CN102482310A - 用于平版印刷版涂料组合物的棓单宁类化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了棓单宁类化合物、一种生产棓单宁类化合物的方法、一种平版印刷版涂料组合物、一种平版印刷版、一种生产平版印刷版的方法和一种印刷方法。

Description

用于平版印刷版涂料组合物的棓单宁类化合物
发明领域
本发明涉及平版印刷版及其涂层。更特别地，本发明涉及棓单宁和棓单宁类化合物及其在平版印刷版涂料组合物中的用途。
发明背景
在平版印刷时，将印刷版安装在印刷机的转鼓上。印刷版在其表面上携带有平版图像并通过向该图像施涂油墨、然后将油墨从印刷版转印到承印材料(典型地为纸张)上而获得印刷拷贝。通常，油墨首先转印到中间胶布，该胶布依次将油墨转印到承印材料的表面(胶版印刷)。
在常规的所谓“湿”平版印刷时，将油墨以及含水的润湿液(还称作润版液)供给由亲油(或疏水，即接受油墨、防水)区域以及亲水(或疏油，即接受水、防油)区域组成的平版印刷图像。当用水润湿印刷版表面并施涂油墨时，亲水区域保留水并排斥油墨，油墨接受区域接受油墨并排斥水。在印刷期间，油墨转印到承印材料的表面，于是复制出图像。
平版印刷版典型地包含可成像的层(还称作成像层或成像涂层)，其施涂在基材(典型地为铝)的亲水表面上。可成像的层包括一种或多种常分散在合适的粘结剂中的辐射敏感组分。
为了在印刷版上产生平版图像，印刷版通过目标辐射成像。这可以不同的方式进行。在直接数字成像(计算机-对-版)时，可用红外或紫外激光器或光源使印刷版成像。这种激光器或光源可经由计算机数字控制；即可经由储存在计算机中的数字化信息打开或关闭激光器以影响前体的成像曝光。因此，通过这种激光照排机成像曝光的印刷版的可成像层需要对光谱的近红外区或UV的辐射敏感。
因此成像设备将通过引起可成像层的局部转换而在印刷版上蚀刻图像。实际上，在这种系统中，可成像层典型地含有染料或颜料，所述染料或颜料吸收入射辐射并且被吸收的能量引发产生图像的反应。成像辐射曝光在可成像层中引起物理或化学过程，以使成像不同于非成像区，显影将在印刷版上产生图像。可成像层的变化可以是亲水性/亲油性、溶解度、硬度等方面的变化。
在曝光后，通过合适的显像剂除去可成像层的曝光区或未曝光区，显现出基材的下层亲水表面。显像剂典型地为碱性水溶液，其也可以含有有机溶剂。
或者，可将“可在机显影”的平版印刷版在成像后直接安装在印刷机上，其在初始印刷操作期间通过与油墨和/或润版液接触而显影。换句话说，通过油墨和/或润版液而不是通过显影剂除去可成像层的曝光区或未未曝光区。更特别地，所谓的在机显影系统是将曝光的印刷版固定在印刷机的印版转鼓上，并向其中供给润版液和油墨，同时旋转转鼓以除去不希望的区域。该技术允许成像的但未显影的印刷版(还称作印刷版前体)照原样安装在印刷机上并被制成普通印刷线上的显影印刷版。
如果除去了曝光区，则该前体为阳图。相反，如果除去未曝光区，则该前体为阴图。在每种情形中，剩余的可成像层区(即图象区)接受油墨，通过显影过程显现的亲水表面区接受水和水溶液(典型地为润版液)而不接受油墨。
可在机显影的阴图平版(胶版)印刷版在现有技术中是已知的。
例如，美国专利No.5,569,573教导了包含激光成像层的平版印刷版，所述成像层在亲水聚合物粘结剂中含有微囊密封的亲油材料。
EP 0 770 495教导了平版印刷版，其包含近红外吸收材料、聚合物粘合剂和能够在加热下聚结的热塑性颗粒。
美国专利No.6,983,694教导了涂有近红外敏感涂料组合物的可在机显影的阴图胶版印刷版，所述组合物包含热塑性聚合物颗粒如聚苯乙烯或丙烯腈苯乙烯共聚物颗粒、非反应性亲水聚合物粘结剂和近红外吸收染料。
美国专利No.6,261,740教导了非过程的阴图可激光成像平版胶印版，其在亲水基材上涂有辐射敏感组合物。该辐射敏感组合物包含具有酸催化侧基的共聚物，所述共聚物由N-烷氧基甲基甲基丙烯酰胺和3，4-环氧基环己基甲基丙烯酸甲酯共聚。它进一步包含酚类粘结剂树脂、作为酸生成剂的碘盐、近红外吸收染料、可见染料和成膜添加剂。当暴露于近红外激光时，经由阳离子聚合发生交联反应。可用润版液使未曝光区在印刷机上显影。
同样，美国专利No.6,124,425和6,177,182教导了涂有热近红外吸收聚合物的可在机显影的阴图胶版印刷版，其在暴露于近红外辐射时经由阳离子聚合进行交联反应。近红外发色部分经由醚和铵键官能化至聚合物骨架。
美国专利No.6,960,422教导了含有近红外敏感底涂料组合物的阴图胶版印刷版，所述组合物包含分子近红外染料、自由基生成剂、可自由基聚合的氨基甲酸酯化合物、反应性聚合物粘结剂及其它添加剂。
此外，美国专利No.6,969,575和7,001,704教导了可在机显影的阴图胶版印刷版，其具有包含近红外吸收微胶囊和酸生成化合物的成像层。
美国专利No.6,582,882、6,846,614和6,899,994和美国专利申请2005/0123853教导了涂有可热成像组合物的可在机显影的阴图胶版印刷版，所述组合物含有聚合物粘结剂、引发剂体系和可聚合组分。所述的聚合物粘结剂为具有非反应性聚氧化乙烯和聚丙烯嵌段的共聚物或由丙烯腈、苯乙烯及其它单体共聚的具有非反应性聚氧化乙烯侧链的接枝共聚物。可聚合的组分为含有许多丙烯酸类官能团的粘性液体低聚物。引发剂体系含有近红外吸收染料和产生自由基的化合物如三嗪和碘盐。
美国专利7,261,998教导了包含成像层的可在机或离机显影的阴图胶版印刷版，其包含具有四芳基戊二烯发色团的近红外吸收染料、包含与聚(亚烷基二醇)侧链直接或间接连接的疏水骨架的聚合物粘结剂和产生自由基的碘
Figure BDA0000137751820000032
盐。该成像层进一步包含分子量为至少250的非离子液态磷酸酯类丙烯酸酯作为粘合促进剂。
美国专利申请No.2009/0186299教导了一种阴图成像涂料组合物，其包含引发剂成分、近红外辐射吸收化合物、聚合物粘结剂和用于增加涂料组合物印刷耐久性的粘合促进剂。所述的粘合促进剂为具有连接至烷氧基甲硅烷基或羟基甲硅烷基的烯属不饱和碳碳双键的液态有机化合物，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
美国专利申请No.2009/0111051教导了一种阴图成像涂料组合物，其包括引发剂成分、近红外线辐射吸收化合物、聚合物粘结剂和稳定组合物。该稳定组合物包含液态聚(乙二醇)二酸和含有脲基端基的自由基反应性化合物，如来自Rhodia(USA)的Sipomer WAM II和来自Aldrich ChemicalCompany(USA)的1-[N-[聚(3-烷氧基-2-羟基丙基)]-2-氨基乙基]-2-咪唑烷酮。
含有近红外激光辐射敏感的聚合物涂层的阳图平版(胶版)印刷版也是现有技术已知的。例如参见WO 97/39894、EP 0 823 327、EP 0 909 627、WO 98/42507。这些文献教导了制备包含Novolak和(甲基)丙烯酸酯型聚合物、近红外吸收化合物和溶解抑制化合物的热敏涂层。该近红外吸收化合物和溶解抑制化合物防止聚合物溶于液态显像剂中。这是由于在涂料组合物内经由氢键合和/或离子相互作用形成网络结构。当用近红外激光成像时，在曝光区内的这种网络结构破裂并比未曝光区(图象区)更快地溶解在液态显像剂中。
然而，曝光区与未曝光区之间的溶解性差异有时可在版的储存和使用期间变化。现有技术中已教导了不同的方法来克服上述问题。
例如，美国6,461,795教导了在海运给顾客之前将平版印刷版在低相对湿度中、在50-60℃的优选温度下处理几个小时以促进在涂料组合物内形成稳定的网络结构。然而该热处理过程增加了平版印刷版的生产成本和时间。
美国6,613,494教导了施加薄的涂盖层以防止聚合物涂层的未曝光区受到液态显像剂的侵蚀。此外，该方法增加了平版印刷版的生产成本和时间。
US 6,420,087教导了制备含有硅氧烷化合物作为成像保护剂的涂料组合物，从而在显影期间减少未曝光区的溶解。然而，这些硅氧烷化合物的存在导致涂料溶液中产生一些相分离，使得难以例如用辊涂技术和针孔将该组合物涂布在基材上。另外，这种硅氧烷化合物不溶于碱性显像剂。这导致沉淀物在处理器中积聚，再沉积在印刷版上并缩短显像剂的寿命。
WO 2004/020484教导了制备涂料组合物，所述组合物由含有羧酸、磺酸和磷酸封端的侧基的乙缩醛共聚物、Novolak树脂、近红外吸收染料、可见染料和图像保护剂组成，用于生产高化学耐性的热敏阳图平版胶印版。这种涂料组合物需要在50℃下后热处理一天以保持图象区免受显影剂侵蚀。
US 6,255,033和6,541,181教导了制备和使用乙缩醛共聚物作为粘结剂树脂，所述共聚物含有羧酸、羟基、卤素、甲氧基和乙炔官能团，用于生产可用近红外激光辐射成像的阳图平版胶印版。这种涂料组合物需要粘合促进剂和作为溶解抑制剂的近红外吸收染料。实际上，高填充量的近红外染料和可见染料用于在显影期间区分曝光区和未曝光区。此外，在涂料组合物中存在这种小的有机分子可在涂布期间导致相分离。它还降低机械强度并在储存期间造成图象浮散。
US 6,124,425和6,177,182教导了制备用于阳图平版印刷版的热敏聚合物涂料组合物，其包含接枝在Novolak骨架上的近红外吸收发色团、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类聚合物。任选地，该涂料组合物可含有其它粘结剂树脂和成膜添加剂。在热敏聚合物涂料组合物中使用近红外吸收聚合物呈现几个优点，如快速形成稳定的网络结构、未曝光区对液态显影剂侵蚀的良好耐性，不需要热处理或保护性涂盖层。
US 7,473,515教导了制备用于阳图平版印刷版的热敏聚合物涂料组合物，其包含接枝在缩醛共聚物骨架上的近红外吸收发色团。任选地，该涂料组合物可含有Novolak粘结剂树脂、着色剂和成膜添加剂。
US 7,544,462教导了制备用于阳图平版印刷版的热敏聚合物涂料组合物，其包含酚类或缩醛聚合物粘结剂树脂、近红外吸收染料和低分子显影增强化合物，如二烷基氨基苯甲酸。
US 2009/0004599教导了制备用于阳图平版印刷版的热敏聚合物涂料组合物，其包含具有环状酯侧基的缩醛聚合物，用于改进对印刷化学品(如醇取代的润版液、UV洗液和UV油墨)的耐性。
WO 99/11458还教导了有关阳图平版胶印版。
尽管所有这些在本领域中具有进步性，但仍需要用于平版印刷版的新材料和新涂料。
发明概述
根据本发明，提供了如下款项：
1.棓单宁类化合物，包含棓单宁，其中至少一个羟基被取代基取代。
2.根据1的棓单宁类化合物，其具有大于1701g/mol的分子量。
3.根据1或2的棓单宁类化合物，其中棓单宁的超过一个羟基被所述取代基取代，其中取代每个羟基的取代基彼此相同或不同。
4.根据1-3中任一项的棓单宁类化合物，其中所述取代基直接连接至棓单宁。
5.根据1-3中任一项的棓单宁类化合物，其中所述取代基通过连接基团连接至棓单宁。
6.根据5的棓单宁类化合物，其中所述连接基团为任选包含一种或多种酯、醚、胺、酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺酰胺或官能团的烷基。
7.根据1-6中任一项的棓单宁类化合物，其中所述取代基包含用于平版印刷版涂层的分子、低聚物或聚合物，棓单宁或另外的棓单宁类化合物。
8.根据1-7中任一项的棓单宁类化合物，其中所述取代基包含如下结构：
a)交联剂，
b)引发剂，
c)粘合促进剂，
d)氢键合促进剂，
e)发色团，
f)粘结剂，
g)任意用于平版印刷版涂层的其它分子、低聚物或聚合物，
h)棓单宁，或
i)另外的棓单宁类化合物。
9.根据1-8中任一项的棓单宁类化合物，其中所述棓单宁类化合物具有下式：
Figure BDA0000137751820000071
其中R1各自独立地为羟基或包含一种或多种如下基团：
a)交联剂，
b)引发剂，
c)粘合促进剂，
d)氢键合促进剂，
e)发色团，和
f)粘结剂，
g)任意用于平版印刷版涂层的其它分子、低聚物或聚合物，
h)棓单宁，或
i)另外的棓单宁类化合物，
以及任选包含连接基团，
条件是至少一个R1不为羟基。
10.根据8或9的棓单宁类化合物，其中所述交联剂包含能够经由自由基聚合进行交联反应的官能团。
11.根据10的棓单宁类化合物，其中所述能够经由自由基聚合进行交联反应的官能团为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、乙烯基醚、烯丙基或苯乙烯基。
12.根据8或9的棓单宁类化合物，其中所述交联剂包含能够经由阳离子聚合进行交联反应的官能团。
13.根据12的棓单宁类化合物，其中所述能够经由阳离子聚合进行交联反应的官能团为N-烷氧基甲基酰胺基、N-羟基甲基酰胺基、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基甲基丙烯酰胺、羟烷基、环氧基或氧杂环丁烷。
14.根据8或9的棓单宁类化合物，其中所述氢键合促进剂包含一种或多种烷基和/或芳基，所述烷基和/或芳基包含一种或多种能够形成氢键的官能团，所述烷基和/或芳基任选被烷基、芳基、烷芳基和/或聚(亚烷基二醇)取代。
15.根据7的棓单宁类化合物，其中所述平版印刷版涂层为成像涂层。
16.根据15的棓单宁类化合物，其中所述成像涂层为阴图。
17.根据15的棓单宁类化合物，其中所述成像涂层为阳图。
18.根据15-17中任一项的棓单宁类化合物，其中所述成像涂层对NIR敏感。
19.根据15-17中任一项的棓单宁类化合物，其中所述成像涂层对UV敏感。
20.一种生产棓单宁类化合物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供棓单宁；和
b)用取代基取代棓单宁的至少一个羟基，其中所述取代基如1-19中任一项所述。
21.一种印刷版涂料组合物，其包含根据1-18中任一项的棓单宁和/或棓单宁类化合物。
22.根据21的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含至少1.0w/w％的棓单宁。
23.根据21的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含所述棓单宁类化合物。
