TWI521551B - 氧化鋅系透明導電膜及其製造方法與用途 - Google Patents

氧化鋅系透明導電膜及其製造方法與用途 Download PDF

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Description

氧化鋅系透明導電膜及其製造方法與用途
本發明係關於一種氧化鋅系透明導電膜及其製造方法與用途，詳細來看，係關於一種作為光學元件或電子元件之具有有用表面形狀的透明導電膜及其製造方法。
太陽電池、光二極體、平板顯示器(FPD)、發光二極體(LED)等之光學元件或電子元件中，為最大限度地引出其特性，使光擴散之技術係為不可欠缺之技術，特別是，於全波長區域中提升光散射能之技術為必要不可或缺。此一使光散射之方法，粗分為兩種，例如如專利文獻1所述：
(1)於表面形成微細的凹凸(以下以紋理稱之)，增大表面粗糙度而引起光學散射者；
(2)由平坦面與埋入式光學散射要素而引起散射者。
上述二種方法中，對透明導電膜賦予光散射能之情況中，(2)之方法因電氣特性的惡化，尤其是致使電阻增大，故考量透明導電膜之製程則為非常繁雜的方法。因此，通常使用(1)之方法。
由此一方法，對至今為止於透明導電膜表面使其擁有各種形狀而提升光散射能一事加以檢討。例如專利文獻2，調節成膜條件藉以使表面粗糙度為大，達成高的光散射能。為超過其粗糙度，專利文獻3提到，於透明導電膜之表面設置微小的山狀起伏，於一個的山形中更形成有複數的微小凹凸，藉以提升光散射能。
而近年，有文獻提出適合提升透明導電膜之光散射能的表面紋理，例如，非專利文獻1中報導：藉由在薄膜表面形成單一大小之凹透鏡狀紋理，可獲得較山狀紋理更為良好之光散射能。此一方法，將已先成膜之透明導電膜以酸蝕刻，藉以形成凹透鏡狀紋理。
另一方面，關於此一凹透鏡狀紋理之專利文獻1報導：藉由在數十μm之透鏡內部曲面製作複數個數μm之透鏡，可更提升光散射能。然則，此一文獻，係以以模具對聚合物表面之成型使該紋理形成，故難以實施未滿數μm之微細加工，可形成紋理之基材亦僅限於聚合物。由此，於透明導電膜賦予更高的光散射能，必須有在基體表面將該凹透鏡狀紋理更微細並複雜地形成之方法。
進一步，於透明導電膜上形成單一大小的凹透鏡狀紋理之場合中，亦為確保透明導電膜之透明性而必須將基板溫度調整為300℃以上，故形成透明導電膜之基板，限定為耐高溫的材質(玻璃、金屬板、陶瓷等)。若可降低此一成膜溫度，可成為對使用聚合物等有機物之基板的成膜，可廣泛地擴大基板材料的選擇性。
[習知技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2003-270413號公報
專利文獻2：日本特開2005-002387號公報
專利文獻3：國際公開第2003/036657號手冊
[非專利文獻]
非專利文獻1：M. Berginski et al.,J Appl Phys.,101. 074903.(2007)
習知之凹透鏡狀紋理中，可見光區域中雖亦適度地獲得高的光散射能，但為將前述元件之性能更一上層地提升，除了更提高可見光區域的光散射能外，必須提升近紅外區域的光散射能。此外，為顯著地擴大材料的選擇性宜將製程的溫度壓低。進一步，對解決此等課題之透明導電膜，宜使其高度保持耐久性。
為解決以上課題，本發明之目的為提供一種可精密地控制表面紋理之微細構造、達成高的光散射能及高耐久性並使製程之溫度壓低的氧化鋅系透明導電膜及其製造方法與用途。
本案發明人對上述課題加以深刻檢討之結果，完成本發明。即本發明如下所述。
(1)氧化鋅系透明導電膜，其特徵為：含有Ti、Al及Zn使其之原子比滿足下式(1)、(2)及(3)之比例，並於表面具有大小相異之複數的表面紋理，表面之中心線平均表面粗糙度Ra為30nm～200nm，表面紋理之寬度的平均值為100nm～10μm。
0.001≦Ti/(Zn+Al+Ti)≦0.079…(1)
0.001≦Al/(Zn+Al+Ti)≦0.079…(2)
0.010≦(Ti+Al)/(Zn+Al+Ti)≦0.080…(3)
(2)如(1)記載之透明導電膜，該透明導電膜之表面積，每10μm×10μm之區域中為101μm2～200μm2。
