TWI526500B - 分散偶氮染料，其製造方法及其用途 - Google Patents

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Description

分散偶氮染料，其製造方法及其用途
本發明係關於基於N-烷基-1,1,3-三側氧基-2,3-二氫苯并異噻唑(N-烷基糖精)之胺作為重氮化成份的分散偶氮染料、製造該等染料之方法及其在對半合成且尤其合成疏水性纖維材料，更尤其織物材料，進行染色或印花的用途。
例如自美國專利第3,878,189號已知基於N-烷基-1,1,3-三側氧基-2,3-二氫苯并異噻唑之胺作為重氮化成份的偶氮染料。然而，已發現使用目前已知之染料獲得之染色或印花不能在所有情況下滿足現在之需求，尤其在耐光堅牢度及耐洗堅牢度方面。因此，需要尤其具有優良耐洗堅牢度性質之新型染料。
令人驚訝地是，吾人發現基於N-烷基糖精作為重氮化成份之偶氮染料展示極優良之耐光堅牢度及極佳的耐洗堅牢度結果。
本發明係關於下式之染料，
其中A為-CO-且Q為-SO2-或A為-SO2-且Q為-CO-，R1表示C1-C6烷基、苄基、烯丙基、-CnH2n-COOR或-CnH2n-CN，其中n為1至3之數字且R表示氫或C1-C6烷基，X為硝基、氰基或鹵素，Y為氫、硝基、氰基或鹵素，且K為苯、萘、二氫吡唑酮、6-羥基吡啶酮-(2)或乙醯乙酸芳基醯胺系列之偶合成份基團。
視重氮化成份之苯基部分中取代基之位置而定，本發明之染料對應於式(1a)或(1b)：
其中R1、X、Y及K係如上文所定義。
較佳為染料式(1)，其中K表示式(2a)-(2d)之基團：
其中Z1為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基，其未經取代或經一或多個C1-C3烷基羰基氧基、苄基、-NH-SO2-R10或-NH-CO-R11取代，其中R10及R11為甲基或乙基，Z2為氫、鹵素或C1-C6烷氧基，其未經取代或經一或多個C1-C3烷基羰基氧基取代，R2及R3相互獨立地為氫、乙烯基、烯丙基或C1-C6烷基，其未經取代或經羥基、氰基、C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷基氧基羰基、C1-C6烷氧基或C6-C24芳基取代，R4為氫、乙烯基、烯丙基或C1-C6烷基，其未經取代或經氰基、羧基、羥基、C1-C6烷氧基、C2-C8烷氧基烷氧基或C6-24芳基取代，R5及R6相互獨立地為氫、乙烯基、烯丙基或C1-C6烷基，其未經取代或經氰基、羧基、羥基、C1-C6烷氧基-、C2-C8烷氧基烷氧基-或C6-C24芳基取代，R7為C1-C6烷基、C6-C24芳基或苄基，且R8及R9相互獨立地為氫、乙烯基、烯丙基或C1-C6烷基，其未經取代或經氰基-、羧基、羥基、C1-C6烷氧基-或C6-C24芳基取代。
表示烷基之任何基團可為直鏈或分支鏈烷基。
烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基及正己基。
C1-C6烷氧基可為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基或正己氧基。
表示鹵素之任何基團可為氟、氯或溴。
C6-C24芳基為例如苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基、2,4,6-三異丙基苯基(isityl)、萘基及蒽基。
Y較佳為氫或溴。
R1較佳為乙基。
較佳為式(1)之偶氮染料，其中K表示式(2a)基團，其中Z1為甲基或乙醯基胺基，Z2表示氫或甲氧基，且R2及R3相互獨立地為乙基、正丙基、烯丙基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、苄基或甲氧基羰基甲基。
另外較佳為式(1)之偶氮染料，其中K表示式(2b)基團，其中R4為乙基或3-甲氧基丙基。
