TWI518104B - 阻劑組成物及阻劑圖案之製造方法 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖案之製造方法 Download PDF

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Description

阻劑組成物及阻劑圖案之製造方法 交叉參考相關申請案
本發明主張申請於2011年2月25日之日本申請案2011-39452號的優先權。該日本申請案2011-39452號的全部內容併入本文作為參考。
本發明係關於阻劑組成物及用以產生阻劑圖案的方法。
一種含有樹脂、酸產生劑及溶劑的阻劑組成物係揭示於專利文獻JP-2010-197413-A號中，該樹脂具有藉由將式(u-A)所示化合物及式(u-B)所示化合物聚合而得之聚合物，以及藉由將式(u-C)所示化合物及式(u-D)所示化合物聚合而得之聚合物。
然而，利用傳統阻劑組成物，可能無法經常滿足由阻劑組成物所提供之圖案線邊緣粗糙度(LER)與解析度，以及由阻劑組成物所產生之阻劑圖案的缺陷數目可能大為增加。
本發明提供下述<1>至<9>之發明。
<1>一種阻劑組成物，其包括：(A1)樹脂，具有式(I)所示結構單元，(A2)樹脂，其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液之樹，以及(B)酸產生劑，具有酸不安定基；
其中，R1表示氫原子或甲基；A1表示C1至C6烷二基；R2表示具有氟原子之C1至C10烴基。
<2>根據<1>之阻劑組成物，其中，該酸產生劑(B)為式(II-0)所示酸產生劑；
其中，Q1與Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L01表示單鍵或視需要經取代之C1至C20二價烴基，該二價烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R4表示C1至C12烴基；環W1表示視需要經取代之C3至C18烴環；Z+表示有機陽離子。
<3>根據<1>之阻劑組成物，其中，該酸產生劑(B)為式(II)所示酸產生劑；
其中，Q1與Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L1表示單鍵或C1至C10烷二基該烷二基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R4表示C1至C12烴基；環W1表示視需要經取代之C3至C18烴環；Z+表示有機陽離子。
<4>根據<1>至<3>中任一項之阻劑組成物，其中，式(I)中之R2為C1至C6氟化烷基。
<5>根據<1>至<4>中任一項之阻劑組成物，其中，式(I)中之A1為C2至C4烷二基。
<6>根據<3>之阻劑組成物，其中，式(II)中之L1為單鍵或＊-CO-O-L11，其中，L11表示C1至C6烷二基，＊表示鍵結至-CQ1Q2-，<7>根據<1>至<6>中任一項之阻劑組成物，其復包括溶劑。
<8>一種阻劑圖案之製造方法，包括下列步驟；(1)施用<1>至<7>中任一項之阻劑組成物至基材；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱經曝光之組成物層；以及(5)顯影經加熱之組成物層。
<9>根據<1>至<7>中任一項之阻劑組成物，其中，式(I) 中之A1為伸乙基。
「(甲基)丙烯酸系單體」意指至少一單體具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」的結構，以及「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別意指「至少一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」及「至少一丙烯酸或甲基丙烯酸」。
<阻劑組成物>
本發明之阻劑組成物含有；(A)樹脂(後文可稱為「樹脂(A)」)，以及(B)酸產生劑(後文可稱為「酸產生劑(B)」)。
進一步地，必要時本阻劑組成物較佳含有溶劑(後文可稱為「溶劑(E)」)及/或添加物如鹼性化合物(後文可稱為「鹼性化合物(C)」)，其於此技術領域中已知作為淬滅劑。
<樹脂(A)>
樹脂(A)包含(A1)樹脂，其具有式(I)所示結構單元，(A2)樹脂，其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液。
再者，樹脂(A)可含有樹脂(A1)及樹脂(A2)以外的結構單元。
<樹脂(A1)>
樹脂(A1)具有式(I)所示結構單元(後文可稱為「結構單元(I)」)。
其中，R1表示氫原子或甲基；A1表示C1至C6烷二基；R2表示具有氟原子之C1至C10烴基。
式(I)中，A1之烷二基的實例包含直鏈烷二基如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基；支鏈烷二基如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
R2之烴基可為脂肪族烴基、芳香族烴基及該等基團之二者或更多者之組合之任一者。脂肪族烴基可為鏈狀與環狀脂肪族烴基，及該等基團之二者或更多者之組合之任一者。脂肪族烴基較佳為烷基與脂環族基。
烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、己基、庚基、辛基及2-乙基己基。
脂環族烴基可為單環族烴基或多環族烴基。單環脂環族烴基的實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基及環癸基。多環脂環族烴基的實例包含十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金 剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降冰片基、甲基降冰片基及異冰片基。
R2之具有氟原子之烴基較佳為具有氟原子之烷基與具有氟原子之脂環族烴基。
具有氟原子之烷基的實例包含氟化烷基如二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,1-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基。
具有氟原子之脂環族烴基的實例包含氟化環烷基如全氟環己基與全氟金剛烷基。
式(I)中之A1較佳為C2至C4烷二基，以及更較佳為伸乙基。
R2較佳為氟化烷基，以及更較佳為C1至C6氟化烷基。
結構單元(I)的具體實例包含下述者。
再者，結構單元(I)的實例包含其中對應於上述所示結構單元中之R1的甲基經氫原子置換者。
結構單元(I)係衍生自式(I’)所示化合物(後文可稱為「化合物(I’)」)。
其中，A1、R1與R2具有與上述相同定義。
化合物(I’)可藉由下述方法製造。
其中，A1、R1與R2具有與上述相同定義。
化合物(I’)可藉由將式(I’-1)所示化合物與式(I’-2)所示化合物於鹼性催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。鹼性催化劑之較佳實例包含吡啶。溶劑之較佳實例包含四氫呋喃。
關於式(I’-1)所示化合物，可使用市售產品。甲基丙烯酸羥乙酯可使用市售產品。
式(I’-2)所示化合物可根據R2的種類，藉由將對應羧酸轉換成酸酐而獲得。七氟丁酸酐可使用市售產品。
樹脂(A1)可包含結構單元(I)以外之結構單元。
結構單元(I)以外之結構單元的實例包含下述之衍生自具有酸不安定基之單體(後文可稱為「酸不安定單體(a1)」)的結構單元、衍生自具有酸安定基之單體(後文可稱為「酸安定單體」)的結構單元、衍生自此領域習知之單體的結構單元、下述式(IIIA)所示結構單元。其中，較佳為式(IIIA)所示結構單元。
其中，R11表示氫原子或甲基； 環W2A表示C6至C10烴環；A12表示-O-、＊-CO-O-或＊-O-CO-，＊表示鍵結至環W2；R12表示具有氟原子之C1至C6烴基。
環W2之烴環可為脂環族烴環，以及較佳為飽和脂環族烴環。
飽和脂環族烴環的實例包含下述環。
關於環W2，較佳為金剛烷環與環己烷環，且更較佳為金剛烷環。
R12的實例包含下述基團。
式(IIIA)所示結構單元的實例包含下述結構單元。
再者，結構單元(IIIA)的實例包含其中對應於上述所示結構單元中之R11的甲基經氫原子置換者。
其中，較佳為結構單元(IIIA-1)與結構單元(IIIA)其 中對應於上述所示結構單元中之R11的甲基經氫原子置換者。
樹脂(A1)中結構單元(I)的比例，以樹脂(A1)之總結構單元(100莫耳%)計之，通常為5至100莫耳%，較佳為10至100莫耳%，再較佳為50至100莫耳%，又較佳為80至100莫耳%，特別較佳為幾乎100莫耳%。
於結構單元(I)之比例中，可產生具有優異之線邊緣粗糙度與少缺陷的阻劑圖案。
當樹脂(A1)含有結構單元(IIIA)時，其於樹脂(A1)中之比例，以組成樹脂(A1)之總結構單元(100莫耳%)計之，通常為1至95莫耳%，較佳為2至80莫耳%，再較佳為5至70莫耳%
為了達成於樹脂(A1)中結構單元(I)及/或結構單元(IIIA)之比例於上述範圍，化合物(I’)及/或提供結構單元(IIIA)之單體的使用量，可根據製造樹脂(A1)時所使用之單體總量而予以調整(後文中將應用相同方式於比例的對應調整)。
樹脂(A1)可使用至少一化合物(I’)及/或至少一提供結構單元(IIIA)的單體，以及視需要之至少一酸不安定單體(a1)、至少一酸安定單體及/或至少一習知化合物，藉由例如，自由基聚合方法之習知聚合方法而製造。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳為5,000或更高(更較佳為7,000或更高，再較佳為10,000或更高)，且為80,000或更低(較佳為50,000或更低，再較佳為30,000或更低)。
重量平均分子量為使用聚苯乙烯作為標準品藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography)所測定之值。此分析之詳細條件係揭示於實施例。
<樹脂(A2)>
樹脂(A2)為具有其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液的性質的樹脂。此處之「藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液」意指樹脂在與酸接觸之前為不溶或難溶於鹼性水溶液，但在與酸接觸後變成可溶於鹼性水溶液。
因此，樹脂(A2)較佳為具有至少一個衍生自下述之酸不安定單體(a1)之結構單元。
再者，只要樹脂(A2)具有上述性質，樹脂(A2)可包含具有酸不安定基之結構單元以外的結構單元。
具有酸不安定基之結構單元以外的結構單元的實例包含衍生自酸安定單體之結構單元、衍生自此領域習知之單體之結構單元、上述式(I)及式(IIIA)所示結構單元。
樹脂(A2)可為與樹脂(A1)不同之樹脂，或可為具有上述式(I)及/或式(IIIA)所示結構單元之樹脂，只要樹脂(A2)具有其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液的性質。
<酸不安定單體(a1)>
「酸不安定基」意指具有移除基團(elimination group)之基團，且該移除基團藉由與酸接觸而裂解且產生形成親水性基團如羥基或羧基。酸不安定基的實例包含式(1)所示 基團與式(2)所示基團。後文中，式(1)所示基團可稱為「酸不安定基(1)」，以及式(2)所示基團可稱為「酸不安定基(2)」。
其中，Ra1至Ra3獨立地表示C1至C8烷基或C3至C20脂環族烴基，或Ra1與Ra2可一起鍵結形成C2至C20二價烴基，＊表示鍵結。特別地，此處鍵結表示鍵結位置(後文中相同方法將應用於「鍵結」)。
其中，Ra1’與Ra2’獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，Ra3’表示C1至C20烴基，或Ra2’與Ra3’可一起鍵結形成二價C2至C20烴基，及該烴基或二價烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-S-置換，＊表示鍵結。
Ra1至Ra3之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。
Ra1至Ra3之脂環族烴基的實例包含單環基如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基(亦即，雙環[2.2.1]己基)及甲基降冰片基，以及下述基團。
Ra1與Ra2之脂環族烴基較佳具有3至16個碳原子。
當Ra1與Ra2一起鍵結形成C2至C20烴基時，基團-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)的實例包含下述基團。二價烴基較佳具有3至12個碳原子。
酸不安定基(1)之具體實例包含，例如，1,1-二烷基烷氧基羰基(式(1)中Ra1至Ra3為烷基，較佳為第三丁氧基羰基之基團)，2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基(式(1)中Ra1、Ra2及碳原子形成金剛烷基及Ra3為烷基之基團)，以及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中Ra1及Ra2為烷基，及Ra3為金剛烷基之基團)。
Ra1’至Ra3’之烴基包含烷基、脂環族烴基及芳香族烴基之任一者。