(3)如(1)或(2)記載之透明導電膜，表面紋理之形狀為凹透鏡狀。
(4)如(1)～(3)項中任一項之透明導電膜，表面紋理之形狀為凹透鏡狀，表面紋理之寬度對表面紋理之深度的比之平均值為1～5，複數之表面紋理的至少一部分，互相共有邊界且隨機配置。
(5)如(3)或(4)記載之透明導電膜，表面紋理具有凹透鏡狀的第1紋理、及存在於該第1紋理內部之凹透鏡狀的第2紋理；第2紋理之寬度的平均值較第1紋理之寬度的平均值更小，表面紋理之寬度對表面紋理之深度的比之平均值為1～5。
(6)透明導電膜之製造方法，製造上述(1)～(5)中任一項之透明導電膜，其特徵為：使用含有Ti、Al及Zn使其之原子比滿足下式(1)、(2)及(3)之比例的氧化鋅系靶材，具備於加熱之基材上以濺鍍法成膜的步驟、以及於成膜之膜表面施以表面處理的步驟。
0.001≦Ti/(Zn+Al+Ti)≦0.079…(1)
0.001≦Al/(Zn+Al+Ti)≦0.079…(2)
0.010≦(Ti+Al)/(Zn+Al+Ti)≦0.080…(3)
(7)如(6)記載之透明導電膜之製造方法，加熱之基材的溫度為250℃以下。
(8)如(6)或(7)記載之透明導電膜之製造方法，表面處理為，使用氫離子濃度為0.001～0.20mol/l的酸而進行之濕蝕刻。
(9)基體，具有基材、及配置於該基材上之(1)～(5)中任一項之透明導電膜。
(10)電子元件或光學元件，具備上述(9)所記載之基體。
(11)光電轉換元件，具備上述(9)所記載之基體。
(12)太陽電池，具備上述(1)～(5)中任一項之透明導電膜。
依本發明，可獲得具有特定表面形狀之透明導電膜，藉此可於廣泛波長區域(例如可見光區域及近紅外區域)中賦予高的光散射能。因此，本發明可對太陽電池、光二極體、FPD之背光擴散器等的光學元件或電子元件有各種應用。此外本發明中，因即便於基材溫度200℃以下成膜仍可獲得透明導電膜，故對必須以低溫成膜之撓性基板亦可適用，可顯著地擴大材料的選擇性。進一步，本發明可使透明導電膜高度保持耐久性並獲得上述效果。
[實施本發明之最佳形態]
以下，對本發明之實施形態細節加以說明。本實施形態之透明導電膜(氧化鋅系透明導電膜)，具有特定組成與表面形狀，含有Ti及Al使其原子比為既定比例，中心線平均表面粗糙度Ra為30nm以上200nm以下，於表面具有大小相異之紋理，使該紋理寬度的平均值為100nm～10μm。本實施形態，可將透明導電膜之薄膜電阻調整為100Ω/□以下。另外，「Ω/□」係指「ohm/square」之意。本實施形態，透射可將透明導電膜之膜厚1μm的平均透射率，至少於波長400nm～800nm的情形，調整為50%以上。
本實施形態之透明導電膜，含有Ti、Al及Zn使其之原子比滿足下式(1)、(2)及(3)之比例。
0.001≦Al/(Zn+Al+Ti)≦0.079…(1)
0.001≦Ti/(Zn+Al+Ti)≦0.079…(2)
0.010≦(Ti+Al)/(Zn+Al+Ti)≦0.080…(3)
若上式(1)的Al/(Zn+Al+Ti)未滿0.001，則膜的電阻顯著上升，進一步，無法獲得呈現高的光散射能之紋理。若上式(1)的Al/(Zn+Al+Ti)超過0.079，則膜的電阻增大，且無法獲得呈現高的光散射能之紋理。若上式(2)的Ti/(Zn+Al+Ti)未滿0.001，則耐候性顯著降低，此外，於低溫製造膜時，無法獲得呈現高的光散射能之紋理。若上式(2)的Ti/(Zn+Al+Ti)超過0.079，則膜的電阻顯著上升，且無法獲得呈現高的光散射能之紋理。若上式(3)的(Ti+Al)/(Zn+Al+Ti)未滿0.010，則膜的電阻上升，且無法獲得呈現高的光散射能之紋理。若上式(3)的(Ti+Al)/(Zn+Al+Ti)超過0.080，則膜的電阻上升，此外，無法獲得呈現高的光散射能之紋理。
此外，本實施形態之透明導電膜，宜含有Ti、Al及Zn而使其之原子比滿足下式(4)及(5)之比例。
0.006≦Al/(Zn+Al+Ti)≦0.040…(4)
0.006≦Ti/(Zn+Al+Ti)≦0.040…(5)
