TWI525147B - A surfactant composition, a coating solution to which it is blended, and a rubber product treated with the solution - Google Patents
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Description
本發明係關於界面活性劑組成物,更詳言之,係關於在塗佈於橡膠製品時不會起泡,且不會塗佈不均之界面活性劑組成物,且關於調配該界面活性劑組成物之塗敷溶液及塗覆該溶液之橡膠製品。
由天然橡膠或合成橡膠製備之橡膠物品包含手術用手套、檢查用手套、作業者用手套、避孕品、導管、氣球、管體、薄片材料等。本發明係關於所有橡膠物品用之塗覆者,尤其聚焦於就用途及製造方面最複雜之橡膠物品的手套加以說明。
由天然橡膠或合成橡膠作成之橡膠手套由於其表面為黏著性,因而與手或手指密著,且橡膠彼此接觸時黏著,故該等在處理時極為困難。據此,對於橡膠手套為了使穿脫容易,而施以在手套之內表面散佈滑石或雲母等粉體,藉由氯化處理在手套之內表面設置凹凸等各種處理。例如,特開昭61-24418號公報(專利文獻1)中揭示設置由加入滑石、碳酸鈣、雲母、澱粉等粉體之合成樹脂乳膠所成之內側面之橡膠手套。然而,以該方法獲得之手套在穿脫時或套上時之間粉體會自手套脫落,故使用其作為手術用手套時,會有因脫落之粉體而污染手術部位並導致術後感染之虞。又,以氯化處理之方法,步驟控制困難,且穿脫
性之改善亦不足,且由於使用氯而有對環境之負荷大之問題。
且,亦提案有於橡膠手套上塗佈由含有高分子凝聚劑之橡膠乳膠所成之液體,接著使該塗佈表面經乾燥後水洗,而設置微細凹凸之手套,但步驟複雜化(特開平6-340758號公報:專利文獻2)。
代替該等方法,亦進行藉由於手套之內表面形成含有滑劑之層,提高手套易穿脫性之手段。例如特公昭60-6655號公報(專利文獻3)中提案將澱粉分散於經羧基化之苯乙烯-丁二烯乳膠中形成層之醫療用手套,特開平11-61527號公報(專利文獻4)中提案利用含有不因手套本體中所含之凝固劑而凝固之合成橡膠乳膠及交聯聚甲基丙烯酸甲酯等有機填充劑之水性分散液而形成滑性樹脂層之橡膠製手套。然而,藉由該等公報中記載之方法,雖某種程度地改善手套之易穿脫性,但仍不足。
此外,亦提案水凝膠之塗佈法,塗佈甲基丙烯酸2-羥基乙酯與甲基丙烯酸及/或丙烯酸2-乙基己酯之共聚物的水凝膠聚合物與硬化劑,藉由熱硬化反應使水凝膠結合於橡膠膜上之方法為已知(特公平5-13170號公報:專利文獻5)。以該方法,為了提高橡膠膜與水凝膠膜之接著性,而於橡膠膜表面以酸或鹼進行表面處理後,塗佈水凝膠,且由於藉硬化劑進行水凝膠塗佈,故步驟複雜,且由於使用酸或鹼,故有其去除手續繁雜之問題。
另外,為改良外表面之黏著性,亦採取於外表面上撒
滿滑石或雲母等之微粉末所成之粉體處理,或藉由浸漬於氯水中使外表面與氯反應成為一部分硬化之表面之氯處理等方法。然而,粉體處理及氯處理由於其作業複雜,故工業上導致成本上升而不利。
不過,關於以縮水甘油醚封端之乙炔二醇乙氧化物於特開2003-238472號公報(專利文獻6)中雖有採用,但並無使用於橡膠製品之例。
[專利文獻1]特開昭61-24418號公報
[專利文獻2]特開平6-340758號公報
[專利文獻3]特公昭60-6655號公報
[專利文獻4]特開平11-61527號公報
[專利文獻5]特公平5-13170號公報
[專利文獻6]特開2003-238472號公報
本發明之目的係提供一種可工業上有利地製造表面無黏著性之橡膠製品之塗敷溶液中所含界面活性劑組成物以及塗敷溶液及橡膠製品。
本發明人等為達成上述目的而積極檢討之結果,開發
出可用於橡膠製品之塗敷溶液中之以縮水甘油醚封端之乙炔二醇乙氧化物(A)與聚矽氧系界面活性劑(B)所成之界面活性劑組成物。
據此,本發明提供下述之界面活性劑、調配該等之塗敷溶液及以該溶液處理之橡膠製品。
[1]
一種界面活性劑組成物,其特徵為含有乙炔二醇乙氧化物(A)與聚矽氧系界面活性劑(B),其中該乙炔二醇乙氧化物(A)係具有構造式(I)之以縮水甘油醚封端者,
