KR20120104356A - 분산성 아조 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

분산성 아조 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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우르스 라우크
케빈 뮤러
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훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 염료, 이의 제조방법, 및 반합성 및 특히 합성 소수성 섬유 재료, 보다 특히 텍스타일 재료를 염색 또는 날염하는데 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.
화학식 1
Figure pct00047

상기 화학식 1에서,
A는 -CO-이고 Q는 -SO2-이거나, A는 -SO2-이고 Q는 -CO-이며,
R1은 C1-C6알킬, 벤질, 알릴, -CnH2n-COOR 또는 -CnH2n-CN이고, 여기서 n은 1 내지 3의 수이며, R은 수소 또는 C1-C6알킬이고,
X는 니트로, 시아노 또는 할로겐이며,
Y는 수소, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고,
K는 벤젠, 나프탈렌, 피라졸론, 6-하이드록시피리돈-(2) 또는 아세토아세트산 아릴아미드 계열의 커플링 성분의 라디칼이다.

Description

분산성 아조 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도{DISPERSE AZO DYES, A PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF AND THE USE THEREOF}
본 발명은 디아조화되는 성분으로서의 N-알킬-1,1,3-트리옥스-2,3-디하이드로벤즈이소티아졸(N-알킬 사카린)인 아민을 기본으로 하는 분산성 아조 염료, 상기 염료의 제조방법 및 반-합성 및 특히 합성 소수성 섬유 재료, 보다 특히 텍스타일 재료의 염색 또는 날염시의 이의 용도에 관한 것이다.
디아조화되는 성분으로서의 N-알킬-1,1,3-트리옥스-2,3-디하이드로벤즈이소티아졸인 아민을 기본으로 하는 아조 염료가, 예를 들면, 미국 특허 제3,878,189호에 공지되어 있다. 그러나, 통상 공지된 염료를 사용하여 수득된 염색 또는 날염은 모든 경우에 특히 광 견뢰도 및 세탁 견뢰도(fastness to washing) 면에서, 오늘날의 요건을 만족하지 못하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 특히 세탁 견뢰도 특성이 양호한 신규 염료에 대한 필요성이 존재한다.
놀랍게도, 본 발명자는 디아조화되는 성분으로서의 N-알킬 사카린을 기본으로 하는 아조 염료가 매우 양호한 광 견뢰도 및 우수한 세탁 견뢰도 결과를 나타냄을 발견하였다.
본 발명은 하기 화학식 1의 염료에 관한 것이다.
Figure pct00001
상기 화학식 1에서,
A는 -CO-이고 Q는 -SO2-이거나, A는 -SO2-이고 Q는 -CO-이며,
R1은 C1-C6알킬, 벤질, 알릴, -CnH2n-COOR 또는 -CnH2n-CN이고, 여기서 n은 1 내지 3의 수이며, R은 수소 또는 C1-C6알킬이고,
X는 니트로, 시아노 또는 할로겐이며,
Y는 수소, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고,
K는 벤젠, 나프탈렌, 피라졸론, 6-하이드록시피리돈-(2) 또는 아세토아세트산 아릴아미드 계열의 커플링 성분의 라디칼이다.
디아조화되는 성분의 페닐 잔기에서의 치환체들의 위치에 따라, 본 발명에 따르는 염료는 하기 화학식 1a 또는 1b에 상응한다.
Figure pct00002
상기 화학식 1a 및 1b에서,
R1, X, Y 및 K는 상기 정의한 바와 같다.
K가 하기 화학식 2a 내지 2d의 라디칼을 나타내는 화학식 1의 염료가 바람직하게 제시된다:
Figure pct00003
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
Z1은 수소, 할로겐, C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C3알킬카보닐옥시 그룹으로 치환된 C1-C6알콕시, 벤질, -NH-SO2-R10 또는 -NH-CO-R11이고, 이때 R10 및 R11은 메틸 또는 에틸이며,
Z2는 수소, 할로겐, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C3알킬카보닐옥시 그룹으로 치환된 C1-C6알콕시이고,
R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 하이드록시, 시아노, C1-C6알킬카보닐옥시, C1-C6알킬옥시카보닐, C1-C6알콕시 또는 C6-C24아릴로 치환된 C1-C6알킬이며,
R4는 수소, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 시아노, 카복시, 하이드록시, C1-C6알콕시, C2-C8알콕시알콕시 또는 C6-C24아릴로 치환된 C1-C6알킬이고,
R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 시아노, 카복시, 하이드록시, C1-C6알콕시-, C2-C8알콕시알콕시- 또는 C6-C24아릴로 치환된 C1-C6알킬이며,
R7은 C1-C6알킬, C6-C24아릴 또는 벤질이고,
R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 수소, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 시아노-, 카복시, 하이드록시, C1-C6알콕시- 또는 C6-C24아릴로 치환된 C1-C6알킬이다.
알킬을 나타내는 임의의 라디칼은 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼일 수 있다.
알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 n-헥실을 포함한다.