進一步，本實施形態之透明導電膜，更宜含有Ti、Al及Zn而使其之原子比滿足下式(6)及(7)之比例。
0.010≦Al/(Zn+Al+Ti)≦0.020...(6)
0.010≦Ti/(Zn+Al+Ti)≦0.020…(7)
本實施形態之透明導電膜，於該透明導電膜之表面具有大小相異之複數的表面紋理(表面紋理)。此處，「紋理」係指如前述之表面的微細凹凸，但紋理之形狀並無特別限定，可列舉為凹透鏡狀、V字形的凹陷、山形的凸部、或尖刺狀的形狀等。此外，紋理之「大小」係指，凹部之深度與寬度、及凸部之高度與寬度。
本實施形態中，紋理之寬度的平均值為100nm～10μm，宜為200nm～5μm，更宜為300nm～3μm。若紋理之寬度的平均值未滿100nm，則無法獲得充足的光散射能。若紋理之寬度的平均值超過10μm，則膜的平坦性變得過大，光散射能降低。此處，「紋理之寬度」係指，以接觸紋理之兩條的平行直線夾住一個紋理時，兩直線間的距離之最大值。此外，「紋理之寬度的平均值」係指，於透明導電膜之主面中選擇任意的25μm2區塊，所求出之存在於該區塊的全部紋理其寬度之平均。另外，「25μm2區塊」係指以5μm×5μm之正方形包圍的區域。
如本實施形態，表面形成有大小相異之紋理的薄膜，與形成有特定單一大小之紋理的薄膜比較而呈現有高的光散射能。
本實施形態之透明導電膜其表面(主面)之中心線平均表面粗糙度Ra為30nm～200nm，宜為40nm～150nm，更宜為50nm～150nm。若中心線平均表面粗糙度Ra未滿30nm，則無法形成適合光散射之紋理形狀，光散射能降低。若中心線平均表面粗糙度Ra超過200nm，則因紋理形狀變得急峻而使疊層膜之形成變得困難，對元件特性帶來不良影響。
此外，本實施形態之透明導電膜其表面(主面)之均方根粗糙度Rms，雖未特別限定，但宜為50nm～450nm，更宜為60nm～300nm。若均方根粗糙度Rms未滿50nm，則無法形成適合光散射之紋理形狀，光散射能有降低的傾向。若均方根粗糙度Rms超過450nm，則因紋理形狀變得急峻而使疊層膜之形成變得困難，對元件特性有帶來不良影響的傾向。
本實施形態之透明導電膜的表面積，每100μm2區塊宜為101μm2～200μm2，更宜為105μm2～150μm2。此外，「100μm2區塊」係指，以10μm×10μm之正方形包圍的區域。若透明導電膜之表面積超過200μm2，則成為表面多微小間隙的膜，而於形成疊層膜時，即於作為下層膜之透明導電膜上將上層模成膜時，會有發生透明導電膜穿過上層膜之現象的情況，或於在作為下層膜之透明導電膜上形成上層膜時，會有對膜成長帶來不良影響的情況。其結果，對光學元件‧電子元件等之性能帶來不良影響。若透明導電膜之表面積未滿101μm2，則有無法形成明確的紋理，光散射能變得極小的情況。
本實施形態中，紋理之形狀宜為凹透鏡狀。以下，對凹透鏡狀紋理(以下，視情況稱為「凹透鏡」)加以詳細說明。凹透鏡狀紋理，作為使通過透明導電膜之光線折射的小型透鏡而作用。凹透鏡狀紋理之形狀並無特別限定，雖其於深度方向之曲面形狀為圓弧形，但不必為完全地圓弧。此外，自正上方觀察凹透鏡之形狀，不必為正圓形。
本實施形態中，凹透鏡之寬度/深度的平均值，宜為1～5，更宜為1～3。若凹透鏡之寬度/深度的平均值未滿1，則因凹透鏡之曲面與基材構成的角度變大，引起於凹透鏡曲面之全反射，使光散射能有降低的傾向；若凹透鏡之寬度/深度的平均值超過5，則因使光有效率地散射的曲率變小而使光散射能有降低的傾向。此外，凹透鏡之寬度/深度係指，凹透鏡之寬度對凹透鏡之深度的比(凹透鏡之寬度/凹透鏡之深度)。「凹透鏡之深度」係表示，1個的凹透鏡，其於透明導電膜的厚度方向中位於最低位置的點與位於最高位置的點之高低差。此外，「凹透鏡之寬度」係指，以兩條直線包夾1個的凹透鏡(凹坑)時，該兩直線的距離之最大值。凹透鏡之寬度/深度的值為，決定各透鏡具有之光散射能的主要要因之一。凹透鏡之寬度/深度的值小，表示透鏡被形成為深且窄；凹透鏡之寬度/深度的值大，為形成為淺形平面透鏡之意。
