TWI519550B - Hardened resin composition - Google Patents

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TWI519550B
TWI519550B TW100126965A TW100126965A TWI519550B TW I519550 B TWI519550 B TW I519550B TW 100126965 A TW100126965 A TW 100126965A TW 100126965 A TW100126965 A TW 100126965A TW I519550 B TWI519550 B TW I519550B
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Jun Watanabe
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Denka Company Ltd
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Description

硬化性樹脂組成物
本發明係關於硬化性樹脂組成物。尤其，本發明係關於由硬化性樹脂組成物所構成之黏著劑組成物。
在LCD(液晶顯示器)等顯示體上所搭載之觸控面板，其有電阻膜式、靜電容量(electrostatic capacity)式、電磁感應式及光學式等。在該等的觸控面板的表面上，貼合用於美化外觀的設計性之嵌板或指定觸控位置之圖標片(icon sheet)的情況。靜電容量式觸控面板係在透明基板上形成透明電極，及具有在其上貼合透明板之構造。
到目前為止，上述嵌板與觸控面板貼合、上述的圖標片與觸控面板貼合及上述透明基板與透明板貼合皆係使用黏著劑。這種使用黏著劑之技術中有黏著不完全之課題存在。
因此，在專利文獻1中曾提出一種觸控面板黏著用光硬化型黏著組成物，其包含(A)具有聚異戊二烯、聚丁二烯及聚胺基甲酸酯的骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物及(B)柔軟化成分。
在專利文獻2中曾提出一種紫外線硬化型黏著劑組成物，其具有優異的作業性及長期可靠性，同時以提早硬化、進一步黏著力及耐濕性做為目的，其含有(甲基)丙烯酸異冰片酯為主體之(甲基)丙烯基單量體100重量份、在主鏈有聚丁二烯且該主鏈的兩端或側鏈上具有一種以上的(甲基)丙烯酸基之預聚合物25至100重量份、及光聚合引發劑。
又，若將貼合面印刷加工，則印刷加工部分經由光能量線而難於黏著，由於未硬化部的影響因此有降低黏著性的課題。因此，專利文獻3提案一種硬化性組成物，其含有(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合引發劑、環氧化聚異戊二烯及硬化促進劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/027041號
[專利文獻2]特開昭64-85209號公報
[專利文獻3]國際公開第2004/076558號
專利文獻1係使用選自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、壬基苯酚EO加成物(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯及(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯之(甲基)丙烯酸酯單體之環式(甲基)丙烯酸酯。
在專利文獻2係將以(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯般的剛直骨架單體做為基礎的高彈性樹脂，因此在高溫信賴試驗中不能成承受被黏著體的膨脹收縮，致可能產生剝離。
在專利文獻3所記載的環氧化聚異戊二烯作為主體之硬化性組成物耐濕熱性不完全。
於嵌板與觸控面板的貼合、圖標片與觸控面板的貼合、透明基板與透明版的貼合等用途中，係期望其柔軟性可依隨被黏著體設想的使用環境之加溫環境下的變形。
