CN102934175B - 氧化锌系透明导电膜及其制造方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的氧化锌系透明导电膜以按照原子比计满足下述式(1)、(2)和(3)的比例含有Ti、Al和Zn，并且表面具有尺寸不同的多个表面纹理，透明导电膜的表面的轮廓算术平均偏差粗糙度Ra为30nm~200nm，表面纹理的宽度的平均值为100nm~10μm。0.001≤Ti/(Zn+Al+Ti)≤0.079(1)，0.001≤Al/(Zn+Al+Ti)≤0.079(2)，0.010≤(Ti+Al)/(Zn+Al+Ti)≤0.080(3)。
Description
技术领域
本发明涉及氧化锌系透明导电膜及其制造方法和用途，具体而言，涉及具有作为光学元件或电子元件有用的表面形状的透明导电膜及其制造方法。
背景技术
在太阳能电池、光电二极管、平板显示器(FPD)、发光二极管(LED)等光学元件或电子元件中，为了最大限度地发挥出它的特性，使光扩散的技术为不可欠缺的技术，特别是在全光谱区域中提高光散射能的技术必不可少。作为使该光散射的方法大致有两种，例如专利文献1中记载了以下方法。
(1)在表面形成微细的凹凸(以下称纹理)，增大表面粗糙度来引起光学散射；
(2)通过平坦的面和嵌入式光学散射组件来引起散射。
上述两种方法中，在对透明导电膜赋予光散射能的情况下，由于方法(2)会导致电特性的恶化、特别是电阻的增大，如果考虑到透明导电膜的制作工艺的话，它是非常繁杂的方法。因此，通常使用方法(1)。
对于利用该方法使透明导电膜的表面具有各种形状而提高光散射能，迄今为止进行了研究。例如专利文献2中，通过调节成膜条件使表面粗糙度增大，实现了高光散射能。为了超过该效果，专利文献3中在透明导电膜的表面设置微小的山状的起伏，在一个山形中进而形成小的多个凹凸，从而提高了光散射能。
然而，近年来发现了适合于提高透明导电膜的光散射能的表面纹理，例如非专利文献1中报道了通过在薄膜表面形成单一尺寸的凹透镜状纹理，可得到比山状纹理更好的光散射能。在该方法中，通过利用酸对先成膜的透明导电膜进行蚀刻而形成凹透镜状纹理。
另一方面，关于该凹透镜状纹理，专利文献1中报道了通过在数十微米的透镜内部曲面制作多个数微米的透镜，可以进一步提高光散射能。然而，该文献中由于利用模具在聚合物表面进行成型而形成前述纹理，因此实施不足数微米的微细加工变得困难，可以形成纹理的基材也仅限于聚合物。因此，为了对透明导电膜赋予更高光散射能，需要一种在基体表面进一步微细且复杂地形成前述凹透镜状纹理的方法。
进而，即便是在透明导电膜上形成单一尺寸的凹透镜状纹理的情况下，为了保证透明导电膜的透明性而有必要将基板温度调整到300℃以上，因此用于形成透明导电膜的基板仅限于可耐高温的材质(玻璃、金属板、陶瓷等)。如果可以降低该成膜温度的话，则能够在使用了聚合物等有机物的基板上进行成膜，可以大幅度增大基板材料的选择性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-270413号公报
专利文献2：日本特开2005-002387号公报
专利文献3：国际公开第2003/036657号小册子
非专利文献
非专利文献1：M.Berginskietal.,JApplPhys.,101.074903.(2007)
发明内容
发明要解决的问题
在以往的凹透镜状纹理中，在可见光区域也能够适当地得到高光散射能，然而为了进一步提高前述元件的性能，在提高可见光区域的光散射能的基础上，有必要进一步提高近红外区域的光散射能。另外，为了显著扩大材料的选择性，期望使制造工艺中的温度抑制得较低。此外，对于解决这些问题的透明导电膜，期望高度保持其耐久性。
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供可以精密地控制表面纹理的微细结构、实现高光散射能和高耐久性并使制造工艺的温度抑制得较低的氧化锌系透明导电膜及其制造方法和用途。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果完成本发明。即，本发明如下所述。
