KR20120064090A - 평판 인쇄판 코팅 조성물용 갈로탄닉 화합물 - Google Patents

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Abstract

갈로탄닉 화합물, 갈로탄닉 화합물의 제조방법, 평판 인쇄판 코팅 조성물, 평판 인쇄판, 평판 인쇄판의 제조방법, 및 인쇄방법이 제공된다.

Description

평판 인쇄판 코팅 조성물용 갈로탄닉 화합물{GALLOTANNIC COMPOUNDS FOR LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 평판 인쇄판 및 이의 코팅에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 갈로탄닌과 갈로탄닉 화합물 및 평판 인쇄판용 코팅 조성물에서의 이의 용도에 관한 것이다.
평판 인쇄에 있어서, 인쇄판은 인쇄 프레스의 실린더상에 장착된다. 상기 인쇄판은 그의 표면상에 평판 이미지를 갖고 있으며, 상기 이미지에 잉크를 도포하는 단계, 그 후 상기 잉크를 인쇄판으로부터 수용 재료, 통상적으로 한 장의 종이로 잉크를 전달하는 단계에 의해 인쇄된 복제본이 획득된다. 일반적으로, 상기 잉크는 먼저 중간 블랭킷으로 전달되며, 이는 차례대로 수용 재료의 표면으로 잉크를 전달한다(오프셋 인쇄).
통상적으로, 소위 "습식(wet)" 평판 인쇄에서 잉크 및 수성 파운틴(fountain) 용액(이는 또한 축임 액체(dampening liquid)라고도 지칭됨)은 친유성(또는 소수성, 즉 잉크-수용성, 물-반발성) 부분과 친수성(또는 소유성, 즉 물-수용성, 잉크-반발성) 부분으로 이루어진 평판 이미지에 제공된다. 인쇄판의 표면이 물에 의해 습윤되고 잉크가 도포될 때, 친수성 부분은 물을 보유하고 잉크를 반발시키며, 잉크-수용성 부분은 잉크를 수용하고 물을 반발시킨다. 인쇄하는 동안, 상기 잉크는 수용 재료의 표면으로 전달되며, 이에 따라 이미지가 복사된다.
평판 인쇄판은 통상적으로 기판, 통상적으로 알루미늄의 친수성 표면에 대해 도포된 이미징가능 층(이는 또한 이미징 층 또는 이미징 코팅이라고도 지칭됨)을 포함한다. 상기 이미징가능 층은 하나 이상의 감방사선성 성분을 포함하며, 이는 종종 적합한 결합제 내에 분산된다.
인쇄판상에 평판 이미지를 생성하기 위하여, 인쇄판은 표적 방사선에 의해 이미징된다. 이는 다양한 방법들에 의해 수행될 수 있다. 직접 디지털 이미징(computer-to-plate)에 있어서, 인쇄판은 적외선 또는 UV 레이저 또는 광원에 의해 이미징될 수 있다. 상기 레이저 또는 광원은 컴퓨터를 통해 디지털 방식으로 제어될 수 있다; 즉, 레이저가 턴 온 또는 턴 오프될 수 있음에 따라, 전구물질의 이미지방식(imagewise) 노출은 컴퓨터에 저장된 디지털화 정보를 통해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 인쇄판의 이미징가능 층은 상기 이미지-세터에 의해 이미지방식 노출되며, 이는 스펙트럼의 근적외선 영역 또는 UV에서 방사선에 감응성일 필요가 있다.
따라서, 이미징 장치는 이미징가능 층의 국부적인 변형을 이끌어냄으로써 인쇄판상에 이미지를 에칭할 것이다. 실제로, 상기 시스템에서 이미징가능 층은 통상적으로 입사 방사선을 흡수하는 염료 또는 안료를 함유하며, 흡수된 에너지는 이미지를 생성하는 반응을 개시한다. 이미징 방사선에 대한 노출은 이미징가능 층에서 물리적 또는 화학적 과정을 유발시키며, 이에 따라 이미징된 영역은 이미징되지 않은 영역과 다르게 되고, 현상에 의해 인쇄판상에 이미지가 생성될 것이다. 이미징가능 층에서의 변화는 친수성/친유성, 가용성, 경도 등의 변화일 수 있다.
노출 후에, 이미징가능 층의 노출된 영역 또는 비노출된 영역은 적합한 현상액에 의해 제거되며, 이는 기판의 밑에 있는 친수성 표면을 드러낸다. 현상액은 통상적으로 수성 알칼리 용액이며, 이는 또한 유기 용매를 포함할 수 있다.
선택적으로, "온-프레스 현상가능(on-press developable)" 평판 인쇄판은 이미징 후에 프레스상에 직접적으로 장착될 수 있으며, 초기의 프레스 작용 동안 잉크 및/또는 파운틴 용액과의 접촉을 통해 현상된다. 즉, 이미징가능 층의 노출된 영역 또는 비노출된 영역은 현상액에 의하지 않고 잉크 및/또는 파운틴 용액에 의해 제거된다. 보다 구체적으로, 소위 온-프레스 현상 시스템은 노출된 인쇄판이 인쇄 프레스의 판 실린더상에 고정되는 것이며, 파운틴 용액 및 잉크는 원하지 않는 영역을 제거하기 위해 실린더를 회전하면서 그에 공급된다. 이러한 기법은 이미징되었지만 현상되지 않은 인쇄판(이는 또한 인쇄판 전구물질이라고도 지칭됨)이 프레스상에서와 같이 장착되고, 보통의 인쇄 라인상에서 현상된 인쇄판으로 만들어질 수 있게 한다.
만일 노출된 영역이 제거된다면, 전구물질은 포지티브형(positive-working)이다. 역으로, 만일 비노출된 영역이 제거된다면, 전구물질은 네거티브형(negative-working)이다. 각 경우에, 잔류하는 이미징가능 층의 영역(즉, 이미지 면적)은 잉크-수용성이며, 현상 과정에 의해 나타나는 친수성 표면의 영역은 물과 수성 용액, 통상적으로 파운틴 용액을 수용하지만 잉크를 수용하지 않는다.
온-프레스 현상가능 네거티브형 평판 (오프셋) 인쇄판은 선행기술에 공지되어 있다.
예를 들어, 미국특허 제5,569,573호에는 친수성 폴리머 결합제 내 마이크로캡슐화 친유성 물질을 함유하는 레이저 이미징 층을 포함하는 평판 인쇄판에 대해 교시되어 있다.
EP 0770495에는 근적외선 흡수재, 폴리머 결합제 및 열조건하에서 합쳐질 수 있는 열가소성 입자를 포함하는 평판 인쇄판에 대해 교시되어 있다.
미국특허 제6,983,694호에는 열가소성 폴리머 입자, 예컨대 폴리스티렌 또는 폴리(아크릴로니트릴-코-스티렌) 입자, 비반응성 친수성 폴리머 결합제 및 근적외선 흡수 염료를 포함하는 근적외선 감응성 코팅 조성물로 코팅된 온-프레스 현상가능 네거티브형 오프셋 인쇄판에 대해 교시되어 있다.
미국특허 제6,261,740호에는 친수성 기판상에 코팅된 감방사선성 조성물을 갖는 비-공정 네거티브형 레이저 이미징가능 평판 오프셋 인쇄판에 대해 교시되어 있다. 상기 감방사선성 조성물은 3,4-에폭시시클로헥실 메틸 메타크릴레이트, 및 N-알콕시 메틸 메타크릴아미드로부터 중합된 산 촉매 펜던트 기를 갖는 코폴리머를 포함한다. 이는 또한 페놀성 결합제 수지, 산 발생제로서 요오도늄 염, 근적외선 흡수 염료, 가시성 염료 및 필름 형성 첨가제를 포함한다. 근적외선 레이저 광에 대한 노출에 따라, 가교결합 반응은 양이온성 중합을 통해 발생한다. 비노출된 영역은 파운틴 용액에 의해 프레스상에 현상될 수 있다.
또한, 미국특허 제6,124,425호 및 제6,177,182호에는 근적외선 방사선에 노출됨에 따라 양이온성 중합을 통해 가교결합 반응을 하는, 열적 근적외선 흡수 폴리머로 코팅된 온-프레스 현상가능 네거티브형 오프셋 인쇄판에 대해 교시되어 있다. 근적외선 발색단 부분은 에테르 및 암모늄 결합을 통해 폴리머성 백본에 관능화된다.
미국특허 제6,960,422호에는 분자성 근적외선 염료, 라디칼 발생제, 라디칼 중합가능 우레탄 화합물, 반응성 폴리머 결합제 및 기타 첨가제들을 포함하는 근적외선 감응성 기재-코팅 조성물을 함유하는 네거티브형 오프셋 인쇄판에 대해 교시되어 있다.
또한, 미국특허 제6,969,575호 및 제7,001,704호에는 산 발생 화합물 및 근적외선 흡수 마이크로캡슐을 포함하는 이미지-형성 층을 갖는 온-프레스 현상가능 네거티브형 오프셋 인쇄판에 대해 교시되어 있다.
미국특허 제6,582,882호, 제6,846,614호 및 제6,899,994호, 및 미국특허출원 제2005/0123853호에는 폴리머 결합제, 개시제 시스템 및 중합가능 성분을 함유하는 열적 이미징가능 조성물로 코팅된 온-프레스 현상가능 네거티브형 오프셋 인쇄판에 대해 교시되어 있다. 개시되어 있는 폴리머 결합제는 비반응성 폴리에틸렌 산화물 및 폴리프로필렌 블록을 갖는 코폴리머이거나, 또는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 기타 모노머들로 공중합된 비반응성 폴리에틸렌 산화물 측쇄를 갖는 그래프트 코폴리머이다. 상기 중합가능 성분은 복수 아크릴성 관능기를 함유하는 점성의 액체 올리고머이다. 상기 개시제 시스템은 근적외선 흡수 염료 및 라디칼 생성 화합물, 예컨대 트리아진 및 요오도늄 염을 함유한다.
미국특허 제7,261,998호에는 테트라아릴 펜타디엔 크로모포어를 갖는 근적외선 흡수 염료를 포함하는 이미지-형성 층, 폴리(알킬렌 글리콜) 측쇄가 직접적으로 또는 간접적으로 연결되는 소수성 백본을 포함하는 폴리머성 결합제, 및 자유라디칼 생성 요오도늄 염을 포함하는 온-프레스 또는 오프-프레스 현상가능 네거티브형 오프셋 인쇄판에 대해 교시되어 있다. 상기 이미지-형성 층은 추가적으로 부착 촉진제로서 분자량이 250 이상인 비이온성 액체 포스페이트 아크릴레이트를 포함한다.
미국특허출원 제2009/0186299호에는 개시제 성분, 근적외선 방사선 흡수 화합물, 폴리머성 결합제 및 코팅 조성물의 인쇄 내구성을 증가시키는 부착 촉진제를 포함하는 네거티브형 이미징 코팅 조성물에 대해 교시되어 있다. 상기 개시된 부착 촉진제는, 알콕시실릴기 또는 히드록시실릴기, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시-실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세틸옥시-실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시-실란 및 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란에 연결되는, 에틸렌성 불포화 탄소-탄소 이중결합을 갖는 액체 유기 화합물이다.
미국특허출원 제2009/0111051호에는 개시제 성분, 근적외선 방사선 흡수 화합물, 폴리머성 결합제 및 안정화 조성물을 포함하는 네거티브형 이미징 코팅 조성물에 대해 교시되어 있다. 상기 안정화 조성물은 액체 폴리(에틸렌 글리콜) 이산 및 우레이도 말단기를 함유하는 자유라디칼 반응성 화합물, 예컨대 Rhodia(USA)의 Sipomer WAM II 및 Aldrich Chemical Company(USA)의 1-[N-[폴리(3-알콕시-2-히드록시프로필)]-2-아미노에틸]-2-이미다졸리디논을 포함한다.
또한, 근적외선 레이저 감방사선성 폴리머성 코팅을 함유하는 포지티브형 평판 (오프셋) 인쇄판은 선행기술에 공지되어 있다. 예를 들어, WO 97/39894, EP 0823327, EP 0909627, WO 98/42507 참조. 이러한 문헌들에는 노볼락 및 (메트)아크릴레이트 유형 폴리머성 물질, 근적외선 흡수 화합물 및 용해 억제 화합물을 포함하는 감열성 코팅을 제조하는 것에 대해 교시되어 있다. 상기 근적외선 흡수 및 용해 억제 화합물은 폴리머성 물질이 액체 현상액에 용해되는 것을 방지한다. 이는 코팅 조성물 내에서 수소결합 및/또는 이온성 상호작용을 통한 망상 구조의 형성에 기인한다. 근적외선 레이저 광에 의한 이미징에 따라, 노출된 영역 내에서 이러한 망상 구조는 분열되며, 비노출된 영역(이미지 영역)에 비해 액체 현상액에서 더 빠르게 용해한다.
그러나, 노출된 영역과 비노출된 영역 사이의 가용성 차이는 때때로 판을 저장하고 사용하는 동안 달라질 수 있다. 상기 문제점들을 극복하기 위하여 다양한 접근법들이 선행기술에 교시되어 왔다.
예를 들어, US 6,461,795에는 코팅 조성물 내에서 안정한 망상 구조의 형성을 촉진하기 위하여 수시간 동안 낮은 상대습도에서 50℃ 내지 60℃의 바람직한 온도에서 소비자들에게 출하하기 전에 평판 인쇄판을 취급하는 것에 대해 교시되어 있다. 그러나, 이러한 열처리 공정은 평판 인쇄판의 제조 비용 및 시간을 증가시킨다.
US 6,613,494에는 액체 현상액에 의한 공격으로부터 폴리머성 코팅의 비노출된 영역을 보호하기 위하여 얇은 상부층을 도포하는 것에 대해 교시되어 있다. 이러한 접근법은 또한 평판 인쇄판의 제조 비용 및 시간을 증가시킨다.
US 6,420,087에는 현상하는 동안 비노출된 영역의 용해를 감소시키기 위하여 이미지 보호제로서 실록산 화합물을 함유하는 코팅 조성물을 제조하는 것에 대해 교시되어 있다. 그러나, 상기 실록산 화합물의 존재는 코팅 용액에서 일부 상 분리를 야기하였으며, 이는 예를 들어 롤러 코팅 기법 및 핀홀에 의해 기판상에 상기 조성물을 코팅하는 것을 어렵게 만들었다. 또한, 상기 실록산 화합물은 알칼리 현상액에 가용성이 아니다. 이는 공정기기에서 슬러지 축적 및 인쇄판상에서 재증착을 야기하며, 현상액의 수명을 단축시킨다.
WO 제2004/020484호에는 높은 내화학성 감열성 포지티브형 평판 오프셋 인쇄판을 생산하기 위한, 카복실산, 설폰산 및 인산 말단 펜던트 기를 함유하는 아세탈 코폴리머, 노볼락 수지, 근적외선 흡수 염료, 가시성 염료 및 이미지 보호제로 이루어진 코팅 조성물을 제조하는 것에 대해 교시되어 있다. 이러한 코팅 조성물은 이미지 영역이 현상액에 의해 공격받는 것을 방지하기 위하여 1일 동안 50℃에서 후 열처리를 필요로 한다.
US 6,255,033 및 6,541,181에는 근적외선 레이저 방사선에 의해 이미징될 수 있는 포지티브형 평판 오프셋 인쇄판을 생산하기 위한, 결합제 수지로서 카복실산, 히드록시, 할라이드, 메톡시, 및 아세틸렌 관능기를 함유하는 아세탈 코폴리머를 제조하고 사용하는 것에 대해 교시되어 있다. 이러한 코팅 조성물은 용해 억제제로서 근적외선 흡수 염료 및 부착 촉진제를 필요로 한다. 실제로, 현상하는 동안 노출된 영역과 비노출된 영역을 구별하기 위해 높은 로딩 수준의 근적외선 염료 및 가시성 염료가 사용된다. 또한, 코팅 조성물 내에서 이러한 작은 유기 분자의 존재는 코팅하는 동안 상 분리를 야기할 수 있다. 이는 또한 기계적 강도를 감소시키며, 저장하는 동안 블루밍을 야기한다.
US 6,124,425 및 6,177,182에는 노볼락, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기재 폴리머의 백본상에 그래프트된 근적외선 흡수 크로모포어를 포함하는 포지티브형 평판 인쇄판용 감열성 폴리머성 코팅 조성물을 제조하는 것에 대해 교시되어 있다. 선택적으로, 이러한 코팅 조성물은 다른 결합제 수지들 및 필름-형성 첨가제들을 포함할 수 있다. 감열성 폴리머성 코팅 조성물에서 근적외선 흡수 폴리머의 사용은 수개의 이점들, 예를 들어 안정한 망상 구조의 신속한 형성, 열처리 또는 보호 상부층을 필요로 하지 않으면서 액체 현상액에 의한 공격에 대해 비노출된 영역의 우수한 내성을 나타내었다.
US 7,473,515에는 아세탈 코폴리머의 백본상에 그래프트된 근적외선 흡수 크로모포어를 포함하는 포지티브형 평판 인쇄판용 감열성 폴리머성 코팅 조성물을 제조하는 것에 대해 교시되어 있다. 선택적으로, 이러한 코팅 조성물은 노볼락 결합제 수지, 착색제 및 필름-형성 첨가제를 함유할 수 있다.
US 7,544,462에는 페놀성 또는 아세탈 폴리머 결합제 수지, 근적외선 흡수 염료 및 저분자성 현상 증대 화합물, 예컨대 디알킬아미노 벤조산을 포함하는 포지티브형 평판 인쇄판용 감열성 폴리머성 코팅 조성물을 제조하는 것에 대해 교시되어 있다.
US 2009/0004599에는 프레스 화학물질, 예컨대 알코올 치환 파운틴 용액, UV 세척 용액 및 UV 잉크에 대한 내성을 향상시키기 위한, 시클릭-에스테르 펜던트 기를 갖는 아세탈 폴리머를 포함하는 포지티브형 평판 인쇄판용 감열성 폴리머성 코팅 조성물을 제조하는 것에 대해 교시되어 있다.
또한, WO 99/11458에는 포지티브형 평판 오프셋 인쇄판에 대해 교시되어 있다.
선행기술의 이러한 모든 개발들에도 불구하고, 평판 인쇄판을 위한 신규한 물질과 신규한 코팅에 대한 필요성이 남아있다.
본 발명의 요약
본 발명에 따르면 하기의 발명들이 제공된다:
제1항목. 하나 이상의 히드록실기가 치환기에 의해 치환된 갈로탄닌을 포함하는 갈로탄닉 화합물.
제2항목. 제1항목에 있어서, 1701 g/mol보다 큰 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
제3항목. 제1항목 또는 제2항목에 있어서, 갈로탄닌의 하나보다 많은 히드록실기가 상기 치환기에 의해 치환되고, 각각의 히드록실기를 치환한 상기 치환기가 서로 같거나 다른 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
제4항목. 제1항목 내지 제3항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 치환기(들)가 갈로탄닌에 직접 부착된 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
제5항목. 제1항목 내지 제3항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 치환기(들)가 연결기를 통해 갈로탄닌에 부착된 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
제6항목. 제5항목에 있어서, 상기 연결기가 하나 이상의 에스테르, 에테르, 아민, 아미도, 우레아, 카바메이트, 설폰아미드 또는
Figure pct00001
관능기를 선택적으로 포함하는 알킬인 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
제7항목. 제1항목 또는 제6항목에 있어서, 상기 치환기(들)가 평판 인쇄판 코팅에 사용되는 분자, 올리고머 또는 폴리머, 갈로탄닌 또는 다른 갈로탄닉 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
제8항목. 제1항목 내지 제7항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 치환기가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물:
a) 가교결합제,
b) 개시제,
c) 부착 촉진제,
d) 수소결합 촉진제,
e) 크로모포어,
f) 결합제,
g) 평판 인쇄판 코팅에 사용되는 임의의 다른 분자, 올리고머 또는 폴리머,
h) 갈로탄닌, 또는
i) 다른 갈로탄닉 화합물.
제9항목. 제1항목 내지 제8항목 중 어느 한 항목에 있어서, 갈로탄닉 화합물이 하기의 식인 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물:
Figure pct00002
상기 식 중,
각 R1은 독립적으로 히드록실이거나 또는 하나 이상의 하기 성분을 포함하며, 선택적으로 연결기를 포함함:
a) 가교결합제,
b) 개시제,
c) 부착 촉진제,
d) 수소결합 촉진제,
e) 크로모포어, 및
f) 결합제,
g) 평판 인쇄판 코팅에 사용되는 임의의 다른 분자, 올리고머 또는 폴리머,
h) 갈로탄닌, 또는
i) 다른 갈로탄닉 화합물,
여기서 하나 이상의 R1은 히드록실이 아님.
제10항목. 제8항목 또는 제9항목에 있어서, 상기 가교결합제는 라디칼 중합을 통해 가교결합 반응을 수행할 수 있는 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
