JP5941452B2 - ナノ構造薄膜、ナノ構造透明電極、及び、ナノ構造薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノサイズ突起物が広い領域に高い密度で形成されており、太陽電池等の光電デバイスの電極として好適に利用することのできるナノ構造薄膜に関する。また、本発明は、該ナノ構造薄膜の製造方法に関する。

近年、シリコン太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池等の様々な種類の太陽電池が研究されている。こられの太陽電池において、高い光電変換効率を得る方法として、表面に複数のナノサイズ突起物が形成された、表面積の大きいナノ構造薄膜を電極に用いる方法が検討されている。

特許文献１には、基材上に、緻密な金属酸化物層（１）と、柱状構造を有する金属酸化物層（２）を有してなる金属酸化物膜が記載されており、この金属酸化物膜を電極として用い、その電極に色素を吸着させ、対極との間に電解質を挟んだ構造の色素増感太陽電池も記載されている。特許文献２には、導電層の表面に、複数の酸化インジウムスズＩＴＯナノロッドを備えた酸化インジウムスズＩＴＯ立体電極が記載されており、この酸化インジウムスズＩＴＯ立体電極を、有機ソーラー電池、色素増感ソーラー電池、有機発光ダイオード等の有機光電デバイスに応用することができることも記載されている。

特許文献１又は２に記載されたナノ構造薄膜は、斜向蒸着によりナノサイズ突起物が形成されたものである。斜向蒸着によりナノサイズ突起物を形成させる方法は、非特許文献１〜４にも記載されている。

特開２００６−３５１３５５号公報 特開２０１０−２８３３１３号公報

Ｈｏｏｎ Ｓｉｋ Ｊａｎｇ ｅｔ ａｌ．，"Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ｃｏｎｅ−ｌｉｋｅ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ"，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ５９，Ｉｓｓｕｅ １２，Ｍａｙ ２００５，１５２６−１５２９． Ｒｉｃｈａｒｄ Ｇａｕｇｈａｎ，"Ｌｏｗ−Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ−Ｉｎｄｅｘ Ｎａｎｏｒｏｄ Ｌａｙｅｒ Ｉｍｐｒｏｖｅｓ ＬＥＤ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ"，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｊａｎ．２，２００６，０１３５０１． Ｃ．Ｈ．Ｃｈｉｕ ｅｔ ａｌ．，"Ｏｂｌｉｑｕｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｓｔｉｎｃｔｉｖｅ ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ ｆｏｒ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｌｉｇｈｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ＩｎＧａＮ／ＧａＮ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ"，Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ，Ｖｏｌ．１７，Ｉｓｓｕｅ ２３，２１２５０−２１２５６（２００９）． Ｙｕｎｇ−Ｃｈｉ Ｙａｏ ｅｔ ａｌ．，"Ｕｓｅ ｏｆ ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｎａｎｏｒｏｄ ａｒｒａｙｓ ｗｉｔｈ ｓｌａｎｔｅｄ ＩＴＯ ｆｉｌｍ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｏｐｔｉｃａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｏｒ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"，Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ，Ｖｏｌ．２０，Ｉｓｓｕｅ ４，３４７９−３４８９（２０１２）．

