CN112582483A - 具有强化的近红外性质的透明导体材料及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及具有强化的近红外性质的透明导体材料及其形成方法。提供制造包含透明导电材料的制品的方法，其中，通过物理气相沉积在基材(例如，熔凝二氧化硅)上沉积透明导电材料(例如，氧化铟锡)，然后在氮气气氛中，在高温(即，至少450℃)退火。所得到的制品包括的透明导电材料降低了低电阻率(或片电阻)与高近红外透射率之间的平衡。例如，由此获得的透明导电材料可具有1550nm处至少80％的透射率，同时具有小于或等于约5x10‑4欧姆‑cm的电阻率和至少约40x10‑4Ω‑1的哈克品质因子。还提供了通过在高温氮气气氛下对透明导电材料进行退火，来对透明导电材料的电阻率和/或近红外透射率进行调制的方法。

Description

具有强化的近红外性质的透明导体材料及其形成方法
技术领域
本申请根据35U.S.C.§119，要求2019年9月30日提交的美国临时申请系列第62/908,079号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
本发明一般地涉及在近红外(“NIR”)区域中具有高透射率以及具有低电阻率和/或片电阻的透明传导材料领域，及其形成方法。
背景技术
透明导体(TC)能够导电同时是光学透明的，因此在许多光电装置和光子装置(例如，太阳能电池、触摸屏、液晶显示器(LCD)和发光二极管(LED))中是必要元件。在许多应用中，在超过可见光谱进入到红外(IR)波长中的高的光学透射是至关重要的。例子包括：高效太阳能电池(其将IR和可见光转化为电)、IR光探测器和成像照相机、IR光源、以及运行在光纤的低损耗窗口中的光学通讯。诸如石墨烯、碳纳米管、超薄金属膜、金属纳米丝、导电聚合物、和宽带隙半导体之类的材料已经被广泛研究用作透明导体，但是通常是在可见光波长范围(380-750nm)对它们进行研究和优化。
尽管开发了许多替代的透明导体，但是由于其高透射、导电性、优异的粘附、蚀刻性质、和苛刻环境中的稳定性，氧化铟锡(ITO)仍然被认为是典型的材料。已经通过各种掺杂机制、热/化学处理和沉积方法，为增加ITO膜的透明度和导电性做出了相当大的努力。但是，目前为止，大部分的工作聚焦于可见光谱中的透明性。相比于可见光范围，IR透明导体对于近IR波长范围(750-2400nm)展现出差的透射性能。并且当实现高透射时，代价则是消耗了导电性。
因此，存在对于在近IR范围具有高的透射并且具有低的电阻率(即，高的导电率)的透明导体材料及其形成方法的需求。
发明内容
在一些实施方式中，生产制品的方法包括：(a)在基材上沉积透明导电材料层，其中，透明导电材料层的厚度是约20nm至250nm；(b)在至少约450℃的温度对透明导电材料进行至少约2分钟的退火；其中，在退火之后，透明导电材料层具有1550nm处至少约70％的透射率或者至少约40x 10-4Ω-1的哈克品质因子(Haacke figure of merit)。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，退火发生在约750℃的温度。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，透明导电材料包括氧化铟锡。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，透明导电材料层的厚度是约50nm至约150nm。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，透明导电材料层在退火之后的电阻率小于或等于约5x 10-4欧姆-cm。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，沉积包括物理气相沉积。在可以与任意其他方面或实施方式结合的另一个方面中，沉积包括磁控喷溅。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，退火发生在含有小于约5％氧气的气氛中。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，在退火之后，透明导电材料层在可见光范围内的透射率是至少80％。
在一些实施方式中，对透明导电材料的电阻率和光学透射率进行调制的方法包括：在至少450℃的温度对透明导电材料进行至少约2分钟的退火，其中，在退火之后，透明导电材料具有1550nm处至少约70％的透射率或者至少约40x 10-4Ω-1的哈克品质因子。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，透明导电材料包括氧化铟锡。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，透明导电材料包括厚度是约20nm至约250nm的层。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，在退火之后，透明导电材料具有1550nm处至少约80％的透射率或者至少约60x 10-4Ω-1的哈克品质因子。在可以与任意其他方面或实施方式结合的另一个方面中，在退火之后，透明导电材料具有1550nm处至少约70％的透射率和小于或等于约5x 10-4欧姆-cm的电阻率。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，退火发生在含有小于约5％氧气的气氛中。
在一些实施方式中，制品包括透明导电材料层，其中，透明导电材料层的厚度是约20nm至约250nm，在1550nm处的透射率是至少70％或者哈克品质因子是至少40x 10-4Ω-1。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，透明导电材料包括氧化铟锡。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，透明导电材料层的厚度是约50nm至约150nm。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，透明导电材料层的电阻率小于或等于约5x 10-4欧姆-cm。在可以与任意其他方面或实施方式结合的另一个方面中，透明导电材料层具有1550nm处至少约80％的透射率和至少约60x 10-4Ω-1的哈克品质因子。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，透明导电材料层在可见光范围内的透射率是至少80％。
附图说明
图1显示典型的高温退火(HTA)工艺流程图。
图2A显示低温退火(LTA)ITO基材(在200℃环境气氛中退火1小时(实施例1b))的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2B显示低温退火(LTA)ITO基材(在200℃环境气氛中退火1小时(实施例1b))的横截面SEM图像。