本發明係鑑於上述事情而完成者，提供一種用以解決以往之課題的硬化性組成物來解決，該等課題為例如：貼合使用於觸控面板等的顯示體的嵌板或圖標片時、貼合透明基板與透明板時、貼合印刷加工部分時，就先前技術的課題而言不易賦予完全的初期黏著性及耐濕熱性；或於貼合顯示體與光學材料時，黏著面剝離或及顯示體的玻璃破損之課題。
即，在本發明的一態樣中，硬化性樹脂組成物含有下述(A)~(D)成分。
(A)不具有環氧基、但具有二烯系或加氫之二烯系的骨架之寡聚物；
(B)顯示均聚物玻璃轉移溫度為-100至60℃之(甲基)丙烯酸酯；
(C)自由基聚合引發劑；及
(D)還原劑
本發明有關的硬化性樹脂組成物的一具體實施例中，(B)成分為一般式(1)的化合物。
一般式(1)Z-O-R1
(式中Z表示(甲基)丙烯醯基、R1表示為碳數9至20個的烷基。)
本發明有關的硬化性樹脂組成物的一具體實施例中，在(A)成分及(B)成分的合計100質量份中，(A)成分為30至98質量份，(B)成分為2至70質量份。
本發明有關的硬化性樹脂組成物又另一實施形態中，(E)成分進一步含有矽烷偶合劑。
本發明有關的硬化性樹脂組成物又另一實施形態中，(A)成分的二烯系或加氫之二烯系的骨架係由聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯的加氫物及聚異戊二烯的加氫物所構成群組中所選出之一種以上的骨架。
本發明有關的硬化性樹脂組成物又另一實施形態中，(A)成分的具有二烯系或加氫之二烯系的骨架之寡聚物的分子量為500至70000。
本發明有關的硬化性樹脂組成物又另一實施形態中，(C)　自由基聚合引發劑為有機過氧化物。
本發明有關的硬化性樹脂組成物又另一實施形態中，(D)還原劑為由硫脲衍生物、β-二酮螯合物及β-酮酯所構成之1種或2種以上而成。
本發明有關的硬化性樹脂組成物又另一實施形態中，第1劑至少含有(C)自由基聚合引發劑，第2劑至少含有(D)還原劑之二劑型的硬化性樹脂組成物。
本發明有關的硬化性樹脂組成物又另一實施形態中，(A)成分及(B)成分的合計使用量占硬化性樹脂組成物的80至99質量%；而在(A)成分及(B)成分的合計100質量份中，(A)成分為50至90質量份、(B)成分為10至50質量份；相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份而言，(C)成分的使用量為0.1至7質量份；相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份而言，(D)成分的使用量為0.01至10質量份；相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份而言，(E)成分的使用量為0.01至10質量份。
本發明另一態樣為由本發明之硬化性樹脂組成物所構成的黏著劑組成物。
本發明另一態樣為本發明之黏著劑組成物的硬化物。
本發明又另一態樣為藉由本發明之硬化物來被覆或黏著被黏著體而成之複合體。
本發明有關的複合體的實施形態之一中，被黏著體係由三乙醯纖維素、氟系聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、玻璃、金屬構成群組中所選出之一種以上。
本發明又另一態樣為藉由本發明之黏著劑組成物來貼合被黏著體所成之觸控面板積層體。
本發明又另一態樣為使用本發明之觸控面板積層體而成之顯示器。
本發明有關的硬化性組成物顯示高的初期黏著性及耐濕熱性。
 [用以實施發明的形態]
本發明中之(A)成分為無環氧基具有二烯系或加氫的二烯系骨架之寡聚物。
以效果大之觀點，(A)成分的寡聚物較佳為不具有環氧基。
在本發明中該寡聚物的主鏈骨架為二烯系或加氫二烯系的骨架。二烯系或加氫之二烯系的骨架較佳為由聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯的加氫物及聚異戊二烯的加氫物構成群組中所選出之一種以上的骨架。其中，以大的黏著耐久性之考量，較佳為由聚丁二烯及聚異戊二烯構成群組中所選出之一種以上的骨架，更佳為聚丁二烯。