(1)一种氧化锌系透明导电膜，其特征在于，以按照原子比计满足下述式(1)、(2)和(3)的比例含有Ti、Al和Zn，并且表面具有尺寸不同的多个表面纹理，
所述表面的轮廓算术平均偏差粗糙度Ra为30nm~200nm，
所述表面纹理的宽度的平均值为100nm~10μm，
0.001≤Ti/(Zn+Al+Ti)≤0.079(1)
0.001≤Al/(Zn+Al+Ti)≤0.079(2)
0.010≤(Ti+Al)/(Zn+Al+Ti)≤0.080(3)。
(2)根据(1)所述的透明导电膜，该透明导电膜的表面积为，平均每10μm×10μm的区域101μm2~200μm2。
(3)根据(1)或(2)所述的透明导电膜，其中，表面纹理的形状为凹透镜状。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的透明导电膜，其中，表面纹理的形状为凹透镜状，表面纹理的宽度相对于表面纹理的深度之比的平均值为1~5，多个表面纹理的至少一部分互相共有边界且随机配置。
(5)根据(3)或(4)所述的透明导电膜，其中，表面纹理具有凹透镜状的第一纹理和存在于该第一纹理内部的凹透镜状的第二纹理，第二纹理的宽度的平均值小于第一纹理的宽度的平均值，表面纹理的宽度相对于表面纹理的深度之比的平均值为1~5。
(6)一种透明导电膜的制造方法，其为上述(1)~(5)中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其具有：使用以按照原子比计满足下述式(1)、(2)和(3)的比例含有Ti、Al和Zn的氧化锌系靶，在加热的基材上以溅射法成膜的工序；和对成膜后的膜的表面实施表面处理的工序，
0.001≤Ti/(Zn+Al+Ti)≤0.079(1)
0.001≤Al/(Zn+Al+Ti)≤0.079(2)
0.010≤(Ti+Al)/(Zn+Al+Ti)≤0.080(3)。
(7)根据(6)所述的制造方法，其中，加热的基材的温度为250℃以下。
(8)根据(6)或(7)所述的制造方法，其中，表面处理是使用氢离子浓度为0.001~0.20mol/l的酸进行的湿式蚀刻。
(9)一种基体，其特征在于，其具有基材和配置在该基材上的上述(1)~(5)中任一项所述的透明导电膜。
(10)一种电子元件或光学元件，其具有上述(9)所述的基体。
(11)一种光电转换元件，其具有上述(9)所述的基体。
(12)一种太阳能电池，其具有上述(1)~(5)中任一项所述的透明导电膜。
发明的效果
根据本发明，可以得到具有特定表面形状的透明导电膜，由此可在宽的波长区域(例如可见光区域和近红外区域)中赋予高光扩散能。因此，本发明可以在太阳能电池、光电二极管、FPD的背光扩散体等光学元件或电子元件中得到各种应用。另外，本发明中即使在基材温度200℃以下进行成膜，也可以得到透明导电膜，因此对于必须在低温下成膜的挠性基板也可以适用，可以显著扩大材料的选择性。进而，本发明中可以高度保持透明导电膜的耐久性并得到上述效果。
附图说明
图1为本实施方式的透明导电膜的截面的示意图。
图2为通过实施例制作的太阳能电池的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本实施方式的透明导电膜(氧化锌系透明导电膜)的特征在于，具有特定的组成和表面形状，以按照原子比计为特定的比例含有Ti和Al，轮廓算术平均偏差粗糙度Ra为30nm以上且200nm以下，表面具有尺寸不同的纹理，该纹理宽度的平均值为100nm~10μm。本实施方式中，可以将透明导电膜的薄层电阻调整为100Ω/□以下。需要说明的是，“Ω/□”指的是“欧姆/□(ohm/square)”。本实施方式中，可以将透明导电膜的膜厚1μm的平均透射率至少在波长400nm~800nm调整为50%以上。
本实施方式的透明导电膜以按照原子比计满足下述式(1)、(2)和(3)的比例含有Ti、Al和Zn。
0.001≤Al/(Zn+Al+Ti)≤0.079(1)
0.001≤Ti/(Zn+Al+Ti)≤0.079(2)
0.010≤(Ti+Al)/(Zn+Al+Ti)≤0.080(3)