제11항목. 제10항목에 있어서, 상기 라디칼 중합을 통해 가교결합 반응을 수행할 수 있는 관능기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴아미드, 알킬메타크릴아미드, 비닐 에테르, 알릴 또는 스티릴인 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
제12항목. 제8항목 또는 제9항목에 있어서, 상기 가교결합제는 양이온성 중합을 통해 가교결합 반응을 수행할 수 있는 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
제13항목. 제12항목에 있어서, 상기 양이온성 중합을 통해 가교결합 반응을 수행할 수 있는 관능기는 N 알콕시메틸아미도, N 히드록시메틸아미도, N-알콕시메틸아크릴아미드, N-알콕시메틸메타크릴아미드, 히드록시알킬, 에폭시 또는 옥세탄인 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
제14항목. 제8항목 또는 제9항목에 있어서, 상기 수소결합 촉진제는 하나 이상의 알킬 및/또는 아릴을 포함하고, 상기 알킬 및/또는 아릴은 수소 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 관능기를 포함하고, 상기 알킬 및/또는 아릴은 선택적으로 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및/또는 폴리(알킬렌 글리콜)에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
제15항목. 제7항목에 있어서, 상기 평판 인쇄판 코팅이 이미징 코팅인 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
제16항목. 제15항목에 있어서, 상기 이미징 코팅이 네거티브형인 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
제17항목. 제15항목에 있어서, 상기 이미징 코팅이 포지티브형인 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
제18항목. 제15항목 내지 제17항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 이미징 코팅이 NIR 감응성인 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
제19항목. 제15항목 내지 제17항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 이미징 코팅이 UV 감응성인 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
제20항목. 하기 단계를 포함하는 갈로탄닉 화합물의 제조방법:
a) 갈로탄닌을 제공하는 단계; 및
b) 갈로탄닌의 하나 이상의 히드록실기를 치환기로 치환하는 단계, 여기서 상기 치환기는 제1항목 내지 제19항목 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같음.
제21항목. 갈로탄닌 및/또는 제1항목 내지 제18항목 중 어느 한 항에 따른 갈로탄닉 화합물을 포함하는 인쇄판 코팅 조성물.
제22항목. 제21항목에 있어서, 상기 코팅 조성물이 1.0 w/w% 이상의 갈로탄닌을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제23항목. 제21항목에 있어서, 상기 코팅 조성물이 상기 갈로탄닉 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제24항목. 제23항목에 있어서, 상기 코팅 조성물이 약 1 내지 약 40 w/w%의 상기 갈로탄닉 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제25항목. 제21항 내지 제24항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 코팅 조성물이 네거티브형 이미징 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제26항목. 제21항 내지 제24항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 코팅 조성물이 포지티브형 이미징 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제27항목. 제21항 내지 제26항목 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 사용하여 제조된 코팅을 포함하는 평판 인쇄판.
제28항목. 하기 단계를 포함하는 평판 인쇄판의 제조방법:
a) 기판을 제공하는 단계, 및
b) 상기 기판상에 제21항 내지 제26항목 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 코팅하는 단계.
제29항목. 하기 단계를 포함하는 인쇄방법:
a) 제27항목에 따른 평판 인쇄판을 제공하는 단계,
b) 상기 인쇄판을 이미징 방사선으로 이미징하는 단계,
c) 상기 이미징된 인쇄판을 현상하는 단계, 및
d) 인쇄 프레스상에서 상기 현상된 인쇄판을 사용하여 인쇄하는 단계.
발명의 상세한 설명
갈로탄닉 화합물(gallotannic compound)
본 발명으로 보다 상세하게 돌아가서, 제1측면에 있어서 하나 이상의 히드록실기가 치환기에 의해 치환된 갈로탄닌을 포함하는 갈로탄닉 화합물이 제공된다.
갈로탄닌은 탄닌산이라고도 알려져 있으며, 이는 물에 대해 가용성이 높은 고형 물질이다. 이는 식물로부터 추출된 폴리페놀이며, 갈산의 글루코스 에스테르에 기초한 하기의 이상적 구조를 갖는다:
Figure pct00003
상기에서 볼 수 있듯이, 갈로탄닌은 수개의 히드록실 관능기들을 포함한다. 이러한 히드록실기들은 다른 치환기들에 의해 부분적으로 또는 완전하게 치환될 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 하나 이상의 히드록실기가 다른 치환기에 의해 치환된 갈로탄닌 또는 갈로탄닉 화합물이 평판 인쇄판 코팅에 유용하다는 점을 발견하였다. 실제로, 갈로탄닌 및 상기 갈로탄닉 화합물이 일반적으로 기판에 대한 코팅의 부착을 촉진시키며, 이는 갈로탄닌 또는 상기 갈로탄닉 화합물이 없는 유사한 코팅에 비해 더 긴 런 렝스(run length)를 허용한다는 점이 놀랍게도 발견되었다. 보다 구체적으로는, 하기의 실시예에서 볼 수 있듯이, 갈로탄닌 및 갈로탄닉 화합물은 기판에 대한 감방사선성 코팅의 부착을 향상시키는 경향이 있기 때문에 인쇄판용 코팅에 유용하다는 점이 발견되었다. 본 발명자들은 공지된 코팅에 첨가되는 약간의 중량%의 갈로탄닌 또는 상기 갈로탄닉 화합물이 코팅의 성질들, 예컨대 그의 부착 및 런 렝스 성질을 향상시키는데 통상적으로 충분하다는 점을 발견하였다.
실제로, 평판 인쇄판 코팅에 사용되는 거의 모든 분자들, 올리고머들 또는 폴리머들은 하기의 실시예에서 보여지는 바와 같이 갈로탄닉 화합물의 유리한 효과를 받기 위하여 갈로탄닌에 부착될 수 있다는 점이 본 발명자들에 의해 발견되었다. 상기 분자, 올리고머 또는 폴리머는 임의의 평판 인쇄판용 코팅, 즉 언더-코팅, 이미징 코팅, 오버-코팅 등에서 사용되는 것일 수 있다. 구현예들에서, 치환기는 이미징 코팅에서 사용되는 분자, 올리고머 또는 폴리머일 수 있다. 보다 구체적으로, 이미징 코팅은 네거티브형일 수 있다. 다른 구현예들에서, 이는 포지티브형이다. 구현예들에서, 이미징 코팅은 NIR 감응성(sensitive)이다. 다른 구현예들에서, 이미징 코팅은 UV 감응성이다.
갈로탄닉 화합물에서 갈로탄닌의 히드록실기를 치환할 수 있는 치환기의 비제한적인 예에는 하기를 포함하는 치환기들이 포함된다:
가교결합제,
개시제,
부착 촉진제,
수소결합 촉진제,
크로모포어,
결합제,
평판 인쇄판 코팅에 사용되는 임의의 다른 분자, 올리고머 또는 폴리머,
갈로탄닌, 및
다른 갈로탄닉 화합물.
물론, 갈로탄닌의 수개의 히드록실기들이 치환되어 갈로탄닉 화합물을 생성할 수 있다. 모든 히드록실기들이 동일한 유형의 치환기에 의해 치환될 필요는 없다. 특정 유형의 모든 치환기들이 동일한 필요는 없다.
전술한 바와 같이, 상기 치환기는 갈로탄닌 또는 다른 갈로탄닉 화합물일 수 있다. 실제로, 본 발명자들은 본 발명의 갈로탄닌 분자들 또는 갈로탄닉 화합물들 여러 개가 함께 부착되어 덴드리머를 형성할 수 있다는 점을 발견하였다. 이러한 덴드리머는 인쇄판에서 사용될 때 본 명세서에 기재된 유익한 효과를 나타낸다. 구현예들에서, 이러한 덴드리머는 2 내지 25개의 갈로탄닌 핵을 포함한다.
당업자라면 상기 치환기들의 일부가 네거티브 판, 포지티브 판, 또는 이들 판 모두에서 유용하다는 점을 인식할 것이다. 따라서, 당업자는 원하는 효과를 얻기 위하여 상기 치환기들을 어떻게 혼합하고 매칭할지에 대해 알 것이다.
갈로탄닌은 1701.22 g/mol의 분자량을 갖는다. 이에 따라 구현예들에서, 본 발명의 갈로탄닉 화합물은 그보다 더 큰 분자량, 예를 들어 약 1702 g/mol 또는 그 이상의 분자량을 갖는다. 구현예들에서, 갈로탄닉 화합물은 2000, 2500, 3000, 3500 g/mol 또는 그 이상의 분자량을 갖는다. 또한, 예를 들어 치환기 중 하나가 폴리머인 경우, 및 덴드리머의 경우에, 분자량은 그보다 훨씬 더 높을 수 있다.
당업자라면 상기 치환기[예컨대, 가교결합제, 개시제, 부착 촉진제, 수소결합 촉진제, 크로모포어 및 결합제(뿐만 아니라, 덴드리머의 경우 다른 갈로탄닌 분자 또는 갈로탄닉 화합물)]가 갈로탄닌에 직접적으로 부착될 수 있다는 점을 인식할 것이다. 선택적으로, 상기 치환기(들)은 연결기를 통해 갈로탄닌에 부착된다. 이러한 연결기의 성질은 갈로탄닌에 연결되는 기의 관능을 방해하지 않도록 선택되고 갈로탄닉 화합물의 합성에서 사용하기 쉽도록 선택될 것이지만, 그의 정확한 성질은 중요하지 않다.
구현예들에서, 상기 연결기는 하나 이상의 에스테르, 에테르, 아민, 아미도, 우레아, 카바메이트, 설폰아미드 또는
Figure pct00004
관능기(또는 이의 임의의 조합)을 선택적으로 포함하는 알킬일 수 있다. 상기 알킬은 선형, 분지형 및/또는 환형일 수 있다. 즉, 알킬은 동시에 선형 부분, 분지형 부분 및 환형 부분을 포함할 수 있다. 알킬기는 탄소수가 1 내지 50일 수 있다. 상기에서, 알킬이 나열된 관능기를 선택적으로 포함한다고 언급될 때, 관능기는 알킬의 한쪽 말단에 존재하거나 알킬 또는 이의 치환기의 임의의 2개의 탄소 원자 사이에 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 하나보다 많은 관능기가 알킬에 포함될 때, 관능기는 알킬의 탄소 원자에 의해 분리될 필요가 없다; 즉, 관능기는 상호간에 직접적으로 부착될 수 있다. 보다 구체적으로, 여기서 에테르 관능기는 -0-이고; 에스테르 관능기(또는 연결기)는 -(C=0)-0- 또는 -0-(C=0)-이고; 아민 관능기는 -NR3-이고, 아미드(또는 아미도) 관능기(또는 연결기)는 -(C=0)-NR3- 또는 -NR3-(C=0)-이고; 우레아 관능기는 -NR3-(C=0)-NR3-이고; 설폰아미드 관능기는 -SO2-NR3- 또는 -NR3-SO2-이고; 카바메이트 관능기는 -NR3-(C=0)-0- 또는 -0-(C=0)-NR3-이고, R3는 수소 또는 알킬이다.
보다 구체적으로, 구현예들에서 하기 식의 갈로탄닉 화합물이 제공된다:
Figure pct00005
상기 식 중,
각 R1은 독립적으로 히드록실이거나 또는 하나 이상의 하기 성분을 포함하며, 선택적으로 연결기를 포함함:
가교결합제,
개시제,
부착 촉진제,
수소결합 촉진제,
크로모포어,
결합제,
평판 인쇄판 코팅에 사용되는 임의의 다른 분자, 올리고머 또는 폴리머,
갈로탄닌, 또는
다른 갈로탄닉 화합물,
여기서 하나 이상의 R1은 히드록실이 아님.
구현예들에서, 상기 가교결합제, 개시제, 부착 촉진제, 수소결합 촉진제, 크로모포어 및 결합제는 하기에 기재되는 바와 같다.
가교결합제(crosslinker)
본원에서, "가교결합제"는 양이온성 또는 라디칼 중합을 통해 가교결합 반응을 수행할 수 있는 관능기를 포함하는 분자, 올리고머 또는 폴리머이다. 여기서, "라디칼 중합을 통해 가교결합 반응을 수행할 수 있는" 관능기는, 관능기가 자유라디칼 중합을 통해 동일한 분자 또는 다른 분자 상에서 다른 상기 관능기와 반응하여 3D 가교결합된 망상을 형성할 수 있다는 것을 의미한다. 본원에서, "양이온성 중합을 통해 가교결합 반응을 수행할 수 있는" 관능기는, 관능기가 산 촉매의 존재하에서 동일한 분자 또는 다른 분자 상에서 다른 상기 관능기와 공유결합을 형성하여 3D 가교결합된 망상을 형성할 수 있다는 것을 의미한다.
가교결합제의 목적은 라디칼 및/또는 산에 노출될 때 중합하는 것이다. 상기 라디칼 및/또는 산은 일반적으로 이미징 방사선에 노출될 때 개시제에 의해 생성된다. 가교결합제의 중합은 인쇄판의 이미징된 영역에서 망상(network)을 생성할 것이며, 이에 따라 상기 판을 현상하고 상기 판으로 인쇄를 가능하게 한다. 양이온성 또는 라디칼 중합을 통해 가교결합 반응을 수행할 수 있는 관능기는 당업자에게 잘 알려져 있다. 가교결합제의 정확한 성질이 중요하지 않다는 점은 당업자에게 명백해질 것이다. 갈로탄닌과 가교결합제의 커플링(coupling)은 이미지 영역에서 원하는 망상을 형성할 수 있게 해주며, 전술한 갈로탄닌 또는 갈로탄닉 화합물을 사용하는 이점들을 얻을 수 있게 해준다. 본 발명에 따르면, 상기 관능기를 포함하는 임의의 가교결합제(연결기를 갖거나 갖지 않음)는 갈로탄닌의 하나 이상의 히드록실기를 치환할 수 있다.
구현예들에서, 양이온성 또는 라디칼 중합을 통해 가교결합 반응을 수행할 수 있는 관능기는 라디칼 중합을 통해 가교결합 반응을 수행할 수 있는 관능기이며, 예컨대 중합가능한 탄소-탄소 이중결합(C=C)을 포함하는 관능기이다. 이러한 관능기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴아미드, 알킬메타크릴아미드, 비닐 에테르, 알릴 또는 스티릴일 수 있으며, 구현예들에서 상기 알킬은 탄소수 2 내지 10이다.
구현예들에서, 양이온성 또는 라디칼 중합을 통해 가교결합 반응을 수행할 수 있는 관능기는 양이온성 중합을 통해 가교결합 반응을 수행할 수 있는 관능기이다. 이러한 관능기는 N-알콕시메틸아미도(예컨대, N-메톡시메틸아미도), N-히드록시메틸아미도, N-알콕시메틸아크릴아미드(예컨대, N-메톡시메틸아크릴아미드), N-알콕시메틸메타크릴아미드(예컨대, N-메톡시메틸메타크릴아미드), 히드록시알킬, 에폭시 또는 옥세탄일 수 있으며, 구현예들에서 상기 알킬은 탄소수 2 내지 20이거나 및/또는 상기 알콕시는 탄소수 약 1 내지 6이다.
구현예들에서, 가교결합제는 US 5,569,573, US 6,261,740, US 6,960,422, US 6,969,575, US 6,846,614, US 6,899,994, US 2005/0123853, US 7,261,998 또는 US 2009/0186299에 개시된 것일 수 있으며, 상기 문헌들은 본원에 참조로 삽입된다.
더 많은 수의 히드록실기들이 가교결합제에 의해 치환될 때, 반응성 부위의 이용가능성이 더 커지는 것에 기인하여 인쇄판의 이미징 속도가 증가된다는 점에 주목하여야 한다. 그러나, 일부 경우에, 상기 판의 저장수명이 다소 감소될 수 있다. 상기를 고려해볼 때, 당업자는 그가 필요로 하는데 적합한 인쇄판을 획득하기 위하여 상기 2개의 효과를 어떻게 균형을 맞출 것인지에 대해 알 것이다.
개시제(initiator)
개시제는 인쇄판이 이미징 방사선에 노출될 때 라디칼 및/또는 산을 생성하기 위해 인쇄판에서 사용되는 분자, 올리고머 또는 폴리머이다. 개시제의 목적은 이미징 방사선에 노출될 때 또는 전자(예를 들어 크로모포어에 의해 제공된 것)를 수용할 때 라디칼 및/또는 산을 생성하는 것이다. 상기 라디칼 및/또는 산은 전술한 바와 같이 인쇄판의 이미징된 영역에서 망상을 생성하고 이에 따라 상기 판을 현상할 수 있게 하고 상기 판으로 인쇄를 할 수 있게 하는 가교결합제의 중합을 가능하게 할 것이다. 개시제는 당업자에게 잘 알려져 있다. 개시제의 정확한 성질이 중요하지 않다는 점은 당업자에게 명백해질 것이다. 갈로탄닌과 개시제의 커플링은 이미지 영역에서 라디칼 및/또는 산을 생성할 수 있게 해주며, 전술한 갈로탄닌 또는 갈로탄닉 화합물을 사용하는 이점들을 얻을 수 있게 해준다. 본 발명에 따르면, 당업자에게 알려진 임의의 개시제는 갈로탄닌의 하나 이상의 히드록실기를 치환할 수 있다.
이에 따라, 상기 개시제는 인쇄판을 이미징하는데 사용되기 위하여 이미징 방사선에 대해 감응성일 수 있다. 열전사(즉, NIR 감응성) 인쇄판에서 사용하기 위하여, 파장 범위가 700 내지 1100 nm인 근적외선(NIR)의 방사선에 대해 감응성인 개시제가 사용될 수 있다. 유사하게, UV 감응성 인쇄판에서 사용하기 위하여, 파장 범위가 300 내지 450 nm인 자외선(UV)의 방사선에 대해 감응성인 개시제가 사용될 수 있다. 일부 개시제들(또는 이의 군들)은 NIR 및 UV 방사선 모두에 대해 감응성일 수 있다는 점에 주목하여야 한다.
일반적으로, 적합한 개시제에는 아민(예컨대, 알칸올 아민), 티올 화합물, 아닐리노디아세트산 또는 이의 유도체, N-페닐 글리신 및 이의 유도체, N,N-디알킬아미노벤조산 에스테르, N-아릴글리신 및 이의 유도체(예컨대, N-페닐글리신), 방향족 설포닐할라이드, 트리할로게노메틸설폰, 이미드(예컨대, N-벤조일옥시프탈이미드), 디아조설포네이트, 9,10-디히드로안트라센 유도체, 2개 이상의 카복실기를 가지고 그 중 하나 이상이 아릴 부분의 질소, 산소 또는 황 원자에 결합된 N-아릴, S-아릴 또는 O-아릴 폴리카복실산(예컨대, 아닐린 디아세트산 및 이의 유도체, 및 미국특허 제5,629,354호에 개시되어 있는 다른 "공-개시제"), 옥심 에테르 및 옥심 에스테르(예컨대, 벤조인으로부터 유래된 것), α-히드록시 또는 α-아미노-아세토페논, 알킬트리아릴보레이트, 트리할로게노메틸아릴설폰, 벤조인 에테르 및 에스테르, 퍼옥시드(예컨대, 벤조일 퍼옥시드), 히드로퍼옥시드(예컨대, 큐밀 히드로퍼옥시드), 아조 화합물(예컨대, 아조 비스-이소부티로니트릴), 2,4,5-트리아릴이미다졸릴 다이머(이는 또한 헥사아릴비이미다졸 또는 "HABI's"로서 알려져 있음), 예를 들어 미국특허 제4,565,769호에 개시된 것, 보레이트 및 유기보레이트 염, 예를 들어 미국특허 제6,562,543호에 개시된 것, 및 오늄 염(예컨대, 암모늄 염, 디아릴요오도늄 염, 트리아릴설포늄 염, 아릴디아조늄 염 및 N-알콕시피리디늄 염)이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 공지된 다른 개시제 조성물 성분들은 예를 들어 미국특허출원공보 제2003/0064318호에 개시되어 있다.
또한, NIR 및 UV 감응성 개시제에는 2개의 아릴 고리가 부착된 양전하 요오드 원자 및 음전하 반대이온으로 구성된 디아릴 요오도늄 염이 포함된다. 음전하 반대이온은 헥사플루오로 안티몬테이트, 테트라페닐 보레이트, 트리페닐 알킬 보레이트(여기서, 알킬은 탄소수 1 내지 12임), 테트라플루오로 보레이트, 헥사플루오로 포스페이트 및 토실레이트일 수 있다.