(式中,R1為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基,R2為碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基,R3為-CH2OR4,R4為碳數2~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、烯基、芳基或芳烷基,n、m、p、q為正數,(n+m)之平均值為1~100,而且(p+q)之平均值為0.5~5)。
[2]
如[1]所記載之界面活性劑組成物,其係橡膠製品塗
敷用。
[3]
如[1]或[2]所記載之界面活性劑組成物,其含有(A)成分5~80質量%,(B)成分20~95質量%。
[4]
如[1]~[3]中任一項所記載之界面活性劑組成物,其中(A)成分之縮水甘油醚為選自2-乙基己基縮水甘油醚及月桂基縮水甘油醚之至少一種。
[5]
如[1]~[4]中任一項所記載之界面活性劑組成物,其中(B)成分之聚矽氧系界面活性劑為非離子型聚矽氧系界面活性劑。
[6]
如[5]所記載之界面活性劑組成物,其中非離子型聚矽氧系界面活性劑為聚氧伸烷基改質之聚矽氧。
[7]
如[6]所記載之界面活性劑組成物,其中聚氧伸烷基改質之聚矽氧係以下述平均組成式(II)表示:R5 xR6 ySiO(4-x-y)/2 (II)[式中,R5為不具有脂肪族不飽和鍵之未經取代或經取代之碳數1~10之一價烴基,R6為以通式-CfH2fO(CgH2gOh)R7表示之有機基(R7為氫原子、不具有脂肪族不飽和基之未經取代或經取代之一價烴基,或乙醯
基,f為2~12之整數,g為2~4之整數,h為1~200之整數),x及y分別為滿足0≦x<3.0,0<y<3.0,且0<x+y≦3.0之正數]。
[8]
如[6]或[7]所記載之界面活性劑組成物,其中聚氧伸烷基改質之聚矽氧中之聚氧伸烷基含量為30~80質量%。
[9]
如[1]~[8]中任一項所記載之界面活性劑組成物,其中進而含有相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份,為90質量份以下之(C)離子交換水或水溶性有機溶劑。
[10]
一種塗敷溶液,其特徵為含有如[1]~[9]中任一項所記載之界面活性劑組成物及合成樹脂。
[11]
如[10]所記載之塗敷溶液,其中合成樹脂以凝膠滲透層析儀(GPC)測量之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為2,000~500,000,且為由聚乙烯醇、氧化澱粉、醚化澱粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、酪蛋白、明膠、大豆蛋白、矽烷醇改質之聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯共聚合乳膠、馬來酸酐樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯、聚乙烯縮丁醛、醇酸樹脂選出之一種或兩種以上。
[12]
如[10]或[11]所記載之塗敷溶液,其靜態表面張力為20~32mN/m。
[13]
一種橡膠製品,其特徵為利用如[10]、[11]或[12]所記載之塗敷溶液形成塗膜。
[14]
一種橡膠製品之製造方法,其特徵為將如[10]、[11]或[12]之塗敷溶液塗佈於由腈橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、丁基橡膠、胺基甲酸酯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯酸橡膠、羧基改質之丙烯酸橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠所選出之橡膠上,且在常溫~150℃之溫度乾燥0.5~5分鐘,以形成乾燥膜厚0.5~300μm之塗膜而成。
調配本發明之界面活性劑組成物之塗敷溶液在塗佈於橡膠製品上時不會起泡,不會有塗佈不均。因此,可工業上有利地製造表面非黏著性之橡膠製品。
本發明之界面活性劑組成物含有以縮水甘油醚封端之乙炔二醇乙氧化物(A)及聚矽氧系界面活性劑(B)。
此處,(A)成分之以縮水甘油醚封端之乙炔二醇乙氧化物為意指使乙炔二醇乙氧化物之OH末端與縮水甘油醚
之環氧基部分結合之狀態者,(A)成分之乙炔二醇乙氧化物為以下述構造式(I)表示者。
該情況下,縮水甘油醚較好為以下述構造式表示者。
