画像形成された原版は、所望により従来の洗浄手段を用いて、印刷の間に洗浄できる。

本発明は、以下の実施形態及びこれらの組み合わせを少なくとも提供するが、他の組み合わせも、本明細書の教示から当業者が認識可能であって、本発明の範囲内である。

１．基材及び基材上に配設された画像形成性層を含む平版印刷版原版であって、該画像形成性層が：
フリーラジカル重合性成分、
画像形成性赤外線への露光によりフリーラジカルを生成可能な開始剤組成物、
赤外線吸収染料、及び
ポリマー性バインダー
を含み、前記赤外線吸収染料は、以下の構造（Ｉ）：

（式中：
Ｒ^１は、Ｌ−Ｒ^ｘであり、
Ｌは単結合又は硫黄若しくは窒素原子であり、Ｌが単結合である場合に、Ｒ^ｘは、Ｌに連結された炭素原子又は表示されたメチン鎖に直接連結した炭素原子を含む有機基であり、また、Ｒ^ｘは、１つ以上のエチレン性不飽和重合性基を含み（但し、Ｌが窒素原子である場合、Ｌ−Ｒ^ｘはＮ（Ｒ^ａ）（Ｒ^ｂ）を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同一又は異なって、Ｒ^ｘに関して定義された基である）、
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、１〜１２個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ^４及びＲ^５は、両方が水素原子を表すか、又は、それらが結合される炭素原子と共に、炭素原子を含んで５員又は６員の炭素環式環を形成し、
Ｒ^６からＲ^９は、それぞれ独立に、水素、又は、アルキル基若しくはアリール基を表し、
Ｒ^１０及びＲ^１１は、独立に、水素若しくはハロゲン原子、又は、アルキル、アルコキシ、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、−ＳＲ若しくは−ＮＲ^２基を表し、或いは、Ｒ^１０及びＲ^１１は、独立に、縮合芳香族環を形成するのに十分な炭素原子を表し、及び
Ａは、シアニン染料のための中性電荷を提供するのに十分な１つ以上の任意の対イオンを表す）によって表されるシアニン染料である。

２．Ｌが単結合であり、Ｒ^ｘは、炭素環式若しくは複素環式芳香族基、複素環式非芳香族基、又は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、この炭素環式又は複素環式芳香族、複素環式非芳香族、又は、アルキル基が１つ以上のエチレン性不飽和重合性基を含む、実施形態１の平版印刷版原版。

３．Ｌが単結合であり、Ｒ^ｘが以下の構造（ＩＩ）：

（式中、Ｙは酸素又は硫黄であり、Ｒ^ｙ及びＲ^ｚは、同一又は異なって、Ｒ^ｘについて定義される有機基であり、この少なくとも１つは、１つ以上のエチレン性不飽和重合性基を含む）によって表される基である実施形態１又は２の平版印刷版原版。

４．Ｒ^ｘが、メルカプト官能化チアゾール又はチアジアゾール基、及び、該メルカプト官能化チアゾール又はチアジアゾール基に結合した１つ以上のエチレン性不飽和重合性基を含む、実施形態１から３のいずれかの平版印刷版原版。

５．Ａがテトラアリールボレートアニオンである、実施形態１から４のいずれかの平版印刷版原版。

６．前記赤外線吸収染料が、画像形成性層の総固形分に基づいて、少なくとも０．１重量％から３０重量％以下の量で画像形成性層中に存在する、実施形態１から５のいずれかの平版印刷版原版。

７．前記開始剤組成物が、ジアリールヨードニウムテトラアリールボレート、トリアリールスルホニウムテトラアリールボレート、及び、アルコキシ−又はアリールオキシピリジニウムテトラアリールボレートからなる群から選択されるオニウム化合物を含む、実施形態１から６のいずれかの平版印刷版原版。