芳香族烴基的實例包含芳基如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、 二甲苯基、異丙苯基(cumenyl)、均三甲苯基(mesityl)、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
藉由與Ra2’及Ra3’鍵結所形成之二價烴基的實例包含式(I)之R2之烴基中之氫原子被移除的基團。
Ra1’與Ra2’之至少一者較佳為氫原子。
酸不安定基(2)的具體實例包含下述基團。
酸不安定單體(a1)較佳為具有酸不安定基與碳-碳雙鍵之單體，以及更較佳為具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體。
具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體中，較佳為具有C5至C20脂環族烴基的單體。當使用可藉由具有如脂環族烴基之巨大結構的單體聚合所獲得之樹脂時，傾向於獲得於阻劑圖案產生期間具有優異解析之阻劑組成物。
具有酸不安定基與碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系單體的實例較佳包含下示之式(a1-1)所示單體及式(a1-2)所示單體(後文可稱為「單體(a1-1)」與「單體(a1-2)」)。該等可呈單一單體使用或呈兩種或更多種單體之組合而使用。單體(a1-1)包含下述式(a1-1)所示結構單元，以及單體(a1-2)包含下述式(a1-2)所示結構單元(後文可稱為「結 構單元(a1-1)」與「結構單元(a1-2)」)。
其中，La1及La2獨立地表示＊-O-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7之整數，＊表示鍵結至羰基；Ra4與Ra5獨立地表示氫原子或甲基；Ra6與Ra7獨立地表示C1至C8烷基或C3至C10脂環族烴基；m1表示0至14之整數；n1表示0至10之整數；以及n1’表示0至3之整數。
式(a1-1)及式(a1-2)中，La1及La2較佳為＊-O-或＊-O-(CH2)k1’-CO-O-，及更佳為＊-O-，此處k1’表示1至4之整數及更佳為1。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
Ra6及Ra7之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及辛基。其中，Ra6與Ra7之烷基較佳為C1至C6烷基， Ra6與Ra7之脂環族烴基的實例包含單環烴基如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基，環庚基、環辛基；以及多環烴基如十氫萘基、金剛烷基、降冰片基(即，雙環[2.2.1]己基)以及甲基降冰片基與下示基團。其中，Ra6與Ra7之脂環族基較佳為C3至C8脂環族烴基，以及更較佳為C3至C6脂環族烴基。
m1較佳為0至3之整數，以及更較佳為0或1。
n1較佳為0至3之整數，以及更較佳為0或1。
n1’較佳為0或1，以及更較佳為1。
單體(a1-1)的實例包含揭示於JP 2010-204646A的單體。其中，單體較佳為下述式(a1-1-1)至式(a1-1-8)所示單體，以及更較佳為式(a1-1-1)至式(a1-1-4)所示單體。
單體(a1-2)的實例包含(甲基)丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯以及(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯。其 中，單體較佳為下述式(a1-2-1)至式(a1-2-6)所示單體，以及更較佳為式(a1-2-3)與式(a1-2-4)所示單體，以及再較佳為式(a1-2-3)所示單體。
當樹脂(A2)含有衍生自單體(a1-1)之結構單元及/或衍生自單體(a1-2)之結構單元時，以樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
具有酸不安定基(2)及碳-碳雙鍵之單體的實例包含式(a1-5)所示單體。後文中該單體可稱為「單體(a1-5)」。當樹脂(A2)具有衍生自單體(a1-5)的結構單元時，傾向於獲得具有較少缺陷之阻劑圖案。
其中，R31表示氫原子、鹵素原子或視需要具有鹵素原子之C1至C6烷基；L1、L2及L3獨立地表示＊-O-、＊-S-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7之整數，＊表示鍵結至羰基(-CO-)；s1表示0至4之整數；s1’表示0至4之整數； Z1表示單鍵或C1至C6烷二基，及該烷二基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換。
式(a1-5)中，R31較佳為氫原子、甲基或三氟甲基；L1較佳為-O-；L2及L3獨立地較佳為＊-O-或＊-S-，及更佳為一者為-O-及另一者為-S-；s1較佳為1；s1’較佳為0至2之整數；Z1較佳為單鍵或-CH2-CO-O-。
式(a1-5)所示化合物的實例包含下述化合物。
當樹脂(A2)含有衍生自式(a1-5)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為1至50莫耳%，較佳為3至45莫耳%，及更佳為5至40莫耳%。
<酸安定單體>
關於酸安定單體，較佳為具有羥基或內酯環的單體。當樹脂使用含有衍生自具羥基的單體(後文中該酸安定單體可稱為「酸安定單體(a2)」)或具內酯環的酸安定單體(後文中該酸安定單體可稱為「酸安定單體(a3)」)之結構單元時，傾向於改良阻劑至基材之黏著性以及阻劑之解析度。
<酸安定單體(a2)>
酸安定單體(a2)，其具有羥基，較佳為根據產生阻劑圖案時之曝光光源的種類予以選擇。
當使用KrF準分子雷射微影(248nm)或高能量輻射如電子束或EUV光於阻劑組成物時，較佳為使用具有酚系羥基之酸安定單體如羥基苯乙烯作為酸安定單體(a2)。
當使用ArF準分子雷射微影(193nm)，亦即短波長準分子雷射微影時，較佳為使用式(a2-1)所示具有羥基金剛烷基之酸安定單體作為酸安定單體(a2)。
具有羥基之酸安定單體(a2)可呈單一單體使用或二種或更多種單體之組合而使用。
具有羥基金剛烷基之酸安定單體的實例包含式(a2-1)所示單體。
其中La3表示-O-或＊-O-(CH2)k2-CO-O-； k2表示1至7之整數；＊表示鍵結至-CO-；Ra14表示氫原子或甲基；Ra15及Ra16獨立地表示氫原子、甲基或羥基；o1表示0至10之整數。
式(a2-1)中，La3較佳為-O-，-O-(CH2)f1-CO-O-，此處f1表示1至4之整數，及更佳為-O-。
Ra14較佳為甲基。
Ra15較佳為氫原子。
Ra16較佳為氫原子或羥基。
o1較佳為0至3之整數，及更佳為0或1之整數。
酸安定單體(a2-1)的實例包含揭示於JP 2010-204646A的單體。其中，單體較佳為下述式(a2-1-1)至式(a2-1-6)所示單體，更較佳為式(a2-1-1)至式(a2-1-4)所示單體，以及再較佳為式(a2-1-1)與式(a2-1-3)所示單體。
當樹脂(A2)含有衍生自式(a2-1)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)計之，其比例通常為3至40莫耳%，較佳為5至35莫耳%，更較佳為 5至30莫耳%，及再較佳為5至20莫耳%。
<酸安定單體(a3)>
包含於酸安定單體(a3)之內酯環可為單環化合物如β-丙內酯環、γ-丁內酯、δ-戊內酯，或具單環內酯環與其他環之縮合環。其中，較佳為γ-丁內酯及具有γ-丁內酯與其他環之縮合環。
具有內酯環之酸安定單體(a3)的實例包含式(a3-1)、式(a3-2)及式(a3-3)所示單體。該等單體可呈單一單體使用或呈二種或更多種之組合而使用。
其中La4至La6獨立地表示-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-；k3表示1至7之整數，＊表示鍵結至-CO-；Ra18至Ra20獨立地表示氫原子或甲基；Ra21每次出現時表示C1至C4烷基；p1表示0至5之整數；Ra22至Ra23每次出現時獨立地表示羧基、氰基或C1至C4烷基；q1及r1獨立地表示0至3之整數。
式(a3-1)至(a3-3)中，La4至La6包含與上述La3為相同的基團，且獨立地較佳為-O-、＊-O-(CH2)k3’-CO-O-，此處 k3’表示1至4之整數(較佳為1)，更佳為-O-；Ra18至Ra21獨立地較佳為甲基。
Ra22及Ra23獨立地較佳為羧基、氰基或甲基。
p1至r1獨立地較佳為0至2之整數，及更佳為0或1。
單體(a3)的實例包含揭示於JP 2010-204646A的單體。其中，單體較佳為下述式(a3-1-1)至式(a3-1-4)所示單體、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)所示單體、式(a3-3-1)至式(a3-3-4)所示單體，更較佳為式(a3-1-1)至式(a3-1-2)所示單體、式(a3-2-3)至式(a3-2-4)所示單體，以及再較佳為式(a3-1-1)與式(a3-2-3)所示單體。
當樹脂(A2)含有衍生自具有內酯環之酸安定單體(a3) 的結構單元時，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，其總比例較佳為5至70莫耳%，更佳為10至65莫耳%，再更佳為15至60莫耳%。
當樹脂(A2)為酸不安定單體(a1)與酸安定單體之共聚物時，以構成樹脂(A2)之總結構單元(100莫耳%)計之，衍生自酸不安定單體(a1)之比例較佳為10至80莫耳%，以及更較佳為20至60莫耳%。
以衍生自酸不安定單體(a1)之結構單元計之，衍生自具有金剛烷基之單體(特別是具有酸不安定基(a1-1)之單體)的結構單元的比例，較佳為15莫耳%或更多。當衍生自具有金剛烷基之單體的結構單元的比例增加於此範圍中時，改良所得阻劑之乾蝕刻耐性。
樹脂(A2)較佳為酸不安定單體(a1)與酸安定單體之共聚物。此共聚物中，酸不安定單體(a1)較佳為具有金剛烷基之酸不安定單體(a1-1)與具有環己基之酸不安定單體(a1-2)之至少一者，以及更較佳為酸不安定單體(a1-1)。
酸安定單體較佳為具有羥基之酸安定單體(a2)及/或具有內酯環之酸安定單體(a3)。酸安定單體(a2)較佳為具有羥基金剛烷基之單體(a2-1)。
酸安定單體(a3)較佳為具有γ-丁內酯環之單體(a3-1)與具有γ-丁內酯環及降冰片烯環之縮合環之單體(a3-2)之至少一者。
樹脂(A2)可使用至少一酸不安定單體(a1)及/或至少一具有羥基之酸安定單體(a2)及/或至少一具有內酯環之 酸單安定單體(a3)及/或至少一習知化合物，藉由習知聚合方法，例如自由基聚合方法而製造。
樹脂(A2)之重量平均分子量較佳為2,500或更高(更較佳為3,000或更高，以及再較佳為4,000或更高)，以及50,000或更低(更較佳為30,000或更低，以及再較佳為15,000或更低)。
本阻劑組成物中，樹脂(A1)/(A2)之比例(重量比例)，例如較佳為0.01/10至5/10，更較佳為0.05/10至3/10，再較佳為0.1/10至2/10，特別較佳為0.2/10至1/10。
<樹脂(A1)與樹脂(A2)以外的樹脂>
本發明之阻劑組成物可包含上述樹脂(A1)與樹脂(A2)以外的樹脂。該樹脂為具有結構單元衍生自如上述之酸不安定單體、酸安定單體、及/或此領域習知之單體。
當本發明之阻劑組成物包含樹脂(A1)與樹脂(A2)以外的樹脂時，以阻劑組成物中樹脂(A)之總結構單元(100重量%)計之，其比例通常為0.1至50重量%，較佳為0.5至30重量%，以及更較佳為1至20重量%。
樹脂(A)之比例可根據阻劑組成物之總固體比例而調整。例如，以阻劑組成物之總固體比例計之，本發明之阻劑組成物較佳含有80重量%或更高與99重量%或更低之樹脂(A)。
於說明書中，用語「阻劑組成物之固體比例」意指溶劑(E)以外之所有成分的全比例。例如，若溶劑(E)之比例為90重量%，則阻劑組成物之固體比例為10重量%。
樹脂(A)之比例與阻劑組成物之固體比例可以習知分析方法，例如液相層析與氣相層析而測定。
<酸產生劑(B)>
酸產生劑具有酸不安定基。「酸不安定基」意指一基團其具有移除基團且該移除基團藉由與酸接觸而裂解且產生形成親水性基團如羥基或羧基。酸不安定基的實例包含上述式(1)所示基團與式(2)所示基團。酸產生劑(B)的實例包含揭示於JP 2009-145408A、JP 2009-229603A與JP 2010-111660A之酸產生劑，以及式(II-0)所示之鹽(後文中可稱為「鹽(II-0)」)。
其中，Q1與Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L01表示單鍵或視需要經取代之C1至C20二價烴基，該二價烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R4表示C1至C12烴基；環W1表示視需要經取代之C3至C18烴環；Z+表示有機陽離子。
Q1及Q2之全氟烷基的實例包含三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
其中，Q1及Q2獨立地較佳為三氟甲基或氟原子，及更佳為氟原子。
L01之視需要經取代之二價烴基較佳為C1至C10烷二基 或式(II-0-L01)所示二價基。
其中，L02與L03獨立地表示C1至C8烷二基，該烷二基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；環W02表示C3至C12飽和烴環，該飽和烴環所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；v表示0至2之整數；R5表示C1至C6烷基；w表示0至2之整數，限制條件為L02與L03之烷二基、W02之飽和烴環與R5之烷基所含之總碳數為20或更少。