しかしながら、斜向蒸着は蒸着金属の付着方向が面内でばらつきやすく、ナノサイズ突起物の密度が不均一となり、ナノサイズ突起物の密度が低い箇所が生じることがあった。
また、従来のナノ構造薄膜は、通常の各種製膜方法で基板上に下地となる下地導電層が形成された後、斜向蒸着により下地導電層上にナノサイズ突起物が形成されたもの（即ち、下地導電層とナノサイズ突起物とのそれぞれが別の手段で形成されたもの）である。従って、ナノ構造薄膜を製造するには手間がかかるうえに、下地導電層と電気的に導通できていない突起が形成されることがあり、導通性能が低下する原因となっていた。
本発明は、ナノサイズ突起物が広い領域に高い密度で形成されており、太陽電池等の光電デバイスの電極として好適に利用することのできるナノ構造薄膜を提供することを目的とする。また、本発明は、該ナノ構造薄膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、基板上に形成された下地となる下地導電層と、前記下地導電層に接する、前記下地導電層と同素材からなるナノサイズ突起物とを有し、前記ナノサイズ突起物は、１ｍｍ^２以上の領域に１ｍｍ^２あたり１×１０^２〜３×１０^９個の密度で形成されているナノ構造薄膜である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者は、スパッタ装置を用いた所定のナノ構造薄膜の製造方法によれば、基板上に、同素材からなる下地導電層とナノサイズ突起物とを１工程で形成させることができるとともに、ナノサイズ突起物を１ｍｍ^２以上もの広い領域、好ましくは１００ｍｍ^２〜１ｍ^２もの広い領域に１ｍｍ^２あたり１×１０^２〜３×１０^９個もの高い密度で形成させることができること、得られたナノ構造薄膜は、太陽電池等の光電デバイスの電極として好適に利用することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のナノ構造薄膜は、基板上に形成された下地となる下地導電層と、上記下地導電層に接する、上記下地導電層と同素材からなるナノサイズ突起物とを有する。
図１３に、本発明のナノ構造薄膜の断面を模式的に示す。図１３に示すナノ構造薄膜１は、基板２上に形成された下地となる下地導電層３と、下地導電層３に接する、下地導電層３と同素材からなるナノサイズ突起物４とを有する。

上記基板は特に限定されないが、透明であることが好ましく、例えば、ガラス基板、金属基板等の無機基板、プラスチックフィルム等が挙げられる。上記プラスチックフィルムとして、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフトエートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等が好ましい。
上記基板の厚みは特に限定されないが、上記ガラス基板等の無機基板の厚みは、５０μｍ〜１０ｍｍが好ましく、上記プラスチックフィルムの厚みは、８〜２００μｍが好ましい。

本発明のナノ構造薄膜においては、上記基板上に上記下地導電層が直接形成されていてもよいが、上記基板の表面に表面処理が施されていたり、上記基板と上記下地導電層との間に薄膜層が形成されていたりしてもよい。
上記薄膜層として、例えば、上記基板が上記プラスチックフィルムである場合に該プラスチックフィルムのガスバリア性を高めることのできる薄膜層等が挙げられる。上記薄膜層は、ナノ構造薄膜が太陽電池等の光電デバイスの電極として使用される場合には、透明であることが好ましい。上記薄膜層として、具体的には例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の金属酸化物層、アクリル、シリコーン等からなる透明樹脂層等が挙げられる。

上記下地導電層は、導電性を有する限り特に限定されないが、少なくとも、インジウム、スズ及び酸素を含有することが好ましく、更に、窒素を含有することが好ましい。上記下地導電層として、具体的には例えば、インジウムを含有する酸化スズ、アルミニウムを含有する酸化スズ、亜鉛を含有する酸化スズ、ガリウムを含有する酸化スズ、窒素を含有する酸化スズ等からなる層が挙げられる。
上記下地導電層の厚みは特に限定されないが、５ｎｍ〜１００μｍが好ましい。

上記ナノサイズ突起物は、上記下地導電層と同素材からなるものである。上記下地導電層と上記ナノサイズ突起物とが同素材からなることにより、本発明のナノ構造薄膜は、導通性能が良好であり、太陽電池等の光電デバイスの電極として好適に利用することができる。
上記ナノサイズ突起物は、上記下地導電層と同素材からなる限り特に限定されないが、少なくとも、インジウム、スズ及び酸素を含有することが好ましく、更に、窒素を含有することが好ましい。上記ナノサイズ突起物として、具体的には例えば、インジウムを含有する酸化スズ、アルミニウム含有する酸化スズ、亜鉛を含有する酸化スズ、ガリウムを含有する酸化スズ、窒素を含有する酸化スズ等からなるナノサイズ突起物が挙げられる。
なお、「同素材からなる」とは、構成元素が同一であることを意味する。構成元素が同一であれば、必ずしも各構成元素の組成比が同一である必要はない。

上記ナノサイズ突起物は、１ｍｍ^２以上の領域に１ｍｍ^２あたり１×１０^２〜３×１０^９個の密度で形成されている。
これにより、本発明のナノ構造薄膜においては、１ｍｍ^２以上もの広い領域、好ましくは１００ｍｍ^２〜１ｍ^２もの広い領域において、いずれの箇所の１ｍｍ^２あたりのナノサイズ突起物の密度も１×１０^２〜３×１０^９個である。従って、本発明のナノ構造薄膜は、太陽電池等の光電デバイスの電極として好適に利用することができる。
なお、「ナノサイズ突起物が１ｍｍ^２以上の領域に１ｍｍ^２あたり１×１０^２〜３×１０^９個の密度で形成されている」とは、ナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を用いて、１ｍｍ^２以上の領域にわたる任意の５以上の箇所について算出したナノサイズ突起物の密度の平均値が、１ｍｍ^２あたり１×１０^２〜３×１０^９個であることを意味する。