８．前記開始剤組成物が、ジアリールヨードニウムカチオン及び有機ホウ素含有アニオンを含むヨードニウム化合物を含む、実施形態１から７のいずれかの平版印刷版原版。

９．前記画像形成性層が最外層である、実施形態１から８のいずれかの平版印刷版原版。

１０．画像形成性層上に配設された保護最外オーバーコートを更に含む、実施形態１から８のいずれかの平版印刷版原版。

１１．前記開始剤組成物が、画像形成性層の総固形分に基づいて少なくとも１重量％の量で存在する、実施形態１から１０のいずれかの平版印刷版原版。

１２．機上現像可能である、実施形態１から１１のいずれかの平版印刷版原版。

１３．前記ポリマー性バインダーが、疎水性主鎖、並びに、アルキレンオキシド部位及び任意にシアノ側鎖基を含む側鎖を含む、実施形態１から１２のいずれかの平版印刷版原版。

１４．前記ポリマー性バインダーが、疎水性主鎖、並びに、エチレン性不飽和重合性基及び任意にシアノ側鎖基を含む側鎖を含む、実施形態１から１３のいずれかの平版印刷版原版。

１５．平版印刷版の製造方法であって、
実施形態１から１４のいずれかの平版印刷版原版を、赤外線で画像様露光し、画像形成された原版の画像形成性層に露光及び非露光領域を提供する工程、及び、該画像形成された原版を処理して前記非露光領域を除去する工程
を含む、方法。

１６．処理液を用いて画像形成された原版をオフプレスで処理する工程を含む、実施形態１５の方法。

１７．平版印刷インク、湿し水、又は、平版印刷インク及び湿しインクの両方を用いて画像形成された原版をオンプレスで処理する工程を含む、実施形態１５の方法。

１９．少なくとも７００ｎｍから１４００ｎｍ以下のλ_ｍａｘを有する放射光を用いて平版印刷版原版を画像様露光する工程を含む、実施形態１５から１８のいずれかの方法。

以下の実施例は、本発明の実施を例示するために提供され、いかなる様式においても限定であることを意図しない。実施例において使用される成分及び材料は以下の通りであった：

ＢＬＯは、γ−ブチロラクトンを表す。

Ｂｙｋ（登録商標）３０７は、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅから入手可能なポリエトキシル化ジメチルポリシロキサンである。

ＣＤ９０５３は、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能な接着促進剤である。

現像液Ａは、７．１４ｇのフェノキシエタノール、１．７１ｇのジエタノールアミン、７．１４ｇのＥｍｕｌａｎ（登録商標）ＴＯ４０非イオン性界面活性剤、４．７６ｇのＳｏｒｂｉｄｅｘ２００、５ｇの尿素、１ｇのＮａｘａｎ（登録商標）ＡＢＬ、及び６７．１５ｇの水を含有していた。

Ｈｙｂｒｉｄｕｒ（登録商標）５８０は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なウレタン−アクリル性ハイブリッドポリマー分散液である。

Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なプロピレングリコールメチルエーテルである。

ＥＤＴＡは、エチレンジアミンテトラ酢酸を表す。

Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＴＯ４０は、ＢＡＳＦから入手可能な非イオン性界面活性剤である。

ＥｔｈｙｌａｎＨＢ４は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能な非イオン性界面活性剤である。

ＩＢ０５は、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムテトラフェニルボレートを表す。

Ｋｌｕｃｅｌ Ｅは、Ａｓｈｌａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な非イオン性セルロースエーテルである。

Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ１０は、ＢＡＳＦから入手可能なエトキシル化Ｃ１３アルコールである。

ＭＥＫは、メチルエチルケトンを表す。

Ｎａｘａｎ（登録商標）ＡＢＬは、Ｎｅａｓｅ Ｃｏ．から入手可能なアニオン性界面活性剤を表す。

Ｐｉｇ９５１は、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に９重量％の銅フタロシアニン、及び、３９．９ｍｏｌ％のビニルアルコール反復単位、１．２ｍｏｌ％のビニルアセテート反復単位、１５．４ｍｏｌ％のアセトアルデヒドからのアセタール基、３６．１ｍｏｌ％のブチルアルデヒドからのアセタール基、７．４の４−ホルミル安息香酸からのアセタール基を含有する１重量％のポリ（ビニルアセタール）バインダーを含有する分散液である。

