WO2011126074A1 - 酸化亜鉛系透明導電膜、その製造方法及び用途 - Google Patents

酸化亜鉛系透明導電膜、その製造方法及び用途 Download PDF

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transparent conductive
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concave lens
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良 秋池
倉持　豪人
仁志 飯草
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Definitions

  • the present invention relates to a zinc oxide-based transparent conductive film, a method for producing the same, and a use thereof, and more particularly to a transparent conductive film having a surface shape useful as an optical element or an electronic element and a method for producing the same.
  • Patent Document 2 the surface roughness is increased by adjusting the film forming conditions to achieve high light scattering ability.
  • Patent Document 3 the light scattering ability is improved by providing minute crest-like undulations on the surface of the transparent conductive film and forming a plurality of smaller irregularities on one crest.
  • Non-Patent Document 1 reports that a good light scattering ability can be obtained.
  • the concave lens-like texture is formed by etching the transparent conductive film once formed with an acid.
  • Patent Document 1 reports that the light scattering ability can be further improved by producing a plurality of lenses of several ⁇ m on the inner curved surface of several tens of ⁇ m.
  • the texture is formed by molding on a polymer surface using a mold, it is difficult to perform fine processing of less than several ⁇ m, and the base material on which the texture can be formed is limited to the polymer. For this reason, in order to impart a higher light scattering ability to the transparent conductive film, a method for forming the concave lens-like texture on the substrate surface in a finer and more complicated manner is required.
  • the substrate temperature is adjusted to 300 ° C. or higher in order to ensure the transparency of the transparent conductive film.
  • the substrate on which the film is formed is limited to materials (glass, metal plate, ceramics, etc.) that can withstand high temperatures. If this film formation temperature can be reduced, it becomes possible to form a film on a substrate using an organic substance such as a polymer, and the selectivity of the substrate material can be greatly expanded.
  • the present invention precisely controls the fine structure of the surface texture, and achieves high light scattering ability and high durability while keeping the temperature of the manufacturing process low. It aims at providing a conductive film, its manufacturing method, and an application.
  • the present invention is as follows.
  • (1) Ti, Al, and Zn are contained at a ratio satisfying the following formulas (1), (2), and (3) in atomic ratio, and the surface has a plurality of surface textures having different sizes, and the center line of the surface
  • a zinc oxide-based transparent conductive film having an average surface roughness Ra of 30 nm to 200 nm and an average surface texture width of 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the surface area of the transparent conductive film is 10 [mu] m ⁇ 10 [mu] m area per 101 ⁇ m 2 ⁇ 200 ⁇ m 2 of the transparent conductive film according to (1).
  • the shape of the surface texture is a concave lens shape, the average value of the ratio of the width of the surface texture to the depth of the surface texture is 1 to 5, and at least some of the plurality of surface textures share a boundary with each other
  • the surface texture has a concave lens-shaped first texture and a concave lens-shaped second texture existing inside the first texture, and an average value of the widths of the second texture
  • a substrate comprising: a substrate; and the transparent conductive film according to any one of (1) to (5) above disposed on the substrate.
  • An electronic element or an optical element comprising the substrate according to (9) above.
  • a photoelectric conversion element comprising the substrate according to (9) above.
  • a solar cell comprising the transparent conductive film according to any one of (1) to (5) above.
  • a transparent conductive film having a specific surface shape can be obtained, whereby high light scattering ability can be imparted in a wide wavelength region (for example, a visible light region and a near infrared region). Therefore, the present invention can be applied in various ways to optical elements or electronic elements such as solar cells, photodiodes, and FPD backlight diffusers. Further, in the present invention, a transparent conductive film can be obtained even when a film is formed at a substrate temperature of 200 ° C. or lower. Therefore, the present invention can be applied to a flexible substrate that needs to be formed at a low temperature. Can be significantly expanded. Furthermore, in this invention, the said effect can be acquired, maintaining the durability of a transparent conductive film high.
  • the transparent conductive film (zinc oxide-based transparent conductive film) has a specific composition and surface shape, contains Ti and Al at a predetermined ratio by atomic ratio, and has a centerline average surface roughness.
  • Ra is 30 nm or more and 200 nm or less
  • the surface has textures of different sizes
  • the average texture width is 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the sheet resistance of the transparent conductive film can be adjusted to 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • “ ⁇ / ⁇ ” means “ohm / square”.
  • the average transmittance at a film thickness of 1 ⁇ m of the transparent conductive film can be adjusted to 50% or more at least at a wavelength of 400 nm to 800 nm.
  • the transparent conductive film according to this embodiment contains Ti, Al, and Zn in an atomic ratio that satisfies the following formulas (1), (2), and (3). 0.001 ⁇ Al / (Zn + Al + Ti) ⁇ 0.079 (1) 0.001 ⁇ Ti / (Zn + Al + Ti) ⁇ 0.079 (2) 0.010 ⁇ (Ti + Al) / (Zn + Al + Ti) ⁇ 0.080 (3)
  • the transparent conductive film which concerns on this embodiment contains Ti, Al, and Zn in the ratio which satisfy
  • the transparent conductive film according to the present embodiment has a plurality of textures (surface textures) having different sizes on the surface of the transparent conductive film.
  • texture means fine irregularities on the surface as described above, but the shape of the texture is not particularly limited, and is a concave lens shape, a V-shaped depression, a mountain-shaped convex portion, or a spike. The shape of a shape etc. can be mention
  • size means the depth and width of the concave portion and the height and width of the convex portion.
  • the average value of the texture width is 100 nm to 10 ⁇ m, preferably 200 nm to 5 ⁇ m, and more preferably 300 nm to 3 ⁇ m. If the average texture width is less than 100 nm, sufficient light scattering ability cannot be obtained. When the average value of the texture width exceeds 10 ⁇ m, the flatness of the film becomes too large, and the light scattering ability decreases.
  • the “texture width” refers to a value that maximizes the distance between two lines when one texture is sandwiched between two parallel lines in contact with the texture.
  • the “average value of the texture width” is obtained by selecting an arbitrary 25 ⁇ m 2 section on the main surface of the transparent conductive film and calculating the average width of all textures present in the section.
  • the “25 ⁇ m 2 sections” is a region surrounded by a 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m square.
  • a thin film having a texture having a different size on the surface exhibits a higher light scattering ability than a thin film having a texture having a specific single size.
  • the center line average surface roughness Ra of the surface (main surface) of the transparent conductive film according to this embodiment is 30 nm to 200 nm, preferably 40 nm to 150 nm, and more preferably 50 nm to 150 nm. If the center line average surface roughness Ra is less than 30 nm, the texture shape is not suitable for light scattering, and the light scattering ability is reduced. When the center line average surface roughness Ra exceeds 200 nm, the texture shape becomes steep and it becomes difficult to form a laminated film, which adversely affects device characteristics.
  • the root mean square roughness Rms of the surface (main surface) of the transparent conductive film according to this embodiment is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 450 nm, and more preferably 60 nm to 300 nm. If the root mean square roughness Rms is less than 50 nm, the texture shape is not suitable for light scattering, and the light scattering ability tends to decrease. If the root mean square roughness Rms exceeds 450 nm, the texture shape becomes steep and it becomes difficult to form a laminated film, which tends to adversely affect device characteristics.
  • the surface area of the transparent conductive film according to the present embodiment is preferably 100 [mu] m 2 compartments per 101 ⁇ m 2 ⁇ 200 ⁇ m 2, 105 ⁇ m 2 ⁇ 150 ⁇ m 2 is more preferable.
  • the “100 ⁇ m two sections” is a region surrounded by a 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m square.
  • a film with many minute gaps is formed on the surface. May penetrate through the upper layer film, or may adversely affect film growth during the formation of the upper layer film formed on the transparent conductive film as the lower layer film. As a result, the performance of optical elements, electronic elements, etc. may be adversely affected.
  • the surface area of the transparent conductive film is less than 101 ⁇ m 2 , a clear texture may not be formed and the light scattering ability may be extremely small.
  • the shape of the texture is preferably a concave lens shape.
  • the concave lens-like texture (hereinafter sometimes referred to as “concave lens”) will be described in detail below.
  • the concave lenticular texture acts as a small lens that refracts light passing through the transparent conductive film.
  • the shape of the concave lenticular texture is not particularly limited, and the curved surface shape in the depth direction is an arc shape, but is not necessarily a complete arc. Further, the shape of the concave lens viewed from directly above does not have to be a perfect circle.
