CN1242786A - 涂覆的滑爽性弹性易弯曲制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无需使用粉状润滑剂对湿或干哺乳动物组织呈现滑爽性的易弯曲制品。该制品由具有弹性材料的基材层,交联聚合物涂层,和任选的涂覆于所述涂层第四表面上的赋予湿滑爽性量的润滑剂组合物组成。所述基材层有第一表面和第二表面,所述涂层有第三和第四表面,其中涂层的第三表面与基材层的第二表面共价结合。涂层无粘性,即使在高拉伸下也对基材层呈现出优异粘附性,并对如外科用手套穿戴者具有优异的干滑爽性。涂层由含苯乙烯的聚丙烯树脂的涂料组合物制备。润滑剂组合物使手套对于外科用手套穿戴时具有优异的潮/湿滑爽性。润滑剂组合物选自第一组合物和第二组合物。第一组合物包括炔二醇,和选自有机改性硅氧烷和氨基改性硅氧烷及阳离子表面活性剂中的至少一种物质。第二组合物包括阳离子表面活性剂,和从有机改性硅氧烷、氨基改性硅氧烷和炔二醇中选出的至少一种物质。弹性体是天然或合成弹性体,优选天然橡胶、嵌段共聚物、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物和其组合。阳离子表面活性剂优选氯化－十六烷基吡啶鎓一水合物。

Description

涂覆的滑爽性弹性易弯曲制品及其制备方法

本发明涉及弹性易弯曲制品(例如薄膜制品)，特别是无粉医用手套，所述制品对干的或潮湿的表面，尤其对穿戴者的皮肤或其他组织的润滑(“滑爽”)性能相对于没经本文所述处理的类似制品或薄膜来说有着明显改善。本发明还涉及制备这些制品的方法。此外，还涉及用滑爽涂料及任选地用润滑剂组合物进一步处理弹性易弯曲制品的方法。

一般而言，弹性制品表面对干燥表面，例如干皮肤或干燥的其他哺乳动物组织的润滑性差。这是由于表面摩擦所致。此外许多弹性制品或弹性表面对潮湿表面的润滑性也差。在弹性表面必须在另外的表面上滑动，诸如干燥或潮湿的皮肤上戴手套一类的使用中，高的摩擦系数是突出的缺点。这一点对于例如检查用的和外科医生用的医用手套尤为重要。为了提供敏感性，这类手套要求相当合适。而且大多数医生在洗手后手还未完全干的情况下便要戴手套，所以他们的手很潮湿。因此在这样的场合用的弹性材料必须对干表面具有好的润滑性(“干滑爽”)，对潮湿表面具有好的润滑性(“湿滑爽”)，同时还应具有必要的机械性能。现有技术业已企图用种种办法来制备满足这些要求的无粉手套。

现有技术中所采用的办法之一是用氯或溴来对橡胶手套表面进行卤化处理以使之滑爽，即减少橡胶手套的粘性和摩擦系数。在如卤素为氯时，现有技术披露了生产和使用氯化水来处理橡胶手套的方法。这类方法包括：(1)直接将氯气注入水混合物中；(2)在水中混入高密度漂白粉和氯化铝；(3)电解盐水制氯化水，和(4)酸化漂白。参见下述美国专利：US3,411,982(Kavalir)、3,740,262(Agostinelli)、3,992,221(Homsy等人，用氯气处理外表面)、4,597,108(Momose)和4,851,266(Momose)。然而，氯化后的表面湿滑爽性极差。

现有技术中还有在其内表面上粘有滑爽层的橡胶手套。具有嵌有颗粒润滑剂弹性材料内层的手套的实例，见下述文献：US4,070,713(Stockum)、4,143,109(Stockum)、5,284,607(Chen)、5,395,666(Brindle；其中还有表面活性剂，但没推荐离子型表面活性剂)，及在其内表面上有各种聚合物滑爽涂料的外科医生用手套，参见下述文献：US3,286,011和3,411,982(此两专利发明人均为kavalir等人)，橡胶/树脂复合内层，其中的树脂可以是丙烯酸型树脂，伸长率为200％-700％)、3,813,695(Podell等人，亲水塑性材料内层，例如水凝胶聚合物)、3,856,561(Esemplare等人，氯乙烯或偏二氯乙烯和丙烯酸烷基酯共聚物内层，例如氯乙烯或偏二氯乙烯与丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物)、4,302,852(Joung，例如硅氧烷内层)、4,482,577(Goldstein等人，清洗弹性制品、将其浸于浓强酸中、洗涤、浸入未固化的亲水聚合物中，然后固化；所述的制品可拉伸到700％)、4,499,154(James等人，施涂内表面前先用稀酸溶液预处理制品，用特定的水凝胶聚合物作内层，然后再用阳离子表面活性剂或脂肪胺处理内层)和4,575,476(Podell等人，用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂处理水凝胶聚合物内层)。

后几种类型手套中的一些在拉伸(例如戴)时有分层现象或高低不平(cobblestoning)现象，现有技术已着手解决这些问题。根据US5,570,475，现有技术试图提高抗分层性的方法包括在涂覆聚合物前用酸性余底步骤和中和步骤来对天然或合成弹性基材进行处理，引证US4,499,154。根据US4,548,844(Podell等人)记载，为了改善固化后亲水水凝胶聚合物对制品的粘附力，在对弹性制品施涂亲水水凝胶聚合物前施涂三价阳离子盐(例如铝盐)，或三价阳离子盐与亲水水凝胶聚合物同时施涂。为了避免或减少制品拉伸或弯曲时的分层现象，另外一些手套采用了某些类型的聚合物作内层。例如为了避免弹性制品拉伸到大的程度，例如超过450％时出现的高低不平的现象，Esemplare等人在US3,856,561号专利之后又提出了一改进专利US4,082,862(Esemplare等人)。其中均用了具有特定所需性能的混合聚合物。此外，如US5,570,475中披露了苯乙烯或乙烯与马来酸半酯的共聚物。

本发明提供的技术方案与现有技术中的不同。

本发明的目的是提供一种对哺乳动物潮湿和干燥的组织在不使用粉状润滑剂的情况下均具有滑爽性的易弯曲制品。该制品由具有弹性材料的基材层，交联聚合物涂层，和任选的涂覆在所述涂层第四表面上的赋予湿滑爽性量的润滑剂组合物组成。所述基材层具有第一表面和第二表面，所述涂层具有第三和第四表面，其中所述涂层的第三表面同基材层第二表面共价连接。所述涂层不粘连，即使在高拉伸值时也能优异地粘附于基材层上且在如戴外科手套的期间也呈现出优异的干滑爽性。该润滑剂组合物能使例如外科医生潮湿/湿手戴手套时均具有优异的潮湿/湿滑爽性。

本发明还提供一种处理弹性易弯曲制品的方法。制备涂覆的弹性制品的方法包括以下步骤：(1)形成弹性制品；(2)用酸性溶液对弹性体表面进行底涂；(3)用不粘连的、赋予滑爽性的聚合物溶液涂覆弹性体表面；(4)固化弹性体和聚合物；(5)对涂覆制品的至少与穿戴者接触的表面进行氯化；(6)对制品表面和残存的氯进行中和，以及任选地(7)对同穿戴者接触的表面用润滑剂组合物进行处理以提高其潮/湿滑爽性。

本发明的重要特点是即使当此基材拉伸到断裂时滑爽涂层也牢牢地粘附于弹性基材上。这些涂层是由含下述(1)、(2)、(3)和(4)的涂料浴组合物制备的：(1)丙烯酸型树脂，含有诸如羧基、羟基、酰胺基和羟甲基活性官能团，并可以是与诸如苯乙烯、丙烯腈和/或亚烷基单体得到的共聚物，可以是自反应性(即不需交联剂对其交联)的；(2)金属盐；(3)酸性催化剂；(4)高反应性交联剂(如果树脂是自反应性的，则交联剂为任选的)。当与有效量交联剂结合以对其进行固化时，此丙烯酸型树脂含足够量的官能度(当树脂是自反应性的，则为有效量的活性官能团)。用于本发明的交联剂一般对硫醇、羧基、酰氨基和羟基是反应性的。也可用金属盐作此树脂的促凝剂，以使涂料有效地沉积于弹性基材上。交联的涂料对弹性基材层中的可能有变应原性的蛋白质和固化剂的迁移起固定或屏障作用。这类材料往往通过穿戴者的汗液浸析出，但由于此涂料是防水的，所以能防止或至少抑制这类化合物从弹性基材层中浸出。