該寡聚物較佳為在上述主鍵骨架的末端或側鏈上具有1個以上的(甲基)丙烯醯基。其中，較佳為在主鍵骨架的兩末端具有(甲基)丙烯醯基。
該寡聚物的分子量較佳為500~70000，更佳為1000~60000，最佳為1000~55000。若分子量為500以上，因為光照射至本發明的硬化性樹脂組成物所得硬化物的硬度高，因此易於形成黏著劑層。若分子量為70000以下，因為所得硬化性樹脂組成物的黏度小，因此在製造過程的混合等中作業性及實用用途中作業性良好。
寡聚物的分子量係指做為分子1個的平均分子量而算出的數量平均分子量。本發明的實施例係用藉由GPC(凝膠透層析法)所測定之聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
就(A)成分的寡聚物而言，可列舉較佳由KURARAY公司「UC-203」(異戊二烯聚合物的順丁烯二酸酐加成物與甲基丙烯酸-2-羥乙酯的酯化物寡聚物)、KURARAY公司「LIR-50」(異戊二烯寡聚物)、KURARAY公司「LBR-50」「LBR-307」(丁二烯寡聚物)、日本曹達公司製「TEAI-1000」(末端丙烯基改質加氫1，2-聚丁二烯寡聚物)、日本曹達公司製「TE-2000」(末端甲基丙烯基改質加氫1，2-聚丁二烯寡聚物)。(A)成分的寡聚物中，較佳為異戊二烯聚合物的順丁烯二酸酐加成物與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的酯化物寡聚物、異戊二烯寡聚物、1，2-聚丁二烯寡聚物所構成群組中的一種以上，更佳為異戊二烯聚合物的順丁烯二酸酐加成物與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的酯化物寡聚物及/或1，2-聚丁二烯寡聚物，最佳為異戊二烯聚合物的順丁烯二酸酐加成物與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的酯化物寡聚物。(A)成分的寡聚物可單獨使用也可混合2種以上使用。
本發明中(B)成分表示均聚物玻璃轉移溫度為-100℃~60℃之非環式(甲基)丙烯酸酯。(B)成分較佳為非環式(甲基)(甲基)丙烯酸酯。所謂非環式係指不具有脂環基或芳香環基之(甲基)丙烯酸，代表性者為直鏈狀或分支狀的(甲基)丙烯酸酯。更佳為均聚物玻璃轉移溫度為-80℃~-40℃之(甲基)丙烯酸酯。做為表示均聚物玻璃轉移溫度為-100℃~60℃之非環式(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸異硬脂酯(丙烯酸酯的均聚物玻璃轉移溫度：-58℃)、(甲基)丙烯酸月桂酯(丙烯酸酯的均聚物玻璃轉移溫度：-30℃、甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃轉移溫度：-65℃)、2-(甲基)丙烯酸乙基己酯(丙烯酸酯的均聚物玻璃轉移溫度：-85℃、甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃轉移溫度：-10℃)、(甲基)丙烯酸正丁酯(甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃轉移溫度：20℃)、(甲基)丙烯酸異丁酯(甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃轉移溫度：20℃)、(甲基)丙烯酸第三丁酯(甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃轉移溫度：20℃)、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯(丙烯酸酯的均聚物玻璃轉移溫度：-50℃)、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯(均聚物玻璃轉移溫度：25℃)、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯(丙烯酸酯的均聚物玻璃轉移溫度：7℃、甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃轉移溫度：55℃)、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯(丙烯酸酯的均聚物玻璃轉移溫度：-7℃、甲基丙烯酸酯的均聚物玻璃轉移溫度：26℃)、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯(丙烯酸酯的均聚物玻璃轉移溫度：-38℃)。