24.根据23的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含约1w/w％至约40w/w％所述棓单宁类化合物。
25.根据21-24中任一项的涂料组合物，其中所述涂料组合物为阴图成像涂料组合物。
26.根据21-24中任一项的涂料组合物，其中所述涂料组合物为阳图成像涂料组合物。
27.一种平版印刷版，其包含使用根据21-26中任一项的涂料组合物生产的涂层。
28.一种生产平版印刷版的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供基材，和
b)将根据21-26中任一项的涂料组合物涂布到基材上。
29.一种印刷方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供如27所定义的平版印刷版，
b)用成像辐射使印刷版成像，
c)使成像的印刷版显影，和
d)在印刷机上使用显影的印刷版印刷。
附图简述
在附图中：
图1(a)-(f)表示包含在
Figure BDA0000137751820000091
600PFB中的反应性碘低聚物，所述
Figure BDA0000137751820000093
600PFB在市场上可购自American Dye Source，Inc.；
图2为棓单宁类化合物RGT-01的理想结构；
图3为棓单宁类化合物RGT-02的理想结构；
图4为棓单宁类化合物Gallo-25X的理想结构；
图5为棓单宁类化合物Gallo-Iodo的理想结构；
图6为棓单宁类化合物Gallo-Triazine的理想结构；
图7为棓单宁类化合物RGT-03的理想结构；
图8为棓单宁类化合物RGT-04的理想结构；
图9为棓单宁类化合物MCI09-M090的理想结构；
图10为棓单宁类化合物MCI09-H01的理想结构；
图11为棓单宁类化合物MCI09-H02的理想结构；
图12为棓单宁类化合物MCI09-H03的理想结构；
图13为中间体MCI09-040的理想结构；
图14为棓单宁树枝形聚合物MCI09-D001的理想结构；
图15为棓单宁类化合物MCI09-M100的理想结构；
图16为棓单宁类化合物MCI09-M102的理想结构；
图17为棓单宁类化合物MCI09-P200的理想结构；
图18表示在2-甲氧基丙醇中的MCI09-P200和近红外染料ADS830AT的UV-Vis-NIR光谱；
图19为棓单宁类化合物MCI09-P204的理想结构；
图20为棓单宁类化合物Gallo-NDQ的理想结构；
图21表示MCI09-009和MCI09-052的GPC曲线；
图22为棓单宁类化合物MCI09-P052的理想结构；
图23为棓单宁类化合物MCI09-P054的理想结构；
图24为棓单宁类化合物MCI09-P056的理想结构；
图25表示在与3当量的MCI09-M040反应前后的MCI08-P020的GPC曲线；
图26为棓单宁类化合物MCI09-P058的理想结构；
图27为棓单宁类化合物MCI09-P208的理想结构；
图28为棓单宁类化合物MCI09-P202的理想结构；
图29为棓单宁类化合物MCI09-P206的理想结构；
图30为聚合物颗粒PP-01的理想结构；
图31为聚合物颗粒PP-02的理想结构；
图32为聚合物颗粒PP-07的理想结构；和
图33为聚合物颗粒PP-06的理想结构。
发明详述
棓单宁类化合物
现在更加详细地描述本发明，其在第一方面提供了棓单宁类化合物，包含棓单宁，其中至少一个羟基被取代基取代。
棓单宁(又名棓单宁酸)为非常溶于水的固体材料。其为提取自植物的多酚并具有下列基于五倍子酸的葡萄糖酯的理想结构：
Figure BDA0000137751820000111
从上可以看出，棓单宁包含少数羟基官能团。这些羟基可部分或全部被不同的取代基取代。
本发明人令人惊讶地发现其中至少一个羟基被另外的取代基取代的棓单宁或棓单宁类化合物可用于平版印刷版涂层。实际上令人惊讶地发现了棓单宁以及这种棓单宁类化合物通常促进涂层与基材的粘合，这使其具有比不含棓单宁或这种棓单宁类化合物的类似涂层更长的运转时间。更特别地，如下面实例所示，已发现棓单宁和棓单宁类化合物可用于印刷版的涂层中，因为它们往往改进辐射敏感涂层对基材的粘性。本发明人已注意到向已知的涂料中添加一些重量％的棓单宁或这种棓单宁类化合物，典型地足以改进涂料的性能，如其粘性和运转时间。
事实上，本发明人已发现几乎所有用于平版印刷版涂层的分子、低聚物或聚合物可连接至棓单宁，从而得益于如以下实例所示的棓单宁类化合物的有利效果。分子、低聚物或聚合物可以是在任意平版印刷版涂层(即底涂层、成像涂层、外涂层等)中使用的那些。在实施方案中，取代基可以为用于成像涂层的分子、低聚物或聚合物。更特别地，成像涂层可以为阴图。在其它实施方案中，成像涂层为阳图。在实施方案中，成像涂层对NIR敏感。在其它实施方案中，成像涂层对UV敏感。
可取代棓单宁类化合物中的棓单宁的羟基的取代基的非限制性实例包括包含如下基团的取代基：
·交联剂，
·引发剂，
·粘合促进剂，
·氢键合促进剂，
·发色团，
·粘结剂，
·任意用于平版印刷版涂层的其它分子、低聚物或聚合物，
·棓单宁，和
·另外的棓单宁类化合物。
当然，可将棓单宁的几个羟基取代以产生棓单宁类化合物。不必使所有的羟基被同一类型的取代基取代。不必使所有特定类型的取代基相同。
如上所述，取代基可以是棓单宁或另外的棓单宁类化合物。本发明人实际上已发现如本文所述的几种棓单宁分子或棓单宁类化合物可彼此连接以形成树枝形聚合物。当这些树枝形聚合物用于印刷版时，其呈现本文所述的有益效果。在实施方案中，这些树枝形聚合物包含2-25个棓单宁环。
本领域技术人员将意识到以上取代基中的一些可用于阴极版、阳极版或两种类型的版中。因此，本领域技术人员将知道如何混合并匹配这些取代基以获得所需的效果。
棓单宁具有1701.22g/mol的分子量。同样地，在实施方案中，本发明的棓单宁类化合物具有比其更大的分子量，例如约1702g/mol或更大。在实施方案中，棓单宁类化合物具有2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol或更大的分子量。分子也可比棓单宁大很多，例如在一个取代基为聚合物的情形下或在树枝形聚合物的情形下。
本领域技术人员将意识到取代基[它们为交联剂、引发剂、粘合促进剂、氢键合促进剂、发色团和粘结剂(以及在树枝形聚合物的情形下，另外的棓单宁分子或棓单宁类化合物)]可直接连接至棓单宁。或者，取代基通过连接基团连接至棓单宁。应选择该连接基团的性质以避免妨碍连接至棓单宁的基团的作用以及其在合成棓单宁类化合物时的易用性，然而其精确的性质并不关键。
在实施方案中，连接基团可以为烷基，其任选包含一种或多种酯、醚、胺、酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺酰胺或
Figure BDA0000137751820000131
官能团(或其任意组合)。烷基可以为直链、支链和/或环状。换句话说，烷基可同时包含直链部分、支链部分和环状部分。烷基也可具有1-50个碳原子。在上文中，当提到烷基任选包含所列官能团时，这是指该官能团可以在烷基末端或烷基或其取代基的任意两个碳原子之间。更确定的是，当烷基包含超过一个官能团时，该官能团不需要由烷基的碳原子隔开；即它们可彼此直接相连。更确定的是，本文的醚官能团为-O-；酯官能团(或连接基团)为-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-；胺官能团为-NR3-，酰胺(或酰胺基)官能团(或连接基团)为-(C＝O)-NR3-或-NR3-(C＝O)-；脲官能团为-NR3(C＝O)-NR3-；磺酰胺官能团为-SO2-NR3-或-NR3-SO2-；和氨基甲酸酯官能团为-NR3-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NR3-，R3为氢或烷基。
更特别地，在实施方案中，提供了下式的棓单宁类化合物：
Figure BDA0000137751820000132
其中R1各自独立地为羟基或包含一种或多种如下基团：
·交联剂，
·引发剂，
·粘合促进剂，
·氢键合促进剂，
·发色团，
·粘结剂，
·任意用于平版印刷版涂层的其它分子、低聚物或聚合物，
·棓单宁，或
·另外的棓单宁类化合物，
以及任选包含连接基团，
条件是至少一个R1不为羟基。
在实施方案中，交联剂、引发剂、粘合促进剂、氢键合促进剂、发色团和粘结剂如下所述。
交联剂
当在此使用时，“交联剂”为包含能够经由阳离子或自由基聚合进行交联反应的官能团的分子、低聚物或聚合物。在本文中，“能够经由自由基聚合进行交联反应”的官能团表示能够经由自由基聚合与相同或不同分子上的另外的这种官能团反应以形成3D交联网络的官能团。当在此使用时，“能够经由阳离子聚合进行交联反应”的官能团表示能够在酸催化剂的存在下与相同或不同分子上的另外的这种官能团形成共价键以形成3D交联网络的官能团。
交联剂的目的是在暴露于自由基和/或酸时聚合。这种自由基和/或酸通常由引发剂在暴露于成像辐射时产生。交联剂的聚合将在印刷版成像区产生网络，由此能够使版显影并用该版印刷。能够经由阳离子或自由基聚合进行交联反应的官能团是本领域技术人员熟知的。本领域技术人员应明白交联剂的真正本质并不关键。交联剂与棓单宁偶联能够在图象区形成所希望的网络并受益于如上所述的使用棓单宁或棓单宁类化合物的优点。根据本发明，任意包含这种官能团的交联剂(具有或不具有连接基团)可取代棓单宁的一个或多个羟基。
在实施方案中，能够经由阳离子或自由基聚合进行交联反应的官能团为能够经由自由基聚合进行交联反应的官能团，例如包含可聚合的碳-碳双键(C＝C)的官能团。该官能团可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、乙烯醚、烯丙基或苯乙烯基，其中在实施方案，烷基具有2-10个碳原子。
在实施方案中，能够经由阳离子或自由基聚合进行交联反应的官能团为能够经由阳离子聚合进行交联反应的官能团。该官能团可以是N-烷氧基甲基酰胺基(如N-甲氧基甲基酰胺基)、N-羟基甲基酰胺基、N-烷氧基甲基丙烯酰胺(如N-甲氧基甲基丙烯酰胺)、N-烷氧基甲基甲基丙烯酰胺(如N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺)、羟烷基、环氧基或氧杂环丁烷，其中在实施方案中，烷基具有2-20个碳原子和/或烷氧基具有约1-6个碳原子。
在实施方案中，交联剂可以是描述于US 5,569,573、US 6,261,740、US 6,960,422、US 6,969,575、US 6,846,614、US 6,899,994、US2005/0123853、US 7,261,998或US 2009/0186299中那些，其在此引入本文供参考。
应当注意，当更大数目的羟基被交联剂取代时，印刷版的成像速度由于更大的反应活性部位可用性而增加。然而，在某些情形下，版的储存期限可能稍微降低。鉴于上述原因，本领域技术人员将知道如何平衡这两种效果以获得适于他/她要求的印刷版。
引发剂
引发剂为用于在印刷版暴露于成像辐射时在印刷版中产生自由基和/或酸的分子、低聚物或聚合物。引发剂的目的是在暴露于成像辐射时或接收电子(例如由发色团供给)时产生自由基和/或酸。这些自由基和/或酸将能够使交联剂聚合，如上所述这将在印刷版的图象区产生网络，由此能够使版显影并用该版印刷。引发剂是本领域技术人员熟知的。本领域技术人员应明白引发剂的真正本质并不关键。引发剂与棓单宁偶联能够在图象区产生自由基和/或酸并受益于如上所述的使用棓单宁或棓单宁类化合物的优点。根据本发明，本领域技术人员已知的任意引发剂可取代棓单宁的一个或多个羟基。
这种引发剂可因此对用于使印刷版成像的成像辐射敏感。用于热(即NIR敏感)印刷版时，可使用对700-1100nm近红外(NIR)波长范围的辐射敏感的引发剂。类似地，用于对UV敏感的印刷版时，可使用对300-450nm紫外(UV)波长范围的辐射敏感的引发剂。应当注意一些引发剂(或其种类)可对NIR和UV辐射二者都敏感。
一般而言，合适的引发剂包括但不限于胺(如链烷醇胺)、硫醇化合物、苯胺基二乙酸或其衍生物、N-苯基甘氨酸及其衍生物、N，N-二烷基氨基苯甲酸酯、N-芳基甘氨酸及其衍生物(如N-苯基甘氨酸)、芳族磺酰卤、三卤代甲砜、酰亚胺(如N-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺)、重氮磺酸盐、9，10-二氢化蒽衍生物、具有至少2个羧基的N-芳基、S-芳基或O-芳基多羧酸(其中至少一个羧基与芳基结构部分的氮、氧或硫原子键合)(如苯胺二乙酸及其衍生物以及描述在美国专利No.5,629,354中的其它共引发剂)、肟醚和肟酯(如衍生自安息香的那些)、α-羟基或α-氨基苯乙酮、烷基三芳基硼酸酯、三卤代甲基芳基砜、安息香醚和酯、过氧化物(如过氧化苯甲酰)、过氧化氢物(如过氧化氢异丙苯)、偶氮化合物(如偶氮二异丁腈)、例如描述于美国专利No.4,565,769中的2，4，5-三芳基咪唑基二聚物(又名六芳基双咪唑或“HABI’s”)、硼酸盐和有机硼酸盐如描述于美国专利No.6,562,543中的那些和
Figure BDA0000137751820000161
盐(如铵盐、二芳基碘
Figure BDA0000137751820000162
盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐和N-烷氧基吡啶
Figure BDA0000137751820000163
盐)。其它已知的引发剂组合物组分描述于例如美国专利申请公开2003/0064318中。
对NIR和UV敏感的引发剂还包括二芳基碘
Figure BDA0000137751820000164
盐，其由带正电荷的与2个芳环连接的碘原子和带负电荷的反荷离子组成。带负电荷的抗衡离子可以为六氟锑酸根、四苯基硼酸根、三苯基烷基硼酸根(其中在实施方案中烷基具有1-12个碳原子)、四氟硼酸根、六氟磷酸根和甲苯磺酸根。
对NIR敏感的引发剂例如可以为描述在美国专利申请No.2007/0269739、2008/0171286和2009/0035694中的反应性低聚物，其在此引入本文供参考。值得注意地，当这些对NIR敏感的引发剂对UV辐射敏感时，它们也可用作对UV敏感的引发剂。