本发明提供的滑爽涂层具有优异的滑爽性。用以下简单的方法即可证明该涂层的滑爽性：将两块经涂覆的橡胶表面放在一起，用手指捏住前后来回摩擦两接触表面。用惯常的滑爽涂层试验，根本没有滑爽性或用上述方法捏住也难于滑动。然而，本发明提供的涂层在施加相应量的压力下容易滑动。

本发明提供的涂层具有高的耐用性和防水性。由于弹性制品，特别是天然橡胶胶乳医用品，为了从制品上去除变应原成份往往需对其进行严格的洗涤和高压消毒，所以本发明的涂层所具的这些特点正是人们所期待的。也可对该制品进行氯化步骤。本发明的涂层不受这样的处理影响。

本发明的弹性制品具有不粘连的表面，这样在惯常的弹性制品上普遍用的后固化粉浆便不需要了。而且，所述涂料可由诸如苯乙烯丙烯酸类树脂或丙烯酸丙烯腈胶乳等各种市售水基丙烯酸类树脂制得。这些胶乳可作为含诸如三聚氰胺、脲-甲醛一类水溶性交联剂或市售glycoluridil交联剂的水性树脂用于弹性制品。由于这类材料将会降低生产成本、减少挥发性成分和增加工人的安全性，所以使用市售水基材料大有好处。

基材层弹性体可以是天然或合成弹性体，或它们的组合。弹性体优选天然橡胶、聚氨酯、共轭二烯的均聚物、至少两种共轭二烯的共聚物、至少一种共轭二烯和至少一种乙烯基单体的共聚物和其组合。此共轭二烯可含杂原子，例如是被卤化的共轭二烯，例如氯丁二烯。优选共轭二烯有丁二烯、异戊二烯、戊间二烯和氯丁二烯。优选乙烯基单体有链烯基芳烃，例如苯乙烯；烷烯，例如乙烯和丙烯；及丙烯腈。关于弹性体的术语“其组合”包括单一层中的物理组合和其层状组合，例如具有一层聚胺酯并粘附于一层天然橡胶上的多层弹性制品。

润滑剂组合物有硅氧烷表面活性剂和至少一种有机表面活性剂。硅氧烷表面活性剂可以是未改性或改性的硅氧烷。有机表面活性剂可以是与硅氧烷表面活性剂相容的任何表面活性剂。有机表面活性剂优选阳离子表面活性剂，例如氯化1-十六烷基吡啶鎓一水合物(也称作氯化十六烷基吡啶鎓或CPC)。

其中的一实施方案为外科医生用手套。具有固化树脂涂层的医用无粉手套具有好的干戴性并且不分层，如用润滑剂组合物作进一步处理，同市售的氯化医用手套比，潮/湿戴时均具有优异的润滑性。发明详述

本发明涉及的易弯曲弹性制品包括适用于部份或全部与哺乳动物组织接触的制品，例如外科手术、检查用和牙科用手套、避孕套、绷带、导液管、输尿管、护套和失禁用套型用品及其他薄膜制品。此外，将赋予潮湿/干滑爽性的材料设置在制品一个或多个表面，对于使用每一制品的具体实际情况而言，所述表面包括相对于穿戴者的内表面和/或外表面，但并不局限于此。

在本说明书中，制品尤其是手套的外表面被定义为穿戴时实际使用状态中手套的外部表面。内表面被定义为穿戴时与穿戴者皮肤接触的面。对于导液管或输液管的情形而言，内外表面的定义则相反：外表面则是与穿戴者组织接触面。为避免混乱，下面将使用术语“与穿戴者接触的表面”。“组织”包括皮肤或上皮组织均可。

用于基材层的弹性体可为天然或合成橡胶。合成橡胶包括聚胺酯、共轭二烯的均聚物、至少两种共轭二烯的共聚物、至少一种共轭二烯和至少一种乙烯单体的共聚物，及其组合，但并不只限于列举的这些聚合物。

优选含4-8个碳原子的共轭二烯。这类适宜共轭二烯的例子有：1，3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯(戊二烯)、1，3-己二烯等。共轭二烯可含杂原子。这类共轭二烯有已卤化的共轭二烯，例如氯丁二烯。也可用这类共轭二烯的混合物。优选的共轭二烯有丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。

任何乙烯基单体均可用作与至少一种共轭二烯聚合制备合成橡胶的原料，但条件是所得聚合物应是弹性体。可举出的这类乙烯基单体的例子有：链烯基芳烃和丙烯腈，但并不限于这些化合物。优选的烯烃有乙烯、丙烯和丁烯。优选链烯基芳烃是单链烯基芳烃。术语“单链烯基芳烃”包括苯系列的链烯基芳烃，例如苯乙烯和其类似物及同系物，该系列化合物包括邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其他环烷基化苯乙烯，尤其是环甲基化苯乙烯，及其他单链烷烯基多环芳族化合物，例如乙烯基萘、乙烯基蒽等。优选单链烷烯基芳烃是单乙烯基单环芳烃，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。

共聚物可是无规共聚物、标记共聚物或嵌段共聚物。如共聚物为嵌段共聚物，当然是指其每一嵌段为均聚物、无规共聚物或标记共聚物，但条件是每个嵌段在表征该嵌段的至少一类单体中占优势。例如链烯基芳烃嵌段包括苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物嵌段或苯乙烯/丁二烯无规或标记共聚物嵌段，但条件是此嵌段在链烷烯基芳烃中单独占优势。

橡胶优选天然或合成橡胶，这包括聚氨酯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物、尤其是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物和苯乙烯同异戊二烯嵌段共聚物，特别是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。较优选天然橡胶和聚氨酯，最优选天然橡胶。氯丁橡胶是共轭二烯氯丁二烯的均聚物。丁腈橡胶是共轭二烯丁二烯和乙烯基单体丙烯腈的共聚物。

链烯基芳烃(嵌段“A”)和共轭二烯(嵌段“B”)的嵌段共聚物优选可形成网络结构，即至少两个“A”段和至少一个“B”段。此嵌段共聚物的最简单形式是A-B-A，为一三段共聚物。在此合成橡胶中，嵌段A同嵌段B(多段)在热力学上是不相容的，其结果是此橡胶由两相组成；连续弹性相(B段)和称作微区(domain)的基本上不连续的硬的玻璃状塑料相(A)。这些微区起连接许多嵌段共聚物链链端的物理交联的作用。由于A-B-A嵌段共聚物具有被B嵌段分开的两个A嵌段，微区的形成导致通过嵌段A在适当位置有效地固定了嵌段B和其固有的缠结，并形成网络结构。此现象使A-B-A橡胶具有像分散有活性填料颗粒的普通硫化橡胶一样的性质。同化学交联的惯常硫化橡胶相反，这些热塑性A-B-A橡胶是通过网络中的微区进行的物理交联。因此，这些聚合物可在热塑性的成形设备中处理并可溶于各种价格十分低廉的溶剂中。此外，如使用此类型的聚合物，可以取消硫化步骤，同硫化废橡胶相反，处理这些热塑性弹性体的橡胶废料还可重复使用。

可用任何熟知的嵌段共聚或共聚步骤来制备此嵌段共聚物，其中包括按熟知的顺序添加单体的技术、逐渐添加单体的技术或偶联技术，可举出的例子有：US3,251,905、3,390,207、3,598,887、4,219,627，引入本文作为参考。众所周知，在嵌段共聚物领域，可利用其共聚反应速率上的差异，通过共轭二烯和链烯基芳烃单体混合物的共聚作用，将标记共聚物嵌段并入多嵌段共聚物中。许多专利文献介绍了制备含标记共聚物嵌段的多嵌段共聚物的方法，例如下述美国专利文献：US3,251,905、3,265,765、3,639,521、4,208,356，引入本文作为参考。