图3A显示高温退火(HTA)ITO基材(在750℃退火1小时(实施例1e))的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3B显示高温退火(HTA)ITO基材(在750℃退火1小时(实施例1e))的横截面SEM图像。
图4A显示通过磁控喷溅刚沉积到熔凝二氧化硅基材上的ITO层(实施例1a)的原子力显微镜(AFM)图像。
图4B显示通过磁控喷溅刚沉积到熔凝二氧化硅基材上的ITO层(实施例1a)的横截面AFM轮廓(底部)。
图5A显示磁控喷溅到熔凝二氧化硅基材上的ITO层(实施例1e)在750℃氮气气氛中高温退火1小时之后原子力显微镜(AFM)图像。
图5B显示磁控喷溅到熔凝二氧化硅基材上的ITO层(实施例1e)在750℃氮气气氛中高温退火1小时之后横截面AFM轮廓。
图6显示ITO的高温退火(HTA)的示意性代表图，其中，ITO在退火之后展现出热开槽(grooving)。
图7A显示根据本公开内容的喷溅到熔凝二氧化硅上的100nm ITO膜的光学透射谱与750℃退火时间的函数关系图。
图7B显示根据本公开内容的喷溅到熔凝二氧化硅上的100nm ITO膜的光学反射谱与750℃退火时间的函数关系图。
图7C显示根据本公开内容的喷溅到熔凝二氧化硅上的100nm ITO膜的光学吸收谱与750℃退火时间的函数关系图。
图8A显示比较例1-9以及根据本公开内容的在750℃退火15分钟和10小时的HTA-ITO的1550nm透射率和电阻率的对比。
图8B显示比较例1-9以及根据本公开内容的在750℃退火15分钟和10小时的HTA-ITO的1550nm透射率和计算得到的片电阻的对比。
图9A显示对于刚沉积的ITO(实施例1a)、LTA-ITO(实施例1b)和HTA-ITO(实施例1c-1j)在可见光谱和近红外光谱中的平均透射率以及1550nm处的透射率的对比。
图9B显示对于刚沉积的ITO(实施例1a)、LTA-ITO(实施例1b)和HTA-ITO(实施例1c、1e、1g和1j)的载流子密度(■)和载流子迁移率(●)与电阻率的函数关系的对比。
具体实施方式
在一些实施方式中，本公开内容涉及生产包含透明导电材料层的制品的方法，该方法包括：(a)沉积包含透明导电材料的层，以及(b)在至少约450℃的温度对透明导电材料进行退火。
在一些实施方式中，根据本公开内容的透明导电材料是：氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、锑掺杂的氧化锌(AZO)、锑掺杂的氧化锡(ATO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、镓掺杂的氧化锌(GZO)、钼掺杂的氧化铟(IMO)、镁掺杂的氧化锌(MZO)、或者其他类似材料，或其组合或者混合物。在一些实施方式中，透明导电材料是ITO。
在一些实施方式中，透明导电材料可以形成在或者沉积到基材上。本公开内容的基材可以是平坦的(例如，硅晶片或者熔凝二氧化硅基材)，或者其可以是适合形成制品的任意其他形状或者尺寸。在一些实施方式中，基材可以包括微米级颗粒或者纳米级颗粒，其可以具有球状、棱柱状、丝状、杆状、立方体状的形式或形状，或者任意其他形状。根据本公开内容的基材可以包括陶瓷、玻璃、金属、或者半导体。在实施方式中，根据本公开内容的基材是熔凝二氧化硅。
在一些实施方式中，可以对透明导电材料层的厚度进行选择以促进实现低电阻率(或者低的片电阻)、高NIR透射率中的任一种，或者两种。在一些实施方式中，透明导电材料的厚度是：约10nm至约1000nm，约15nm至约500nm，约20nm至约250nm，约50nm至约150nm，或者约75nm至约125nm，或者其间的任意范围或值。在一些实施方式中，透明导电材料具有如下厚度：
约10nm、约15nm、约20nm、约30nm、约40nm、约50nm、约60nm、约70nm、约80nm、约90nm、约100nm、约110nm、约120nm、约130nm、约140nm、约150nm、约160nm、约170nm、约180nm、约190nm、约200nm、约250nm、约300nm、约350nm、约400nm、约450nm、约500nm、约550nm、约600nm、约650nm、约700nm、约750nm、约800nm、约850nm、约900nm、约950nm、或者约1000nm，或者其间的任意范围或值。
在一些实施方式中，沉积包括物理气相沉积。在一些实施方式中，物理气相沉积包括：磁控喷溅、脉冲激光沉积、阴极电弧沉积、蒸发沉积、封闭空间升华、脉冲电子沉积、或者电子束物理气相沉积，其他等同方法，或其任意组合。在实施方式中，物理气相沉积包括喷溅沉积(例如，磁控喷溅沉积)。
在方法的一些实施方式中，退火是高温退火(HTA)。在一些实施方式中，退火发生在如下温度：至少约450℃、至少约500℃、至少约550℃、至少约600℃、至少约650℃、至少约700℃、至少约750℃、至少约800℃、至少约850℃、或者至少约900℃，它们的任意组合，或者其中的任意范围或值。在一些实施方式中，退火发生在约400℃至约900℃、约450℃至约850℃、约500℃至约800℃、或者约550℃至约750℃，或者其中的任意范围或值。在一些实施方式中，退火发生在：约450℃、约475℃、约500℃、约525℃、约550℃、约575℃、约600℃、约625℃、约650℃、约675℃、约700℃、约725℃、约750℃、约775℃、约800℃、约825℃、约850℃、约875℃、约900℃，它们的任意组合，或者其中的任意值。
在一些实施方式中，退火进行至少约1分钟、至少约2分钟、至少约3分钟、至少约4分钟、至少约5分钟、至少约10分钟、至少约15分钟、至少约20分钟、至少约30分钟、至少约45分钟、至少约1小时、至少约1.5小时、至少约2小时、至少约2.5小时、至少约3小时、至少约3.5小时、至少约4小时、至少约4.5小时、至少约5小时、至少约5.5小时、至少约6小时、至少约6.5小时、至少约7小时、至少约7.5小时、至少约8小时、至少约8.5小时、至少约9小时、至少约9.5小时、至少约10小时、至少约10.5小时、至少约11小时、至少约12小时、至少约13小时、至少约14小时、至少约15小时、或者至少约16小时，或者进行更久，或者其中的任意范围。
在一些实施方式中，退火进行约1分钟、约2分钟、约3分钟、约4分钟、约5分钟、约10分钟、约15分钟、约20分钟、约30分钟、约45分钟、约1小时、约1.5小时、约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时、约4小时、约4.5小时、约5小时、约5.5小时、约6小时、约6.5小时、约7小时、约7.5小时、约8小时、约8.5小时、约9小时、约9.5小时、约10小时、约10.5小时、约11小时、约12小时、约13小时、约14小时、约15小时、或者约16小时，或者其间的任意值。
在一些实施方式中，在基本不含氧气的气氛中(例如，N2、Ar、N2/H2、Ar/H2)或者在真空下进行退火。在一些实施方式中，在含有少于约10％的氧气、少于约9％的氧气、少于约8％的氧气、少于约7％的氧气、少于约6％的氧气、少于约5％的氧气、少于约4％的氧气、少于约3％的氧气、少于约2％的氧气、少于约1％的氧气、少于约0.8％的氧气、少于约0.6％的氧气、少于约0.4％的氧气、少于约0.2％的氧气、少于约0.1％的氧气、少于约0.05％的氧气、少于约0.01％的氧气、少于约0.005％的氧气、少于约0.001％的氧气、少于约0.0005％的氧气、或者少于约0.0001％的氧气的气氛中进行退火。