在实施方案中，引发剂可以是描述于US 5,569,573、US 6,261,740、US 6,960,422、US 6,969,575、US 6,846,614、US 6,899,994、US2005/0123853、US 7,261,998、US 2009/0186299、US 2009/0111051和WO2008/156552中的那些，其在此引入本文供参考。
同样，对NIR敏感的引发剂在市场上可以商品名
Figure BDA0000137751820000171
购自American Dye Source，Inc.(Baie d’Urfe，Quebec，Canada)。该产品为如图1(a)-(f)所示的反应性碘
Figure BDA0000137751820000172
低聚物的混合物。
对NIR和UV敏感的引发剂例如可以是产生酸的重氮化合物和聚合物。它们可以是下列化合物和聚合物，在市场上可购自PCAS(France)：
其中A表示PF6、SbF6、芳基磺酸根、烷基磺酸根和BF4，
R表示直链或支链的烷基或聚(亚烷基二醇)，和
n表示1-50的重复单元数，
其中在实施方案中，烷基具有1-5个碳原子且聚(亚烷基二醇)具有1-50个重复单元。
在实施方案中，对NIR和UV敏感的引发剂例如可以是产生自由基的三嗪化合物。它们可以是下列化合物，在市场上也可购自PCAS(France)：
Figure BDA0000137751820000174
其中R表示直链或支链的烷基或聚(亚烷基二醇)，
其中在实施方案中，烷基和/或亚烷基具有1-10个碳原子且聚(亚烷基二醇)具有1-50个重复单元。
对UV敏感的引发剂还包括三嗪基引发剂。
粘合促进剂
粘合促进剂是在印刷版中用于改进基材上涂层粘性的分子、低聚物或聚合物。
粘合促进剂的目的是使成像涂层更好地与印刷版的基材粘合，由此使版具有更长的印刷运转时间。粘合促进剂是本领域技术人员熟知的。本领域技术人员应明白粘合促进剂的真正本质并不关键。粘合促进剂与棓单宁偶联具有更好的粘性，同时受益于如上所述的使用棓单宁或棓单宁类化合物的优点。根据本发明，本领域技术人员已知的任意粘合促进剂可取代棓单宁的一个或多个羟基。
在实施方案中，粘合促进剂可以是描述于美国专利No.7,083,895中的那些，其在此引入本文供参考。
通常粘合促进剂包含粘合促进官能团例如氰基、脲基[即NH2(C＝O)NH-]或磷酸。
在实施方案中，粘合促进剂可以是描述于US 2009/0186299、US6,255,033、US 6,541,181、WO 2008/156552和US 2007/0808434中的那些，其在此引入本文供参考。
氢键合促进剂
棓单宁类化合物可包含氢键合促进剂。这些取代基为包含一个或多个能够形成氢键的官能团的分子、低聚物或聚合物。在实施方案中，这些取代基包含多个能够形成氢键的官能团。
氢键合促进剂的目的是与其它氢键合促进剂以及任选存在的具有能够形成氢键的官能团的其它分子形成氢键。这能够在涂层中形成超分子结构。在阴图版中，这改进了膜的内聚力。在阳图版中，这也促进了内聚力以及促进了超分子结构的形成(其可在成像时破裂)，由此形成更强的印刷图像(在非成像区)。
氢键合促进剂是本领域技术人员熟知的。它们常常是指现有技术的阳图版中的“溶解抑制剂”。
能够形成氢键的官能团也是本领域技术人员熟知的并且包括以极性共价键含有氢原子的基团以及含有带自由电子对的电负性原子的基团。这种基团的非限制性实例尤其包括羟基、羧基、伯胺和仲胺及其组合。本领域技术人员应明白氢键合促进剂的真正本质并不关键。氢键合促进剂与棓单宁的偶联能够改进涂层的内聚力，同时受益于如上所述的使用棓单宁或棓单宁类化合物的优点。根据本发明，本领域技术人员已知的任意氢键合促进剂可取代棓单宁的一个或多个羟基。
在实施方案中，氢键合促进剂可以是描述于美国专利No.6,506,536和6,902,860中的那些，其在此引入本文供参考。
包含官能团(其提供多个氢键以形成超分子聚合物)的分子、低聚物和聚合物还公开在Chemical Review，1997，第91卷，第1,681-1,712页和Chemical Review，2001，第101卷，第4071-4097页中，其在此引入本文供参考。
在实施方案中，氢键合促进剂可以是描述于WO 98/42507或WO99/11458、US 6,461,795、US 6,613,494、US 6,506,536、US 6,902,860、WO2004/020484中的那些，其在此引入本文供参考。
在实施方案中，氢键合促进剂可包含一种或多种烷基和/或芳基。该芳基和/或烷基包含一种或多种能够形成氢键的官能团。烷基和芳基可任选被烷基、芳基、烷芳基和/或聚(亚烷基二醇)取代。烷基可以为直链、支链和/或环状烷基。换句话说，烷基可同时包含直链部分、支链部分和环状部分。烷基可具有1-12个碳原子。在上述中，当提到烷基任选包含所列官能团时，这是指该官能团可以在烷基末端或烷基或其取代基的任意两个碳原子之间。芳基可包含5-12个碳原子。芳基可以是一个或多个碳原子被氮原子取代的杂芳基。
在实施方案中，氢键合促进剂可以是脲基嘧啶酮、1，5-吡啶或1，8-萘啶的衍生物。例如，这些取代基可以是：
其中R1表示烷基、聚(亚烷基二醇)、烷芳基和芳基，其中在实施方案中，烷基具有1-10个碳原子，聚(亚烷基二醇)具有1-50个重复单元，亚烷基具有1-10个碳原子，和芳基具有5或6个碳原子。
发色团
发色团是用于印刷版的分子、低聚物或聚合物，其在暴露于成像光时激发和/或分解并由此发热、供给电子和/或进行反应以产生更溶于含水的显影剂的官能团。
发色团的目的是在暴露于成像辐射时发热、供给电子和/或变得更加可溶。在阳图版中，热量将破坏印刷版成像区中的经由氢键或离子相互作用形成的超分子结构，能够使版显影并印刷。增加的溶解性也将能使版显影并印刷。在阴图版中，发色团用作电子给体，其将电子供给电子受体引发剂，这接着将产生自由基或酸以促进交联反应。
发色团是本领域技术人员熟知的。本领域技术人员应明白发色团的真正本质并不关键。发色团与棓单宁偶联能够在涂层的成像区产生必要的热量/电子，同时受益于如上所述的使用棓单宁或棓单宁类化合物的优点。根据本发明，本领域技术人员已知的任意发色团可取代棓单宁的一个或多个羟基。
这种发色团将对用于使印刷版成像的成像辐射敏感。用于热(即NIR敏感)印刷版时，将使用对近红外(NIR)波长范围的辐射敏感的发色团。类似地，用于UV敏感印刷版时，将使用对紫外(UV)波长范围的辐射敏感的发色团。
在实施方案中，发色团将是对NIR敏感的发色团，其具有700-1100nm的强吸收带。
对NIR敏感的发色团的实例包括偶氮染料、方酸菁染料、五方酸染料、三芳基胺染料、噻唑
Figure BDA0000137751820000211
染料、吲哚
Figure BDA0000137751820000212
染料、氧杂菁染料、
Figure BDA0000137751820000213
唑
Figure BDA0000137751820000214
染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、吲哚菁绿染料、吲哚三碳菁染料、半菁染料、链菁染料、
Figure BDA0000137751820000215
三羰花青染料、硫菁染料、硫代三碳菁染料、部花青染料、隐花青染料、萘菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、苯并芘亚芳基和二(苯并芘)-聚甲炔染料、氧基中氮茚染料、吡喃染料、吡唑啉偶氮染料、嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、芳基次甲基染料、聚甲炔染料、斯夸苷染料、
Figure BDA0000137751820000218
唑染料、克酮素染料、卟啉染料和任意取代的或离子形式的上述染料类型。
合适的对NIR敏感的发色团还描述在US 5,208,135、US 6,569,603、US 6,787,281、WO 2004/101280和EP 1 182 033中，其在此引入本文供参考。其它有用的IR发色团描述在EP 438 123和US 7,135,271中。
在实施方案中，发色团可以是描述于US 6,261,740、US 6,124,425、US 6,177,182、US 6,960,422、US 6,969,575、US 6,582,882、US 6,846,614、US 6,899,994、US 2005/0123853、US 2009/0186299、US 2009/0111051、EP0 823 327、WO 98/42507、WO 99/11458、US 6,461,795、US 6,613,494、WO 2004/020484、US 6,255,033、US 6,541,181、US 6,124,425、US6,177,182、US 7,544,462、US 2007/0808434、WO 2008/156552和US2009/0004599中的那些，其在此引入本文供参考。
也可以使用具有下列结构的对NIR敏感的发色团：
Figure BDA0000137751820000221
它们可购自American Dye Source，Inc.(Baie d’Urfe，Quebec，Canada)。
合适的对NIR敏感的发色团的实例描述在美国专利No.6,124,425；6,177,182；和7,473,515中，其在此引入本文供参考。可以使用具有下列结构的对NIR敏感的聚合物发色团：
Figure BDA0000137751820000231
其中a、b、c、d和e是摩尔比，其分别为0.10、0.30、0.50、0.08和0.02。
Figure BDA0000137751820000232
其中a、b和C是摩尔比，其分别为0.73、0.25和0.02。
它们在市场上购自American Dye Source，Inc.(Baie d’Urfe，Quebec，Canada)。
在实施方案中，对NIR敏感的发色团可以是偶氮染料或芳基胺染料。当在此使用时，“偶氮染料”具有其本领域的常用含义。更特别地，“偶氮染料”可理解为包含偶氮官能团(即两个双键氮原子：R-N＝N-R’)的发色团。在实施方案中，R和R’为芳族基团，其通过使N＝N基成为延伸的离域体系的一部分而有助于其稳定。当在此使用时，“芳基胺染料”具有其本领域的常用含义。更特别地，“芳基胺染料”可理解为包含芳基胺基团(即具有与之相连的氮原子的芳基：芳基-N(R1)(R2)，其中R1和R2独立地为氢、烷基或芳基)的发色团。在实施方案中，烷基可以为直链、支链或环状C1-C12，芳基可包含5-12个碳原子。
在实施方案中，对NIR敏感的发色团是下列之一，其在市场上可购自American Dye Source，Inc.(Baie d’Urfe，Quebec，Canada)。这类NIR发色团还是电子给体，其可用于阴图印刷版中。
Figure BDA0000137751820000241
在实施方案中，对NIR敏感的发色团为如美国专利申请No.2008/0171286描述的吸收近红外的聚合物颗粒，其在此引入本文供参考。
在实施方案中，发色团应为对UV敏感的发色团，其具有300-450nm的强吸收带。
粘结剂
粘结剂是用于印刷版的低聚物或聚合物，其用于提供粘结性薄膜上层结构。
粘结剂的目的是提供粘结性薄膜上层结构，该上层结构将在暴露于发色团产生的热/电子时被破坏。这将在印刷版上形成成像区，能够使版显影并印刷。粘结剂是本领域技术人员熟知的。本领域技术人员应明白粘结剂的真正本质并不关键。粘结剂与棓单宁偶联能够产生必需的粘结性薄膜上层结构，同时受益于如上所述的使用棓单宁或棓单宁类化合物的优点。根据本发明，本领域技术人员已知的任意粘结剂可取代棓单宁的一个或多个羟基。
在实施方案中，粘结剂可以是低聚物或聚合物，其衍生自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醇及其共聚物。
在实施方案中，粘结剂可以是描述于US 6,846,614或US 6,899,994、US 2005/0123853、US 7,261,998、US 2009/0111051、WO 98/42507、WO99/11458、US 6,461,795、US 6,613,494、WO 2004/020484、US6,255,033、US 6,541,181、US 7,544,462、US 2007/0808434、WO2008/156552和US 2009/0004599中的那些，其在此引入本文供参考。
粘结剂的实例包括乙缩醛共聚物。这种乙缩醛共聚物可具有下列化学结构：
Figure BDA0000137751820000251
其中a、b、c和d是摩尔比，其分别为0.60、0.25、0.13和0.02。
其中a、b、c和d是摩尔比，其分别为0.60、0.30、0.08和0.02。
Figure BDA0000137751820000262
其中x、z、c、d和e是重复单元的数目，其分别为9、269、76、74和7。
Figure BDA0000137751820000263
其中x、z、c、d和e是重复单元的数目，其分别为3、300、83、81和8。
这些粘结剂可购自MyLan Chemicals Inc.(LongDuc Industrial Park，Travinh Vietnam)
粘结剂的其它实例包括Novolak树脂。在实施方案中，Novolak树脂是在市场上可以商品名LB9900、LB6564和PD494从Hexion(USA)购得的Novolak树脂，或者其它的在市场上可购自Asahi ChemicalSpecialty(Japan)的Novolak树脂，如EP6050和EP4050。
生产棓单宁类化合物的方法
本发明还涉及生产棓单宁类化合物的方法。
该方法包括如下步骤：a)提供棓单宁，和b)用取代基取代棓单宁酸的一个羟基，其中取代基如上所述。
印刷版涂料组合物
本发明还涉及印刷版涂料组合物，其包含棓单宁或上述棓单宁类化合物。