显然，如需要的话，上面列出的聚合物和共聚物可容易地用上面列出的方法来制备。然而，由于许多的这类聚合物和共聚物可从市场上买到，例如市售的壳牌石油公司的KRATON^TM。当然，一般优选市售产品，这样可以减少整个工艺步骤中的加工步骤。

外科医生手套弹性基材层厚度一般约15-400微米，优选约100-350微米。外科医生手套一般约150微米厚，矫形手套一般约300微米厚。

为了使涂覆的弹性制品具有干和湿滑爽性，用下述多级处理步骤处理基材：(1)用丙烯酸型树脂涂覆液涂覆；(2)固化涂层和基材；(3)氯化制品；和(4)用含硅氧烷和有机表面活性剂的润滑剂组合物对制品进行表面活性剂处理。所得弹性产品是无粉高润滑性的产品。

为了确保涂层和弹性基材之间的优异粘附性，制备弹性表面时涂覆前先用酸处理或其他表面制备技术进行涂底。由于表面能量低、污染和增塑剂和低分子量化合物喷霜，所以聚合物表面常常难于粘合。制备弹性体表面的其他方法包括等离子体处理、电晕处理、臭氧处理、或化学底涂弹性体，但并不局限于这些方法。即使弹性制品在高拉伸时涂层系统也具有优异的粘附性。酸预处理步骤可采用的方法

用例子来说明本发明手套的制备方法，用两种不同的酸表面处理技术来制备，它包括用2％硫酸预浸处理胶乳后再漂洗，再用涂覆液涂刷。也可用另一种办法处理表面，包括涂刷前将浸提物酸化。向浸提水中添加0.25％(重量)浓硫酸，并将手套在约110°F下置于浸提槽中浸12分钟。此两种步骤制备的手套均制得具有优异粘附性涂层的手套。在经涂覆的胶乳制品拉伸到400％时未观察到有涂层剥离的现象则是此涂层具有优异粘附性的证明。

正如业已讨论的，涂料中有丙烯酸型树脂、交联剂、金属盐和酸性催化剂。下面讨论上述每一组份的优选实施方案。

业已发现许多丙烯酸乳液或分散液适宜于在弹性制品上形成具有优异粘附性的涂覆面。评价的丙烯酸乳液含有未反应的剩余基团，如羧基或羟基。适宜的有：丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂，或丙烯腈改性的丙烯酸树脂NP-32和RhoplexAC-3094、AC-2573和Philadelphia，PA，Rohm和Haas公司产的AC-1024，；B.F.Goodrich speciality Chemicals，Cleveland，Ohio产的Carboset531和CarbosetGA-1594；UCAR Emulsion Systems，Union Carbide Corp.，Cary，N.C.生产的UCAR Latex 452。

产品	官能团	表面活性剂体系	组成
				ROHM & HAASNP-32	羧基	非离子	46％固体；自交联丙烯酸乳液
ROHM & HAASAC-3094	羧基和羟基	非离子	47％固体；丙烯酸乳液
				ROHM & HAASAC-2573	羧基	非离子	46％固体；丙烯酸乳液
ROHM & HAASAC-1024	羧基和羟基	非离子和阴离子	50％固体；苯乙烯丙烯酸共聚物
				CARBOSET531	羧基	不知	25％固体；自交联苯乙烯丙烯酸共聚物
CARBOSETGA-1594	羧基	不知	40％固体；苯乙烯丙烯酸共聚物
				UCAR452(苯乙烯-丙烯酸胶乳)	羟基和羧基	非离子壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇	44％固体；丙烯酸丁酯、丙烯腈和甲基丙烯酸共聚物(CAS#27401-61-2)和苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯共聚物(CAS#29828-29-3)
UCAR413	羧基	非离子壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇(CAS#9016-45-9)	47％固体；丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物(CAS#25035-69-2)

Rohm-Haas公司的UCAR和Carboset丙烯酸共聚物产品的具体成分是专利品。对这些乳液产品最适宜的单体的水溶性差。可用诸如甲基丙烯酸和丙烯酸一类的其他单体来改进这些乳液的粘附性。用于这些乳液的市售表面活性剂有阴离子的、阳离子的和非离子的表面活性剂。混合的阴离子和非离子表面活性剂是用于丙烯酸乳液的最普遍的表面活性剂。阳离子表面活性剂很少用，如果使用，则用季铵卤化物型的盐。下面给出丙烯酸共聚物乳液中的有代表性的成分：阴离子表面活性剂

硬脂酸酯皂

十二烷基苯磺酸盐

二辛基磺基琥珀酸钠阳离子表面活性剂

十六烷基三甲基溴化铵非离子表面活性剂

聚乙氧基化壬基酚

聚乙氧基化聚丙二醇

乳液聚合物是两不相溶的两相体系。分散相是聚合物小滴，连续相是水。据认为虽然单体在聚合期间能以各种构形结合，例如无规、嵌段、交替和接枝，但用于涂覆的这些丙烯酸聚合物的大部分仍是无规聚合的。无规构型能使丙烯酸共聚物涂料聚合物所不希望的韧性和结晶得以减少。这些乳液的自交联是通过将丙烯酰胺或烷氧基甲基丙烯酰按结合到此聚合物骨架来实现的。丙烯酰胺改性的丙烯酸酯类树脂需在150-180℃下烘烤20-30分钟。优选的交联剂是聚合的或单体、以及甲基化或非甲基化的三聚氰胺。作为有效交联剂的市售的适宜三聚氰胺是产自Cytec Industries，West Pattterson，N.J.的Cymel373、Cymel350和Cymel303及Astro Industries Aricel PC-5和Monsanto′s Resimine797。Glycoluridil交联剂也可用于本发明，例如产自Cytec Industries，WestPatterson，N.J.的Cymel1171和1172，该交联剂能在弹性基材上产生优异的涂覆效果。据发现脲-甲醛是优异的交联剂，例如发现商标为Beetle的Beetle树脂是一种有效的交联剂。交联剂特性

类型	甲基化三聚氰胺(Cymel373，Resimine797和Cymel350)	甲基化脲甲醛(Beetle65)	甘脲(Cymel1172)和(Cymel1171)	全烷基化三聚氰胺(Cymel300和303)AricelPC-5
					与基团的反应性：
羟基	是	是	是	是
					羧基	是	少量	是	是
酰胺基团	是	是	是	是
					一般固化温度	高温(200°F)	室温	高温(200°F)	高温(45℃)
需要催化剂	可能需要	不需	需要	需要

金属盐的作用之一是促凝剂，可以观察到它对突出的粘附性起了部分作用。硝酸铝作胶乳促凝剂和三聚氰胺交联的催化剂。许多金属盐催化剂能满足本发明所希望的要求。可举出的例子有溴化镁、硫酸铝、硝酸铝、硝酸锌、硝酸镁、硝酸银和锆配合物。由于硝酸的金属盐具有优异的水溶性，所以优选硝酸金属盐。

为了确保丙烯酸涂料能在弹性制品规定的温度和时间内完全固化，所以对配方中的许多酸催化剂进行了评估。评价的这些催化剂有：Cycat4040、Cycat600、磷酸、Nacure1419、Nacure1953和Nacure3525。该催化剂化学上称作对-甲苯磺酸、嵌段对-甲苯磺酸和浓磷酸。在本发明详述的实施例制剂中这些催化剂的用量水平很低。

实施例中酸催化剂的浓度优选0.001％-10％，最优选0.001％-3％。配方中用的金属盐的优选水平为0.1％-8％，最优选0.1％-5％。制剂中的总固体含量优选1％-40％，最优选1％-25％。配方中交联剂的优选范围是0％-25％，最优选0％-20％。