另一較佳具體實例為式(1)之偶氮染料，其中K表示式(2c)基團，其中R5及R6相互獨立地為氫、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-(2-甲氧基乙氧基)丙基、苯基或苄基。
另外較佳為式(1)之偶氮染料，其中K表示式(2d)基團，其中R7為苯基且R8及R9表示乙基。
下式之染料
為尤其較佳的。
本發明亦係關於一種製造如申請專利範圍第1項之式(1)偶氮染料的方法，其包含根據習知方法將式(3)化合物重氮化：
其中R1及A、Q、X及Y係如上文所定義，及隨後使該重氮化化合物與式K-H之偶合成份偶合，其中K係如申請專利範圍第1項中所定義。
重氮化成份(3)可以以下方式來製備：
合適之起始化合物為5-硝基糖精(5-硝基-1,1-二側氧基-1,2-苯并噻唑-3-酮)或6-硝基糖精(6-硝基-1,1-二側氧基-1,2-苯并噻唑-3-酮)，其可如J. Macromol. Sci.,A3(5),第941-958頁(1969)中所述製備。
根據Eur. J. Org. Chem. 2006,4483-4489將硝基糖精烷基化。烷基化可藉由在100℃下在含有碳酸鈉之二甲基甲醯胺中使用烷基鹵化物或烷基硫酸酯來進行。
以下還原可例如在鹽酸中用錫或鐵進行，從而得到式(4a)或(4b)化合物：
胺基糖精可經單鹵化或二鹵化。鹵化可例如藉由在90至100℃下於乙酸中使式(4a)或(4b)化合物與乙酸鈉及鹵素反應來進行。此反應產生重氮化化合物(5a)及(5b)：
其中Hal=Cl、Br。
化合物(4a)及(4b)亦可經硝基取代。在硝化反應之前，胺基化合物可藉由與乙酸酐或氯甲酸烷基酯反應而受保護。硝化反應係在60至90℃下在硫酸中用硝基硫酸(nitrosulfuric acid)進行。在酸性或微鹼性介質中脫除保護基產生重氮化化合物(6a)及(6b)。
化合物(6a)及(6b)可另外經鹵化，從而得到重氮化化合物(7a)及(7b)：
合成重氮化化合物之另一途徑以6-溴糖精(6-溴-1,1-二側氧基-1,2-苯并噻唑-3-酮)(8)為起始物，其可根據Bioorg. Med. Chem. 13,949-961(2005)來製備。
(8)之烷基化可在100℃下在二甲基甲醯胺中用烷基鹵化物或烷基硫酸酯及鹼金屬碳酸鹽進行，隨後在硫酸中用硝基硫酸進行硝化反應。然後，在鹽酸中例如用錫或鐵還原溴基/硝基化合物，形成重氮化化合物(9)，其中R1係如上文所述。
式(3a)及(3b)化合物之重氮化反應
其中R1、X及Y係如上文所定義，
可以本身已知之方式，例如在酸性介質水溶液(例如鹽酸介質水溶液或硫酸介質水溶液)中用亞硝酸鈉進行。然而，重氮化反應亦可使用其他重氮化試劑(例如亞硝基硫酸)來進行。重氮化過程中反應介質中可能存在其他酸，例如磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、鹽酸或該等酸之混合物，例如丙酸與乙酸之混合物。重氮化反應有利地在-10至+30℃之溫度下，例如0℃至室溫下進行。
單氰基偶氮化合物或二氰基偶氮化合物可根據WO2004044058中描述之方法藉由在二甲亞碸中使單溴偶氮化合物或二溴偶氮化合物((1a)或(1b)，其中X=Br；Y=H，Br)與氰化鈉或氰化銅進行溴基/氰基交換反應來製備。
本發明之染料可用於對半合成且尤其合成疏水性纖維材料，更尤其織物材料，進行染色或印花。由包含該等半合成或合成疏水性纖維材料之混紡織物構成的織物材料亦可使用本發明之染料染色或印花。
所考慮之半合成纖維材料尤其為21/2-乙酸纖維素及三乙酸纖維素。
合成疏水性纖維材料尤其由例如對苯二甲酸及二醇(尤其乙二醇)之直鏈、芳族聚酯或對苯二甲酸與1,4-雙(羥甲基)環己烷之縮合產物組成；由例如α,α-二甲基-4,4-二羥基-二苯基甲烷及氯甲醯氯之聚碳酸酯組成，及由基於聚氯乙烯或聚醯胺之纖維組成。
本發明之染料在纖維材料上之應用係根據已知染色法來實現。舉例而言，在80至140℃之溫度下，在習用陰離子或非離子分散劑及視情況選用之習用膨潤劑(載劑)存在下，在自水性分散液排空之過程中將聚酯纖維材料染色。21/2-乙酸纖維素較佳在65至85℃下染色且三乙酸纖維素較佳在65至115℃之溫度下染色。