  • the average value of the width / depth of the concave lens is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. If the average value of the width / depth of the concave lens is less than 1, the angle formed by the curved surface of the concave lens and the base material becomes large, and total reflection at the concave lens curved surface is induced, so that the light scattering ability decreases. If the average value of the width / depth of the concave lens exceeds 5, the light scattering ability tends to decrease because the curvature for efficiently scattering light becomes small.
  • the width / depth of the concave lens means the ratio of the width of the concave lens to the depth of the concave lens (the width of the concave lens / the depth of the concave lens).
  • the “depth of the concave lens” represents a height difference between a point at the lowest position and a point at the highest position in the thickness direction of the transparent conductive film in one concave lens.
  • the “width of the concave lens” means a value at which the distance between the two straight lines becomes maximum when one concave lens (crater) is sandwiched between the two straight lines.
  • the width / depth value of the concave lens is one of the main factors that determine the light scattering ability of each lens. A small width / depth value of the concave lens indicates that the lens is formed deep and narrow, and a large width / depth value of the concave lens indicates that a shallow and planar lens is formed. Means that.
  • the surface shape and configuration of the transparent conductive film according to the present embodiment will be schematically described with reference to FIG.
  • a plurality of concave lenticular textures are randomly arranged on the film surface sharing a boundary with each other.
  • sharing the boundary means that the contour of one lens is in contact with the contour of an adjacent lens at one or more points.
  • Randomly arranged means that the concave lenses are arranged without specific regularity.
  • the plurality of concave lenticular textures share a boundary with each other and are randomly arranged, a texture that does not have a boundary shared with an adjacent texture, A texture arranged with a specific regularity may be included.
  • the ratio of the total surface area of these concave lenticular textures to the surface area of the main surface of the transparent conductive film is preferably 90% or more. It is more preferable that all of the plurality of concave lenticular textures share a boundary with each other and are randomly arranged.
  • the concave lens-like texture has a concave lens-like first texture (hereinafter referred to as “concave lens-like texture (a)”) and the inside of the concave lens-like texture (a) (internal curved surface) in order to further enhance the light scattering ability. )
  • concave lens-like texture (b) Present in the concave lens-like second texture (hereinafter referred to as “concave lens-like texture (b)”.
  • One or more concave lenticular textures (b) are preferably present on the film surface, and a plurality of concave lenticular textures (a) may be present inside one concave lenticular texture (a).
  • one end of the concave lens-like texture (a) or the concave lens-like texture (b) is the other concave lens-like texture (a) or the concave lens-like texture (b). It is preferable to have a structure sharing the boundary.
  • the average value of the width (lens width, Wb in FIG. 1) of the concave lens texture (b) existing inside the concave lens texture (a) is the width (lens width) of the concave lens texture (a). 1 is preferably smaller than the average value of Wa) in FIG. 1, more preferably 80% or less of the average value of the width of the concave lens-like texture (a).
  • the average value of the width of the concave lenticular texture (b) exceeds 80% of the average value of the width of the concave lenticular texture (a)
  • the light scattering ability tends to decrease because the complexity of the texture decreases.
  • the average value of the width / depth of the concave lens (concave lens-like texture (a), (b)) formed on the film surface is preferably 1 to 5. If the average value of the width / depth of the concave lens exceeds 5, the light scattering ability tends to decrease because the curvature for efficiently scattering light becomes small. Further, if the average value of the width / depth of the concave lens is less than 1, the angle formed by the curved surface of the concave lens and the base material becomes large, and total reflection at the concave lens curved surface is induced. Tends to decrease.
  • the depths of the concave lenticular textures (a) and (b) are as indicated by Ha and Hb in FIG.
  • the concave lenses of various sizes share the boundary with each other and are randomly arranged to form the surface texture, further improvement in light scattering ability can be expected.
  • the total number of concave lenticular textures (a) and (b) formed on the film surface is preferably 1.0 ⁇ 10 6 to 5.0 ⁇ 10 6 / mm 2 in total, more preferably 2.0 ⁇ . 10 6 to 4.0 ⁇ 10 6 pieces / mm 2 .
  • the ratio of the number of concave lenticular textures (a) and (b) is preferably 10 to 80% for concave lenticular texture (a) and 90 to 20% for concave lenticular texture (b), more preferably Has a concave lenticular texture (a) of 30 to 70% and a concave lenticular texture (b) of 70 to 30%.
  • the sum of the ratio of the concave lenticular texture (a) + the ratio of the concave lenticular texture (b) is 100%.
  • the total number of concave lens-like textures (a) and (b) is less than 1.0 ⁇ 10 6 / mm 2 , the light scattering ability tends to be reduced because the complexity of the shape of the surface texture is reduced.
  • the total number of concave lens-like textures (a) and (b) exceeds 5.0 ⁇ 10 6 / mm 2 , each texture size tends to be small and the light scattering ability tends to decrease.
  • the ratio of the concave lens-shaped texture (a) and (b) is biased (if the ratio of the concave lens-shaped texture (a) does not satisfy 10 to 80%, or the ratio of the concave lens-shaped texture (b) is In the case of not satisfying 90 to 20%), the light scattering ability tends to decrease because the complexity of the shape of the surface texture decreases.
  • these surface shapes can be measured by the following method. That is, the surface of the film is observed with a scanning electron microscope (SEM), an atomic force microscope (AFM), or a transmission electron microscope (TEM), and from the obtained observation photograph, the width and depth of the concave lens, the texture of the film surface By analyzing the shape, the number of concave lenses formed on the surface, the distribution of concave lens sizes, the surface roughness, and the surface area can be obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the haze rate (H) is used as a parameter for evaluating the light scattering ability.
  • the haze ratio represents the amount of light scattered by the sample among the light transmitted through the sample to be evaluated. When this value is large, it means that the light scattering ability of the substance is large.
  • the haze rate is generally used as a parameter for evaluating light scattering.
  • the haze ratio (average value at a wavelength of 400 nm to 600 nm) of the thin film obtained in this embodiment is preferably 40% or more, and more preferably 60% or more.
  • the haze ratio of the thin film obtained in this embodiment may reach 90% or more (wavelength: average value at 400 nm to 600 nm).
  • the thin film obtained in the present embodiment preferably has an average value of haze ratio in the range of 400 nm to 600 nm of 90% or more and an average value of haze ratio in the range of 600 nm to 1000 nm of 50% or more.
  • a transparent conductive film has high durability from a viewpoint of lifetime extension.
  • This durability can be evaluated by the following method. That is, the sample is continuously exposed to an environment at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 1000 hours, and the change in resistivity is observed. At this time, when the resistivity before the test is A and the resistivity after the test is B, the value of (BA) / A can be obtained in% units and can be used as an index of durability. Usually, this value tends to increase with the test time, and the smaller the value, the better the durability.
  • the method for producing a transparent conductive film according to the present embodiment includes a film forming step of forming a zinc oxide based transparent conductive film on a heated base material (for example, a substrate) by a sputtering method using a zinc oxide based target, A surface treatment step of performing a surface treatment on the surface of the film formed.
  • a film forming step of forming a zinc oxide based transparent conductive film on a heated base material (for example, a substrate) by a sputtering method using a zinc oxide based target A surface treatment step of performing a surface treatment on the surface of the film formed.
  • substrate which has a base material and the transparent conductive film arrange
  • a zinc oxide-based target containing Ti, Al, and Zn at a ratio that satisfies the above-described formulas (1), (2), and (3) is used, but this target is preferably Ti, Al, and Zn is contained in a proportion satisfying the following formulas (4) and (5) by atomic ratio.
  • this target more preferably contains Ti, Al, and Zn at a ratio that satisfies the following formulas (6) and (7) in terms of atomic ratio. 0.010 ⁇ Al / (Zn + Al + Ti) ⁇ 0.020 (6) 0.010 ⁇ Ti / (Zn + Al + Ti) ⁇ 0.020 (7)
  • Such a target can be configured using a sintered body obtained by mixing, forming, and sintering raw material powder having such a composition.
  • a conductive thin film transparent conductive film
  • the crystal structure of the thin film is hexagonal and oriented in the (002) plane. For this reason, it is preferable to form a film by a sputtering method that can obtain a thin film oriented in the (002) plane relatively easily.
  • the conductive thin film is formed on the heated substrate by sputtering, but the substrate temperature is not particularly limited.
  • the substrate temperature is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. to 200 ° C.
  • a film that is sufficiently oriented to the (002) plane is obtained unless the substrate is heated to 300 ° C. or higher during film formation.