上述式(1)中的Al/(Zn+Al+Ti)小于0.001时，膜的电阻显著升高，并且不能得到表现出高光散射能的纹理。上述式(1)中的Al/(Zn+Al+Ti)超过0.079时，膜的电阻增大的同时，不能得到表现出高光散射能的纹理。上述式(2)中的Ti/(Zn+Al+Ti)小于0.001时，耐候性显著降低，并且在低温下制造膜时不能得到表现出高光散射能的纹理。上述式(2)中的Ti/(Zn+Al+Ti)超过0.079时，膜的电阻显著升高的同时，不能得到表现出高光散射能的纹理。上述式(3)中的(Ti+Al)/(Zn+Al+Ti)小于0.010时，膜的电阻升高的同时，不能得到表现出高光散射能的纹理。上述式(3)中的(Ti+Al)/(Zn+Al+Ti)超过0.080时，膜的电阻升高，并且不能形成表现出高光散射能的纹理。
并且，本实施方式的透明导电膜优选以按照原子比计满足下述式(4)和(5)的比例含有Ti、Al和Zn。
0.006≤Al/(Zn+Al+Ti)≤0.040(4)
0.006≤Ti/(Zn+Al+Ti)≤0.040(5)
进而，本实施方式的透明导电膜更优选以按照原子比计满足下述式(6)和(7)的比例含有Ti、Al和Zn。
0.010≤Al/(Zn+Al+Ti)≤0.020(6)
0.010≤Ti/(Zn+Al+Ti)≤0.020(7)
本实施方式的透明导电膜中，在该透明导电膜的表面具有尺寸不同的多个纹理(表面纹理)。此处，“纹理”指的是如前所述的表面的微细凹凸，对纹理的形状不特别限定，可列举出凹透镜状、V字形的凹陷、山形的凸部或钉状的形状等。另外，纹理的“尺寸”指的是凹部的深度、宽度以及凸部的高度、宽度。
本实施方式中，纹理的宽度的平均值为100nm~10μm，优选为200nm~5μm，更优选为300nm~3μm。纹理的宽度的平均值小于100nm时，得不到充分的光散射能。纹理的宽度的平均值超过10μm时，膜的平坦性变得过大，光散射能降低。此处，“纹理的宽度”指的是以接触纹理的两条平行直线夹着一个纹理时两直线间的距离最大的值。另外，“纹理的宽度的平均值”指的是选择透明导电膜的主表面中任意的25μm2区域，求出存在于该区域中全部纹理的宽度的平均值。另外，“25μm2区域”指的是以5μm×5μm的正方形包围的区域。
如本实施方式所示，与形成有特定单一尺寸的纹理的薄膜相比，表面形成有尺寸不同的纹理的薄膜表现出高光散射能。
本实施方式的透明导电膜的表面(主表面)的轮廓算术平均偏差粗糙度Ra为30nm~200nm，优选为40nm~150nm，更优选为50nm~150nm。轮廓算术平均偏差粗糙度Ra小于30nm时，不能形成适于光散射的纹理形状，光散射能降低。轮廓算术平均偏差粗糙度Ra超过200nm时，由于纹理形状的起伏变大，而使层叠膜的形成变得困难，对元件特性带来不良影响。
另外，本实施方式的透明导电膜的表面(主表面)的均方根粗糙度Rms没有特别限定，优选为50nm~450nm，更优选为60nm~300nm。均方根粗糙度Rms小于50nm时，不能形成适于光散射的纹理形状，存在光散射能降低的趋势。均方根粗糙度Rms超过450nm时，由于纹理形状的起伏变大，而使层叠膜的形成变得困难，存在对元件特性带来不良影响的趋势。
关于本实施方式的透明导电膜的表面积，平均每100μm2区域优选为101μm2~200μm2，更优选为105μm2~150μm2。需要说明的是，“100μm2区域”指的是以10μm×10μm的正方形包围的区域。透明导电膜的表面积超过200μm2时，形成表面上微小间隙较多的膜，在形成层叠膜时、即在作为下层膜的透明导电膜上成膜上层膜时，有可能产生透明导电膜穿透上层膜的现象，或者在作为下层膜的透明导电膜上成膜上层膜时，有可能对膜生长带来不良影响。其结果对光学元件、电子元件等的性能带来不良影响。透明导电膜的表面积小于101μm2时，有可能不能形成明确的纹理、光散射能变得极小。
在本实施方式中，纹理的形状优选为凹透镜状。以下对凹透镜状纹理(以下根据情况称为“凹透镜”)进行详细说明。凹透镜状纹理作为使通过透明导电膜的光发生折射的小型透镜而发挥作用。对凹透镜状纹理的形状不特别限定，虽然深度方向的曲面形状为圆弧形，但也没有必要必须为完全的圆弧。另外，从正上方观察凹透镜的形状不必为正圆形。
