TWI512401B - An active energy ray-curable resin composition containing a polyfunctional acrylate compound - Google Patents

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Shigeki Toyama
Shinya Onoue
Tomoshi Aono
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Kyoritsu Chemical & Co Ltd
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Description

含有多官能丙烯酸酯化合物之活性能量線硬化性樹脂組成物
本發明係關於一種含有多官能丙烯酸酯化合物的活性能量線硬化性樹脂組成物，特別係關於一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其係對於金屬或塑膠構件具有黏著性，同時並以耐熱試驗為首之耐久性試驗，呈現高的保持力與熱時之尺寸安定性，可藉UV或可見光等之活性能量線之照射進行硬化。
在CD或DVD、或在近年，可使用於藍光為首之記錄材料的記錄、再生之機材領域中，隨機器之小型化、各構件係積極尋求耐熱性、耐衝擊性，於可高精度成形之液晶聚合物(LCP)、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯氧(PPO)、或於上述塑膠材中混練有玻璃纖維或碳纖維之複合塑膠材料等已常被用。為使由此等之材料所構成的零件黏合、固定，對於此等之材料，尋求具有高黏著性且高耐久性，硬化後之樹脂部的熱時變形少之高固定精度的黏著劑。進一步，從作業性之觀點，要求藉可見光、紫外光等之活性能量線之照射更迅速地硬化之黏著劑。
所謂固定精度係將發光元件或光檢測器固定於由上述構件所構成的基材構件之殼體時，顯示光檢測器不會從特定之位置移動的精度。若固定精度低，光拾取裝置之製造時或耐久試驗後，發光元件或光檢測器會從特定之位置移動，無法檢測出光。因此，要求高的固定精度。
若考量固定精度，就光硬化型黏著劑，陽離子硬化性環氧樹脂優於光硬化性丙烯酸系樹脂黏著劑，又，陽離子硬化性環氧樹脂組成物係無受如丙烯酸系樹脂黏著劑之氧所造成的硬化阻礙(非專利文獻1)。但，陽離子硬化性環氧樹脂係對於丙烯酸樹脂系，有速硬化性差之問題。
於專利文獻1中係揭示一種可使用來作為液晶聚合物、環烯烴聚合物、聚芳酸酯、聚碳酸酯等對被黏體之黏著劑的硬化性組成物。近年，在丙烯酸系之黏著劑中係於固定構件之後，尤其熱時隨樹脂之熱應力或外部應力之樹脂變形的構件移動成為問題。丙烯酸系之黏著劑係較環氧樹脂，更具有硬化性佳之優點，反之，被賦予熱時之彈性率變化大，故黏著劑變形，容許構件之移動。
於專利文獻2中係記載含有偏光器、黏著劑層與硬化樹脂層之偏光板。於專利文獻2中記載由含多官能丙烯酸單體及多官能甲基丙烯酸單體之至少一者及光硬化性預聚物的無溶劑型光硬化性組成物所形成之硬化樹脂層係可使用來作為硬塗(高硬度)層。但，於專利文獻2所記載之無溶劑型光硬化性組成物係使用來作為黏著劑時，有硬化收縮大，且易引起翹曲或剝離之問題。
[專利文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-101106號公報
[專利文獻2]特開2008-20891號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「光應用技術、材料辭典」、160頁、2006年4月26日發行
本發明之課題在於提供一種樹脂組成物，其係對於聚苯硫醚(PPS)等塑膠材、或金屬構件，具有高的初期黏著性，以高溫高濕試驗為首之耐久性試驗，呈現高的保持力，可抑制其熱時之變形、及對於熱時與荷重之變形性至極少，藉此，可抑制零件之移動。
本發明人係為解決前述之課題，累積專心研究之結果，發現以含有下述(A)成分～(D)成分為特徵之活性能量線硬化性樹脂組成物可達成前述之目的，終達成本發明。
亦即，本發明係關於一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其特徵係含有下述(A)成分～(D)成分：(A)由(a1)以甘油衍生物及醚骨架作為鍵結官能基之直線狀或分枝狀之其多量體、(a2)以三羥甲基丙烷衍生物及醚骨架作為鍵結官能基之直線狀或分枝狀之其多量體、(a3)以季戊四醇衍生物之單體及醚骨架作為鍵結官能基之直線狀或分枝狀之其多量體、以及(a4)含有醚鍵或酯鍵，且於4以上之末端配置(甲基)丙烯醯基之樹木狀分子化合物所構成之群中選出的於分子中含有4個以上之(甲基)丙烯醯基的多官能丙烯酸酯化合物、(B)光硬化性預聚物、(C)單官能或2官能之含(甲基)丙烯醯基單體、及(D)光聚合起始劑。
本發明係關於前述記載之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中相對於(A)成分～(D)成分之重量，(A)成分為0.01～25重量%。
本發明係關於前述記載之活性能量線硬化性樹脂組成物，其係用以貼合光學零件之黏著劑。
本發明係關於前述記載之活性能量線硬化性樹脂組成物，其係光拾取裝置組裝用之黏著劑。