烷二基的實例包含上述相同基團，其中，L01之烷二基較佳為C1至C10烷二基。
L02的實例較佳包含＊-CO-O-L04-、＊-CO-O-L05-O-與＊-CO-O-L06-CO-O-，其中，L04表示單鍵或C1至C6烷二基，L05表示C1至C5烷二基，L06表示C1至C4烷二基，＊表示鍵結至-C(Q1)(Q2)。
L03的實例較佳包含＊-O-L07-與＊-CO-O-L08-，其中，L07表示C1至C7烷二基，L08表示C1至C6烷二基，＊表示鍵結至環W02。
W02之飽和烴環為僅含有碳原子與氫原子，且不含有不飽和鍵的環。飽和烴環的實例包含環己烷環與金剛烷環， 以及較佳為金剛烷環。
R5之烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基與己基。烷基較佳為C1至C4烷基，更較佳為C1至C2烷基，以及再較佳為甲基。
式(II-0-A)所示二價基的實例包含下述基團。
其中，W02、R5、v與w具有與上述相同定義，＊表示鍵結。
R4較佳為烷基，特別較佳為C1至C6烷基。
環W1之烴環較佳為C3至C12烴環。其中，較佳為飽和烴環，以及再較佳為環己烷環與金剛烷環。
式(II-A)所示基團的實例包含下述基團。＊表示鍵結至-O-。
環W1之取代基的實例，除了R4之外，包含鹵素原子、視需要經鹵素原子或羥基取代之C1至C6烷基、視需要經鹵素原子或羥基取代之C1至C6烷氧基、羥基或式(II-1)至式(II-4)所示基團。其中，較佳為視需要具有羥基之C1至C6烷基、視需要具有羥基之C1至C6烷氧基、羥基或式(II-1)至式(II-4)所示基團，更較佳為C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、羥基與式(II-1)至式(II-4)所示基團。式(II-1)至式(II-4)中，＊表示鍵結至環W1。
特別地，對於環W1之取代基，該烷基較佳為C1至C4烷基，更較佳為C1至C3烷基，再較佳為甲基與乙基。
其中，A2表示C1至C6烷二基，R5表示C1至C6烷基。
其中，R6、R7與R8獨立地表示C1至C6烷基。
其中，R9、R10與R11獨立地表示C1至C6烷基。
其中，L3表示C1至C10烷二基，以及該烷二基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；環W3表示C3至C18飽和烴環，以及該飽和烴環所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R14每次出現時獨立地表示C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C1至C6烷氧羰基、羥基、C1至C6羥烷基或C1至C6羥基烷氧基。
t表示0至3之整數。
烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、新基氧基、癸基氧基與十二碳基氧基。
具有鹵素原子之烷基與具有鹵素原子之烷氧基較佳為具有氟原子之烷基與具有氟原子之烷氧基。
具有羥基之烷基的實例包含羥基甲基、羥基乙基與羥基丙基。
具有羥基之烷氧基的實例包含羥基甲氧基、羥基乙氧基與羥基丙氧基。
L3之烷二基其中所含之-CH2-經-O-或-CO-置換的實例較佳包含＊-O-L7-CO-O-、＊-O-L8-CO-O-L9-O-、＊-CO-O-L10-CO-O-、＊-O-CO-L11-O-或＊-O-L12-O-，其中，較佳為＊-O-L7-CO-O-與＊-CO-O-L10-CO-O-，更較佳為＊-O-CH2-CO-O-與＊-O-CH2-CO-O-C2H4-O-。L7至L12獨立地表示C1至C8烷二基，以及＊表示鍵結至環W1。
環W3之飽和烴環的實例包含與上述脂環族烴環相同之 環。
R14之烷氧羰基的實例包含其中羰基鍵結至烷氧基之基團，如甲氧基羰基與乙氧基羰基。
式(II-1)所示基團的實例包含下述基團。
式(II-2)所示基團的實例包含下述基團。
式(II-3)所示基團的實例包含下述基團。
式(II-4)所示基團的實例包含下述基團。
該等式所示基團中，較佳為式(II-4-1)與式(II-4-2)所示基團。
關於鹽(II-0)，較佳為式(II)所示之鹽，其中鹽(II-0)中之L01為C1至C10烷二基(後文中可稱為「鹽(II-0)」)。
其中，Q1與Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L1表示單鍵或C1至C10烷二基，以及該烷二基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R4表示C1至C12烴基；環W1表示視需要經取代之C3至C18烴環；Z+表示有機陽離子。
L1之烷二基其中所含之一個或多個-CH2-經-O-或-CO-置換的實例包含下述式(b1-1)至式(b1-6)所示基團。式(b1-1)至式(b1-6)中，該基團係以對應於式(B1)之兩側表示之，亦即，該基團的左側鍵結至C(Q1)(Q2)-及該基團的右側鍵結至-Y(式(b1-1)至式(b1-6)的實例係與上述相同)。
其中，Lb2至Lb13獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L1表示單鍵或C1至C8烷二基。
式(b1-1)所示二價基的實例包含下述基團。
式(b1-2)所示二價基的實例包含下述基團。
式(b1-3)所示二價基的實例包含下述基團。
式(b1-4)所示二價基的實例包含下述基團。
式(b1-5)所示二價基的實例包含下述基團。
式(b1-6)所示二價基的實例包含下述基團。
式(II)所示之鹽中，較佳為式(II-4a)所示之鹽。
其中，Q1、Q2、L1、R4、環W1、L3、環W3、R14、t與Z+具有與上述相同定義。
式(II-0)所示之鹽的實例包含下述之鹽。
鹽之陽離子的實例包含包含有機鎓陽離子，例如，有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨鎓陽離子、有機苯并噻唑鎓陽離子與有機鏻陽離子。其中，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，及更較佳為式(b2-1)至(b2-4)所示陽離子。
式(B1)之Z+較佳為式(b2-1)至式(b2-4)所示之任一者。
其中Rb4、Rb5及Rb6獨立地表示C1至C30烴基，該烴基較佳為C1至C30烷基、C3至C18脂環族烴基或C6至C18芳香族烴基，該烷基可經羥基、C1至C12烷氧基或C6至C18芳香族烴基取代，該脂環族烴基可經鹵素原子、C2至C4醯基及縮水甘油基氧基取代，該芳香族烴基可經鹵素原子、羥基、C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或C1至C12烷氧基取代；Rb7及Rb8每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；m2及n2獨立地表示0至5之整數；Rb9及Rb10獨立地表示C1至C18烷基或C3至C18脂環族烴基，或Rb9及Rb10可與其等所鍵結之硫原子一起鍵結形成含硫之3-至12-員(較佳為3-至7-員)環，及該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換； Rb11表示氫原子、C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或C6至C18芳香族烴基；Rb12表示C1至C12烷基、C3至C18脂環族烴基及C6至C18芳香族烴基，該芳香族烴基可經C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C18脂環族烴基或C1至C12烷基羰基氧基取代；Rb11及Rb12可與其等所鍵結之-CH-CO-一起鍵結形成3-至12-員(較佳為3-至7-員)環，及該環所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換；Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；Lb11表示-S-或-O-；o2、p2、s2及t2獨立地表示0至5之整數；q2或r2獨立地表示0至4之整數；u2表示0或1之整數。
Rb9至Rb12之烷基的實例較佳包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。
Rb9至Rb11之脂環族烴基的實例較佳包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)-1-烷基與異冰片基。
Rb12之芳香族烴基的實例較佳包含苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、萘基與聯苯基。
經烷基取代之芳香族基的實例包含芳烷基如苄基與苯 乙基。
Rb12之烷基羰基氧基的實例包含甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基及2-乙基己基羰基氧基。
具有-CH-CO-且藉由Rb9及Rb10一起鍵結形成的環的實例包含硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己-4-鎓環。
具有硫原子且藉由Rb11及Rb12一起鍵結形成的環的實例包含側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降冰片烷環及側氧基金剛烷環。
式(b2-1)至式(b2-4)所示之有機陽離子的具體實例包含，例如，揭示於專利文獻JP 2010-204646-A的化合物。
式(b2-1)至式(b2-4)所示之陽離子中，較佳為式(b2-1-1)所示之陽離子，及更較佳為三苯基鋶陽離子(式(b2-1-1)中v2=w2=x2=0)、二苯基甲苯基鋶陽離子(式(b2-1-1)中v2=w2=0，x2=1，及Rb21為甲基)及三甲苯基鋶陽離子(式(b2-1-1)中v2=w2=x2=1，及Rb19、Rb20及Rb21為甲基)。
其中Rb19、Rb20及Rb21每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1至C12烷基、C3至C18脂環族烴基或C1至C12烷氧基，以及該烷基、脂環族烴基與烷氧基可經鹵素原子、羥基、C1至C12烷氧基、C6至C18芳香族烴基、C2至C4醯基或縮水甘油基氧基取代；v2至x2獨立地表示0至5之整數。
式(b2-1-1)中，Rb19至Rb21獨立地較佳表示鹵素原子(以及更較佳為氟原子)、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；以及v2至x2獨立地表示0或1。
式(b2-1-1)之陽離子的具體實例包含下述陽離子。
式(b2-3)之陽離子的具體實例包含下述陽離子。
式(II-0)所示之鹽為上述煌酸鹽因離子與有機陽離子之組合之化合物。
上述磺酸鹽陰離子與有機陽離子可視需要組合，例如，如下述表3所示。例如，表中，式(b1-s-2)所示磺酸鹽陰離子係表示為「(b1-s-2)」，以及式(b2-c-1)所示有機陽離子係表示為「(b2-c-1)」。
鹽(II-0)之更較佳實例包含下述鹽。
酸產生劑所含之式(IIa)所示基團較佳為藉由酸的作用降解且產生羧酸。
具有式(IIa)所示基團之酸產生劑可藉由將該具有式(IIa)所示基團之酸產生劑溶解於溶劑，添加酸至所得溶液，以及將其加熱，測定式(IIa)所示基團是否藉由酸的作用降解且轉換成為鹼可溶基團。當發生降解時，式(IIa)所示基團轉換成為羧酸與乙烯基化合物。溶劑的較佳實例包含二甲基甲醯胺。該酸的較佳實例包含鹽酸。
其中，R4與環W1具有與上述相同定義，R4表示氫原子或C1至C11烴基。
式(II-0)所示之鹽可藉由如下述之(a)至(f)的方法而製造。於下述式中，基團具有與上述相同定義。
(a)式(II)中之L1為單鍵之式(II-1A)所示之鹽可藉由將式(II-1-a)所示化合物與式(II-1-b)所示化合物於鹼性催化劑存在下於溶劑中反應而製造。
溶劑的較佳實例包含氯仿。鹼性催化劑的較佳實例包含胺基鋰。
化合物(II-1-b)可藉由JP2008-13551A所揭示之方法製造。
(b)式(II)中之L1為-CO-O-CH2-之式(II-2A)所示之鹽可藉由下述方法製造。
式(II-2-d)所示化合物可藉由將式(II-2-a)所示化合物與式(II-2-c)所示化合物於鹼性催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含四氫呋喃。鹼性催化劑的較佳實例包含吡啶。
然後，式(II-2A)所示化合物可藉由將式(II-1-b)所示化合物與式(II-2-d)所示化合物於鹼性催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含氯仿。鹼性催化劑的較佳實例包含胺基鋰。
其中，X1與X2獨立地表示鹵素原子。
鹵素原子的實例包含氯原子、氟原子與溴原子，以及較佳為氯原子。
(c)式(II)中之L1為單鍵、環W1之取代基為式(II-4)所示基團且L3為＊-O-L7-CO-O-(＊表示鍵結至環W1)之式(II-3A)所示之鹽可如下述方法製造。
式(b1-c)所示化合物可藉由將式(b1-a)所示化合物與式(b1-b)所示化合物於鹼性催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含四氫呋喃。鹼性催化劑的較佳實例包含吡啶。
然後，式(b1-e)所示化合物可藉由將式(b1-c)所示化合物與式(b1-d)所示化合物於催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含二甲基甲醯胺。鹼性催化劑的較佳實例包含碳酸鉀與碘化鉀。