在本实施方式中，凹透镜的宽度/深度的平均值优选为1~5，更优选为1~3。凹透镜的宽度/深度的平均值小于1时，由于凹透镜的曲面与基材形成的角增大，引起在凹透镜曲面上的全反射，存在光的散射能降低的趋势，凹透镜的宽度/深度的平均值超过5时，由于有效散射光的曲率变小，存在光散射能降低的趋势。需要说明的是，凹透镜的宽度/深度指的是凹透镜的宽度相对于凹透镜的深度之比(凹透镜的宽度/凹透镜的深度)。“凹透镜的深度”表示一个凹透镜中的、在透明导电膜的厚度方向位于最低位置的点与位于最高位置的点的高低差。另外，“凹透镜的宽度”指的是以两条直线夹着一个凹透镜(凹坑)时该两直线的距离为最大的值。凹透镜的宽度/深度的值是决定各透镜所具有的光散射能的主要因素之一。凹透镜的宽度/深度的值小代表透镜形成得又深又窄，凹透镜的宽度/深度的值大代表透镜形成得浅、且为平面状。
使用图1对本实施方式的透明导电膜的表面形状和构成进行示意性说明。本实施方式的透明导电膜10如图1所示，多个凹透镜状纹理在膜表面互相共有边界且随机配置。此时，可以期待光散射能的进一步提高。此处，“共有边界”指的是一个透镜的轮廓与邻接的透镜的轮廓接触一点以上。另外，“随机配置”指的是凹透镜不具有特定的规则性地配置。需要说明的是，多个凹透镜状纹理优选该纹理的至少一部分互相共有边界且随机配置，还可以包括与邻接的纹理不具有共有的边界的纹理、具有特定的规则性地配置的纹理。这些凹透镜状纹理的表面积的总计在透明导电膜的主表面的表面积中所占的比例优选为90%以上。需要说明的是，更优选多个凹透镜状纹理全部互相共有边界且随机配置。
为了进一步提高光散射能，凹透镜状纹理优选具有凹透镜状的第一纹理(以下称为“凹透镜状纹理(a)”)和存在于凹透镜状纹理(a)的内部(内部曲面)的凹透镜状的第二纹理(以下称为”凹透镜状纹理(b)”)。凹透镜状纹理(b)优选在膜表面存在1个以上，还可以在一个凹透镜状纹理(a)的内部存在多个。进而，本实施方式的透明导电膜优选具有一个凹透镜状纹理(a)或凹透镜状纹理(b)的端部与其它凹透镜状纹理(a)或凹透镜状纹理(b)共有边界的结构。
另外，存在于凹透镜状纹理(a)的内部的凹透镜状纹理(b)的宽度(透镜宽度，图1中的Wb)的平均值优选小于凹透镜状纹理(a)的宽度(透镜宽度，图1中的Wa)的平均值，更优选的是为凹透镜状纹理(a)的宽度的平均值的80%以下。凹透镜状纹理(b)的宽度的平均值超过凹透镜状纹理(a)的宽度的平均值的80%时，由于纹理的复杂度降低而存在光散射能降低的趋势。
形成在膜表面的凹透镜(凹透镜状纹理(a)、凹透镜状纹理(b))的宽度/深度的平均值优选为1~5。凹透镜的宽度/深度的平均值超过5时，由于有效散射光的曲率变小，存在光散射能降低的趋势。另外，凹透镜的宽度/深度的平均值小于1时，由于凹透镜的曲面与基材形成的角增大，引起在凹透镜曲面上的全反射，存在光的散射能降低的趋势。需要说明的是，凹透镜状纹理(a)、凹透镜状纹理(b)的深度如图1中的Ha、Hb标记。
另外，使多种尺寸的凹透镜互相共有边界且随机配置而构成表面纹理的方式，可以期待光散射能的进一步提高。
关于形成在膜表面的凹透镜状纹理(a)、凹透镜状纹理(b)的总数，总计优选为1.0×106~5.0×106个/mm2，更优选为2.0×106~4.0×106个/mm2。凹透镜状纹理(a)、凹透镜状纹理(b)的数目的比例优选凹透镜状纹理(a)为10~80%且凹透镜状纹理(b)为90~20%，更优选凹透镜状纹理(a)为30~70%且凹透镜状纹理(b)为70~30%。其中，凹透镜状纹理(a)的比例+凹透镜状纹理(b)的比例的总计为100%。
凹透镜状纹理(a)、凹透镜状纹理(b)的总数小于1.0×106个/mm2时，由于表面纹理的形状的复杂性降低而存在光散射能降低的趋势。凹透镜状纹理(a)、凹透镜状纹理(b)的总数大于5.0×106个/mm2时，各个纹理尺寸变小，存在光散射能降低的趋势。进而，凹透镜状纹理(a)、凹透镜状纹理(b)的比例偏离(凹透镜状纹理(a)的比例未满足10~80%的情况或者凹透镜状纹理(b)的比例未满足90~20%的情况)时，由于表面纹理的形状的复杂度降低而存在光散射能降低的趋势。