C1-C6알콕시는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, n-펜톡시, 네오펜톡시 또는 n-헥속시일 수 있다.
할로겐을 나타내는 임의의 라디칼은 불소, 염소 또는 브롬일 수 있다.
C6-C24아릴 그룹은, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 메시틸, 이시틸, 나프틸 및 안트릴이다.
Y는 바람직하게는 수소 또는 브로모이다.
R1은 바람직하게는 에틸이다.
K가 화학식 2a의 라디칼을 나타내고, 여기서 Z1은 메틸 또는 아세틸아미노이며, Z2는 수소 또는 메톡시이고, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 에틸, n-프로필, 알릴, 2-메톡시에틸, 2-시아노에틸, 벤질 또는 메톡시카보닐메틸인 화학식 1의 아조 염료가 바람직하게 제시된다.
K가 화학식 2b의 라디칼을 나타내고, 여기서 R4는 에틸 또는 3-메톡시프로필인 화학식 1의 아조 염료가 또한 바람직하게 제시된다.
또 다른 바람직한 양태는 K가 화학식 2c의 라디칼을 나타내고, 여기서 R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-(2-메톡시에톡시)프로필, 페닐 또는 벤질인 화학식 1의 아조 염료이다.
K가 화학식 2d의 라디칼을 나타내고, 여기서 R7은 페닐이며, R8 및 R9는 에틸인 화학식 1의 아조 염료가 또한 바람직하게 제시된다.
하기 화학식들의 염료들이 특히 바람직하다:
Figure pct00004
Figure pct00005
본 발명은 또한 하기 화학식 3의 화합물을 통상적인 방법에 따라 디아조화시킨 다음, 디아조화된 화합물을 화학식 K-H(여기서, K는 제1항에서 정의되는 바와 같다)의 커플링 성분과 커플링시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 화학식 1의 아조 염료의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pct00006
상기 화학식 3에서,
R1, A, Q, X 및 Y는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 3의 디아조화되는 성분은 하기 방식으로 제조할 수 있다:
적절한 출발 화합물은 5-니트로사카린(5-니트로-1,1-디옥소-1,2-벤조티아졸-3-온) 또는 6-니트로사카린(6-니트로-1,1-디옥소-1,2-벤조티아졸-3-온)이며, 이들은 문헌(참조: J. Macromol. Sci., A3(5), pp. 941-958 (1969))에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다.
니트로사카린은 문헌(참조: Eur. J. Org. Chem. 2006, 4483-4489)에 따라 알킬화시킨다. 알킬화는 100℃에서 탄산나트륨을 함유하는 디메틸포름아미드에서 알킬할로게나이드 또는 알킬설페이트를 사용하여 수행할 수 있다.
다음의 환원은, 예를 들면, 염산 중 주석 또는 철을 사용하여 수행함으로써, 하기 화학식 4a 또는 4b의 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00007
아미노사카린은 모노- 또는 디할로겐화될 수 있다. 할로겐화는, 예를 들면, 화학식 4a 또는 4b의 화합물을 90 내지 100℃에서 아세트산 중 나트륨 아세테이트 및 할로겐과 반응시켜 수행할 수 있다. 이는 디아조화되는 화합물 5a 및 5b를 유도한다.
Figure pct00008
상기 화학식 5a 및 5b에서,
Hal는 Cl, Br이다.
화합물 4a 및 4b는 또한 니트로 그룹으로 치환될 수 있다. 니트로화 반응 전에, 아미노 화합물은 아세트산 무수물 또는 알킬 클로로포르미에이트와의 반응에 의해 보호될 수 있다. 니트로화는 60 내지 90℃에서 황산 중 니트로황산에 의해 수행한다. 산성 또는 다소 염기성인 매질 중에서의 탈보호는 디아조화되는 화합물 6a 및 6b를 유도한다.
Figure pct00009
화합물 6a 및 6b는 또한 할로겐화시킴으로써, 디아조화되는 화합물 7a 및 7b를 수득할 수 있다.
Figure pct00010
디아조화되는 화합물의 합성을 위한 또 다른 경로는 하기 화학식 8의 6-브로모사카린(6-브로모-1,1-디옥소-1,2-벤조티아졸-3-온)으로부터 개시되며, 이는 문헌(참조: Bioorg. Med. Chem. 13, 949-961 (2005))에 따라 제조할 수 있다.
Figure pct00011
화학식 8의 알킬화는 100℃에서 디메틸포름아미드 중 알킬할로게나이드 또는 알킬설페이트 및 알칼리 카보네이트에 의해 수행한 다음, 황산 중 니트로황산에 의해 니트로화시킬 수 있다. 그 다음에, 브로모/니트로 화합물은, 예를 들면, 염산 중 주석 또는 철에 의해 환원시켜 하기 화학식 9의 디아조화되는 화합물을 형성한다.
Figure pct00012
상기 화학식 9에서,
R1은 상기 기술한 바와 같다.
화학식 3a 및 3b의 화합물의 디아조화는 자체가 공지된 방법으로, 예를 들면, 수성 산성 매질(예: 수성 염산 매질 또는 수성 황산 매질) 중 아질산나트륨에 의해 수행할 수 있다.
Figure pct00013
상기 화학식 3a 및 3b에서,
R1, X 및 Y는 상기 정의한 바와 같다.
그러나, 디아조화는 또한 다른 디아조화제, 예를 들면, 니트로실황산을 사용하여 수행할 수 있다. 추가의 산(예: 인산, 황산, 아세트산, 프로피온산, 염산 또는 상기 산들의 혼합물, 예를 들면, 프로피온산과 아세트산의 혼합물)이 디아조화 과정 중 반응 매질에 존재할 수 있다. 디아조화는 -10 내지 +30℃, 예를 들면, 0℃ 내지 실온의 온도에서 유용하게 수행한다.
모노- 또는 디시아노 아조 화합물은 디메틸설폭시드 중 시안화나트륨 또는 시안화구리와의 반응에 의한 모노- 또는 디브로모 아조 화합물(X가 Br이고, Y는 H, Br인 (1a) 또는 (1b))의 브로모/시안 교환에 의해 WO2004044058에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 염료는 반합성 및 특히 합성 소수성 섬유 재료, 보다 특히 텍스타일 재료를 염색 또는 날염하는데 사용될 수 있다. 상기 반합성 또는 합성 소수성 섬유 재료를 포함하는 혼방 직물로 구성된 텍스타일 재료는 또한 본 발명에 따르는 염료를 사용하여 염색 또는 날염할 수 있다.