또한, NIR 감응성 개시제는 예를 들어, 미국특허출원 제2007/0269739호, 제2008/0171286호 및 제2009/0035694호에 개시되어 있는 반응성 올리고머일 수 있으며, 상기 문헌들은 본원에 참조로 삽입된다. 특히, 이러한 NIR 감응성 개시제는 UV 방사선에 대해 감응성이기 때문에 UV 감응성 개시제로서 또한 사용될 수도 있다.
구현예들에서, 상기 개시제는 US 5,569,573, US 6,261,740, US 6,960,422, US 6,969,575, US 6,846,614, US 6,899,994, US 2005/0123853, US 7,261,998, US 2009/0186299, US 2009/0111051 및 WO 2008/156552에 개시된 것일 수 있으며, 상기 문헌들은 본원에 참조로 삽입된다.
또한, NIR 감응성 개시제는 American Dye Source, Inc.(Baie d'Urfe, Quebec, Canada)에서 상표명 Tuxedo® 600PFB로 시판하는 것일 수 있다. 이 제품은 도 1a 내지 f에 도시된 반응성 요오도늄 올리고머의 혼합물이다.
NIR 및 UV 감응성 개시제는 예를 들어 산 생성 디아조 화합물 및 폴리머일 수 있다. 이는 하기의 화합물 및 폴리머일 수 있으며, 이는 PCAS(France)에서 시판된다:
Figure pct00006
,
Figure pct00007
또는
Figure pct00008
상기 식 중,
A는 PF6, SbF6, 아릴 설포네이트, 알킬 설포네이트 및 BF4를 나타내고,
R은 선형 또는 분지형 알킬 또는 폴리(알킬렌 글리콜)을 나타내고,
n은 1 내지 50의 반복단위의 수를 나타내며,
여기서, 상기 알킬은 탄소수가 1 내지 5이고, 상기 폴리(알킬렌 글리콜)은 반복단위가 1 내지 50임.
구현예들에서, NIR 및 UV 감응성 개시제는 또한 예를 들어 자유라디칼 생성 트리아진 화합물일 수 있다. 이는 하기의 화합물일 수 있으며, 이는 또한 PCAS(France)에서 시판된다:
Figure pct00009
,
Figure pct00010
,
Figure pct00011
또는
Figure pct00012
상기 식 중,
R은 선형 또는 분지형 알킬 또는 폴리(알킬렌 글리콜)을 나타내며,
여기서, 상기 알킬 및/또는 알킬렌은 탄소수가 1 내지 10이고, 상기 폴리(알킬렌 글리콜)은 반복단위가 1 내지 50임.
UV 감응성 개시제는 또한 트리아진-기재 개시제를 포함한다.
부착 촉진제(adhesion promoter)
부착 촉진제는 기판상에서 코팅의 부착을 향상시키기 위하여 인쇄판에서 사용되는 분자, 올리고머 또는 폴리머이다.
부착 촉진제의 목적은 이미징 코팅이 인쇄판의 기판에 더 잘 부착될 수 있게 하는 것이며, 이에 따라 판과 프레스 런(press run)을 더 길게 하는 것이다. 부착 촉진제는 당업계의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 부착 촉진제의 정확한 성질이 중요하지 않다는 점은 당업자에게 명백해질 것이다. 갈로탄닌과 부착 촉진제의 커플링은 부착을 더 잘 할 수 있게 해주면서 전술한 갈로탄닌 또는 갈로탄닉 화합물을 사용하는 이점들을 얻을 수 있게 해준다. 본 발명에 따르면, 당업자에게 알려진 임의의 부착 촉진제는 갈로탄닌의 하나 이상의 히드록실기를 치환할 수 있다.
구현예들에서, 부착 촉진제는 미국특허 제7,083,895호에 개시된 것일 수 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 삽입된다.
통상적으로, 부착 촉진제는 부착 촉진 관능기, 예컨대 시아노, 우레이도[즉, NH2-(C=0)-NH-] 또는 인산을 포함한다.
구현예들에서, 부착 촉진제는 US 2009/0186299, US 6,255,033, US 6,541,181, WO 2008/156552 및 US 2007/0808434에 개시된 것일 수 있으며, 상기 문헌들은 본원에 참조로 삽입된다.
수소결합 촉진제(hydrogen bonding promoter)
갈로탄닉 화합물은 수소결합 촉진제을 포함할 수 있다. 이러한 치환기는 수소 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 관능기를 포함하는 분자, 올리고머 또는 폴리머이다. 구현예들에서, 상기 치환기는 수소 결합을 형성할 수 있는 복수의 관능기들을 포함한다.
수소결합 촉진제의 목적은 다른 수소결합 촉진제 및 선택적으로는 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 존재하는 다른 분자와 수소 결합을 형성하는 것이다. 이는 코팅에서 초분자 구조의 형성을 가능하게 한다. 네거티브형 판에 있어서, 이는 필름의 결합을 향상시킨다. 포지티브형 판에 있어서, 이는 또한 결합을 촉진시키고, 초분자 구조(이는 이미징에 따라 분열될 수 있음)의 생성을 촉진시키며, 이에 따라 (비이미징된 영역에서) 더 강한 인쇄 이미지를 생성한다.
수소결합 촉진제는 당업계의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이는 종종 선행기술의 포지티브 인쇄판에서 "용해 억제제"로 언급된다.
또한, 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 여기에는 극성 공유결합에서 수소 원자를 함유하는 기 및 한 쌍의 자유 전자를 갖는 음전기성 원자를 함유하는 기가 포함된다. 이러한 기의 비제한적인 예에는 그 중에서도 히드록시, 카복시, 일차 및 이차 아민, 및 이의 임의의 조합이 포함된다. 수소결합 촉진제의 정확한 성질이 중요하지 않다는 점은 당업자에게 명백해질 것이다. 갈로탄닌과 수소결합 촉진제의 커플링은 코팅의 결합을 향상시킬 수 있게 해주면서 전술한 갈로탄닌 또는 갈로탄닉 화합물을 사용하는 이점들을 얻을 수 있게 해준다. 본 발명에 따르면, 당업자에게 알려진 임의의 수소결합 촉진제는 갈로탄닌의 하나 이상의 히드록실기를 치환할 수 있다.
구현예들에서, 수소결합 촉진제는 미국특허 제6,506,536호 및 제6,902,860호에 개시된 것일 수 있으며, 상기 문헌들은 본원에 참조로 삽입된다.
초분자 폴리머를 형성하는 복수의 수소 결합들을 제공하는 관능기를 포함하는 분자, 올리고머 및 폴리머는 또한 문헌 [Chemical Review, 1997, Vol. 91, 제1,681면 내지 제1,712면] 및 문헌 [Chemical Review, 2001, Volume 101, 제4071면 내지 제4097면]에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 본원에 참조로 삽입된다.
구현예들에서, 수소결합 촉진제는 WO 98/42507 또는 WO 99/11458, US 6,461,795, US 6,613,494, US 6,506,536, US 6,902,860, WO 2004/020484에 개시된 것일 수 있다.
구현예들에서, 수소결합 촉진제는 하나 이상의 알킬 및/또는 아릴을 포함할 수 있다. 상기 아릴 및/또는 알킬은 수소 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 관능기를 포함한다. 상기 알킬 및 아릴은 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및/또는 폴리(알킬렌 글리콜)에 의해 치환될 수 있다. 상기 알킬은 선형, 분지형 및/또는 환형 알킬기일 수 있다. 즉, 알킬은 동시에 선형 부분, 분지형 부분 및 환형 부분을 포함할 수 있다. 알킬기는 탄소수가 1 내지 12일 수 있다. 상기에서, 알킬이 나열된 관능기를 선택적으로 포함한다고 언급될 때, 관능기는 알킬의 한쪽 말단에 존재하거나 알킬 또는 이의 치환기의 임의의 2개의 탄소 원자 사이에 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 아릴은 탄소수 5 내지 12를 포함할 수 있다. 아릴은 하나 이상의 탄소 원자가 질소 원자에 의해 치환된 헤테로아릴일 수 있다.
구현예들에서, 수소결합 촉진제는 우레이도피리미디논, 1,5-피리딘 또는 1,8-나프틸리딘의 유도체일 수 있다. 예를 들어, 상기 치환기는 다음과 같을 수 있다:
Figure pct00013
,
Figure pct00014
,
Figure pct00015
,
Figure pct00016
,
Figure pct00017
,
Figure pct00018
또는
Figure pct00019
,
상기 식 중,
R1은 알킬, 폴리(알킬렌 글리콜), 알킬 아릴 및 아릴을 나타내며, 여기서 알킬은 탄소수 1 내지 10이며, 폴리(알킬렌 글리콜)은 반복단위 1 내지 50이며, 알킬렌은 탄소수 1 내지 10이며, 아릴은 탄소수 5 또는 6임.
크로모포어(Chromophore)
크로모포어는, 이미징 광에 노출될 때 여기 및/또는 분해되고, 이에 따라 열을 발생시키거나, 전자를 공급하거나, 및/또는 수성 현상액에 가용성이 더 높은 관능기를 생성하는 반응을 수행하는, 인쇄판에서 사용되는 분자, 올리고머 또는 폴리머이다.
크로모포어의 목적은 이미징 방사선에 노출될 때 열을 발생시키거나, 전자를 공급하거나, 및/또는 가용성이 더 높아지는 것이다. 포지티브 판에 있어서, 열은 인쇄판의 이미징된 영역에서 수소 결합 또는 이온 상호작용을 통해 형성된 초분자 구조를 분열시킬 것이며, 이는 판의 현상 및 인쇄를 가능하게 한다. 또한, 증가된 가용성은 판의 현상 및 인쇄를 가능하게 할 것이다. 네거티브 판에 있어서, 크로모포어는 전자-공여체로서 작용하여 전자-수용 개시제에게 전자를 공급하며, 이는 차례대로 자유라디칼 또는 산을 발생시켜 가교결합 반응을 촉진시킨다.
크로모포어는 당업계의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 크로모포어의 정확한 성질이 중요하지 않다는 점은 당업자에게 명백해질 것이다. 갈로탄닌과 크로모포어의 커플링은 코팅의 이미징된 영역에서 필요한 열/전자를 발생시킬 수 있게 해주면서 전술한 갈로탄닌 또는 갈로탄닉 화합물을 사용하는 이점들을 얻을 수 있게 해준다. 본 발명에 따르면, 당업자에게 알려진 임의의 크로모포어는 갈로탄닌의 하나 이상의 히드록실기를 치환할 수 있다.
상기 크로모포어는 인쇄판을 이미징하는데 사용되기 위하여 이미징 방사선에 대해 감응성일 수 있다. 열전사(또는 NIR 감응성) 인쇄판에서 사용하기 위하여, 근적외선(NIR) 파장 범위의 방사선에 대해 감응성인 크로모포어가 사용될 수 있다. 유사하게, UV 감응성 인쇄판에서 사용하기 위하여, 자외선(UV) 파장 범위의 방사선에 대해 감응성인 크로모포어가 사용될 수 있다.
구현예들에서, 크로모포어는 700 내지 1100 nm에서 강한 흡수 밴드를 갖는 NIR 감응성 크로모포어일 것이다.
NIR 감응성 크로모포어의 예에는 아조 염료, 스쿠아릴륨 염료, 크로코네이트 염료, 트리아릴아민 염료, 티오아졸륨 염료, 인돌륨 염료, 옥소놀 염료, 옥사졸륨 염료, 시아닌 염료, 메로시아닌 염료, 프탈로시아닌 염료, 인도시아닌 염료, 인도트리카보시아닌 염료, 헤미시아닌 염료, 스트렙토시아닌 염료, 옥사트리카보시아닌 염료, 티오시아닌 염료, 티아트리카보시아닌 염료, 메로시아닌 염료, 크립토시아닌 염료, 나프탈로시아닌 염료, 폴리아닐린 염료, 폴리피롤 염료, 폴리티오펜 염료, 칼코게노피릴로아릴리덴 및 비(칼코게노피릴로)-폴리메틴 염료, 옥시인돌리진 염료, 피릴륨 염료, 피라졸린 아조 염료, 옥사진 염료, 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아릴메틴 염료, 폴리메틴 염료, 스쿠아린 염료, 옥사졸 염료, 크로코닌 염료, 포르피린 염료, 및 전술한 염료 군들의 임의의 치환된 형태 또는 이온성 형태가 포함된다.
또한, 적합한 NIR 감응성 크로모포어는 US 5,208,135, US 6,569,603, US 6,787,281, WO 2004/101280 및 EP 1182033에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 본원에 참조로 삽입된다. 또한, 유용한 IR 크로모포어는 EP 438123 및 US 7,135,271에 개시되어 있다.
구현예들에서, 크로모포어는 US 6,261,740, US 6,124,425, US 6,177,182, US 6,960,422, US 6,969,575, US 6,582,882, US 6,846,614, US 6,899,994, US 2005/0123853, US 2009/0186299, US 2009/0111051, EP 0823327, WO 98/42507, WO 99/11458, US 6,461,795, US 6,613,494, WO 2004/020484, US 6,255,033, US 6,541,181, US 6,124,425, US 6,177,182, US 7,544,462, US 2007/0808434, WO 2008/156552 및 US 2009/0004599에 개시된 것일 수 있으며, 상기 문헌들은 본원에 참조로 삽입된다.
또한, 하기의 구조를 갖는 NIR 감응성 크로모포어가 사용될 수 있다:
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
이는 American Dye Source, Inc.(Baie d'Urfe, Quebec, Canada)에서 시판된다.
적합한 NIR 감응성 폴리머성 크로모포어의 예는 미국특허 제6,124,425호, 제6,177,182호 및 제7,473,515호에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 본원에 참조로 삽입된다. 하기의 구조를 갖는 NIR 감응성 폴리머성 크로모포어가 사용될 수 있다:
Figure pct00023
상기 식 중,
a, b, c, d 및 e는 몰비이며, 이는 각각 0.10, 0.30, 0.50, 0.08 및 0.02임.
Figure pct00024
상기 식 중, a, b 및 c는 몰비이며, 이는 각각 0.73, 0.25 및 0.02임.
이는 American Dye Source, Inc.(Baie d'Urfe, Quebec, Canada)에서 시판된다.
구현예들에서, NIR 감응성 크로모포어는 아조 염료 또는 아릴 아민 염료일 수 있다. 본원에서, "아조 염료"는 당업계의 일반적인 의미를 갖는다. 보다 구체적으로, "아조 염료"는 아조 관능기, 즉 2개의 이중결합된 질소 원자: R-N=N-R'을 포함하는 크로모포어인 것으로서 이해될 수 있다. 구현예들에서, R 및 R' 기는 방향족이며, 이는 N=N 기를 연장된 비국소화 시스템의 부분으로 만듦으로써 안정화를 도와준다. 본원에서, "아릴 아민 염료"는 당업계의 일반적인 의미를 갖는다. 보다 구체적으로, "아릴 아민 염료"는 아릴 아민기, 질소 원자가 부착된 아릴기: 아릴-N(R1)(R2)를 포함하는 크로모포어인 것으로 이해될 수 있으며, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이다. 구현예들에서, 알킬은 선형, 분지형 또는 환형 C1-C12일 수 있으며, 아릴은 탄소수 5 내지 12를 포함할 수 있다.
구현예들에서, NIR 감응성 크로모포어는 American Dye Source, Inc.(Baie d'Urfe, Quebec, Canada)에서 시판되는 하기의 것들 중 하나이다. 이러한 유형의 NIR 크로모포어는 또한 네거티브형 인쇄판에서 사용될 수 있는 전자 공여체이다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
또는
Figure pct00028
.
구현예들에서, NIR 감응성 크로모포어는 미국특허출원 제2008/0171286호에 개시된 근적외선 흡수 폴리머성 입자이며, 상기 문헌은 본원에 참조로 삽입된다.
구현예들에서, 크로모포어는 300 내지 450 nm에서 강한 흡수 밴드를 갖는 UV 감응성 크로모포어일 것이다.
결합제(binder)
결합제는 응집 필름 초구조(cohesive film suprastructure)를 제공하기 위해 인쇄판에서 사용되는 올리고머 또는 폴리머이다.
결합제의 목적은 응집 필름 초구조를 제공하는 것이며, 이는 크로모포어에 의해 발생된 열/전자에 노출될 때 분열될 것이다. 이는 인쇄판상에서 이미징된 영역을 생성할 것이며, 판의 현상 및 인쇄를 가능하게 할 것이다. 결합제는 당업계의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 결합제의 정확한 성질이 중요하지 않다는 점은 당업자에게 명백해질 것이다. 갈로탄닌과 결합제의 커플링은 필요한 응집 필름 초구조의 생성을 가능하게 해주면서 전술한 갈로탄닌 또는 갈로탄닉 화합물을 사용하는 이점들을 얻을 수 있게 해준다. 본 발명에 따르면, 당업자에게 알려진 임의의 결합제는 갈로탄닌의 하나 이상의 히드록실기를 치환할 수 있다.
구현예들에서, 결합제는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 알코올로부터 유래된 올리고머 또는 폴리머 및 이들의 코폴리머일 수 있다.
구현예들에서, 결합제는 US 6,846,614 또는 US 6,899,994, US 2005/0123853, US 7,261,998, US 2009/0111051, WO 98/42507, WO 99/11458, US 6,461,795, US 6,613,494, WO 2004/020484, US 6,255,033, US 6,541,181, US 7,544,462, US 2007/0808434, WO 2008/156552 및 US 2009/0004599에 개시된 것일 수 있으며, 상기 문헌들은 본원에 참조로 삽입된다.
결합제의 예에는 아세탈 코폴리머가 포함된다. 이러한 아세탈 코폴리머는 하기의 화학구조를 가질 수 있다:
Figure pct00029
상기 식 중, a, b, c 및 d는 몰비이며, 이는 각각 0.60, 0.25, 0.13 및 0.02임.
상기 식 중, a, b, c 및 d는 몰비이며, 이는 각각 0.60, 0.30, 0.08 및 0.02임.
Figure pct00031
상기 식 중, x, z, c, d 및 e는 반복단위의 수이며, 이는 각각 9, 269, 76, 74 및 7임.
Figure pct00032
상기 식 중, x, z, c, d 및 e는 반복단위의 수이며, 이는 각각 3, 300, 83, 81 및 8임.
상기 결합제들은 MyLan Chemicals Inc.(LongDuc Industrial Park, Travinh, Vietnam)에서 시판된다.
결합제의 다른 예에는 노볼락 수지가 포함된다. 구현예들에서, 노볼락 수지는 Hexion(USA)에서 상표명 LB9900, LB6564 및 PD494로 시판되는 것이거나, 또는 Asahi Chemical Specialty(Japan)에서 시판되는 다른 노볼락 수지, 예컨대 EP6050 및 EP4050이다.
갈로탄닉 화합물의 제조방법
본 발명은 또한 갈로탄닉 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방법은 하기 단계를 포함한다: a) 갈로탄닌을 제공하는 단계, 및 b) 갈로탄닉의 하나의 히드록실기를 치환기로 치환하는 단계, 여기서 상기 치환기는 전술한 바와 같음.
인쇄판(printing plate) 코팅 조성물