如上所述，本发明人已发现向事先存在的平版印刷版涂料组合物中添加棓单宁和/或使棓单宁与这种事先存在的涂料组合物的一种或多种组分连接[通过用所述组分取代棓单宁的一个或多个羟基以产生棓单宁类化合物]改进了涂层的性能，如其对基材的粘性及其运转时间，与不含棓单宁或棓单宁类化合物的类似涂层相比，这具有较长的运转时间。
在现有技术中事先存在的涂料组合物具有许多实例。本领域技术人员将知道如何生产这种组合物。基于本申请对棓单宁类化合物以及在印刷版涂料组合物中使用棓单宁和所述棓单宁类化合物的有益效果的描述，本领域技术人员将能够容易地将棓单宁添加到任意事先存在的涂料组合物中和/或使棓单宁与事先存在的涂料组合物的一种或多种组分连接。
存在许多用于现有技术中公开的涂料组合物中的组分。本领域技术人员知道如何生产这些组分。此外，本领域技术人员知道如何以合适的量选择并匹配这些组分以得到适合他/她要求的涂料组合物。基于本申请对棓单宁类化合物以及在印刷版涂料组合物中使用棓单宁和所述棓单宁类化合物的有益效果的描述，如上所述，本领域技术人员将能够容易地以合适的量选择并匹配涂料组合物组分以得到适于他/她要求的涂料组合物，另外，将棓单宁添加到这种涂料组合物中和/或使棓单宁与这种涂料组合物的一种或多种组分连接。
然而，下列构成内容通常表示如何制造这种涂料组合物以及如何在这种组合物中使用棓单宁和/或棓单宁类化合物。
在实施方案中，该涂料组合物可以是对成像辐射敏感的。当暴露于成像辐射时，在使用该涂料组合物生产的成像涂层中将具有物理或化学过程，以使1)成像区不同于非成像区和2)显影将在印刷版上产生图像。
这种涂料组合物可用于阳图或阴图印刷版。
在实施方案中，用于阴图或阳图版的涂料组合物包含约1w/w％至约80w/w％的棓单宁类化合物。在实施方案中，该涂料组合物包含10w/w％、20w/w％、30w/w％、40w/w％、50w/w％、60w/w％或70w/w％或更多的棓单宁类化合物。在实施方案中，该涂料组合物包含70％、60％、50％、40％、30％、20％或10％或更少的棓单宁类化合物。
在实施方案中，该组合物包含至少1.0w/w％的棓单宁。当棓单宁用于阳图或阴图版时，应注意不要使用太多，因为它是水溶性的并可降低涂层的性能。典型地，棓单宁的用量可以为几个w/w％。在实施方案中，该涂料组合物包含约3w/w％的棓单宁。重要的是注意该预防措施不适用于棓单宁类化合物，其通常比棓单宁更不溶于水(或者甚至是不溶于水)。
用于阴图平版印刷版的涂料组合物应通常包括交联剂和引发剂。在实施方案中，该组合物可包含约5w/w％至约50w/w％的交联剂。在实施方案中，该组合物可包含约1w/w％至约5w/w％的引发剂。
用于正像性平版印刷版的涂料组合物应通常包括至少粘结剂和发色团。在实施方案中，该组合物可包含约50w/w％至约90w/w％的粘结剂。在实施方案中，该组合物可包含约1w/w％至约10w/w％的发色团。
用于阳图和阴图平版印刷版两者的涂料组合物也可包括粘合促进剂和氢键合促进剂。在实施方案中，该组合物可包含约1w/w％至约5w/w％的粘合促进剂。在实施方案中，该组合物可包含约1w/w％至约20w/w％的氢键合促进剂。
该涂料组合物可以对UV敏感或对NIR敏感。如果该涂料组合物对UV敏感，则引发剂和/或发色团视情况将吸收UV光。如果该涂料组合物对NIR敏感，则引发剂和/或发色团视情况将吸收NIR光。
在实施方案中，交联剂、引发剂、粘结剂、发色团、粘合促进剂和氢键合促进剂为如上所述可连接至棓单宁的取代基。
在该涂料组合物中，交联剂、引发剂、粘结剂、发色团、粘合促进剂和氢键合促进剂可以“单独存在”或者他们可与如上所述的棓单宁连接。
该涂料组合物包含棓单宁和/或一种或多种上述棓单宁类化合物。在实施方案中，该涂料组合物可包含棓单宁与一种或多种棓单宁类化合物的混合物或棓单宁类化合物的混合物。
任选的添加剂
该涂料组合物还可包含如下所述的任选的添加剂。
在实施方案中，该涂料组合物还包含一种或多种添加剂。这种添加剂可以是成膜添加剂、成色剂、稳定剂、颜料、可见染料等。这种添加剂是本领域技术人员熟知的。可将本领域技术人员已知的任意任选添加剂用于该涂料组合物中。这些添加剂可“单独使用”或者它们可连接至棓单宁以形成棓单宁类化合物。本发明因此还包括棓单宁类化合物，其中取代基为任意这种添加剂。
因此，该涂料组合物可包含颜料和可见染料。在实施方案中，颜料为15:3分散在乙缩醛共聚物和2-甲氧基丙醇溶液中的酞菁蓝。该材料在市场上可购自MyLan Chemicals Inc.，Travinh，Vietnam。该颜料分散体可以0.5-5w/w％的量用于涂料组合物中。
该涂料组合物还可以包含成色剂以在激光成像后提供良好的成像打印输出。可使用本领域技术人员已知的适用于本申请组合物的任意成色剂。该成色剂可以是三芳基吡啶、氧杂蒽和异苯并呋喃酮。在实施方案中，可选择无色的，然后在自由基或酸存在下获得颜色的成色剂。例如，成色剂可以是：
3’，6’-双[N-[2-氯苯基]-N-甲基氨基]螺[2-丁基-1，1-二氧[1，2-苯并异噻唑-3(3H)，9’-(9H)呫吨]](通过美国专利No.4,345,017的方法制备)；3’，6’-双[N-[2-[甲磺酰基]苯基]-N-甲基氨基]螺[2-丁基-1，1-二氧[1，2-苯并异噻唑-3(3H)，9’-(9H)呫吨]](通过美国专利No.4,345,017的方法制备)；9-二乙基氨基[螺[12H-苯并呫吨-12，1’(3’H)-异苯并呋喃)-3’-酮](购自BFGoodrich，Canada)；
2’-二(苯基甲基)氨基-6’-[二乙基氨基]螺[异苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)-呫吨]-3-酮(购自BF Goodrich，Canada)；
3-[丁基-2-甲基吲哚-3-基]-3-[1-辛基-2-甲基吲哚-3-基]-1-(3H)-异苯并呋喃酮(购自BF Goodrich，Canada)；
6-[二甲基氨基]-3，3-双[4-二甲基氨基]-苯基-(3H)-异苯并呋喃酮(购自BFGoodrich，Canada)；
2-[2-辛氧基苯基]-4-[4-二甲氨基苯基]-6-苯基吡啶(购自BF Goodrich，Canada)；或
Leuco内酯染料，例如Blue-63、GN-169和Red-40，其可购自YamamotoChemicals Inc.，Japan。
该成色剂可以约0.5w/w％至约5w/w％的量用于涂料组合物中。
该涂料组合物还可以包含一种或多种合适的溶剂。这能够在基材上形成涂层。可使用本领域技术人员已知的适于该目的的任意溶剂。这种溶剂的非限制性实例包括正丙醇、异丙醇、2-甲氧基丙醇、乙基乙二醇、水或其混合物。
平版印刷版及其生产和使用方法
在另一方面，本发明涉及包含涂层的平版印刷版，该涂层是通过上述涂料组合物制备的涂层。
该涂层沉积在基材上。在实施方案中，基材为阳极化铝、塑料膜或纸张。可以将铝基材刷粒或电粒，然后用酸性溶液阳极化。对近红外线辐射敏感的涂层可具有约0.5g/m2至约2.5g/m2的涂布量。
在实施方案中，该涂层为对辐射敏感的涂层。在实施方案中，在基材和对辐射敏感的涂层之间和/或在对辐射敏感的涂层之上可具有一个或多个层，其是本领域技术人员已知的。
可将本领域技术人员已知的任意这种层用于印刷版。在这些层中的组分可“单独使用”或者它们可连接至棓单宁以形成棓单宁类化合物。本发明因此还包括棓单宁类化合物，其中取代基为任意用于这种已知层的组分。
例如，在基材和对近红外辐射敏感的涂层之间可存在聚合物粘合促进层和/或绝热层。该层可从含有聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸-共聚-乙烯基磷酸)或聚乙烯基磷酸的水溶液获得，然后使用热风将其在约110℃下干燥。如上所述，这些聚合物可连接至棓单宁，本发明包括具有这些连接的聚合物的棓单宁类化合物。粘合促进层和/或绝热层的涂布量可以为约0.1g/m2至约1.0g/m2。
在另一相关方面，本发明涉及生产平版印刷版的方法，该方法包括如下步骤：a)提供基材，和b)在基材上涂布如上定义的涂料组合物。在实施方案中，该方法进一步包括如下步骤：在步骤b)之前用聚合物粘合促进层和/或绝热层涂布基材。
在另一相关方面，本发明涉及一种印刷方法，该方法包括如下步骤：a)提供如上定义的平版印刷版，和b)使用成像辐射使印刷版成像，c)使成像的印刷版显影和d)使用显影的印刷版在印刷机上印刷。
在实施方案中，用水或显影剂使成像的版离机显影。在另一实施方案中，用润版液和油墨使成像的版在机显影。
本文描述的一些化合物可作为不同类型的异构体(例如光学、几何和/或位置异构体)存在。本发明包含所有这种异构体。
除非另有说明，当在此使用时，“烷基”表示直链、支链和/或环状烷基。换句话说，烷基可同时包含直链部分、支链部分和环状部分。该烷基可具有1-12个碳原子。
除非另有说明，当在此使用时，“芳基”表示具有1-3个环的芳基。
除非另有说明，本文中的w/w％值基于涂料组合物的总干重计。
当在此使用时，“近红外辐射”表示电磁辐射，例如激光器发射的，其具有约700nm至约1100nm的波长。这种近红外辐射的非限制性实例为二极管激光器发射的光，该激光器安装有购自Creo-Kodak，DinipponScreen，Heidelberg和Presstek International的印版照排机。
当在此使用时，“UV辐射”表示电磁辐射，例如激光器发射的，其具有约300nm至约450nm的波长。这种UV辐射的非限制性实例为Nd-YAG和GaN激光器或汞灯发射的光。
当在此使用时，“约”表示由此限定的数值加或减5％。
当阅读下列特定实施方案的非限制性描述时，本发明的其它目的、优点和特征将变得更加明显，所述仅仅参考附图以例举方式给出。
说明性实施方案的描述
本发明通过下列非限制性实施例进一步详细说明。这些实施例使用下列术语表中所列的化合物。
术语表
Figure BDA0000137751820000311
Figure BDA0000137751820000321
Figure BDA0000137751820000341
Figure BDA0000137751820000351
合成棓单宁类化合物
在装有水冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和氮气或氧气入口的4颈玻璃反应器中合成棓单宁类化合物。通过质子NMR和FTIR光谱学测定获得的材料的分子结构。使用分光光度计Model PC(Shimazu)在甲醇溶液中测量棓单宁类化合物的UV可见近红外光谱。
合成用于阴图板的棓单宁类化合物
具有交联剂的棓单宁类化合物
实施例1
通过如下合成如图2所示的棓单宁类化合物RGT-01：在50℃、氧气氛和持续搅拌下，将在500克无水1，3-二氧戊环中的155克甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(10当量)添加到含有800克无水1，3-二氧戊环的反应烧瓶中，其中溶有170.1克棓单宁(1当量)和0.5克二月桂酸二丁锡。在反应30小时后，将反应混合物样品从反应烧瓶取出，其在KBr圆片上记录的FTIR光谱没有呈现在2274cm-1的-N＝C＝O峰，这表示反应完成。使用1，3-二氧戊环将RGT-01的固体含量调节到20重量％。
实施例2
通过如下合成如图3所示的棓单宁类化合物RGT-02：在氮气氛和持续搅拌下，将42.0克氢化钠(10.5当量)缓慢添加到含有500克无水N，N-二甲基乙酰胺的反应烧瓶中，其中溶解有170.1克棓单宁。在大约3小时后，氢气副产物停止释放，向反应混合物中缓慢添加含有300克N，N-二甲基乙酰胺和209克MMEA(10当量)的溶液。在50℃下10小时后停止反应。使用旋转蒸发器在真空下除去溶剂直到干燥。将获得的固体溶解在无水1，3-二氧戊环中以提供20％固体的溶液。然后将其重力过滤以除去氯化钠副产物。
实施例3
通过以下合成Gallo-25X：在57℃、氧气氛和持续搅拌下，将含有37.4克NCO-0747的150克1，3-二氧戊环溶液缓慢添加到含有100克1，3-二氧戊环、17.0克棓单宁和0.1克二月桂酸二丁锡的混合物中。在反应5小时后，将样品从反应中取出用于FTIR分析。在2210cm-1的-NCO伸展谱带消失，这表示反应完成。用1，3-二氧戊环调节溶液以得到20％固体重量，其为随时可用于涂布版的溶液。Gallo-25X的理想化学结构如图4所示。具有引发剂的棓单宁类化合物
用于热版的引发剂
实施例4
通过以下合成包含用作热自由基引发剂的碘
Figure BDA0000137751820000361
盐取代基(Gallo-Iodo)的棓单宁类化合物：在60℃、氮气氛和持续搅拌下，将含有73.8克NCO-1474和0.1克二月桂酸二丁锡的300克1，3-二氧戊环缓慢添加到含有100克1，3-二氧戊环和17.0克棓单宁的混合物中。在反应5小时后，将样品从反应中取出用于FTIR分析。在2210cm-1的-NCO伸展谱带消失，这表示反应完成。用1，3-二氧戊环调节溶液以得到20％固体重量，其为随时可用于涂布版的溶液。Gallo-碘的理想化学结构如图5所示。
用于UV版的引发剂
实施例5
通过以下合成包含作为UV自由基引发剂的三嗪取代基的棓单宁类化合物：在60℃、氮气氛和持续搅拌下，将溶解有22.5克NCO-0450的150克1，3-二氧戊环缓慢添加到含有100克1，3-二氧戊环和17.0克棓单宁的混合物中。在反应5小时后，将样品从反应中取出用于FTIR分析。在2270cm-1的-NCO伸展谱带消失，这表示反应完成。用1，3-二氧戊环调节溶液以得到20％固体重量，其为随时可用于涂布版的溶液。Gallo-Triazine的理想化学结构如图6所示。
合成用于阴图版和阳图版的棓单宁类化合物
具有粘合促进剂的棓单宁类化合物
实施例6
通过以下合成如图7所示的棓单宁类化合物RGT-03：在50℃、氧气氛和持续搅拌下，将在500克无水1，3-二氧戊环中的79.0克4-氰氧基苄腈(5当量)和77.5克甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(5当量)缓慢添加到含有800克无水1，3-二氧戊环的反应烧瓶中，其中溶解有170.1克棓单宁(1当量)和0.5克二月桂酸二丁锡。在反应10小时后，将反应混合物样品从反应烧瓶取出，其在KBr圆片上记录的FTIR光谱没有呈现在2274cm-1的-N＝C＝O峰，这表示反应完成。使用1，3-二氧戊环将RGT-03的固体含量调节到20重量％。