고려되는 반합성 섬유 재료는 특히 셀룰로즈 2½-아세테이트 및 셀룰로즈 트리아세테이트이다.
합성 소수성 섬유 재료는 특히 선형, 방향족 폴리에스테르, 예를 들면, 테레프탈산 및 글리콜, 특히 에틸렌 글리콜의 것들, 또는 테레프탈산과 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산의 축합 생성물; 폴리카보네이트, 예를 들면, α,α-디메틸-4,4-디하이드록시-디페닐메탄 및 포스겐의 것들, 및 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리아미드를 기본으로 하는 섬유로 이루어진다.
본 발명에 따르는 염료의 섬유 재료로의 도포는 공지된 염색 방법에 따라 수행한다. 예를 들면, 폴리에스테르 섬유 재료는 80 내지 140℃의 온도에서 통상적인 음이온성 또는 비-이온성 분산제, 및 임의로 통상적인 팽윤제(담체)의 존재하에 수성 분산액으로부터 흡진 공정으로 염색한다. 셀룰로즈 2½-아세테이트는 바람직하게는 65 내지 85℃에서 염색하며, 셀룰로즈 트리아세테이트는 65 내지 115℃의 온도에서 염색한다.
본 발명에 따르는 염료는 염욕에 동시에 존재하는 울과 면을 착색시키지 않거나, 상기 재료들을 단지 다소(매우 양호한 보유) 착색시킴으로써, 이들은 폴리에스테르/울 및 폴리에스테르/셀룰로즈 섬유 혼방 직물의 염색에 만족스럽게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 염료는 서모솔 공정(thermosol process)에 따라, 흡진 공정으로 염색하는데 그리고 날염 공정을 위해 적합하다.
상기 공정에서, 상기 섬유 재료들은 광범위한 가공 형태로, 예를 들면, 섬유, 실이나, 부직물, 직물 또는 편직물의 형태로 존재할 수 있다.
사용 전에 본 발명에 따르는 염료를 염료 제제로 전환시키는 것이 유용하다. 이 목적을 위해, 염료는 이의 입자 크기가 평균 0.1 내지 10㎛가 되도록 분쇄한다. 분쇄는 분산제의 존재하에 수행할 수 있다. 예를 들면, 건조된 염료는 분산제와 함께 분쇄하거나, 분산제와 함께 페이스트 형태로 반죽한 다음, 진공하에 또는 분무화에 의해 건조시킨다. 물을 첨가한 후, 생성된 제제는 날염 페이스트 및 염욕을 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
날염을 위해, 통상적인 농후화제, 예를 들면, 개질 또는 비개질 천연 생성물, 예를 들면, 알기네이트, 브리티쉬 검(British gum), 아라비아 검, 결정 검, 로커스트 콩가루, 트라가칸트, 카복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 전분 또는 합성 생성물(예: 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 또는 이의 공중합체나 폴리비닐 알콜)이 사용될 것이다.
본 발명에 따르는 염료는 상기 재료, 특히 폴리에스테르 재료에 매우 양호한 사용시 견뢰도 특성, 예를 들면, 특히 양호한 광 견뢰도, 열고정 견뢰도, 주름(pleating) 견뢰도, 염소 견뢰도 및 습윤 견뢰도(예: 물, 땀 및 세탁 견뢰도)를 갖는 균염성 색조 농도(level colour shade)를 부여하며; 완성된 염색은 매우 양호한 마찰 견뢰도를 추가로 특징으로 한다. 땀 및 특히, 세탁에 있어서 수득된 염색의 양호한 견뢰도 특성이 특별히 강조되어야 한다.
본 발명에 따르는 염료는 또한 다른 염료와 함께 혼합 농도를 제조하는데 만족스럽게 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물은 또한 초임계 CO2로부터 소수성 섬유 재료를 염색하는데 아주 적합하다.
본 발명은 반합성 또는 합성 소수성 섬유 재료, 특히 텍스타일 재료의 염색 또는 날염 방법(이 공정에서 본 발명에 따르는 염료를 상기 재료에 도포하거나 이들로 혼입시킨다)뿐만 아니라, 본 발명에 따르는 염료의 상기-언급한 용도에 관한 것이다. 상기 소수성 섬유 재료는 바람직하게는 텍스타일 폴리에스테르 재료이다. 본 발명에 따르는 공정에 의해 처리될 수 있는 추가의 기재 및 바람직한 공정 조건은 앞서 본 발명에 따르는 염료의 용도의 보다 상세한 설명에서 확인할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 공정에 의해 염색되거나 날염되는 소수성 섬유 재료, 바람직하게는 폴리에스테르 텍스타일 재료에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 염료는 또한 현대적인 재생산 공정, 예를 들면, 열전사 날염에 적합하다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 사용된다. 달리 제시되지 않는 한, 그 안에서 부는 중량부이고, %는 중량%이다. 온도는 ℃로 제시된다. 중량부와 용적부 사이에 관계는 g과 ㎤ 사이에서와 같이 동일하다.
I. 제조 실시예
I.1 전구체의 합성:
I.1.1 디아조화되는 성분(10)의 합성
Figure pct00014
(10)
성분(10)의 합성 제1 단계, 6-니트로사카린(6-니트로-1,1-디옥소-1,2-벤조티아졸-3-온)의 제조는 문헌(참조: J. Macromol. Sci., A3(5), pp. 941-958 (1969))에 따라 수행한다.
제2 단계에서, 6-니트로사카린을 하기 방법에 따라 알킬화시킨다: 6-니트로사카린 180g을 디메틸포름아미드 500㎖에 넣는다. 그 다음에, 탄산나트륨 40g 및 에틸 브로마이드 120g을 가한다. 생성된 용액을 2일 동안 80℃로 가열한다. 냉각시킨 후, 혼합물을 3ℓ의 물에 넣고, 다시 30분 동안 교반한다. 반응 혼합물을 여과제거하고, 필터 케이크는 진공에서 건조시킨다.
수율: N-에틸-6-니트로-1,1-디옥소-1,2-벤조티아졸-3-온(11) 100g.
Figure pct00015
(11)