可使用1種類或2種類以上該等(甲基)丙烯酸酯。其中，較佳為由(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯所構成群組中的一種以上，最佳為(甲基)丙烯酸月桂酯及/或(甲基)丙烯酸月桂酯。
所謂玻璃轉移，指出例如在高溫為液體的玻璃等經由溫度下降，在某溫度範圍中急劇增加，失去大部分的流動性而變成非晶質固體之變化。就玻璃轉移溫度的測定方法而言，可列舉：熱重量測定、示差掃描熱量測定、示差熱測定、動態黏彈性測定。本發明中係藉由動態黏彈性測定來測定。
(甲基)丙烯酸酯的均聚物的玻璃轉移溫度係記載於J. Brandrup,E. H. Immergut,Polymer Handbook，第二版，J. Wiley，New York 1975光硬化技術資料手册(技術網(Techno-net)公司)等。
該等的(B)成分中，就黏著性大之考量，較佳為一般式(1)的化合物。
一般式(1)　Z-O-R1
(式中Z表示(甲基)丙烯醯基、R1表示為碳數9至20個的烷基。)
一般式(1)的化合物可進一步提高硬化物的柔軟性而進一步提高對聚對苯二甲酸乙二醇酯等的黏合性。就一般式(1)的化合物而言，可列舉具有壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十癸基、硬脂基、異硬脂基等的碳數9至20個的直鏈或分支的烷基之(甲基)丙烯酸酯。R1較佳為碳數10~19個的烷基，更佳為碳數11~18個的烷基，最佳為十二基及/或異硬脂基。其中，(甲基)丙烯酸酯可使用1種類或2種類以上。
(C)成分為自由基聚合引發劑。就自由基聚合引發劑而言，較佳為有機過氧化物。就有機過氧化物而言，可列舉異丙苯氫過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物、三級丁基氫過氧化物、二異丙基苯二氫過氧化物、過氧化甲基乙基酮、苯甲醯基過氧化物及三級-丁基氫過氧化物等。其中，以反應性之觀點，較佳為異丙苯氫過氧化物。
(D)成分為還元劑。還元劑促進自由基聚合引發劑的分解，且促進硬化性樹脂組成物的硬化。
就(D)還原劑而言，較佳為由硫脲衍生物、β-二酮螯合物及β-酮酯所構成1種或2種以上。就硫脲衍生物而言，可列舉乙醯基-2-硫脲、苯甲醯基硫脲、N,N-二苯基硫脲、N,N-二乙基硫脲、N,N-二丁基硫脲、四甲基硫脲等。其中，以效果大之觀點，較佳為由乙醯基-2-硫脲、苯甲醯基硫脲、N,N-二苯基硫脲、N,N-二乙基硫脲、N,N-二丁基硫脲及四甲基硫脲所構成1種或2種以上，更佳為乙醯基-2-硫脲。就β-二酮螯合物而言，乙醯丙酮酸氧釩、乙醯基丙酮酸鈷、乙醯丙酮酸銅等。就β-酮酯而言，可列舉環烷酸氧釩、硬酯酸氧釩、環烷酸銅、辛酸鈷等。可使用該等的1種或2種以上。其中，以反應性的觀點，較佳為β-二酮螯合物，更佳為乙醯丙酮酸氧釩。
在本發明以提高對玻璃的黏合力做為目的，就(E)成分而言，可含有矽烷偶合劑。就矽烷偶合劑而言，可列舉例如γ-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三氯矽烷、乙烯乙氧基矽烷、乙烯-參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等。其中，以對玻璃等的黏合性之考量，較佳為γ-縮水甘油丙基三甲氧基矽烷及/或γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷，更佳為γ-縮水甘油丙基三甲氧基矽烷。