ポリマー１は、モノマーのメタクリル酸、アリルメタクリル酸エステル、ベンジルメタクリル酸エステル及びイソプロピルアクリルアミドを２０／４０／２０／２０モル比でランダム重合によって調製され、８７の酸価を有していたコポリマーである。

ポリマー２は、ポリ（エチレン）グリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、アクリロニトリル及びスチレンモノマーから、１０／６０／２０の重量比で８０：２０のｎ−プロパノール水中において形成されるエマルションコポリマーである。これらのコポリマーの合成は、米国特許第７，５９２，１２８号明細書（Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．）に記載されるポリマーＡについて記載されるように行われた。

ポリマー３は、ベンジルメタクリル酸エステル、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリロニトリル及びメタクリル酸の２８／２０／４０／１２のモル比におけるランダム重合によって形成されたコポリマーである。

ＰＶＡ４０３は、Ｋｕｒａｒａｙから入手可能なポリ（ビニルアルコール）である。

ＳＤ１０００は、Ｋｕｒａｒａｙから得られたカルボン酸変性ポリ（ビニルアルコール）である。

ＳＥＮＳＩ１は、以下の構造を有するシアニンクロリド染料である：

ＳＥＮＳＩ２は、以下の構造を有するシアニンクロリド染料である：

ＳＥＮＳＩ３は、以下の構造を有するシアニンテトラフェニルボレート染料である：

ＳＥＮＳＩ４は、以下の構造を有するシアニン染料である：

ＳＥＮＳＩ５は、以下の構造を有するシアニン染料である：

ＳＥＮＳＩ６は、以下の構造を有するシアニンテトラフェニルボレート染料である：

ＳＥＮＳＩ７は、以下の構造を有するシアニンテトラフェニルボレート染料である：

ＳＥＮＳＩ８は、以下の構造を有するシアニンテトラフェニルボレート染料である：

ＳＥＮＳＩ９は、以下の構造を有するシアニン染料である：

ＳＥＮＳＩ１１は、以下の構造を有するシアニンテトラフェニルボレート染料である：

Ｓｏｒｂｉｄｅｘ ２００は、Ｃｅｒｅｓｔａｒから入手可能なサッカリドシロップである。

コダック（登録商標）ＳＰ２００は、イーストマン・コダック社から入手可能な現像液である。

ＳＲ３９９は、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。

ＳＲ６０２は、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートである。

Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な非イオン性界面活性剤である。

平版印刷版原版１：
画像形成性層の組成物を、０．７３ｇのＨｙｂｒｉｄｕｒ（登録商標）５８０、０．４４ｇのポリマー１、２．９４ｇのＳＲ３９９、０．１２ｇのＣＤ９０５３、１．６８ｇのＰｉｇ９５１、０．２２ｇのＩＢ０５、０．０６ｇのＩＲ染料（以下の表Ｉを参照のこと）及び０．１２ｇのＢｙｋ（登録商標）３０７を、２．０３ｇのＢＬＯ、７．８９ｇのＭＥＫ、７．２０ｇのＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ及び０．２５ｇの水の混合物中に溶解又は分散させることによって調製した。

この画像形成性層の組成物を、ポリ（ビニルリン酸）で後処理されている、電気化学的にグレイニングされ、陽極酸化されたアルミニウム基材上に適用し、乾燥して、コーティング重量１．２ｇ／ｍ^２の画像形成性層を配設した。乾燥された画像形成性層上に、０．９７８ｇのＰＶＡ４０３、０．２ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ１０、０．０２ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０及び５０ｇの水を含む組成物を適用、乾燥して、コーティング重量０．５ｇ／ｍ^２のトップコート層を配設した。

得られたネガ型平版印刷版原版をゴムホイール（直径１．５ｃｍ及び厚さ０．３ｃｍ）で処理し、ローラ圧力を模倣し、画像形成性層中のＩＲ染料の結晶形成を開始させた。ゴムホイールを、１５ｋｇ_ｆの接触圧力にて各原版上を移動させ、続いてＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ中の蒸気チャンバテストに供した。２４時間後、各平版印刷版原版を、ＩＲ染料の結晶形成に関して視覚的に調べた。