上記ナノサイズ突起物の密度が１ｍｍ^２あたり１×１０^２個未満であると、ナノ構造を有しない薄膜との差異がなく、ナノ構造の効果が得られず、３×１０^９個を超えると、ナノサイズ突起物が多すぎて、密度が不均一になりやすい。
上記ナノサイズ突起物の密度の好ましい下限は１ｍｍ^２あたり１×１０^４個、好ましい上限は１ｍｍ^２あたり５×１０^８個であり、より好ましい下限は１ｍｍ^２あたり１×１０^５個、より好ましい上限は１ｍｍ^２あたり１×１０^８個である。

上記ナノサイズ突起物は、上記基板に対して垂直方向の高さＨと、上記基板に対して水平方向の断面の幅Ｗとの比率Ｈ／Ｗが１〜１０００であることが好ましい。本発明のナノ構造薄膜においては、いずれの箇所においても実質的に比率Ｈ／Ｗが同比率のナノサイズ突起物が同一密度で形成されていることが好ましい。比率Ｈ／Ｗが１未満であると、ナノサイズ突起物が充分に形成されず、ナノ構造薄膜の導通性能が低下することがあり、比率Ｈ／Ｗが１０００を超えると、ナノサイズ突起物が物理的な力で破壊されやすくなることがある。

上記ナノサイズ突起物の形状は特に限定されず、例えば、円錐状、円筒状、こぶ状、四角柱状、四角錐状等が挙げられるが、円錐状が好ましい。これらの形状は、単一の形状のみが存在していてもよいし、２種以上の形状が混在していてもよい。
上記円錐状として、高さ１０ｎｍ〜１５０μｍ、底面直径１〜５００ｎｍの円錐状が好ましく、この場合、円錐の先端に直径１〜５００ｎｍの球を有する形状であることがより好ましい。上記四角柱状及び／又は四角錐状として、高さ１０ｎｍ〜１００μｍ、底面の辺が１〜５００ｎｍの四角柱状及び／又は四角錐状が好ましい。
また、上記ナノサイズ突起物は、分岐構造を有するものを含んでいてもよい。上記分岐構造は、ランダムな構造であってもよいが、上記下地導電層から伸びる主たる幹となる突起部分からほぼ９０°方向に分岐した枝を有する構造が好ましく、このような枝を多数有する樹状（ツリー状）構造がより好ましい。上記樹状構造においては、主たる幹となる突起部分と各枝とがクロス状を形成していることが更に好ましい。

なお、ナノサイズ突起物の比率Ｈ／Ｗ、及び、形状は、ナノ構造薄膜の断面又は表面を観察した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求めることができる。ナノサイズ突起物の比率Ｈ／Ｗとは、３０個以上のナノサイズ突起物の平均値を意味する。

本発明のナノ構造薄膜を製造する方法として、スパッタ装置にスパッタリングターゲットを取り付け、酸素ガスを導入しないで１３０〜３００℃に基板を加熱して該基板に対してスパッタリングを行う方法が好ましい。
これにより、基板上に、同素材からなる下地導電層とナノサイズ突起物とを１工程で形成させることができるとともに、ナノサイズ突起物を１ｍｍ^２以上もの広い領域、好ましくは１００ｍｍ^２〜１ｍ^２以上もの広い領域に１ｍｍ^２あたり１×１０^２〜３×１０^９個もの高い密度で形成させることができる。