式(II-3A)所示化合物可藉由將式(b1-e)所示化合物與(b1-f)所示之鹽於鹼性催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含單氯苯。催化劑的較佳實例包含硫酸。
式(b1-f)所示之鹽可藉由JP2008-127367A所揭示之方法而形成。
(d)式(II-0A)所示之鹽可藉由下述方法製造。
式(II-0A)所示之鹽可藉由將式(II-0A-a)所示化合物與式(II-0A-b)所示化合物於鹼性催化劑存在下於溶劑中反應而製造。溶劑的較佳實例包含四氫呋喃。鹼性催化劑的較佳實例包含吡啶。
其中，X1與X2獨立地表示鹵素原子。
關於鹵素原子，較佳為氯原子。
然後，式(II-0A-e)所示化合物可藉由將式(II-0A-c)所示化合物與式(II-0A-d)所示化合物於催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含二甲基甲醯胺。催化劑的較佳實例包含碳酸鉀與碘化鉀。
式(II-0A-h)所示化合物可藉由式(II-0A-f)所示之鹽與式(II-0A-g)所示化合物反應而獲得。式(II-0A-f)所示之鹽可藉由JP2008-13551A所揭示之方法製造。
式(II-0A)所揭示之鹽可藉由將式(II-0A-e)所示化合物與式(II-0A-h)所示之鹽於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含乙腈。
(e)式(II-0B)所示之鹽可藉由下述方法製造。
式(II-0B-e)所示化合物可藉由將式(II-0A-c)所示化合物與式(II-0B-d)所示化合物於催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含二甲基甲醯胺。催化劑的較佳實例包含碳酸鉀與碘化鉀。
式(II-0B-h)所示化合物可藉由將式(II-0B-f)所示之 鹽與式(II-0B-g)所示化合物反應而獲得。式(II-0B-f)所示之鹽可藉由JP2008-13551A所揭示之方法獲得。
式(II-0B)所示之鹽可藉由將式(II-0B-e)所示化合物與式(II-0B-h)所示之鹽於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含乙腈。
(f)式(II-0C)所示之鹽可藉由下述方法製造。
式(II-0C-c)所示化合物可藉由將式(II-0C-a)所示化合物與式(II-0C-b)所示化合物於鹼性催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含四氫呋喃。鹼性催 化劑的較佳實例包含二甲基胺基吡啶。
然後，式(II-0C-d)所示化合物可藉由將式(II-0C-c)所示化合物於催化劑存在下於溶劑中進行分子內反應而獲得。溶劑的較佳實例包含氯仿。催化劑的較佳實例包含間氯過苯甲酸。
式(II-0C)所示之鹽可藉由將式(II-0C-d)所示化合物與式(II-0A-f)所示之鹽於催化劑存在下於溶劑中反應而獲得。溶劑的較佳實例包含氯仿。催化劑的較佳實例包含胺基鋰。
當式(II-0)所示之鹽使用作為酸產生劑時，該鹽可成單一鹽使用或呈二種或更多種之組合而使用。
本發明之阻劑組成物可包含式(II-0)所示之鹽以外ㄓ一種或多種已知之鹽作為酸產生劑。該等鹽的實例包含其中包含鹽(II-0)所含之有機陽離子與已知陰離子(鹽(II-0)所含之磺酸陰離子以外之陰離子)之鹽與其中包含鹽(II-0)所含磺酸陰離子與已知陽離子(鹽(II-0)所含陽離子以外之陽離子)之鹽。
與鹽(II-0)一起使用之酸產生劑的實例包含式(B1-1)至式(B1-17)所示之鹽。其中，較佳為含有三苯基鋶陽離子或三甲苯基鋶陽離子之鹽，更較佳為式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)與(B1-14)所示之鹽。
其中含有式(II-0)所示之鹽作為酸產生劑之本發明之阻劑組成物中，酸產生劑(B)之比例，以樹脂(A2)之100重量份計之，較佳為不低於1重量份(以及更較佳為不低於3重量份)，以及不多於30重量份(以及更較佳為不多於25重量份)。
其中含有式(II-0)所示之鹽與其他式(II-0)以外之酸產生劑一起作為酸產生劑(B)之本發明之阻劑組成物中，酸產生劑與酸產生劑(B)之總比例，以樹脂(A2)之100重量份計之，較佳為不低於1重量份(以及更較佳為不低於3重量份)，以及不多於40重量份(以及更較佳為不多於35重量份)。
於此情況中，鹽(II-0)/鹽(II-0)以外之酸產生劑的重量比例可為5/95至95/5，較佳為10/90至91/10，更較佳 為15/85至85/15。
<溶劑(E)>
本發明之阻劑組成物較佳包含溶劑(E)。溶劑(E)的比例為90重量%或更高，較佳為92重量%或更高，以及更較佳為94重量%或更高，且亦較佳為99重量%或更低以及更較佳為99.9重量%或更低。溶劑(E)的比例可藉由習知方法如液相層析與氣相層析而測定。
溶劑(E)的實例包括二醇醚酯類例如乙基賽路蘇乙酸酯(ethylcellosolve acetate)、甲基賽路蘇乙酸酯(methylcellosolve acetate)與丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚類例如丙二醇單甲基醚；醚類例如二乙二醇二甲醚；酯類例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯與丙酮酸乙酯；酮類例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮與環己酮；及環狀酯類例如γ-丁內酯。彼等溶劑可單獨或為二或多種的混合物使用。
<鹼性化合物(C)>
本發明之阻劑組成物可含有鹼性化合物(C)，其不同於化合物(II)。鹼性化合物(C)為具有淬滅酸之性質的化合物，具體地，淬滅由酸產生劑(B)產生的酸，且被稱為「淬滅劑」。
關於鹼性化合物(C)，較佳為含氮之鹼性化合物(例如胺及鹼性銨鹽)。該胺可為脂肪族胺或芳香族胺。脂肪族胺包含一級胺、二級胺及三級胺之任一者。芳香族胺包含其中胺基係鍵結至芳香環的胺如苯胺，及雜芳香族胺如吡啶。 較佳的鹼性化合物(C)包含下述式(C1)至式(C8)所示化合物。其中，更較佳為式(C1-1)所示化合物。
其中Rc1、Rc2及Rc3獨立地表示氫原子、C1至C6烷基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基，該烷基及脂環族烴基所含之一個或多個氫原子可經羥基、胺基或C1至C6烷氧基置換，該芳香族烴基所含之一個或多個氫原子可經C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基置換。
其中Rc2及Rc3具有與上述相同定義；Rc4每次出現時表示C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂環族烴基或C6至C10芳香族烴基；m3表示0至3之整數。
其中Rc5、Rc6、Rc7及Rc8獨立地表示上述Rc1中所述基團之任一者；Rc9每次出現時獨立地表示C1至C6烷基、C3至C6脂環族烴基或C2至C6烷醯基；n3表示0至8之整數。
烷醯基的實例包含乙醯基、2-甲基乙醯基、2,2-二甲基乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及2,2-二甲基丙醯基。
其中Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及Rc16獨立地表示上述Rc1中所述基團之任一者；Rc14、Rc15及Rc17每次出現時獨立地表示上述Rc4中所述基團之任一者；o3及p3表示0至3之整數；Lc1表示二價C1至C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
其中Rc18、Rc19及Rc20每次出現時獨立地表示上述Rc4中所述基團之任一者；q3、r3及s3表示0至3之整數；Lc2表示單鍵、C1至C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合。
式(C1)所示之胺的具體實例包含1-萘基胺及2-萘基 胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
其中，作為包含於本阻劑組成物中之鹼性化合物(C)，較佳為二異丙基苯胺，特別地更佳為2,6-二異丙基苯胺。
式(C2)所示化合物的具體實例包含，例如，六氫吡。
式(C3)所示化合物的具體實例包含，例如，嗎啉。
式(C4)所示化合物的具體實例包含，例如，六氫吡啶、揭示於專利文獻JP H11-52575A之具有六氫吡啶骨架之受阻胺化合物。
式(C5)所示化合物的具體實例包含，例如，2,2’-亞甲基雙苯胺。
式(C6)所示化合物的具體實例包含，例如，咪唑及4-甲基咪唑。
式(C7)所示化合物的具體實例包含，例如，吡啶及4-甲基吡啶。
式(C8)所示化合物的具體實例包含，例如，1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)丙酮、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二皮考基胺(2,2’-dipicolylamine)及聯吡啶。
銨鹽的實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基銨、水楊酸四正丁基銨與膽鹼。
以阻劑組成物之總固體比例計之，鹼性化合物(C)之比例較佳為0.01至5重量%，更較佳為0.01至3重量%，以及再較佳為0.01至1重量%。
<其他成分(後文中可稱為「其他成分(F)」)>
必要時，阻劑組成物亦可包含少量之各種添加劑如增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑與染料。
<製備阻劑組成物>
本阻劑組成物可藉由混合樹脂(A)、樹脂(A2)與酸產生劑(B)、以及鹼性化合物(C)、溶劑(E)及必要時之其他成分(F)而製備。混合的順序沒有特別限制。混合可以任意順序 實施。混合溫度，取決於樹脂種類與樹脂於溶劑(E)的溶解度，可調整合適溫度於10至40℃範圍內。混合時間，取決於混合溫度，可調整合適時間於0.5至24小時範圍內。混合工具沒有特別限制。可適用攪拌混合。
混合上述成分後，本阻劑組成物可經由具有約0.003至0.2μm孔徑的過濾器將混合物過濾而製備。
<阻劑圖案之製造方法>
本發明之阻劑圖案的製造方法包含下述步驟：(1)施用本發明之阻劑組成物至基材；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影經加熱之組成物層。
施用阻劑組成物至基材通常可經由使用阻劑施用裝置進行，例如已知於半導體微製程技術領域的旋塗器。施用阻劑組成物之厚度可藉由調控阻劑施用裝置之各種條件而調整。該等條件可根據事先進行的預備試驗加以選擇。基材可自欲用於微製程之各種基材加以選擇。阻劑組成物施用之前，可潤洗基材，且可藉由使用市售可得之抗反射組成物於基材上形成有機抗反射膜。
乾燥所施用之組成物層，舉例而言，可使用加熱裝置例如熱板(所謂「預烤」)、減壓裝置或其組合而進行。因此，溶劑自阻劑組成物蒸發且形成溶劑經移除之組成物層。加熱裝置或減壓裝置之條件可取決於所使用之溶劑種 類而調整。此情形之溫度通常在50至200℃之範圍內。此外，壓力通常在1至1.0×105Pa之範圍內。
所得組成物層通常使用曝光裝置或液體浸潤式曝光裝置曝光。曝光通常透過對應於所需圖案之遮罩進行。可使用各種類型之曝光光源，例如以紫外線雷射例如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)、F2準分子雷射(波長：157nm)照射，或以得自固態雷射光源之遠紫外線波長轉換之雷射光(YAG或半導體雷射等)或真空紫外線諧波雷射光等照射等。又，曝光裝置可為放射電子束或極短紫外線(EUV)者。
曝光後，使組成物層進行加熱處理(所謂「曝光後烘烤」)以促進脫保護反應。熱處理可使用如熱板之加熱裝置進行。加熱溫度通常在50至200℃之範圍內，較佳為70至150℃之範圍內。
加熱處理後，通常以鹼性顯影溶液且使用顯影裝置使組成物層顯影。此處之顯影意指將組成物層於熱處理後以鹼性溶液接觸。因此，組成物層之經曝光部份溶解於鹼性溶液中並移除，而組成物之未曝光部分則保留於基材上，因而產生阻劑圖案。於此，關於鹼性顯影液，可使用此領域中所用之各種類型鹼性水溶液。其實例包括氫氧化四甲基銨與氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(一般名稱：膽鹼)之水溶液。
顯影後，較佳以超純水潤洗基材與圖案且移除任何殘留於其上之水。
<應用>
本發明之阻劑組成物有用於作為例如應用ArF、KrF等之準分子雷射微影法的阻劑組成物，以及用於電子束(EB)曝光微影法及極短紫外光(EUV)曝光微影法，以及液體浸潤曝光微影法之阻劑組成物。
本發明之阻劑組成物可使用於半導體微製程以及液晶、電路板之熱印刷頭的製造等，以及其他光製造方法，其可適合使用於廣範圍的應用。
實施例
本發明將藉由實施例更具體說明，但該等實施例不侷限本發明範疇。
除非另行指明，實施例及比較例中所有用於表現比例或量的百分比或份係根據重量。
樹脂之組成比例(有關於用於製備樹脂之各單體所衍生之結構單元之共聚合比例)係於反應完成後經由液體層析測量反應溶液中未反應單體量，以及由所得產物計算使用於聚合的單體量而計算之。
重量平均分子量係使用聚苯乙烯作為標準品，藉由凝膠滲透層析所測量的值。
管柱：Column：TSKgel Multipore HXL-Mx3+保護管柱(Tosoh Co.ltd.)