更に、各平版印刷版原版のサンプルを、４０℃及び８０％ＲＨでの１０日間の人工気候室にて加速経年テストに供した。これらの原版を、続けてコダック（登録商標）トレンドセッター ８００ ＩＩ Ｑｕａｎｔｕｍプレートセッター（８３０ｎｍ）を用いて８０ｍＪ／ｃｍ^２にて画像形成した。次いでそれらを、市販のＳＰ２００現像剤で現像し、速度損失について調べた。結果を以下の表１に示す。

「ａ」ブルーミングは、蒸気チャンバテストの後に見られる結晶の量の格付けであり、Ａは結晶が観察されなかった結果を表し、Ｅは多くの結晶が観察された結果を表し、Ｃはいくつかの結晶が観察された結果を表す。
「ｂ」ＵＧＲＡ（登録商標）グレイスケールウェッジをＩＲ画像形成中の原版の頂部に接着した領域における現像後に残る画像形成性層のグレイスケール工程の数。グレイスケール工程は、２００のシート刷り後に測定した。

平版印刷版原版２：
画像形成性層の組成物を、１．３４ｇのＨｙｂｒｉｄｕｒ（登録商標）５８０、０．４４ｇのポリマー３、２．９４ｇのＳＲ３９９、０．１２ｇのＣＤ９０５３、１．６８ｇのＰｉｇ９５１、０．２２ｇのＩＢ０５、０．０６ｇのＩＲ染料（以下の表ＩＩを参照のこと）及び０．１２ｇのＢｙｋ（登録商標）３０７を、２．０３ｇのＢＬＯ、７．８９ｇのＭＥＫ、７．２０ｇのＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ（２−メトキシプロパノール）及び０．２５ｇの水の混合物中に溶解又は分散させることによって調製した。

各原版について、この画像形成性層の組成物を、ポリ（ビニルリン酸）で後処理されている、電気化学的にグレイニングされ、陽極酸化されたアルミニウム基材上に適用し、乾燥して、コーティング重量１．２ｇ／ｍ^２の画像形成性層を配設した。乾燥された画像形成性層上に、０．９７８ｇのＰＶＡ４０３、０．２ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ１０、０．０２ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０及び５０ｇの水を含む組成物を適用、乾燥して、コーティング重量０．５ｇ／ｍ^２のトップコート層を配設した。

得られたネガ型平版印刷版原版をゴムホイール（直径１．５ｃｍ及び厚さ０．３ｃｍ）で処理し、ローラ圧力を模倣し、画像形成性層中のＩＲ染料の結晶形成を開始させた。ゴムホイールを、１５ｋｇ_ｆの接触圧力にて最外トップコート表面上を移動させ、続いてＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ（２−メトキシプロパノール）中の蒸気チャンバテストに供した。２４時間後、平版印刷版原版を、ＩＲ染料の結晶形成に関して視覚的に調べた。

更に、各平版印刷版原版のサンプルを、４０℃及び８０％ＲＨでの１０日間の人工気候室にて加速経年テストに供した。「フレッシュ」（非経年）及び経年原版サンプルを、次いで銀ハーフトーンフィルム（ＵＧＲＡ（登録商標）グレイスケール）の下で、コダック（登録商標）トレンドセッター ８００ ＩＩ Ｑｕａｎｔｕｍプレートセッター（８３０ｎｍ）を用いて８０ｍＪ／ｃｍ^２にて画像形成し、コダック（登録商標）ＳＰ２００現像剤中で現像し、速度損失について調べた。結果を以下の表ＩＩに示す。

「ａ」ブルーミングは、蒸気チャンバテストの後に見られる結晶の量の格付けであり、Ａは結晶が観察されなかった結果を表し、Ｅは多くの結晶が観察された結果を表し、Ｃはいくつかの結晶が観察された結果を表す。
「ｂ」ＵＧＲＡ（登録商標）グレイスケールウェッジをＩＲ画像形成中の原版の頂部に接着した領域における現像後に残る画像形成性層のグレイスケール工程の数。