スパッタリングの様式は、ＤＣスパッタであってもＲＦスパッタであってよく、ＤＣスパッタとＲＦスパッタとの重畳スパッタであってもよい。
スパッタリングターゲットとして、例えば、ＳｎＯ_２３．０〜５０重量％のＩＴＯターゲットを用いることができる。スパッタリングターゲット中のＳｎＯ_２含有量のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は４５重量％であり、更に好ましい下限は７重量％、更に好ましい上限は３５重量％である。
スパッタリングの条件として、例えば、圧力０．６６６Ｐａ、投入電力３００Ｗ等を用いることができる。また、酸素ガスを導入しないでスパッタリングを行う必要があり、なかでも、アルゴンガス雰囲気下でスパッタリングを行うことが好ましい。なお、酸素ガスを導入しないでスパッタリングを行うとは、少なくとも、酸素ガスを導入しないでスパッタリングを行う工程が含まれていればよく、その工程の前に酸素ガスを導入してスパッタリングを行ってもよい。酸素ガスを導入する場合は、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気下でスパッタリングを行い、続いて、酸素ガスを含まないアルゴンガス雰囲気下でスパッタリングを行うことが好ましい。
スパッタ装置の形式は特に限定されず、バッチ式であってもよいし、ロールｔｏロール方式であってもよい。

上記基板を加熱する温度（製膜温度）を１３０〜３００℃とすることにより、上記基板として上記プラスチックフィルムを用いることが可能となり、ナノ構造薄膜は、太陽電池等の光電デバイスのうちフレキシブルなものにも適用可能となる。上記基板を加熱する温度（製膜温度）が１３０℃未満であると、ナノサイズ突起物が充分に形成されず、本発明のナノ構造薄膜を製造することができないことがある。
なかでも、上記基板が上記ガラス基板等の無機基板である場合、製膜温度の好ましい下限は１５０℃、より好ましい下限は１７５℃である。製膜温度を１７５℃以上とすることにより、上述した比率Ｈ／Ｗ、形状等を達成しやすくなる。
また、上記プラスチックフィルムは一般的に薄く熱伝導性が高いため、上記基板が上記プラスチックフィルムである場合、製膜温度の好ましい下限は１３０℃である。

上記基板を加熱する温度及び時間（製膜温度及び製膜時間）、上記スパッタリングターゲット中のＳｎ含有量、スパッタリングの投入電力及びガス雰囲気等を調整することにより、ナノサイズ突起物の形状を制御することができる。
上記スパッタリングターゲットがＳｎＯ_２７．０重量％のＩＴＯターゲットである場合、例えば、製膜温度を３００℃程度とし、製膜時間を調整することにより、円錐状又は円筒状のナノサイズ突起物を形成させることができる（図１及び図２参照）。製膜温度を１７０℃程度とすることにより、円錐状のナノサイズ突起物を形成させることができる（図３参照）。製膜温度を１５０℃程度とし、製膜時間を調整することにより、分岐構造を有するナノサイズ突起物を形成させることができる（図４及び図５参照）。
また、例えば、Ｓｎ含有量が多くなるにつれて、ナノサイズ突起物の比率Ｈ／Ｗが大きくなり密度が高くなるとともに円錐の先端に存在する球の直径が小さくなる傾向がある（図６及び図７参照）。
また、結晶性を高めるために、得られたナノ構造薄膜に対して加熱、プラズマ処理等を行ってもよい。
また、上記スパッタリングターゲットがＳｎＯ_２１２．０重量％のＩＴＯターゲットである場合、例えば、投入電力を大きくし、かつ、製膜時間を長くすることにより、分岐構造を有するナノサイズ突起物を形成させることができる（図８、図９及び図１０参照）。

上記基板が上記プラスチックフィルムである場合にも、例えば、製膜温度を１３０〜１４０℃とすることにより、円錐状のナノサイズ突起物を形成させることができる（図１２参照）。

スパッタ装置にスパッタリングターゲットを取り付け、酸素ガスを導入しないで１３０〜３００℃に基板を加熱して該基板に対してスパッタリングを行うナノ構造薄膜の製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明のナノ構造薄膜においては、上記下地導電層と上記ナノサイズ突起物とが同素材からなり、１ｍｍ^２以上もの広い領域、好ましくは１００ｍｍ^２〜１ｍ^２もの広い領域において、いずれの箇所の１ｍｍ^２あたりのナノサイズ突起物の密度も１×１０^２〜３×１０^９個である。従って、本発明のナノ構造薄膜は、導通性能が良好であり、太陽電池等の光電デバイスの電極として好適に利用することができる。即ち、例えば、本発明のナノ構造薄膜を電極として用いることにより、太陽電池の光電変換効率を高めることができる。この理由としては、電極面積の増加と、電荷発生部への電極の近接化とにより、電荷キャリアの効率的な収集がなされるためと推察される。光電デバイスとしては、太陽電池のほかに、ＬＥＤ、有機ＥＬ等も挙げられる。更に、本発明のナノ構造薄膜は、センサー用電極としても好適に利用することができる。