洗提液：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
偵測裝置：RI偵測器
管柱溫度：40℃
注射量：100Ml
用於計算分子量之標準材料：標準聚苯乙烯(Tosoh Co.,ltd.)
合成例1：式(II-4)所示之鹽之合成
饋料26.44份之式(II-4-a)所示之鹽(商品名：HADM,Idemitsu Kosan Co.,Ltd.)與80.00份之二烷，於23攪拌，歷時30分鐘以滴加形式對其添加4.40份之氫氧化鈉經溶解於80.00份之離子交換水之溶液。所得物於90℃攪拌36小時。冷卻所得之經反應物料，對所得物料添加400.0份之離子交換水、500.0份之乙酸乙酯與200.0份之氫氧化鈉，攪拌及分離以獲得有機層。對所得有機層，添加400.0份之3N氫氧化鈉，攪拌及分離以獲得有機層。對所得有機層，添加400.0份之離子交換水，攪拌及分離以獲得有機層。此以水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得7.89份之化合物(II-4-b)。
展開介質：矽膠60,200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=1/1(容積比)
饋料4.61份之式(II-4-c)所示化合物(商品名：CANL,Kuraray Co.,Ltd.)與25.00份之N,N’-二甲基甲醯胺，於23℃攪拌30分鐘。對其添加1.66份之碳酸鉀與0.84份之碘化鉀，且於50℃攪拌所得混合物1小時。所得混合物冷却至40℃，歷時1小時以滴加形式對其添加3.93份之式所示化合物(II-4-b)經溶解於25.00份之N,N’-二甲基甲醯胺之溶液，且混合物於75℃攪拌5小時。所得混合物冷卻至23℃，對其添加60.00份之氯仿與60.00份之1N鹽酸，攪拌及分離以獲得有機層。所得有機層以離子交換水潤洗直至水層中和。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得2.24份之化合物(II-4-d)。
展開介質：矽膠60,200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：乙酸乙酯。
式(II-4-e)所示之鹽係藉由JP 2008-127367A之實施例1所述方法合成。饋料1.75份之式(II-4-e)所示之鹽、40.00份之單氯苯與1.87份式(II-4-d)所示化合物，於23℃攪拌30分鐘。對其添加0.16份之硫酸與10.00份之分子篩(商品名：分子篩4A，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)，且所得混合物於130℃攪拌3小時至回流-脫水。濃縮所得反應物，對所的反應物添加100份之氯仿與50份之離子交換水，攪拌及分離以獲得有機層。所得有機層以水潤洗三次。對所得有機層，添加1.00份之活性碳，且混合物於23℃攪拌30分鐘後過濾。濃縮濾液獲得濃縮物，混合20份之乙腈以溶解此濃縮物，且濃縮。對所得殘質，添加20份之乙酸乙酯，攪拌，且移除上清液。對所得殘質，添加20份之第三丁基甲基醚，攪拌，且移除上清液。所得殘質溶解於氯仿，且濃縮所得殘質以獲得0.44 份之呈油之式(II-4)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 547.2
合成例2：式所示之鹽(II-5)之合成
饋料250份之1,3-金剛烷二醇與2000份之四氫呋喃，於室溫攪拌，對其添加142份之吡啶，且升溫至40℃。歷時80分鐘以滴加形式對其添加254份之氯乙醯氯與500份之四氫呋喃之混合溶液。所得物於40℃攪拌8小時，且冷卻至5℃。對所得之經反應溶液添加100份之離子交換水(5℃)，攪拌所得溶液，且分離以收集水層。對所得水層，添加600份之乙酸乙酯，分離所得溶液以收集有機層。添加600.0份之10%碳酸鉀(5℃)以潤洗所得有機層，且分離所得溶液以獲得有機層。對所得有機層，再添加600.0份之離子交換水以水潤洗，且分離以獲得有機層。此以水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得75份之化合物(II-5-a)。
展開介質：矽膠60,200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=1/1(容積比)
饋料26.44份之式(II-5-b)所示之鹽(商品名：HADM,Idemitsu Kosan Co.,Ltd.)與80.00份之二烷，於23℃攪拌，歷時30分鐘以滴加形式對其添加4.40份之氫氧化鈉經溶解於80.00份之離子交換水之溶液。所得物於90℃攪拌36小時。冷卻所得之經反應物料，對所得物料添加400.00份之離子交換水、500.0份之乙酸乙酯與200.0份之氫氧化鈉，攪拌及分離以獲得有機層。對所得有機層，添加400.0份之3N氫氧化鈉，攪拌及分離以獲得有機層。對所得有機層，添加400.0份之離子交換水，攪拌及分離以獲得有機層。此以水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得7.89份之化合物(II-5-c)。
展開介質：矽膠60,200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=1/1(容積比)
饋料4.88份之式(II-5-a)所示化合物與25.00份之N,N’-二甲基甲醯胺，於23℃攪拌30分鐘。對其添加1.66份之碳酸鉀與0.84份之碘化鉀，且所得混合物於50℃攪 拌1小時。所得混合物冷卻至40℃，歷時1小時以滴加形式對其添加3.93份之式所示化合物(II-5-c)經溶解於25.00份之N,N’-二甲基甲醯胺之溶液，且混合物於75℃攪拌5小時。所得混合物冷卻至23℃，對其添加60.00份之氯仿與60.00份之1N鹽酸，攪拌及分離以獲得有機層。所得有機層以60.00份之離子交換水潤洗直至水層中和。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得2.54份之化合物(II-5-d)。
展開介質：矽膠60,200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：乙酸乙酯。
式(II-5-e)所示之鹽係藉由JP 2008-127367A之實施例1揭示之方法合成。饋料2.19份之式(II-5-e)所示之鹽、50.00份之單氯苯與2.43份式所示化合物(II-5-d)，於23℃攪拌30分鐘。對其添加0.20份之硫酸與10.00份之分子篩(商品名：分子篩4A，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)，且所得混合物於130℃攪拌3小時至 回流-脫水。濃縮所得反應物，且對所得反應物添加100份之氯仿與50份之離子交換水，攪拌及分離以獲得有機層。所得有機層以水潤洗三次。對所得有機層，添加1.00份之活性碳，且混合物於23℃攪拌30分鐘後過濾。濃縮濾液獲得濃縮物，混合20份之乙腈以溶解濃縮物，且濃縮。對所得殘質，添加20份之乙酸乙酯，攪拌，且移除上清液。對所得殘質，添加20份之第三丁基甲基醚，攪拌，且移除上清液。所得殘質溶解於氯仿，且濃縮所得殘質以獲得0.62份之呈油之式(II-5)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 561.2
合成例3：式所示之鹽(II-201)之合成
饋料27.11份之2-乙基-2-金剛烷醇與200.00份之四氫呋喃，且於室溫攪拌。確認溶解2-乙基-2-金剛烷醇後，對其添加14.27份之吡啶，且升溫至40℃。歷時1小時以滴加形式對其添加25.47份之氯乙醯氯與50份之四氫呋喃之混合溶液。所得物於40℃攪拌8小時後，冷卻至5℃。對所得反應溶液添加100份之離子交換水(5℃)，攪拌所得溶液，且分離以收集水層。對所得水層添加65.00份之乙酸乙酯，分離所得溶液以收集有機層。添加65.00份之10% 碳酸鉀(5℃)以潤洗所得有機層，且分離所得溶液以獲得有機層。對所得有機層，再添加65.00份之離子交換水以水潤洗，且分離以獲得有機層。此以水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。對濃縮物，添加50.00份之正庚烷，攪拌，分離與乾燥，因而製得18.98份之化合物(II-201-a)。
饋料5.12份之式所示化合物(II-201-a)與25.00份之N,N’-二甲基甲醯胺，於23℃攪拌30分鐘。對所得混合物添加1.66份之碳酸鉀與0.84份之碘化鉀，且所得混合物於50℃攪拌1小時。所得混合物冷卻至40℃，歷時1小時以滴加形式對其添加3.31份之1,3-金剛烷二醇經溶解於25.00份之N,N’-二甲基甲醯胺之溶液，且混合物於75℃攪拌5小時。所得混合物冷卻至23℃，對其添加60.00份之氯仿與60.00份之1N鹽酸，攪拌及分離以獲得有機層。所得有機層以60.00份之離子交換水潤洗直至水層中和。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得2.69份之化合物(II-201-b)。
展開介質：矽膠60,200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：乙酸乙酯。
式(II-201-c)所示之鹽係藉由JP 2008-13551A所揭示方法合成。饋料2.26份之式(II-201-c)所示之鹽、15.00份之氯仿與2.33份式(II-201-b)所示化合物、2.50份之分子篩(商品名：分子篩4A，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)及0.07份之胺基鋰，於80℃回流-脫水24小時後，過濾以獲得濾液。所得濾液與0.14份之草酸與5.00份之離子交換水混合，攪拌及分離以獲得有機層。所得有機層以水潤洗六次。對所得有機層，添加1.00份之活性碳，且混合物於23℃攪拌30分鐘後過濾。濃縮濾液獲得濃縮物，混合20份之乙腈以溶解濃縮物，且濃縮。對所得殘質，添加10份之乙酸乙酯，攪拌，且移除上清液。對所得殘質，添加10份之第三丁基甲基醚，攪拌，且移除上清液。所得殘質溶解於氯仿，且濃縮所得殘質。所得濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得0.11份之式(II-201)所示之鹽。
展開介質：矽膠60,200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：氯仿/甲醇=5/1。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 545.2
合成例4：式所示之鹽(II-213)之合成
饋料25.00份之2-甲基-2-金剛烷醇與200.00份之四氫呋喃，且於室溫攪拌。確認溶解2-甲基-2-金剛烷醇後，對其添加14.27份之吡啶，且升溫至40℃。歷時1小時以滴加形式對其添加25.47份之氯乙醯氯與50份之四氫呋喃之混合溶液。所得物於40℃攪拌8小時後，冷卻至5℃。對所得經反應溶液添加100份之離子交換水(5℃)，攪拌所得溶液，且分離以收集水層。對所得水層添加65.00份之乙酸乙酯，分離所得溶液以收集有機層。添加65.00份之10%碳酸鉀(5℃)以潤洗所得有機層，且分離所得溶液以獲得有機層。再添加65.00份之離子交換水以水潤洗所得有機層，且分離以獲得有機層。此以水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。對濃縮物，添加40.00份之正庚烷，攪拌，分離與乾燥，因而製得17.62份之化合物(II-213-a)。
饋料15.00份之式所示化合物(II-213-b)與75.00份之N,N’-二甲基甲醯胺，於23℃攪拌30分鐘。添加6.40份之碳酸鉀與1.92份之碘化鉀以獲得混合物，且所得混合物於50℃攪拌1小時。所得混合物，歷時1小時以滴加形式對其添加16.87份之式所示化合物(II-213-a)經溶解於33.74份之N,N’-二甲基甲醯胺之溶液，且混合物於50℃攪拌5小時。所得混合物冷卻至23℃，對其添加300份之乙酸乙酯與150份之離子交換水，攪拌及分離以獲得有機層。所得有機層150份之離子交換水潤洗直至水層中和。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。150份之正庚烷添加至所得濃縮物，攪拌，過濾與乾燥，因而製得22.67份之化合物(II-213-c)。
饋料15.00份之化合物(II-213-c)與75份之乙腈，於23℃攪拌30分鐘，且混合物冷卻至5℃。對所得混合物，添加0.71份之硼氫化鈉與10.63份之離子交換水，於5℃攪拌3小時。對所得混合物，添加50份之離子交換水與 100份之乙酸乙酯，攪拌且分離以收集有機層。所的有機層以50.00份之離子交換水潤洗，重複直至水層中和。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得12.43份之化合物(II-213-d)。
展開介質：矽膠60,200篩孔(Merck & ℃o.,Inc.)
展開溶劑：乙酸乙酯。
式(II-213-e)所示之鹽係藉由JP2008-127367A所揭示方法合成。
饋料10.00份之式(II-213-e)所示之鹽與60份之乙腈，於40℃攪拌30分鐘，對其饋料4.44份式(II-213-f)所示化合物，且於50℃攪拌1小時，因而製得含有式(II-213-g)所示化合物之溶液。