在一些实施方式中，在退火之后，透明导电材料在1550nm具有如下透射率：至少约80％、至少约75％、至少约70％、至少约65％、或者在1550nm处至少约60％，和/或具有如下电阻率：不大于约5x 10-4欧姆-cm、不大于约4.5x10-4欧姆-cm、不大于约4x 10-4欧姆-cm、不大于约3.5x 10-4欧姆-cm、不大于约3x 10-4欧姆-cm、不大于约2.5x 10-4欧姆-cm、不大于约2x 10-4欧姆-cm、不大于约1.5x 10-4欧姆-cm、或者不大于约1x 10-4欧姆-cm，或者其中的任意范围。
在一些实施方式中，在退火之后，透明导电材料在1550nm处具有如下透射率：约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％、约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、或者约85％，或者其间的任意值，和/或具有如下电阻率：约1x 10-4欧姆-cm、约1.2x 10-4欧姆-cm、约1.4x 10-4欧姆-cm、约1.6x 10-4欧姆-cm、约1.8x 10-4欧姆-cm、约2.0x 10-4欧姆-cm、约2.2x 10-4欧姆-cm、约2.4x 10-4欧姆-cm、约2.6x 10-4欧姆-cm、约2.8x 10-4欧姆-cm、约3.0x 10-4欧姆-cm、约3.5x 10-4欧姆-cm、约4.0x 10-4欧姆-cm、约4.5x 10-4欧姆-cm、或者约5.0x 10-4欧姆-cm，或者其间的任意值。
在一些实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约63.9％至约82.4％的透射率以及约1.2x 10-4欧姆-cm至约2.2x 10-4Ohm-cm的电阻率。在实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约63.9％的透射率以及约1.2x 10-4欧姆-cm的电阻率。在实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约82.4％的透射率以及约2.2x 10-4欧姆-cm的电阻率。
在方法的一些实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料展现出片电阻与近红外(NIR)透射(750-2400nm)之间的平衡改进。在一些实施方式中，在退火之后，透明导电材料具有：1550nm处至少约80％、至少约75％、至少约70％、至少约65％、或者至少约60％的透射率，和/或不大于约50欧姆/方、不大于约45欧姆/方、不大于约40欧姆/方、不大于约35欧姆/方、不大于约30欧姆/方、不大于约25欧姆/方、不大于约20欧姆/方、不大于约15欧姆/方、或者不大于约10欧姆/方的片电阻，或者其中的任意范围。
在方法的一些实施方式中，在退火之后，透明导电材料具有：1550nm处约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％、约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、或者约85％的透射率，或者其间的任意值，和/或如下片电阻：约10欧姆/方、约12欧姆/方、约14欧姆/方、约16欧姆/方、约18欧姆/方、约20欧姆/方、约22欧姆/方、约24欧姆/方、约26欧姆/方、约28欧姆/方、约30欧姆/方、约35欧姆/方、约40欧姆/方、约45欧姆/方、或者约50欧姆/方，或者其间的任意值。
在方法的一些实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约63.9％至约82.4％的透射率以及约12.2欧姆/方至约22欧姆/方的片电阻。在实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约63.9％的透射率以及约12.2欧姆/方的片电阻。在实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约82.4％的透射率以及约22欧姆/方的片电阻。
在方法的一些实施方式中，在退火之后，透明导电材料还维持了可见光波长范围(380-750nm)上的高透射率。在一些实施方式中，透明导电材料在可见光范围的透射率是至少75％、至少76％、至少77％、至少78％、至少79％、至少80％、至少81％、至少82％、至少83％、至少84％、或者至少85％，或者其间的任意范围或值。在实施方式中，透明导电材料在可见光范围的透射率是约83.9％。
在一些实施方式中，电阻率与NIR区域中的透射率之间的平衡可以通过哈克品质因子(FoM)进行表征。通过如下等式给出哈克FoM：
Figure BDA0002709223520000081
式中，T是光学透射率(％)以及RS是片电阻。(参见Kaacke,G.，New figure ofmerit for transparent conductors(透明导体的新品质因子)，47J.Appl.Phys.4086-89(1976))。
在方法的一些实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％、约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、或者约85％的透射率，或者其间的任意值，和/或具有如下哈克FoM：至少约5x 10-4Ω-1、至少约10x 10-4Ω-1、至少约15x 10-4Ω-1、至少约20x10-4Ω-1、至少约25x 10-4Ω-1、至少约30x 10-4Ω-1、至少约35x 10-4Ω-1、至少约40x 10-4Ω-1、至少约45x 10-4Ω-1、至少约50x 10-4Ω-1、至少约55x 10-4Ω-1、至少约60x 10-4Ω-1、至少约65x 10-4Ω-1、至少约70x 10-4Ω-1、至少约75x 10-4Ω-1、或者至少约80x 10-4Ω-1，或者其中的任意范围。
在方法的一些实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％、约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、或者约85％的透射率，或者其间的任意值，和/或具有如下哈克FoM：约5x 10-4Ω-1、约10x 10-4Ω-1、约15x 10-4Ω-1、约20x 10-4Ω-1、约25x 10-4Ω-1、约30x 10-4Ω-1、约35x 10-4Ω-1、约40x 10-4Ω-1、约45x 10-4Ω-1、约50x 10-4Ω-1、约55x 10-4Ω-1、约60x 10-4Ω-1、约65x 10-4Ω-1、约70x 10-4Ω-1、约75x 10-4Ω-1、或者约80x10-4Ω-1，或者其间的任意值。