具有氢键合促进剂的棓单宁类化合物
实施例7
通过以下合成如图8所示的棓单宁类化合物RGT-04：在50℃、氧气氛和持续搅拌下，将在500克无水1，3-二氧戊环中的69.8克Ureido-01(2当量)和77.5克甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(5当量)缓慢添加到含有800克无水1，3-二氧戊环的反应烧瓶中，其中溶解有170.1克棓单宁(1当量)和0.5克二月桂酸二丁锡。在反应10小时后，将反应混合物样品从反应烧瓶取出，其在KBr圆片上记录的FTIR光谱没有呈现在2274cm-1的-N＝C＝O峰，这表示反应完成。使用1，3-二氧戊环将RGT-04的固体含量调节到20重量％。
实施例8
通过以下合成棓单宁类化合物MCI09-M090：在50℃、氮气氛和持续搅拌下，将含有200克1，3-二氧戊环和70.0克Ureido-NCO的混合物缓慢添加到含有100克1，3-二氧戊环、17.01克棓单宁和0.10克二月桂酸二丁锡的溶液中。然后将反应物搅拌另外10小时。将样品从反应中取出。在KBr圆片上记录FTIR光谱。在该FTIR光谱中，未观察到在2210cm-1的-NCO峰，这表示反应完成。将产物用2升水沉淀、过滤并用水大量洗涤。将其空气干燥直到恒重，这产生浅黄色粉末。理想化学结构如图9所示。
实施例9
通过以下合成棓单宁类化合物MCI09-H01：在50℃、氮气氛和持续搅拌下，将含有200克1，3-二氧戊环和20.0克Ureido-02的混合物缓慢添加到含有100克1，3-二氧戊环、17.01克棓单宁和0.10克二月桂酸二丁锡的溶液中。然后将反应物搅拌另外10小时。将样品从反应中取出。在KBr圆片上记录FTIR光谱。在该FTIR光谱中，未观察到在2210cm-1的-NCO峰，这表示反应完成。将产物用2公升水沉淀、过滤并用水大量洗涤。将其空气干燥直到恒重，这产生浅黄色粉末。理想化学结构如图10所示。
实施例10
通过以下合成棓单宁类化合物MCI09-H02：在50℃、氮气氛和持续搅拌下，将含有200克1，3-二氧戊环和10.0克对-甲苯磺酰基异氰酸酯的混合物缓慢添加到含有100克1，3-二氧戊环、17.01克棓单宁和0.10克二月桂酸二丁锡的溶液中。然后将反应物搅拌另外10小时。将样品从反应中取出。在KBr圆片上记录FTIR光谱。在该FTIR光谱中，未观察到在2210cm-1的-NCO峰，这表示反应完成。该产物溶液随时可用于涂布配制剂中。理想化学结构如图11所示。
实施例11
如下合成棓单宁类化合物MCI09-H03。在第一反应烧瓶中，在50℃、氮气氛和持续搅拌下，将含有200克1，3-二氧戊环和10.0克2-氯乙基异氰酸酯的混合物缓慢添加到含有100克1，3-二氧戊环、17.01克棓单宁和0.10克二月桂酸二丁锡的溶液中。然后将反应物搅拌10小时。将样品从反应中取出。在KBr圆片上记录FTIR光谱。在该FTIR光谱中，未观察到在2210cm-1的-NCO峰，这表示反应完成。
在另一反应烧瓶中，将3.00克氢氧化钾添加到含有50克乙醇和11.6克5，5-二甲基乙内酰脲的溶液中。在40℃下将反应混合物搅拌4小时。然后将其冷却到室温。然后，将获得的混合物添加到第一反应烧瓶中。在40℃下将混合物加热10小时。将产物用2公升水沉淀、过滤并用水大量洗涤。将其空气干燥直到恒重，这产生浅黄色粉末。理想化学结构如图12所示。棓单宁树枝形聚合物
实施例12
首先制备棓单宁类化合物MCI09-M040作为中间体。这通过如下进行：在60℃、氮气氛和持续搅拌下，将含有5.25克2-氯乙基异氰酸酯和0.05克二月桂酸二丁锡的50克1，3-二氧戊环溶液缓慢添加到含有85.05克棓单宁的350克1，3-二氧戊环溶液中。在反应5小时后，由FTIR光谱上2270cm-1的-NCO峰消失表示反应完成。该化合物的理想结构如图13所示。
通过以下合成棓单宁树枝形聚合物MCI09-D001：在50℃、氮气氛和持续搅拌下，将2.00克氢化钠(60％，在矿物油中)缓慢添加到含有300.0克1，3-二氧戊环和17.0克棓单宁的混合物中。当氢气泡消失时，向该反应混合物中缓慢添加含有400克1，3-二氧戊环和90.30克棓单宁类化合物MCI09-M040的混合物并在50℃下持续搅拌另外10小时。然后，向该反应混合物中缓慢添加含有100克1，3-二氧戊环、34.7克Ureido-NCO和0.1克二月桂酸二丁锡的混合物。在60℃下持续搅拌10小时。该反应混合物的FTIR光谱没有呈现在2210cm-1的-NCO基，这表示反应完成。将产物在5升水中沉淀，然后过滤并用水大量洗涤。然后将其空气干燥直到恒重，产生浅黄色粉末。棓单宁树枝形聚合物MCI09-D001的理想化学结构如图14所示。
合成用于阳图版的棓单宁类化合物
具有发色团的棓单宁类化合物
分子NIR发色团
实施例13
通过如下合成包含近红外吸收分子发色团的棓单宁类化合物MCI09-M100：在氮气氛和持续搅拌下，将90克氢化钠(60％，在矿物油中，购自Sigma-Aldrich，Canada)缓慢添加到含有5,000克DMSO和1,000克棓单宁的反应混合物中。当氢气泡消失时，向该反应混合物中缓慢添加375克ADS775PI和1125克ADS830AT。在60℃下将混合物搅拌另外20小时。将深绿色产物在含有0.5M高氯酸的20升水中沉淀，然后过滤并用水大量洗涤。将近红外吸收棓单宁类化合物MCI09-M100空气干燥直到恒重。其在甲醇中的UV-Vis-NIR光谱呈现在800nm的强近红外吸收谱带，这表示NIR发色团以共价键方式与棓单宁键合。MCI09-M100的理想化学结构如图15所示。
实施例14
以类似的方式制备如图16所示的棓单宁类化合物MCI09-M102。
聚合物NIR发色团
实施例15
通过如下合成棓单宁类化合物MCI09-P200：在40℃、氮气氛和持续搅拌下，将1.20克氢化钠(60％，在矿物油中)缓慢添加到溶解有30.0克MCI09-P009乙缩醛共聚物的270克DMSO中。当氢气泡消失时，向该反应混合物中缓慢添加5.40克棓单宁类化合物MCI09-M040和30克DMSO的混合物。在60℃下搅拌5小时后，将反应混合物样品取出进行GPC分析，表明MCI09-040以共价键方式与MCI09-P009的骨架键合。然后，向该反应混合物中缓慢添加1.70克ADS830AT。在60℃下持续搅拌另外16小时。MCI09-009的平均分子量从大约32,000增加至大约42,000，这也表明MCI09-040以共价键方式与MCI09-009骨架键合。将深绿色固体产物在2升水中沉淀，然后过滤并用水大量洗涤。将棓单宁类化合物空气干燥直到恒重。MCI09-P200的理想结构如图17所示，其中x＝3、y＝3、z＝269、c＝76、d＝74和e＝7。
图18表示MCI09-P200和ADS830AT在2-甲氧基-丙醇溶液中的UV-Vis-NIR曲线。MCI09-P200和ADS830AT的最大吸收峰位于800nm和815nm。最大吸收峰向较短波长偏移表明近红外发色团以共价键方式与乙缩醛共聚物键合。
实施例16
以类似方式制备如图19所示的棓单宁类化合物MCI09-P204，其中a为0.01，b为0.95和c为0.04。
UV发色团
实施例17
通过以下合成Gallo-NDQ：在25℃、氮气氛和持续搅拌下，将8.20克N-甲基吗啉缓慢添加到溶解有14.8克(1，2-萘醌-2-重氮)-4-磺酰氯和17.0克棓单宁的200克1，3-二氧戊环中。在5小时后，将产物在含有(0.1N)氢氯酸的2升水中沉淀。将浅黄色固体粉末过滤、用水大量洗涤并空气干燥至恒重。Gallo-NDQ的理想化学结构如图20所示。
具有粘结剂的棓单宁类化合物
实施例18
通过以下合成棓单宁类化合物MCI09-P052：在40℃、氮气氛和持续搅拌下，将0.40克氢化钠(60％，在矿物油中)缓慢添加到溶解有10克MCI09-P009乙缩醛共聚物的90克DMSO中。当氢气泡消失时，向该反应混合物中缓慢添加10.8克棓单宁类化合物MCI09-M040和10克DMSO的混合物。在60℃下持续搅拌另外20小时。图21表示MCI09-P009在与6当量的MCI09-M040反应前后的GPC曲线；MCI09-P009的平均分子量从32,000g/mol增加至大约48,000g/mol，这表明MCI09-M040以共价键方式与MCI09-P009共聚物的骨架键合。将亮淡色固体产物在2升水中沉淀，过滤并用水大量洗涤。然后将棓单宁类化合物空气干燥直到恒重。MCI09-P052的理想化结构如图22所示，其中x＝9、z＝269、c＝76、d＝74和e＝7。
实施例19
以类似方式制备如图23所示的棓单宁类化合物MCI09-P054，其中a＝9、b＝269、c＝76、d＝74和e＝7。
实施例20
以类似方式制备如图24所示的棓单宁类化合物MCI09-P056，其中a为3，b为300，c为83，d为81和e为8。
实施例21
通过以下合成棓单宁类化合物MCI09-P058：在40℃、氮气氛和持续搅拌下，将0.40克氢化钠(60％，在矿物油中)缓慢添加到溶解有10.0克MCI08-P020乙缩醛共聚物的90.0克DMSO中。当氢气泡消失时，向该反应混合物中缓慢添加5.40克棓单宁类化合物MCI09-M040和10.0克DMSO的混合物。在60℃下持续搅拌另外20小时。图25表示MCI08-P020在与3当量的MCI09-M040反应前后的GPC曲线；MCI09-P09的平均分子量从32,000g/mol增加至大约48,000g/mol，这表明MCI09-M040以共价键方式与MCI08-P020共聚物的骨架键合。将亮淡色固体产物在2升水中沉淀，然后过滤并用水大量洗涤。将棓单宁类化合物空气干燥直到恒重。MCI09-P058的理想结构如图26所示，其中x＝3、z＝300、c＝83、d＝81和e＝8。
具有粘结剂和NIR发色团的棓单宁类化合物
实施例22
通过如下合成如图27所示的棓单宁类化合物MCI09-P208，其中a＝9、b＝269、b＝76、d＝74和e＝7：在氮气氛和持续搅拌下，将10克氢化钠(60％，在矿物油中，购自Sigma-Aldrich，Canada)缓慢添加到含有1,000克DMSO和15.7克棓单宁的反应混合物中。当氢气泡消失时，向该反应混合物中缓慢添加3.75克2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-假吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-吲哚
Figure BDA0000137751820000421
碘化物和11.25克2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚
Figure BDA0000137751820000422
4-甲基苯磺酸盐。然后向该反应混合物中缓慢添加溶解有980克MCI09-030的5,000克DMSO。在60℃下持续搅拌另外20小时。将深绿色产物在含有0.5M高氯酸的20升水中沉淀，然后过滤并用水大量洗涤。然后将棓单宁类化合物MCI09-P208空气干燥直到恒重。该化合物在甲醇中的UV-Vis-NIR光谱呈现在800nm的强近红外吸收谱带，这表明近红外吸收发色团共价键合于棓单宁。
实施例23
以类似方式制备如图28所示的棓单宁类化合物MCI09-P202，其中a为3，b为300，c为83，d为81和e为8。
实施例24
以类似方式制备如图29所示的棓单宁类化合物MCI09-P206，其中a为0.04，b为0.30和c为0.66。
合成用于平版印刷版的聚合物颗粒
在装有水冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和氮气或氧气入口的4颈玻璃反应器中合成聚合物颗粒。通过质子NMR和FTIR光谱学测定获得的材料的分子结构。通过使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液并以聚苯乙烯标样校准的筛析色谱法(SEC)测定获得的共聚物的平均分子量。通过粒度分析仪(购自Brookhaven Instruments Corporation，Model 90PLUS)测定聚合物颗粒的粒度。
通过如下合成包含如图30所示的聚合物的聚合物颗粒PP-01：在1升4颈烧瓶中，在75℃、氮气氛和持续搅拌下，加热溶解有4.50克CN-M05单体、8.60克CN-M02、4.0克氰基乙酰胺-甲基丙烯酸乙酯、2.60克HEMA和11.21克甲基丙烯酸酯的80克正丙醇和45克去离子水的混合物。在加热30分钟后，向该反应混合物中添加0.4g V59。溶液在聚合30分钟内变混浊。在75℃下聚合10小时后，向该反应混合物中添加另外0.5g V59并继续聚合另外14小时。将空气引入反应混合物中并在75℃下继续搅拌另外2小时以使聚合终止。在四氢呋喃溶液中测定的PP-01的分子量为大约43,000，聚合物分散度为2.5。粒度经测定为大约240nm，分散度为0.15。在PP-01中的聚合物的理想结构如图30所示，其中a＝0.30、b＝0.10、c＝0.01、d＝0.58、e＝0.01、x＝1和y＝9。
类似于合成聚合物颗粒PP-01合成聚合物颗粒PP-02，除了用4.80克CN-M06代替4.5克CN-M05。在DMF溶液中测定的PP-02的分子量为大约47,000，聚合物分散度为3.1。粒度经测定为大约220nm，分散度为0.12。在PP-02中的聚合物的理想结构如图31所示，其中a＝0.30、b＝0.10、c＝0.01、d＝0.58、e＝0.01、x+z＝6和y＝9。
类似于合成聚合物颗粒PP-01合成聚合物颗粒PP-07，除了用11.8克CN-M07代替4.5克CN-M05。在DMF溶液中测定的PP-03的分子量为大约38,000，聚合物分散度为2.3。粒度经测定为大约180nm，分散度为0.10。在PP-03中的聚合物的理想结构如图32所示，其中a＝0.30、b＝0.10、c＝0.01、d＝0.58、e＝0.01和x＝25。