對所得之含有式(II-213-g)所示化合物之溶液，饋料9.19份式(II-213-d)所示化合物，且於23℃攪拌1小時。對所得物料，饋料100份之氯仿與50份之離子交換水，攪拌及分離以獲得有機層。所得有機層以水潤洗5次。對所得有機層，添加1.00份之活性碳，且混合物於23℃攪拌30分鐘後過濾。濃縮濾液獲得濃縮物，混合50份之乙腈以溶解此濃縮物，且濃縮。對所得殘質，添加50份之乙酸乙酯，攪拌，且移除上清液。對所得殘質，添加50份之第三丁基甲基醚，攪拌，且移除上清液。所得殘質溶解於氯仿，且濃縮所得殘質。所得濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得16.84份之式(II-213)所示之鹽。
展開介質：矽膠60,200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：氯仿/甲醇=5/1。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(--)質譜)：M- 559.2
合成例5：式(II-225)所示之鹽之合成
饋料19.28份之1-乙基環己與150份之四氫呋喃，且於室溫攪拌。確認1-乙基環己醇溶解後，對其添加14.27份之吡啶，且升溫至40℃。歷時1小時以滴加形式對其添加25.47份之氯乙醯氯與50份之四氫呋喃之混合溶液。所得物於40℃攪拌8小時後，冷卻至5℃。對所得經反應溶 液添加100份之離子交換水(5℃)，攪拌所得溶液，且分離以收集水層。對所得水層添加80份之乙酸乙酯，分離所得溶液以收集有機層。添加80份之10%碳酸鉀(5℃)以潤洗所得有機層，且分離所得溶液以獲得有機層。再添加80份之離子交換水以水潤洗所得有機層，且分離以獲得有機層。此以水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。所得濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得14.23份式(II-225-a)所示化合物。
饋料15.00份之式所示化合物(II-225-b)與75.00份之N,N’-二甲基甲醯胺，於23℃攪拌30分鐘。對所得混合物添加6.40份之碳酸鉀與1.92份之碘化鉀，且所得混合物於50℃攪拌1小時。對所得混合物，歷時1小時以滴加形式對其添加14.23份式所示化合物(II-225-a)經溶解於30.00份之N,N’-二甲基甲醯胺之溶液，且混合物於50℃攪拌5小時。所得混合物冷卻至23℃，對其添加300份之乙酸乙酯與150份之離子交換水，攪拌及分離以獲得有機層。所得有機層以150份之離子交換水潤洗，重複直至水層中和。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。對所得濃縮物添加150份之正庚烷，攪拌，過濾且乾燥，因而製得19.98 份之化合物(II-225-c)。
饋料13.57份之化合物(II-225-c)與70份之乙腈，於23℃攪拌30分鐘，且將混合物冷卻至5℃。對所得混合物，添加0.71份之硼氫化鈉與10.63份之離子交換水，於5℃攪拌3小時。對所得混合物，添加50份之離子交換水與100份之乙酸乙酯，攪拌，且分離以收集有機層。所得有機層以50.00份之離子交換水潤洗，且重複直至水層中和。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得10.79份之化合物(II-225-d)。
展開介質：矽膠60,200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：乙酸乙酯。
饋料10.00份之式(II-225-e)所示之鹽、60份之乙腈，於40℃攪拌30分鐘，對其添加4.44份式(II-225-f)所示化合物，且於50℃攪拌1小時，因而製得含有式 (II-225-g)所示化合物之溶液。
對所得之含有式(II-225-g)所示化合物之溶液，饋料8.32份式(II-225-d)所示化合物，且於23℃攪拌1小時。對所得反應物料，饋料100份之氯仿與50份之離子交換水，攪拌及分離以獲得有機層。所得有機層以水潤洗5次。對所得有機層，添加1.00份之活性碳，且混合物於23℃攪拌30分鐘後過濾。濃縮濾液獲得濃縮物，混合50份之乙腈以溶解濃縮物，且濃縮。對所得殘質，添加50份之乙酸乙酯，攪拌，且移除上清液。對所得殘質，添加50份之第三丁基甲基醚，攪拌，且移除上清液。所得殘質溶解於氯仿，且濃縮所得殘質。所得濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得14.88份之式(II-225)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 521.2
合成例6：式(II-183)所示之鹽之合成
饋料25.43份之化合物(II-183-a)(商品名：NLA-tBu,Kuraray Co.Ltd.,)、100份之四氫呋喃與1.14份之三氟乙酸酯，於50℃攪拌2小時。對其添加0.42份之鉀。且於50℃攪拌10小時。對所得混合物，添加30份之離子交換水與60份之乙酸乙酯，攪拌且分離以收集有機層。對所得有機層，添加30份之離子交換水以水潤洗，且分離以收集有機層。此以水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得18.9份之化合物(II-183-b)。
展開介質：矽膠60,200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=10/1(容積比)
饋料250份之2-甲基-2-金剛烷醇與2000份之四氫呋喃，且於室溫攪拌。確認2-甲基-2-金剛烷醇溶解後，對其添加142.73份之吡啶，且升溫至40℃。歷時80分鐘以滴加形式對其添加254.74份之氯乙醯氯與509份之四氫呋喃之混合溶液。所得物於40℃攪拌8小時後，冷卻至5℃。對所得經反應溶液添加1052份之離子交換水(5℃)，攪拌所得溶液，且分離以收集水層。對所得水層添加631份之乙酸乙酯，分離所得溶液以收集有機層。添加631份之10% 碳酸鉀(5℃)以潤洗所得有機層，且分離所得溶液以獲得有機層。再添加631份之離子交換水以水潤洗所得有機層，且分離以獲得有機層。此以水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。對濃縮物，添加500份之正庚烷，攪拌，分離與乾燥，因而製得195份之化合物(II-183-c)。
饋料10.20份之式(II-183-b)所示化合物與102.05份之N,N’-二甲基甲醯胺，且於室溫攪拌以溶解式(II-183-b)所示化合物。對所得混合物添加3.56份之碳酸鉀與0.89份之碘化鉀，將所得混合物升溫至50℃，攪拌1小時後，升溫至100℃。所得混合物，歷時1小時以滴加形式對其添加12.50份之式(II-183-c)所示化合物經溶解於37.50份之N,N’-二甲基甲醯胺之溶液，且混合物於100℃攪拌3小時。所得混合物冷卻至室溫，對其添加333.40份之乙酸乙酯與166.70份之離子交換水，攪拌及分離以獲得有機層。對其添加83.35份之5%碳酸鉀，且分離以收集有機層。添加166.70份之離子交換水以水潤洗所得有機層，且分離以收集有機層。此潤洗以水操作重複五次。對所得有機層，添加1份之硫酸鎂，攪拌且過濾以獲得有機層。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。55.5份之正庚烷添加至所得濃縮物，於室溫攪拌1小時，過濾且乾燥，因而製得16.80份 之化合物(II-183-d)。
式(II-183-e)所示之鹽係藉由JP2008-13551A所揭示方法合成。饋料4.52份之式(II-183-e)、30.00份之氯仿、4.44份式(II-183-d)所示化合物、5.00份之分子篩(商品名：分子篩4A，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)與0.14份之胺基鋰，於80℃加熱回流5小時後過濾。對所得濾液，添加0.28份之草酸與7.50份之離子交換水，攪拌及分離以獲得有機層。所得有機層以水潤洗六次。對所得有機層，添加1份之活性碳，且混合物於23℃攪拌30分鐘後過濾。濃縮濾液獲得濃縮物，混合7.00份之乙腈以溶解濃縮物，且濃縮。對所得殘質，添加10份之乙酸乙酯，攪拌，且移除上清液。對所得殘質，添加10份之第三丁基甲基醚，攪拌，且移除上清液。所得殘質溶解於氯仿，且濃縮所得殘質以獲得0.89份之呈油式之式(II-183)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 561.1
合成例7：式(II-167)所示之鹽之合成
饋料16.42份之化合物(II-167-a)(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)與53.29份之四氫呋喃，於23℃攪拌溶解。對所得混合物，於23℃添加2.44份之胺基吡啶且攪拌。對所得混合物，於23℃添加2.44份之二甲基胺基吡啶，且於50℃攪拌30分鐘。對所得混合物，歷時1小時以滴加形式添加16.63份之2-甲基-2-金剛烷醇與53.29份之四氫呋喃之混合物，且於50℃攪拌10小時。添加30份之離子交換水與60份之乙酸乙酯以潤洗所得有機層，且分離以收集有機層。添加30份之離子交換水以潤洗所得有機層，且分離以收集有機層。此以水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得25.2份之化合物(II-167-b)。
展開介質：矽膠60,200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=20/1(容積比)
饋料16.50份式所示化合物(II-167-b)與200.00份之氯仿，且於23℃攪拌以溶解式(II-167-b)所示化合物。於23℃對其添加17.30份之間-氯過苯甲酸，且於23℃攪拌6小時。添加60份之乙酸乙酯與30份之離子交換水以潤洗所得混合物，且分離以獲得有機層。對所得有機層，添加30份之離子交換水以水潤洗，且分離以收集有機層。此以水潤洗操作重複三次。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得14.7份之化合物(II-167-c)。
展開介質：矽膠60,200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=20/1(容積比)
式(II-167-d)所示之鹽係藉由JP2008-13551A所揭示之方法合成。饋料4.52份之式(II-167-d)所示之鹽、30.00份之氯仿、3.81份式(II-167-c)所示化合物、5.00份之分子篩(商品名：分子篩4A，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)與0.14份之胺基鋰，於80℃加熱回流5小時後過濾。 對所得濾液，添加0.28份之草酸與7.50份之離子交換水，攪拌及分離以獲得有機層。所得有機層以水潤洗六次。對所得有機層，添加1份之活性碳，且混合物於23℃攪拌30分鐘後過濾。濃縮濾液獲得濃縮物，混合7.00份之乙腈以溶解濃縮物，且濃縮。對所得殘質，添加10份之乙酸乙酯，攪拌，且移除上清液。對所得殘質，添加10份之第三丁基甲基醚，攪拌，且移除上清液。所得殘質溶解於氯仿，且濃縮所得殘質以獲得1.12份之呈油式之式(II-167)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 503.1
合成例8：式(II-9)所示之鹽之合成
於提供有溫度計與攪拌子的燒瓶中，饋料5.78份之氫化鈉與15.00份之四氫呋喃，且於0℃攪拌30分鐘。對所得混合物，於0℃歷時2小時添加11.00份之式(II-9-a)所示化合物與40.00份之四氫呋喃之混合溶液，且於0℃攪拌1小時。對所得混合物，於0℃歷時40分鐘添加8.50份之甲氧基甲基氯，且於0℃攪拌2小時。對所得混合物，添加55.00份之離子交換水與220.00份之乙酸乙酯，分離以收集有機層。對所得有機層，添加55.00份之離子交換水，分離以收集有機層，因而製得14.03份之式(II-9-b) 所示化合物。
於提供有溫度計與攪拌子的燒瓶中，饋料6.00份之四氫呋喃、1.67份之氯化鋰與0.41份之氯化鋅，且於室溫攪拌30分鐘。對所得混合物，於23℃歷時1小時添加40.76 ml之氯化乙基鎂，冷卻至0℃，對所得混合物，歷時1小時添加6.00份之式(II-9-b)所示化合物與12.00份之四氫呋喃之溶液，且於0℃攪拌30分鐘。對所得混合物，添加1.60份之乙酸，且攪拌30分鐘。濃縮所得混合物以獲得濃縮物。對濃縮物，添加36.00份之乙酸乙酯與12.00份之飽和氯化銨溶液，且分離以獲得有機層。對所得有機層，添加12.00份之離子交換水，且分離以收集有機層。此以水潤洗操作重複三次。對所得有機層，添加1份之硫酸鎂，攪拌，且過濾以獲得有機層。濃縮所得有機層以獲得濃縮物。濃縮物於下述條件進行管柱分液，因而製得5.00份之化合物(II-9-c)。
展開介質：矽膠60,200篩孔(Merck & Co.,Inc.)
展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=1/1(容積比)