在实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约82.4％的透射率以及约64.2x 10-4Ω-1的哈克FoM。在另一个实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约63.9％的透射率以及约9.3x 10-4Ω-1的哈克FoM。
在一些实施方式中，用于生产包含透明导电材料的制品的方法还包括：
(c)，在退火(b)之后或者在沉积(a)与退火(b)之间，在透明导电材料上沉积额外材料。在一些实施方式中，根据本公开内容的额外材料可以包括自组装单层、聚合物层、金属层、陶瓷层、半岛体层、或者玻璃层。
在其他实施方式中，本公开内容提供了对透明导电材料的电阻率和/或近IR透射率进行调制的方法。在一些实施方式中，方法包括在至少450℃的温度对透明导电材料进行至少2分钟的退火。
在对透明导电材料的电阻率和/或NIR透射率进行调制的方法的一些实施方式中，退火是高温退火(HTA)。在一些实施方式中，退火发生在如下温度：至少约450℃、至少约500℃、至少约550℃、至少约600℃、至少约650℃、至少约700℃、至少约750℃、至少约800℃、至少约850℃、或者至少约900℃，它们的任意组合，或者其中的任意范围或值。在一些实施方式中，退火发生在约400℃至约900℃、约450℃至约850℃、约500℃至约800℃、或者约550℃至约750℃，或者其中的任意范围或值。在一些实施方式中，退火发生在：约450℃、约475℃、约500℃、约525℃、约550℃、约575℃、约600℃、约625℃、约650℃、约675℃、约700℃、约725℃、约750℃、约775℃、约800℃、约825℃、约850℃、约875℃、约900℃，它们的任意组合，或者其间的任意值。
在对透明导电材料的电阻率和/或NIR透射率进行调制的方法的一些实施方式中，退火进行至少约1分钟、至少约2分钟、至少约3分钟、至少约4分钟、至少约5分钟、至少约10分钟、至少约15分钟、至少约20分钟、至少约30分钟、至少约45分钟、至少约50分钟、至少约1小时、至少约1.5小时、至少约2小时、至少约2.5小时、至少约3小时、至少约3.5小时、至少约4小时、至少约4.5小时、至少约5小时、至少约5.5小时、至少约6小时、至少约6.5小时、至少约7小时、至少约7.5小时、至少约8小时、至少约8.5小时、至少约9小时、至少约9.5小时、至少约10小时、至少约10.5小时、至少约11小时、至少约12小时、至少约13小时、至少约14小时、至少约15小时、或者至少约16小时，或者进行更久，或者其中的任意范围。
在对透明导电材料的电阻率和/或NIR透射率进行调制的方法的一些实施方式中，退火进行约1分钟、约2分钟、约3分钟、约4分钟、约5分钟、约10分钟、约15分钟、约20分钟、约30分钟、约45分钟、约1小时、约1.5小时、约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时、约4小时、约4.5小时、约5小时、约5.5小时、约6小时、约6.5小时、约7小时、约7.5小时、约8小时、约8.5小时、约9小时、约9.5小时、约10小时、约10.5小时、约11小时、约12小时、约13小时、约14小时、约15小时、或者约16小时，或者其间的任意值。
在一些实施方式中，在基本不含氧气的气氛中(例如，N、Ar、N/H2、Ar/H2)或者在真空下进行退火。在一些实施方式中，在含有少于约10％的氧气、少于约9％的氧气、少于约8％的氧气、少于约7％的氧气、少于约6％的氧气、少于约5％的氧气、少于约4％的氧气、少于约3％的氧气、少于约2％的氧气、少于约1％的氧气、少于约0.8％的氧气、少于约0.6％的氧气、少于约0.4％的氧气、少于约0.2％的氧气、少于约0.1％的氧气、少于约0.05％的氧气、少于约0.01％的氧气、少于约0.005％的氧气、少于约0.001％的氧气、少于约0.0005％的氧气、或者少于约0.0001％的氧气的气氛中进行退火。
在对透明导电材料的电阻率和/或NIR透射率进行调制的方法的一些实施方式中，在退火之后，透明导电材料在1550nm具有如下透射率：至少80％、至少约75％、至少约70％、至少约65％、或者在1550nm处至少约60％，和/或具有如下电阻率：不大于约5x 10-4欧姆-cm、不大于约4.5x 10-4欧姆-cm、不大于约4x 10-4欧姆-cm、不大于约3.5x 10-4欧姆-cm、不大于约3x 10-4欧姆-cm、不大于约2.5x 10-4欧姆-cm、不大于约2x 10-4欧姆-cm、不大于约1.5x 10-4欧姆-cm、或者不大于约1x 10-4欧姆-cm，或者其中的任意范围。
在对透明导电材料的电阻率和/或NIR透射率进行调制的方法的一些实施方式中，在退火之后，透明导电材料在1550nm处具有如下透射率：约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％、约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、或者约85％，或者其间的任意值，和/或具有如下电阻率：约1x 10-4欧姆-cm、约1.2x 10-4欧姆-cm、约1.4x 10-4欧姆-cm、约1.6x 10-4欧姆-cm、约1.8x 10-4欧姆-cm、约2.0x 10-4欧姆-cm、约2.2x 10-4欧姆-cm、约2.4x 10-4欧姆-cm、约2.6x 10-4欧姆-cm、约2.8x 10-4欧姆-cm、约3.0x10-4欧姆-cm、约3.5x 10-4欧姆-cm、约4.0x 10-4欧姆-cm、约4.5x 10-4欧姆-cm、或者约5.0x10-4欧姆-cm，或者其间的任意值。
在对透明导电材料的电阻率和/或NIR透射率进行调制的方法的一些实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约63.9％至约82.4％的透射率以及约1.2x 10-4欧姆-cm至约2.2x 10-4Ohm-cm的电阻率。在实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约63.9％的透射率以及约1.2x 10-4欧姆-cm的电阻率。在实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约82.4％的透射率以及约2.2x 10-4欧姆-cm的电阻率。
在对透明导电材料的电阻率和/或NIR透射率进行调制的方法的一些实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料展现出片电阻与近红外(NIR)透射(750-2400nm)之间的平衡改进。在一些实施方式中，在退火之后，透明导电材料具有：1550nm处至少约80％、至少约75％、至少约70％、至少约65％、至少约60％的透射率，和/或不大于约50欧姆/方、不大于约45欧姆/方、不大于约40欧姆/方、不大于约35欧姆/方、不大于约30欧姆/方、不大于约25欧姆/方、不大于约20欧姆/方、不大于约15欧姆/方、或者不大于约10欧姆/方的片电阻，或者其中的任意范围。