N-에틸-6-니트로사카린(11) 20g을 염산(32%) 90㎖ 및 아세톤 60㎖에 넣는다. 주석 과립 23g을 가하고, 이렇게 수득된 현탁액은 2.5시간 동안 60 내지 70℃로 가열한다. 2℃로 냉각시킨 후, 생성물의 완전한 침전까지 탄산나트륨을 가한다. 반응 혼합물을 여과제거하고, 필터 케이크는 물과 중탄산나트륨 용액으로 2회 세척한 다음, 진공에서 건조시킨다.
수율: N-에틸-6-아미노-1,1-디옥소-1,2-벤조티아졸-3-온(12) 18g.
Figure pct00016
(12)
5번-위치에서 N-에틸-6-아미노사카린(12)의 니트로화는 아미노 그룹의 보호를 필요로 한다:
N-에틸-6-아미노사카린(12) 45.6g 및 피리딘 18.5g을 디메틸포름아미드(DMF) 120㎖에 가한다. 반응 혼합물을 -12℃로 냉각시킨다. 그 다음에, 에틸 클로로포미에이트를 적가한다. 2.5시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 얼음과 물 500g에 붓는다. 물을 1500㎖의 전체 용적까지 가한다. 생성된 혼합물을 60℃에서 교반하고, 냉각시킨 다음, 여과제거한다. 필터 케이크를 물 1ℓ로 세척하고, 진공에서 건조시킨다.
수율: N-에틸-(6-메톡시카보닐아미노)사카린(13) 52.8g.
Figure pct00017
(13)
화합물(13)의 니트로화:
보호된 아민(13) 52.8g을 황산 250g에 넣는다. 1℃로 냉각시킨 후, 니트로황산(47% HNO3) 30g을 적가한다. 혼합물을 15분 동안 0 내지 5℃에서 교반한다. 실온으로 가온한 후에, 혼합물을 이 온도에서 다시 2시간 동안 교반한 다음, 얼음과 물 1500㎖에 붓는다. 여과 후 수득된 황색 결정을 물로 중성으로 세척하고, 진공에서 건조시킨다.
수율: N-에틸-5-니트로-(6-메톡시카보닐아미노)사카린(14) 55.6g.
Figure pct00018
(14)
보호된 아미노-니트로 화합물(14) 10g을 황산(97%) 30㎖에 넣는다. 혼합물을 2.25시간 동안 100℃로 가열하고, 냉각시킨 다음, 물 300㎖에 부어 여과제거한다. 필터 케이크를 중성으로 세척하고, 진공에서 건조시킨다.
수율: N-에틸-5-니트로-6-아미노사카린(10) 6.2g.
Figure pct00019
(10)
N-에틸-5-니트로-6-아미노사카린(10) 18g 및 나트륨 아세테이트 8.2g을 아세트산 200g에 가한다. 아세트산 100g 중 브롬 16.1g의 용액을 실온에서 적가한다. 다시 30분 동안 교반한 후에, 물 300g 및 얼음 100g을 가한다. 고체를 여과제거하고, 물 300g으로 세척하여, 진공에서 건조시킨다.
수율: N-에틸-5-니트로-6-아미노-7-브로모사카린(15) 24g
Figure pct00020
(15)
I.1.2 디아조화되는 성분(16)의 합성
Figure pct00021
(16)
성분(16)의 합성 제1 단계, 6-브로모 사카린(6-브로모-1,1-디옥소-1,2-벤조티아졸-3-온)(17)의 제조는 문헌(참조: Bioorg. Med. Chem. 13(2005), 949-961)에 따라 수행한다.
Figure pct00022
(17)
제2 단계에서, 6-브로모 사카린은 하기 방법에 따라 알킬화시킨다: 6-브로모사카린(17) 60.5g을 디메틸포름아미드 260㎖에 넣는다. 브로모에탄 74.8g, 탄산칼륨 32.0g 및 요오드화나트륨 2.6g을 가한 후, 혼합물을 1시간 동안 100℃로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 물 1.5ℓ에 제공한다. 그 후, 반응 플라스크는 물 100㎖로 2회 세척한다. 합한 수성 혼합물을 여과제거하고, 여과된 고체는 물 730㎖로 제공한다. 30분 동안 교반한 후에, 이를 다시 여과한다. 화합물을 진공에서 건조시킨다.
수율: N-에틸-6-브로모사카린(18) 54g.
Figure pct00023
(18)
N-에틸-6-브로모사카린의 니트로화:
N-에틸-6-브로모사카린(18) 30.4g을 올레움(20%) 120g에 넣는다. 니트로황산 40g을 적가하여, 혼합물의 온도가 55℃를 초과하지 않도록 한다. 그 다음에, 반응 혼합물을 70℃에서 4.5시간 동안 교반한다. 니트로황산 7.2g을 가한 후에, 혼합물을 24시간 동안 80℃에서 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 얼음 300g, 물 300g 및 설팜산 32g에 적가한다. 온도는 빙욕에 의해 그리고, 부가의 얼음 300g을 가함으로써 0 내지 10℃에서 유지한다. 여과 후, 생성물은 중성으로 세척하고, 진공에서 건조시킨다.
수율: N-에틸-6-브로모-5-니트로사카린(19) 28.3g
Figure pct00024
(19)
N-에틸-6-브로모-5-니트로사카린(19) 20g을 염산 72g에 넣는다. 이어서, 메탄올 40㎖ 및 주석 과립 13g을 가한다. 온도는 2시간 이내에 75℃로 상승시키고, 혼합물은 이 온도에서 8시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시켜 여과제거한다. 필터 잔사를 디메틸포름아미드 200㎖에 용해시키고, 물 200㎖에 의해 침전시킨다. 생성물을 다시 여과제거하고, 진공에서 건조시킨다.
수율: N-에틸-6-브로모-5-아미노사카린(16) 10g
Figure pct00025
(16)
I.2 염료의 합성
I.2.1 화학식(100)의 염료
Figure pct00026
(100)
N-에틸-5-니트로-6-아미노-7-브로모사카린(15) 5.8g을 얼음 5g과 황산(97%) 25g의 혼합물에 넣는다. 니트로실황산(황산 중 40%) 5.1g을 적가하여, 온도가 4℃를 초과하지 않도록 한다. 혼합물을 6시간 동안 4 내지 10℃에서 교반한 다음, 황산(100%) 15g을 가하여 디아조늄 염을 완전히 용해시킨다. 그 다음에, 디아조늄 염의 용액을 10℃에서 물 31g, 황산(97%) 2.8g, 아세트산 9.5g 및 3-[디-(2-메톡시에틸)아미노]-아세트아닐리드 4.1g의 혼합물에 적가한다. 실온에서 밤새 교반한 후에 물 150g을 가한다. 혼합물을 여과제거하고, 필터 케이크는 중성으로 세척한 다음, 진공에서 건조시킨다.
수율: 6g
Figure pct00027