使用圖1，對本實施形態之透明導電膜的表面形狀及構成加以示意說明。本實施形態之透明導電膜10，如圖1所示，複數的凹透鏡狀紋理於膜表面互相共有邊界而隨機配置。此一情況，可期待光散射能之進一步的提升。此處，「共有邊界」係指，一個的透鏡之輪廓，與鄰接的透鏡之輪廓接觸一點以上之意。此外，「隨機配置」係指，凹透鏡無特定規則性地配置之意。另外，複數的凹透鏡狀紋理，宜使該紋理之至少一部分互相共有邊界且隨機配置，亦可包含與鄰接之紋理無不具有共同邊界的紋理、或有特定規則性地配置的紋理。此等凹透鏡狀紋理其表面積之合計占透明導電膜之主面表面積的比例，宜為90%以上。此外，更宜使複數的凹透鏡狀紋理之全部，互相共有邊界且隨機配置。
凹透鏡狀紋理，為更提高光散射能，宜具有凹透鏡狀的第1紋理(以下以「凹透鏡狀紋理(a)」稱之)、及存在於凹透鏡狀紋理(a)內部(內部曲面)之凹透鏡狀的第2紋理(以下以「凹透鏡狀紋理(b)」稱之)。凹透鏡狀紋理(b)，宜於膜表面存在1個以上，於一個的凹透鏡狀紋理(a)內部存在複數個亦可。進一步，本實施形態之透明導電膜，宜為一個的凹透鏡狀紋理(a)或凹透鏡狀紋理(b)之端部，與其他凹透鏡狀紋理(a)或凹透鏡狀紋理(b)具有共有邊界的構造。
此外，存在於凹透鏡狀紋理(a)內部的凹透鏡狀紋理(b)其寬度(透鏡寬度，圖1中之Wb)的平均值，宜較凹透鏡狀紋理(a)其寬度(透鏡寬度，圖1中之Wa)的平均值更小，更宜為凹透鏡狀紋理(a)其寬度的平均值之80%以下。若凹透鏡狀紋理(b)其寬度的平均值超過凹透鏡狀紋理(a)其寬度的平均值之80%，則因紋理的複雜度降低，使光散射能有降低的傾向。
於膜表面形成之凹透鏡(凹透鏡狀紋理(a)、(b))其寬度/深度的平均值，宜為1～5。若凹透鏡之寬度/深度的平均值超過5，則因使光有效率的地散射之曲率變小，光散射能有降低的傾向。此外，若凹透鏡之寬度/深度的平均值未滿1，則因凹透鏡之曲面與基材構成的角度變大，於凹透鏡曲面引起全反射，使光散射能有降低的傾向。此外，凹透鏡狀紋理(a)、(b)之深度，如圖1中Ha、Hb之標記。
此外，使多樣大小的凹透鏡互相共有邊界而隨機配置表面以構成紋理，可對光散射能之進一步的升更加期待。
膜表面所形成之凹透鏡狀紋理(a)、(b)的總數，宜合計為1.0×106～5.0×106個/mm2，更宜為2.0×106～4.0×106個/mm2。凹透鏡狀紋理(a)、(b)的數目之比例，宜使凹透鏡狀紋理(a)為10～80%且凹透鏡狀紋理(b)為90～20%，更宜使凹透鏡狀紋理(a)為30～70%且凹透鏡狀紋理(b)為70～30%。然則，凹透鏡狀紋理(a)之比例+凹透鏡狀紋理(b)之比例合計為100%。
若凹透鏡狀紋理(a)、(b)的總數低於1.0×106個/mm，則因表面紋理之形狀的複雜度降低而光散射能有降低的傾向。若凹透鏡狀紋理(a)、(b)的總數大於5.0×106個/mm2，則各個紋理大小變小而光散射能有降低的傾向。進一步，若凹透鏡狀紋理(a)、(b)的比例偏差大(凹透鏡狀紋理(a)的比例未滿足10～80%之情況，或凹透鏡狀紋理(b)的比例未滿足90～20%之情況)，則因表面紋理之形狀的複雜度降低而光散射能有降低的傾向。
本實施形態中，此等表面形狀可由以下所示之方法測定。亦即，以掃描式電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、或透射式電子顯微鏡(TEM)觀察膜表面，可從獲得之觀察照片解析凹透鏡之寬度、深度、膜表面的紋理形狀，求出於表面形成之凹透鏡的數目、凹透鏡大小的分布、表面粗糙度、及表面積。
本實施形態，使用作為評價光散射能之參數的霧度(H)。霧度係表示，於透射評價之樣本的光之中，樣本所散射之光的量，此一值大時，表示該物質之光散射能大。霧度一般作為評價光散射之參數使用。此處，霧度為，使用樣本之透射率(Ta)與散射透射率(Td)作如同以下之定義。
H(%)=(Td(%)/Ta(%))×100
本實施形態所獲得之薄膜的霧度(波長400nm～600nm的平均值)，宜為40%以上，更宜為60%以上。此外本實施形態所獲得之薄膜的霧度，亦有達到90%以上(波長：400nm～600nm的平均值)之情況。本實施形態所獲得之薄膜宜為，400nm～600nm之霧度的平均值為90%以上，且600nm~1000nm的霧度之平均值為50%以上。