本發明之染料不會使染浴中同時存在之羊毛及棉花著色或僅使該等材料輕微著色(極優良之保留)，因此其亦可令人滿意地用於聚酯/羊毛及聚酯/纖維素纖維混紡織物之染色中。
本發明之染料適用於根據熱溶法染色、在排空過程中染色，及適用於印花法。
在該等方法中，該等纖維材料可呈多種加工形式，例如呈纖維、紗線或非編織物、編織物或針織物之形式。
在使用前將本發明之染料轉化成染料製劑為有利的。出於此目的，研磨染料使其粒度平均為0.1至10微米。研磨可在分散劑存在下進行。舉例而言，將乾燥之染料與分散劑一起研磨或連同分散劑捏合成糊劑形式，隨後在真空下或藉由霧化而乾燥。添加水之後，所得製劑可用於製備印花糊及染浴。
對於印花，可使用習用增稠劑，例如經修飾或未經修飾之天然產物，例如褐藻酸鹽、不列顛膠(British gum)、阿拉伯膠、結晶膠、刺槐豆粉、黃蓍膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、澱粉，或合成產品，例如聚丙烯醯胺、聚丙烯酸或其共聚物，或聚乙烯醇。
本發明之染料給予該等材料(尤其聚酯材料)之色調程度使其具有極優良的使用過程堅牢度性質，諸如尤其優良之耐光堅牢度、耐熱定型堅牢度、耐褶堅牢度、耐氯堅牢度及耐濕堅牢度，例如耐水堅牢度、耐汗堅牢度及耐洗堅牢度；完成之染色進一步特徵在於極優良的耐摩擦堅牢度。應特別強調所獲得之染色關於汗及尤其關於洗滌的優良堅牢度性質。
本發明之染料亦可令人滿意地連同其他染料一起用於生產混合色調。
此外，本發明之染料及染料混合物亦非常適合於自超臨界CO2來對疏水性纖維材料染色。
本發明係關於本發明染料以上提及的用途以及用於對半合成或合成疏水性纖維材料，尤其織物材料，染色或印花的方法，在該方法中，將本發明染料應用於該等材料或併入其中。該等疏水性纖維材料較佳為織物聚酯材料。可藉由本發明方法及較佳製程條件處理之其他基質可見於上文中關於本發明染料之用途的更詳細描述中。
本發明亦係關於藉由該方法染色或印花的疏水性纖維材料，較佳為聚酯織物材料。
此外，本發明之染料適用於現代複製法，例如熱轉移印花。
以下實施例用來說明本發明。除非另有所述，否則其中之部分為重量份且百分比為重量百分比。溫度以攝氏度形式提供。重量份與體積份之間的關係與公克與立方公分之間的關係相同。
I.製備實施例
I.1　合成前驅體：
I.1.1合成重氮化成份(10)
合成(10)之第一步驟，製備6-硝基糖精(6-硝基-1,1-二側氧基-1,2-苯并噻唑-3-酮)係根據J. Macromol. Sci.,A3(5),第941-958頁(1969)來進行。
在第二步驟中，根據以下過程使6-硝基糖精烷基化：
將180 g 6-硝基糖精置於500 ml二甲基甲醯胺中。隨後添加40 g碳酸鈉及120 g溴乙烷。將所得溶液在80℃下加熱2天。冷卻之後，將混合物引入31水中且再攪拌30分鐘。濾出反應混合物且在真空下將濾餅脫水。
產量：100 g N-乙基-6-硝基-1,1-二側氧基-1,2-苯并噻唑-3-酮(11)。
將20 g N-乙基-6-硝基糖精(11)置於90 ml鹽酸(32%)及60 ml丙酮中。添加23 g錫顆粒且將如此獲得之懸浮液在60至70℃下加熱2.5小時。冷卻至2℃之後，添加碳酸鈉直至產物完全沈澱。濾出反應混合物且濾餅用水及用碳酸氫鈉溶液洗滌兩次，隨後在真空下脫水。
產量：18 g N-乙基-6-胺基-1,1-二側氧基-1,2-苯并噻唑-3-酮(12)。
N-乙基-6-胺基糖精(12)之5-位上之硝化反應需要保護胺基：將45.6 g N-乙基-6-胺基糖精(12)及18.5 g吡啶添加至120 ml二甲基甲醯胺(DMF)中。冷卻反應混合物至-12℃。隨後逐滴添加氯甲酸乙酯。攪拌2.5小時之後，將反應混合物傾倒於500 g冰及水上。添加水直至總體積達1500 ml。在60℃下攪拌所得混合物，冷卻並濾出。用11水洗滌濾餅且在真空下脫水。
產量：52.8 g N-乙基-(6-甲氧基羰基胺基)糖精(13)。
化合物(13)之硝化：