在对透明导电材料的电阻率和/或NIR透射率进行调制的方法的一些实施方式中，在退火之后，透明导电材料具有：1550nm处约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％、约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、或者约85％的透射率，或者其间的任意值，和/或如下片电阻：约10欧姆/方、约12欧姆/方、约14欧姆/方、约16欧姆/方、约18欧姆/方、约20欧姆/方、约22欧姆/方、约24欧姆/方、约26欧姆/方、约28欧姆/方、约30欧姆/方、约35欧姆/方、约40欧姆/方、约45欧姆/方、或者约50欧姆/方，或者其间的任意值。
在对透明导电材料的电阻率和/或NIR透射率进行调制的方法的一些实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约63.9％至约82.4％的透射率以及约12.2欧姆/方至约22欧姆/方的片电阻。在实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约63.9％的透射率以及约12.2欧姆/方的片电阻。在实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约82.4％的透射率以及约22欧姆/方的片电阻。
在对透明导电材料的电阻率和/或NIR透射率进行调制的方法的一些实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％、约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、或者约85％的透射率，或者其间的任意值，和/或具有如下哈克FoM：至少约5x 10-4Ω-1、至少约10x 10-4Ω-1、至少约15x 10-4Ω-1、至少约20x 10-4Ω-1、至少约25x 10-4Ω-1、至少约30x10-4Ω-1、至少约35x 10-4Ω-1、至少约40x 10-4Ω-1、至少约45x 10-4Ω-1、至少约50x 10-4Ω-1、至少约55x 10-4Ω-1、至少约60x 10-4Ω-1、至少约65x 10-4Ω-1、至少约70x 10-4Ω-1、至少约75x 10-4Ω-1，或者其中的任意范围。
在对透明导电材料的电阻率和/或NIR透射率进行调制的方法的一些实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％、约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、或者约85％的透射率，或者其间的任意值，和/或具有如下哈克FoM：约5x 10-4Ω-1、约10x 10-4Ω-1、约15x 10-4Ω-1、约20x 10-4Ω-1、约25x 10-4Ω-1、约30x 10-4Ω-1、约35x 10-4Ω-1、约40x 10-4Ω-1、约45x 10-4Ω-1、约50x 10-4Ω-1、约55x 10-4Ω-1、约60x 10-4Ω-1、约65x 10-4Ω-1、约70x 10-4Ω-1、约75x 10-4Ω-1、或者约80x 10-4Ω-1，或者其中的任意范围。
在实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约82.4％的透射率以及约64.2x 10-4Ω-1的哈克FoM。在另一个实施方式中，在退火之后，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约63.9％的透射率以及约9.3x 10-4Ω-1的哈克FoM。
在其他实施方式中，本公开内容涉及包含透明导电材料层的制品，其中，透明导电材料层展现出电阻率与近红外(NIR)透射(750-2400nm)之间的平衡改进。在一些实施方式中，透明导电材料层在1550nm具有如下透射率：至少约80％、至少约75％、至少约70％、至少约65％、或者至少约60％，和/或具有如下电阻率：不大于约5x 10-4欧姆-cm、不大于约4.5x10-4欧姆-cm、不大于约4x 10-4欧姆-cm、不大于约3.5x 10-4欧姆-cm、不大于约3x 10-4欧姆-cm、不大于约2.5x 10-4欧姆-cm、不大于约2x 10-4欧姆-cm、不大于约1.5x 10-4欧姆-cm、或者不大于约1x 10-4欧姆-cm，或者其中的任意范围。
在一些实施方式中，透明导电材料层在1550nm处具有如下透射率：约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％、约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、或者约85％，或者其间的任意值，和/或具有如下电阻率：约1x 10-4欧姆-cm、约1.2x 10-4欧姆-cm、约1.4x 10-4欧姆-cm、约1.6x 10-4欧姆-cm、约1.8x 10-4欧姆-cm、约2.0x 10-4欧姆-cm、约2.2x 10-4欧姆-cm、约2.4x 10-4欧姆-cm、约2.6x 10-4欧姆-cm、约2.8x10-4欧姆-cm、约3.0x 10-4欧姆-cm、约3.5x 10-4欧姆-cm、约4.0x 10-4欧姆-cm、约4.5x 10-4欧姆-cm、或者约5.0x 10-4欧姆-cm，或者其间的任意值。
在一些实施方式中，根据本公开内容的透明导电材料层具有1550nm处约63.9％至约82.4％的透射率以及约1.2x 10-4欧姆-cm至约2.2x 10-4Ohm-cm的电阻率。在实施方式中，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约63.9％的透射率以及约1.2x 10-4欧姆-cm的电阻率。在实施方式中，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约82.4％的透射率以及约2.2x 10-4欧姆-cm的电阻率。
在一些实施方式中，根据本公开内容的透明导电材料层展现出片电阻与近红外(NIR)透射(750-2400nm)之间的平衡改进。在一些实施方式中，透明导电材料具有：1550nm处至少约80％、至少约75％、至少约70％、至少约65％、或者至少约60％的透射率，或者其中的任意范围，和/或不大于约50欧姆/方、不大于约45欧姆/方、不大于约40欧姆/方、不大于约35欧姆/方、不大于约30欧姆/方、不大于约25欧姆/方、不大于约20欧姆/方、不大于约15欧姆/方、或者不大于约10欧姆/方的片电阻，或者其中的任意范围。
在一些实施方式中，透明导电材料层具有：1550nm处约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％、约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、或者约85％的透射率，或者其间的任意值，和/或如下片电阻：约10欧姆/方、约12欧姆/方、约14欧姆/方、约16欧姆/方、约18欧姆/方、约20欧姆/方、约22欧姆/方、约24欧姆/方、约26欧姆/方、约28欧姆/方、约30欧姆/方、约35欧姆/方、约40欧姆/方、约45欧姆/方、或者约50欧姆/方，或者其间的任意值。