본 발명은 또한 갈로탄닌 또는 전술한 갈로탄닉 화합물을 포함하는 인쇄판 코팅 조성물에 관한 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명자들은 기존재하는 평판 인쇄판 코팅 조성물에 갈로탄닌을 첨가하는 것 및/또는 상기 기존재하는 코팅 조성물의 하나 이상의 성분에 갈로탄닌을 부착하는 것[갈로탄닌의 하나 이상의 히드록실기를 상기 성분(들)로 치환하여 갈로탄닉 화합물을 생성하는 것에 의함]이 코팅의 성질들, 예컨대 기판에 대한 그의 부착 및 런 렝스 성질을 향상시키며, 이는 갈로탄닌 또는 갈로탄닉 화합물이 없는 유사한 코팅에 비해 더 긴 런 렝스를 허용한다는 점을 발견하였다.
선행기술에는 기존재하는 코팅 조성물의 다수의 예들이 존재한다. 당업자는 이러한 조성물을 어떻게 제조하는지에 대해 알 것이다. 갈로탄닉 화합물에 대한 본 명세서의 기재 뿐만 아니라 인쇄판용 코팅 조성물에서 갈로탄닌 및 상기 갈로탄닉 화합물을 사용하는 유리한 효과에 기초하여, 당업자라면 갈로탄닌을 임의의 기존재하는 코팅 조성물에 첨가하거나, 및/또는 갈로탄닌을 기존재하는 코팅 조성물의 하나 이상의 성분에 부착하는 것을 용이하게 할 수 있을 것이다.
선행기술에 개시된 코팅 조성물에 사용하기 위한 다수의 성분들이 존재한다. 당업자는 이러한 성분들을 어떻게 제조하는지에 대해 알 것이다. 또한, 당업자라면 그가 필요로 하는데 적합한 코팅 조성물에 도달하기 위하여 상기 성분들을 적절한 양으로 어떻게 선택하고 매칭할 것인지를 알 것이다. 갈로탄닉 화합물에 대한 본 명세서의 기재 뿐만 아니라 인쇄판용 코팅 조성물에서 갈로탄닌 및 상기 갈로탄닉 화합물을 사용하는 유리한 효과에 기초하여, 당업자라면 전술한 바와 같이 그가 필요로 하는데 적합한 코팅 조성물에 도달하기 위하여 코팅 조성물 성분들을 적절한 양으로 선택하고 매칭하는 것을 용이하게 할 수 있을 것이며, 또한 갈로탄닌을 상기 코팅 조성물에 첨가하거나 및/또는 갈로탄닌을 상기 코팅 조성물의 하나 이상의 성분에 부착하는 것을 용이하게 할 수 있을 것이다.
그럼에도 불구하고, 상기 코팅 조성물을 제조하는 방법과 상기 조성물에서 갈로탄닌 및/또는 갈로탄닉 화합물을 사용하는 방법에 대한 일반적인 기재들이 하기에 보여진다.
구현예들에서, 코팅 조성물은 이미징 방사선에 대해 감응성일 수 있다. 이미징 방사선에 노출됨에 따라 코팅 조성물을 사용하여 제조되는 이미징 코팅에서 물리적 또는 화학적 과정이 생길 것이며, 이에 따라 1) 이미징된 영역은 비-이미징된 영역과 달라질 것이며, 2) 현상은 인쇄판상에서 이미지를 생성할 것이다.
상기 코팅 조성물은 포지티브형 또는 네거티브형 인쇄판을 위한 것일 수 있다.
구현예들에서, 네거티브형 또는 포지티브형 판용 코팅 조성물은 약 1 내지 약 80 w/w%의 갈로탄닉 화합물을 포함한다. 구현예들에서, 코팅 조성물은 10, 20, 30, 40, 50, 60 또는 70 w/w% 또는 그 이상의 갈로탄닉 화합물을 포함한다. 구현예들에서, 코팅 조성물은 70, 60, 50, 40, 30, 20 또는 10 % 또는 그 이하의 갈로탄닉 화합물을 포함한다.
구현예들에서, 상기 조성물은 1.0 w/w% 이상의 갈로탄닌을 포함한다. 갈로탄닌이 포지티브형 또는 네거티브형 인쇄판에 사용될 때, 이는 물에 가용성이고 코팅의 성능을 감소시킬 수 있기 때문에 너무 많이 사용하지 않도록 주의하여야 한다. 통상적으로, 갈로탄닌은 약간의 w/w%의 양으로 사용될 수 있다. 구현예들에서, 코팅 조성물은 약 3 w/w%의 갈로탄닌을 포함한다. 통상적으로 이러한 예방책은 일반적으로 갈로탄닌보다 물에 덜 가용성인(또는 물에 더 불용성인) 갈로탄닉 화합물에 대해 적용되지 않는 점에 주목하는 것이 중요하다.
일반적으로 네거티브형 평판 인쇄판용 코팅 조성물은 적어도 가교결합제 및 개시제를 포함하여야 한다. 구현예들에서, 상기 조성물은 약 5 내지 약 50 w/w%의 가교결합제를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 상기 조성물은 약 1 내지 약 5 w/w%의 개시제를 포함할 수 있다.
일반적으로 포지티브형 평판 인쇄판용 코팅 조성물은 적어도 결합제 및 크로모포어를 포함하여야 한다. 구현예들에서, 상기 조성물은 약 50 내지 약 90 w/w%의 결합제를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 상기 조성물은 약 1 내지 약 10 w/w%의 크로모포어를 포함할 수 있다.
포지티브형 및 네거티브형 평판 인쇄판 모두를 위한 코팅 조성물은 또한 부착 촉진제 및 수소결합 촉진제를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 상기 조성물은 약 1 내지 약 5 w/w%의 부착 촉진제를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 상기 조성물은 약 1 내지 약 20 w/w%의 수소결합 촉진제를 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 UV 감응성 또는 NIR 감응성일 수 있다. 만일 코팅 조성물이 UV 감응성이면, 경우에 따라 개시제 및/또는 크로모포어가 UV 광을 흡수할 수 있을 것이다. 만일 코팅 조성물이 NIR 감응성이면, 경우에 따라 개시제 및/또는 크로모포어가 NIR 광을 흡수할 수 있을 것이다.
구현예들에서, 가교결합제, 개시제, 결합제, 크로모포어, 부착 촉진제 및 수소결합 촉진제는 갈로탄닌에 부착될 수 있는 치환기와 관련하여 전술한 바와 같다.
코팅 조성물에서, 가교결합제, 개시제, 결합제, 크로모포어, 부착 촉진제 및 수소결합 촉진제는 "독립되어" 있을 수 있거나, 또는 전술한 바와 같이 갈로탄닌에 부착될 수 있다.
코팅 조성물은 갈로탄닌 및/또는 하나 이상의 전술한 갈로탄닉 화합물을 포함한다. 구현예들에서, 코팅 조성물은 갈로탄닌과 하나 이상의 갈로탄닉 화합물의 혼합물을 포함하거나, 또는 갈로탄닉 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다.
선택적 첨가제
상기 코팅 조성물은 또한 후술하는 선택적 첨가제들을 포함할 수 있다.
구현예들에서, 코팅 조성물은 추가적으로 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제는 필름 형성 첨가제, 발색제, 안정화제, 안료, 가시성 염료 등일 수 있다. 이러한 첨가제는 당업계의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 당업자에게 알려진 임의의 선택적 첨가제가 코팅 조성물에서 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 "독립되어" 있을 수 있거나, 또는 갈로탄닌에 부착되어 갈로탄닉 화합물을 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 또한 치환기(들)이 임의의 상기 첨가제인 갈로탄닉 화합물을 포함한다.
따라서, 코팅 조성물은 안료 및 가시성 염료를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 상기 안료는 아세탈 코폴리머 및 2-메톡시 프로판올 용액에서 15:3으로 분산된 프탈로시아닌 블루이다. 이러한 물질은 MyLan Chemicals Inc.(Travinh, Vietnam)에서 시판된다. 상기 안료 분산액은 0.5 내지 5 w/w% 범위의 양으로 코팅 조성물에서 사용될 수 있다.
또한, 코팅 조성물은 레이저 이미징 후에 우수한 이미지 인쇄출력을 제공하기 위하여 발색제를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에서 사용하는데 적합한 것으로 당업계의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 발색제가 사용될 수 있다. 상기 발색제는 트리아릴피리딘, 크산텐 및 이소벤조퓨라논의 유도체일 수 있다. 구현예들에서, 무색이고 그 후 자유라디칼 또는 산의 존재하에서 유색이 되는 발색제가 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 발색제는 다음과 같을 수 있다:
3',6'-비스[N-[2-클로로페닐]-N-메틸아미노]스피로[2-부틸-1,1-디옥소[1,2-벤즈이소티아졸-3(3H),9'-(9H)크산텐]](미국특허 제4,345,017호의 방법에 의해 제조됨);
3',6'-비스[N-[2-[메탄설포닐]페닐]-N-메틸아미노]스피로[2-부틸-1,1-디옥소[1,2-벤즈이소티아졸-3(3H),9'-(9H)크산텐]](미국특허 제4,345,017호의 방법에 의해 제조됨);
9-디에틸아미노[스피로[12H-벤조(a)크산텐-12,1'(3'H)-이소벤조퓨란)-3'-온](캐나다의 BF Goodrich에서 시판됨);
2'-디(페닐메틸)아미노-6'-[디에틸아미노]스피로[이소벤조퓨란-1(3H),9'-(9H)-크산텐]-3-온(캐나다의 BF Goodrich에서 시판됨);
3-[부틸-2-메틸인돌-3-일]-3-[1-옥틸-2-메틸인돌-3-일]-1-(3H)-이소벤조 퓨라논(캐나다의 BF Goodrich에서 시판됨);
6-[디메틸아미노]-3,3-비스[4-디메틸아미노]-페닐-(3H)-이소벤조퓨라논(캐나다의 BF Goodrich에서 시판됨);
2-[2-옥틸옥시페닐]4-[4-디메틸아미노페닐]-6-페닐피리딘(캐나다의 BF Goodrich에서 시판됨); 또는
류코(Leuco) 락톤 염료, 예컨대 Blue-63, GN-169 및 Red-40, 이는 일본의 Yamamoto Chemicals Inc.에서 시판됨.
상기 발색제는 약 0.5 내지 약 5 w/w% 범위의 양으로 코팅 조성물에서 사용될 수 있다.
또한, 코팅 조성물은 하나 이상의 적합한 용매를 포함할 수 있다. 이는 기판상에서 코팅을 형성할 수 있게 한다. 이러한 목적에 적합한 것으로 당업계의 통상의 기술자에게 알려진 용매가 사용될 수 있다. 이러한 용매의 비제한적인 예에는 n-프로판올, 이소프로판올, 2-메톡시 프로판올, 에틸 글리콜, 물 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
평판 인쇄판(lithographic printing plate)과 제조 및 사용 방법
또다른 측면에서, 본 발명은 코팅을 포함하는 평판 인쇄판에 관한 것이며, 상기 코팅은 전술한 코팅 조성물로부터 제조된 코팅이다.
상기 코팅은 기판상에 증착된다. 구현예들에서, 상기 기판은 양극산화처리된 알루미늄, 플라스틱 필름 또는 종이이다. 알루미늄 기판은 브러싱된 입상(brushed-grained) 또는 전기 입상(electro-grained)되고, 이어서 산성 용액으로 양극산화처리될 수 있다. 근적외선 감방사선성 코팅은 약 0.5 내지 약 2.5 g/m2의 코팅 중량을 가질 수 있다.
구현예들에서, 코팅은 감방사선성 코팅이다. 구현예들에서, 기판과 감방사선성 코팅 사이에 및/또는 당업계의 통상의 기술자에게 알려진 감방사선성 코팅의 상부에 하나 이상의 층이 존재할 수 있다.
당업자에게 알려진 임의의 상기 층은 인쇄판에서 사용될 수 있다. 상기 층에서 성분들은 "독립되어" 있을 수 있거나, 또는 갈로탄닌에 부착되어 갈로탄닉 화합물을 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 또한 치환기(들)이 상기 공지된 층에서 사용되는 임의의 성분인 갈로탄닉 화합물을 포함한다.
예를 들어, 폴리머성 부착-촉진 및/또는 단열 층이 기판과 근적외선 감방사선성 코팅 사이에 존재할 수 있다. 상기 층은 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴산-공-비닐인산) 또는 폴리비닐 인산을 함유하는 수성 용액으로부터 수득될 수 있으며, 이는 그 후 약 110℃에서 열풍을 사용하여 건조된다. 전술한 바와 같이, 이러한 폴리머는 갈로탄닌에 부착될 수 있으며, 본 발명은 상기 폴리머가 부착된 갈로탄닉 화합물을 포함한다. 부착-촉진 및/또는 단열 층의 코팅 중량은 약 0.1 내지 약 1.0 g/m2일 수 있다.
또다른 관련 측면에서, 본 발명은 평판 인쇄판의 제조방법에 관한 것이며, 상기 방법은 a) 기판을 제공하는 단계, 및 b) 기판상에 전술한 코팅 조성물을 코팅하는 단계를 포함한다. 구현예들에서, 상기 방법은 추가적으로 b) 단계 이전에 폴리머성 부착-촉진 및/또는 단열 층으로 기판을 코팅하는 단계를 포함한다.
또다른 관련 측면에서, 본 발명은 인쇄방법에 관한 것이며, 상기 방법은 a) 전술한 평판 인쇄판을 제공하는 단계, 및 b) 이미징 방사선으로 인쇄판을 이미징하는 단계, c) 이미징된 인쇄판을 현상하는 단계, 및 d) 인쇄 프레스상에서 현상된 인쇄판을 사용하여 인쇄하는 단계를 포함한다.
구현예들에서, 이미징된 판은 물 또는 현상액으로 오프-프레스 현상된다. 선택적인 구현예에서, 이미징된 판은 파운틴 용액 및 잉크로 온-프레스 현상된다.
본원에 개시된 화합물들 중 일부는 다양한 유형의 이성질체(예를 들어, 광학 이성질체, 기하 이성질체 및/또는 구조 이성질체)로서 존재할 수 있다. 본 발명은 상기 모든 이성질체들을 포함한다.
달리 언급되지 않는다면, 본원에서 사용되는 "알킬"은 선형, 분지형 및/또는 환형 알킬기를 의미한다. 즉, 알킬은 동시에 선형 부분, 분지형 부분 및 환형 부분을 포함할 수 있다. 알킬기는 탄소수가 1 내지 12일 수 있다.
달리 언급되지 않는다면, 본원에서 사용되는 "아릴"은 1 내지 3개의 고리를 갖는 아릴기를 의미한다.
본원에서, 달리 언급되지 않는다면, w/w% 값은 코팅 조성물의 총 건조 중량에 기초한 것이다.
본원에서, "근적외선 방사선"은 파장이 약 700 내지 약 1100 nm인 전자기 방사선, 예를 들어 레이저에 의해 발산되는 것을 의미한다. 상기 근적외선 방사선의 비제한적인 예는 Creo-Kodak, Dinippon Screen, Heidelberg and Presstek International에서 시판되는 판-세터가 구비된 다이오드 레이저에 의해 발산된 광이다.
본원에서, "UV 방사선"은 파장이 약 300 내지 약 450 nm인 전자기 방사선, 예를 들어 레이저에 의해 발산되는 것을 의미한다. 상기 UV 방사선의 비제한적인 예는 Nd-YAG 및 GaN 레이저 또는 수은램프에 의해 발산되는 광이다.
본원에서, "약"은 한정된 수치값의 플러스 또는 마이너스 5%를 의미한다.
본 발명의 다른 목적들, 이점들 및 특징들은 하기에서 보여지는 그의 특정 구현예들의 비제한적인 기재내용에 따라 보다 명백해질 것이며, 이는 첨부된 도면을 참조하여 예로서만 제공된다.
본 명세서에 첨부된 도면에서:
도 1a 내지 f는 American Dye Source, Inc.에서 시판되는 Tuxedo® 600PFB에 포함된 반응성 요오도늄 올리고머를 나타내며;
도 2는 갈로탄닉 화합물 RGT-01의 이상적 구조이며;
도 3은 갈로탄닉 화합물 RGT-02의 이상적 구조이며;
도 4는 갈로탄닉 화합물 Gallo-25X의 이상적 구조이며;
도 5는 갈로탄닉 화합물 Gallo-Iodo의 이상적 구조이며;
도 6은 갈로탄닉 화합물 Gallo-Triazine의 이상적 구조이며;
도 7은 갈로탄닉 화합물 RGT-03의 이상적 구조이며;
도 8은 갈로탄닉 화합물 RGT-04의 이상적 구조이며;
도 9는 갈로탄닉 화합물 MCI09-M090의 이상적 구조이며;
도 10은 갈로탄닉 화합물 MCI09-H01의 이상적 구조이며;
도 11은 갈로탄닉 화합물 MCI09-H02의 이상적 구조이며;
도 12는 갈로탄닉 화합물 MCI09-H03의 이상적 구조이며;
도 13은 중간체 MCI09-040의 이상적 구조이며;
도 14는 갈로탄닉 덴드리머 MCI09-D001의 이상적 구조이며;
도 15는 갈로탄닉 화합물 MCI09-M100의 이상적 구조이며;
도 16은 갈로탄닉 화합물 MCI09-M102의 이상적 구조이며;
도 17은 갈로탄닉 화합물 MCI09-P200의 이상적 구조이며;
도 18은 2-메톡시 프로판올에서 MCI09-P200 및 근적외선 염료 ADS830AT의 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 나타내며;
도 19는 갈로탄닉 화합물 MCI09-P204의 이상적 구조이며;
도 20은 갈로탄닉 화합물 Gallo-NDQ의 이상적 구조이며;
도 21은 MCI09-009 및 MCI09-052의 GPC 커브를 나타내며;
도 22는 갈로탄닉 화합물 MCI09-P052의 이상적 구조이며;
도 23은 갈로탄닉 화합물 MCI09-P054의 이상적 구조이며;
도 24는 갈로탄닉 화합물 MCI09-P056의 이상적 구조이며;
도 25는 3 당량의 MCI09-M040과의 반응 전 및 후의 MCI08-P020의 GPC 커브를 나타내며;
도 26은 갈로탄닉 화합물 MCI09-P058의 이상적 구조이며;
도 27은 갈로탄닉 화합물 MCI09-P208의 이상적 구조이며;
도 28은 갈로탄닉 화합물 MCI09-P202의 이상적 구조이며;
도 29는 갈로탄닉 화합물 MCI09-P206의 이상적 구조이며;
도 30은 폴리머성 입자 PP-01의 이상적 구조이며;
도 31은 폴리머성 입자 PP-02의 이상적 구조이며;
도 32는 폴리머성 입자 PP-07의 이상적 구조이며;
도 33은 폴리머성 입자 PP-06의 이상적 구조이다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예들에 의해 보다 상세하게 설명된다. 이러한 실시예들은 하기의 글로서리에 기재된 화합물들을 사용한다.
글로서리
ADS08-008 근적외선 흡수 염료, American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada에서 시판되며, 전술한 화학식을 가짐.
ADS775PI 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-2H-인돌레닌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-시클로헥센-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-1H-인돌륨 요오드화물, American Dye Source, Inc., Quebec, Canada에서 시판됨.
ADS830AT 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-시클로헥센-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-1H-벤즈[e]인돌륨 4-메틸벤젠설포네이트, American Dye Source, Inc., Quebec, Canada에서 시판됨.
Basic Green 4 Spectra Colors, Keamy, New Jersey, USA에서 시판되는 가시성 착색제.
Blue 63 Yamamoto Chemicals Inc., Japan에서 시판되는 청색 발색제(Blue Color Former).
BYK 307 BYK Chemie, USA에서 시판되는 폴리에테르 개질 실록산 코폴리머.
BYK 336 BYK Chemie, USA에서 시판되는 폴리에테르 개질 실록산 코폴리머.
CAP Eastman Chemicals Company, USA에서 시판되는 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트.
CEI Sigma Aldrich Canada에서 시판되는 2-클로로에틸 이소시아네이트.
CN-M01
Figure pct00033