將52.8 g受保護之胺(13)加入250 g硫酸中。冷卻至1℃之後，逐滴添加30 g硝基硫酸(47% HNO3)。在0至5℃下攪拌混合物15分鐘。加溫至室溫之後，混合物在此溫度下再攪拌2小時且隨後傾倒入1500 ml冰及水中。用水將過濾後獲得之黃色晶體洗滌至中性並在真空下脫水。
產量：55.6 g N-乙基-5-硝基-(6-甲氧基羰基胺基)糖精(14)。
將10 g受保護之胺基-硝基化合物(14)加入30 ml硫酸(97%)中。混合物在100℃下加熱2.25小時、冷卻、傾倒於300 ml水上且濾出。將濾餅洗滌至中性且在真空下脫水。
產量：6.2 g N-乙基-5-硝基-6-胺基糖精(10)。
將18 g N-乙基-5-硝基-6-胺基糖精(10)及8.2 g乙酸鈉加入200 g乙酸中。在室溫下逐滴添加16.1 g溴於100 g乙酸中之溶液。再攪拌30分鐘之後，添加300 g水及100 g冰。固體經濾出，用300 g水洗滌且在真空下脫水。
產量：24 g N-乙基-5-硝基-6-胺基-7-溴糖精(15)
I.1.2合成重氮化成份(16)
合成(16)之第一步驟，製備6-溴糖精(6-溴-1,1-二側氧基-1,2-苯并噻唑-3-酮)(17)係根據Bioorg. Med. Chem. 13(2005),949-961來進行。
在第二步驟中，根據以下過程使6-溴糖精烷基化：
將60.5 g 6-溴糖精(17)加入260 ml二甲基甲醯胺中。添加74.8 g溴乙烷、32.0 g碳酸鉀及2.6 g碘化鈉之後，將混合物加熱至100℃並持續1小時。冷卻至室溫之後，將混合物加入1.5 l水中。其後，用100 ml水洗滌反應燒瓶兩次。濾出合併之水性混合物，且將所過濾之固體加入730 ml水中。攪拌半小時之後，將其再次過濾。該化合物在真空下脫水。
產量：54 g N-乙基-6-溴糖精(18)
N-乙基-6-溴糖精之硝化：
將30.4 g N-乙基-6-溴糖精(18)加入120 g發煙硫酸(20%)中。逐滴添加40 g硝基硫酸，以使混合物溫度不超過55℃。隨後在70℃下將反應混合物攪拌4.5小時。添加7.2 g硝基硫酸之後，在80℃下攪拌混合物24小時。冷卻至室溫之後，將反應混合物逐滴提供至300 g冰、300 g水及32 g胺基磺酸中。用冰浴且藉由再添加300 g冰使溫度保持在0℃與10℃之間。過濾後，將產物洗滌至中性且在真空下脫水。產量：28.3 g N-乙基-6-溴-5-硝基糖精(19)
將20 g N-乙基-6-溴-5-硝基糖精(19)加入72 g鹽酸中。隨後，添加40 ml甲醇及13 g錫顆粒。在2小時內使溫度升高至75℃，且在此溫度下攪拌混合物8小時，冷卻至室溫並濾出。將濾渣溶於200 ml二甲基甲醯胺中且用200 ml水沈澱。將產物再次濾出且在真空下脫水。
產量：10 g N-乙基-6-溴-5-胺基糖精(16)
I.2　合成染料
I.2.1式(100)之染料
將5.8 g N-乙基-5-硝基-6-胺基-7-溴糖精(15)加入5 g冰與25 g硫酸(97%)之混合物中。逐滴添加5.1 g亞硝基硫酸(40%於硫酸中)以使溫度不超過4℃。在4-10℃下攪拌混合物6小時；然後添加15 g硫酸(100%)使重氮鹽完全溶解。隨後在10℃下將重氮鹽之溶液逐滴添加至31 g水、2.8 g硫酸(97%)、9.5 g乙酸及4.1 g 3-[二-(2-甲氧基乙基)胺基]-乙醯苯胺之混合物中。在室溫下攪拌隔夜之後添加150 g水。過濾混合物且將濾餅洗滌至中性並在真空下脫水。
產量：6 g
1H-NMR(DMSO-d6,250 MHz):δ=8.55(s,1H,芳族H),7.98(s,1H,芳族H),7.63,6.86(AB,2H,芳族H),3.82(m,2H,NCH2),3.76(m,2H,CH2),3.60(m,2H,CH2),3.29(s,3H,OCH3),2.21(s,3H,CH3),1.35(t,3H,CH3)。
I.2.2式(151)之染料