  • the concave lens-like texture described above could not be obtained even after the surface treatment.
  • the present embodiment relating to the zinc oxide-based transparent conductive film containing Ti and Al even if the film is formed at a substrate temperature of 250 ° C. or lower, the surface treatment is performed at a high temperature of 300 ° C. or higher. It is possible to form a transparent conductive film having a light scattering ability equal to or greater than that of the conductive thin film formed in step (b).
  • Film formation is usually performed under an Ar atmosphere condition with an O 2 partial pressure of 1% or less, preferably 0.1% or less.
  • O 2 partial pressure exceeds 1%, it tends to be difficult to obtain a desired texture.
  • the sputtering pressure is preferably 0.2 to 1.0 Pa, and more preferably 0.2 to 0.6 Pa. In this pressure range, a film oriented in the (002) plane is easily obtained by performing film formation using a zinc oxide target to which Ti and Al are added. If the sputtering pressure exceeds 1.0 Pa, the orientation tends to be inferior, so that it is difficult to obtain a desired surface texture. On the other hand, when the sputtering pressure is less than 0.2 Pa, the number of concave lenses formed by the surface treatment tends to be remarkably reduced, and the light scattering ability may be deteriorated.
  • the base material used in the present embodiment is not particularly limited.
  • a substrate can be obtained by forming a conductive thin film on an inorganic base material such as a metal such as aluminum, copper or stainless steel, ceramics such as alumina, titania or silicon carbide, or glass.
  • the film formation temperature can be 250 ° C. or lower in this embodiment, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PES (polyethersulfone), COP (cycloolefin polymer), polyimide, TAC (triacetyl)
  • a substrate can be obtained by forming a conductive thin film on an organic substrate such as a (cellulose) film or an acrylic film.
  • the “substrate” means a substrate on which a thin film is formed.
  • wet etching As an etchant, acids such as inorganic acids (sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.) and organic acids (acetic acid, oxalic acid, butyric acid, citric acid, etc.), alkalis (alkali metals, alkaline earth metals) Or a mixture of many kinds of acids, or a mixture of many kinds of alkalis.
  • the etching solution may be brought into contact with the film surface.
  • an acid having a hydrogen ion concentration of 0.001 to 0.20 mol / l is preferably used, and hydrochloric acid is more preferably used as the acid.
  • Hydrochloric acid is preferred because the size of the chloride ion of the hydrochloric acid is smaller than the anion of other acids (eg nitric acid, sulfuric acid, acetic acid).
  • the temperature of the etching solution can be set to room temperature to a temperature lower than the boiling point of hydrochloric acid.
  • the liquid temperature of the etching solution is preferably 40 ° C. to 50 ° C. This is because when the liquid temperature is slightly higher, the difference between the etching rate in the (002) plane direction and the etching rate of the other crystal planes becomes larger, so that it is easier to form a texture shape suitable for light scattering. is there.
  • the etching is preferably performed in a plurality of times, and it is preferable to repeat the etching for a short time from the viewpoint of easily obtaining a high haze rate.
  • the hydrogen ion concentration of the acid exceeds 0.20 mol / l, it may be difficult to control the etching rate, and the concave lens shape formed inside the fine concave lens texture (a) on the surface may be difficult. It may be difficult to form the texture (b).
  • the hydrogen ion concentration of the acid is less than 0.001 mol / l, the surface treatment rate may be remarkably lowered, and the productivity may be remarkably deteriorated in the manufacturing process.
  • the substrate obtained by the surface treatment in this manner is suitably applied to an element such as an electronic element or an optical element used in a solar cell, a photodiode, an optical sensor, a flat panel display, a light emitting diode, a liquid crystal display, an optical information transmission device, and the like. Is done.
  • substrate is used suitably for a photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element using this substrate since the light reaching the element is scattered by the texture structure in the present embodiment, the vertical reflection is reduced, and the light incident inside the element can be further increased. Further, since the incident light at this time is incident obliquely on the element, the optical path length becomes larger than that when the incident light is perpendicularly incident on the element. As a result, more light can be converted into current, and high conversion efficiency can be achieved.
  • the number of textures, the transmittance, and the haze rate were measured five times for each example, and the average values were recorded.
  • the value of the width / depth of the concave lens indicates an average value of the values in each concave lens observed by the AFM, and the average value here is an arbitrary 25 ⁇ m 2 section, The average of the values in the existing all-concave lens is obtained. It was confirmed by X-ray diffraction measurement that the crystal structure of the formed transparent conductive film was hexagonal and oriented in the (002) plane. The measurement conditions are as follows. X-ray source: CuK ⁇ , X-ray source output: 40 kV, 40 mA, scanning speed: 1 ° / min.
  • Examples 1 to 8 The sputtering target was prepared by mixing and forming ZnO, TiO 2 and Al 2 O 3 powders so as to have the atomic ratio shown in Table 1, and then sintering at 1200 ° C. The resulting sintered body was used as a backing plate. What was joined was used. DC magnetron sputtering was performed under the sputtering conditions of a glass substrate temperature of 200 ° C., an oxygen partial pressure of 0.1% or less, an argon atmosphere, a sputtering pressure of 0.4 Pa, and an input power of 300 W. Conductive film) was manufactured.
  • This membrane was dipped in hydrochloric acid (liquid temperature 40 ° C.) having a hydrogen ion concentration of 0.17 mol / l for 20 seconds and then dried once. Furthermore, etching was performed twice for 5 seconds each, and surface treatment was performed by performing etching for a total of 30 seconds (Table 2). After etching, the surface shape was observed by SEM, TEM, and AFM. The transmittance and haze ratio were measured using a spectroscope (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the average value in each wavelength region was shown. The sheet resistance value was measured using a Hall effect measuring device HL55WIN (BIORAD Laboratories). The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the durability of these films was examined as follows. That is, the sample was continuously exposed to an environment at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 1000 hours, and the change in resistivity was observed. At this time, when the resistivity before the test was A and the resistivity after the test was B, the value of (BA) / A was obtained in% units and used as an index of durability. Usually, this value tends to increase with the test time, and the smaller the value, the better the durability. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 Each target of ZnO, TiO 2 , and Al 2 O 3 was blended so that the atomic ratios shown in Table 1 were obtained, and a target was prepared. In the same manner as in Example 1, film formation, surface treatment, and evaluation were performed. However, the solution used for etching was a hydrochloric acid solution having a hydrogen ion concentration of 0.05 mol / l. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 11 Each target of ZnO, TiO 2 , and Al 2 O 3 was blended so that the atomic ratios shown in Table 1 were obtained, and a target was prepared. However, the substrate temperature during film formation was set to 100 ° C. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 12 Each target of ZnO, TiO 2 , and Al 2 O 3 was blended so that the atomic ratios shown in Table 1 were obtained, and a target was prepared.
  • film formation, surface treatment, and evaluation were performed.
  • the etching method was immersed in a solution for 20 seconds, dried, and further subjected to etching 7 times each for 5 seconds, and the surface treatment was performed by performing etching for a total of 55 seconds (20 seconds + 5 seconds ⁇ 7 times). .
  • the results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 13 Each target of ZnO, TiO 2 , and Al 2 O 3 was blended so that the atomic ratios shown in Table 1 were obtained, and a target was prepared. However, the sputtering pressure was 4 Pa. The results are shown in Tables 3 and 4. Spike-like textures having different sizes were observed in the obtained film, and 90% of the texture was in the range of 30 nm to 500 nm in height and 100 nm to 1000 nm in width. The spike-like texture had a height difference of 500 nm at the maximum and an interval between spike vertices: an average of 500 nm, and had fewer curved surfaces than the texture of Example 3.
  • a non-alkali glass substrate having a smooth surface was used as the translucent insulating substrate (1).
  • a transparent conductive film of the surface electrode layer (2) was formed on the main surface of the translucent insulating substrate (1) by magnetron sputtering. And the surface treatment was performed with respect to the surface of a surface electrode layer (2).
  • the characteristics of the obtained transparent conductive film were the same as those shown in Tables 3 and 4.
  • an a-Si: H film is formed on the surface electrode layer (2) using silane (SiH 4 ), hydrogen, diborane (B 2 H 6 ), or phosphine (PH 3 ) as a raw material, and a substrate heating temperature of 180 A film was formed by plasma CVD at a temperature of about 500 nm and a photoelectric conversion layer (3) having a pin junction was laminated.
  • the pin junction is a p-layer, i-layer, and n-layer formed in this order.