American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada에서 시판되는 시아노메틸아미도에틸 메타크릴레이트.
CN-M02
Figure pct00034

American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada에서 시판되는 4-비닐벤질 시아나이드.
CN-M04
Figure pct00035

American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada에서 시판되는 N-메톡시 메틸 메타크릴아미드.
CN-M05
Figure pct00036

American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada에서 시판되는 우레아 결합된 폴리(에틸렌 글리콜-란-프로필렌 글리콜), Mn ~ 800, x=1 및 y=9.
CN-M06
Figure pct00037

American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada에서 시판되는 우레아 결합된 폴리(에틸렌 글리콜-란-프로필렌 글리콜), Mn ~ 850, y=9, x+z=4.
CN-M07
Figure pct00038

American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada에서 시판되는 폴리(에틸렌 글리콜) 4-시아노벤질 카바메이트 메타크릴레이트, Mn ~ 2100.
Dowanol PM Dow Chemicals, USA에서 시판되는 2-메톡시 프로판올.
갈로탄닌(Gallotannin) Sigma Aldrich, Canada에서 시판되는 갈로탄닌(탄닌산).
GSP90 MyLan Chemicals Inc., Travinh, Vietnam에서 시판되는 포지티브 열전사 판용 수성 알칼리 현상액.
HEMA Sigma Aldrich, Canada에서 시판되는 2-히드록시메타크릴레이트.
Klucel E Hercules, USA에서 시판되는 히드록시프로필 셀룰로스.
LB9900 Hexion, USA에서 시판되는 노볼락 수지(2-메톡시 프로판올 중 50% 고형).
MMEA
Figure pct00039

American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada에서 시판되는 N-메톡시메틸-(1-메틸-2-(2-클로로에틸)아미노)-에틸아미드.
MCI08-P020 평균 분자량이 35,000 g/mole인 아세탈 코폴리머
Figure pct00040

상기 식 중, a=303, b=83, c=81 및 d=8임. 분자량과 몰비는 GPC 및 양성자 NMR에 의해 획득되었다.
MCI09-P009 평균 분자량이 32,000 g/mole인 아세탈 코폴리머
Figure pct00041

상기 식 중, a=278, b=76, c=74 및 d=7임. 분자량과 몰비는 GPC 및 양성자 NMR에 의해 획득되었다.
NCO-0450
Figure pct00042
및
Figure pct00043

American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada에서 20% 고형 중량으로 1,3-디옥솔란 용액으로 시판됨. FW=449.56
NCO-0747
Figure pct00044

FW=746.82, American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Canada에서 20% 고형 중량으로 1,3-디옥솔란 용액으로 시판됨.
NCO-1474
Figure pct00045
및
Figure pct00046
의 혼합물.
American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Canada에서 20% 고형 중량으로 1,3-디옥솔란 용액으로 시판됨. FW=1474.22
MMA Sigma Aldrich, Canada에서 시판되는 메틸메타크릴레이트.
PD08-001 2-메톡시프로판올 용액 중 20% 고형 중량으로서 MyLan Chemicals Inc., Travinh, Vietnam에서 시판되는, 아세탈 코폴리머에 15:3으로 분산된 프탈로시아닌 블루(50% 안료 및 50% 코폴리머).
PP-06
Figure pct00047

MyLan Chemicals Inc., Travinh, Vietnam에서 시판되는 폴리머성 입자 PP-06.
pTSI
Figure pct00048

Sigma Aldrich, Canada에서 시판되는 p-톨루엔설포닐 이소시에이트.
스티렌(Styrene) Sigma Aldrich, Canada에서 시판되는 스티렌.
Thermolak® 7525 Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada에서 시판되는 노볼락 수지.
Thermolak® 8020 크로모포어와 관련된 섹션에서 전술한 것과 같음.
Tuxedo® 600PFB American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada에서 시판되는 반응성 요오도늄 올리고머의 혼합물. 도 1a 내지 f 참조.
우레이도-01
Figure pct00049