將5.0 g N-乙基-5-硝基-6-胺基糖精(10)加入6 g冰與26 g硫酸(97%)之混合物中。隨後，在-1℃下逐滴添加5.4 g亞硝基硫酸(40%於硫酸中)且在0至5℃下攪拌混合物40分鐘。
隨後在-3至3℃下在3小時期間將該溶液逐滴添加至35 g水、3.1 g硫酸(96%)及3.5 g 1-(3-甲氧基丙基)-6-羥基-4-甲基-2-側氧基-1,2-二氫-吡啶-3-甲腈之混合物中。添加完成之後，過濾該混合物且將濾餅洗滌至中性。該化合物在真空下脫水。
產量：5 g
1H-NMR(CDCl6,250 MHz):δ=8.95(s,1H,芳族H),8.55(s,1H,芳族H),4.15(m,2H,NCH2),3.91(m,2H,NCH2),3.48(m,2H,CH2),3.28(s,3H,OCH3),2.78(s,3H,CH3),1,93(m,2H,CH2),1.48(t,3H,CH3)。
I.2.3式(163)之染料
將4.0 g N-乙基-5-硝基-6-胺基糖精(10)加入5 g冰與25 g硫酸(97%)之混合物中。在0℃下逐滴添加5.4 g亞硝基硫酸(40%於硫酸中)且在0℃下攪拌混合物20分鐘。
隨後，在-2至0℃下在3小時期間將重氮鹽之溶液逐滴添加至28 g水、2.5 g硫酸(96%)及3.6 g 2,6-雙-(2-甲氧基乙基胺基)-4-甲基菸鹼腈之混合物中。添加完成之後，在3.5小時內將混合物加溫至室溫。隨後，其經過濾且將濾餅洗滌至中性並在真空下脫水。
產量：3 g。
1H-NMR(CDCl6,250 MHz):δ=8.44(s,1H,芳族H),8.35(s,1H,芳族H),6.27(t,1H,NH),3.87(m,4H,NCH2),3.77(m,2H,CH2),3.68(m,2H,CH2),3.60(m,2H,CH2),3.41(s,6H,OCH3),2.75(s,3H,CH3),1.47(t,3H,CH3)。
I.2.4式(184)之染料
將3.5 g N-乙基-6-溴-5-胺基糖精(16)加入15.9 g硫酸(96%)與0.66 g乙酸之混合物中。在2℃下在15分鐘期間逐滴添加4.0 g亞硝基硫酸(40%於硫酸中)且在2℃下攪拌混合物3小時。隨後，在3至6℃下(添加冰)及pH值1.45至1.6下(添加氫氧化鈉溶液30%)將重氮鹽之溶液逐滴添加至25 g水、28.9 g乙酸、1.6 g胺基磺酸及4.1 g 3-(N-苄基-N-丙基胺基)-4-甲氧基乙醯苯胺之混合物中。在pH=2下攪拌1小時之後，過濾該混合物且將濾餅洗滌至中性。將產物在真空下脫水且無需進一步清洗而用於合成化合物193。
產量：5 g。
I.2.5式(203)之染料
將3.6 g化合物(184)加入31 ml吡啶與1.5 g乙酸酐之混合物中。添加0.55 g氰化銅(I)且加熱該混合物至70℃並持續4.5小時。冷卻至4℃之後，添加50 g水。混合物經過濾且以25 ml水及25 ml甲醇洗滌。產物在真空下脫水。
產量：2.7 g
1H-NMR(CDCl3,250 MHz):δ=8.42(s,1H,芳族H),8.37(s,1H,芳族H),8.17(s,1H,芳族H),7.35-7.28(m,6H,芳族H),2.21(s,2H,CH2),3.86(m,2H,NCH2),3.82(s,3H,OCH3),3.48(t,2H,CH2),2.33(s,3H,CH3),1.80(m,2H,CH2),1.47(t,3H,CH3),0.96(t,3H,CH3)。
下表1至6中所列出之式(100)至(216)之染料可根據如上所述之方法製備。
II.　應用實施例
II.1：聚酯之染色
將1重量份實施例I.1中製備之式(100)之染料連同4份市售分散劑及15份水一起研磨。使用該調配物，在130℃下藉由高溫排空過程在編織聚酯上產生1%染色(基於染料及基質)。
測試結果：染色之耐光堅牢度以及AATCC 61及ISO 105測試中之結果均極佳。染料之積色(buildup)性質極優良。
II.2：聚酯之染色
藉由使用式(101)至(216)之染料代替式(101)之染料來重複實施例II.1。染料之積色性質極優良且染色展示優良的耐光堅牢度且在AATCC 61及ISO 105測試中展示極優良之結果。