在一些实施方式中，根据本公开内容的透明导电材料层具有1550nm处约63.9％至约82.4％的透射率以及约12.2欧姆/方至约22欧姆/方的片电阻。在实施方式中，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约63.9％的透射率以及约12.2欧姆/方的片电阻。在实施方式中，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约82.4％的透射率以及约22欧姆/方的片电阻。
在方法的一些实施方式中，根据本公开内容的透明导电材料层具有1550nm处约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％、约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、或者约85％的透射率，或者其间的任意值，和/或具有如下哈克FoM：至少约5x 10-4Ω-1、至少约10x 10-4Ω-1、至少约15x 10-4Ω-1、至少约20x 10-4Ω-1、至少约25x 10-4Ω-1、至少约30x 10-4Ω-1、至少约35x 10-4Ω-1、至少约40x 10-4Ω-1、至少约45x 10-4Ω-1、至少约50x 10-4Ω-1、至少约55x 10-4Ω-1、至少约60x 10-4Ω-1、至少约65x 10-4Ω-1、至少约70x 10-4Ω-1、至少约75x 10-4Ω-1、或者至少约80x 10-4Ω-1，或者其中的任意范围。
在一些实施方式中，根据本公开内容的透明导电材料层具有1550nm处约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％、约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、或者约85％的透射率，或者其间的任意值，和/或具有如下哈克FoM：约5x 10-4Ω-1、约10x 10-4Ω-1、约15x 10-4Ω-1、约20x 10-4Ω-1、约25x 10-4Ω-1、约30x 10-4Ω-1、约35x 10-4Ω-1、约40x 10-4Ω-1、约45x 10-4Ω-1、约50x 10-4Ω-1、约55x 10-4Ω-1、约60x 10-4Ω-1、约65x 10-4Ω-1、约70x 10-4Ω-1、约75x 10-4Ω-1、或者约80x 10-4Ω-1，或者其间的任意值。
在实施方式中，根据本公开内容的透明导电材料层具有1550nm处约82.4％的透射率以及约64.2x 10-4Ω-1的哈克FoM。在另一个实施方式中，根据本公开内容的透明导电材料具有1550nm处约63.9％的透射率以及约9.3x 10-4Ω-1的哈克FoM。
在一些实施方式中，透明导电材料层还维持了可见光波长范围(380-750nm)上的高透射率。在一些实施方式中，透明导电材料在可见光范围的透射率是至少75％、至少76％、至少77％、至少78％、至少79％、至少80％、至少81％、至少82％、至少83％、至少84％、或者至少85％，或者其间的任意范围或值。在实施方式中，透明导电材料在可见光范围的透射率是约83.9％。
在一些实施方式中，根据本公开内容的透明导电材料是：氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、锑掺杂的氧化锌(AZO)、锑掺杂的氧化锡(ATO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、镓掺杂的氧化锌(GZO)、钼掺杂的氧化铟(IMO)、或者镁掺杂的氧化锌(MZO)、或者其他类似材料，或其组合或者混合物。在一些实施方式中，透明导电材料是ITO。
在一些实施方式中，透明导电材料层可以形成在或者沉积到基材上。本公开内容的基材可以是平坦的(例如，硅晶片或者熔凝二氧化硅基材)，或者其可以是适合形成制品的任意其他形状或者尺寸。在一些实施方式中，基材可以包括微米级颗粒或者纳米级颗粒，其可以具有球状、棱柱状、丝状、杆状、立方体状的形式或形状，或者任意其他形状。根据本公开内容的基材可以包括陶瓷、玻璃、金属、或者半导体。在实施方式中，根据本公开内容的基材是熔凝二氧化硅。
在一些实施方式中，可以对透明导电材料层的厚度进行选择以促进实现低电阻率(或者低的片电阻)、高NIR透射率中的任一种，或者两种。在一些实施方式中，透明导电材料的厚度是：约10nm至约1000nm，约15nm至约500nm，约20nm至约250nm，约50nm至约150nm，或者约75nm至约125nm，或者其间的任意范围或值。在一些实施方式中，透明导电材料具有如下厚度：约10nm、约15nm、约20nm、约30nm、约40nm、约50nm、约60nm、约70nm、约80nm、约90nm、约100nm、约110nm、约120nm、约130nm、约140nm、约150nm、约160nm、约170nm、约180nm、约190nm、约200nm、约250nm、约300nm、约350nm、约400nm、约450nm、约500nm、约550nm、约600nm、约650nm、约700nm、约750nm、约800nm、约850nm、约900nm、约950nm、或者约1000nm，或者其间的任意范围或值。
下面将更详细地描述根据本公开内容的实施方式。但是，本公开内容的方面可以以不同的方式实施，并且不应被解读成限定于在此提出的实施方式。相反，这些实施方式使得说明透彻而完整，能够向本领域技术人员完全地展示技术范围。
除非另外定义，否则，本文中所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)都具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。还会理解的是，术语(例如常用字典中定义的那些)应当理解为与其在本申请和相关领域中的定义一致，并且除非本文中有另外的定义，否则不应理解为理想化或者完全形式化的含义。虽然下文没有明确定义，但是此类术语应该根据它们的常用含义进行解读。
另外，对于按照马库什群(Markush group)描述本公开内容的特征或方面的情况，本领域技术人员将会认识到，本公开内容还可由此按照所述马库什群中的任意单独成员或者成员的子群描述。
本领域技术人员会理解的是，出于任何和全部目的，特别是对于书写描述而言，本文所公开的所有范围还包括了它们的任意和全部可能的子范围和子范围组合。任何列出的范围都可以容易地被识别为充分描述并允许将同一范围至少被分解成对半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性例子，本文所讨论的每个范围可以容易地分解成靠下的三分之一、中间的三分之一和靠上的三分之一等。本领域技术人员还会理解的是，所有的语言，例如“最高至”、“至少”、“大于”、“小于”等包括了所陈述的数字，并且涉及可以后续分解成上文所讨论的子范围的范围。最后，本领域技术人员会理解的是，范围包括了每个单独成员。因此，例如，具有1-3层的组指的是具有1层、2层或3层的组。类似地，具有1-5层的组指的是具有1层、2层、3层、4层或5层的组，以此类推。