I.2.2 화학식(151)의 염료
Figure pct00028
(151)
N-에틸-5-니트로-6-아미노사카린(10) 5.0g을 얼음 6g과 황산(97%) 26g의 혼합물에 넣는다. 이어서, 니트로실황산(황산 중 40%) 5.4g을 -1℃에서 적가하고, 혼합물을 40분 동안 0 내지 5℃에서 교반한다. 그 다음에, 용액을 -3 내지 3℃에서 3시간 동안 물 35g, 황산(96%) 3.1g, 및 1-(3-메톡시프로필)-6-하이드록시-4-메틸-2-옥소-1,2-디하이드로-피리딘-3-카보니트릴 3.5g의 혼합물에 적가한다. 첨가를 마친 후, 혼합물을 여과제거하고, 필터 케이크는 중성으로 세척한다. 화합물을 진공에서 건조시킨다.
수율: 5g
Figure pct00029

I.2.3 화학식(163)의 염료
Figure pct00030
(163)
N-에틸-5-니트로-6-아미노사카린(10) 4.0g을 얼음 5g과 황산(97%) 25g의 혼합물에 넣는다. 니트로실황산(황산 중 40%) 5.4g을 0℃에서 적가하고, 혼합물을 20분 동안 0℃에서 교반한다. 그 다음에, 디아조늄 염의 용액을 -2 내지 0℃에서 3시간 동안 물 28g, 황산(96%) 2.5g, 및 2,6-비스-(2-메톡시에틸아미노)-4-메틸니코티노니트릴 3.6g의 혼합물에 적가한다. 첨가를 마친 후, 혼합물을 3.5시간 이내에 실온으로 가온한다. 이어서, 이를 여과제거하고, 필터 케이크는 중성으로 세척하여, 진공에서 건조시킨다.
수율: 3g
Figure pct00031