此外，將透明導電膜使用於光學元件、電子元件等之情況，透明導電膜之耐久性為決定元件之壽命上的重要因子之一。因此，自高使用壽命化的觀點來看，透明導電膜宜具有高度耐久性。此一耐久性可由以下的方法評價。亦即，將試樣於溫度85℃、相對濕度85%之環境連續地曝露1000小時，觀察電阻率的變化。此時，使試驗前之電阻率為A，試驗後之電阻率為B時，可將以%單位求出的(B-A)/A之值作為耐久性的指標。通常，此值有隨著試驗時間增加的傾向，值越小表示耐久性越優良。
其次，對本實施形態的透明導電膜之製造方法加以說明。本實施形態的透明導電膜之製造方法包含如下步驟：成膜步驟，使用氧化鋅系靶材，於加熱之基材(例如基板)上以濺鍍法將氧化鋅系透明導電膜成膜；及表面處理步驟，於成膜的膜其表面施以表面處理。本實施形態，可獲得於基材上成膜之透明導電膜，並可獲得具有基材及配置於該基材上之透明導電膜的基體。
本實施形態之透明導電膜，含有Ti、Al及Zn使其之原子比滿足下式(1)、(2)及(3)之比例。
首先，對成膜步驟中，將透明導電膜成膜之方法加以說明。本實施形態中，雖使用含有Ti、Al及Zn使其之原子比滿足前述之式(1)、(2)及(3)之比例的氧化鋅系靶材，但此一靶材，宜含有Ti、Al及Zn使其之原子比滿足下式(4)及(5)。
0.006≦Al/(Zn+Al+Ti)≦0.040…(4)
0.006≦Ti/(Zn+Al+Ti)≦0.040…(5)
此外，此一靶材，更宜含有Ti、Al及Zn使其之原子比滿足下式(6)及(7)。
0.010≦Al/(Zn+Al+Ti)≦0.020...(6)
0.010≦Ti/(Zn+Al+Ti)≦0.020…(7)
此一靶材，可將使用具有此一組成之原料粉末混合、成形、燒結所獲得之燒結體而構成。
作為將導電性薄膜(透明導電膜)成膜之方法雖宜使用濺鍍，但其中更宜使用DC磁控濺鍍法。後述之表面處理步驟中以表面處理將上述表面紋理之形成，宜使薄膜之結晶構造為六方晶系，而定向為(002)面。由此，宜以比較上容易獲得定向為(002)面之薄膜的濺鍍法使其成膜。
雖以濺鍍法於加熱之基材上將導電性薄膜成膜，但基材溫度並無特別限定。基材溫度，宜為250℃以下，更宜為50℃～200℃。如同習知之情況，不含Ti，僅添加少量Al之氧化鋅系透明導電膜，若於成膜時未將基材加熱至300℃以上則無法獲得充分定向為(002)面的膜，即便施行表面處理亦無法獲得前述之凹透鏡狀紋理。與此相對，關於含有Ti及Al之氧化鋅系透明導電膜的本實施形態，即便於基材溫度250℃以下成膜，藉由表面處理，可形成具有與習知之於基材溫度300℃以上之高溫下形成的導電性薄膜為同等以上之光散射能的透明導電膜。
成膜通常係以O2分壓1%以下，宜以0.1%以下之Ar氛圍條件施行。若O2分壓超過1%，則有變得難以獲得期望之紋理的傾向。
濺鍍壓力宜為0.2～1.0Pa，更宜為0.2～0.6Pa。此一壓力範圍中，藉由使用添加Ti及Al之氧化鋅靶材施行成膜，變得容易獲得定向為(002)面之膜。若濺鍍壓力大於1.0Pa，則因定向性有劣化傾向故有變得難以獲得期望之表面紋理的傾向。此外，濺鍍壓力低於0.2Pa，則表面處理所形成之凹透鏡的數目有顯著減少的傾向，光散射能惡化。
關於本實施形態所使用之基材並無特別限定。例如可於鋁、銅、不鏽鋼等之金屬；氧化鋁、氧化鈦、碳化矽等之陶瓷、玻璃等之無機基材上將導電性薄膜成膜，獲得基體。更因本實施形態之成膜溫度可為250℃以下，故可於PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚對萘二甲酸乙二酯)、PES(聚醚碸)、COP(環烯烴聚合物)、聚醯亞胺、TAC(三醋酸纖維素)膜、丙烯酸膜等之有機基材上將導電性薄膜成膜，獲得基體。此處，「基體」係指有薄膜成膜之基材。
關於在成膜之膜表面的表面處理步驟中施加的表面處理，雖可適用乾蝕刻及濕蝕刻等，但宜為濕蝕刻。濕蝕刻，可使用無機酸(硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等)及有機酸(醋酸、草酸、酪酸、枸櫞酸等)等之酸；鹼(鹼金屬、鹼土類金屬之氫氧化物等)或多種酸混合之物；多種鹼混合之物以作為蝕刻液。蝕刻液，與膜表面接觸即可。於上述蝕刻液中，宜使用氫離子濃度為0.001～0.20mol/l之酸，更宜使用酸中的鹽酸。而宜為鹽酸之理由，係因該鹽酸之氯離子的大小與其他酸(例如硝酸、硫酸、醋酸)之陰離子相比為小型。