本發明含有(A)~(D)成分做為必要成分。在常溫下可藉由(A)~(D)成分來硬化。
本發明中硬化性樹脂組成物，於(A)成分及(B)成分的合計100質量份中，較佳為含有30~98質量份(A)成分、2~70質量份(B)成份；更佳為含有40~95質量份(A)成分、5~60質量份(B)成份，最佳為含有50~90質量份(A)成分、10~50質量份(B)成份。
於較佳實施形態中，(A)成分及(B)成分的合計質量占本發明硬化性組成物中的80~99質量%，一般占90~98質量%。
於(C)成分的使用量相對於(A)成分、(B)成分的合計100質量份而言為含有0.1~7質量份時的情況，硬化性樹脂組成物對被黏著體之黏著性特別高、且硬化性良好，故較佳；又以含有0.5~5質量份為更佳。
於(D)成分的使用量相對於(A)成分、(B)成分的合計100質量份中而言為含有0.01~10質量份的情況，硬化性樹脂組成物對被黏著體之黏著性變得特別高，且硬化性變良好，故較佳；又以含有0.1~5質量份為更佳。
(E)成分的使用量，相對於(A)成分、(B)成分的合計100質量份而言，較佳為0.01~10質量份，更佳為1~5質量份。
本發明的硬化性樹脂組成物亦可分成含有(C)自由基聚合引發劑之第1劑及含有(D)還原劑之第2劑。其他的成分可適當地含入該二劑中。使第1劑及第2劑於要使用之前接觸，使其硬化，如此可在常溫硬化。二劑型的硬化性樹脂組成物時，(C)自由基聚合引發物與(D)還原劑的使用量為上述質量份的加倍量。
本發明的硬化性樹脂組成物因為與空氣接觸部分的硬化迅速，因此可使用各種石蠟類。
本發明的硬化性樹脂組成物尤其為提高對特定各被黏著體黏著性的目的，可含有(A)成分以外及(B)成分以外的(甲基)丙烯酸酯。
再者，為了維持貯藏安定性之目的，可使用含有聚合阻止劑之市售的抗氧化劑。
該等之外，可依所需而使用彈性體、各種石蠟類、可塑劑、填充劑、著色劑、防銹劑等。
本發明的硬化樹脂組成物可使用來做為黏著劑組成物。在本發明藉由黏著劑組成物的硬化物來接合或被覆被黏著體可製作複合物。被黏著體的各種材料較佳為由環烯烴聚合物等的聚烯烴、三乙醯纖維素、氟系聚合物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、玻璃、金屬構成群組中所選出之一種以上，更佳為由聚碳酸酯、聚烯烴、玻璃等構成群組中所選出之一種以上。
黏著於本發明的硬化性樹脂組成物之被黏著體，在完全硬化之後可進行再加工(再利用)。再加工的方法並無特別限制，可藉由在經貼合1種或2種的被黏著體間施加0.01~100N的荷重而將被黏著體彼此解體，且再利用解體之後的黏著體。
[實施例]
以下，列舉實施例更詳細說明本發明，但非用來限定本發明。
(實驗例)
若未特別註明，係於23℃進行實驗。調製在表1至表2所示的組成的硬化性樹脂組成物並進行評估。
實驗例記載的硬化性樹脂組成物中的各成分係選擇以下的化合物。
(A)成分之具有二烯系或加氫之二烯系的骨架之寡聚物，係選擇以下化合物：(A-1)兩末端甲基丙烯酸改質1，2-聚丁二烯寡聚物(日本曹達公司製「TE-2000」(藉由GPC之聚苯乙烯換算的數量平均分子量2000)(A-2)異戊二烯寡聚物(KURARAY公司製「LIR-50」)(藉由GPC之聚苯乙烯換算的數量平均分子量54000)(A-3)　異戊二烯聚合物的順丁烯二酸酐與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的酯化物之寡聚物(KURARAY公司製「UC-203」)(藉由GPC，聚苯乙烯換算的數量平均分子量36000)(A)成分的比較例選擇以下的化合物。
(A-4)　環氧化聚異戊二烯「KURARAY公司製「E-IR」)(藉由GPC，聚苯乙烯換算的數量平均分子量28000)(B)成分之均聚物玻璃轉移溫度為-100~60℃之(甲基)丙烯酸酯係選擇以下之化合物：(B-1)甲基丙烯酸月桂酯(共榮社化學公司製「LIGHT ESTER L」：均聚物玻璃轉移溫度為-65℃)(B-2)甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(共榮社化學公司製「LIGHT ESTER HO」：均聚物玻璃轉移溫度為55℃)(B-3)丙烯酸異硬脂酯(大阪有機化學工業公司製「ISTA」：均聚物玻璃轉移溫度為-58℃)(B)成分的比較例係選擇以下的化合物：(B-4)甲基丙烯酸異冰片酯(均聚物玻璃轉移溫度：120℃)(C)成分之自由基聚合引發劑係選擇以下的化合物。