平版印刷版原版３：
画像形成性層の組成物を、１．３ｇのＳＲ３９９、１．３ｇのＳＲ６０２、２．８７ｇのポリマー２、０．０９ｇのＩＲ染料（表ＩＩＩを参照のこと）、２．２５ｇのＫｌｕｃｅｌ Ｅ、０．０６ｇのメルカプトトリアゾール、及び０．２３ｇのＩＢ０５を、０．６ｇのＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ、２．７ｇのＭＥＫを、１．３ｇの水及び５．２ｇのｎ−プロパノールの混合物中で混合することによって調製した。この組成物を、ポリ（アクリル酸）で後処理されている、電気化学的にグレイニングされ、リン酸陽極酸化されたアルミニウム基材上に適用、乾燥して、コーティング重量０．９ｇ／ｍ^２を与えた。

得られた平版印刷版原版を、コピーの質を評価するために、所定の色調のグレースケールウェッジを用いるコダック（登録商標）トレンドセッター ８００ ＩＩ Ｑｕａｎｔｕｍプレートセッター（８３０ｎｍ）上に置き、８３０ｎｍのＩＲレーザーを用いて２００ｍＪ／ｃｍ^２にて露光した。各平版印刷版原版のサンプルを、４０℃及び８０％ＲＨにて１０日間の人工気候室において加速経年に供した。

画像形成後、原版を、オフプレス処理なしで、印刷プレスに載置し、それらをサン・ケミカル社から入手可能なサン・ケミカルＳ７１８４／ＣＦ０１平版印刷インク及びＢｏｔｔｃｈｅｒ ＧｍｂＨから入手可能なＢｏｔｔｃｈｅｒ Ｆｏｕｎｔ Ｓ−３０２１湿し水を用いて予め湿らせた。

「ａ」ＵＧＲＡ（登録商標）グレイスケールウェッジをＩＲ画像形成中の原版の頂部に接着した領域における現像後に残る画像形成性層のグレイスケール工程の数。グレイスケール工程は、２００の刷り後に紙上で測定した。

これらの結果は、「経年された」平版印刷版原版の機上現像性は許容可能であり、地汚れは、それらの現像中に観察されなかったことを示す。

平版印刷版原版４：
画像形成性層の組成物を、１．３４ｇのＨｙｂｒｉｄｕｒ（登録商標）５８０、０．４４ｇのポリマー１、２．９４ｇのＳＲ３９９、０．１２ｇのＣＤ９０５３、１．６８ｇのＰｉｇ９５１、０．２２ｇのＩＢ０５、０．０６ｇのＩＲ染料（以下の表ＩＶの本発明の実施例８及び比較例８を参照のこと）及び０．１２ｇのＢｙｋ（登録商標）３０７を、２．０３ｇのＢＬＯ、７．８９ｇのＭＥＫ、７．２０ｇのＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ（２−メトキシプロパノール）及び０．２５ｇの水の混合物中に溶解又は分散させることによって調製した。

各原版について、画像形成性層の組成物を、ポリ（ビニルリン酸）で後処理されている、電気化学的に粉砕され、陽極酸化されたアルミニウム基材上に適用し、乾燥して、コーティング重量０．９ｇ／ｍ^２の画像形成性層を配設した。乾燥された画像形成性層上に、０．９７８ｇのＳＤ１０００、０．２ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ１０、０．０２ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０及び５０ｇの水を含む組成物を適用し、乾燥して、コーティング重量０．２ｇ／ｍ^２のトップコート層を配設した。

得られたネガ型平版印刷版原版をゴムホイール（直径１．５ｃｍ及び厚さ０．３ｃｍ）で処理し、ローラ圧力を模倣し、画像形成性層中のＩＲ染料の結晶形成を開始させた。ゴムホイールを、１５ｋｇ_ｆの接触圧力にて最外トップコート表面上を移動させ、続いてＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ（２−メトキシプロパノール）中の蒸気チャンバテストに供した。２４時間後、平版印刷版原版を、ＩＲ染料の結晶形成に関して視覚的に調べた。