  • Silane, hydrogen, and diborane gases were mixed and used when forming the p layer
  • silane gas was used when forming the i layer
  • silane, hydrogen, and phosphine gases were mixed when using the n layer.
  • a zinc oxide film added with 2% by weight of aluminum is formed by a magnetron sputtering method in an argon atmosphere with an oxygen partial pressure of 0.1% or less at a substrate heating temperature of 100 ° C. and a sputtering pressure of 0. It was formed to a thickness of 50 nm at 4 Pa and input power of 150 W.
  • the Ag film was formed at room temperature in an argon atmosphere with an oxygen partial pressure of 0.1% or less at a sputtering pressure of 0.4 Pa and an input power of 100 W by using an Ag target and an Ag target. The thickness was about 300 nm.
  • the short-circuit current the current when both electrodes are short-circuited
  • the output voltage when both electrodes are opened is called the open-circuit voltage
  • the short-circuit current divided by the effective light receiving area is the short-circuit current.
  • the product of the short-circuit current and the open-circuit voltage is an ideal power value that can be extracted from this solar cell.
  • the conversion efficiency is expressed as a ratio of the actually extracted power (short-circuit current density ⁇ open-circuit voltage ⁇ curve factor) to the incident light output (100 mW / cm 2 ). Therefore, the one where the value of the short circuit current density, the open circuit voltage, the fill factor, and the conversion efficiency is larger has superior characteristics in the solar cell.
  • SYMBOLS 1 Translucent insulated substrate, 2 ... Front electrode layer, 3 ... Photoelectric conversion layer, 4 ... Barrier layer, 5 ... Back electrode layer, 10 ... Transparent electrically conductive film, 100 ... Solar cell, a ... Concave lens-like texture (1st 1), b ... concave lenticular texture (second texture), Wa ... width of concave lenticular texture a, Wb ... width of concave lenticular texture b, Ha ... depth of concave lenticular texture a, Hb ... Depth of concave lenticular texture b.

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Abstract

　本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜は、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｎを原子比で下記式（１）、（２）及び（３）を満たす割合で含有すると共に、表面にサイズの異なる複数の表面テクスチャを有し、透明導電膜の表面の中心線平均表面粗さＲａが３０ｎｍ～２００ｎｍであり、表面テクスチャの幅の平均値が１００ｎｍ～１０μｍである。　０．００１≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９　…（１）　０．００１≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９　…（２）　０．０１０≦（Ｔｉ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０８０　…（３）

Description

酸化亜鉛系透明導電膜、その製造方法及び用途
　本発明は、酸化亜鉛系透明導電膜、その製造方法及び用途に関するものであり、詳しくは、光学素子又は電子素子として有用な表面形状を有する透明導電膜及びその製造方法に関するものである。
　太陽電池、フォトダイオード、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光学素子や電子素子において、その特性を最大限に引き出すためには、光を拡散させる技術が欠かせない技術であり、特に、全波長領域において光散乱能を向上させる技術が必要不可欠である。この光を散乱させるアプローチとしては、大きく二つあり、例えば特許文献１で述べられているように
　（１）表面に微細な凹凸（以下、テクスチャ）を形成し、表面粗さを増大させて光学散乱を起こすもの
　（２）平坦な面と埋め込み式光学散乱要素により散乱を起こすもの
がある。上記二つの方法のうち、透明導電膜に光散乱能を付与する場合において（２）のアプローチは、電気特性の悪化、特に電気抵抗の増大を招くため、透明導電膜の作製プロセスを考慮すると非常に煩雑な方法である。従って、通常は（１）のアプローチが用いられることになる。
　このアプローチにより、これまで透明導電膜の表面に様々な形状を持たせて光散乱能を向上させることが検討されている。例えば特許文献２では、成膜条件を調節することで表面粗さを大きくし、高い光散乱能を達成している。これを上回るために特許文献３では、透明導電膜の表面に微小な山状の起伏を設け、一つの山にさらに小さな複数の凹凸を形成することで光散乱能を向上させている。
　ところで、近年、透明導電膜の光散乱能を向上させるに適した表面テクスチャが見出されており、例えば、薄膜表面に単一サイズの凹型レンズ状テクスチャを形成することで山状テクスチャよりも良好な光散乱能が得られることが非特許文献１で報告されている。この方法では、一度成膜した透明導電膜を酸によりエッチングすることで凹型レンズ状テクスチャを形成している。
　一方、この凹型レンズ状テクスチャに関して特許文献１では、数十μｍのレンズ内部曲面に数μｍのレンズを複数作製することで、さらに光散乱能を向上できることが報告されている。しかしながら、この文献では、ポリマー表面への型による成型で前記テクスチャを形成するため、数μｍ未満の微細加工を施すことが困難であり、テクスチャを形成できる基材もポリマーに限られていた。このことから、透明導電膜にさらに高い光散乱能を付与するには、基体表面に前記の凹型レンズ状テクスチャを、さらに微細かつ複雑に形成する方法が必要である。
　さらに、透明導電膜上に単一サイズの凹型レンズ状テクスチャを形成する場合においても、透明導電膜の透明性を確保するためには基板温度を３００℃以上に調整する必要があるため、透明導電膜を形成する基板は、高い温度に耐えられる材質（ガラス、金属板、セラミックスなど）に限られている。この成膜温度を低減することができれば、ポリマーなど有機物を用いた基板への成膜が可能となり、基板材料の選択性を大きく広げることができる。
特開２００３－２７０４１３号公報 特開２００５－００２３８７号公報 国際公開第２００３／０３６６５７号パンフレット
Ｍ．　Ｂｅｒｇｉｎｓｋｉ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｐｈｙｓ．，　１０１．　０７４９０３．（２００７）
　従来の凹型レンズ状テクスチャにおいても、可視光領域においては適度に高い光散乱能は得られていたが、前述の素子の性能を一層向上させるためには、可視光領域における光散乱能を更に高めることに加えて、近赤外領域の光散乱能を向上させる必要がある。また、材料の選択性を著しく広げるためには製造プロセスにおける温度を低く抑えることが望まれている。さらに、これらの課題を解決する透明導電膜に対しては、耐久性を高く保持していることが望まれている。
　本発明は、以上の課題を解決するために表面テクスチャの微細構造を精密に制御し、高い光散乱能及び高い耐久性を達成しつつ製造プロセスの温度を低く抑えることが可能な酸化亜鉛系透明導電膜、その製造方法及び用途を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下のとおりである。