除非上下文另有明确表述，否则旨在认为本文所述的本发明的各种特征可以以任意组合使用。此外，在一些实施方式中，本公开内容还考虑了可以排除或者省略本文所述的任意特征或者特征组合。解释来说，如果说明书陈述了联合体包括组分A、B和C，那么它具体地旨在认为A、B或C中的任意或其组合可以被省略或者单独放弃或其任意组合。
除非另有明显说明，否则所有具体的实施方式、特征和术语旨在同时包括所陈述的实施方式、特征或术语及其生物等价性质。
本文所涉及或者引用的所有专利、专利申请、临时申请和公开物它们的全文都通过引用结合如本文，包括所有的附图和表格，所结合的程度是它们没有与本说明书的教导不一致。
出于解释说明本公开内容的各种实施方式而不是旨在以任何方式限制本公开内容的目的给出以下实施例。本领域技术人员会容易地理解，本公开内容良好地适用于执行目标和获得所提及的结果和优点，以及本文固有的那些目标、结果和优点。本文实施例以及本文所述的方法呈现的是实施方式的代表并且是示例性的，并没有旨在限定本公开内容的范围。在权利要求的范围内定义的本公开内容的精神中包含的变更和其他用途将发生在本领域技术人员身上。要理解的是，本文技术不限于特定的方法、试剂、化合物组合物或生物体系，它们当然可以发生改变。本文说明书所用的术语仅仅用来描述具体的实施方式，而不是用于限制。
实施例
实施例1：ITO膜的制备和表征
通过RF喷溅沉积。经由RF喷溅，在室温下，将厚度100nm的ITO膜沉积到熔凝二氧化硅基材上。通过丙酮浴中超声处理10分钟，之后在乙醇浴中超声处理10分钟，对厚度为1mm且面积为1英寸2的双侧光学抛光紫外熔凝的二氧化硅玻璃基材进行清洁。然后在去离子水中对基材进行清洗，以及用氮气流进行干燥。
通过磁控喷溅沉积ITO。将喷溅室初始抽真空至约为10-7-10-8托的基础压力。为了改善膜与基材的粘附，在沉积之前，在喷溅室内部使用8毫托压力的Ar气体(20sccm)和使用40W的偏压功率，进行15分钟低功率氩气等离子体清洁。
使用ITO(99.99％)喷溅靶(Kurt J.Lesker公司)来沉积ITO膜，使用60W的DC电源和2毫托的工作压力。在室温下，以Ar/O2气体混合物(流量比为20:1)进行沉积。靶-基材距离维持在30cm，并且在沉积过程中，基材固定器以60rpm的速度转动。沉积速率是
Figure BDA0002709223520000181
高温退火。从喷溅室取出刚沉积的ITO膜(实施例1a)，并在氮气环境中，在750℃，在RTP-150-HV快速热加工烘箱(UniTemp公司)中退火。有效总退火时间从15分钟到10小时变化(实施例1c-1j)。虽然实施例1c-1j中的样品在750℃退火，但是可以在约450℃至约850℃的温度进行高温退火(HTA)加工，以及持续退火时间是例如2分钟至10小时或者更久。
在退火之前，加工室用氮气反复吹扫(12-20L分钟-1)并抽真空，该序列重复3次以确保加工室内的无氧状态。在退火过程中，N2流降低到2L分钟-1。在完成退火时间之后，N2流增加到10L分钟-1以加速加工室的冷却。图1显示2小时高温退火过程的典型工艺流程图。
低温退火。根据上文的磁控喷溅方案制备ITO膜，以及还在低温退火用于与HTA-ITO进行对比。在LTA工艺中，裸ITO膜在200℃的热板上退火持续1小时，然后在室环境气氛中自然冷却(实施例1b)。
膜表征。根据四点探针方法，采用连接到Keithley 2001万用表的CascadeMicrotech 44/7S 2749探针工作站测量ITO膜的电性质。通常来说，Rs表示6次不同测量的平均值，每个在膜上的不同位置处进行记录。
通过AFM(Bruker Dimension FastScan D3100(布克尺寸快速扫描D3100))采用<7nm的横向分辨率以及场发射SEM(Zeiss 1550VP)研究膜表面形貌。使用分光光度计(Perkin Elmer LAMBDA 950)在可见光和近红外波长范围进行光谱测量。
比较例1-9：ITO膜的沉积条件
下表1总结了用于制备比较例1-9的条件，它们全都是通过物理气相沉积工艺生产的ITO材料。
表1：比较例1-9的ITO膜沉积条件
Figure BDA0002709223520000191
Figure BDA0002709223520000201
Figure BDA0002709223520000211
实施例2：在高温退火之后的RF喷溅ITO膜的结构分析
如上文所讨论的那样，在受控的气氛条件下对比较例1-2和4-9进行退火。为了评估受控的气氛条件和退火温度对于ITO膜形貌的影响，通过SEM和AFM对根据实施例1的熔凝二氧化硅上的磁控喷溅ITO膜进行分析。
现参见图2-3，SEM图像显示了在室温气氛200℃低温退火(LTA)1小时的ITO膜(图2A-B，实施例1b)与在750℃高温退火(HTA)1小时的ITO膜(图3A-B，实施例1e)之间的表面形貌差异。在图2A和3A以及图2B和3B中分别显示了俯视图和横截面图像。图像显示高温退火导致热开槽(grooving)。
基于HTA-ITO膜中的热开槽的SEM观察，采用原子力显微镜(AFM)对膜的表面形貌和裂纹的深度分布进行进一步研究。现参见图4-5，AFM图像显示相比于HTA-ITO膜(实施例1e，图5A，RMS＝3.43nm)，刚沉积的ITO膜(实施例1a)较为光滑(图4A，RMS＝0.515nm)，这是由于HTA-ITO中的热开槽所导致的。图4B和5B中的深度分布显示HTA退火产生具有大凹槽的纳米结构化表面，深度最高至约10-15nm或更大(图5B)，而刚沉积的ITO则没有显示此类特征(图4B)。
现参见图6，不受限于任何特定理论，相信HTA退火过程导致热开槽，并且相信观察到的HTA-ITO的表面形貌的变化增加了那些膜的有效表面积。这些表面形貌演变可以使得ITO膜有利地用于诸如有机太阳能电池之类的应用，其中，空穴传输层与ITO阳极之间的接触面积的增加最终可以增加空穴提取效率并且由此实现了更高的能量转化效率。
实施例3：HTA-ITO膜的光学性质
为了研究退火条件对于LTA和HTA-ITO膜的光学性质的影响，通过磁控喷溅在熔凝二氧化硅基材上沉积100nm的ITO膜(实施例1)。然后通过分光光度法来对膜进行表征，以确定透射率、反射率和吸收率与750℃的退火时间(实施例1c-1j，从15分钟到10小时)的函数关系，分别如图7A、7B和7C所示。
图7A-C对比了相比于刚沉积的(裸)ITO和LTA-ITO而言的HTA-ITO基材的光谱。基于图7A，近红外区域(750-2400nm)中的透射率随着HTA退火时间明显增加。观察到的透射的增加是随着HTA退火时间增加的反射的减小(图7B)和吸收的减小(图7C)的函数。表2总结了光学特性数据以及片电阻数据(实施例4)。
表2：ITO膜的片电阻与透射率与退火时间和条件的函数关系的对比。
Figure BDA0002709223520000221
Figure BDA0002709223520000231
如表2所示，对于10小时的HTA退火(实施例1j)，实现了1550nm波长处82.35％的最大透射率，对应的片电阻是22.3欧姆/方。在近IR(750-2400nm)和可见光(380-750nm)光谱，分别实现了77.81％和83.85％的对应平均透射率。相反，在仅15分钟HTA退火之后(实施例1c)，膜展现出12.24欧姆/方的较低的片电阻，86.04％的较高的平均可见光透射率，以及63.71％的较低的NIR透射率。因此，表2中的数据证实可以通过改变HTA持续时间来调制片电阻和光学性质。