优选的阳离子表面活性剂是具有至少一个C8-C20烃基(烷基、芳基、芳烷基或环烷基)的季铵盐化合物；烃基优选十六烷基。烃基可同是杂环系统(例如吡啶、吗啉、咪唑啉环)的一部分的季氮原子相连。下面给出了其他优选的可交换使用的阳离子表面活性剂：氯苄烷铵、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十六烷基吡啶鎓、氯化十八烷基三甲基铵、氯化十二烷基吡啶鎓和相应的溴化物及卤化羟基乙基十七烷基咪唑鎓。

某些其他优选的表面活性剂有硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油酯、椰子氨基丙基甜菜碱、单硬脂酸聚乙二醇酯。聚乙二醇和聚氧化亚丙基二醇是适宜的非离子表面活性剂。壬基酚乙氧基化物及其他的乙氧基化的炔二醇也可很好地起到表面活性剂的作用。诸如Pluronics等既含聚氧化亚乙基又含聚氧化亚丙基链的表面活性剂用于本发明也有效。

可加入少量的阴离子表面活性剂来提高弹性体表面潮湿穿戴期间的初始响应。优选的阴离子表面活性剂有萘磺酸钠；可选择使用的有烷基苯磺酸盐。用于本发明被证明为有效的还有下述一组表面活性剂：磺化的非离子聚氧化亚乙基醚、十二烷基硫酸钠、磺基琥珀酸盐、磷酸酯和十二烷基苯磺酸钠。

用于本发明的硅氧烷表面活性剂主要是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。适用的这类硅氧烷的例子是OSi Specialties和Dow Corning公司产的。评价的硅氧烷OSi既有NuWet又有SilWet产的。试验的是NuWet100、300和500，优选SilWet产的SilWet7001和SilWet7605。本发明中检验的Dow Corning硅氧烷是Dow Corning365，氨基改性的硅氧烷。被证明用于本发明有效的其他硅氧烷有二甲硅氧烷环二甲硅氧烷(dimethicone cyclodimethicone)(DowCorning245)。产自Goldschmidt各种硅氧烷基季化合物(Tegopren)也被证明用于本发明是有效的。关于硅氧烷表面活性剂的补充材料

被证明适用于本发明的硅氧烷表面活性剂有NuWet300和NuWet500，此两种硅氧烷是聚醚改性的硅氧烷。已证明二季聚二甲基硅氧烷Tegopren6920和6922均适用于本发明。据认为SilWet7605也是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，作硅氧烷表面活性剂十分有效。使用的其他硅氧烷表面活性剂是DowCorning245，其化学名称是癸环己硅氧烷。

为使至少基本上无粉和优选氯化的易弯曲弹性制品具有湿滑爽性，用润滑组合物处理制品。如下是各成分的两种优选组合：第一组合物包括(至少有)(1)炔二醇和(2)从下述一组化合物中选出的至少一种化合物：有机改性的硅氧烷、氨基改性硅氧烷、和阳离子表面活性剂，优选氯化1-十六烷基吡啶鎓一水合物。第二组合物包括(1)阳离子表面活性剂，优选氯化1-十六烷基吡啶鎓一水合物，和(2)从下述一组化合物中选出的至少一种化合物：有机改性的硅氧烷、氨基改性硅氧烷和炔二醇。润滑剂组合物优选水溶液或分散液。

化合物氯化1-十六烷基吡啶鎓一水合物(CAS NO.6004-24-6)为市售阳离子表面活性剂。其他适宜的阳离子表面活性剂包括含至少一亲脂部分和亲水部分的表面活性剂，亲脂部分如含6-18个碳原子的烷基、芳烷基、芳基或环烷基；亲水部分如取代的铵基(例如四烷基铵、吡啶鎓等)。反离子是与穿戴者的组织相容的；可为氯或其他卤素。

优选的阳离子表面活性剂是具有至少一个C₈-C₁₈烃基(烷基、芳基、芳烷基或环烷基)的季铵化合物；优选烃基是十六烷基。烃基可与杂环部分季氮原子(如吡啶、吗啉或咪唑啉环)连接。

如上所述，特别优选的表面活性剂是氯化十六烷基吡啶鎓。其他适宜的阳离子表面活性剂包括：氯化benzalkonium、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十二烷基吡啶鎓、相应的溴化合物及卤化羟基乙基十七烷基咪唑鎓、椰子烷基二甲基铵甜菜碱和椰子氨基丙基甜菜碱。

也可使用表面活性剂的混合物。

阳离子表面活性剂，例如优选的氯化十六烷基吡啶鎓的浓度约为0.05％-约2.5％(重量计)。优选约0.25％-约1.5％(重量计)，例如0.5％的氯化十六烷基吡啶鎓溶液是优选的。

适用于本发明的炔二醇是炔叔二醇和炔叔二醇的环氧乙烷加成物。用于本发明炔二醇是下式代表的炔二醇：

其中：R₁和R₄是含3-10个碳原子的烷基，R₂和R₃选自甲基和乙基，x和y的和在0-60范围内，包括y＝x＝0代表炔叔二醇。在优选情况下，R₁和R₄是各为3-4个碳原子的烷基，R₂和R₃是甲基。制备这些炔二醇的进一步例子和合成技术参见美国专利US3,268,593(Carpenter等人)和3,293,191(Carpenter等人)，引入本文作为参考。

用于本发明的炔二醇优选具有10碳链作为骨架，碳链的中间有碳-碳三键，三键的每一侧碳原子上带羟基。所带的这些基团就构成了一高电子密度区间，从而使分子有极性。此区间的每一侧也有一对称的高支化基团，从而使分子具有两个疏水区域。整个分子具有疏水-亲水-疏水结构，从而使分子为一好的湿润剂或表面张力减少剂。参见“炔二醇基助剂使手套制造商满足了穿戴者对质量标准的要求”(Schwartz等人，Elastomerics，1989年12月，第16-18页)。适宜的炔二醇例如有Allentown，PA，Air Products和Chemicals公司产的下述产品：Surfynol104(2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇)、Surfynol104E(Surfynol104/乙二醇，50/50)、Surfynol440(Surfynol104+3.5摩尔环氧乙烷)、Surfynol465(Surfynol104+10摩尔环氧乙烷)和Dynol604(乙氧基化炔二醇混合物)。

炔二醇优选乙氧基化炔二醇，例如Allentown，Pennsylvania，Air Products和Chemicals公司产的Dynol604和Surfynol400系列炔二醇。由于Dynol604能提供较好的润滑性，所以优选此二醇。炔二醇以溶液形式使用，例如含至少0.01％，至高达如2％重量计炔二醇的水溶液。这些炔二醇可以混合物形式或结合起来使用。

适用于本发明的改性硅氧烷是亲水、非离子硅氧烷。这类硅氧烷的例子有OSi Specialties，Danbury，Connecticut产的硅氧烷，它们是NuWet100、NuWet300和NuWet500。NuWet100是一共聚物，为有机改性的聚二甲基硅氧烷，具体讲是聚烯化氧改性的聚二甲基硅氧烷。NuWet300也是一共聚物，为氨基改性的硅氧烷—聚醚共聚物。由于氨基改性，所以该共聚物有大量的链烷醇胺。NuWet500是有机改性的聚二甲基硅氧烷(大于65％)和乙氧基化烷基(小于20％)的混合物。有大量的环氧乙烷(小于20％；每MSD板的浓度上限是0.0002％)。这三种材料的物理性质列于下表。

物理性质	NuWet100	NuWet300	NuWet500
				外观	透明	透明-微浊	透明
颜色	浅稻草色	浅稻草色-黄褐色	无色-浅稻草色
				标称粘度，cP	425	3500	400
水中溶解性	溶解	可分散	可分散
				离子性质	非离子	非离子	非离子
％活性	100	100	100
				密度	1.06	1.027	1.02
闪点a	175°F	230°F	285°F
				凝固点	-9.4°F	＜32°F	＜32°F
分子量	共聚物	共聚物	共聚物

a Pensky-Martene密封杯(closed cup)ASTM D-93。

根据OSi′s产品公报，下面的非水稀释剂是适宜的：

    乙烯-环氧丙烷聚合物(Ucon50HB100，联合碳化物公司)

    methyl soyate(Emery2235，Henkel)