在本实施方式中，这些表面形状可以通过以下所示的方法测定。即，利用扫描型电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)或透射式电子显微镜(TEM)观察膜表面，可以从得到的观察照片解析凹透镜的宽度、深度、膜表面的纹理形状，求得形成在表面的凹透镜的数目、凹透镜尺寸的分布、表面粗糙度和表面积。
在本实施方式中，作为评价光散射能的参数使用雾度率(H)。雾度率表示在透过用于评价的样品的光中由样品散射的光的量，该值大时代表该物质的光散射能大。雾度率通常被用作评价光散射的参数。此处，雾度率是使用样品的透射率(Ta)与散射透射率(Td)按照以下方式定义的。
H(%)=(Td(%)/Ta(%))×100
本实施方式中得到的薄膜的雾度率(波长400nm~600nm下的平均值)优选为40%以上，更优选为60%以上。另外，本实施方式中得到的薄膜的雾度率还有达到90%以上(波长400nm~600nm下的平均值)的情况。本实施方式中得到的薄膜优选400nm~600nm下的雾度率的平均值为90%以上且600nm~1000nm下的雾度率的平均值为50%以上。
另外，将透明导电膜用于光学元件、电子元件等时，透明导电膜的耐久性是决定元件寿命方面的重要因素之一。因此，从高寿命化的观点考虑，优选透明导电膜具有高耐久性。该耐久性可以通过以下方法进行评价。即，将试样在温度85℃、相对湿度85%的环境下连续曝露1000小时，观察电阻率的变化。此时，将试验前的电阻率设为A、试验后的电阻率设为B，可以将以%单位求出的(B-A)/A的值作为耐久性的指标。通常，该值存在随着试验时间增加的趋势，该值越小表示耐久性越优异。
接着，对本实施方式的透明导电膜的制造方法进行说明。本实施方式的透明导电膜的制造方法具有以下工序：使用氧化锌系靶，在加热的基材(例如基板)上以溅射法成膜氧化锌系透明导电膜的成膜工序；和对成膜后的膜的表面实施表面处理的表面处理工序。本实施方式中，可得到在基材上成膜的透明导电膜，并且可得到具有基材和配置在该基材上的透明导电膜的基体。
首先，在成膜工序中，对成膜透明导电膜的方法进行说明。本实施方式中，使用以满足前述式(1)、(2)和(3)的比例含有Ti、Al和Zn的氧化锌系靶，该靶优选以按照原子比计满足下述式(4)和(5)的比例含有Ti、Al和Zn。
0.006≤Al/(Zn+Al+Ti)≤0.040(4)
0.006≤Ti/(Zn+Al+Ti)≤0.040(5)
另外，该靶更优选以按照原子比计满足下述式(6)和(7)的比例含有Ti、Al和Zn。
0.010≤Al/(Zn+Al+Ti)≤0.020(6)
0.010≤Ti/(Zn+Al+Ti)≤0.020(7)
这种靶可以将具有这种组成的原料粉末混合、成型、烧结并使用所得到的烧结体而构成。
优选使用溅射作为成膜导电性薄膜(透明导电膜)的方法，其中更优选使用DC磁控溅射法。在后述表面处理工序中，对于通过表面处理形成上述表面纹理，优选薄膜的晶体结构为六方晶系且在(002)面取向。因此，优选通过可以比较容易地得到在(002)面取向的薄膜的溅射法来成膜。
在加热的基材上以溅射法成膜导电性薄膜，对基材温度不特别限定。基材温度优选为250℃以下，更优选为50℃~200℃。对于如以往那样不含有Ti而仅少量添加了Al的氧化锌系透明导电膜，若在成膜时未将基材加热到300℃以上，则不能得到在(002)面充分取向的膜，即使进行表面处理也不能得到前述的凹透镜状纹理。与此相对，对于涉及含有Ti和Al的氧化锌系透明导电膜的本实施方式，即使在基材温度250℃以下进行成膜，通过表面处理也可形成具有与以往的在基材温度300℃以上的高温下形成的导电性薄膜同等以上的光散射能的透明导电膜。
就成膜而言，通常在O2分压1%以下、优选在0.1%以下的Ar气氛的条件下进行。O2分压超过1%时，存在难以得到期望的纹理的趋势。
溅射压优选为0.2~1.0Pa，更优选为0.2~0.6Pa。通过在该压力范围内使用添加了Ti和Al的氧化锌靶进行成膜，容易得到在(002)面取向的膜。溅射压超过1.0Pa时，存在取向性变差的趋势，因此存在难以得到期望的表面纹理的趋势。另外，溅射压低于0.2Pa时，存在通过表面处理形成的凹透镜的数目显著减少的趋势，光散射能有时变差。