更に、各平版印刷版原版のサンプルを、４０℃及び８０％ＲＨでの１０日間の人工気候室にて加速経年テストに供した。「フレッシュ」（非経年）及び経年原版サンプルを、次いで銀ハーフトーンフィルム（ＵＧＲＡ（登録商標）グレイスケール）の下で、コダック（登録商標）トレンドセッター ８００ ＩＩ Ｑｕａｎｔｕｍプレートセッター（８３０ｎｍ）を用いて９５ｍＪ／ｃｍ^２にて画像形成し、現像溶液中で現像し、速度損失について調べた。結果を以下の表ＩＶに示す。

平版印刷版原版５：
画像形成性層の組成物を、１．３４ｇのＨｙｂｒｉｄｕｒ（登録商標）５８０、０．４４ｇのポリマー１、２．９４ｇのＳＲ３９９、０．１２ｇのＣＤ９０５３、１．６８ｇのＰｉｇ９５１、０．２２ｇのＩＢ０５、０．０６ｇのＩＲ染料（以下の表ＩＶの本発明の実施例９及び比較例９を参照のこと）及び０．１２ｇのＢｙｋ（登録商標）３０７を、２．０３ｇのＢＬＯ、７．８９ｇのＭＥＫ、７．２０ｇのＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ（２−メトキシプロパノール）及び０．２５ｇの水の混合物中に溶解又は分散させることによって調製した。

各原版について、画像形成性層の組成物を、ポリ（ビニルリン酸）で後処理されている、電気化学的にグレイニングされ、陽極酸化されたアルミニウム基材上に適用し、乾燥して、コーティング重量０．９ｇ／ｍ^２の画像形成性層を配設した。

得られたネガ型平版印刷版原版をゴムホイール（直径１．５ｃｍ及び厚さ０．３ｃｍ）で処理し、ローラ圧力を模倣し、画像形成性層中のＩＲ染料の結晶形成を開始させた。ゴムホイールを、１５ｋｇ_ｆの接触圧力にて最外表面上を移動させ、続いてＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ（２−メトキシプロパノール）中の蒸気チャンバテストに供した。２４時間後、平版印刷版原版を、ＩＲ染料の結晶形成に関して視覚的に調べた。

更に、各平版印刷版原版のサンプルを、４０℃及び８０％ＲＨでの１０日間の人工気候室にて加速経年テストに供した。「フレッシュ」（非経年）及び経年原版サンプルを、次いで銀ハーフトーンフィルム（ＵＧＲＡ（登録商標）グレイスケール）の下で、コダック（登録商標）トレンドセッター ８００ ＩＩ Ｑｕａｎｔｕｍプレートセッター（８３０ｎｍ）を用いて１１０ｍＪ／ｃｍ^２にて画像形成し、現像溶液中で現像し、速度損失について調べた。結果を以下の表ＩＶに示す。

「ａ」ブルーミングは、蒸気チャンバテストの後に見られる結晶の量の格付けであり、Ａは結晶が観察されなかった結果を表し、Ｅは多くの結晶が観察された結果を表し、Ｃはいくつかの結晶が観察された結果を表す。
「ｂ」ＵＧＲＡ（登録商標）グレイスケールウェッジをＩＲ画像形成中の原版の頂部に接着した領域における現像後に残る画像形成性層のグレイスケール工程の数。

本発明を、特定の好ましい実施形態を特に詳細に参照して説明したが、変更及び改変を、本発明の趣旨及び範囲内にて行うことができる点を理解すべきであろう。

Claims (20)

1. 基材及び基材上に配設された画像形成性層を含む平版印刷版原版であって、
   前記画像形成性層が
   フリーラジカル重合性成分、
   画像形成性赤外線への露光によりフリーラジカルを発生可能な開始剤組成物、
   赤外線吸収染料、及び
   ポリマー性バインダー
   を含み、
   前記赤外線吸収染料が、以下の構造（Ｉ）：
   

   