（１）Ｔｉ、Ａｌ及びＺｎを原子比で下記式（１）、（２）及び（３）を満たす割合で含有すると共に、表面にサイズの異なる複数の表面テクスチャを有し、表面の中心線平均表面粗さＲａが３０ｎｍ～２００ｎｍであり、表面テクスチャの幅の平均値が１００ｎｍ～１０μｍであることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜。
　０．００１≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９　…（１）
　０．００１≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９　…（２）
　０．０１０≦（Ｔｉ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０８０　…（３）
（２）当該透明導電膜の表面積が、１０μｍ×１０μｍの領域あたり１０１μｍ２～２００μｍ２である、（１）に記載の透明導電膜。
（３）表面テクスチャの形状が凹型レンズ状である、（１）又は（２）に記載の透明導電膜。
（４）表面テクスチャの形状が凹型レンズ状であり、表面テクスチャの深さに対する表面テクスチャの幅の比の平均値が１～５であり、複数の表面テクスチャの少なくとも一部が、互いに境界を共有していると共にランダムに配置されている、（１）～（３）のいずれか一項に記載の透明導電膜。
（５）表面テクスチャが、凹型レンズ状の第１のテクスチャと、当該第１のテクスチャの内部に存在する凹型レンズ状の第２のテクスチャと、を有し、第２のテクスチャの幅の平均値が第１のテクスチャの幅の平均値より小さく、表面テクスチャの深さに対する表面テクスチャの幅の比の平均値が１～５である、（３）又は（４）に記載の透明導電膜。
（６）上述の（１）～（５）のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法であって、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｎを原子比で下記式（１）、（２）及び（３）を満たす割合で含有する酸化亜鉛系ターゲットを用いて、加熱した基材上にスパッタリング法で成膜する工程と、成膜した膜の表面に表面処理を施す工程と、を備えることを特徴とする製造方法。
　０．００１≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９　…（１）
　０．００１≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９　…（２）
　０．０１０≦（Ｔｉ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０８０　…（３）
（７）加熱した基材の温度が２５０℃以下である、（６）に記載の製造方法。
（８）表面処理が、水素イオン濃度が０．００１～０．２０ｍｏｌ／ｌの酸を用いたウェットエッチングである、（６）又は（７）に記載の製造方法。
（９）基材と、当該基材上に配置された上述の（１）～（５）のいずれか一項に記載の透明導電膜と、を有することを特徴とする基体。
（１０）上述の（９）に記載の基体を備える、電子素子又は光学素子。
（１１）上述の（９）に記載の基体を備える、光電変換素子。
（１２）上述の（１）～（５）のいずれか一項に記載の透明導電膜を有することを特徴とする太陽電池。
　本発明によれば、特定の表面形状を有する透明導電膜を得ることができ、それによって広い波長領域（例えば可視光領域及び近赤外領域）において高い光散乱能を付与することができる。従って、本発明は、太陽電池、フォトダイオード、ＦＰＤのバックライト拡散体などの光学素子又は電子素子へ様々に応用することができる。また本発明では、基材温度２００℃以下で成膜しても透明導電膜を得ることができるので、低温で成膜することが必要なフレキシブル基板へも適用可能であり、材料の選択性を著しく広げることができる。さらに本発明では、透明導電膜の耐久性を高く保持しつつ上記効果を得ることができる。
本実施形態に係る透明導電膜の断面の模式図である。 実施例で作製した太陽電池の模式図である。
　以下に、本発明の実施形態の詳細を説明する。本実施形態に係る透明導電膜（酸化亜鉛系透明導電膜）は、特定の組成と表面形状を有しており、ＴｉとＡｌを原子比で所定の割合で含有し、中心線平均表面粗さＲａが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、表面にサイズの異なるテクスチャを有し、そのテクスチャ幅の平均値が１００ｎｍ～１０μｍであることを特徴とする。本実施形態では、透明導電膜のシート抵抗を１００Ω／□以下に調整することができる。なお、「Ω／□」は、「ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ」を意味する。本実施形態では、透明導電膜の膜厚１μｍにおける平均透過率を少なくとも波長４００ｎｍ～８００ｎｍにおいて５０％以上に調整することができる。
　本実施形態に係る透明導電膜は、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｎを原子比で下記式（１）、（２）及び（３）を満たす割合で含有する。
　０．００１≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９　…（１）
　０．００１≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９　…（２）
　０．０１０≦（Ｔｉ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０８０　…（３）
　上記式（１）におけるＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）が０．００１未満であると、膜の抵抗が著しく上昇し、さらに、高い光散乱能を示すテクスチャが得られなくなる。上記式（１）におけるＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）が０．０７９を超えると、膜の抵抗が増大すると共に、高い光散乱能を示すテクスチャが得られなくなる。上記式（２）におけるＴｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）が０．００１未満であると、耐候性が著しく低下し、また、低温で膜を製造したときに、高い光散乱能を示すテクスチャが得られなくなる。上記式（２）におけるＴｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）が０．０７９を超えると、膜の抵抗が著しく上昇すると共に、高い光散乱能を示すテクスチャが得られなくなる。上記式（３）における（Ｔｉ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）が０．０１０未満であると、膜の抵抗が上昇すると共に、高い光散乱能を示すテクスチャが得られなくなる。上記式（３）における（Ｔｉ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）が０．０８０を超えると、膜の抵抗が上昇し、また、高い光散乱能を示すテクスチャが形成されなくなる。
　また、本実施形態に係る透明導電膜は、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｎを原子比で下記式（４）及び（５）を満たす割合で含有することが好ましい。
　０．００６≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０４０　…（４）
　０．００６≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０４０　…（５）
　さらに、本実施形態に係る透明導電膜は、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｎを原子比で下記式（６）及び（７）を満たす割合で含有することがより好ましい。
　０．０１０≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０２０　…（６）
　０．０１０≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０２０　…（７）
　本実施形態に係る透明導電膜は、サイズの異なる複数のテクスチャ（表面テクスチャ）を当該透明導電膜の表面に有する。ここで、「テクスチャ」とは、前述のように表面の微細な凹凸を意味するが、テクスチャの形状は、特に限定はなく、凹型レンズ状、Ｖ字状のくぼみ、山形の凸部、又はスパイク状の形状等をあげることができる。また、テクスチャの「サイズ」とは、凹部の深さや幅、及び、凸部の高さや幅を意味する。
　本実施形態において、テクスチャの幅の平均値は、１００ｎｍ～１０μｍであり、２００ｎｍ～５μｍが好ましく、３００ｎｍ～３μｍがより好ましい。テクスチャの幅の平均値が１００ｎｍ未満であると、十分な光散乱能が得られない。テクスチャの幅の平均値が１０μｍを超えると、膜の平坦性が大きくなりすぎ、光散乱能が低下する。ここで、「テクスチャの幅」とは、テクスチャに接する二本の平行な直線で１つのテクスチャをはさんだときに、二直線間の距離が最大となる値をいう。また、「テクスチャの幅の平均値」とは、透明導電膜の主面において任意の２５μｍ２区画を選択し、当該区画に存在する全テクスチャの幅の平均を求めたものである。なお、「２５μｍ２区画」とは、５μｍ×５μｍの正方形で囲まれた領域である。
　本実施形態のように、表面にサイズの異なるテクスチャが形成された薄膜は、特定の単一サイズのテクスチャが形成された薄膜と比較して高い光散乱能を示す。
　本実施形態に係る透明導電膜の表面（主面）の中心線平均表面粗さＲａは、３０ｎｍ～２００ｎｍであり、好ましくは４０ｎｍ～１５０ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍである。中心線平均表面粗さＲａが３０ｎｍ未満であると、光散乱に適したテクスチャ形状とならず、光散乱能が低下する。中心線平均表面粗さＲａが２００ｎｍを超えると、テクスチャ形状が急峻となることにより積層膜の形成が困難となり、素子特性に悪影響を及ぼす。