通过如下合成聚合物颗粒PP-06：在1升4颈烧瓶肿，在75℃、氮气氛和持续搅拌下，加热溶解有19.6克CN-M01、4.50克CN-M05单体、3.10克苯乙烯、0.85克CN-M04和6.70克甲基丙烯酸甲酯(MMA)的95.2克正丙醇和40.8克去离子水的混合物。在加热30分钟后，向该反应混合物中添加0.4g V59。溶液在聚合30分钟内变混浊。在75℃下聚合10小时后，向该反应混合物中添加另外0.5g V59并继续聚合另外14小时。将空气引入反应混合物中并在75℃下继续搅拌另外2小时以使聚合终止。在四氢呋喃溶液中测定的PP-06的分子量为大约32,000，聚合物分散度为2.2。粒度经测定为大约250nm，分散度为0.15。用水和IPA的混合物(25∶75重量)调节PP-06聚合物颗粒的固体重量以得到20％固体重量。PP-06的理想结构如图33所示，其中a＝0.50、b＝0.15、c＝0.01、d＝0.33、e＝0.05、m＝9和n＝1。
聚合物颗粒PP-03具有如下所示的通用结构：
Figure BDA0000137751820000441
其中a＝0.50(100毫摩尔)、b＝0.15(30毫摩尔)、c＝0.02(4毫摩尔)、d＝0.30(60毫摩尔)、e＝0.03(6毫摩尔)、x＝1和y＝9，其中R1为H，R2为甲基，R3为-O-C2H4-OH，其通过如下合成：在1升4颈烧瓶中，在75℃、氮气氛和持续高剪切力搅拌下，加热溶解有相应单体的46克正丙醇和107克去离子水的混合物。在加热30分钟后，向该反应混合物中添加0.4g V59。溶液在聚合60分钟内变混浊。在75℃下聚合10小时后，向该反应混合物中添加另外0.5g V59并继续聚合另外14小时。将空气引入反应混合物中并在75℃下继续搅拌另外2小时以使聚合终止。在四氢呋喃溶液中测定获得的聚合物颗粒的分子量。其为32,000g/mol。在异丙醇-水溶液(30-70w/w％)中测定粒度。其为290g/mol。
对近红外线辐射敏感的阴图平版印刷版
如下生产并测试印刷版。使用装有830nm激光器的Screen PlateRite8600S印版照排机使涂布的版成像。将成像版安装在AB Dick Duplicator印刷机上，使用黑色油墨(购自Pacific Inks，Vietnam)和含3.0份MYLAN-FS100/97.0份水的润版液(购自MyLan Chemicals Inc.，Vietnam)。
实施例25
使用线绕棒将具有下列组成的涂料溶液涂布在电粒、硫酸阳极化铝基材上并在80℃下用热空气干燥。获得的涂布重量为大约1.0g/m2。
  组成 固体重量(克)
  RGT-01   1.00
  PP-01   4.00
  Tuxedo 600PFB   4.10
  PD08-001   0.40
  ADS08-008   0.40
  Blue63   0.10
  溶剂   重量(克)
  正丙醇   90.0
  水   10.0
  BYK336   0.10
在100-250mJ/cm2之间使该版成像并将其安装在AB Dick印刷机上。在10次印刷后，在纸张上获得高质量印刷图像。该版可用于印刷超过25,000份高分辨率拷贝。也可使用水、WG100胶溶液(购自Agfa，Belgium)或SP200显影剂(购自Kodak，USA)使成像版离机显影。
实施例26
使用线绕棒将具有下列组成的涂料溶液涂布在刷粒、磷酸阳极化铝基材上并在80℃下用热空气干燥。获得的涂布重量为大约1.0g/m2。
  组成 固体重量(克)
  RGT-02   1.00
  PP-01   4.00
  Tuxedo 600PFB   4.10
  PD08-001   0.40
  ADS08-008   0.40
  Blue63   0.10
  溶剂   重量(克)
  正丙醇   90.0
  水   10.0
  BYK336   0.10
在100-250mJ/cm2之间使该版成像并将其安装在AB Dick印刷机上。在10次印刷后，在纸张上获得高质量印刷图像。该版可用于印刷超过25,000份高分辨率拷贝品。也可使用水、WG100胶溶液(购自Agfa，Belgium)或SP200显影剂(购自Kodak，USA)使成像版离机显影。
实施例27
使用线绕棒将具有下列组成的涂料溶液涂布在电粒、硫酸阳极化铝基材上并在80℃下用热空气干燥。获得的涂布重量为大约1.0g/m2。
  组成   固体重量(克)
  RGT-03   1.00
  PP-02   4.00
  Tuxedo 600PFB   4.10
  PD08-001   0.40
  ADS08-008   0.40
  Blue63   0.10
  溶剂   重量(克)
  正丙醇   90.0
  水   10.0
  BYK336   0.10
在100-250mJ/cm2之间使该版成像并将其安装在AB Dick印刷机上。在10次印刷后，在纸张上获得高质量印刷图像。该版可用于印刷超过25,000份高分辨率拷贝。也可使用水、WG100胶溶液(购自Agfa，Belgium)或SP200显影剂(购自Kodak，USA)使成像版离机显影。
实施例28
使用线绕棒将具有下列组成的涂料溶液涂布在电粒、硫酸阳极化铝基材上并在80℃下用热空气干燥。获得的涂布重量为大约1.0g/m2。
  组成   固体重量(克)
  RGT-03   1.00
  PP-07   4.00
  Tuxedo 600PFB   4.10
  PD08-001   0.40
  ADS08-008   0.40
  Blue63   0.10
  溶剂   重量(克)
  正丙醇   90.0
  水   10.0
  BYK336   0.10
在100-250mJ/cm2之间使该版成像并将其安装在AB Dick印刷机上。在10次印刷后，在纸张上获得高质量印刷图像。该版可用于印刷超过25,000份高分辨率拷贝。也可使用水、WG100胶溶液(购自Agfa，Belgium)或SP200显影剂(购自Kodak，USA)使成像版离机显影。
实施例29
使用线绕棒将具有下列组成的涂料溶液涂布在电粒、硫酸阳极化铝基材上并在80℃下用热空气干燥。获得的涂布重量为大约1.0g/m2。
  组成 固体重量(克)
  RGT-03   1.00
  PP-06   4.00
  Tuxedo 600PFB   4.10
  PD08-001   0.40
  ADS08-008   0.40
  Blue63   0.10
  溶剂   重量(克)
  正丙醇   90.0
  水   10.0
  BYK336   0.10
在100-250mJ/cm2之间使该版成像并将其安装在AB Dick印刷机上。在10次印刷后，在纸张上获得高质量印刷图像。该版可用于印刷超过25,000份高分辨率拷贝。也可使用水、WG100胶溶液(购自Agfa，Belgium)或SP200显影剂(购自Kodak，USA)使成像版离机显影。
对比例1
使用线绕棒将具有下列组成的涂料溶液涂布在电粒、硫酸阳极化铝基材上并在80℃下用热空气干燥。获得的涂布重量为大约1.0g/m2。
  组成   固体重量(克)
  PP-06   5.00
  Tuxedo 600PFB   4.10
  PD08-001   0.40
  ADS08-008   0.40
  Blue63   0.10
  溶剂   重量(克)
  正丙醇   90.0
  水   10.0
  BYK336   0.10
在100-250mJ/cm2之间使该版成像并将其安装在AB Dick印刷机上。在10次印刷后，在纸张上获得高质量印刷图像。该版可用于印刷小5,000份高分辨率拷贝。也可使用水、WG100胶溶液(购自Agfa，Belgium)或SP200显影剂(购自Kodak，USA)使成像版离机显影。
实施例30
使用下列涂料溶液制备阴图热版。使用线绕棒将其涂布在阳极化铝基材上，然后在80℃下用热空气干燥三分钟以得到大约1.0g/m2的涂布重量。在100-200mJ/cm2之间的能量密度使该版成像并使用GSN50含水洗涤液(购自MyLan Chemicals Inc.，Travinh，Vietnam)显影剂以及使用AzuraC95清除单元以500毫米/分钟的速度显影。其产生强烈的图像。将显影版安装在SpeedMaster 74印刷机(Heidelberg，Germany)上并使其在纸张上印刷超过25,000份高分辨率拷贝。
  成分 固体重量(克)
  Gallo-25X   0.40
  Gallo-Iodonium   0.12
  PP-03   0.35
  ADS08-008   0.04
  KlucelE   0.05
  PD08-001   0.04
  溶剂   重量(克)
  2-甲氧基丙醇   89.99
  水   10.00
  BYK307   0.001
对近红外线辐射敏感的阳图平版印刷版
通过将涂层成分溶解在含0.01％BYK 307的2-甲氧基丙醇(DowanolPM)中生产包含如上制备的棓单宁类化合物的涂料组合物。通过0.2μm的过滤器将涂料溶液过滤3次。使用狭缝模涂布器以10米每分钟的速度将其涂布在铝基材上。使用热空气炉在120℃下将该版干燥5分钟。将铝基材电粒并分别用氢氯酸和硫酸阳极化。然后在70℃下将其用NaF/NaH2PO4的水溶液处理以改进其亲水性。铝基材的表面粗糙度(Ra)和氧化物重量分别为大约0.50g/m2和2.50g/m2。将涂层厚度调节至1.7g/m2。在成像和印刷评价前，将涂布的版在25℃下的空调室内保存至少10天。
使用激光功率为50-100％的印版照排机(PlateRite 8600S，购自Dinippon Screen，Japan)以2％的激光功率增量和700RPM转鼓速度使该版成像。在Tung Sung 88处理器上，使用GSP90显影剂(购自MyLanChemicals Inc.，Travinh，Vietnam)使成像版在23℃和30秒停留时间下显影。
在下表中，
CE定义为适度曝光，其为在试验靶与显影版上达到相同的50％点所需的激光功率。
CP定义为清净点，其为在显影版上具有清净背景或0％点所需的激光功率。
CDL定义为显影前后未曝光区上的涂层损失百分比(％)。通过在显影前后用GSP90显影剂在22℃下以30秒停留时间在未曝光区测量蓝绿光密度获得CDL值。
通过将版在25℃下浸入含有25重量％异丙醇的水溶液中直到在涂层上观察到损坏测试IPA抗性。
使用4-色印刷机(Speed Master 74，Heidelberg，Germany)进行印刷测试。在开始剥落损坏的10％点处测定拷贝数目。
实施例31-43
Figure BDA0000137751820000491
Figure BDA0000137751820000501
＊由于与基材的不良粘合而分层
实施例44-47
使用未改性棓单宁的阳图版
Figure BDA0000137751820000502
对UV敏感的阴图平版印刷版
实施例48
制备包含如上制备的Gallo-Triazine的阴图对UV敏感的平版印刷版，其具有下列组成：
  成分 固体重量(克)
  PP-03   0.30
  Gallo-25X   0.50
  Gallo-Triazine   0.11
  KlucelE   0.05
  PD08-001   0.04
  溶剂   重量(克)
  2-甲氧基丙醇   89.99
  水   10.00
  BYK307   0.001
使用绕线棒将该组合物涂布在阳极化铝基材上并使用热空气在90℃干燥以得到大约1.0g/m2的涂布重量。使版以10-50mJ/cm2的能量密度在XPose！230UV印版照排机(购自Luscher，Switzerland)上成像。然后使用Azura C95清除元件以500毫米每分钟的速度用GSN50含水洗涤液(购自MyLan Chemicals Inc.，Travinh，Vietnam)显影剂使成像的版显影以得到具有干净背景的高分辨率成像。将显影版安装在SpeedMaster 74印刷机(Heidelberg，Germany)上以提供超过20,000份高分辨率复印品。
阳图对UV敏感的平版印刷版
实施例49
制备包含Gallo-NQD的阳图对UV敏感的平版印刷版，其具有下列组成：
 成分 固体重量(克)
 Novolak Resin7525 7.55
 Gallo-NQD 2.00
 CAP 0.20
 Basic violet 3 0.20
 溶剂 重量(克)
 2-甲氧基丙醇 90.0
 BYK307 0.05
使用绕线棒将该涂料组合物涂布在阳极化铝基材上并使在90℃下用热空气干燥以得到大约1.5g/m2的涂布重量。使该版在XPose！230UV印版照排机(购自Luscher，Switzerland)上以80-200mJ/cm2之间的能量密度成像。然后用GSP90显影剂使用Tung Sung 88处理器以30秒停留时间使成像版显影以得到具有清净背景的高分辨率图像。将显影版安装在SpeedMaster 74印刷机(Heidelberg，Germany)上以提供超过100,000份高分辨率拷贝。
尽管上文通过其特定实施方案描述了本发明，但在不脱离如所附权利要求书中定义的本发明的精神和本质下，可对其进行改进。
参考文献
本说明书涉及许多文献，在此将其内容以其全文引入的形式并入本文。
欧洲专利：                      6,960,422               WO 2008/156552
0 438 123                       6,969,575
0 770 495                       6,983,694               非专利参考文献：
0 823 327                       7,001,704               Chemical Review，
0 909 627                       7,083,895               1997，91，第
1 182 033                       7,135,271               1681-1712页
                                7,261,998               Chemical Review，