    油酸甲酯(Emery2301，Henkel)

    methyl cannolate(Emery2231，Henkel)

    碳酸丙烯酯(Arco)

    油醇(Novol，Croda)

如用这些材料制备水溶液或分散液，OSi推荐的办法是在中等速度(约300转/分-约400转/分)混合下，向全部水旋流中倒入硅氧烷。继续混合至获得均匀溶液或分散液。用同样的办法制备非水溶液或分散液，但混合速度为约150转/分-约200转/分，直自获得透明的混合物。

美国专利US4,690,955(Kilgour等人)、4,769,174(Kilgour)、4,847,398(Mehta等)和4,857,583(Austin等)公开了各种有机改性聚硅氧烷共聚物(即有机改性硅氧烷)及其制备方法。这样的共聚物含羟基。氨基改性的方法是先用卤素取代羟基。然后卤素同氨或胺反应使氨基取代卤素，后一工艺称作氨解卤素。或用另一种办法，即参见US3,905,823(Piskoti)中披露的办法制备氨基改性聚硅氧烷(即氨基改性硅氧烷)。其中制备氨基改性聚硅氧烷的办法是将有机改性聚硅氧烷(即有机改性硅氧烷)同氨基硅烷或硅氧烷混合，尔后在诸如碱金属氢氧化物、烷氧基化物、氢化物、链烃基化合物、链烯基化物、芳基化合物和silanoate等碱性催化剂存在下平衡此混合物。

改性的硅氧烷一般以溶液形式使用，其中至少含0.05％重量计的直至5％重量计改性硅氧烷的水溶液。

完全不需要用润滑剂组合物涂覆与穿戴者接触的表面。仅需施用足够量的润滑剂组合物来提高湿滑爽性。优选的办法是医用或牙科医生用手套情况下，为了确保外表面上能维持最大的抓力，保持润滑剂组合物在与穿戴者接触的表面上。润滑剂组合物可以含0.2％至2％(重量)润滑剂组合物的水溶液形式来使用。优选在将其从型腔中取出之前，将制品浸于这样的溶液中或将溶液涂或喷于制品上。作为选择，当将制品从型腔中取出后再施涂湿润剂组合物。

当然分散的其他胶乳形基材聚合物例如聚氨酯不需像每一情况中的天然橡胶胶乳那样要硫化，这是本领域技术人员容易理解的。

当然本领域技术人员知道在这些制品中可加入各种任选成分。例如如制品是手套，可使用有助于穿戴或使用的抗粘剂。优选的抗粘剂是低熔点的蜡(熔点100-150℃左右)，例如以水乳浊液(例如1-2％)的形式将聚乙烯蜡加到涂料混合物中。为避免表面形态的干扰，蜡粒径优选小于1微米。或抗粘剂为微粒化的聚乙烯或聚四氟乙烯。

根据本发明的制备无粉手套的连续工艺的实施方案的步骤主要包括：

(i)在手套型腔上浸涂促凝剂；

(ii)在促凝剂层上浸涂一弹性层；

(iii)将此弹性制品在热水中沥滤；

(iv)对在手套型腔上的制品的弹性表面用如稀酸进行底涂；

(v)将经底涂的表面在水或碱液中漂洗；

(vi)将仍在手套型腔上的制品浸于丙烯酸型聚合物分散液和固化剂中；

(vii)热固化弹性体和聚合物；

(viii)从手套型腔中取出手套，随后翻转手套(任选的)；

(ix)氯化手套；

(x)中和手套和残余的氯；

(xi)漂洗手套；

(xii)用润滑剂组合物(任选)处理手套；

(xiii)(任选)干燥经润滑剂处理的手套；和翻转手套(如不采用(viii)步骤)。如弹性体不进行氯化，则可省去步骤(ix)和(x)。

使用润滑剂溶液后，所得的手套是对湿/潮湿穿戴的手具有优异润滑性能的氯化无粉手套。

下面讨论了本发明一延伸实施方案的步骤。先进行净化步骤以净化例如一般陶瓷制的型腔以除去制备期间重复产生的残余物。把洗净型腔送入预热炉中蒸发水份以除去残存的水。

在含促凝剂、粉源和表面活性剂的浴中对预热后的型腔进行浸涂。促凝剂优选含钙离子用以破坏乳液保护体系，从而使胶乳沉积于型腔上。该粉优选其后作离模剂的碳酸钙粉。或如根据US4,310,928(Joung)记载，促凝剂中加入脂肪化合物和表面活性剂来促进手套脱模，从而可省去粉源。此表面活性剂提供了好的润湿性，避免了在型腔和沉积的胶乳间尤其在根套区域形成弯月状和截留空气。乙炔二醇则是这类表面活性剂的例子。如上所述，型腔在干燥步骤中已预热，残余热使型腔表面上的硝酸钙、碳酸钙粉和表面活性剂中存在的水除去。

然后将经涂覆后的型腔浸于胶乳槽中。胶乳例如含天然橡胶胶乳加稳定剂、抗氧化剂、活化剂、促进剂及硫化剂。后者均是粉状的。稳定剂优选是磷酸酯型表面活性剂。抗氧化剂优选酚型的，例如抗氧化剂2246(2，2’-亚甲基双(4-甲基6-叔丁基酚))，PMC Specialty Group，Fords，NJ.产。活化剂例如是氧化锌。促进剂如二硫代氨基甲酸盐。硫化剂优选硫或含硫化合物。如使用这些材料，为避免形成碎屑，用球磨或磨碎机将稳定剂、抗氧化剂、活化剂、促进剂及硫化剂分散于水中。然后将此分散液混合于胶乳中。把作为抗臭氧剂用的乳化蜡加入胶乳混合物中。将经涂覆的型腔浸入胶乳组合物中通过浸渍的时间(单浸情形)来控制沉积于其上的胶乳的厚度。浸渍约5-20秒，例如外科用手套浸渍12秒；矫形用手套，浸渍约20-70秒，例如约50秒。

将胶乳除覆的型腔浸于沥滤槽中，其中用循环热水来沥滤出所有溶解于水中的化合物，例如天然胶乳中残存的硝酸钙和蛋白质。此沥滤工艺在温度约120°F的水槽中进行12分钟左右。

将该型腔浸入含固化剂丙烯酸性型树脂分散液槽中，通过浸的时间(单浸情形)来控制沉积于其上的胶乳的厚度。

然后将型腔从涂布槽中取出以进入卷边和印刷工段。在此工段中，通过沿手套顶部或端部向下机械辊压以在手套端部套式区域形成预定量的卷边。尔后在手套外部通过如将墨注入型腔上的胶乳涂层中以印上制造公司标志、规格和可查询的日期。

此后把涂覆胶乳/聚合物的型腔送入固化工段，在此工段中对型腔基材涂层中的天然橡胶进行硫化并一般在炉中对聚合物进行固化，据此热固化橡胶和丙烯酸型树脂。固化工段初始蒸去型腔涂层中残存的水份，然后再高温硫化橡胶和固化丙烯酸型树脂。在190-200°F下干燥，在约如220-240°F下硫化。整个工艺持续40-45分钟。例如，炉分成四个不同的区间，使型腔在炉中传输时炉温升高。例如具有这样四个区间的炉，头两个区间是实现干燥的，后两个区间主要是进行硫化步骤的。每一区间温差不大，例如，第一区间约180°F，第二区间约200°F，第三区间约220°F，第四区间约240°F。型腔在此情形下在区间中的停留时间约为10分钟。型腔胶乳涂料中含的促进剂和硫化剂用于其中天然橡胶的交联。硫化剂在在不同橡胶片段间形成硫桥，促进剂用于硫桥的加速形成。树脂交联并与橡胶基材共价结合。