(C-1)　異丙苯氫過氧化物
(D)成分之還原劑，係選擇以下之化合物：
(D-1)　乙醯基-2-硫脲
(D-2)　乙醯丙酮酸氧釩
(D-3)　二伸乙基三胺
(D)成分之比較例，係選擇以下之化合物：
(D-4)　芳香族鋶鹽(Rhodia公司製「Rhodorsil-2074」)(E)成分之矽烷偶合劑係選擇以下的化合物：(E-1)　γ-縮水甘油丙基三甲氧基矽烷各種物性係如下測定。
[常溫硬化性(拉伸黏著強度)]在溫度23℃下測定。關於常溫硬化性，係在SPCC試驗片(寬100mm×長25mm×厚1.6mm)的表面上塗布厚0.05mm之硬化性樹脂組成物。之後，在23℃×50%RH環境下，歷時24小時對該SPCC試驗片以另一SPCC試驗片貼合長15mm×寬25mm，在拉伸速度10mm/分鐘測定拉伸剪切黏著強度(tensile shear bond strength)。該黏著強度為5MPa以上時，視為在遮光環境下常溫的硬化性良好。硬化性樹脂組成物以第一劑(A劑)及第二劑(B劑)的體積比為1：1的比例，使用靜態混合器混合、塗布。
[聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)黏著性評估(聚對苯二甲酸乙二醇酯試驗片間的剝離強度(peel strength))]使用2軸延伸(PET)薄膜(Lumirror T60東麗公司製)的試驗片(寬50mm×長10mm×厚0.05mm)彼此使用硬化性樹脂組成物做為黏著劑組成物來黏著，以黏著層的厚度30μm黏著長40mm×寬10mm之黏著面積。經由常溫硬化硬化後，對以黏著劑組成物黏著的試驗片之沒有黏合的2個地方的薄膜端部拉離以將薄膜彼此黏合的部分剝離，測定初期的180°剝離強度。常溫硬化條件係根據記載於[常溫硬化性(拉伸黏著強度)]的方法。剝離強度(單位：N/cm)係使用拉伸試驗器在溫度23℃、濕度50%的環境下、以拉伸速度為10mm/分鐘進行測定。
[玻璃黏著性評估(耐熱玻璃試驗片間的拉伸強度(tensile strength))]
將耐熱玻璃試驗片(寬25mm×長25mm×厚2.0mm)彼此使用厚80μm×寬12.5mm×長25mm的Teflon(註冊商標)做為間隔物，使用硬化性組成物做為黏著劑組成物而黏著(黏著面積3.125cm2)。常溫硬化條件係根據記載於[常溫硬化性(拉伸強度)]的方法。在上述條件使黏著劑組成物硬化之後，進一步在試驗片的外兩面上使用電氣化學工業公司製黏著劑組成物「G-55」，黏著鋅鍍金鋼板(寬100mm×長25mm×厚2.0mm、工程試驗服務社製)。硬化後，用使用黏著劑組成物所黏著的該試驗片，夾住鋅鍍金鋼板來測定初期的拉伸剪切黏著強度。拉伸剪切黏著強度(單位：MPa)，係使用拉伸試驗器在溫度23℃、濕度50%的環境下、以拉伸速度為10mm/分鐘進行測定。
[環烯烴聚合物(COP)黏著性評估(環烯烴聚合物試驗片間的剝離強度)]COP薄膜(ZEONOR、日本Zeon股份有限公司製)的試驗片(寬50mm×長10mm×厚0.05mm)彼此使用硬化性組成物做為黏著劑組成物來黏著，以黏著層的厚度10μm做為黏著面積長40mm×寬10mm。經由常溫硬化硬化之後，對以黏著劑組成物黏著的試驗片之沒有黏合的2個地方的薄膜端部拉離以將薄膜彼此黏合的部分剝離，測定初期的180°剝離強度。常溫硬化條件係根據記載於[常溫硬化性(拉伸黏著強度)]的方法。剝離強度(單位：N/cm)係使用拉伸試驗器在溫度23℃、濕度50%的環境下、以拉伸速度為10mm/分鐘進行測定。