   （式中：
   Ｒ^１は、Ｌ−Ｒ^ｘであり、
   Ｌは単結合又は硫黄若しくは窒素原子であり、Ｌが単結合である場合に、Ｒ^ｘは、Ｌに連結された炭素原子又は表示されたメチン鎖に直接連結した炭素原子を含む有機基であり、また、Ｒ^ｘは１つ以上のエチレン性不飽和重合性基を含み（但し、Ｌが窒素原子である場合、Ｌ−Ｒ^ｘはＮ（Ｒ^ａ）（Ｒ^ｂ）を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同一又は異なって、Ｒ^ｘに関して定義される基である）、
   Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、１〜１２個の炭素原子を有する有機基を表し、
   Ｒ^４及びＲ^５は、両方が水素原子を表すか、又は、それらが結合される炭素原子と共に、炭素原子を含んで５員又は６員の炭素環式環を形成し、
   Ｒ^６からＲ^９は、それぞれ独立に、水素、又は、アルキル基若しくはアリール基を表し、
   Ｒ^１０及びＲ^１１は、独立に、水素若しくはハロゲン原子、又は、アルキル、アルコキシ、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、−ＳＲ若しくは−ＮＲ_２基を表し、或いは、Ｒ^１０及びＲ^１１は独立に、縮合芳香族環を形成するのに十分な炭素原子を表し、並びに
   Ａは、シアニン染料のための中性電荷を提供するのに十分な１つ以上の任意の対イオンを表す）によって表されるシアニン染料である、平版印刷版原版。
2. Ｌが硫黄又は窒素連結原子であり、Ｒ^ｘは、炭素環式若しくは複素環式芳香族基、複素環式非芳香族基、又は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、この炭素環式若しくは複素環式芳香族基、複素環式非芳香族基、又は、アルキル基は１つ以上のエチレン性不飽和重合性基を含む、請求項１に記載の平版印刷版原版。
3. Ｌが単結合であり、Ｒ^ｘが以下の構造（ＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｙは酸素又は硫黄であり、Ｒ^ｙ及びＲ^ｚは、同一又は異なって、Ｒ^ｘについて定義される有機基であり、この少なくとも１つは、１つ以上のエチレン性不飽和重合性基を含む）によって表される基である、請求項１記載の平版印刷版原版。
4. Ｒ^ｘが、メルカプト官能化チアゾール又はチアジアゾール基、及び、該メルカプト官能化チアゾール又はチアジアゾール基に結合した１つ以上のエチレン性不飽和重合性基を含む、請求項１に記載の平版印刷版原版。
5. Ａがテトラアリールボレートアニオンである、請求項１記載の平版印刷版原版。
6. 前記赤外線吸収染料が、画像形成性層の総固形分に基づいて、少なくとも０．１重量％から３０重量％以下の量で画像形成性層中に存在する、請求項１記載の平版印刷版原版。
7. 前記開始剤組成物が、ジアリールヨードニウムテトラアリールボレート、トリアリールスルホニウムテトラアリールボレート、及び、アルコキシ−又はアリールオキシピリジニウムテトラアリールボレートからなる群から選択されるオニウム化合物を含む、請求項１記載の平版印刷版原版。
8. 前記開始剤組成物が、ジアリールヨードニウムカチオン及び有機ホウ素含有アニオンを含むヨードニウム化合物を含む、請求項１記載の平版印刷版原版。
9. 前記画像形成性層が原版の最外層である、請求項１記載の平版印刷版原版。
10. 画像形成性層上に配設された保護最外オーバーコートを更に含む、請求項１記載の平版印刷版原版。
11. 前記開始剤組成物が、画像形成性層の総固形分に基づいて、少なくとも１重量％の量で存在する、請求項１記載の平版印刷版原版。
12. 機上現像可能である、請求項１記載の平版印刷版原版。
13. 前記ポリマー性バインダーが、疎水性主鎖、並びに、アルキレンオキシド部位及び任意にシアノ側鎖基を含む側鎖を含む、請求項１記載の平版印刷版原版。
14. 前記ポリマー性バインダーが、疎水性主鎖、並びに、エチレン性不飽和重合性基及び任意にシアノ側鎖基を含む側鎖を含む、請求項１記載の平版印刷版原版。
15. 基材及び基材上に配設された画像形成性層を含む平版印刷版原版であって、
    前記画像形成性層が
    フリーラジカル重合性成分、
    画像形成性赤外線への露光によりフリーラジカルを発生可能な開始剤組成物、
    赤外線吸収染料、及び
    ポリマー性バインダー
    を含み、
    前記赤外線吸収染料が、以下の構造（Ｉ）：
    