从手套型腔中取出手套后予以氯化，或在型腔上氯化。如果采用连续工艺，然后对离开固化工段并任选地仍在型腔上的固化手套进行氯化。可以本领域技术人员所知的任何适宜方法进行氯化，或更一般地进行卤化。该法包括：(1)直接将氯气注入水混合物中；(2)将高密度的漂白粉和氯化铝混入水中；(3)电解盐水产生氯化水；(4)酸化漂白。参见US3,411,982(Kavalir)、3,740,262(Agostinelli)、3,992,221(Homsy等人，然而，该方法已被改为不是用氯气处理外表面而是处理与穿戴者接触的表面)，和US4,597,108(Momose)、4,851,266(Momose)。优选方法是将氯气注入水流中，然后将此氯化水送入其中有经洗涤的手套的氯化器(密闭容器)中。为了控制氯化度应对氯气浓度进行监测和控制。氯气浓度一般至少为500ppm左右，优选500-1200ppm左右，例如约800ppm。为了控制氯化度，氯化步骤的时间也可控制。氯化时间约3-20分钟，例如7分钟。折叠状态的手套的外表面氯化程度更大，手套内表面氯化较小。

另一优选方法是将手套(从型腔中取出)放于氯化器中氯化，这包括前装料工业洗涤槽，该槽中装有含随后酸化到pH为2-约3的漂白粉的水浴。氯浓度约为0.05-0.3％(重量计)，例如0.1％(重量计)左右。氯化时间约3-25分钟。手套外表面又将比手套内表面有更大的氯化量。可通过选择手套的某一面作为外表面或通过重复氯化步骤或将手套翻转和重复氯化结合的办法来控制手套内外表面的氯化度。

优选用氢氧化铵或硫代硫酸钠来中和酸化的漂白粉。如用氢氧化铵的话，此步骤中和氯化器中的酸化水和抑制过量氯转化为氯化铵。

然后于约室温下，在工业洗涤槽内用自来水漂洗经氯化的手套。如有必要，重复洗涤。手套一经从前装料工业洗涤槽取出，翻转手套以排掉多余的水。

将润滑剂溶液加到其中有手套的氯化器中，然后翻转手套约5分钟。此时，此润滑剂溶液涂布手套外表面，将润滑剂溶液从氯化器中排出，重复使用。如重复使用，优选将其再使用一次。

把经涂覆的手套放于干燥器中并在约110°F下干燥10-15分钟左右以干燥穿戴面。然后将手套再一次翻转在约120°F下干燥25分钟左右。上面介绍了本发明制备手套的工艺步骤。

实施例

为了更好地了解本发明，下面将提供实施例来作说明。实施例1

对外科用手套进行下述处理：将热型腔浸于促凝剂中，再将其浸于天然橡胶胶乳中，自来水中沥滤，用2％硫酸溶液进行酸预处理，然后用含丙烯酸胶乳(Rohm和Haas AC-1024)、例如Cymel 303或Cymel 373的三聚氰胺交联剂、Al(NO₃)₃(金属盐)和作为酸性催化剂的磷酸的溶液浸涂。经涂覆的型腔在110℃的烘箱中达30分钟。从型腔中取出手套，水洗以除去任何颗粒物并完全干燥。此实施例中，未对手套卤化。把由制剂1-5制得的制品的穿戴性能分为下述1-5级：

表1

      级别                     说明

      1                   粘：开始难戴

      2                   差：手套往往粘手

      3                   一般：手套用适当力能戴

      4                   好：戴时需整理

      5                   优异：戴时不用整理

下述每一制剂中，徐徐搅拌下按下述顺序加入各种组份。将硝酸铝(Al(NO₃)₃)加入水中，搅拌直至溶解。把三聚氰胺交联剂(Cymel 303或Cymel 373)加到该溶液中，搅拌直至溶解。然后加入树脂和磷酸。

制剂号    组成(重量百分比)                  干皮肤滑爽性

1         Al(NO₃)₃＝95％                       5Rohm和Haas AC-1024＝15.15％

          Cymel303＝2.67％

          磷酸＝0.07％

          水＝81.17％

2         Al(NO₃)₃＝1.03％                     5

          Rohm和Haas TR-520＝15.15％

          Cymel303＝2.67％

          磷酸＝0.07％

          水＝81.08％

3         Al(NO₃)₃＝1.01％                     5

          Rohm和Haas E-32NP＝15.15％

          Cymel303＝2.67％

          磷酸＝0.07％

          水＝81.08％

4            Al(NO₃)₃＝1.04％                  5

             Rohm和Haas AC-1024＝15.15％

             Cymel373＝2.67％

             磷酸＝0.04％

             水＝81.08％

5            Al(NO₃)₃＝1.01％                  5

             Rohm和Haas TR-520＝15.15％

             Cymel303＝2.67％

             磷酸＝0.07％

             水＝81.08％实施例2

冷却后从型腔中取出实施例1的制剂1制得的手套，水洗涤，氯化，滑爽剂组合物处理。所得手套基本上无粉，不粘，柔软，并在天然橡胶弹性体基材拉伸到断裂时仍呈现出优异的粘附性。该手套也呈现出好的湿和干滑爽性。该实施例中的弹性制品的氯化作用步骤如下：

(a)用水对经涂覆的6个弹性制品进行漂洗以除去全部颗粒物；

(b)将该弹性制品放在适宜的耐腐蚀容器中；

(c)于此容器中约加入2000ml水和约12.4克8.5％的活化漂白粉；

(d)搅拌该弹性制品约5分钟后约注入5克浓盐酸；

(e)再约搅拌10分钟；

(f)约加20克37％的氢氧化铵并再搅拌5分钟左右；

(g)用水对手套充分漂洗后再浸入适宜的滑爽剂混合物中并予翻转；

(h)在干燥箱翻转手套直至干燥。

对实施例1制得的手套氯化后用各种滑爽剂组合物进行后处理，并针对湿皮肤进行评估。对实施例1的手套进行下述后处理，并对湿戴性进行评价。其结果总结于表2-5中(“％”表重量百分数)。

每一样品试验了三双手套，三人一组的不同成员戴了每一双手套。

                   表2样品       CPC               N-500    湿皮肤润滑性^a1          1.0％             0.75％      3/4/42          0.50％            0.50％      2/3/43          0.25％            0.50％      3/4/44          2.00％            1.00％      3/5/45          0.50％            0.10％      5/4/4a)         第一/第二/第三人的评分

                        表3样品          CPC和BAC       N-500    湿皮肤润滑性^a6         0.50％和0.25％    0.25％      5/3/4/57         0.00％和0.50％    0.50％      2/2/28         0.25％和1.00％    0.25％      4/4/39         0.25％和1.00％    0.50％      4/3/410         0.25％和0.75％    0.50％      5/5/3

                    表4样品          CPC和BAC       N-300    湿皮肤润滑性^a11         0.50％和0.25％    0.25％      3/4/312         0.00％和0.50％    0.50％      2/3/213         0.25％和1.00％    0.25％      3/2/214         0.25％和1.00％    0.50％      3/4/315         0.25％和0.75％    0.50％      3/3/3

                    表5样品          CPC和PEO       N-500    湿皮肤润滑性16         1.0％和1.0％      0.75％      3/5/317         0.50％和1.0％     0.50％      2/4/318         0.25％和1.0％     0.50％      4/2/419         2.00％和1.0％     1.00％      4/3/320         0.50％和1.0％     0.10％      4/4/4实施例3

在整个制备工艺中于缓缓搅拌下，按下述顺序加入下述各成分来制备树脂涂料浴。在约15,360.24克水中加入约140.67克硝酸铝。搅拌直至全部硝酸铝溶解。搅拌下加入交联剂Cymel约132.08克，继续搅拌直至溶解。其后约加入2,526.02克Rohm和Haas RhoplexAC-1024树脂和约9.58克磷酸(85％体积/体积)制备树脂涂料浴溶液。