本発明のナノ構造薄膜からなるナノ構造透明電極であって、基板及び下地導電層が透明であるナノ構造透明電極もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、ナノサイズ突起物が広い領域に高い密度で形成されており、導通性能が良好であり、太陽電池等の光電デバイスに好適に利用することのできるナノ構造薄膜を提供することができる。また、本発明によれば、該ナノ構造薄膜の製造方法を提供することができる。

実施例１で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）である。 実施例２で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）である。 実施例３で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）である。 実施例４で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）である。 実施例５で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）である。 実施例６で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）である。 実施例７で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）である。 実施例８で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）である。 実施例９で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）である。 実施例１０で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）である。 実施例１１で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）である。 実施例１２で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）である。 本発明のナノ構造薄膜の断面を模式的に示した図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
ＤＣマグネトロンスパッタ装置にスパッタリングターゲットとしてＳｎＯ_２７．０重量％のＩＴＯターゲットを取り付け、アルゴンガス雰囲気下で基板（コーニングガラス＃１７３７基板、厚み０．７ｍｍ）を加熱して該基板にスパッタリングを行い、基板上に下地導電層とナノサイズ突起物とを有するナノ構造薄膜を得た。このときのアルゴン圧は０．６６６Ｐａ、製膜温度は３００℃、投入電力は３００Ｗ、製膜時間は１０分であった。
得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を用いて、１ｍｍ^２以上の領域にわたる任意の５以上の箇所について算出したナノサイズ突起物の密度の平均値は、１ｍｍ^２あたり８．０×１０^６個であった。また、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、ナノサイズ突起物は円錐の先端に球を有する形状であり、比率Ｈ／Ｗは６であることがわかった。実施例１で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）を図１に示す。

（実施例２）
製膜時間を２５分に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ナノ構造薄膜を得た。
得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を用いて、１ｍｍ^２以上の領域にわたる任意の５以上の箇所について算出したナノサイズ突起物の密度の平均値は、１ｍｍ^２あたり１．２×１０^７個であった。また、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、ナノサイズ突起物は円筒状であり、比率Ｈ／Ｗは１６であることがわかった。実施例２で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）を図２に示す。

（実施例３）
製膜温度を１７５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ナノ構造薄膜を得た。
得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を用いて、１ｍｍ^２以上の領域にわたる任意の５以上の箇所について算出したナノサイズ突起物の密度の平均値は、１ｍｍ^２あたり１．６×１０^７個であった。また、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、ナノサイズ突起物は円錐状であり、比率Ｈ／Ｗは６であることがわかった。実施例３で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）を図３に示す。

（実施例４）
製膜温度を１５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ナノ構造薄膜を得た。
得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を用いて、１ｍｍ^２以上の領域にわたる任意の５以上の箇所について算出したナノサイズ突起物の密度の平均値は、１ｍｍ^２あたり６．０×１０^６個であった。また、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、ナノサイズ突起物はこぶ状であり、比率Ｈ／Ｗは２であることがわかった。実施例４で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）を図４に示す。

（実施例５）
製膜温度を１５０℃に変更し、製膜時間を２５分に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ナノ構造薄膜を得た。
得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を用いて、１ｍｍ^２以上の領域にわたる任意の５以上の箇所について算出したナノサイズ突起物の密度の平均値は、１ｍｍ^２あたり２．０×１０^５個であった。また、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、ナノサイズ突起物は分岐構造を有し、比率Ｈ／Ｗは６であることがわかった。ただし、ここでは分岐構造を有するナノサイズ突起物の、下地導電層から伸びる主たる幹となる突起部分についての密度及び比率Ｈ／Ｗを示した。実施例５で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）を図５に示す。