[耐濕熱性評價(高溫高濕暴露後的耐熱玻璃試驗片間的拉伸強度)]TEMPAX玻璃(寬25mm×長25mm×厚2mm)彼此使用硬化性樹脂組成物做為黏著劑組成物來黏著，以黏著層的厚度100μm做成黏著面積1.0mm2而硬化。常溫硬化條件係根據記載於[常溫硬化性(拉伸黏著強度)]的方法。硬化後，使用恆溫恆濕槽將在黏著劑組成物所黏著的該試驗片於溫度85℃、相對濕度85%的環境下曝露1000小時。使用曓露後的試驗片來測定拉伸剪切黏著強度。以目視觀察黏著部位的外觀，調查沒有變黃。變黃度係以色彩測定裝置(SHIMADZU社製「UV-VISIBLE SPECTROPOHOTOMETER」)來求Δb值。拉伸剪切強度(單位：N/cm)係使用拉伸試驗器在溫度23℃、濕度50%的環境下、以拉伸速度為10mm/分鐘進行測定。
[三乙烯纖維素黏著性評價(三乙烯纖維素試驗片間的剝離強度)]三乙烯纖維素(TAC)薄膜(平均厚度40μm、富士軟片公司製)的試驗片(寬50mm×長10mm×厚0.04mm)彼此使用硬化性組成物做為硬化劑組成物來黏著，以黏著層的厚度10μm黏著長40mm×寬10mm的黏著面積。經由常溫硬化硬化後，對以黏著劑組成物黏著的試驗片之沒有黏合的2個地方的薄膜端部拉離以將薄膜彼此黏合的部分剝離，測定初期的180°剝離強度。常溫硬化條件係根據記載於[常溫硬化性(拉伸黏著強度)]的方法。剝離強度(單位：N/cm)係使用拉伸試驗器在溫度23℃、濕度50%的環境下、以拉伸速度為50mm/分鐘進行測定。
[氟系聚合物黏著性評價(氟系薄膜試驗片間的剝離強度)] PVDF薄膜(平均厚度40μm、電氣化學工業社製「DX薄膜」)的試驗片(寬50mm×長10mm×厚0.04mm)彼此使用硬化性組成物做為黏著劑組成物來黏著，以黏著層的厚度10μm黏著長40mm×寬10mm的黏著面積。經由常溫硬化硬化後，對以黏著劑組成物黏著的試驗片之沒有黏合的2個地方的薄膜端部拉離以將薄膜彼此黏合的部分剝離，測定初期的180°剝離強度。常溫硬化條件係根據記載於[常溫硬化性(拉伸黏著強度)]的方法。剝離強度(單位：N/cm)係使用拉伸試驗器在溫度23℃、濕度50%的環境下、以拉伸速度為50mm/分鐘進行測定。
[聚碳酸酯黏著性評價(聚碳酸酯試驗片間的拉伸黏著強度)]聚碳酸酯(帝人公司製「Panlite」試驗片(寬25mm×長25mm×厚2.0mm)彼此使用硬化性組成物做為黏著劑組成物來黏著(黏著面積為3.125cm2)使用厚80μm×寬12.5mm×長25mm的Teflon(註冊商標)之膠帶做為間隔物。常溫硬化條件係根據記載於[常溫硬化性(拉伸黏著強度)]的方法。拉伸剪切強度(單位：MPa)係使用拉伸試驗器在溫度23℃、濕度50%的環境下、以拉伸速度為10mm/分鐘進行測定。
[外觀觀察(變黃度)]
使用TEMPAX玻璃(寬25mm×長25mm×厚2mm)彼此黏著硬化性組成物做為黏著劑組成物，以黏著層的厚度100μm做為1.0mm2黏著面積並使其硬化。常溫硬化係根據記載於[常溫硬化性(拉伸強度)]的方法。硬化後，對以黏著劑組成物黏著的該試驗片以色彩測定裝置(SHIMADZU公司製「UV-VISIBLE SPECTRO-POHOTOMETER」)測定，
從實施例及比較例，可判斷如下述。本發明的硬化性樹脂組成物顯示高黏著性。本發明的硬化性樹脂組成物顯示高黏著性。尤其，相對於聚碳酸酯、聚烯烴、玻璃而言，顯示高黏著性。本發明的硬化性樹脂組成物因為顯示高黏著性，因此貼合薄玻璃的LCD等顯示體與丙烯酸酯板或聚碳酸酯板等的光學機能材料時，沒有發生黏著面剝離、LCD破裂且沒有LCD顯示不均勻的情形。因為本發明的硬化性樹脂組成物有好的耐濕熱性，並可依隨在加溫環境被黏著 體的變形，因此黏著體不會剝離。本發明的硬化性樹脂組成物貼合印刷加工的部分時可具有完全黏著性。實驗例10雖沒有包含矽烷偶合劑，但具有黏著性。
比較例的條件不具有本發明的效果。因為實施例14~15含有具有環氧基之寡聚物，因此黏合性小且硬化物變黃。因為實驗例20高的均聚物玻璃轉移溫度、硬化性樹脂組成物不具有柔軟性因此黏著性小。
[產業上的利用可能性]