此種以縮水甘油醚封端之乙炔二醇乙氧化物(A)列舉為特開2003-238472號公報中所記載者等。
調製本發明之界面活性劑組成物時使用之(A)成分之調配比例在與後述之(B)成分之合計100質量%中較好為5~80質量%,更好為7~60質量%。未達5質量%時在塗佈時會發生泡沫,而發生不均等塗佈不良,故有無法獲得充分塗佈性之情況。又,超過80質量%時潤濕性變差,會有發生塗佈不良之情況。
(B)成分之聚矽氧系界面活性劑較好為非離子型聚矽氧系界面活性劑,尤其可使用聚氧伸烷基改質之聚矽氧,具體而言為以下述平均組成式(II)表示者,R5 xR6 ySiO(4-x-y)/2 (II)[式中,R5為不具有脂肪族不飽和鍵之未經取代或經取代之碳數1~10,較好1~8之一價烴基,R6為以通式-CfH2fO(CgH2gOh)R7表示之有機基(R7為氫原子、不具有脂肪族不飽和基之未經取代或經取代之碳數1~8,尤其是1~4烷基等之一價烴基,或乙醯基,f為2~12,尤其是2~6之整數,g為2~4之整數,h為1~200,較好為1~100,更好為1~50之整數)。x及y分別為滿足0≦x<3.0,0<y<3.0,且0<x+y≦3.0之正數,較好x為0.1~2,y為0.2~2,x+y為0.3~3]。
再者,聚氧伸烷基改質之聚矽氧中之聚氧伸烷基之含量較好為30~80質量%。
至於上述聚矽氧系界面活性劑列舉為例如下述構造式(1)~(7)者,但並不限於該等。
聚氧伸乙基含量:47.3質量%
聚氧伸乙基含量:54.5質量%
聚氧伸乙基含量:55.7質量%
聚氧伸乙基含量:43.4質量%
聚氧伸乙基含量:48.4質量%
聚氧伸乙基含量:52.2質量%
聚氧伸乙基含量:60.3質量%
該等聚矽氧系界面活性劑可單獨使用一種或混合兩種以上使用。
調製本發明之界面活性劑組成物時使用之(B)成分之調配比例在(A)、(B)成分之合計100質量%中較好為20~95質量%,更好為40~93質量%。未達20質量%時潤濕性變差,且發生塗佈不良。又,超過95質量%時在塗佈時發生氣泡,發生不均等塗佈不良,故無法獲得充分之塗佈性。
本發明之界面活性劑組成物較好以使上述(A)、(B)成分之合計成為100質量%之方式使用,但亦可併用作為第三成分之(C)成分之離子交換水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇等水溶性有機溶劑,只要不損及本界面活性劑之特性,則相對於(A)、(B)成分之合計100質量份,可以0~90質量份,較好為0~50質量份,更好為0~30質量份之量使用。又,調配時較好為5質量份以上
,最好為20質量份以上。
本發明之界面活性劑組成物可藉螺旋槳式攪拌機等習知之混合調整方法混合上述各成分而獲得。
本發明之塗敷溶液係在成為主劑之樹脂中調配本發明之界面活性劑組成物。界面活性劑組成物之調配比例相對於主劑樹脂固體成分100質量份,(A)、(B)成分之合計量為0.1~30質量份。未達0.1質量份時會引起因潤濕性不足所致之塗佈不均發生之缺陷之情況,超過30質量份時會引起因溶解度不足所致之塗佈不均發生之缺陷的情況。
作為主劑之樹脂可使用以凝膠滲透層析儀(GPC)測量之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為2,000~500,000之天然或合成樹脂,列舉為例如由聚乙烯醇、氧化澱粉、醚化澱粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物,酪蛋白、明膠、大豆蛋白、矽烷醇改質之聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等共軛二烯系乳膠、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯共聚物等之丙烯酸系共聚物乳膠、馬來酸酐樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯、聚乙烯縮丁醛、醇酸樹脂等合成樹脂,可單獨使用該等之一種或混合兩種以上使用。又,較好為水溶液、水分散體等之狀態。
本發明之塗敷溶液中,可進而含有離子交換水、水溶性有機溶劑、填充劑、pH調整劑、抗氧化劑、防腐劑、硬化劑等。例如作為填充劑列舉為二氧化矽、黏土、氧化
鈦等。