（実施例６）
スパッタリングターゲットをＳｎＯ_２５．０重量％のＩＴＯターゲットに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ナノ構造薄膜を得た。
得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を用いて、１ｍｍ^２以上の領域にわたる任意の５以上の箇所について算出したナノサイズ突起物の密度の平均値は、１ｍｍ^２あたり３．４×１０^６個であった。また、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、ナノサイズ突起物は円錐の先端に球を有する形状であり、比率Ｈ／Ｗは７であることがわかった。実施例６で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）を図６に示す。

（実施例７）
スパッタリングターゲットをＳｎＯ_２２０．０重量％のＩＴＯターゲットに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ナノ構造薄膜を得た。
得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を用いて、１ｍｍ^２以上の領域にわたる任意の５以上の箇所について算出したナノサイズ突起物の密度の平均値は、１ｍｍ^２あたり２．８×１０^７個であった。また、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、ナノサイズ突起物は円錐の先端に球を有する形状であり、比率Ｈ／Ｗは２０であることがわかった。実施例７で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）を図７に示す。

（実施例８）
ＤＣマグネトロンスパッタ装置のＤＣ電源をＲＦ電源に変更し、スパッタリングターゲットをＳｎＯ_２１２．０重量％のＩＴＯターゲットに変更し、製膜時間を２４０分に変更し、投入電力を１５０Ｗに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ナノ構造薄膜を得た。
得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を用いて、１ｍｍ^２以上の領域にわたる任意の５以上の箇所について算出したナノサイズ突起物の密度の平均値は、１ｍｍ^２あたり１．８×１０^７個であった。また、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、ナノサイズ突起物は円錐の先端に球を有する形状であり、比率Ｈ／Ｗは５０であること、更に、四角柱状の根元を有する形状も混在していることがわかった。実施例８で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）を図８に示す。

（実施例９）
スパッタリングターゲットをＳｎＯ_２１２．０重量％のＩＴＯターゲットに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ナノ構造薄膜を得た。
得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を用いて、１ｍｍ^２以上の領域にわたる任意の５以上の箇所について算出したナノサイズ突起物の密度の平均値は、１ｍｍ^２あたり１．５×１０^７個であった。また、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、ナノサイズ突起物は円錐の先端に球を有する形状であり、比率Ｈ／Ｗは１２であることがわかった。実施例９で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）を図９に示す。

（実施例１０）
スパッタリングターゲットをＳｎＯ_２１２．０重量％のＩＴＯターゲットに変更し、製膜時間を６０分に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ナノ構造薄膜を得た。
得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を用いて、１ｍｍ^２以上の領域にわたる任意の５以上の箇所について算出したナノサイズ突起物の密度の平均値は、１ｍｍ^２あたり６．６×１０^６個であった。また、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、ナノサイズ突起物は樹状構造を有し、比率Ｈ／Ｗは４２であることがわかった。ただし、ここでは樹状構造を有するナノサイズ突起物の、下地導電層から伸びる主たる幹となる突起部分についての密度及び比率Ｈ／Ｗを示した。実施例１０で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）を図１０（ａ）に示し、主たる幹となる突起部分５と、該突起部分５からほぼ９０°方向に分岐した枝６とからなる樹状構造を有するナノサイズ突起物の拡大模式図を図１０（ｂ）に示す。

（実施例１１）
ＤＣマグネトロンスパッタ装置にスパッタリングターゲットとしてＳｎＯ_２７．０重量％のＩＴＯターゲットを取り付け、アルゴンガスに酸素ガスを導入した雰囲気下で基板（コーニングガラス＃１７３７基板、厚み０．７ｍｍ）を加熱して該基板にスパッタリングを行った。このときのアルゴン圧は０．６６６Ｐａ、酸素分圧０．７３％になるように酸素ガスを導入し、製膜温度は２５０℃、投入電力は３００Ｗ、製膜時間は３０秒であった。続いて、酸素ガス導入を中止し、酸素ガスを含まないアルゴンガス雰囲気下で基板を加熱して該基板にスパッタリングを行い、基板上に下地導電層とナノサイズ突起物とを有するナノ構造薄膜を得た。このときのアルゴン圧は０．６６６Ｐａ、製膜温度は２５０℃、投入電力は３００Ｗ、製膜時間は１０分であった。
得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を用いて、１ｍｍ^２以上の領域にわたる任意の５以上の箇所について算出したナノサイズ突起物の密度の平均値は、１ｍｍ^２あたり３．６×１０^６個であった。また、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、ナノサイズ突起物は円錐の先端に球を有する形状であり、比率Ｈ／Ｗは４であることがわかった。実施例１１で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）を図１１に示す。