　また、本実施形態に係る透明導電膜の表面（主面）の二乗平均粗さＲｍｓは、特に限定されるものではないが、好ましくは５０ｎｍ～４５０ｎｍであり、より好ましくは６０ｎｍ～３００ｎｍである。二乗平均粗さＲｍｓが５０ｎｍ未満であると、光散乱に適したテクスチャ形状とならず、光散乱能が低下する傾向がある。二乗平均粗さＲｍｓが４５０ｎｍを超えると、テクスチャ形状が急峻となることにより積層膜の形成が困難となり、素子特性に悪影響を及ぼす傾向がある。
　本実施形態に係る透明導電膜の表面積は、１００μｍ２区画あたり１０１μｍ２～２００μｍ２が好ましく、１０５μｍ２～１５０μｍ２がより好ましい。なお、「１００μｍ２区画」とは、１０μｍ×１０μｍの正方形で囲まれた領域である。透明導電膜の表面積が２００μｍ２を超えると、表面に微小な隙間の多い膜となり、積層膜を形成したとき、即ち下層膜としての透明導電膜上に上層膜を成膜したとき、透明導電膜が上層膜を突き抜けるという現象がおきる場合や、下層膜としての透明導電膜上に形成される上層膜の成膜時に膜成長に悪影響を与える場合がある。その結果、光学素子、電子素子などの性能に悪影響を与えることがある。透明導電膜の表面積が１０１μｍ２未満であると、明確なテクスチャが形成されず光散乱能が極めて小さくなる場合がある。
　本実施形態において、テクスチャの形状は、凹型レンズ状であることが好ましい。以下に、凹型レンズ状テクスチャ（以下、場合により「凹型レンズ」という）について詳細に説明する。凹型レンズ状テクスチャは、透明導電膜を通過する光を屈折させる小型レンズとして作用する。凹型レンズ状テクスチャの形状は特に限定はなく、深さ方向の曲面形状は円弧形であるが、必ずしも完全な円弧である必要はない。また、凹型レンズを真上から見た形状は、完全円形である必要はない。
　本実施形態において、凹型レンズの幅／深さの平均値は、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。凹型レンズの幅／深さの平均値が１未満であると、凹型レンズの曲面と基材とがなす角が大きくなり、凹型レンズ曲面での全反射を誘起するため、光の散乱能が低下する傾向があり、凹型レンズの幅／深さの平均値が５を超えると、光を効率的に散乱する曲率が小さくなるため光散乱能が低下する傾向がある。なお、凹型レンズの幅／深さとは、凹型レンズの深さに対する凹型レンズの幅の比（凹型レンズの幅／凹型レンズの深さ）を意味する。「凹型レンズの深さ」とは、１つの凹型レンズにおける、透明導電膜の厚さ方向において最も低い位置にある点と最も高い位置にある点との高低差を表す。また、「凹型レンズの幅」とは、１つの凹型レンズ（クレータ）を二本の直線ではさんだときに、その二直線の距離が最大となる値をいう。凹型レンズの幅／深さの値は、各レンズが有する光散乱能を決定する主要要因の一つである。凹型レンズの幅／深さの値が小さいことは、レンズが深く狭く形成されていることを表し、凹型レンズの幅／深さの値が大きいことは、浅く平面的なレンズが形成されていることを意味する。
　本実施形態に係る透明導電膜の表面形状及び構成を、図１を用いて模式的に説明する。本実施形態に係る透明導電膜１０は、図１に示されるように、膜表面に複数の凹型レンズ状テクスチャが互いに境界を共有してランダムに配置されている。この場合、光散乱能の更なる向上が期待できる。ここで、「境界を共有する」とは、一つのレンズの輪郭が、隣接するレンズの輪郭に一点以上で接していることを意味する。また、「ランダムに配置」とは、凹型レンズが特定の規則性を持たずに配置されていること意味する。なお、複数の凹型レンズ状テクスチャは、当該テクスチャの少なくとも一部が互いに境界を共有していると共にランダムに配置されていることが好ましく、隣接するテクスチャと共有する境界を有していないテクスチャや、特定の規則性を持って配置されたテクスチャを含んでいてもよい。これらの凹型レンズ状テクスチャの表面積の合計が透明導電膜の主面の表面積に占める割合は、９０％以上であることが好ましい。なお、複数の凹型レンズ状テクスチャのすべてが、互いに境界を共有していると共にランダムに配置されていることがより好ましい。
　凹型レンズ状テクスチャは、光散乱能を更に高めるために、凹型レンズ状の第１のテクスチャ（以下「凹型レンズ状テクスチャ（ａ）」という）と、凹型レンズ状テクスチャ（ａ）の内部（内部曲面）に存在する凹型レンズ状の第２のテクスチャ（以下「凹型レンズ状テクスチャ（ｂ）」という）とを有していることが好ましい。凹型レンズ状テクスチャ（ｂ）は、膜表面において１つ以上存在していることが好ましく、一つの凹型レンズ状テクスチャ（ａ）の内部に複数存在していてもよい。さらに、本実施形態に係る透明導電膜は、一の凹型レンズ状テクスチャ（ａ）又は凹型レンズ状テクスチャ（ｂ）の端部が他の凹型レンズ状テクスチャ（ａ）又は凹型レンズ状テクスチャ（ｂ）と境界を共有する構造を有していることが好ましい。
　また、凹型レンズ状テクスチャ（ａ）の内部に存在する凹型レンズ状テクスチャ（ｂ）の幅（レンズ幅、図１中のＷｂ）の平均値は、凹型レンズ状テクスチャ（ａ）の幅（レンズ幅、図１中のＷａ）の平均値より小さいことが好ましく、より好ましくは凹型レンズ状テクスチャ（ａ）の幅の平均値の８０％以下である。凹型レンズ状テクスチャ（ｂ）の幅の平均値が凹型レンズ状テクスチャ（ａ）の幅の平均値の８０％を超えると、テクスチャの複雑さが低下するため光散乱能が低下する傾向がある。
　膜表面に形成された凹型レンズ（凹型レンズ状テクスチャ（ａ）、（ｂ））の幅／深さの平均値は、１～５であることが好ましい。凹型レンズの幅／深さの平均値が５を超えると、光を効率的に散乱する曲率が小さくなるため光散乱能が低下する傾向がある。また、凹型レンズの幅／深さの平均値が１未満であると、凹型レンズの曲面と基材とがなす角が大きくなり、凹型レンズ曲面での全反射を誘起するため、光の散乱能が低下する傾向がある。なお、凹型レンズ状テクスチャ（ａ）、（ｂ）の深さは、図１中、Ｈａ、Ｈｂで表記されたとおりである。
　また、多様なサイズの凹型レンズが互いに境界を共有してランダムに配置されて表面テクスチャを構成している方が光散乱能の更なる向上が期待できる。
　膜表面に形成される凹型レンズ状テクスチャ（ａ）、（ｂ）の総数は、合計で１．０×１０６～５．０×１０６個／ｍｍ２が好ましく、より好ましくは２．０×１０６～４．０×１０６個／ｍｍ２である。凹型レンズ状テクスチャ（ａ）、（ｂ）の数の割合は、凹型レンズ状テクスチャ（ａ）が１０～８０％且つ凹型レンズ状テクスチャ（ｂ）が９０～２０％であることが好ましく、より好ましくは凹型レンズ状テクスチャ（ａ）が３０～７０％且つ凹型レンズ状テクスチャ（ｂ）が７０～３０％である。ただし、凹型レンズ状テクスチャ（ａ）の割合＋凹型レンズ状テクスチャ（ｂ）の割合の合計は１００％である。
　凹型レンズ状テクスチャ（ａ）、（ｂ）の総数が１．０×１０６個／ｍｍ２を下回ると、表面テクスチャの形状の複雑さが低下するため光散乱能が低下する傾向がある。凹型レンズ状テクスチャ（ａ）、（ｂ）の総数が５．０×１０６個／ｍｍ２を上回ると、一つ一つのテクスチャサイズが小さくなり光散乱能が低下する傾向がある。さらに、凹型レンズ状テクスチャ（ａ）、（ｂ）の割合が偏ると（凹型レンズ状テクスチャ（ａ）の割合が１０～８０％を満たさない場合、又は、凹型レンズ状テクスチャ（ｂ）の割合が９０～２０％を満たさない場合）、表面テクスチャの形状の複雑さが低下するため光散乱能が低下する傾向がある。
　本実施形態において、これら表面形状は以下に示す方法により測定することが可能である。すなわち、膜表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、得られる観察写真より凹型レンズの幅、深さ、膜表面のテクスチャ形状を解析し、表面に形成された凹型レンズの数、凹型レンズサイズの分布、表面粗さ、表面積を求めることができる。
　本実施形態では、光散乱能を評価するパラメータとしてヘーズ率（Ｈ）を使用する。ヘーズ率は、評価するサンプルを透過する光のうち、サンプルによって散乱された光の量を表しており、この値が大きいとき、その物質の光散乱能が大きいことを意味している。ヘーズ率は、一般的に光散乱を評価するパラメータとして用いられる。ここで、ヘーズ率は、サンプルの透過率（Ｔａ）と散乱透過率（Ｔｄ）を用いて以下のように定義される。
　　Ｈ（％）＝（Ｔｄ（％）／Ｔａ（％））×１００
　本実施形態で得られる薄膜のヘーズ率（波長４００ｎｍ～６００ｎｍにおける平均値）は、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。また、本実施形態で得られる薄膜のヘーズ率は、９０％以上（波長：４００ｎｍ～６００ｎｍにおける平均値）に達する場合もある。本実施形態で得られる薄膜は、好ましくは、４００ｎｍ～６００ｎｍにおけるヘーズ率の平均値が９０％以上、かつ６００ｎｍ～１０００ｎｍにおけるヘーズ率の平均値が５０％以上である。
　また、透明導電膜を光学素子、電子素子等に使用する場合、透明導電膜の耐久性は、素子の寿命を決定する上で重要な因子の一つとなる。従って、高寿命化の観点から、透明導電膜は高い耐久性を有することが好ましい。この耐久性は以下の方法で評価することができる。すなわち、試料を温度８５℃、相対湿度８５％の環境に連続的に１０００時間曝し、抵抗率の変化を観察する。このとき、試験前の抵抗率をＡとし、試験後の抵抗率をＢとしたときに、（Ｂ－Ａ）／Ａの値を％単位で求めて耐久性の指標とすることができる。通常、この値は試験時間とともに増加傾向にあり、値が小さいほど耐久性が優れていることを示す。
　次に、本実施形態に係る透明導電膜の製造方法について説明する。本実施形態に係る透明導電膜の製造方法は、酸化亜鉛系ターゲットを用いて、加熱した基材（例えば基板）上にスパッタリング法で酸化亜鉛系透明導電膜を成膜する成膜工程と、成膜した膜の表面に表面処理を施す表面処理工程と、を備える。本実施形態では、基材上に成膜された透明導電膜を得ることができると共に、基材と、当該基材上に配置された透明導電膜とを有する基体を得ることができる。
　まず、成膜工程において、透明導電膜を成膜する方法について説明する。本実施形態では、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｎを前述の式（１）、（２）及び（３）を満たす割合で含有する酸化亜鉛系ターゲットを用いるが、このターゲットは、好ましくは、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｎを原子比で下記式（４）及び（５）を満たす割合で含有する。