对本实施方式中使用的基材不特别限定。例如可以在铝、铜、不锈钢等金属，氧化铝、氧化钛、碳化硅等陶瓷，玻璃等无机基材上成膜导电性薄膜，并得到基体。进而，由于本实施方式中成膜温度可以设为250℃以下，因此可以在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PES(聚醚砜)、COP(环烯烃聚合物)、聚酰亚胺、TAC(三乙酰纤维素)膜、丙烯酸系膜等有机基材上成膜导电性薄膜，并得到基体。此处，“基体”指的是形成有薄膜的基材。
对于在成膜后的膜表面实施表面处理工序中的表面处理，可以适当使用干式蚀刻和湿式蚀刻等，优选湿式蚀刻。湿式蚀刻中，作为蚀刻液，可以使用无机酸(硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等)和有机酸(乙酸、草酸、丁酸、柠檬酸等)等酸、碱(碱金属、碱土金属的氢氧化物等)、或者多种酸混合而成的溶液、多种碱混合而成的溶液。蚀刻液与膜表面接触即可。上述蚀刻液中，优选使用氢离子浓度为0.001~0.20mol/l的酸，更优选使用盐酸作为酸。优选盐酸的理由在于，与其它酸(例如硝酸、硫酸、乙酸)的阴离子相比，该盐酸的氯化物离子的尺寸小。
此外，蚀刻液使用盐酸时，可使蚀刻液的液温为室温~低于盐酸的沸点的温度。蚀刻液的液温优选为40℃~50℃。这是由于，液温稍高者的(002)面方向的蚀刻速度与其它晶面的蚀刻速度之差增大，容易形成适于光散射的纹理形状。
进而，优选蚀刻分多次进行，从容易得到高雾度率的观点考虑，优选重复短时间的蚀刻。
另外，上述酸的氢离子浓度超过0.20mol/l时，有可能难以控制蚀刻速度，在表面的微细的凹透镜状纹理(a)的内部形成的凹透镜状纹理(b)的形成有可能变得困难。另外，上述酸的氢离子浓度低于0.001mol/l时，表面处理速度有可能显著降低，在制造工艺中生产率有可能显著变差。
如此通过表面处理得到的基体适用于在太阳能电池、光电二极管、光传感器、平板显示器、发光二极管、液晶显示器、光信息传送装置等中使用的电子元件或光学元件等元件。另外，该基体适用于光电转换元件。使用该基体的光电转换元件中，由于到达元件的光通过本实施方式的纹理结构而散射，因此降低垂直反射，可以进一步增加入射到元件内部的光。另外，由于此时的入射光倾斜地入射到元件中，因此与垂直入射到元件中的情况相比，光路长度延长。其结果可以将更多的光转换为电流，可以实现高转换效率。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限于这些实施例。
各实施例实施5次纹理的数目、透射率、雾度率的测定，求出各平均值。另外，凹透镜的宽度/深度的值表示以AFM观测到的各凹透镜的值的平均值，此处所称的平均值指的是选择任意的25μm2区域，求得存在于其中的全部凹透镜的值的平均值。需要说明的是，成膜的透明导电膜的晶体结构为六方晶系且在(002)面取向是通过X射线衍射测定来确认的。测定条件如下所述。X射线源：CuKα，X射线源的输出：40kV、40mA，扫描速度：1°/分钟。
(实施例1~实施例8)
溅射靶使用的是将ZnO、TiO2、Al2O3的各粉末以表1所示的原子比混合、成型后，在1200℃下烧结，并将所得到的烧结体接合到背板而形成的靶。在玻璃基板的温度200℃、氧气分压0.1%以下、氩气气氛下、溅射压0.4Pa、输入功率300W的溅射条件下进行DC磁控溅射，制造膜厚1μm的膜(氧化锌系透明导电膜)。
将该膜在氢离子浓度为0.17mol/l的盐酸中(液温40℃)浸渍20秒后使其干燥。进而，进行2次各5秒的蚀刻，总计实施30秒蚀刻，由此实施表面处理(表2)。蚀刻后，通过SEM、TEM、AFM观察表面形状。透射率和雾度率使用光谱仪(HitachiHigh-Techologies公司制造的U-4100)进行测定，示出各波长区域的平均值。薄层电阻值使用霍尔效应测定装置HL55WIN(BIORADLaboratories公司)进行测定。结果如表3、表4所示。
另外，这些膜的耐久性如下所述进行调查。即，将试样在温度85℃、相对湿度85%的环境下连续曝露1000小时，观察电阻率的变化。此时，将试验前的电阻率设为A、试验后的电阻率设为B时，将以%单位求出的(B-A)/A的值作为耐久性的指标。通常，该值存在随着试验时间增加的趋势，值越小表示耐久性越优异。结果如表3所示。