式(II-9-d)所示之鹽係藉由JP2008-13551A所揭示之 方法合成。饋料5.00份之式(II-9-d)所示之鹽、30.00份之氯仿、3.12份式(II-9-c)所示化合物、7.00份之分子篩(商品名：分子篩4A，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)與0.14份之胺基鋰，於80℃加熱至回流2小時後過濾。對所得濾液，添加0.28份之草酸與7.50份之離子交換水，攪拌及分離以獲得有機層。對所得有機層，添加0.10份之鹽酸與9.06份之離子交換水，且混合物於50℃攪拌1小時，分離以獲得有機層。對所得有機層，添加10份之離子交換水，且攪拌及分離混合物以獲得有機層。所得有機層以水潤洗六次。對所得有機層，添加1份之活性碳，且混合物於23℃攪拌30分鐘後過濾。濃縮濾液獲得濃縮物，混合20份之乙腈以溶解濃縮物，且濃縮。對所得殘質，添加10份之乙酸乙酯，攪拌，且移除上清液。對所得殘質，添加10份之第三丁基甲基醚，攪拌，且移除上清液。所得殘質溶解於氯仿，且濃縮所得殘質以獲得0.18份之式(II-9)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)質譜)：M- 353.1
合成例9：式(II-1)所示之鹽之合成
式(II-1-a)所示之鹽係藉由JP2008-13551A所揭示之 方法合成。饋料5.00份之式(II-1-a)所示之鹽、30.00份之氯仿、2.31份式(II-1-b)所示化合物、7.00份之分子篩(商品名：分子篩4A，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)與0.14份之胺基鋰，且於80℃加熱至回流2小時後過濾。對所得濾液，添加0.28份之草酸與7.50份之離子交換水，攪拌及分離以獲得有機層。對所得有機層，添加10份之離子交換水，且攪拌及分離混合物以獲得有機層。所得有機層以水潤洗六次。對所得有機層，添加1份之活性碳，且混合物於23℃攪拌30分鐘後過濾。濃縮濾液獲得濃縮物，混合5.00份之乙腈以溶解濃縮物，且濃縮。對所得濃縮物，添加10份之乙酸乙酯，攪拌，且移除上清液。對所得殘質，添加10份之第三丁基甲基醚，攪拌，且移除上清液。所得殘質溶解於氯仿，且濃縮所得殘質以獲得0.24份之式(II-1)所示之鹽。
MS(ESI(+)質譜)：M+ 263.1
MS(ESI(--)質譜)：M- 337.1
合成例10：式(K)所示化合物之合成
混合10.00份之化合物(K-2)、40.00份之四氫呋喃與7.29份之吡啶，且於23℃攪拌30分鐘。所得混合物冷卻至0℃。歷時1小時且維持於相同溫度對此混合物添加 33.08份之化合物(K-1)。混合物的溫度升溫至約23℃，且於相同溫度攪拌混合物3小時。對所得反應物，添加361.51份之乙酸乙酯與20.19份之5%鹽酸溶液以獲得混合物，將混合物於23℃攪拌30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。對回收之有機層，添加81.42份之飽和碳酸氫鈉，且將所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離且回收有機層。對回收之有機層添加90.38份之離子交換水，且將所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離且以水潤洗有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，因而製得23.40份之化合物(K)。
MS(質譜)：326.0(分子峰)
合成例11：式(H)所示化合物之合成
混合88.00份之化合物(H-2)、616.00份之甲基異丁基酮及60.98份之吡啶，且以及於23℃攪拌30分鐘。所得混合物冷卻至0℃。歷時1小時且維持於相同溫度對此混合物添加199.17份之化合物(H-1)。混合物的溫度升溫至約10℃，且於相同溫度攪拌混合物1小時。將所得反應物添加至1446.22份之正庚烷及703.41份之2%鹽酸溶液以獲得混合物，將混合物於23℃攪拌30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。對回收之有機層，添加337.64份之2%鹽酸溶液以獲得混合物，且將混合物於23℃ 攪拌30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。對回收之有機層，添加361.56份之離子交換水，且所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離且以水潤洗有機層。對所得有機層，添加443.92份之10%碳酸鉀，且所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離且回收有機層。該等潤洗操作重複2次。對所得有機層，添加361.56份之離子交換水，且所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離且以水潤洗有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，因而製得163.65份之化合物(H)。
MS(質譜)：276.0(分子離子峰)
合成例12：式(L)所示化合物之合成
混合30.00份之化合物(L-2)、210.00份之甲基異丁基酮及18.00份之吡啶，且以及於23℃攪拌30分鐘。所得混合物冷卻至0℃。對此混合物添加48.50份之化合物(L-1)歷時1小時且維持於相同溫度。混合物的溫度升溫至約5℃，且於相同溫度攪拌混合物1小時。將所得反應物添加至630份之乙酸乙酯、99.68份之5%鹽酸溶液及126份之離子交換水以獲得混合物，將混合物於23℃攪拌30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。對回收之有機層，添加86.50份之10%碳酸鉀溶液以獲得混合物， 且將混合物於23℃攪拌30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。該等潤洗操作重複2次。對回收之有機層，添加157.50份之離子交換水，且所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其靜置後，分離且以水潤洗有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，因而製得27.61份之化合物(L)。
MS(質譜)：354.1(分子離子峰)
合成例13：式(M)所示化合物之合成
混合27.34份之化合物(M-2)、190.00份之甲基異丁基酮及18.00份之吡啶，以及於23℃攪拌30分鐘。所得混合物冷卻至0℃。對此混合物添加48.50份之化合物(M-1)歷時1小時且維持於相同溫度。混合物的溫度升溫至約5℃，且於相同溫度攪拌混合物1小時。將所得反應物添加至570份之乙酸乙酯、99.68份之5%鹽酸溶液及126份之離子交換水以獲得混合物，將混合物於23℃攪拌30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。對回收之有機層，添加86.50份之10%碳酸鉀溶液以獲得混合物，且將混合物於23℃攪拌30分鐘。使所得溶液靜置後，分離且回收有機層。該等潤洗操作重複2次對回收之有機層，添加150份之離子交換水，且所得溶液於23℃攪拌30分鐘，使其 靜置後，分離且以水潤洗有機層。該等潤洗操作重複5次。濃縮所得有機層，因而製得23.89份之化合物(M)。
MS(質譜)：340.1(分子離子峰)
樹脂之合成例
使用於樹脂合成之單體係下述者。
合成例14：樹脂A1-1之合成
使用單體(H)，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量之二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.7莫耳%及2.1莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基 戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇/水之混合溶劑以沉澱樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且該溶液倒入至大量甲醇/水之混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得77%產率之具有重量平均分子量約18000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A1-1。
合成例15：樹脂A1-2之合成
單體(K)及單體(I)係以單體(K)：單體(I)=90：10之莫耳比一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量之二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於72℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量正庚烷以沉澱樹脂。過濾所得樹脂，製得70%產率之具有重量平均分子量約13000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A1-2。
合成例16：樹脂A1-3之合成
使用單體(L)，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量之二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.7莫耳%及2.1莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇/水之混合溶劑以沉澱樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，將該溶液倒入至大量甲醇/水之混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得73%產率之具有重量平均分子量約19000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A1-3。
合成例17：樹脂A1-4之合成
使用單體(M)，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量之二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.7莫耳%及2.1莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基 戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇/水之混合溶劑以沉澱樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且該溶液倒入至大量甲醇/水之混合溶劑以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得76%產率之具有重量平均分子量約18000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A1-4。
合成例18：樹脂A2-1之合成
單體(D)、單體(E)、單體(B)、單體(C)及單體(F)係以單體(D)：單體(E)：單體(B)：單體(C)：單體(F)=30：14：6：20：30之莫耳比一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量之二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1.0莫耳%及3.0莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物(甲醇：水=4：1，重量比)以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將所得溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得65%產 率之具有重量平均分子量約8100的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A2-1。
合成例19：樹脂A2-2之合成
單體(A)、單體(E)、單體(B)、單體(C)及單體(F)係以單體(A)：單體(E)：單體(B)：單體(C)：單體(F)=30：14：6：20：30之莫耳比一起混合物，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量之二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1.0莫耳%及3.0莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於73℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物(甲醇：水=4：1，重量比)以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將所得溶液倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得68%產率之具有重量平均分子量約7800的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A2-2。
合成例20：樹脂A2-3之合成