I.2.4 화학식(184)의 염료
Figure pct00032
(184)
N-에틸-6-브로모-5-아미노사카린(16) 3.5g을 황산(96%) 15.9g과 아세트산 0.66g의 혼합물에 넣는다. 니트로실황산(황산 중 40%) 4.0g을 15분 동안 2℃에서 적가하고, 혼합물을 3시간 동안 2℃에서 교반한다. 이어서, 디아조늄 염의 용액을 3 내지 6℃(얼음의 첨가) 및 1.45 내지 1.6의 pH-값(수산화나트륨 용액 30%의 부가)에서 물 25g, 아세트산 28.9g, 설팜산 1.6g 및 3-(N-벤질-N-프로필아미노)-4-메톡시아세트아닐리드 4.1g의 혼합물에 적가한다. 1시간 동안 pH=2에서 교반한 후에, 혼합물을 여과제거하고, 필터 케이크는 중성으로 세척한다. 생성물을 진공에서 건조시키고, 추가의 세정없이 화합물 193의 합성에 사용한다.
수율: 5g
I.2.5 화학식(203)의 염료
Figure pct00033
(203)
화합물(184) 3.6g을 피리딘 31㎖와 아세트산 무수물 1.5g의 혼합물에 넣는다. 시안화구리(I) 0.55g을 가하고, 혼합물을 4.5시간 동안 70℃로 가열한다. 4℃로 냉각시킨 후, 물 50g을 가한다. 혼합물을 여과하고, 물 25㎖ 및 메탄올 25㎖로 세척한다. 생성물을 진공에서 건조시킨다.
수율: 2.7g
Figure pct00034
하기 표 1 내지 6에 제시된 화학식 100 내지 216의 염료는 상기 기술한 방법에 따라 제조할 수 있다.
[표 1]
화학식 1aa의 염료
Figure pct00035
Figure pct00036