    

    （式中：
    Ｒ^１は、Ｌ−Ｒ^ｘであり、
    Ｌは単結合又は硫黄若しくは窒素原子であり、Ｌが単結合である場合に、Ｒ^ｘは、Ｌに連結された炭素原子又は表示されたメチン鎖に直接連結した炭素原子を含む有機基であり、また、Ｒ^ｘは１つ以上のエチレン性不飽和重合性基を含み（但し、Ｌが窒素原子である場合、Ｌ−Ｒ^ｘはＮ（Ｒ^ａ）（Ｒ^ｂ）を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同一又は異なって、Ｒ^ｘに関して定義される基である）、或いは、
    Ｌが単結合であり、Ｒ^ｘが以下の構造（ＩＩ）：
    

    

    （式中、Ｙは酸素又は硫黄であり、Ｒ^ｙ及びＲ^ｚは、同一又は異なって、Ｒ^ｘについて定義される有機基である）によって表される基であり、
    Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、１〜１２個の炭素原子を有する有機基を表し、
    Ｒ^４及びＲ^５は、両方が水素原子を表すか、又は、それらが結合される炭素原子と共に、炭素原子を含んで５員又は６員の炭素環式環を形成し、
    Ｒ^６からＲ^９は、それぞれ独立に、水素、又は、アルキル基若しくはアリール基を表し、
    Ｒ^１０及びＲ^１１は、独立に、水素若しくはハロゲン原子、又は、アルキル、アルコキシ、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、−ＳＲ若しくは−ＮＲ_２基を表し、或いは、Ｒ^１０及びＲ^１１は独立に、縮合芳香族環を形成するのに十分な炭素原子を表し、並びに
    Ａは、シアニン染料のための中性電荷を提供するのに十分な１つ以上の任意の対イオンを表す）によって表されるシアニン染料であり、
    前記赤外線吸収染料は、画像形成性層の固形分に基づいて、少なくとも０．１重量％から３０重量％以下の量で画像形成性層中に存在し、
    前記開始剤組成物は、ジアリールヨードニウムカチオン及び有機ホウ素含有アニオンを含むヨードニウム化合物を含み、及び
    前記ポリマー性バインダーは、疎水性主鎖及びアルキレンオキシド部位を含む側鎖を含み、又は、ポリマー性バインダーは、疎水性主鎖並びにエチレン性不飽和重合性基を含む側鎖及び場合によりシアノ側鎖基を含む、
    平版印刷版原版。
16. 請求項１記載の平版印刷版原版を、赤外線で画像様露光し、画像形成された原版の画像形成性層に露光及び非露光領域を提供する工程、及び、
    前記画像形成された原版を処理して前記非露光領域を除去する工程
    を含む、平版印刷版の製造方法。
17. 処理液を用いて画像形成された原版をオフプレスで処理する工程を含む、請求項１６記載の製造方法。
18. 平版印刷インク、湿し水、又は、平版印刷インク及び湿しインクの両方を用いて画像形成された原版をオンプレスで処理する工程を含む、請求項１６記載の製造方法。
19. 少なくとも７００ｎｍから１４００ｎｍ以下のλ_ｍａｘを有する放射光を用いて平版印刷版原版を画像様露光する工程を含む、請求項１６記載の製造方法。
20. 請求項１５記載の平版印刷版原版を、赤外線で画像様露光し、画像形成された原版の画像形成性層に露光及び非露光領域を提供する工程、及び、
    前記画像形成された原版を処理して前記非露光領域を除去する工程
    を含む、平版印刷版の製造方法。