美国专利：                      7,473,515               2001，101，第
5,208,135                       7,544,562               4071-4097页
5,569,573
5,629,354                       美国专利申请：
6,124,425                       2003/0064318
6,177,182                       2005/0123853
6,255,033                       2007/0269739
6,261,740                       2007/0808434
6,420,087                       2008/0156552
6,461,795                       2008/0171286
6,473,515                       2009/0004599
6,541,181                       2009/0035694
6,505,536                       2009/0111051
6,562,543                       2009/0186299
6,569,603
6,582,882                       PCT申请：
6,613,494                       WO 97/39894
6,787,281                       WO 98/42507
6,846,614                       WO 99/11458
6,899,994                       WO 2004/020484-
6,902,860                       WO 2004/101280

Claims (29)

1.棓单宁类化合物，包含棓单宁，其中至少一个羟基被取代基取代。
2.根据权利要求1的棓单宁类化合物，其具有大于1702g/mol的分子量。
3.根据权利要求1或2的棓单宁类化合物，其中棓单宁的超过一个羟基被所述取代基取代，其中取代每个羟基的取代基彼此相同或不同。
4.根据权利要求1-3中任一项的棓单宁类化合物，其中所述取代基直接连接至棓单宁。
5.根据权利要求1-3中任一项的棓单宁类化合物，其中所述取代基通过连接基团连接至棓单宁。
6.根据权利要求5的棓单宁类化合物，其中所述连接基团为任选包含一种或多种酯、醚、胺、酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺酰胺或
Figure FDA0000137751810000011
官能团的烷基。
7.根据权利要求1-6中任一项的棓单宁类化合物，其中所述取代基包含用于平版印刷版涂层的分子、低聚物或聚合物，棓单宁或另外的棓单宁类化合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的棓单宁类化合物，其中所述取代基包含如下基团：
a)交联剂，
b)引发剂，
c)粘合促进剂，
d)氢键合促进剂，
e)发色团，
f)粘结剂，
g)任意用于平版印刷版涂层的其它分子、低聚物或聚合物，
h)棓单宁，或
i)另外的棓单宁类化合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的棓单宁类化合物，其中所述棓单宁类化合物具有下式：
Figure FDA0000137751810000021
其中R1各自独立地为羟基或包含一种或多种如下基团：
a)交联剂，
b)引发剂，
c)粘合促进剂，
d)氢键合促进剂，
e)发色团，和
f)粘结剂，
g)任意用于平版印刷版涂层的其它分子、低聚物或聚合物，
h)棓单宁，或
i)另外的棓单宁类化合物，
以及任选包含连接基团，
条件是至少一个R1不为羟基。
10.根据权利要求8或9的棓单宁类化合物，其中所述交联剂包含能够经由自由基聚合进行交联反应的官能团。
11.根据权利要求10的棓单宁类化合物，其中所述能够经由自由基聚合进行交联反应的官能团为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、乙烯基醚、烯丙基或苯乙烯基。
12.根据权利要求8或9的棓单宁类化合物，其中所述交联剂包含能够经由阳离子聚合进行交联反应的官能团。
13.根据权利要求12的棓单宁类化合物，其中所述能够经由阳离子聚合进行交联反应的官能团为N-烷氧基甲基酰胺基、N-羟基甲基酰胺基、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基甲基丙烯酰胺、羟烷基、环氧基或氧杂环丁烷。
14.根据权利要求8或9的棓单宁类化合物，其中所述氢键合促进剂包含一种或多种烷基和/或芳基，所述烷基和/或芳基包含一种或多种能够形成氢键的官能团，所述烷基和/或芳基任选被烷基、芳基、烷芳基和/或聚(亚烷基二醇)取代。
15.根据权利要求7的棓单宁类化合物，其中所述平版印刷版涂层为成像涂层。
16.根据权利要求15的棓单宁类化合物，其中所述成像涂层为阴图。
17.根据权利要求15的棓单宁类化合物，其中所述成像涂层为阳图。
18.根据权利要求15-17中任一项的棓单宁类化合物，其中所述成像涂层对NIR敏感。
19.根据权利要求15-17中任一项的棓单宁类化合物，其中所述成像涂层对UV敏感。
20.一种生产棓单宁类化合物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供棓单宁；和
b)用取代基取代棓单宁的至少一个羟基，其中所述取代基如权利要求1-19中任一项所述。
21.一种印刷版涂料组合物，其包含根据权利要求1-18中任一项的棓单宁和/或棓单宁类化合物。
22.根据权利要求21的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含至少1.0w/w％的棓单宁。
23.根据权利要求21的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含所述棓单宁类化合物。
24.根据权利要求23的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含约1w/w％至约40w/w％所述棓单宁类化合物。
25.根据权利要求21-24中任一项的涂料组合物，其中所述涂料组合物为阴图成像涂料组合物。
26.根据权利要求21-24中任一项的涂料组合物，其中所述涂料组合物为阳图成像涂料组合物。
27.一种平版印刷版，其包含使用根据权利要求21-26中任一项的涂料组合物生产的涂层。
28.一种生产平版印刷版的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供基材，和
b)将根据权利要求21-26中任一项的涂料组合物涂布到基材上。
29.一种印刷方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供如权利要求27所定义的平版印刷版，
b)用成像辐射使印刷版成像，
c)使成像的印刷版显影，和
d)在印刷机上使用显影的印刷版印刷。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118131383A (zh) * 2024-05-08 2024-06-04 衣金光学科技南通有限公司 一种红外光吸收剂及含有其的组合物和滤光片

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102510869B (zh) 2009-09-15 2014-12-24 米兰集团 用于负性工作辐射敏感性平版印刷板的辐射敏感性涂料组合物的共聚物、包含所述共聚物的聚合颗粒和共聚粘合剂
CN103038267B (zh) * 2010-09-14 2015-09-30 米兰集团 用于正型热平版印版的近红外辐射敏感涂料组合物的共聚物
US9029063B2 (en) * 2011-09-22 2015-05-12 Eastman Kodak Company Negative-working lithographic printing plate precursors
WO2014127236A1 (en) * 2013-02-14 2014-08-21 Kemet Electronics Corporation One-sided capacitor foils and methods of making one-sided capacitor foils
EP3197668B1 (en) 2014-09-26 2020-02-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3-dimensional printing
US10781323B2 (en) 2014-09-26 2020-09-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3-dimensional printing
WO2018181872A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 学校法人関西大学 化合物、化合物を含むレジスト組成物及びそれを用いるパターン形成方法
EP3605227A4 (en) * 2017-03-31 2020-04-22 The School Corporation Kansai University RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING SAME, AND COMPOUND AND RESIN
WO2021242945A1 (en) * 2020-05-27 2021-12-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Glucosyl esters for infection screening

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3600166A (en) * 1967-07-03 1971-08-17 Eastman Kodak Co Lithographic plate and process of making
US3862842A (en) * 1971-06-07 1975-01-28 Eastman Kodak Co Image-forming processes and compositions
US4090919A (en) * 1976-01-29 1978-05-23 Tanabe Seiyaku Co., Ltd. Water-insoluble tannin preparation for immobilization of proteins
EP0083971A2 (en) * 1982-01-08 1983-07-20 Konica Corporation Photosensitive composition
US20020142244A1 (en) * 2001-02-01 2002-10-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition and recording material
CN1222533C (zh) * 1999-11-19 2005-10-12 宾州研究基金会 作为细胞因子释放调节剂的棓单宁和鞣花单宁
US7288273B1 (en) * 2000-11-17 2007-10-30 The Penn State Research Foundation Gallotannins and ellagitannins as regulators of cytokine release
US20090118202A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 Texas Tech University Compositions and methods of treating hypertension with tannin complexes

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2001101A (en) 1933-03-29 1935-05-14 Electrical Res Prod Inc Switching system
JPS561627B1 (zh) 1971-06-07 1981-01-14
JPS5291898A (en) 1976-01-29 1977-08-02 Tanabe Seiyaku Co Ltd Water-insoluble tannin preparation
US4345017A (en) 1980-10-06 1982-08-17 Polaroid Corporation Photographic products and processes with a pH sensitive xanthene light screening dye
US4565769A (en) 1984-11-21 1986-01-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric sensitizers for photopolymer composition
JPH0615567B2 (ja) * 1989-05-02 1994-03-02 信越化学工業株式会社 重合体スケールの付着防止方法
DE69112852T2 (de) 1990-01-16 1996-05-15 Showa Denko Kk Polymerisationsinitiator verwendbar in der Nähe von Infrarot.