[표 2]
화학식 1ab의 염료
Figure pct00037

[표 3]
화학식 1ac의 염료
Figure pct00038

[표 4]
화학식 1ad의 염료
Figure pct00039

[표 5]
화학식 1ba의 염료
Figure pct00040

[표 6]
화학식 1bc의 염료
Figure pct00041

II . 적용 실시예
II .1: 폴리에스테르의 염색
실시예 I.1에서 제조된 화학식 100의 염료 1중량부를 시판중인 분산제 4부 및 물 15부와 함께 분쇄한다. 그 제형을 사용하여, 1% 염색(염료 및 기재를 기준으로 하여)을 130℃에서 고온 배출 방법에 의해 직물 폴리에스테르에 대해 수행한다.
시험 결과: AATCC 61 및 ISO 105 시험 결과 뿐만 아니라, 염색의 광 견뢰도가 우수하다. 염료의 빌드 업(build up) 특성은 매우 양호하다.
II .2: 폴리에스테르의 염색
실시예 II.1은 화학식 101의 염료 대신에 화학식 101 내지 216의 염료를 사용하여 반복한다. 염료의 빌드 업 특성은 매우 양호하며, 염색은 양호한 광 견뢰도 및 AATCC 61 및 ISO 105 시험에 있어서 매우 양호한 결과를 나타낸다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 아조 염료.
    화학식 1
    Figure pct00042