　０．００６≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０４０　…（４）
　０．００６≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０４０　…（５）
また、このターゲットは、より好ましくは、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｎを原子比で下記式（６）及び（７）を満たす割合で含有する。
　０．０１０≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０２０　…（６）
　０．０１０≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０２０　…（７）
　このようなターゲットは、このような組成を有する原料粉末を混合、成形、焼結し、得られた焼結体を用いて構成することができる。
　導電性薄膜（透明導電膜）を成膜する方法としてはスパッタリングを使用することが好ましいが、中でもＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いることがより好ましい。後述する表面処理工程において上記の表面テクスチャを表面処理により形成するには、薄膜の結晶構造が六方晶系で（００２）面に配向していることが好ましい。このことから、比較的容易に（００２）面に配向した薄膜が得られるスパッタリング法により成膜することが好ましい。
　加熱した基材上にスパッタリング法により導電性薄膜を成膜するが、基材温度は特に限定されない。基材温度は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは５０℃～２００℃である。従来のように、Ｔｉを含有せず、Ａｌのみを少量添加した酸化亜鉛系透明導電膜では、成膜時に基材を３００℃以上に加熱しないと（００２）面に十分に配向した膜が得られず、表面処理を行っても前述の凹型レンズ状テクスチャは得られなかった。これに対し、Ｔｉ及びＡｌを含有する酸化亜鉛系透明導電膜に関する本実施形態では、基材温度２５０℃以下で成膜しても、表面処理により、従来の基材温度３００℃以上の高温下で形成した導電性薄膜と同等以上の光散乱能を有する透明導電膜を形成することが可能である。
　成膜は、通常、Ｏ２分圧１％以下、好ましくは０．１％以下のＡｒ雰囲気の条件で行う。Ｏ２分圧が１％を超えると、所望のテクスチャを得ることが難しくなる傾向がある。
　スパッタ圧は、０．２～１．０Ｐａであることが好ましく、０．２～０．６Ｐａであることがより好ましい。この圧力範囲において、Ｔｉ及びＡｌを添加した酸化亜鉛ターゲットを用いて成膜を行うことで（００２）面に配向した膜が得られやすくなる。スパッタ圧が１．０Ｐａを上回ると、配向性が劣る傾向にあるため所望の表面テクスチャを得ることが難しくなる傾向がある。また、スパッタ圧が０．２Ｐａを下回ると、表面処理で形成される凹型レンズの数が著しく減少する傾向があり、光散乱能が悪化することがある。
　本実施形態で用いられる基材については特に限定はない。例えば、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属や、アルミナ、チタニア、シリコンカーバイド等のセラミックス、ガラスなどの無機基材上に導電性薄膜を成膜し、基体を得ることができる。さらに、本実施形態では成膜温度を２５０℃以下にできるため、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ポリイミド、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、アクリルフィルムなどの有機基材上に導電性薄膜を成膜し、基体を得ることができる。ここで、「基体」とは、薄膜が成膜された基材を意味する。
　成膜した膜表面に表面処理工程において施す表面処理に関しては、ドライエッチング及びウェットエッチング等を好適に用いることができるが、好ましくはウェットエッチングである。ウェットエッチングには、エッチング液として、無機酸（硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など）及び有機酸（酢酸、シュウ酸、酪酸、クエン酸など）等の酸、アルカリ（アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物など）又は多種類の酸を混合したもの、多種類のアルカリを混合したものを用いることができる。エッチング液は、膜表面に接触させればよい。上記エッチング液の中でも、水素イオン濃度が０．００１～０．２０ｍｏｌ／ｌである酸を用いることが好ましく、酸として塩酸を用いることがより好ましい。塩酸は、当該塩酸の塩化物イオンのサイズが他の酸（例えば硝酸、硫酸、酢酸）の陰イオンより小型であることから好ましい。
　加えて、エッチング液として塩酸を用いる場合、エッチング液の液温は室温～塩酸の沸点未満の温度とすることができる。エッチング液の液温は、４０℃～５０℃であることが好ましい。これは、液温がやや高めである方が（００２）面方向のエッチング速度と、その他の結晶面のエッチング速度との差が大きくなるため、光散乱に適したテクスチャ形状を形成しやすいためである。
　さらに、エッチングは複数回に分けて行うことが好ましく、高いヘーズ率を得やすい観点から、短時間のエッチングを繰り返すことが好ましい。
　また、上記酸の水素イオン濃度が０．２０ｍｏｌ／ｌを上回ると、エッチング速度の制御が困難になる場合があり、表面の微細な凹型レンズ状テクスチャ（ａ）の内部に形成される凹型レンズ状テクスチャ（ｂ）を形成し難くなる場合がある。また、上記酸の水素イオン濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌを下回ると、表面処理速度が著しく低下する場合があり、製造プロセスにおいて生産性が著しく劣る場合がある。
　このようにして表面処理により得られる基体は、太陽電池、フォトダイオード、光センサー、フラットパネルディスプレイ、発光ダイオード、液晶ディスプレイ、光情報伝達装置などに用いる電子素子又は光学素子等の素子に好適に応用される。また、この基体は、光電変換素子に好適に用いられる。この基体を用いた光電変換素子では、素子に到達した光が本実施形態におけるテクスチャ構造によって散乱するため垂直反射が低減され、素子内部に入射する光を更に増加させることができる。また、このときの入射光は素子に対して斜めに入射するため、素子に対して垂直入射したときより光路長が大きくなる。この結果、より多くの光を電流に変換させることが可能となり、高い変換効率を達成することが可能となる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　テクスチャの数、透過率、ヘーズ率は、各実施例を５回行い、その平均値を記した。また、凹型レンズの幅／深さの値は、ＡＦＭで観測された各凹型レンズにおける値の平均値を示しており、ここでいう平均値とは、任意の２５μｍ２区画を選択し、そこに存在する全凹型レンズにおける値の平均を求めたものである。なお、成膜された透明導電膜の結晶構造が六方晶系で（００２）面に配向していることをＸ線回折測定によって確認した。測定条件は以下の通りである。Ｘ線源：ＣｕＫα、Ｘ線源の出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ、走査速度：１°／分。
（実施例１～８）
　スパッタリングターゲットは、表１に示す原子比となるようにＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を混合、成形したのち、１２００℃で焼結し、得られた焼結体をバッキングプレートに接合したものを用いた。ガラス基板の温度２００℃、酸素分圧０．１％以下、アルゴン雰囲気下、スパッタ圧０．４Ｐａ、投入電力３００Ｗのスパッタの条件でＤＣマグネトロンスパッタリングを行い、膜厚１μｍの膜（酸化亜鉛系透明導電膜）を製造した。
　この膜を水素イオン濃度が０．１７ｍｏｌ／ｌである塩酸中（液温４０℃）に２０秒浸漬したのち一度乾燥させた。さらに、５秒間ずつ２回エッチングを行い、合計３０秒間エッチングを施すことで表面処理を実施した（表２）。エッチング後、表面形状をＳＥＭ、ＴＥＭ、ＡＦＭにより観察した。透過率及びヘーズ率は、分光器（日立ハイテクノロジーズ社製　Ｕ－４１００）を用いて測定し、各波長領域における平均値を示した。シート抵抗値は、ホール効果測定装置ＨＬ５５ＷＩＮ（ＢＩＯＲＡＤ　ラボラトリーズ社）を用いて測定した。結果を表３，４に示す。
　また、これらの膜の耐久性は以下のようにして調べた。すなわち、試料を温度８５℃、相対湿度８５％の環境に連続的に１０００時間曝し、抵抗率の変化を観察した。このとき、試験前の抵抗率をＡとし、試験後の抵抗率をＢとしたときに、（Ｂ－Ａ）／Ａの値を％単位で求めて耐久性の指標とした。通常、この値は試験時間とともに増加傾向にあり、値が小さいほど耐久性が優れていることを示している。結果を表３に示す。
（実施例９）
　表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に成膜、表面処理及び評価を行った。ただし、エッチングに用いる溶液は、水素イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌであるリン酸／酢酸（１：１＝ｍｏｌ／ｍｏｌ）混合溶液とした。結果を表３，４に示す。
（実施例１０）
　表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に成膜、表面処理及び評価を行った。ただし、エッチングに用いる溶液は、水素イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌである塩酸溶液とした。結果を表３，４に示す。
（実施例１１）
　表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に成膜、表面処理及び評価を行った。ただし、成膜時の基板温度は１００℃とした。結果を表３，４に示す。
（実施例１２）
　表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に成膜、表面処理及び評価を行った。ただし、エッチングの方法は、２０秒溶液に浸漬したのち乾燥させ、さらに５秒間ずつエッチングを７回繰り返し行い、合計５５秒（２０秒＋５秒×７回）エッチングを行うことで表面処理を行った。結果を表３，４に示す。