American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada에서 시판되는 우레이도피리미디논 전구물질.
우레이도-02 하기 화합물들의 혼합물:
Figure pct00050
.
American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada에서 시판됨.
우레이도-NCO 하기 2개 화합물들의 혼합물:
Figure pct00051
및
Figure pct00052
.
American Dye Source, Inc., Baie d'Urfe, Quebec, Canada에서 시판됨.
V59 Wako(USA)에서 시판되는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)
Figure pct00053
갈로탄닉 화합물의 합성
갈로탄닉 화합물의 합성은 물 응축기, 기계적 교반기, 적하 깔때기 및 질소 또는 산소 기체 주입구가 구비된 4 넥 유리 반응기에서 수행되었다. 수득된 물질들의 분자 구조는 양성자 NMR 및 FTIR 분광법에 의해 결정되었다. 갈로탄닉 화합물의 UV-Visible 근적외선 스펙트럼은 분광광도계 Model PC(Shimazu)를 사용하여 메탄올 용액 중에서 측정되었다.
네거티브 판에서 사용하기 위한 갈로탄닉 화합물의 합성
가교결합제를 갖는 갈로탄닉 화합물
실시예 1
도 2에 도시된 갈로탄닉 화합물 RGT-01은, 산소 대기하에 50℃에서 일정하게 교반하면서 170.1 그램의 갈로탄닌(1 당량) 및 0.5 그램의 디부틸 주석 디라우레이트가 용해된 800 그램의 무수 1,3-디옥솔란을 함유하는 반응 플라스크에 500 그램의 무수 1,3-디옥솔란 중 155 그램의 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(10 당량)를 천천히 첨가함으로써 합성되었다. 30시간의 반응 후에, 반응 혼합물의 샘플은 반응 플라스크로부터 회수되었으며, KBr 펠릿상에 기록된 그의 FTIR 스펙트럼은 2274 cm-1에서 어떠한 -N=C=0 피크도 보여주지 않았으며, 이는 반응이 완결되었다는 것을 나타내었다. RGT-01의 고형 함량은 1,3-디옥솔란을 사용하여 20 중량%로 조절되었다.
실시예 2
도 3에 도시된 갈로탄닉 화합물 RGT-02는, 질소 대기하에 일정하게 교반하면서 170.1 그램의 갈로탄닌이 용해된 500 그램의 무수 N,N-디메틸아세트아미드를 함유하는 반응 플라스크에 42.0 그램의 수소화나트륨(10.5 당량)을 천천히 첨가함으로써 합성되었다. 약 3시간 후에, 수소 기체 부산물의 방출이 중단되었으며, 300 그램의 N,N-디메틸아세트아미드 및 209 그램의 MMEA(10 당량)을 함유하는 용액이 반응 혼합물에 천천히 첨가되었다. 상기 반응은 50℃에서 10시간 후에 중지되었다. 용매는 건조할 때까지 진공하에서 회전 증발기를 사용하여 제거되었다. 수득된 고체는 무수 1,3-디옥솔란에 용해되어, 20 % 고체 용액이 제공되었다. 그 후, 이는 중력 여과되어 염화나트륨 부산물이 제거되었다.
실시예 3
Gallo-25X의 합성은, 산소 대기하에 57℃에서 일정하게 교반하면서 100 그램의 1,3-디옥솔란, 17.0 그램의 갈로탄닌 및 0.1 그램의 디부틸 주석 디라우레이트를 함유하는 혼합물에 37.4 그램의 NCO-0747을 함유하는 150 그램의 1,3-디옥솔란 용액을 천천히 첨가함으로써 수행되었다. 5시간의 반응 후에, 샘플은 FTIR 분석을 위해 반응으로부터 회수되었다. 2210 cm-1에서 -NCO 스트레칭 밴드가 소멸되었으며, 이는 반응이 완결되었다는 것을 나타내었다. 상기 용액은 1,3-디옥솔란에 의해 조절되어 20% 고형 중량이 제공되었으며, 이는 코팅판에서 사용할 준비가 된 용액이다. Gallo-25X의 이상적인 화학구조는 도 4에 도시되어 있다.
개시제를 갖는 갈로탄닉 화합물
열전사 판(thermal plate)용 개시제
실시예 4
열적(thermal) 자유라디칼 개시제로서 사용하기 위한 요오도늄 염 치환기를 포함하는 갈로탄닉 화합물 Gallo-Iodo의 합성은, 질소 대기하에 60℃에서 일정하게 교반하면서 100 그램의 1,3-디옥솔란 및 17.0 그램의 갈로탄닌을 함유하는 혼합물에 73.8 그램의 NCO-1474 및 0.1 그램의 디부틸 주석 디라우레이트를 함유하는 300 그램의 1,3-디옥솔란을 천천히 첨가함으로써 수행되었다. 5시간의 반응 후에, 샘플은 FTIR 분석을 위해 반응으로부터 회수되었다. 2210 cm-1에서 -NCO 스트레칭 밴드가 소멸되었으며, 이는 반응이 완결되었다는 것을 나타내었다. 상기 용액은 1,3-디옥솔란에 의해 조절되어 20% 고형 중량이 제공되었으며, 이는 코팅판에서 사용할 준비가 된 용액이다. Gallo-Iodonium의 이상적인 화학구조는 도 5에 도시되어 있다.
UV 판용 개시제
실시예 5
UV 자유라디칼 개시제로서 트리아진 치환기를 포함하는 갈로탄닉 화합물은, 질소 대기하에 60℃에서 일정하게 교반하면서 100 그램의 1,3-디옥솔란 및 17.0 그램의 갈로탄닌을 함유하는 혼합물에 22.5 그램의 NCO-0450이 용해된 150 그램의 1,3-디옥솔란을 천천히 첨가함으로써 합성되었다. 5시간의 반응 후에, 샘플은 FTIR 분석을 위해 반응으로부터 회수되었다. 2270 cm-1에서 -NCO 스트레칭 밴드가 소멸되었으며, 이는 반응이 완결되었다는 것을 나타내었다. 상기 용액은 1,3-디옥솔란에 의해 조절되어 20% 고형 중량이 제공되었으며, 이는 코팅판에서 사용할 준비가 된 용액이다. Gallo-Triazine의 이상적인 화학구조는 도 6에 도시되어 있다.
네거티브 및 포지티브 판에서 사용하기 위한 갈로탄닉 화합물의 합성
부착 촉진제를 갖는 갈로탄닉 화합물
실시예 6
도 7에 도시된 갈로탄닉 화합물 RGT-03은, 산소 대기하에 50℃에서 일정하게 교반하면서 170.1 그램의 갈로탄닌(1 당량) 및 0.5 그램의 디부틸 주석 디라우레이트가 용해된 800 그램의 무수 1,3-디옥솔란을 함유하는 반응 플라스크에 500 그램의 무수 1,3-디옥솔란 중 79.0 그램의 4-시아네이토벤질 시아나이드(5 당량) 및 77.5 그램의 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(5 당량)를 천천히 첨가함으로써 합성되었다. 10시간의 반응 후에, 반응 혼합물의 샘플은 반응 플라스크로부터 회수되었으며, KBr 펠릿상에 기록된 그의 FTIR 스펙트럼은 2274 cm-1에서 어떠한 -N=C=0 피크도 보여주지 않았으며, 이는 반응이 완결되었다는 것을 나타내었다. RGT-03의 고형 함량은 1,3-디옥솔란을 사용하여 20 중량%로 조절되었다.
수소결합 촉진제를 갖는 갈로탄닉 화합물
실시예 7
도 8에 도시된 갈로탄닉 화합물 RGT-04는, 산소 대기하에 50℃에서 일정하게 교반하면서 170.1 그램의 갈로탄닌(1 당량) 및 0.5 그램의 디부틸 주석 디라우레이트가 용해된 800 그램의 무수 1,3-디옥솔란을 함유하는 반응 플라스크에 500 그램의 무수 1,3-디옥솔란 중 69.8 그램의 우레이도-01(2 당량) 및 77.5 그램의 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(5 당량)를 천천히 첨가함으로써 합성되었다. 10시간의 반응 후에, 반응 혼합물의 샘플은 반응 플라스크로부터 회수되었으며, KBr 펠릿상에 기록된 그의 FTIR 스펙트럼은 2274 cm-1에서 어떠한 -N=C=0 피크도 보여주지 않았으며, 이는 반응이 완결되었다는 것을 나타내었다. RGT-04의 고형 함량은 1,3-디옥솔란을 사용하여 20 중량%로 조절되었다.
실시예 8
갈로탄닉 화합물 MCI09-M090의 합성은, 질소 대기하에 50℃에서 일정하게 교반하면서 100 그램의 1,3-디옥솔란, 17.01 그램의 갈로탄닌 및 0.10 그램의 디부틸 주석 디라우레이트를 함유하는 용액에 200 그램의 1,3-디옥솔란 및 70.0 그램의 우레이도-NCO를 함유하는 혼합물을 천천히 첨가함으로써 수행되었다. 그 후, 반응은 추가적으로 10시간 동안 교반되었다. 샘플은 반응으로부터 회수되었다. FTIR 스펙트럼은 KBr 펠릿상에 기록되었다. 2210 cm-1에서 -NCO 피크는 상기 FTIR 스펙트럼에서 관찰되지 않았으며, 이는 반응이 완결되었다는 것을 나타내었다. 생성물은 2리터의 물에 의해 침전되고, 여과되었으며, 충분한 물로 세척되었다. 이는 항량(constant weight)까지 공기건조되었으며, 연노란색 분말이 생성되었다. 이상적인 화학구조는 도 9에 도시되어 있다.
실시예 9
갈로탄닉 화합물 MCI09-H01의 합성은, 질소 대기하에 50℃에서 일정하게 교반하면서 100 그램의 1,3-디옥솔란, 17.01 그램의 갈로탄닌 및 0.10 그램의 디부틸 주석 디라우레이트를 함유하는 용액에 200 그램의 1,3-디옥솔란 및 20.0 그램의 우레이도-02를 함유하는 혼합물을 천천히 첨가함으로써 수행되었다. 그 후, 반응은 추가적으로 10시간 동안 교반되었다. 샘플은 반응으로부터 회수되었다. FTIR 스펙트럼은 KBr 펠릿상에 기록되었다. 2210 cm-1에서 -NCO 피크는 상기 FTIR 스펙트럼에서 관찰되지 않았으며, 이는 반응이 완결되었다는 것을 나타내었다. 생성물은 2리터의 물에 의해 침전되고, 여과되었으며, 충분한 물로 세척되었다. 이는 항량까지 공기건조되었으며, 연노란색 분말이 생성되었다. 이상적인 화학구조는 도 10에 도시되어 있다.
실시예 10
갈로탄닉 화합물 MCI09-H02의 합성은, 질소 대기하에 50℃에서 일정하게 교반하면서 100 그램의 1,3-디옥솔란, 17.01 그램의 갈로탄닌 및 0.10 그램의 디부틸 주석 디라우레이트를 함유하는 용액에 200 그램의 1,3-디옥솔란 및 10.0 그램의 p-톨루엔설포닐 이소시아네이트를 함유하는 혼합물을 천천히 첨가함으로써 수행되었다. 그 후, 반응은 추가적으로 10시간 동안 교반되었다. 샘플은 반응으로부터 회수되었다. FTIR 스펙트럼은 KBr 펠릿상에 기록되었다. 2210 cm-1에서 -NCO 피크는 상기 FTIR 스펙트럼에서 관찰되지 않았으며, 이는 반응이 완결되었다는 것을 나타내었다. 생성된 용액은 코팅 제형에 사용할 준비가 되어 있다. 이상적인 화학구조는 도 11에 도시되어 있다.
실시예 11
갈로탄닉 화합물 MCI09-H03의 합성은 하기와 같이 수행되었다. 첫번째 반응 플라스크에서, 200 그램의 1,3-디옥솔란 및 10.0 그램의 2-클로로에틸 이소시아네이트를 함유하는 혼합물이 50℃에서 질소 대기하에 일정하게 교반하면서 100 그램의 1,3-디옥솔란, 17.01 그램의 갈로탄닌 및 0.10 그램의 디부틸 주석 디라우레이트를 함유하는 용액에 첨가되었다. 그 후, 반응은 10시간 동안 교반되었다. 샘플은 반응으로부터 회수되었다. FTIR 스펙트럼은 KBr 펠릿상에 기록되었다. 2210 cm-1에서 -NCO 피크는 상기 FTIR 스펙트럼에서 관찰되지 않았으며, 이는 반응이 완결되었다는 것을 나타내었다.
다른 반응 플라스크에서, 3.00 그램의 수산화칼륨이 50 그램의 에탄올 및 11.6 그램의 5,5-디메틸히단토인을 함유하는 용액에 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 4시간 동안 40℃에서 교반되었다. 그 후, 이는 실온으로 냉각되었다. 이어서, 수득된 혼합물은 첫번째 반응 플라스크의 내용물에 첨가되었다. 혼합물은 10시간 동안 40℃에서 가열되었다. 생성물은 2리터의 물에 의해 침전되고, 여과되었으며, 충분한 물로 세척되었다. 이는 항량까지 공기건조되었으며, 연노란색 분말이 생성되었다. 이상적인 화학구조는 도 12에 도시되어 있다.
갈로탄닉 덴드리머
실시예 12
갈로탄닉 화합물 MCI09-M040이 중간체로서 먼저 제조되었다. 이는 질소 대기하에 60℃에서 일정하게 교반하면서 85.05 그램의 갈로탄닌을 함유하는 350 그램의 1,3-디옥솔란 용액에 5.25 그램의 2-클로로에틸 이소시아네이트 및 0.05 그램의 디부틸 주석 디라우레이트를 함유하는 50 그램의 1,3-디옥솔란 용액을 천천히 첨가함으로써 수행되었다. FTIR 스펙트럼에서 2270 cm-1에서 -NC0 피크의 소멸에 의해 나타나는 바와 같이, 상기 반응은 5시간 후에 완결되었다. 이러한 화합물의 이상적 구조는 도 13에 도시되어 있다.
갈로탄닉 덴드리머 MCI09-D001의 합성은 질소 대기하에 50℃에서 일정하게 교반하면서 300.0 그램의 1,3-디옥솔란 및 17.0 그램의 갈로탄닌을 함유하는 혼합물에 2.00 그램의 수소화나트륨(광유 중 60%)을 천천히 첨가함으로써 수행되었다. 수소 기포가 사라졌을 때, 400 그램의 1,3-디옥솔란 및 90.30 그램의 갈로탄닉 화합물 MCI09-M040을 함유하는 혼합물이 상기 반응 혼합물에 천천히 첨가되었으며, 교반은 추가적으로 10시간 동안 50℃에서 지속되었다. 그 후, 100 그램의 1,3-디옥솔란, 34.7 그램의 우레이도-NCO 및 0.1 그램의 디부틸 주석 디라우레이트를 함유하는 혼합물이 상기 반응 혼합물에 천천히 첨가되었다. 교반은 10시간 동안 60℃에서 지속되었다. 반응 혼합물의 FTIR 스펙트럼은 2210 cm-1에서 어떠한 -NC0 기도 보여주지 않았으며, 이는 반응이 완결되었다는 것을 나타내었다. 생성물은 5리터의 물에 의해 침전되고, 여과되었으며, 충분한 물로 세척되었다. 그 후, 이는 항량까지 공기건조되었으며, 연노란색 분말이 생성되었다. 갈로탄닉 덴드리머 MCI09-D001의 이상적인 화학구조는 도 14에 도시되어 있다.
포지티브 판에서 사용하기 위한 갈로탄닉 화합물의 합성
크로모포어를 갖는 갈로탄닉 화합물
분자적 NIR 크로모포어
실시예 13
근적외선 흡수 분자 크로모포어를 포함하는 갈로탄닉 화합물 MCI09-M100은, 질소 대기하에 일정하게 교반하면서 5,000 그램의 DMSO 및 1,000 그램의 갈로탄닌을 함유하는 반응 혼합물에 90 그램의 수소화나트륨(광유 중 60%, Sigma-Aldrich, Canada에서 시판됨)을 천천히 첨가함으로써 합성되었다. 수소 기포가 사라졌을 때, 375 그램의 ADS775PI 및 1125 그램의 ADS830AT가 상기 반응 혼합물에 천천히 첨가되었다. 혼합물은 추가적으로 20시간 동안 60℃에서 교반되었다. 암녹색의 생성물이 0.5 M의 과염소산을 함유하는 20리터의 물에 침전되었으며, 그 후 여과되고 충분한 물로 세척되었다. 근적외선 흡수 갈로탄닉 화합물 MCI09-M100은 항량까지 공기건조되었다. 메탄올 중 그의 UV-Vis-NIR 스펙트럼은 800 nm에서 강한 근적외선 흡수 밴드를 보여주었으며, 이는 NIR 크로모포어가 갈로탄닌에 공유결합되었음을 나타내었다. MCI09-M100의 이상적인 화학구조는 도 15에 도시되어 있다.
실시예 14
도 16에 도시된 갈로탄닉 화합물 MCI09-M102가 유사한 방식으로 제조되었다.
폴리머성 NIR 크로모포어
실시예 15
갈로탄닉 화합물 MCI09-P200은, 질소 대기하에 40℃에서 일정하게 교반하면서 30.0 그램의 MCI09-P009 아세탈 코폴리머가 용해된 270 그램의 DMSO에 1.20 그램의 수소화나트륨(광유 중 60%)을 천천히 첨가함으로써 합성되었다. 수소 기포가 사라졌을 때, 5.40 그램의 갈로탄닉 화합물 MCI09-M040 및 30 그램의 DMSO의 혼합물이 상기 반응 혼합물에 천천히 첨가되었다. 60℃에서 5시간 교반한 후에, 반응 혼합물의 샘플은 GPC 분석을 위해 회수되었으며, 이는 MCI09-040이 MCI09-P009의 백본에 공유결합되었다는 것을 나타내었다. 그 후, 1.70 그램의 ADS830AT가 상기 반응 혼합물에 천천히 첨가되었다. 교반은 추가적으로 16시간 동안 60℃에서 지속되었다. MCI09-009의 평균 분자량은 약 32,000에서 약 42,000으로 증가되었으며, 이는 또한 MCI09-040이 MCI09-P009 백본에 공유결합되었다는 것을 나타내었다. 암녹색의 고체 생성물이 2리터의 물에 침전되었으며, 그 후 여과되고 충분한 물로 세척되었다. 갈로탄닉 화합물은 항량까지 공기건조되었다. MCI09-P200의 이상적 구조는 도 17에 도시되어 있으며, 여기서 x=3, y=3, z=269, c=76, d=74 및 e=7이다.
도 18은 2-메톡시-프로판올 용액 중 MCI09-P200 및 ADS830AT의 UV-Vis-NIR 커브를 보여준다. MCI09-P200 및 ADS830AT의 최대 흡수 피크는 800 nm 및 815 nm에서 발견되었다. 더 짧은 파장으로 최대 흡수 피크의 이동은 근적외선 크로모포어가 아세탈 코폴리머에 공유결합된다는 것을 나타낸다.
실시예 16
도 19에 도시된 갈로탄닉 화합물 MCI09-P204(여기서, a는 0.01이고, b는 0.95이고, c는 0.04임)가 유사한 방식으로 제조되었다.
UV 크로모포어
실시예 17
Gallo-NDQ의 합성은, 질소 대기하에 25℃에서 일정하게 교반하면서 14.8 그램의 (1,2-나프토퀴논-2-디아자이드)-4-설포닐클로라이드 및 17.0 그램의 갈로탄닌이 용해된 200 그램의 1,3-디옥솔란에 8.20 그램의 N-메틸모르폴린을 천천히 첨가함으로써 수행되었다. 5시간 후에, 생성물은 (0.1 N)염산을 함유하는 2리터의 물에서 침전되었다. 누르스름한 색의 고체 분말이 여과되고, 충분한 물로 세척되었으며, 항량까지 공기건조되었다. Gallo-NDQ의 이상적인 화학구조는 도 20에 도시되어 있다.
결합제를 갖는 갈로탄닉 화합물
실시예 18
갈로탄닉 화합물 MCI09-P052는, 질소 대기하에 40℃에서 일정하게 교반하면서 10 그램의 MCI09-P009 아세탈 코폴리머가 용해된 90 그램의 DMSO에 0.40 그램의 수소화나트륨(광유 중 60%)을 천천히 첨가함으로써 합성되었다. 수소 기포가 사라졌을 때, 10.8 그램의 갈로탄닉 화합물 MCI09-M040 및 10 그램의 DMSO의 혼합물이 상기 반응 혼합물에 천천히 첨가되었다. 교반은 60℃에서 추가적으로 20시간 동안 지속되었다. 도 21은 6 당량의 MCI09-M040과의 반응 전 및 후의 MCI09-P009의 GPC 커브를 보여준다. MCI09-P009의 평균 분자량은 32,000 g/mole에서 약 48,000 g/mole로 증가되었으며, 이는 MCI09-M040이 MCI09-P009 코폴리머의 백본에 공유결합되었다는 것을 나타내었다. 밝고 연한 고체 생성물이 2리터의 물에 침전되고, 여과되었으며, 충분한 물로 세척되었다. 그 후, 갈로탄닉 화합물은 항량까지 공기건조되었다. MCI09-P052의 이상적 구조는 도 22에 도시되어 있으며, 여기서 x=9, z=269, c=76, d=74 및 e=7이다.
실시예 19
도 23에 도시된 갈로탄닉 화합물 MCI09-P054(여기서, a=9, b=269, c=76, d=74 및 e=7)가 유사한 방식으로 제조되었다.
실시예 20
도 24에 도시된 갈로탄닉 화합물 MCI09-P056(여기서, a=3, b=300, c=83, d=81 및 e=8)이 유사한 방식으로 제조되었다.
실시예 21
갈로탄닉 화합물 MCI09-P058은, 질소 대기하에 40℃에서 일정하게 교반하면서 10.0 그램의 MCI08-P020 아세탈 코폴리머가 용해된 90.0 그램의 DMSO에 0.40 그램의 수소화나트륨(광유 중 60%)을 천천히 첨가함으로써 합성되었다. 수소 기포가 사라졌을 때, 5.40 그램의 갈로탄닉 화합물 MCI09-M040 및 10.0 그램의 DMSO의 혼합물이 상기 반응 혼합물에 천천히 첨가되었다. 교반은 60℃에서 추가적으로 20시간 동안 지속되었다. 도 25는 3 당량의 MCI09-M040과의 반응 전 및 후의 MCI08-P020의 GPC 커브를 보여준다. MCI09-P09의 평균 분자량은 32,000 g/mole에서 약 48,000 g/mole로 증가되었으며, 이는 MCI09-M040이 MCI08-P020 코폴리머의 백본에 공유결합되었다는 것을 나타내었다. 밝고 연한 고체 생성물이 2리터의 물에 침전되었으며, 그 후 여과되고 충분한 물로 세척되었다. 갈로탄닉 화합물은 항량까지 공기건조되었다. MCI09-P058의 이상적 구조는 도 26에 도시되어 있으며, 여기서 x=3, z=300, c=83, d=81 및 e=8이다.
결합제 및 NIR 크로모포어를 갖는 갈로탄닉 화합물
실시예 22
도 27에 도시된 갈로탄닉 화합물 MCI09-P208(여기서, a=9, b=269, b=76, d=74 및 e=7)은, 질소 대기하에 일정하게 교반하면서 1,000 그램의 DMSO 및 15.7 그램의 갈로탄닌을 함유하는 반응 혼합물에 10 그램의 수소화나트륨(광유 중 60%, Sigma-Aldrich, Canada에서 시판됨)을 천천히 첨가함으로써 합성되었다. 수소 기포가 사라졌을 때, 3.75 그램의 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-2H-인돌레닌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-시클로헥센-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-1H-인돌륨 요오드화물 및 11.25 그램의 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-시클로헥센-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-1H-벤즈[e]인돌륨 4-메틸벤젠설포네이트가 상기 반응 혼합물에 천천히 첨가되었다. 그 후, 980 그램의 CI09-030이 용해된 5,000 그램의 DMSO가 상기 반응 혼합물에 천천히 첨가되었다. 교반은 추가적으로 20시간 동안 60℃에서 지속되었다. 암녹색의 생성물이 0.5 M의 과염소산을 함유하는 20리터의 물에 침전되었으며, 그 후 여과되고 충분한 물로 세척되었다. 갈로탄닉 화합물 MCI09-P208은 항량까지 공기건조되었다. 메탄올 중 상기 화합물의 UV-Vis-NIR 스펙트럼은 800 nm에서 강한 근적외선 흡수 밴드를 보여주었으며, 이는 근적외선 흡수 크로모포어가 갈로탄닌에 공유결합된다는 것을 나타내었다.
실시예 23