Claims (13)

  1. 一種下式之偶氮染料， 其中A為-CO-且Q為-SO2-或A為-SO2-且Q為-CO-，R1表示C1-C6烷基、苄基、烯丙基、-CnH2n-COOR或-CnH2n-CN，其中n為1至3之數字且R表示氫或C1-C6烷基，X為硝基、氰基或鹵素，Y為氫、硝基、氰基或鹵素，且K為苯、萘、二氫吡唑酮、6-羥基吡啶酮-(2)或乙醯乙酸芳基醯胺系列之偶合成份基團。
  2. 如申請專利範圍第1項之式(1)偶氮染料，其中K表示式(2a)-(2d)之基團： 其中Z1為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基，其未經取代或經一或多個C1-C3烷基羰基氧基、苄基、-NH-SO2-R10或-NH-CO-R11取代，其中R10及R11為甲基或乙基，Z2為氫、鹵素或C1-C6烷氧基，其未經取代或經一或多個C1-C3烷基羰基氧基取代，R2及R3相互獨立地為氫、乙烯基、烯丙基或C1-C6烷基，其未經取代或經羥基、氰基、C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷基氧基羰基、C1-C6烷氧基或C6-C24芳基取代，R4為氫、乙烯基、烯丙基或C1-C6烷基，其未經取代或經氰基、羧基、羥基、C1-C6烷氧基、C2-C8烷氧基烷氧基或C6-24芳基取代，R5及R6相互獨立地為氫、乙烯基、烯丙基或C1-C6烷基，其未經取代或經氰基、羧基、羥基、C1-C6烷氧基-、C2-C8烷氧基烷氧基-或C6-C24芳基取代，R7為C1-C6烷基、C6-C24芳基或苄基，且R8及R9相互獨立地為氫、乙烯基、烯丙基或C1-C6烷基，其未經取代或經氰基-、羧基、羥基、C1-C6烷氧基-或C6-C24芳基取代。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之式(1)偶氮染料，其中Y為氫或溴。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之式(1)偶氮染料，其中R1為乙基。
  5. 如申請專利範圍第2項之式(1)偶氮染料，其中K表示式(2a)基團，其中Z1為甲基或乙醯基胺基，Z2表示氫或甲氧基，且R2及R3相互獨立地為乙基、正丙基、烯丙基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、苄基、甲氧基羰基甲基或甲氧基羰基乙基。
  6. 如申請專利範圍第2項之式(1)偶氮染料，其中K表示式(2b)基團，其中R4為乙基或3-甲氧基丙基。
  7. 如申請專利範圍第2項之式(1)偶氮染料，其中K表示式(2c)基團，其中R5及R6相互獨立地為氫、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-(2-甲氧基乙氧基)丙基、苯基或苄基。
  8. 如申請專利範圍第2項之式(1)偶氮染料，其中K表示式(2d)基團，其中R7為苯基且R8及R9表示乙基。
  9. 如申請專利範圍第2項之式(1)偶氮染料，其具有下式：
  10. 一種製造如申請專利範圍第1項之式(1)偶氮染料的方法，其包含根據習知方法將式(3)化合物重氮化： 其中R1及A、Q、X及Y係如申請專利範圍第1項所定義，及隨後使該重氮化化合物與式K-H之偶合成份偶合，其中K係如申請專利範圍第1項中所定義。
  11. 一種對半合成或合成疏水性纖維材料染色或印花的方法，在該方法中，將如申請專利範圍第1項之式(1)染料應用於該等材料或併入其中。
  12. 一種如申請專利範圍第1項之式(1)染料的用途，其用於對半合成且尤其合成疏水性纖維材料，更尤其織物材料，進行染色或印花。
  13. 一種半合成或尤其合成疏水性纖維材料，更尤其織物材料，其利用如申請專利範圍第11項之方法染色或印花。
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