GB9004337D0 (en) 1990-02-27 1990-04-25 Minnesota Mining & Mfg Preparation and use of dyes
CN1057254A (zh) 1991-04-10 1991-12-25 湖北省竹山县林产化工厂 倍花单宁酸合成生产3，4，5-三甲氧基苯甲醛
WO1994023954A1 (en) 1993-04-20 1994-10-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Lithographic printing original plate and method for producing the same
US5571551A (en) 1993-05-27 1996-11-05 Kraft Foods, Inc. High molecular weight gallotannins as a stain-inhibiting agent for food dyes
US5629354A (en) 1995-02-28 1997-05-13 Eastman Kodak Company Photopolymerization initiator system comprising a spectral sensitizer and a polycarboxylic acid co-initiator
EP0770495B1 (en) 1995-10-24 2002-06-19 Agfa-Gevaert A method for making a lithographic printing plate involving on press development
RU2153986C2 (ru) 1996-04-23 2000-08-10 Хорселл Грэфик Индастриз Лимитед Термочувствительная композиция и способ ее применения для изготовления литографической печатной формы
JP3814961B2 (ja) 1996-08-06 2006-08-30 三菱化学株式会社 ポジ型感光性印刷版
GB9622657D0 (en) 1996-10-31 1997-01-08 Horsell Graphic Ind Ltd Direct positive lithographic plate
US6090532A (en) 1997-03-21 2000-07-18 Kodak Polychrome Graphics Llc Positive-working infrared radiation sensitive composition and printing plate and imaging method
US6289106B1 (en) 1997-08-08 2001-09-11 Hong Long Industrial Co., Ltd. Cap and center pole apparatus and method of coupling
GB9722861D0 (en) 1997-10-29 1997-12-24 Horsell Graphic Ind Ltd Improvements in relation to the manufacture of lithographic printing forms
US6218076B1 (en) 1997-08-26 2001-04-17 Showa Denko K.K. Stabilizer for organic borate salts and photosensitive composition containing the same
US6261740B1 (en) 1997-09-02 2001-07-17 Kodak Polychrome Graphics, Llc Processless, laser imageable lithographic printing plate
US6060217A (en) 1997-09-02 2000-05-09 Kodak Polychrome Graphics Llc Thermal lithographic printing plates
JPH11179766A (ja) 1997-10-17 1999-07-06 Bh Kogyo Kk 複合樹脂の混練射出成形方法および装置
EP1452312A1 (en) 1997-10-17 2004-09-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. A positive type photosensitive image-forming material for an infrared laser and a positive type photosensitive composition for an infrared laser
US6124425A (en) 1999-03-18 2000-09-26 American Dye Source, Inc. Thermally reactive near infrared absorption polymer coatings, method of preparing and methods of use
WO2000066705A2 (en) * 1999-05-03 2000-11-09 Pq Holding, Inc. Process and composition for reducing chill haze in beverages
US6255033B1 (en) 1999-07-30 2001-07-03 Creo, Ltd. Positive acting photoresist compositions and imageable element
WO2001036435A1 (en) * 1999-11-16 2001-05-25 Industrial Research Limited Glucofuranoses
JP3654422B2 (ja) 2000-01-31 2005-06-02 三菱製紙株式会社 感光性組成物および感光性平版印刷版材料
DE10010123A1 (de) 2000-03-03 2001-09-20 Boehringer Ingelheim Int Nadelloser Injektor in Miniaturausführung
US6505536B2 (en) 2000-04-17 2003-01-14 Paul F. Wilhelm Butter cutter
US6315916B1 (en) * 2000-05-08 2001-11-13 Pisces-Print Image Sciences, Inc. Chemical imaging of a lithographic printing plate
ATE362846T1 (de) 2000-08-21 2007-06-15 Fujifilm Corp Bildaufzeichnungsmaterial
US6506536B2 (en) 2000-12-29 2003-01-14 Kodak Polychrome Graphics, Llc Imageable element and composition comprising thermally reversible polymers
US6613494B2 (en) 2001-03-13 2003-09-02 Kodak Polychrome Graphics Llc Imageable element having a protective overlayer
US6596464B2 (en) 2001-03-22 2003-07-22 Agfa-Gevaert Lithographic printing method using single-fluid ink
US6582882B2 (en) 2001-04-04 2003-06-24 Kodak Polychrome Graphics Llc Imageable element comprising graft polymer
US7261998B2 (en) 2001-04-04 2007-08-28 Eastman Kodak Company Imageable element with solvent-resistant polymeric binder
US6899994B2 (en) 2001-04-04 2005-05-31 Kodak Polychrome Graphics Llc On-press developable IR sensitive printing plates using binder resins having polyethylene oxide segments
US6846614B2 (en) 2002-02-04 2005-01-25 Kodak Polychrome Graphics Llc On-press developable IR sensitive printing plates
JP3858730B2 (ja) 2002-03-05 2006-12-20 富士通株式会社 レジストパターン改善化材料およびそれを用いたパターンの製造方法
US7659046B2 (en) 2002-04-10 2010-02-09 Eastman Kodak Company Water-developable infrared-sensitive printing plate
US6983694B2 (en) 2002-04-26 2006-01-10 Agfa Gevaert Negative-working thermal lithographic printing plate precursor comprising a smooth aluminum support
US6787281B2 (en) 2002-05-24 2004-09-07 Kodak Polychrome Graphics Llc Selected acid generating agents and their use in processes for imaging radiation-sensitive elements
JP2004012706A (ja) 2002-06-05 2004-01-15 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
US6854391B2 (en) 2002-06-10 2005-02-15 Flint Ink Corporation Lithographic printing method and materials
EP1545554A4 (en) 2002-07-24 2006-06-14 Univ Ohio METHOD AND COMPOSITIONS FOR TREATING DIABETES MELLITUS
DE10239505B4 (de) 2002-08-28 2005-05-04 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Wärmeempfindlicher positiv arbeitender Lithographie-Druckplattenvorläufer mit hoher Chemikalienbeständigkeit
US6969575B2 (en) 2002-08-29 2005-11-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. On-press developable lithographic printing plate precursor
EP1442877B1 (en) 2003-01-29 2007-04-18 FUJIFILM Corporation Presensitized lithographic plate comprising microcapsules
US7368215B2 (en) 2003-05-12 2008-05-06 Eastman Kodak Company On-press developable IR sensitive printing plates containing an onium salt initiator system
JP4248345B2 (ja) 2003-09-01 2009-04-02 富士フイルム株式会社 感光性組成物
WO2005093829A1 (en) 2004-03-16 2005-10-06 Infineon Technologies Ag Semiconductor package having an interfacial adhesive layer
US7083895B2 (en) 2004-09-01 2006-08-01 Kodak Polychrome Graphics Llc Adhesion promoting ingredients for on-press developable lithographic printing plate precursors
KR101179830B1 (ko) 2005-06-03 2012-09-04 아메리칸 다이 소스, 인코포레이티드 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체, 이의 제조방법및 이의 사용방법
WO2007014226A2 (en) * 2005-07-26 2007-02-01 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Compounds for the treatment of neurodegeneration and stroke
KR101174949B1 (ko) 2006-05-17 2012-08-17 아메리칸 다이 소스, 인코포레이티드 석판 코팅을 위한 신규 물질, 이를 포함하는 석판 및 코팅,이의 제조방법 및 용도
JP4164519B2 (ja) 2006-06-16 2008-10-15 キヤノン株式会社 インクジェット記録装置
DE102006031324B3 (de) 2006-07-06 2008-02-07 Qimonda Ag Verfahren zum Herstellen einer Kondensatorelektrodenstruktur
US7723010B2 (en) 2006-08-24 2010-05-25 American Dye Source, Inc. Reactive near infrared absorbing polymeric particles, methods of preparation and uses thereof
WO2008058333A1 (en) 2006-11-15 2008-05-22 Arthritis Relief Plus Ltd Topical formulation and uses thereof
US7544462B2 (en) 2007-02-22 2009-06-09 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive composition and elements with basic development enhancers
US20080311520A1 (en) 2007-06-13 2008-12-18 Jianfei Yu On-press developable negative-working imageable elements and methods of use
US7723012B2 (en) 2007-06-28 2010-05-25 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive compositions and elements with solvent resistant poly(vinyl acetal)s
TWI409280B (zh) 2007-07-31 2013-09-21 American Dye Source Inc 聚合物染料、塗覆層組合物及熱微影印刷板
US7604924B2 (en) 2007-10-24 2009-10-20 Eastman Kodak Company Negative-working imageable elements and methods of use
US20090186299A1 (en) 2008-01-17 2009-07-23 Ting Tao Methods for imaging and processing negative-working imageable elements

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3600166A (en) * 1967-07-03 1971-08-17 Eastman Kodak Co Lithographic plate and process of making
US3862842A (en) * 1971-06-07 1975-01-28 Eastman Kodak Co Image-forming processes and compositions
US4090919A (en) * 1976-01-29 1978-05-23 Tanabe Seiyaku Co., Ltd. Water-insoluble tannin preparation for immobilization of proteins
EP0083971A2 (en) * 1982-01-08 1983-07-20 Konica Corporation Photosensitive composition
CN1222533C (zh) * 1999-11-19 2005-10-12 宾州研究基金会 作为细胞因子释放调节剂的棓单宁和鞣花单宁
US7288273B1 (en) * 2000-11-17 2007-10-30 The Penn State Research Foundation Gallotannins and ellagitannins as regulators of cytokine release
US20020142244A1 (en) * 2001-02-01 2002-10-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition and recording material
US20090118202A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 Texas Tech University Compositions and methods of treating hypertension with tannin complexes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KARAMALI KHANBABAEE，等: "Tannins: Classification and Definition", 《NAT.PROD.REP.》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118131383A (zh) * 2024-05-08 2024-06-04 衣金光学科技南通有限公司 一种红外光吸收剂及含有其的组合物和滤光片
CN118131383B (zh) * 2024-05-08 2024-08-20 衣金光学科技南通有限公司 一种红外光吸收剂及含有其的组合物和滤光片

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Publication number Publication date
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