도 28에 도시된 갈로탄닉 화합물 MCI09-P202(여기서, a=3, b=300, c=83, d=81 및 e=8)이 유사한 방식으로 제조되었다.
실시예 24
도 29에 도시된 갈로탄닉 화합물 MCI09-P206(여기서, a=0.04, b=0.30 및 c=0.66)이 유사한 방식으로 제조되었다.
평판 인쇄판에 사용하기 위한 폴리머성 입자의 합성
폴리머성 입자의 합성은 물 응축기, 기계적 교반기, 적하 깔때기 및 질소 또는 산소 기체 주입구가 구비된 4 넥 유리 반응기에서 수행되었다. 수득된 물질들의 분자 구조는 양성자 NMR 및 FTIR 분광법에 의해 결정되었다. 수득된 코폴리머의 평균 분자량은 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액을 사용하고 폴리스티렌 기준으로 보정된 크기배제크로마토그래피(SEC)에 의해 결정되었다. 폴리머성 입자의 입자 크기는 입도 분석기(Brookhaven Instruments Corporation에서 시판되는 Model 90PLUS)에 의해 결정되었다.
도 30에 도시된 폴리머를 포함하는 폴리머성 입자 PP-01은, 질소 대기하에 75℃에서 일정하게 교반하면서 1L 4-넥 플라스크에서 4.50 그램의 CN-M05 모노머, 8.60 그램의 CN-M02, 4.0 그램의 시아노아세트아미드-에틸 메타크릴레이트, 2.60 그램의 HEMA 및 11.21 그램의 메타크릴레이트가 용해된 80 그램의 n-프로판올 및 45 그램의 탈이온수의 혼합물을 가열함으로써 합성되었다. 30분 동안 가열한 후에, 0.4 g의 V59가 상기 반응 혼합물에 첨가되었다. 상기 용액은 중합의 30분 내에 흐릿해졌다. 75℃에서 10시간 동안 중합한 후에, 또다른 0.5 g의 V59가 상기 반응 혼합물에 첨가되었으며, 중합은 추가적으로 14시간 동안 지속되었다. 공기가 반응 혼합물에 주입되었으며, 75℃에서 교반이 추가적으로 2시간 동안 지속되어 중합이 종결되었다. PP-01의 분자량은 2.5의 폴리머 분산도와 함께 약 43,000인 것으로 테트라히드로퓨란 용액 중에서 측정되었다. 입자 크기는 0.15의 분산도와 함께 약 240 nm인 것으로 측정되었다. PP-01의 폴리머의 이상적 구조는 도 30에 도시되어 있으며, 여기서 a=0.30, b=0.10, c=0.01, d=0.58, e=0.01, x=1 및 y=9이다.
폴리머성 입자 PP-02의 합성은 4.5 그램의 CN-M05가 4.80 그램의 CN-M06으로 대체된 점을 제외하고 폴리머성 입자 PP-01의 합성과 유사하게 수행되었다. PP-02의 분자량은 3.1의 폴리머 분산도와 함께 약 47,000인 것으로 DMF 용액 중에서 측정되었다. 입자 크기는 0.12의 분산도와 함께 약 220 nm인 것으로 측정되었다. PP-02의 폴리머의 이상적 구조는 도 31에 도시되어 있으며, 여기서 a=0.30, b=0.10, c=0.01, d=0.58, e=0.01, x+z=6 및 y=9이다.
폴리머성 입자 PP-07의 합성은 4.5 그램의 CN-M05가 11.8 그램의 CN-M07로 대체된 점을 제외하고 폴리머성 입자 PP-01의 합성과 유사하게 수행되었다. PP-03의 분자량은 2.3의 폴리머 분산도와 함께 약 38,000인 것으로 DMF 용액 중에서 측정되었다. 입자 크기는 0.10의 분산도와 함께 약 180 nm인 것으로 측정되었다. PP-03의 폴리머의 이상적 구조는 도 32에 도시되어 있으며, 여기서 a=0.30, b=0.10, c=0.01, d=0.58, e=0.01 및 x=25이다.
폴리머성 입자 PP-06은, 질소 대기하에 75℃에서 일정하게 교반하면서 1L 4-넥 플라스크에서 19.6 그램의 CN-M01, 4,50 그램의 CN-M05 모노머, 3.10 그램의 스티렌, 0.85 그램의 CN-M04 및 6.70 그램의 메틸 메타크릴레이트(MMA)가 용해된 95.2 그램의 n-프로판올 및 40.8 그램의 탈이온수의 혼합물을 가열함으로써 합성되었다. 30분 동안 가열한 후에, 0.4 g의 V59가 상기 반응 혼합물에 첨가되었다. 상기 용액은 중합의 30분 내에 흐릿해졌다. 75℃에서 10시간 동안 중합한 후에, 또다른 0.5 g의 V59가 상기 반응 혼합물에 첨가되었으며, 중합은 추가적으로 14시간 동안 지속되었다. 공기가 반응 혼합물에 주입되었으며, 75℃에서 교반이 추가적으로 2시간 동안 지속되어 중합이 종결되었다. PP-06의 분자량은 2.2의 폴리머 분산도와 함께 약 32,000인 것으로 테트라히드로퓨란 용액 중에서 측정되었다. 입자 크기는 0.15의 분산도와 함께 약 250 nm인 것으로 측정되었다. PP-06 폴리머성 입자의 고형 중량은 물과 IPA의 혼합물(25:75 중량비)에 의해 조절되어, 20% 고형 중량이 제공되었다. PP-06의 이상적 구조는 도 33에 도시되어 있으며, 여기서 a=0.50, b=0.15, c=0.01, d=0.33, e=0.05, m=9 및 n= 1이다.
하기의 일반구조를 갖는 폴리머성 입자 PP-03이, 질소 대기하에 75℃에서 일정한 고전단 교반하에 1L 4-넥 플라스크에서 대응하는 모노머가 용해된 46 그램의 n-프로판올 및 107 그램의 탈이온수의 혼합물을 가열함으로써 합성되었다:
Figure pct00054
상기 식 중,
a=0.50(100 mmoles), b=0.15(30 mmoles), c=0.02(4 mmoles), d=0.30(60 mmoles), e=0.03(6 mmoles), x=1 및 y=9이고, R1은 H이고, R2는 메틸이고, R3은 -O-C2H4-OH임.
30분 동안 가열한 후에, 0.4 g의 V59가 상기 반응 혼합물에 첨가되었다. 상기 용액은 중합의 60분 내에 흐릿해졌다. 75℃에서 10시간 동안 중합한 후에, 또다른 0.5 g의 V59가 상기 반응 혼합물에 첨가되었으며, 중합은 추가적으로 14시간 동안 지속되었다. 공기가 반응 혼합물에 주입되었으며, 75℃에서 교반이 추가적으로 2시간 동안 지속되어 중합이 종결되었다. 수득된 폴리머성 입자의 분자량은 테트라히드로퓨란 용액 중에서 측정되었다. 이는 32,000 g/mol이었다. 입자 크기는 이소프로판올-물 용액(30-70 w/w%) 중에서 측정되었다. 이는 290 g/mol이었다.
네거티브형 근적외선 감방사선성 평판 인쇄판
인쇄판은 하기와 같이 제조되고 시험되었다. 코팅된 판은 830 nm 레이저가 구비된 Screen PlateRite 8600S 판세터를 이용하여 이미징되었다. 이미징된 판은 흑색 잉크(Pacific Inks, Vietnam에서 시판됨)와 97.0부의 물 중 3.0부의 MYLAN-FS100을 함유하는 파운틴 용액(MyLan Chemicals Inc., Vietnam에서 시판됨)을 이용하여 AB Dick 복제 프레스상에 장착되었다.
실시예 25
하기의 조성을 갖는 코팅 용액이 권선형 로드(wire-wound rod)를 사용하여 전기 입상된(electro-grained) 황산 양극산화처리된 알루미늄 기판상에 코팅되었으며, 80℃에서 열풍에 의해 건조되었다. 수득된 코팅 중량은 약 1.0 g/m2이었다.
조성 고형 중량(그램)
RGT-01 1.00
PP-01 4.00
Tuxedo 600PFB 4.10
PD08-001 0.40
ADS08-008 0.40
Blue 63 0.10
용매 중량(그램)
n-프로판올 90.0
물 10.0
BYK 336 0.10
상기 판은 100 내지 250 mJ/cm2에서 이미징되었으며, AB Dick 프레스상에 장착되었다. 10회 인쇄 후에 종이상에서 고품질의 인쇄 이미지가 수득되었다. 상기 판은 25,000 이상의 고해상도 복제본을 인쇄하는데 사용될 수 있다. 이미징된 판은 또한 물, WG100 검 용액(Agfa, Belgium에서 시판됨) 또는 SP200 현상액(Kodak, USA에서 시판됨)을 사용하여 오프-프레스 현상될 수 있다.
실시예 26
하기의 조성을 갖는 코팅 용액이 권선형 로드를 사용하여 브러싱 입상된(brush-grained) 인산 양극산화처리된 알루미늄 기판상에 코팅되었으며, 80℃에서 열풍에 의해 건조되었다. 수득된 코팅 중량은 약 1.0 g/m2이었다.
조성 고형 중량(그램)
RGT-02 1.00
PP-01 4.00
Tuxedo 600PFB 4.10
PD08-001 0.40
ADS08-008 0.40
Blue 63 0.10
용매 중량(그램)
n-프로판올 90.0
물 10.0
BYK 336 0.10
상기 판은 100 내지 250 mJ/cm2에서 이미징되었으며, AB Dick 프레스상에 장착되었다. 10회 인쇄 후에 종이상에서 고품질의 인쇄 이미지가 수득되었다. 상기 판은 25,000 이상의 고해상도 복제본을 인쇄하는데 사용될 수 있다. 이미징된 판은 또한 물, WG100 검 용액(Agfa, Belgium에서 시판됨) 또는 SP200 현상액(Kodak, USA에서 시판됨)을 사용하여 오프-프레스 현상될 수 있다.
실시예 27
하기의 조성을 갖는 코팅 용액이 권선형 로드를 사용하여 전기 입상된 황산 양극산화처리된 알루미늄 기판상에 코팅되었으며, 80℃에서 열풍에 의해 건조되었다. 수득된 코팅 중량은 약 1.0 g/m2이었다.
조성 고형 중량(그램)
RGT-03 1.00
PP-02 4.00
Tuxedo 600PFB 4.10
PD08-001 0.40
ADS08-008 0.40
Blue 63 0.10
용매 중량(그램)
n-프로판올 90.0
물 10.0
BYK 336 0.10
상기 판은 100 내지 250 mJ/cm2에서 이미징되었으며, AB Dick 프레스상에 장착되었다. 10회 인쇄 후에 종이상에서 고품질의 인쇄 이미지가 수득되었다. 상기 판은 25,000 이상의 고해상도 복제본을 인쇄하는데 사용될 수 있다. 이미징된 판은 또한 물, WG100 검 용액(Agfa, Belgium에서 시판됨) 또는 SP200 현상액(Kodak, USA에서 시판됨)을 사용하여 오프-프레스 현상될 수 있다.
실시예 28
하기의 조성을 갖는 코팅 용액이 권선형 로드를 사용하여 전기 입상된 황산 양극산화처리된 알루미늄 기판상에 코팅되었으며, 80℃에서 열풍에 의해 건조되었다. 수득된 코팅 중량은 약 1.0 g/m2이었다.
조성 고형 중량(그램)
RGT-03 1.00
PP-07 4.00
Tuxedo 600PFB 4.10
PD08-001 0.40
ADS08-008 0.40
Blue 63 0.10
용매 중량(그램)
n-프로판올 90.0
물 10.0
BYK 336 0.10
상기 판은 100 내지 250 mJ/cm2에서 이미징되었으며, AB Dick 프레스상에 장착되었다. 10회 인쇄 후에 종이상에서 고품질의 인쇄 이미지가 수득되었다. 상기 판은 25,000 이상의 고해상도 복제본을 인쇄하는데 사용될 수 있다. 이미징된 판은 또한 물, WG100 검 용액(Agfa, Belgium에서 시판됨) 또는 SP200 현상액(Kodak, USA에서 시판됨)을 사용하여 오프-프레스 현상될 수 있다.
실시예 29
하기의 조성을 갖는 코팅 용액이 권선형 로드를 사용하여 전기 입상된 황산 양극산화처리된 알루미늄 기판상에 코팅되었으며, 80℃에서 열풍에 의해 건조되었다. 수득된 코팅 중량은 약 1.0 g/m2이었다.
조성 고형 중량(그램)
RGT-03 1.00
PP-06 4.00
Tuxedo 600PFB 4.10
PD08-001 0.40
ADS08-008 0.40
Blue 63 0.10
용매 중량(그램)
n-프로판올 90.0
물 10.0
BYK 336 0.10
상기 판은 100 내지 250 mJ/cm2에서 이미징되었으며, AB Dick 프레스상에 장착되었다. 10회 인쇄 후에 종이상에서 고품질의 인쇄 이미지가 수득되었다. 상기 판은 25,000 이상의 고해상도 복제본을 인쇄하는데 사용될 수 있다. 이미징된 판은 또한 물, WG100 검 용액(Agfa, Belgium에서 시판됨) 또는 SP200 현상액(Kodak, USA에서 시판됨)을 사용하여 오프-프레스 현상될 수 있다.
비교예 1
하기의 조성을 갖는 코팅 용액이 권선형 로드를 사용하여 전기 입상된 황산 양극산화처리된 알루미늄 기판상에 코팅되었으며, 80℃에서 열풍에 의해 건조되었다. 수득된 코팅 중량은 약 1.0 g/m2이었다.
조성 고형 중량(그램)
PP-06 5.00
Tuxedo 600PFB 4.10
PD08-001 0.40
ADS08-008 0.40
Blue 63 0.10
용매 중량(그램)
n-프로판올 90.0
물 10.0
BYK 336 0.10
상기 판은 100 내지 250 mJ/cm2에서 이미징되었으며, AB Dick 프레스상에 장착되었다. 10회 인쇄 후에 종이상에서 고품질의 인쇄 이미지가 수득되었다. 상기 판은 5,000 미만의 고해상도 복제본을 인쇄하는데 사용될 수 있다. 이미징된 판은 또한 물, WG100 검 용액(Agfa, Belgium에서 시판됨) 또는 SP200 현상액(Kodak, USA에서 시판됨)을 사용하여 오프-프레스 현상될 수 있다.
실시예 30
하기의 코팅 용액을 사용하여 네거티브형 열전사 판(thermal plate)이 제조되었다. 이는 권선형 로드를 사용하여 양극산화처리된 알루미늄 기판상에 코팅되었으며, 그 후 3분 동안 80℃에서 열풍에 의해 건조되어 약 1.0 g/m2의 코팅 중량이 제공되었다. 상기 판은 100 내지 200 mJ/cm2의 에너지 밀도로 이미징되었으며, 분 당 500 mm의 속도로 Azura C95 클린아웃 유닛(clean out unit)을 이용한 GSN50 수성 세정액(MyLan Chemicals Inc., Travinh, Vietnam에서 시판됨) 현상액을 사용하여 현상되었다. 이는 확실한 이미지를 생성하였다. 현상된 판은 SpeedMaster 74 프레스(Heidelberg, Germany)상에 장착되었으며, 25,000 이상의 고해상도 복제본을 종이상에 인쇄할 수 있었다.
조성 고형 중량(그램)
Gallo-25X 0.40
Gallo-Iodonium 0.12
PP-03 0.35
ADS08-008 0.04
Klucel E 0.05
PD08-001 0.04
용매 중량(그램)
2-메톡시 프로판올 89.99
물 10.00
BYK 307 0.001
포지티브형 근적외선 감방사선성 평판 인쇄판
앞서 제조된 갈로탄닉 화합물을 포함한 코팅 조성물은 0.01 % BYK 307을 함유하는 2-메톡시프로판올(Dowanol PM) 중 코팅 성분들을 용해함으로서 제조되었다. 상기 코팅 용액은 0.2 μm 필터를 통해 3회 여과되었다. 이는 알루미늄 기판상에서 분 당 10미터의 속도로 슬롯-다이 코팅기를 사용하여 코팅되었다. 상기 판은 열풍 오븐을 사용하여 5분 동안 120℃에서 건조되었다. 상기 알루미늄 기판은 각각 염산 및 황산으로 전기 입상되고 양극산화처리되었다. 그 후, 이는 친수성을 향상시키기 위하여 70℃에서 NaF/NaH2P04의 수성 용액으로 처리되었다. 알루미늄 기판의 표면 거칠기(Ra) 및 산화물 중량은 각각 약 0.50 및 2.50 g/m2이었다. 코팅 두께는 1.7 g/m2로 조절되었다. 코팅된 판은 이미징 및 인쇄 평가 이전에 적어도 10일 동안 25℃에서 공기제어가 된 방에서 저장되었다.
상기 판은 50 내지 100% 레이저 전력에서 2% 레이저 전력 증가 및 원통 속도 700 RPM과 함께 판-세터(PlateRite 8600S, Dinippon Screen, Japan에서 시판됨)를 사용하여 이미징되었다. 상기 이미징된 판은 Tung Sung 88 처리기상에서 GSP90 현상액(MyLan Chemicals Inc., Travinh, Vietnam에서 시판됨)을 사용하여 23℃ 및 30초 체류시간에서 현상되었다.
하기의 표에서,
CE는 보정 노출(correct exposure)로서 정의되며, 이는 시험 표적상에서 및 현상된 판상에서 동일한 50% 도트를 달성하기 위해 필요한 레이저 전력이다.
CP는 클린 포인트(clean point)로서 정의되며, 이는 현상 판상에서 클린 배경 또는 0% 도트를 갖기 위해 필요한 레이저 전력이다.
CDL은 현상 전 및 후에 비노출된 영역에서 코팅 손실(coating loss)의 퍼센트(%)로서 정의된다. CDL의 값은 30초 체류시간 및 22℃에서 GSP90 현상액에 의한 현상 전 및 후에 비노출된 영역에서 시안 광밀도를 측정함으로써 수득되었다.
IPA 저항성은 코팅상에서 손상이 관찰될 때까지 25℃에서 25 중량%의 이소프로판올을 함유하는 수성 용액에 상기 판을 침지함으로써 시험된다.
인쇄 시험은 4-색 프레스(Speed Master 74, Heidelberg, Germany)를 사용하여 수행되었다. 복제본의 수는 박리에 의해 손상되기 시작하여 10% 도트에서 결정되었다.
실시예 31-43
성분(% 고형 중량) 실시예
31(비교예) 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43
MCI08-P020 63.0 63.0 53.0 23.0 25.0 61.0 65.0 60.0 60.0 62.0 48.0 68.0
MCI09-P009 30.0 30.0 30.0 30.0 20.0 25.0 20.0
MCI09-P052 30.0 30.0 30.0 30.0
MCI09-P058 30.0 30.0 62.0
MCI09-M090 3.00
MCI09-D001 3.00 3.00
LB9900 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Basic Green 4 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
ADS775PI 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
ADS830AT 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
Thermolak®8020 10.0 10.0 10.0 10.0
MCI09-M100 4.00
MCI09-P200 30.0
MCI09-P202 27.0
MCI09-P208 27.0
판 평가
IPA 저항성(시간) < 4 * < 30 < 48 < 48 > 48 > 48 > 48 > 48 > 48 > 48 > 48 > 48 > 48
CE(% 레이저 전력) 90 90 90 94 94 88 94 88 88 88 94 90 92
CP(% 레이저 전력) 74 74 74 74 74 70 74 70 70 70 82 80 80
CDL(%) 6.70 4.60 4.15 2.23 2.45 2.17 2.04 2.04 2.04 2.04 2.23 2.17 2.04
인쇄 길이 x 1,000(복제본의 수) < 11 < 150 > 200 > 200 > 200 > 200 < 150 < 180 > 200 > 200 > 200 > 200 > 200
* 기판에 대한 부착이 열악하기 때문에 박리됨.
실시예 44-47
비개질된 갈로탄닌을 사용한 포지티브 판
성분(% 고형 중량) 실시예
44 45 46(비교예) 47(비교예)
MCI08-P020 62.5 61.5 59.5 57.5
MCI09-P009 30.0 30.0 30.0 30.0
갈로탄닌 1.00 2.00 4.00 6.00
LB9900 2.00 2.00 2.00 2.00
Basic Green 4 3.00 3.00 3.00 3.00
ADS775PI 0.40 0.40 0.40 0.40
ADS830AT 1.10 1.10 1.10 1.10
판 평가
IPA 저항성(시간) < 8 < 24 < 4 < 1
CE(% 레이저 전력) 90 90 82 74
CP(% 레이저 전력) 60 70 60 60
CDL(%) 11.0 8.0 31.0 60.0
네거티브형 UV 감응성 평판 인쇄판
실시예 48
앞서 제조된 Gallo-Triazine을 포함하는 네거티브형 UV 감응성 평판 인쇄판은 하기 조성으로 제조되었다:
성분 고형 중량(그램)
PP-03 0.30
Gallo-25X 0.50
Gallo-Triazine 0.11
Klucel E 0.05
PD08-001 0.04
용매 중량(그램)
2-메톡시 프로판올 89.99
물 10.00
BYK 307 0.001
상기 조성물은 권선형 로드를 사용하여 양극산화처리된 알루미늄 기판상에 코팅되었으며, 90℃에서 열풍에 의해 건조되어 약 1.0 g/m2의 코팅 중량이 제공되었다. 상기 판은 10 내지 50 mJ/cm2의 에너지 밀도에서 XPose! 230 UV 판세터(Luscher, Switzerland에서 시판됨)상에서 이미징되었다. 그 후, 상기 이미징된 판은 분 당 500 mm의 속도로 Azura C95 클린아웃 유닛을 이용한 GSN50 수성 세정액(MyLan Chemicals Inc., Travinh, Vietnam에서 시판됨) 현상액을 사용하여 현상되어, 클린 배경을 갖는 고해상도 이미지가 제공되었다. 현상된 판은 SpeedMaster 74 프레스(Heidelberg, Germany)상에 장착되었으며, 20,000 이상의 고해상도 인쇄 복제본이 제공되었다.
포지티브형 UV 감응성 평판 인쇄판
실시예 49
Gallo-NQD를 포함하는 포지티브형 UV 감응성 평판 인쇄판은 하기 조성으로 제조되었다:
성분 고형 중량(그램)
노볼락 수지 7525 7.55
Gallo-NQD 2.00
CAP 0.20
Basic violet 3 0.20
용매 중량(그램)
2-메톡시 프로판올 90.0
BYK 307 0.05
상기 코팅 조성물은 권선형 로드를 사용하여 양극산화처리된 알루미늄 기판상에 코팅되었으며, 90℃에서 열풍에 의해 건조되어 약 1.5 g/m2의 코팅 중량이 제공되었다. 상기 판은 80 내지 200 mJ/cm2의 에너지 밀도에서 XPose! 230 UV 판세터(Luscher, Switzerland에서 시판됨)상에서 이미징되었다. 그 후, 상기 이미징된 판은 30초 체류시간에서 Tung Sung 88 처리기를 사용하여 GSP90 현상액에 의해 현상되어, 클린 배경을 갖는 고해상도 이미지가 제공되었다. 현상된 판은 SpeedMaster 74 프레스(Heidelberg, Germany)상에 장착되었으며, 100,000 이상의 고해상도 인새 복제본이 제공되었다.
본 발명이 이의 특정 구현예들에 의해 상기에 기재되었을지라도, 특허청구범위에 기재된 발명의 취지 및 특징을 벗어나지 않은채 변형될 수 있다.
참조문헌
본 명세서는 다수의 문헌들을 참조하며, 이들의 내용은 본원에 전체로서 참조로 삽입된다.
Figure pct00055