（実施例１３）
　表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に成膜、表面処理及び評価を行った。ただし、スパッタ圧は４Ｐａとした。結果を表３，４に示す。得られた膜にはサイズの異なるスパイク状テクスチャが観察され、テクスチャの９０％は、高さ３０ｎｍ～５００ｎｍ、幅１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内であった。また、そのスパイク状テクスチャは、高低差：最大５００ｎｍ、スパイクの頂点の間隔：平均５００ｎｍであり、実施例３のテクスチャと比べて曲面の少ないものであった。
（比較例１）
　表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に成膜、表面処理及び評価を行った。結果を表３，４に示す。
（比較例２）
　表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，Ｇａ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に成膜、表面処理及び評価を行った。結果を表３，４に示す。
（比較例３）
　表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に成膜、表面処理及び評価を行った。結果を表３，４に示す。得られた膜にはサイズの異なるスパイク状テクスチャが観察され、テクスチャの９０％は、高さ３０ｎｍ～３５０ｎｍ、幅８０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内であった。またそのスパイク状テクスチャは、高低差：最大３５０ｎｍ、スパイクの頂点の間隔：平均４００ｎｍであり、実施例３のテクスチャと比べて曲面の少ないものであった。
（比較例４）
　表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に成膜、表面処理及び評価を行った。ただし、成膜時における基板温度は３００℃で行った。結果を表３，４に示す。
（比較例５、６）
　表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に成膜、表面処理及び評価を行った。結果を表３，４に示す。
（比較例７、８）
　表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ｇａ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に成膜、表面処理及び評価を行った。結果を表３，４に示す。
（太陽電池の作製）
　実施例１、３、４、５、８、９、１０、１１、１２、１３及び比較例１～６と同様にして成膜及び表面処理を行い、得られた膜を用いて図２に示す太陽電池１００を作製し、評価した。
　すなわち、透光性絶縁基板（１）として、表面が平滑な無アルカリガラス基板を用いた。透光性絶縁基板（１）の主面上にマグネトロンスパッタリング法により表面電極層（２）の透明導電膜を形成した。そして、表面電極層（２）の表面に対して、表面処理を行った。得られた透明導電膜の特性は表３，４に示すものと同じであった。
　次に、表面電極層（２）の上に、シラン（ＳｉＨ４）、水素、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）又はホスフィン（ＰＨ３）を原料として、ａ－Ｓｉ：Ｈ膜を、基板加熱温度１８０℃にてプラズマＣＶＤ法で成膜することにより、ｐ－ｉ－ｎ接合を有する厚さ約５００ｎｍの光電変換層（３）を積層した。ここで、ｐ－ｉ－ｎ接合とは、ｐ層、ｉ層、ｎ層がこの順番で形成されたものである。ｐ層形成時には、シラン、水素、ジボランのガスを混合して用い、ｉ層形成時には、シランガスを用い、ｎ層形成時には、シラン、水素、ホスフィンのガスを混合して用いた。
　次に、バリア層（４）として、マグネトロンスパッタリング法により、アルミニウムを２重量％添加した酸化亜鉛膜を酸素分圧０．１％以下のアルゴン雰囲気下、基板加熱温度１００℃にて、スパッタ圧０．４Ｐａ、投入電力１５０Ｗにて、厚さ５０ｎｍとなるように形成した。最後に、裏面電極層（５）として、Ａｇターゲットを用いてマグネトロンスパッタリング法により、Ａｇ膜を室温で酸素分圧０．１％以下のアルゴン雰囲気下、スパッタ圧０．４Ｐａ、投入電力１００Ｗにて、厚さ約３００ｎｍとなるように形成した。以上の手順により、透光性絶縁基板（１）側から光を入射するスーパーストレート型の薄膜シリコン太陽電池１００を作製した。
　得られた太陽電池にソーラーシミュレータでＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の光を照射したときの電流－電圧特性を測定し、短絡電流、開放電圧、曲線因子、及び光電変換効率を評価した。それぞれの結果は、従来より用いられている、アルミニウムのみを添加した酸化亜鉛膜（比較例１）を表面電極層（２）として用いて得られた値を１．００とし、相対値に換算して表５に示す。
　ここで、光照射時において、両電極を短絡したときの電流を短絡電流と言い、両電極を開放したときの出力電圧を開放電圧と言い、短絡電流を有効受光面積で割ったものを短絡電流密度と言う。短絡電流と開放電圧の積がこの太陽電池における理想的に取り出せる電力値であり、その値に対して、実際に取り出し得る電力の比を表すのが曲線因子（ＦＦ）である。また変換効率は、入射光の出力（１００ｍＷ／ｃｍ２）に対して実際に取り出された電力（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）の比で表わされる。したがって、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率の値が大きい方が太陽電池において優れた特性を有していることになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　１…透光性絶縁基板、２…表面電極層、３…光電変換層、４…バリア層、５…裏面電極層、１０…透明導電膜、１００…太陽電池、ａ…凹型レンズ状テクスチャ（第１のテクスチャ）、ｂ…凹型レンズ状テクスチャ（第２のテクスチャ）、Ｗａ…凹型レンズ状テクスチャａの幅、Ｗｂ…凹型レンズ状テクスチャｂの幅、Ｈａ…凹型レンズ状テクスチャａの深さ、Ｈｂ…凹型レンズ状テクスチャｂの深さ。

Claims (12)

  1. 　Ｔｉ、Ａｌ及びＺｎを原子比で下記式（１）、（２）及び（３）を満たす割合で含有すると共に、表面にサイズの異なる複数の表面テクスチャを有し、
    　前記表面の中心線平均表面粗さＲａが３０ｎｍ～２００ｎｍであり、
    　前記表面テクスチャの幅の平均値が１００ｎｍ～１０μｍである、酸化亜鉛系透明導電膜。
    　０．００１≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９　…（１）
    　０．００１≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９　…（２）
    　０．０１０≦（Ｔｉ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０８０　…（３）
  2. 　当該透明導電膜の表面積が、１０μｍ×１０μｍの領域あたり１０１μｍ２～２００μｍ２である、請求項１に記載の透明導電膜。
  3. 　前記表面テクスチャの形状が凹型レンズ状である、請求項１又は２に記載の透明導電膜。
  4. 　前記表面テクスチャの形状が凹型レンズ状であり、
    　前記表面テクスチャの深さに対する前記表面テクスチャの幅の比の平均値が１～５であり、
    　前記複数の表面テクスチャの少なくとも一部が、互いに境界を共有していると共にランダムに配置されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の透明導電膜。
  5. 　前記表面テクスチャが、凹型レンズ状の第１のテクスチャと、当該第１のテクスチャの内部に存在する凹型レンズ状の第２のテクスチャと、を有し、
    　前記第２のテクスチャの幅の平均値が前記第１のテクスチャの幅の平均値より小さく、
    　前記表面テクスチャの深さに対する前記表面テクスチャの幅の比の平均値が１～５である、請求項３又は４に記載の透明導電膜。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法であって、
    Ｔｉ、Ａｌ及びＺｎを原子比で下記式（１）、（２）及び（３）を満たす割合で含有する酸化亜鉛系ターゲットを用いて、加熱した基材上にスパッタリング法で成膜する工程と、
    　成膜した膜の表面に表面処理を施す工程と、を備える、製造方法。
    　０．００１≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９　…（１）
    　０．００１≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９　…（２）
    　０．０１０≦（Ｔｉ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０８０　…（３）
  7. 　前記加熱した基材の温度が２５０℃以下である、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記表面処理が、水素イオン濃度が０．００１～０．２０ｍｏｌ／ｌの酸を用いたウェットエッチングである、請求項６又は７に記載の製造方法。
  9. 　基材と、当該基材上に配置された請求項１～５のいずれか一項に記載の透明導電膜と、を有する、基体。
  10. 　請求項９に記載の基体を備える、電子素子又は光学素子。
  11. 　請求項９に記載の基体を備える、光電変換素子。
  12. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の透明導電膜を有する、太陽電池。
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