本發明之塗敷溶液較好為水溶液、水溶性有機溶劑溶液、或水與水溶性有機溶劑之混合溶劑溶液之形態,固體成分量較好為0.5~10質量%,最好為1~5質量%。係利用螺旋槳式攪拌機等習知之混合調整方法混合上述各成分而獲得。該情況之攪拌較好為500rpm以上,更好為500~1,500 rpm。
本發明之塗敷溶液之靜態表面張力較好調整為20~32mN/m,更好為20~30mN/m。又,接觸角較好為5~55°,更好為5~50°。氣泡性較好為15mL以下。
塗佈塗敷溶液、乾燥時之塗膜厚度係對使用之物品適當的調整塗佈,但較好以成為0.5~300μm,更好成為1~100μm左右,又更好成為5~50μm之厚度之方式塗佈。
塗敷方法只要選擇習知之塗佈方法即可,列舉為浸漬、噴霧塗佈、輥塗佈、簾流塗佈、旋轉塗佈等。浸漬時浸漬時間較好為5秒~30秒。
又,塗佈後可視需要進行常溫~150℃左右,尤其80~130℃,更好100~120℃之加溫,乾燥0.5~5分鐘,於橡膠上塗佈溶液獲得層合體者。
至於塗敷本發明之塗敷溶液之橡膠列舉為腈橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、丁基橡膠、胺基甲酸酯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯酸橡膠、羧基改質之丙烯酸橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠等,為薄膜狀、薄片狀、板狀、球狀等形狀均無問題。
尤其,作為橡膠製品所使用之慣用橡膠手套之製造方法為如下者。亦即,將欲形成之物品形狀之模具浸漬在含硝酸鈣及碳酸鈣之凝固劑漿液中。乾燥後,以使該橡膠凝固形成期望厚度之塗敷所需之充分時間,將該模具浸漬在橡膠乳膠中。使形成且凝固之橡膠物品在烘箱中硬化、冷卻,接著浸漬於本發明之塗敷溶液中。使以該溶液塗敷之表面乾燥。冷卻後,自模具剝下橡膠物品。將其內外翻轉成為手套者。
又,預先將本發明之塗敷溶液塗佈於期望之橡膠薄片上後,再加工成橡膠製品亦無妨。
本發明之塗敷溶液對於家庭用、醫療用等手套之製造特別有效,但對於家庭用品、玩具用品、運動用品、農具之橡膠製品之製造亦有效,可為塗敷層合於橡膠製品之期望位置者。
以下,列示調製例、實施例及比較例以具體說明本發明,但本發明並不受下述實施例之限制。又,下述之例中,份及%分別表示質量份、質量%。
將加溫至70℃之以2-乙基己基縮水甘油醚封端之乙炔二醇乙氧化物7.5份投入附螺旋槳式攪拌機之容器中之後,邊攪拌邊緩慢投入以式(7)表示之聚矽氧系界面活性
劑92.5份,連續攪拌2小時後,冷卻至室溫。冷卻後,以200網眼之濾布過濾,獲得界面活性劑組成物(以下稱其為M-1)。
同樣地,以表1所示之調配組成獲得界面活性劑組成物M-1~M-14。
A-1:以2-乙基己基縮水甘油醚封端之2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇之伸烷氧氧化物加成物(式(I):n+m之平均值約10,p+q之平均值約2)
A-2:2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇之環氧乙烷加成物(環氧乙烷加成莫耳數:3.5)
A-3:2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇之環氧乙烷加成物(環氧乙烷加成莫耳數:10)
A-4:以月桂基縮水甘油醚封端之2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇之伸烷氧氧化物加成物(式(I):n+m之平均值約10,p+q之平均值約2)
B-1:以式(7)表示之聚矽氧系界面活性劑
聚氧伸乙基含量:60.3質量%
B-2:以式(4)表示之聚矽氧系界面活性劑
聚氧伸乙基之含量:43.4質量%
C-1:乙二醇
使用以表2、3所示之比例,將各種界面活性劑組成物與聚胺基甲酸酯水溶液(固體成分18質量%,以GPC測量之聚苯乙烯換算之重量平均分子量10,000)及離子交換水注入附螺旋槳式攪拌機之容器中,以1,000rpm攪拌混合1小時者,以下述之測定方法進行測定,結果列於表2、3。
又,各物性之測定方法係如下述進行。
依據下述基準,以目視進行上述塗敷溶液對腈橡膠(NBR)之塗佈狀態之確認。
○:未見到塗佈不均
△:見到稍有塗佈不均
×:見到塗佈不均較多
使用協和界面科學公司製之表面張力計ESB-V型,測定塗敷溶液之靜態表面張力。