此外，表2对比了HTA-ITO的数据以及用于获得LTA-ITO的数据。相比于HTA-ITO数据，LTA工艺给予了15.74欧姆/方的更高的片电阻，在可见光和近IR区域中分别为86.89％和56.3％的更低的透射率。这个对比突出了可以通过HTA退火所实现的电阻率与透射率平衡的明显改善。
实施例4：将根据本公开内容的HTA-ITO的电阻率、透射率和哈克FoM与比较例1-9的数据进行对比。
表3将比较例1-9的近IR透射率(1550nm)和电阻率与本公开内容的HTA-ITO材料所测得的那些进行了对比。图8A绘制了透射率数据与电阻率的关系图。所有的NIR透射率值都包含了基材贡献。但是，透射率取决于ITO厚度(因为厚度相关的吸收损失)，所以更薄的ITO样品倾向于展现出更高的透射率。因此，出于另一种对比模式，图8B绘制了对应的NIR透射率数据(1550nm)与计算得到的片电阻(片电阻＝电阻率除以厚度)的关系图。
表3：将根据本公开内容的ITO材料与比较例1-9的NIR透射率、电阻率、片电阻和厚度进行对比。
Figure BDA0002709223520000241
无论是使用电阻率还是片电阻作为对比基础，根据本公开内容制备的HTA-ITO提供了透射率与电阻率(或片电阻)的平衡改善。换言之，相比于比较例而言，根据本公开内容的HTA-ITO对于给定透射率值提供了更低的电阻率，或者对于给定电阻率提供了更高的透射率。即使对于考虑片电阻的情况，尽管本公开内容的HTA-ITO看上去相比于比较例6和7提供了相似或者仅略好的平衡，但是本公开内容的HTA-ITO要薄得多。例如，本文所揭示的HTA-ITO相比于比较例6和7分别薄了2.5倍和5倍。此外，本公开内容的ITO材料相比于比较例显示出改进的哈克FoM。例如，实施例1j显示1550nm处的透射率是82.4％以及哈克FoM是64.289x 10-4Ω-1，相比较而言，比较例6显示出约为80％的透射率，但是哈克FoM仅41.027x10-4Ω-1。
出于数个原因，根据本公开内容沉积的ITO薄膜是有利的。虽然不受限于任何特定理论，但是推断使用约15nm至500nm的薄膜实现了高的光学透射率。发生的光学损失主要是由于玻璃-ITO界面处的反射以及ITO自身的吸收所导致的。通过使用约15nm至500nm厚的ITO膜(例如，100nm厚)，没有明显改变反射，但是降低了吸收。因而，透射率增加。此外，铟是稀有且昂贵的材料，所以使用较薄的膜降低了材料量和成本。
如图9A所示是NIR区域中的光学透明度(显示为透射谱)与电阻率之间的平衡与退火条件的函数关系。图表显示了刚沉积的ITO(实施例1a)、200℃空气中退火1小时的LTA-ITO(实施例1b)、以及750℃在N2下退火15分钟至10小时的HTA-ITO(实施例1c-1j)的数据。具体来说，HTA-ITO的数据显示随着750℃的退火时间增加，NIR范围和1550nm处的透射率显著增加，而可见光范围内的平均透射率略微下降但是仍然高于80％，无论电阻率的增加如何。数据显示，随着透射率增加，电阻率也增加，但是仍然远低于刚沉积的ITO的情况。图9A还显示对于相同电阻率，HTA-ITO的NIR透射率远高于LTA-ITO。
不受限于任何特定理论，相信NIR区域中的透射率的增加以及电阻率的相应增加与载流子密度相关。图9B总结了载流子密度、迁移率、电阻率和退火条件之间的关系，其绘制了对于刚沉积的ITO(实施例1a)，200℃空气中退火1小时的LTA-ITO(实施例1b)，以及750℃在N2气氛下退火15分钟的HTA-ITO(实施例1c)、退火1小时的HTA-ITO(实施例1e)、退火4小时的HTA-ITO(实施例1g)和退火10小时的HTA-ITO(实施例1j)的载流子密度(■)和载流子迁移率(●)与电阻率的关系图。数据显示，随着退火时间增加，载流子密度下降。(这对应于NIR透射率的增加，如图9A所示)。载流子密度的降低可能是由于随着HTA-ITO的退火时间增加，缺陷(即，掺杂)减少。同时，相比于刚沉积的ITO和LTA-ITO，HTA-ITO由于通过较高温度退火改善了结晶度，从而维持了更高的迁移率。

Claims (21)

1.一种生产制品的方法，其包括：
(a)在基材上沉积透明导电材料层，其中，透明导电材料层的厚度是约20nm至250nm；以及
(b)在至少约450℃的温度对透明导电材料进行至少约2分钟的退火；
其中，在退火之后，透明导电材料在1550nm的透射率是至少约70％或者哈克品质因子是至少约40x10-4Ω-1。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在约750℃的温度进行退火。
3.如权利要求1所述的方法，其中，透明导电材料包括氧化铟锡。
4.如权利要求1所述的方法，其中，透明导电材料层的厚度是约50nm至约150nm。
5.如权利要求1所述的方法，其中，在退火之后，透明导电材料层的电阻率小于或等于约5x10-4欧姆-cm。
6.如权利要求1所述的方法，其中，沉积包括物理气相沉积。
7.如权利要求1所述的方法，其中，沉积包括磁控喷溅。
8.如权利要求1所述的方法，其中，在含有小于约5％氧气的气氛中进行退火。
9.如权利要求1所述的方法，其中，在退火之后，透明导电材料层在可见光范围内的透射率是至少80％。
10.一种对透明导电材料的电阻率和光学透射率进行调制的方法，其包括：在至少450℃的温度对透明导电材料进行至少约2分钟的退火，其中，在退火之后，透明导电材料具有1550nm处至少约70％的透射率或者具有至少约40x10-4Ω-1的哈克品质因子。
11.如权利要求10所述的方法，其中，透明导电材料包括氧化铟锡。
12.如权利要求10所述的方法，其中，透明导电材料包括厚度是约20nm至约250nm的层。
13.如权利要求10所述的方法，其中，在退火之后，透明导电材料在1550nm的透射率是至少约80％或者哈克品质因子是至少约60x10-4Ω-1。
14.如权利要求10所述的方法，其中，在退火之后，透明导电材料在1550nm的透射率是至少约70％或者电阻率是小于或等于约5x10-4欧姆-cm。
15.如权利要求10所述的方法，其中，在含有小于约5％氧气的气氛中进行退火。
16.一种制品，其包括透明导电材料层，其中，透明导电材料层的厚度是约20nm至约250nm，在1550nm处的透射率是至少70％，或者哈克品质因子是至少40x10-4Ω-1。
17.如权利要求16所述的制品，其中，透明导电材料包括氧化铟锡。
18.如权利要求16所述的制品，其中，透明导电材料层的厚度是约50nm至约150nm。
19.如权利要求16所述的制品，其中，透明导电材料层的电阻率小于或等于约5x10-4欧姆-cm。
20.如权利要求16所述的制品，其中，透明导电材料层在1550nm的透射率是至少约80％或者哈克品质因子是至少约60x10-4Ω-1。
21.如权利要求16所述的制品，其中，透明导电材料层在可见光范围内的透射率是至少80％。
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