單體(A)、單體(B)及單體(C)係以單體(A)：單體(B)：單體(C)=50：25：25之莫耳比一起混合物，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量之二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1.0莫耳%及3.0莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於80℃加熱約8小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量之甲醇與水(甲醇：水=4：1)的混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將溶液倒入至甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複3次，製得60%產率之具有重量平均分子量約9200的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A2-3。
合成例21：樹脂A2-4之合成
單體(A)、單體(E)、單體(B)、單體(F)及單體(C)係以單體(A)：單體(E)：單體(B)：單體(F)：單體(C)=30：14：6：20：30之莫耳比一起混合物，且以添加相當於單體總量為1.5倍的重量之二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合 物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將所得溶液倒入至甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得78%產率之具有重量平均分子量約7200的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂A2-4。
合成例22：樹脂A2-5之合成
單體(A)、單體(N)、單體(B)、單體(F)及單體(C)係以單體(A)：單體(N)：單體(B)：單體(F)：單體(C)=30：14：6：20：30之莫耳比一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量之二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1莫耳%及3莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將溶液倒入至甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得78%產率之具有重量平均分子量約7200的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂 A2-5。
合成例23：樹脂X1之合成
單體(G)、單體(C)及單體(B)係以單體(G)：單體(C)：單體(B)=35：45：20之莫耳比一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量之二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為1.0莫耳%及3.0莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將溶液倒入至甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得75%產率之具有重量平均分子量約7000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂X1。各結構單元之莫耳比為結構單元(G)：結構單元(C)：結構單元(B)=34.7：45.4：19.9。
合成例24：樹脂X2之合成
單體(J)及單體(G)係以單體(J)：單體(G)=80：20之 莫耳比一起混合，且添加相當於單體總量為1.5倍的重量之二烷以獲得溶液。分別以相對於單體全量為0.5莫耳%及1.5莫耳%的量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以獲得溶液，且所得混合物於70℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入至大量之甲醇與水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於另外的二烷以獲得溶液，且將溶液倒入至甲醇與離子交換水之混合物以沉澱樹脂。過濾所得樹脂。該等操作重複2次，製得70%產率之具有重量平均分子量約28000的共聚物。此共聚物具有衍生自下式之結構單元，稱為樹脂X2。各結構單元之莫耳比為結構單元(J)：結構單元(G)=80.2：19.8。
(製備阻劑組成物)
阻劑組成物係藉由列示於表1之各成分混合與溶解後，經由具有0.2μm孔徑的氟樹脂過濾器過濾而製備。
<樹脂>
樹脂由合成例製備。
<酸產生劑>
II-33：係根據揭示於日本專利JP 2008-69146A之實施例的方法所製備
50mg之此酸產生劑(II-33)經溶解於0.7935g之二甲基亞碸，對其添加0.0216g之20%鹽酸，且於100℃攪拌1小時。之後，藉由1H-NMR分析酸產生劑(II-33)之降解物。其結果，觀察到屬於羧基與乙烯基質子的峰。
50mg之此酸產生劑(II-9)經溶解於0.7942g之二甲基亞碸，對其添加0.0216g之20%鹽酸，且於100℃攪拌1小時。之後，藉由1H-NMR分析酸產生劑(II-9)之降解物。其結果，觀察到屬於羧基與乙烯基質子的峰。
II-1：
50mg之此酸產生劑(II-9)經溶解於0.7921g之二甲基亞碸，對其添加0.0208g之20%鹽酸，且於100℃攪拌1小時。之後，藉由1H-NMR分析酸產生劑(II-9)之降解物。其結果，觀察到屬於羧基與乙烯基質子的峰。
50mg之此酸產生劑(II-4)經溶解於0.7948g之二甲基亞碸，對其添加0.0212g之20%鹽酸，且於100℃攪拌1小時。之後，藉由1H-NMR分析酸產生劑(II-4)之降解物。其結果，觀察到屬於羧基與乙烯基質子的峰。
50mg之此酸產生劑(II-5)經溶解於0.7958g之二甲基亞碸，對其添加0.0216g之20%鹽酸，且於100℃攪拌1小 時。之後，藉由1H-NMR分析酸產生劑(II-5)之降解物。其結果，觀察到屬於羧基與乙烯基質子的峰。
50mg之此酸產生劑(II-201)經溶解於0.7942g之二甲基亞碸，對其添加0.0216g之20%鹽酸，且於100℃攪拌1小時。之後，藉由1H-NMR分析酸產生劑(II-201)之降解物。其結果，觀察到屬於羧基與乙烯基質子的峰。
50mg之此酸產生劑(II-203)經溶解於0.7946g之二甲基亞碸，對其添加0.0219g之20%鹽酸，且於100℃攪拌1小時。之後，藉由1H-NMR分析酸產生劑(II-203)之降解物。其結果，觀察到屬於羧基與乙烯基質子的峰。
II-215：
50mg之此酸產生劑(II-215)經溶解於0.7977g之二甲基亞碸，對其添加0.0207g之20%鹽酸，且於100℃攪拌1小時。之後，藉由1H-NMR分析酸產生劑(II-215)之降解物。其結果，觀察到屬於羧基與乙烯基質子的峰。
50mg之此酸產生劑(II-183)經溶解於0.7921g之二甲基亞碸，對其添加0.0204g之20%鹽酸，且於100℃攪拌1小時。之後，藉由1H-NMR分析酸產生劑(II-183)之降解物。其結果，觀察到屬於羧基與乙烯基質子的峰。
50mg之此酸產生劑(II-167)經溶解於0.7933g之二甲基亞碸，對其添加0.0208g之20%鹽酸，且於100℃攪拌1小時。之後，藉由1H-NMR分析酸產生劑(II-167)之降解物。其結果，觀察到屬於羧基與乙烯基質子的峰。
Y1：此係根據揭示於JP 2010-152341A之實施例的方法所製備
Y2：此係根據揭示於專利WO 2008/99869及JP 2010-26478A之實施例的方法所製備
Y3：此係根據揭示於JP 2005-221721A之實施例的方法所製備
<鹼性化合物：淬滅劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺(由Tokyo Chemical Industry Co.,LTD取得)
<阻劑組成物之溶劑>
γ-丁內酯 3.5份
(產生阻劑圖案)
用於有機抗反射膜之組成物(“ARC-29”，得自Nissan Chemical Co.Ltd.)係施用至12-吋矽晶圓且於205℃烘烤60秒以於各晶圓上形成78nm厚之有機抗反射膜。
然後將上述阻劑組成物藉由旋塗施用於其上以使乾燥(亦即預烤)後所得組成物層厚度變成85nm。
然後所得晶圓於表8之「PB」欄所規定的溫度於直接熱板上預烤60秒以形成組成物層。
然後使用遮罩圖案(孔洞間距：100nm，孔洞直徑：70nm)，使用ArF準分子雷射步進器，經由步進式變化曝光量，進行浸潤微影法(“XT：1900Gi”得自ASML Ltd.：NA=1.35,3/42 annular X-Y polarization)，曝光接觸孔洞圖案於已形成有組成物層於其上之晶圓。使用超純水作為浸潤媒介。
曝光後，以表8之「PEB」欄的溫度進行曝光後烘烤60秒。
然後，以2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液進行浸置式顯影(puddle development)60秒以獲得阻劑圖案。
有效敏感度係以各阻劑膜於50nm線與間隔之圖案顯影為1：1之曝光量表示。
(解析度的評估)
以掃描式電子顯微鏡觀察以有效敏感度曝光之阻劑圖案。
當阻劑圖案解析有43nm線寬時，評估為「○○」，當阻劑圖案解析為45nm線寬時，評估為「○」，當阻劑圖案不具有更多解析度，且經解析為阻劑圖案之頂部為圓形或觀察到裙緣或圖案破裂時，評估為「×」。
表9顯示其結果。括弧內的數目意指解析度值。
(線邊緣粗糙度(LER)的評估)
當使用用掃描式電子顯微鏡觀察微影製程後之阻劑圖案的壁表面時，如果阻劑圖案側壁的不規則性具有4nm或更低之粗糙度寬度時，評估為「○○」，當粗糙度寬度超過4nm且為4.5nm或更小時，評估為「○」，以及當粗糙度寬度超過4.5nm時，評估為「×」。
表9顯示其結果。括弧內的數目意指粗糙度寬度值。
(缺陷的評估)
將上述阻劑組成物藉由旋塗施用至各12-吋-矽晶圓而使乾燥後所得膜厚度變成150nm。
然後所得晶圓以直接熱板於表26之「PB」欄的溫度預烤60秒以獲得組成物層。
由此所得之具有所產生之組成物層的晶圓使用顯影裝置(ACT-12,Tokyo electron Co.Ltd.)以水潤洗60秒。
之後，使用缺陷檢查裝置(KLA-2360,KLA-Tencor Co.Ltd.)計數缺陷數。
表9顯示其結果。
根據本發明之阻劑組成物，於所獲得之阻劑圖案中可達成滿意的優異之線邊緣粗糙度(LER)以及解析度與較少 缺陷。因此，本發明之阻劑組成物可使用於半導體微製程。

Claims (8)

  1. 一種阻劑組成物，其包括：(A1)樹脂，具有式(I)所示結構單元；(A2)樹脂，其為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用變成可溶於鹼性水溶液；以及(B)酸產生劑，係具有酸不安定基； 其中，R1表示氫原子或甲基；A1表示C1至C6烷二基；R2表示具有氟原子之C1至C10烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，該酸產生劑(B)為式(II-0)所示酸產生劑； 其中，Q1與Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L01表示單鍵或視需要經取代之C1至C20二價烴基，該二價烴基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R4表示C1至C12烴基；環W1表示視需要經取代之C3至C18烴環； Z+表示有機陽離子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，該酸產生劑(B)為式(II)所示酸產生劑； 其中，Q1與Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；L1表示單鍵或C1至C10烷二基，該烷二基所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換；R4表示C1至C12烴基；環W1表示視需要經取代之C3至C18烴環；Z+表示有機陽離子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之R2為C1至C6氟化烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，式(I)中之A1為C2至C4烷二基。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之阻劑組成物，其中，式(II)中之L1為單鍵或＊-CO-O-L11，其中，L11表示C1至C6烷二基，＊表示鍵結至-CQ1Q2-。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其復包括溶劑。
  8. 一種阻劑圖案之製造方法，包括下列步驟；(1)施用如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物至基材； (2)乾燥該所施用之組成物以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；以及(5)顯影該經加熱之組成物層。
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