使用協和界面科學公司製之接觸角計CA-D型,測定塗敷溶液滴下30秒後之接觸角。
將20mL之塗敷溶液注入100mL量筒中,以搖動器(來回180次/分鐘)振盪,測定振盪剛停止時及5分鐘後之氣泡量(mL數)。
將塗敷溶液浸漬於腈製橡膠手套中,於120℃乾燥1分鐘,獲得試驗用橡膠手套。接著依據下述基準評價。
○:由於無掉粉性滑性良好,故手套穿脫容易
△:滑性稍有惡化,手套穿脫不容易
×:滑性惡化,手套穿脫困難
Claims (14)
- 一種界面活性劑組成物,其特徵為含有乙炔二醇乙氧化物(A)與聚矽氧系界面活性劑(B),其中該乙炔二醇乙氧化物(A)係具有構造式(I)之以縮水甘油醚封端者,
- 如申請專利範圍第1項之界面活性劑組成物,其係橡膠製品塗敷用。
- 如申請專利範圍第1或2項之界面活性劑組成物,其含有(A)成分5~80質量%,(B)成分20~95質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之界面活性劑組成物,其中(A)成分之縮水甘油醚為選自2-乙基己基縮水甘油醚及月桂基縮水甘油醚之至少一種。
- 如申請專利範圍第1或2項之界面活性劑組成物,其中(B)成分之聚矽氧系界面活性劑為非離子型聚矽氧系界面活性劑。
- 如申請專利範圍第5項之界面活性劑組成物,其中非離子型聚矽氧系界面活性劑為聚氧伸烷基改質之聚矽氧。
- 如申請專利範圍第6項之界面活性劑組成物,其中聚氧伸烷基改質之聚矽氧係以下述平均組成式(II)表示:R5 xR6 ySiO(4-x-y)/2 (II)[式中,R5為不具有脂肪族不飽和鍵之未經取代或經取代之碳數1~10之一價烴基,R6為以通式-CfH2fO(CgH2gOh)R7表示之有機基(R7為氫原子、不具有脂肪族不飽和基之未經取代或經取代之一價烴基,或乙醯基,f為2~12之整數,g為2~4之整數,h為1~200之整數),x及y分別為滿足0≦x<3.0,0<y<3.0,且0<x+y≦3.0之正數]。
- 如申請專利範圍第6或7項之界面活性劑組成物,其中聚氧伸烷基改質之聚矽氧中之聚氧伸烷基含量為30~80質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之界面活性劑組成物,其中進而含有相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份為90質量份以下之(C)離子交換水或水溶性有機溶劑。
- 一種塗敷溶液,其特徵為含有如申請專利範圍第 1~9項中任一項之界面活性劑組成物及合成樹脂。
- 如申請專利範圍第10項之塗敷溶液,其中合成樹脂以凝膠滲透層析儀(GPC)測量之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為2,000~500,000,且為由聚乙烯醇、氧化澱粉、醚化澱粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、酪蛋白、明膠、大豆蛋白、矽烷醇改質之聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯共聚合乳膠、馬來酸酐樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯、聚乙烯縮丁醛、醇酸樹脂選出之一種或兩種以上。
- 如申請專利範圍第10或11項之塗敷溶液,其靜態表面張力為20~32mN/m。
- 一種橡膠製品,其特徵為利用如申請專利範圍第10、11或12項之塗敷溶液形成塗膜。
- 一種橡膠製品之製造方法,其特徵為將如申請專利範圍第10、11或12項之塗敷溶液塗佈於由腈橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、丁基橡膠、胺基甲酸酯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯酸橡膠、羧基改質之丙烯酸橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠所選出之橡膠上,且在常溫~150℃之溫度乾燥0.5~5分鐘,以形成乾燥膜厚0.5~300μm之塗膜而成。
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