此外，使用鹽酸作為蝕刻液之情況，可使蝕刻液之液溫為室溫～未滿鹽酸之沸點的溫度。蝕刻液之液溫，宜為40～50℃。此係因液溫稍微較高者，於(002)面方向的蝕刻速度、與其他結晶面的蝕刻速度之差變大，容易形成適合光散射之紋理形狀之故。
進一步，宜將蝕刻分為複數回施行，自容易獲得高的霧度之觀點來看，宜重複短時間之蝕刻。
此外，上述酸的氫離子濃度若大於0.20mol/l，則有蝕刻速度之控制變得困難的情況；有變得難以使表面微細之凹透鏡狀紋理(a)的內部所形成之凹透鏡狀紋理(b)形成的情況。此外，若上述酸的氫離子濃度低於0.001mol/l，則表面處理速度有顯著降低的情況，製程中生產性有顯著劣化之情況。
如此藉由表面處理所獲得之基體，適用於太陽電池、光二極體、光偵測器、平板顯示器、發光二極體、液晶顯示器、光訊息傳導裝置等所使用之電子元件或光學元件等的元件。此外，此一基體，適用於光電轉換元件。使用此一基體之光電轉換元件，因到達元件的光藉由本實施形態之紋理構造而散射，而使垂直反射減少，可更增加入射元件內部之光。此外，因此時之入射光對於元件係為傾斜地入射，故較對於元件為垂直入射時，其光路長變得更大。此一結果，可使更多的光轉換為電流，可達成高的轉換效率。
[實施例]
以下，雖以實施例對本發明進行更詳細之說明，但本發明並不限定為此等之實施例。
將各實施例施行5回，記錄紋理之數目、透射率、霧度之平均值。此外，凹透鏡之寬度/深度的值，係表示以AFM觀測之各凹型透鏡的值之平均值，此處所說之平均值為，選擇任意之25μm2區塊，所求出之其中存在的全部凹透鏡值之平均。此外，成膜之透明導電膜的結晶構造於六方晶系定向為(002)面一事藉由X射線繞射測定而確認。測定條件如以下。X射線源：CuKα、X射線源之輸出：40kV、40mA、掃描速度：1°/分。
(實施例1～8)
濺鍍靶材係使用下述物件：將ZnO、TiO2、Al2O3之各粉末混合、成形，使其成為如表1所示之原子比後，在1200℃進行燒結，將獲得之燒結體接合於支承板而成之物件。以玻璃基板之溫度200℃、氧氣分壓0.1%以下、氬氣氛圍下、濺鍍壓力0.4Pa、通入電力300W之濺鍍的條件下施行DC磁控濺鍍，製造膜厚1μm的膜(氧化鋅系透明導電膜)。
將此一膜於氫離子濃度為0.17mol/l之鹽酸中(液溫40℃)浸漬20秒後先使其乾燥。進一步，施行2次各5秒之蝕刻，合計施行30秒蝕刻藉以實施表面處理(表2)。蝕刻後，以SEM、TEM、AFM觀察表面形狀。透射率及霧度係使用光譜儀(日立High-Technologies公司製之U-4100)測定，顯示各波長區域之平均值。薄膜電阻值係使用霍爾效應測定裝置HL55WIN(Bio-Rad Laboratories公司製)測定。結果呈現於表3、4。
此外，此等之膜的耐久性如以下方式調查。亦即，將試樣於溫度85℃、相對濕度85%之環境連續曝露1000小時，觀察電阻率的變化。此時，使試驗前之電阻率為A，試驗後之電阻率為B時，將以%單位求出的(B-A)/A之值作為耐久性的指標。通常，此值有隨著試驗時間增加的傾向，值越小表示耐久性越優良。結果呈現於表3。
(實施例9)
將ZnO、TiO2、Al2O3之各粉末摻合使其成為如表1所示之原子比而製作靶材，與實施例1相同地施行成膜、表面處理及評價。然則，使蝕刻所使用之溶液為，氫離子濃度為0.05mol/l之磷酸/醋酸(1：1=mol/mol)混合溶液。結果呈現於表3、4。
(實施例10)
將ZnO、TiO2、Al2O3之各粉末摻合使其成為如表1所示之原子比而製作靶材，與實施例1相同地施行成膜、表面處理及評價。然則，使蝕刻所使用之溶液為，氫離子濃度為0.05mol/l之鹽酸溶液。結果呈現於表3、4。
(實施例11)
將ZnO、TiO2、Al2O3之各粉末摻合使其成為如表1所示之原子比而製作靶材，與實施例1相同地施行成膜、表面處理及評價。然則，使成膜時之基板溫度為100℃。結果呈現於表3、4。
(實施例12)