Claims (29)

  1. 하나 이상의 히드록실기가 치환기에 의해 치환된 갈로탄닌을 포함하는 갈로탄닉 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    1702 g/mol보다 큰 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    갈로탄닌의 하나보다 많은 히드록실기가 상기 치환기에 의해 치환되고, 각각의 히드록실기를 치환한 상기 치환기가 서로 같거나 다른 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 치환기가 갈로탄닌에 직접 부착된 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 치환기가 연결기를 통해 갈로탄닌에 부착된 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 연결기가 하나 이상의 에스테르, 에테르, 아민, 아미도, 우레아, 카바메이트, 설폰아미드 또는
    Figure pct00056
    관능기를 선택적으로 포함하는 알킬인 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 치환기가 평판 인쇄판 코팅에 사용되는 분자, 올리고머 또는 폴리머, 갈로탄닌 또는 다른 갈로탄닉 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 치환기가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물:
    a) 가교결합제,
    b) 개시제,
    c) 부착 촉진제,
    d) 수소결합 촉진제,
    e) 크로모포어,
    f) 결합제,
    g) 평판 인쇄판 코팅에 사용되는 임의의 다른 분자, 올리고머 또는 폴리머,
    h) 갈로탄닌, 또는
    i) 다른 갈로탄닉 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    갈로탄닉 화합물이 하기의 식인 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물:
    Figure pct00057

    상기 식 중,
    각 R1은 독립적으로 히드록실이거나 또는 하나 이상의 하기 성분을 포함하며, 선택적으로 연결기를 포함함:
    a) 가교결합제,
    b) 개시제,
    c) 부착 촉진제,
    d) 수소결합 촉진제,
    e) 크로모포어, 및
    f) 결합제,
    g) 평판 인쇄판 코팅에 사용되는 임의의 다른 분자, 올리고머 또는 폴리머,
    h) 갈로탄닌, 또는
    i) 다른 갈로탄닉 화합물,
    여기서 하나 이상의 R1은 히드록실이 아님.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 가교결합제는 라디칼 중합을 통해 가교결합 반응을 수행할 수 있는 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 라디칼 중합을 통해 가교결합 반응을 수행할 수 있는 관능기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴아미드, 알킬메타크릴아미드, 비닐 에테르, 알릴 또는 스티릴인 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 가교결합제는 양이온성 중합을 통해 가교결합 반응을 수행할 수 있는 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양이온성 중합을 통해 가교결합 반응을 수행할 수 있는 관능기는 N 알콕시메틸아미도, N 히드록시메틸아미도, N-알콕시메틸아크릴아미드, N-알콕시메틸메타크릴아미드, 히드록시알킬, 에폭시 또는 옥세탄인 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 수소결합 촉진제는 하나 이상의 알킬 및/또는 아릴을 포함하고, 상기 알킬 및/또는 아릴은 수소 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 관능기를 포함하고, 상기 알킬 및/또는 아릴은 선택적으로 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및/또는 폴리(알킬렌 글리콜)에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 평판 인쇄판 코팅이 이미징 코팅인 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 이미징 코팅이 네거티브형인 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 이미징 코팅이 포지티브형인 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이미징 코팅이 NIR 감응성인 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이미징 코팅이 UV 감응성인 것을 특징으로 하는 갈로탄닉 화합물.
  20. 하기 단계를 포함하는 갈로탄닉 화합물의 제조방법:
    a) 갈로탄닌을 제공하는 단계; 및
    b) 갈로탄닌의 하나 이상의 히드록실기를 치환기로 치환하는 단계, 여기서 상기 치환기는 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같음.
  21. 갈로탄닌 및/또는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 갈로탄닉 화합물을 포함하는 인쇄판 코팅 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 1.0 w/w% 이상의 갈로탄닌을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 상기 갈로탄닉 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 약 1 내지 약 40 w/w%의 상기 갈로탄닉 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 네거티브형 이미징 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  26. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 포지티브형 이미징 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 사용하여 제조된 코팅을 포함하는 평판 인쇄판.
  28. 하기 단계를 포함하는 평판 인쇄판의 제조방법:
    a) 기판을 제공하는 단계, 및
    b) 상기 기판상에 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 코팅하는 단계.
  29. 하기 단계를 포함하는 인쇄방법:
    a) 제27항에 따른 평판 인쇄판을 제공하는 단계,
    b) 상기 인쇄판을 이미징 방사선으로 이미징하는 단계,
    c) 상기 이미징된 인쇄판을 현상하는 단계, 및
    d) 인쇄 프레스상에서 상기 현상된 인쇄판을 사용하여 인쇄하는 단계.
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