(实施例9)
将ZnO、TiO2、Al2O3的各粉末以表1所示的原子比配混制作靶，与实施例1同样地进行成膜、表面处理和评价。其中，蚀刻所使用的溶液是氢离子浓度为0.05mol/l的磷酸/乙酸(1:1=mol/mol)混合溶液。结果如表3、表4所示。
(实施例10)
将ZnO、TiO2、Al2O3的各粉末以表1所示的原子比配混制作靶，与实施例1同样地进行成膜、表面处理和评价。其中，蚀刻所使用的溶液是氢离子浓度为0.05mol/l的盐酸溶液。结果如表3、表4所示。
(实施例11)
将ZnO、TiO2、Al2O3的各粉末以表1所示的原子比配混制作靶，与实施例1同样地进行成膜、表面处理和评价。其中，成膜时的基板温度为100℃。结果如表3、表4所示。
(实施例12)
将ZnO、TiO2、Al2O3的各粉末以表1所示的原子比配混制作靶，与实施例1同样地进行成膜、表面处理和评价。其中，蚀刻方法如下：在溶液中浸渍20秒后使其干燥，进而重复进行7次各5秒的蚀刻，进行总计55秒(20秒+5秒×7次)蚀刻，由此进行表面处理。结果如表3、表4所示。
(实施例13)
将ZnO、TiO2、Al2O3的各粉末以表1所示的原子比配混制作靶，与实施例1同样地进行成膜、表面处理和评价。其中，溅射压为4Pa。结果如表3、表4所示。观察到所得到的膜具有尺寸不同的钉状纹理，纹理的90%在高度30nm~500nm、宽度100nm~1000nm的范围内。另外，该钉状纹理的高低差最大为500nm、钉的顶点的间隔平均为500nm，与实施例3的纹理相比曲面少。
(比较例1)
将ZnO、Al2O3的各粉末以表1所示的原子比配混制作靶，与实施例1同样地进行成膜、表面处理和评价。结果如表3、表4所示。
(比较例2)
将ZnO、Ga2O3的各粉末以表1所示的原子比配混制作靶，与实施例1同样地进行成膜、表面处理和评价。结果如表3、表4所示。
(比较例3)
将ZnO、Al2O3的各粉末以表1所示的原子比配混制作靶，与实施例1同样地进行成膜、表面处理和评价。结果如表3、表4所示。观察到所得到的膜具有尺寸不同的钉状纹理，纹理的90%在高度30nm~350nm、宽度80nm~1000nm的范围内。另外，该钉状纹理的高低差最大为350nm、钉的顶点的间隔平均为400nm，与实施例3的纹理相比曲面少。
(比较例4)
将ZnO、TiO2、Al2O3的各粉末以表1所示的原子比配混制作靶，与实施例1同样地进行成膜、表面处理和评价。其中，成膜时的基板温度为300℃。结果如表3、表4所示。
(比较例5、比较例6)
将ZnO、TiO2、Al2O3的各粉末以表1所示的原子比配混制作靶，与实施例1同样地进行成膜、表面处理和评价。结果如表3、表4所示。
(比较例7、比较例8)
将ZnO、TiO2、Ga2O3的各粉末以表1所示的原子比配混制作靶，与实施例1同样地进行成膜、表面处理和评价。结果如表3、表4所示。
(太阳能电池的制作)
与实施例1、3、4、5、8、9、10、11、12、13和比较例1~6同样地进行成膜和表面处理，使用所得到的膜制作图2所示的太阳能电池100，并进行评价。
即，作为透光性绝缘基板1，使用表面平滑的无碱玻璃基板。在透光性绝缘基板(1)的主表面上通过磁控溅射法形成表面电极层(2)的透明导电膜。然后，对表面电极层(2)的表面进行表面处理。所得到的透明导电膜的特性与表3、表4所示的相同。
接着，在表面电极层(2)上，以硅烷(SiH4)、氢气、二硼烷(B2H6)或磷化氢(PH3)作为原料，将a-Si:H膜以等离子体CVD法在基板加热温度180℃下成膜，由此层叠具有p-i-n结的厚度约500nm的光电转换层(3)。此处，p-i-n结指的是依次形成有p层、i层、n层的层。p层形成时，混合使用硅烷、氢气、二硼烷的气体，i层形成时，使用硅烷气体，n层形成时，混合使用硅烷、氢气、磷化氢的气体。
然后，作为阻挡层(4)，通过磁控溅射法在氧分压0.1%以下的氩气气氛下、在基板加热温度100℃、溅射压0.4Pa、输入功率150W下形成厚度为50nm的添加有2重量%铝的氧化锌膜。最后，作为背面电极层(5)，使用Ag靶通过磁控溅射法在室温下氧气分压为0.1%以下的氩气气氛下、溅射压0.4Pa、输入功率100W下形成厚度约300nm的Ag膜。通过以上顺序，制作从透光性绝缘基板(1)侧入射光的覆板(superstrate)型薄膜硅太阳能电池100。