（実施例１２）
基板をプラスチックフィルム（ポリエチレンナフタレート、厚み１５０μｍ）に変更し、スパッタリングターゲットをＳｎＯ_２２０．０重量％のＩＴＯターゲットに変更し、製膜温度を１３０〜１４０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ナノ構造薄膜を得た。
得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を用いて、１ｍｍ^２以上の領域にわたる任意の５以上の箇所について算出したナノサイズ突起物の密度の平均値は、１ｍｍ^２あたり１．５×１０^７個であった。また、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、ナノサイズ突起物は円錐の先端に球を有する形状であり、比率Ｈ／Ｗは５であることがわかった。実施例１２で得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡像模式図（倍率：約１０万倍）を図１２に示す。

（比較例１）
製膜温度を室温（１３０℃未満）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ナノ構造薄膜を得た。
得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、ナノサイズ突起物が充分に形成されておらず、比率Ｈ／Ｗが１以上となるナノサイズ突起物は得られなかったことがわかった。

（比較例２）
アルゴン圧は０．６６６Ｐａ、酸素分圧０．７３％になるようにアルゴンガスに酸素ガスを導入した雰囲気下に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ナノ構造薄膜を得た。
得られたナノ構造薄膜の表面を観察した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から、ナノサイズ突起物が充分に形成されておらず、比率Ｈ／Ｗが１以上となるナノサイズ突起物は得られなかったことがわかった。

＜評価＞
実施例、比較例で得られたナノ構造薄膜について、下記の評価を行った。

（１）導通性能
実施例で得られたナノ構造薄膜について、抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ ＡＸ ＭＣＰ−Ｔ３７０、三菱化学アナリテック社製）を用いて４探針法により表面抵抗（Ω／ｓｑ）を測定した。なお、ナノサイズ突起物は得られなかったが参考までに比較例１で得られたナノ構造薄膜についても表面抵抗を測定した。結果を表１に示した。なお、表面抵抗が１００Ω／ｓｑ以下であれば、太陽電池等の光電デバイスの電極として好適に利用可能であるとみなすことができる。

本発明によれば、ナノサイズ突起物が広い領域に高い密度で形成されており、太陽電池等の光電デバイスの電極として好適に利用することのできるナノ構造薄膜を提供することができる。また、本発明によれば、該ナノ構造薄膜の製造方法を提供することができる。

１ ナノ構造薄膜
２ 基板
３ 下地導電層
４ ナノサイズ突起物
５ 主たる幹となる突起部分
６ 枝

Claims (6)

1. 基板上に形成された下地となる下地導電層と、前記下地導電層に接する、前記下地導電層と同素材からなるナノサイズ突起物とを有し、
   前記ナノサイズ突起物は、１ｍｍ^２以上の領域に１ｍｍ^２あたり１×１０^２〜３×１０^９個の密度で形成されているナノ構造薄膜であって、
   前記ナノサイズ突起物の形状が、円錐の先端に直径１〜５００ｎｍの球を有する形状を含み、
   下地導電層及びナノサイズ突起物は、少なくとも、インジウム、スズ及び酸素を含有する
   ことを特徴とするナノ構造薄膜。
2. 下地導電層及びナノサイズ突起物は、更に、窒素を含有することを特徴とする請求項１記載のナノ構造薄膜。
3. 請求項１又は２記載のナノ構造薄膜からなるナノ構造透明電極であって、基板及び下地導電層が透明であることを特徴とするナノ構造透明電極。
4. 請求項１又は２記載のナノ構造薄膜を製造する方法であって、スパッタ装置にスパッタリングターゲットを取り付け、酸素ガスを導入しないで１３０〜３００℃に基板を加熱して該基板に対してスパッタリングを行うことを特徴とするナノ構造薄膜の製造方法。
5. アルゴンガス雰囲気下でスパッタリングを行うことを特徴とする請求項４記載のナノ構造薄膜の製造方法。
6. アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気下でスパッタリングを行い、続いて、酸素ガスを含まないアルゴンガス雰囲気下でスパッタリングを行うことを特徴とする請求項５記載のナノ構造薄膜の製造方法。
   

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