    상기 화학식 1에서,
    A는 -CO-이고 Q는 -SO2-이거나, A는 -SO2-이고 Q는 -CO-이며,
    R1은 C1-C6알킬, 벤질, 알릴, -CnH2n-COOR 또는 -CnH2n-CN이고, 여기서 n은 1 내지 3의 수이며, R은 수소 또는 C1-C6알킬이고,
    X는 니트로, 시아노 또는 할로겐이며,
    Y는 수소, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고,
    K는 벤젠, 나프탈렌, 피라졸론, 6-하이드록시피리돈-(2) 또는 아세토아세트산 아릴아미드 계열의 커플링 성분의 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, K가 하기 화학식 2a 내지 2d의 라디칼을 나타내는, 화학식 1의 아조 염료.
    Figure pct00043

    상기 화학식 2a 내지 2d에서,
    Z1은 수소, 할로겐, C1-C6알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C3알킬카보닐옥시 그룹으로 치환된 C1-C6알콕시, 벤질, -NH-SO2-R10 또는 -NH-CO-R11이고, 이때 R10 및 R11은 메틸 또는 에틸이며,
    Z2는 수소, 할로겐, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C3알킬카보닐옥시 그룹으로 치환된 C1-C6알콕시이고,
    R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 하이드록시, 시아노, C1-C6알킬카보닐옥시, C1-C6알킬옥시카보닐, C1-C6알콕시 또는 C6-C24아릴로 치환된 C1-C6알킬이며,
    R4는 수소, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 시아노, 카복시, 하이드록시, C1-C6알콕시, C2-C8알콕시알콕시 또는 C6-C24아릴로 치환된 C1-C6알킬이고,
    R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 시아노, 카복시, 하이드록시, C1-C6알콕시-, C2-C8알콕시알콕시- 또는 C6-C24아릴로 치환된 C1-C6알킬이며,
    R7은 C1-C6알킬, C6-C24아릴 또는 벤질이고,
    R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 수소, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 시아노-, 카복시, 하이드록시, C1-C6알콕시- 또는 C6-C24아릴로 치환된 C1-C6알킬이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y가 수소 또는 브로모인, 화학식 1의 아조 염료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 에틸인, 화학식 1의 아조 염료.
  5. 제2항에 있어서, K가 화학식 2a의 라디칼을 나타내고, 여기서 Z1은 메틸 또는 아세틸아미노이며, Z2는 수소 또는 메톡시를 나타내고, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 에틸, n-프로필, 알릴, 2-메톡시에틸, 2-시아노에틸, 벤질, 메톡시카보닐메틸 또는 메톡시카보닐에틸인, 화학식 1의 아조 염료.
  6. 제2항에 있어서, K가 화학식 2b의 라디칼을 나타내고, 여기서 R4는 에틸 또는 3-메톡시프로필인, 화학식 1의 아조 염료.
  7. 제2항에 있어서, K가 화학식 2c의 라디칼을 나타내고, 여기서 R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-(2-메톡시에톡시)프로필, 페닐 또는 벤질인, 화학식 1의 아조 염료.
  8. 제2항에 있어서, K가 화학식 2d의 라디칼을 나타내고, 여기서 R7은 페닐이며, R8 및 R9는 에틸인, 화학식 1의 아조 염료.
  9. 제2항에 있어서, 하기 화학식들의 화합물들인, 화학식 1의 아조 염료:
    Figure pct00044

    Figure pct00045
  10. 하기 화학식 3의 화합물을 통상적인 방법에 따라 디아조화시킨 다음, 디아조화된 화합물을 화학식 K-H(여기서, K는 제1항에서 정의된 바와 같다)의 커플링 성분과 커플링시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 화학식 1의 아조 염료의 제조방법.
    화학식 3
    Figure pct00046

    상기 화학식 3에서,
    R1, A, Q, X 및 Y는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  11. 반합성 또는 합성 소수성 섬유 재료들의 염색 또는 날염법으로서, 제1항에 따르는 화학식 1의 염료를 상기 재료들에 도포하거나 상기 재료들 내로 혼입시키는, 반합성 또는 합성 소수성 섬유 재료들의 염색 또는 날염법.
  12. 반합성 및 특히 합성 소수성 섬유 재료, 보다 특히 텍스타일 재료를 염색 또는 날염하는데 있어서의 제1항에 따르는 화학식 1의 염료의 용도.
  13. 제11항에 따르는 방법에 의해 염색되거나 날염된, 반합성 또는 특히 합성 소수성 섬유 재료, 보다 특히 텍스타일 재료.
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