將ZnO、TiO2、Al2O3之各粉末摻合使其成為如表1所示之原子比而製作靶材，與實施例1相同地施行成膜、表面處理及評價。然則，蝕刻之方法為，於溶液浸漬20秒後使其乾燥，更重複施行7次各5秒之蝕刻，合計施行55秒(20秒+5秒×7回)藉以實施表面處理。結果呈現於表3、4。
(實施例13)
將ZnO、TiO2、Al2O3之各粉末摻合使其成為如表1所示之原子比而製作靶材，與實施例1相同地施行成膜、表面處理及評價。然則，使濺鍍壓力為4Pa。結果呈現於表3、4。獲得之膜被觀察到大小相異的尖刺狀紋理，紋理之90%為高度30nm～500nm、寬度100nm～1000nm之範圍內。此外，此一尖刺狀紋理，高低差：最大500nm；尖刺之頂點的間隔：平均500nm，與實施例3之紋理相比曲面較少。
(比較例1)
將ZnO、Al2O3之各粉末摻合使其成為如表1所示之原子比而製作靶材，與實施例1相同地施行成膜、表面處理及評價。結果呈現於表3、4。
(比較例2)
將ZnO、Ga2O3之各粉末摻合使其成為如表1所示之原子比而製作靶材，與實施例1相同地施行成膜、表面處理及評價。結果呈現於表3、4。
(比較例3)
將ZnO、Al2O3之各粉末摻合使其成為如表1所示之原子比而製作靶材，與實施例1相同地施行成膜、表面處理及評價。結果呈現於表3、4。獲得之膜被觀察到大小相異的尖刺狀紋理，紋理之90%為高度30nm～350nm、寬度80nm～1000nm之範圍內。此外，此一尖刺狀紋理，高低差：最大350nm、尖刺之頂點的間隔：平均400nm，與實施例3之紋理相比曲面較少。
(比較例4)
將ZnO、TiO2、Al2O3之各粉末摻合使其成為如表1所示之原子比而製作靶材，與實施例1相同地施行成膜、表面處理及評價。然則，成膜時之基板溫度於300℃施行。結果呈現於表3、4。
(比較例5、6)
將ZnO、TiO2、Al2O3之各粉末摻合使其成為如表1所示之原子比而製作靶材，與實施例1相同地施行成膜、表面處理及評價。結果呈現於表3、4。
(比較例7、8)
將ZnO、TiO2、Ga2O3之各粉末摻合使其成為如表1所示之原子比而製作靶材，與實施例1相同地施行成膜、表面處理及評價。結果呈現於表3、4。
(太陽電池的製作)
與實施例1、3、4、5、8、9、10、11、12、13及比較例1～6相同地施行成膜及表面處理，使用獲得之膜製作圖2所示的太陽電池100，並評價之。
亦即，使用表面平滑的無鹼玻璃基板作為透光性絕緣基板1。於透光性絕緣基板1之主面上以磁控濺鍍法形成表面電極層2之透明導電膜。之後，對表面電極層2之表面施行表面處理。獲得之透明導電膜的特性與表3、4呈現者相同。
其次，於表面電極層2上，以矽烷(SiH4)、氫、二硼烷(B2H6)或磷化氫(PH3)為原料，將a-Si:H膜以電漿CVD法於基板加熱溫度180℃成膜，藉以堆疊具有p-i-n接合之厚度約500nm的光電轉換層3。此處，p-i-n接合係為，p層、i層、n層以此一順序所形成之疊層。p層形成時，係將矽烷、氫、二硼烷之氣體混合使用；i層形成時，係使用矽烷氣體；n層形成時，係將矽烷、氫、磷化氫之氣體混合使用。
其次，藉由磁控濺鍍法，將添加2重量%之銅的氧化鋅膜在氧氣分壓0.1%以下之氬氣氛圍下，以基板加熱溫度100℃、濺鍍壓力0.4Pa、通入電力150W之條件，形成為厚度50nm，以作為阻障層4。最後，使用Ag靶材，藉由磁控濺鍍法，將Ag膜於室溫之氧氣分壓0.1%以下之氬氣氛圍下，以濺鍍壓力0.4Pa、通入電力100W之條件，形成為厚度約300nm，以作為背面電極層5。藉由以上的順序，製作光自透光性絕緣基板1側入射之覆板(Superstrate)型薄膜矽太陽電池100。
測定以太陽模擬器於獲得之太陽電池照射AM1.5(100mW/cm2)的光時其電流-電壓特性，評價短路電流、開路電壓、曲線因子、及光電轉換效率。將習知所使用的僅添加銅之氧化鋅膜(比較例1)作為表面電極層2使用所得到的值為1.00，把各自之結果換算為相對值顯示於表5。