本發明的硬化性樹脂組成物可使用於觸控面板基積層體用的黏著劑組成物。觸控面板積層體通常為以覆材/觸控面板/液晶面板的層所構成。本發明有關的硬化性樹脂組成物可使用來做為用以將貼合觸控面板感測器與覆材貼合之黏著劑，亦可使用做為例如在觸控面板的表面上貼合用以指定觸控位置之圖標片等的覆材時的黏著劑。又，也可使用來作為用以貼合觸控面板感測器與液晶面板之黏著劑。又，於靜電容量式觸控面板的情況下係具有在透明基板上形成透明電極，在其上貼合透明板之構造。本發明的硬化性樹脂組成物適用於在透明基板上形成透明電極且在其上貼合透明板時的黏著劑。本發明的觸控面板積層體可使用來做為顯示器。

Claims (15)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有下述(A)至(D)成分，(A)成分及(B)成分的合計使用量占硬化性樹脂組成物的80至99質量%；而在(A)成分及(B)成分的合計100質量份中，(A)成分為50至90質量份、(B)成分為10至50質量份；相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份而言，(C)成分的使用量為0.1至7質量份；相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份而言，(D)成分的使用量為0.01至10質量份；(A)不具有環氧基、但具有二烯系或加氫之二烯系的骨架之寡聚物；(B)顯示均聚物玻璃轉移溫度為-100至60℃之(甲基)丙烯酸酯；(C)自由基聚合引發劑；及(D)還原劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中(B)成分為一般式(1)的化合物，一般式(1) Z-O-R1(式中Z表示(甲基)丙烯醯基，R1表示碳數為9至20個的烷基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有矽烷偶合劑做為(E)成分。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分的二烯系或加氫之二烯系的骨架係由聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯的加氫物及聚異戊二烯的加 氫物所構成群組中所選出之一種以上的骨架。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分的具有二烯系或加氫之二烯系的骨架之寡聚物的分子量為500至70000。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中(C)自由基聚合引發劑為有機過氧化物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中(D)還原劑為由硫脲衍生物、β-二酮螯合物及β-酮酯所構成之1種或2種以上而成。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中該硬化性樹脂組成物為二劑型，第1劑至少含有(C)自由基聚合引發劑，第2劑至少含有(D)還原劑。
  9. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其中相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份而言，(E)成分的使用量為0.01至10質量份。
  10. 一種黏著劑組成物，其係由如申請專利範圍第1至9項中任一項之硬化性樹脂組成物所構成。
  11. 一種硬化物，其係以如申請專利範圍第10項之黏著劑組成物而成。
  12. 一種複合體，其係由以如申請專利範圍第11項之硬化物被覆或黏著被黏著體而成。
  13. 如申請專利範圍第12項之複合體，其中前述被黏著體係由三乙醯纖維素、氟系聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、玻璃、金屬構成群組中所選出之一種以上。
  14. 一種觸控面板積層體，其係由以如申請專利範圍第10 項之黏著劑組成物貼合被黏著體而成。
  15. 一種顯示器，其係使用如申請專利範圍第14項之觸控面板積層體而成。
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