用实施例1同样的办法制备树脂涂覆的外科用手套，所不同的是使用上述树脂溶液。按实施例2的方法对经涂覆的手套氯化。然后用各种润滑剂组合物处理这些手套，每一润滑剂组合物均是硅氧烷表面活性剂和至少一中有机表面活性剂的混合物。尔后再对手套进行湿戴试验并按实施例1的评定标准进行评价。结果列于表6，表7介绍了所用的各种表面活性剂和适用于本发明的其他表面活性剂。此实施例中呈现出最优异的湿和干滑爽性的样品是有具有DC 365的CPC和具有SilWetL-7001的CPC润滑剂组合物的手套。

                       表6

样品	硅氧烷表面活性剂	有机表面活性剂	湿皮肤润滑性
				21	0.25％ DC365	0.5％ CPC	4-5
22	0.1％ DC365	0.5％ CPC	4-5
				23	0.25％ L-7001	5％ CPC/0.1％ Patioinic SSL	4
24	0.1％ L-7001	0.5％ CPC	4-5
				25	0.25％ L-7605	5％ Witco VTSC	4
26	0.5％ L-7001	0.5％ CPC	4-5
				27	1.0％ L-7001	0.5％ CPC	4-5
28	0.25％ L-7605	0.5％ K5721	4
				29	0.255％ L-7001	0.5％ CPC	4-5
30	0.25％ L-7605	0.5％ CPC	4-5
				31	0.25％ L-7605	0.5％ E6075	4
32	0.25％ L-7001	0.5％ GLG-7	4
				33	0.25％ L-7001	0.5％ F160	4
34	0.25％ L-7001	0.5％ Mack007	3
				35	0.25％ L-7001	0.5％ Crodafos N10	4-5
36	0.25％ L-7001	0.5％ Detain PB	3-4
				37	0.25％ L-7001	0.5％ P188C	4
38	0.25％ L-7001	0.25％ CPC/0.25％ Pationic SSL	4
				39	0.25％ N-300	0.5％ Mack426	4
40	0.25％ N-300	0.75％ Mack426	4
				41	0.25％ N-300	2.0％ Mack426	4
42	0.1％ N-300	0.5％ CTMAC	4
				43	0.25％ N-300	0.75％ Mackom	4
44	0.25％ N-300	0.5％ Mackom	4
				45	0.25％ L-7001	0.5％ P122A	4
46	0.25％ L-7001	0.5％ Crodafos N3	4
				47	0.25％ L-7001	0.5％ CPC	4-5
48	0.25％ L-7001	0.5％ CPC	4-5
				49	0.25％ L-7001	1.0％ CIMAC	3-4
50	0.5％ DC365	0.3％ CPC/0.2％ PSSL	3-4
				51	0.25％ DC365	0.3％ CPC/0.2％ PSSL	4-5

                           表7

                  评价的后处理滑爽性成分

产品名称	产品类型	制造商	组份
				Ritasil190	聚醚硅氧烷	RITA公司	Dimethicone
Ritasil193	聚醚硅氧烷	RITA公司	Dimethicone
				NuWet300	氨基改性的硅氧烷-聚醚共聚物	OSi Specialities	硅氧烷聚醚
NuWet500	有机改性的聚二甲基硅氧烷	OSi Specialities	聚二甲基硅氧烷/乙氧基化烷基混合物
				SilWetL-7001	硅氧烷共聚物	OSi Specialities	硅氧烷聚醚
SilWetL-7605	硅氧烷共聚物	OSi Specialities	硅氧烷共聚物
				Dow CorningDC365	氨基官能硅氧烷乳液	Dow Corning	二甲基甲硅烷基二甲基氨基乙基氨基丙基硅氧烷
Witcosoft110	阳离子表面活性剂	Witco	甲基双氢化脂酰氨乙基铵硫酸甲酯
				Witcosoft222 LT90	阳离子表面活性剂	Witco	甲基双(烷基酰氨基乙基)2-羟乙基)铵硫酸甲酯，乙氧基化的
Witcosoft222PG	阳离子表面活性剂	Witco	甲基双(脂酰氨基乙基)2-羟乙基)铵硫酸甲酯
				Witcosoft315	阳离子表面活性剂	Witco	氯化二甲基二烷基(C14-18)铵
VarisoftBT85	季铵化合物	Witco	氯化三甲铵
				VarisoftCSAC	阳离子表面活性剂，表面活性剂混合物	Witco	苯甲烷四氧化三铅，N，N-二甲基-N-十八烷基氯和乙氧基化蓖麻油
VarisoftTSC(VTSC)	季铵化合物	Witco	氯化十八烷基三甲基铵
				Varisoft442 100P	季铵化合物	Witco	Quaterium-18；二甲基二-氢化脂氯化铵
Varox1770	非离子	Witco	氧化柯卡酰氨丙基胺
				EmcolE6075	季铵化合物	Witco	氯化N(硬脂酰胆胺甲酰甲基)吡啶鎓
Kemester5721	脂肪酸酯，非离子	Witco	硬脂酸十三烷基酯
				Witconol2720	聚山梨酸酯20，非离子	Witco	未获得数据

Witcodet804	表面活性剂混合物	Witco	未获得数据
				MiranolUltra C32	有机表面活性剂	Rhone-Poulenc	Cocoamphoacetate钠
Geropon99	有机表面活性剂	Rhone-Poulenc	十六烷基琥珀酸钠
				MackanateOM(Mackem)	有机表面活性剂	McIntyreGroup	硫代琥珀酸钠
RhodafacRA-600	配合物有机磷酸酯	Rhone-Poulenc	聚(氧-1-乙烷二基)，α-氢-ω-羟基，C8-10烷基醚，磷酸盐
				CrodestaF-160	碳水化合物脂肪酯	Croda	蔗糖硬脂酸酯
CrodafosN10	烷氧基醚磷酸酯，胺盐	Croda	聚氧乙烯(10)油醚磷酸酯，胺盐
				CrodafosN3Neutral	烷氧基醚磷酸酯，胺盐	Croda	聚氧乙烯(3)油醚磷酸酯，二乙醇胺盐
Mackalene426	阳离子表面活性剂	McIntyre Group公司	Isostearamidopropyl吗啉乳酸盐
				Pationic122A(PIZZA)	Lactylate	R.I.T.A.公司	己酰基乳酸钠
Pationic138C(P138C)	Lactylate	R.I.T.A.公司	月桂酰基乳酸钠
				PationicSSL	Lactylate	R.I.T.A.公司	硬脂酰基乳酸钠
TergitolNP-9	非离子	Union Carbide	壬基酚乙氧基化物
				氯化十六烷基吡啶鎓	Quatemary	SpectrumChemical	氯化十六烷基吡啶鎓
PationicCSL	Lactylate	R.I.T.A.公司	硬脂酰基乳酸钙
				氯苄烷铵	阳离子	Aldrich	氯苄烷铵
氯化十六烷基三甲基铵(CTMAC)	阳离子	Aldrich	氯化十六烷基三甲基铵
				Poyl Ox205	聚环氧乙烷	Union Carbide	聚环氧乙烷
DetainPB	甜菜碱	DeforestProducts	甜菜碱
				CrodafosN-3	磷酸酯	Croda	DEA Oleth-3 Phosphate
Arcol 11-34	聚氧丙烯醚乙二醇	Arco	6000分子量聚丙烯醚乙二醇
				MacK007	Polyquat	McIntyre	Polyquaterium-7

表2-6中所用缩写的说明

    缩写              说    明

    CPC           氯化十六烷基吡啶鎓

    BAC           氯苄烷铵

    N-500         NuWet500

    N-300         NuWet300

    PEO           聚环氧乙烷实施例4

在实施例1中，是用制备的天然橡胶胶乳层浸以下面的浸渍组合物(即树脂涂料浴(both)组合物)中来制备的。该实施例包括含脲甲醛或glycoluridil交联剂的苯乙烯胶乳。与实施例1的唯一不同之处是在沥滤或预浸以制备天然橡胶胶乳面时没有用酸。确切地说，酸本身就在制剂中，因此消除了单独的酸步骤。