此處，將光照射之際，兩電極短路時之電流稱為短路電流，兩電極開放時之輸出電壓稱為開路電壓，短路電流除以有效受光面積稱為短路電流密度。短路電流與開路電壓積為此一太陽電池之理想的可獲取電力值，相對於該值，表現實際的可獲取電力的比係為曲線因子(FF)。此外轉換效率係以，實際的可獲取之電力(短路電流密度×開路電壓×曲線因子)對入射光之輸出(100mW/cm2)的比表示。因此，短路電流密度、開路電壓、曲線因子、轉換效率之值大者，於太陽電池中具有優良特性。
1．．．透光性絕緣基板
2．．．表面電極層
3．．．光電轉換層
4．．．阻障層
5．．．背面電極層
10．．．透明導電膜
100．．．太陽電池
a．．．凹透鏡狀紋理(第1紋理)
b．．．凹透鏡狀紋理(第2紋理)
Ha．．．凹透鏡狀紋理a之深度
Hb．．．凹透鏡狀紋理b之深度
Wa．．．凹透鏡狀紋理a之寬度
Wb．．．凹透鏡狀紋理b之寬度
圖1係本實施形態之透明導電膜的剖面之示意圖。
圖2係以實施例製作之太陽電池的示意圖。
10．．．透明導電膜
a．．．凹透鏡狀紋理(第1紋理)
b．．．凹透鏡狀紋理(第2紋理)
Ha．．．凹透鏡狀紋理a之深度
Hb．．．凹透鏡狀紋理b之深度
Wa．．．凹透鏡狀紋理a之寬度
Wb．．．凹透鏡狀紋理b之寬度

Claims (13)

  1. 一種氧化鋅系透明導電膜，含有Ti、Al及Zn，使其原子比滿足下式(1)、(2)及(3)之比例：0.010≦Ti/(Zn+Al+Ti)≦0.020…(1) 0.010≦Al/(Zn+Al+Ti)≦0.020…(2) 0.020≦(Ti+Al)/(Zn+Al+Ti)≦0.040…(3)該表面之中心線平均表面粗糙度Ra為30nm~200nm；且該表面紋理之寬度的平均值為100nm~10μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化鋅系透明導電膜，其中，該氧化鋅系透明導電膜之表面積，係在每10μm×10μm之區域中為101μm2~200μm2。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化鋅系透明導電膜，其中，該表面紋理之形狀為凹透鏡狀。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之氧化鋅系透明導電膜，其中，該表面紋理之形狀為凹透鏡狀；該表面紋理之寬度對該表面紋理之深度的比之平均值為1~5；該複數之表面紋理的至少一部分，互相共有邊界且隨機配置。
  5. 如申請專利範圍第3項之氧化鋅系透明導電膜，其中，該表面紋理具有凹透鏡狀的第1紋理、及存在於該第1紋理內部之凹透鏡狀的第2紋理；該第2紋理之寬度的平均值較該第1紋理之寬度的平均值小；該表面紋理之寬度對該表面紋理之深度的比之平均值為1~5。
  6. 一種氧化鋅系透明導電膜製造方法，用以製造如申請專利範圍第1~5項中任一項之氧化鋅系透明導電膜，其特徵為包含如下步驟：成膜步驟，使用含有Ti、Al及Zn使其之原子比滿足下式(1)、(2)及(3)之比例的氧化鋅系靶材，於加熱之基材上以濺鍍法成膜；0.010≦Ti/(Zn+Al+Ti)≦0.020…(1) 0.010≦Al/(Zn+Al+Ti)≦0.020…(2) 0.020≦(Ti+Al)/(Zn+Al+Ti)≦0.040…(3)以及表面處理步驟，於成膜之膜的表面施以表面處理。
  7. 如申請專利範圍第6項之氧化鋅系透明導電膜製造方法，其中，該加熱之基材的溫度為250℃以下。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之氧化鋅系透明導電膜製造方法，其中，該表面處理為使用氫離子濃度為0.001~0.20mol/l的酸而進行之濕蝕刻。
  9. 一種基體，具備；基材、及配置於該基材上之如申請專利範圍第1~5項中任一項之氧化鋅系透明導電膜。
  10. 一種電子元件，具備如申請專利範圍第9項之基體。
  11. 一種光學元件，具備如申請專利範圍第9項之基體。
  12. 一種光電轉換元件，具備如申請專利範圍第9項之基體。
  13. 一種太陽電池，具備如申請專利範圍第1~5項中任一項之氧化鋅系透明導電膜。
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