通过太阳能模拟器测定对所得到的太阳能电池照射AM1.5(100mW/cm2)的光时的电流-电压特性，对短路电流、开路电压、填充因子和光电转换效率进行评价。将以往使用的仅添加有铝的氧化锌膜(比较例1)作为表面电极层(2)使用所得到的值设为1.00，把各自的结果换算为相对值显示于表5中。
此处，将光照射时两电极短路时的电流称为短路电流，两电极开放时的输出电压称为开路电压，短路电流除以有效光接收面积得到的值称为短路电流密度。短路电流与开路电压的乘积为该太阳能电池的理想的输出功率值，表示实际可以输出的功率与相对于该理想的输出功率值之比的是填充因子(FF)。另外，转换效率以实际输出的功率(短路电流密度×开路电压×填充因子)相对于入射光的输出功率(100mW/cm2)之比来表示。因此，短路电流密度、开路电压、填充因子、转换效率的值大者在太阳能电池中具有优异的特性。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
附图标记说明
1…透光性绝缘基板、2…表面电极层、3…光电转换层、4…阻挡层、5…背面电极层、10…透明导电膜、100…太阳能电池、a…凹透镜状纹理(第一纹理)、b…凹透镜状纹理(第二纹理)、Wa…凹透镜状纹理a的宽度、Wb…凹透镜状纹理b的宽度、Ha…凹透镜状纹理a的深度、Hb…凹透镜状纹理b的深度。
Claims (12)
1.一种氧化锌系透明导电膜，其以按照原子比计满足下述式(1)、(2)的比例含有Ti、Al和Zn，并且表面具有尺寸不同的多个表面纹理，
所述表面的轮廓算术平均偏差粗糙度Ra为30nm～200nm，
所述表面纹理的宽度的平均值为100nm～10μm，
0.010≤Ti/(Zn+Al+Ti)≤0.020(1)
0.010≤Al/(Zn+Al+Ti)≤0.020(2)。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中，该透明导电膜的表面积为，平均每10μm×10μm的区域101μm2～200μm2。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电膜，其中，所述表面纹理的形状为凹透镜状。
4.根据权利要求1或2所述的透明导电膜，其中，
所述表面纹理的形状为凹透镜状，
所述表面纹理的宽度相对于所述表面纹理的深度之比的平均值为1～5，
所述多个表面纹理的至少一部分互相共有边界且随机配置。
5.根据权利要求3所述的透明导电膜，其中，
所述表面纹理具有凹透镜状的第一纹理和存在于该第一纹理内部的凹透镜状的第二纹理，
所述第二纹理的宽度的平均值小于所述第一纹理的宽度的平均值，
所述表面纹理的宽度相对于所述表面纹理的深度之比的平均值为1～5。
6.一种透明导电膜的制造方法，其为权利要求1～5中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其具有：
使用以按照原子比计满足下述式(1)、(2)的比例含有Ti、Al和Zn的氧化锌系靶，在加热的基材上以溅射法成膜的工序；和
对成膜后的膜的表面实施表面处理的工序，
0.010≤Ti/(Zn+Al+Ti)≤0.020(1)
0.010≤Al/(Zn+Al+Ti)≤0.020(2)。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述加热的基材的温度为250℃以下。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，所述表面处理是使用氢离子浓度为0.001～0.20mol/l的酸进行的湿式蚀刻。
9.一种基体，其具有基材和配置在该基材上的权利要求1～5中任一项所述的透明导电膜。
10.一种电子元件或光学元件，其具有权利要求9所述的基体。
11.一种光电转换元件，其具有权利要求9所述的基体。
12.一种太阳能电池，其具有权利要求1～5中任一项所述的透明导电膜。
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