整个制备方法中，在缓缓搅拌下，按下述顺序在下述制剂中加入各种成分来制备树脂涂料浴组合物。将硝酸铝(存在时)加到水中搅拌混合直至溶解。将交联剂(例如Beetle65、Cymel1171或Cymel1172)加到此溶液中并搅拌直至溶解。其后搅拌下加入树脂(Rohm和Haas RhoplexAC-3094、AC-1024或AC-2573)和酸性催化剂并搅拌。然后加入硫酸处理天然橡胶胶乳面以提高树脂涂料和胶乳基材在叠合时的共价连接。

            制剂6

Rohm和Haas AC-3094 68.16克

Beetle65         12克

Cycat4040        0.3克

硝酸铝             4.26克

硫酸               0.45克

水                 565.18克

           制剂7

Rohm和Haas AC-1024 68.16克

Beetle65         6克

Cycat4040        0.3克

硫酸               0.9克

硝酸铝             4.26克

水                 666.66克

        制剂8

Rohm和Haas AC-2573- 616.78克

Cymel1171-        108.59克

水-                 5,114.36克

Cycat4040-        5.00克

硫酸-               20.01克

        制剂9

Rohm和Haas AC-2573- 616.78克

Cymel1172-        108.59克

水-                 5,114.36克

Cycat4040-        5.00克

硫酸-               20.00克

用实施例2的办法对用上述制剂6-9制得的弹性制品进行氯化并用滑爽剂组合物对其处理。所得弹性制品是柔软的并直至氯丁橡胶弹性基体拉伸到断裂时涂层也呈现出优异的粘附性。此后处理的无粉弹性体不粘并对湿/干的皮肤具有优异的润滑性。实施例5

根据实施例1的一般步骤，实施例5包括用三聚氰胺交联的丙烯酸胶乳制剂涂布氯丁橡胶胶乳层。用诸如市售的DuPont Dow Elastomers 671A、750和571等乳液制备氯丁橡胶胶乳制剂。氯丁橡胶(即聚氯丁二烯)胶乳与表8中所列添加剂如氧化锌、触变胶复配，该表括号中给出了适宜制剂的优选范围。

用于该实施例的氯丁橡胶胶乳有下述组分：

                     表8

组分	份(重量)(优选范围)
		DuPONT氯丁橡胶胶乳571(氯化橡胶胶乳乳液)	100(40-150)
DARVANSMO(硫酸化的油酸甲酯一钠盐)	3(1-10)
		DARVANWAQ(月桂基硫酸钠)	1(0.2-5)
ZINC OXIDE固化剂(交联剂)	5(1-20)
		抗氧化剂(Sustane)	2(1-10)
McNAMEECLAY Kaolin(触变胶)	10(2-20)
		ETHYL TUADS促进剂(二硫化四乙基秋兰姆)	1(0.2-5)
BUTYL NAMATE(二丁基二硫代氨基甲酸钠)胶乳促进剂	1(0.2-5)

许多其他市售的聚氯丁二烯也可使用，例如优选的DuPONT产的氯丁胶乳671和750，上述制剂是代表。

作为单独的对氯丁橡胶进行处理的步骤还包括酸处理步骤。将氯丁橡胶涂覆的型腔浸于含2％硫酸溶液中16分钟后再用苯乙烯—丙烯酸溶液涂布。下面将详述用于本发明涂布液。

             制剂10

Rohm和Haas AC-2573 76.50克

Cymel303         5.60克

水                 465.18克

磷酸               0.29克

             制剂11

Rohm和Haas AC-1024 76.50克

Cymel303         5.60克

水                 465.18克

磷酸               0.29克

氯化制剂10，并用0.5％的氯化十六烷基吡啶鎓和0.25％二甲聚硅氧烷水性表面活性剂处理。制剂11也用二甲聚硅氧烷水性表面活性剂处理。弹性制品柔软并即使在氯丁橡胶弹性制品基材拉伸到断裂时也呈现出优异的粘附性。无粉后处理弹性制品不粘并对湿和干皮肤呈现出优异的润滑性。

本发明着重介绍了外科用手套。正如本说明书所指出的，本发明也可用于接触皮肤或其他组织的易弯曲弹性制品，例如避孕套、大夫和兽医检查用手套(如干手戴的手套)、导液管、输尿管、片材、护套和失禁用套形设备。

如本发明用于制备输尿管和导液管时，用润滑剂组合物涂覆外表面(与穿戴者接触的表面)；对于避孕套而言，内或/外表面均用润滑剂组合物处理。

Claims (19)

1.一种处理弹性易弯曲制品的方法，该方法包括：

用含苯乙烯的丙烯酸型树脂涂布制品表面；

固化树脂涂层；

对制品的至少一面进行卤化；

中和制品表面和残存的氯；和

用润滑剂组合物处理制品表面，

其中润滑剂组合物选自第一组合物和第二组合物：

第一组合物包括：

    炔二醇和

    选自下述化合物中的至少一种化合物：

            有机改性硅氧烷，

            氨基改性硅氧烷，和

            阳离子表面活性剂，和

第二种组合物包括：

            阳离子表面活性剂，和

            选自下述化合物中的至少一种化合物：

            有机改性硅氧烷，

            氨基改性硅氧烷，和

            炔二醇。

2.根据权利要求1的方法，其中阳离子表面活性剂是氯化1-十六烷基吡啶鎓一水合物。

3.一种具有与穿戴者接触的表面的易弯曲弹性制品，其中对与穿戴者接触的表面施涂润滑剂组合物以显著提高该表面对于湿皮肤的润滑性，其中润滑剂组合物选自第一组合物和第二组合物：

第一组合物包括：

    炔二醇和

    选自下述化合物中的至少一种化合物：

            有机改性硅氧烷，

            氨基改性硅氧烷，和

            阳离子表面活性剂，和

            第二种组合物包括：

            阳离子表面活性剂，和

            选自下述化合物中的至少一种化合物：

            有机改性硅氧烷，

            氨基改性硅氧烷，和

            炔二醇。

4.根据权利要求4的制品，其中所述制品是外科手套。

5.根据权利要求4的制品，其中阳离子表面活性剂是氯化1-十六烷基吡啶鎓一水合物。

6.一种无需使用粉状润滑剂的对湿和干的哺乳动物组织具有滑爽性的易弯曲制品，该制品包括：

含有弹性材料的基材层，该层具有与穿戴者接触的表面；和

施涂在与穿戴者接触的表面上的赋予湿滑爽性量的润滑剂组合物，其中润滑剂组合物选自第一组合物和第二组合物：

第一组合物包括：

    炔二醇，和

    选自下述化合物中的至少一种化合物：

            有机改性硅氧烷，

            氨基改性硅氧烷，和

            阳离子表面活性剂，和

第二种组合物包括：

            阳离子表面活性剂，和

            选自下述化合物中的至少一种化合物：

            有机改性硅氧烷，

            氨基改性硅氧烷，和

            炔二醇。

7.根据权利要求7的制品，其中所述制品是外科手套。

8.根据权利要求7的制品，其中阳离子表面活性剂是氯化1-十六烷基吡啶鎓一水合物。

9.根据权利要求7的制品，其中所述弹性体选自天然橡胶、聚氨酯、共轭二烯的均聚物、至少两种共轭二烯的共聚物、至少一种共轭二烯和至少一种乙烯基单体的共聚物，及其组合。

10.根据权利要求10的制品，其中弹性体是天然橡胶。

11.根据权利要求10的制品，其中弹性体是聚氨酯。

12.根据权利要求10的制品，其中制品具有第一弹性层和第二弹性层，其中第一弹性层的弹性体是天然橡胶，第二弹性层的弹性体是聚氨酯。

13.根据权利要求10的制品，其中弹性体是共轭二烯的均聚物。

14.根据权利要求14的制品，其中弹性体是氯丁橡胶。

15.根据权利要求14的制品，其中共轭二烯是异戊二烯。

16.根据权利要求10的制品，其中弹性体是至少一种共轭二烯和至少一种乙烯基单体的共聚物。

17.根据权利要求17的制品，其中弹性体是丁腈橡胶。

18.根据权利要求17的制品，其中弹性体是苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物。

19.根据权利要求17的制品，其中弹性体是苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。