本發明係關於一種黏著構造體，其係以前述記載之活性能量線硬化性樹脂組成物貼合。
本發明係關於一種光學零件，其係使用前述記載之活性能量線硬化性樹脂組成物而貼合。
本發明係關於一種光拾取裝置，其係使用前述記載之活性能量線硬化性樹脂組成物而組裝。
若依本發明，可得到一種樹脂組成物，其係對於聚苯硫醚(PPS)等塑膠材、或金屬構件，具有高的初期黏著性，以高溫高濕試驗為首之耐久性試驗，呈現高的保持力，可抑制其熱時之變形、及對於熱時與荷重之變形性至極少，藉此，可抑制零件之移動。
依本發明，可提供一種唧筒塗佈性等之作業性佳，照射紫外光時，可以短時間硬化之活性能量線硬化性樹脂組成物。
[用以實施發明之最佳形態]
在本發明中，(A)成分係由(a1)以甘油衍生物及醚骨架作為鍵結官能基之直線狀或分枝狀之其多量體、(a2)以三羥甲基丙烷衍生物及醚骨架作為鍵結官能基之直線狀或分枝狀之其多量體、(a3)以季戊四醇衍生物之單體及醚骨架作為鍵結官能基之直線狀或分枝狀之其多量體、以及(a4)含有醚鍵或酯鍵，且於4以上之末端配置(甲基)丙烯醯基之樹木狀分子化合物所構成之群中選出的於分子中含有4個以上之(甲基)丙烯醯基的多官能丙烯酸酯化合物。(A)成分係可分別單獨使用，亦可組合二種以上而使用。又，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係含有丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之兩者，(甲基)丙烯醯氧基係包含丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之兩者。
在本發明中，甘油衍生物、三羥甲基丙烷衍生物、季戊四醇衍生物、及以醚骨架作為連結官能基之直線狀或分枝狀之其等多量體係於分子中含有甘油單元、三羥甲基丙烷單元及季戊四醇單元，於分子中含有4個以上之(甲基)丙烯醯氧基。此處，甘油單元係意指從甘油除去3個羥基之構造，三羥甲基丙烷單元係意指從三羥甲基丙烷除去3個羥基之構造，季戊四醇單元係意指從季戊四醇單元除去4個羥基之構造。
在本發明中，甘油衍生物、三羥甲基丙烷衍生物、及季戊四醇衍生物係甘油、三羥甲基丙烷、及季戊四醇為被4個以上之(甲基)丙烯醯氧基取代的化合物。
在本發明中，鍵結官能基之醚骨架係在甘油、三羥甲基丙烷、及季戊四醇之分子間中的藉2個羥基的縮合所形成之醚鍵，或藉甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇、與乙二醇等之二醇化合物的縮合所形成之聚醚骨架。在本發明中，鍵結官能基之醚骨架係以下述通式(1)：
-O-(X-O)n1 -　(1)
(式中，X為碳原子數1～4之伸烷基，n1為0或1～3之整數)所示。
碳原子數1～4之伸烷基係可舉例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、及四亞甲基，宜為亞乙基。
在通式(1)中，n1宜為0。亦即，在本發明中之醚骨架宜為醚鍵(-O-)。
在本發明中，以醚骨架作為鍵結官能基之直線狀甘油衍生物的多量體係宜以下述通式(2)：
【化1】
(式中，n2為2～10，R1 為氫、丙烯醯氧基、或甲基丙烯醯氧基，R2 為氫或甲基，其中，丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之合計為4以上)所示之化合物。
在本發明中，以醚骨架作為鍵結官能基之直線狀三羥甲基丙烷衍生物的多量體係宜以下述通式(3)：
【化2】
(式中，n2、R1 、R2 為以通式(2)所定義般，其中，丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之合計為4以上)所示之化合物。
在本發明中，以醚骨架作為鍵結官能基之直線狀季戊四醇衍生物的多量體係宜以下述通式(4)：
【化3】
(式中，n3為1～10，R1 為以通式(2)所定義般，其中，丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之合計為4以上)所示之化合物。
在本發明中，以醚骨架作為鍵結官能基之直線狀或分枝狀的多量體係尤宜以通式(5)：
【化4】
(式中，R3 為氫或甲基，n4為1～5，其中，丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之合計為4以上)所示之化合物。
在以通式(5)所示之化合物中，n4更宜為3～4。藉由使用如此之化合物，可得到一種使對於熱時之變形、及熱時與加重之變形性抑制至極少之樹脂組成物。
在以通式(5)所示之化合物係市售品可舉例如V#802(在通式(5)中n4=3.45)(大阪有機化學公司製)、DPE-6A(二季戊四醇六丙烯酸酯)、及PE-4A(共榮社化學公司製)。
在本發明中，藉鍵結官能基存在分枝狀構造之分枝狀多量體化的多官能丙烯酸酯化合物係甘油衍生物、三羥甲基丙烷衍生物及季戊四醇衍生物為以醚骨架作為鍵結官能基之呈分枝狀多量體化的化合物。如此之多量體係從甘油、三羥甲基丙烷及季戊四醇除去羥基之構造間介由醚骨架之鍵結官能基而多量體化的化合物，為具有(甲基)丙烯醯氧基4以上之化合物。例如於季戊四醇衍生物介由鍵結官能基而呈分枝狀多量體化的多官能丙烯酸酯化合物所含有之季戊四醇的構造係以下述式(6a)～(6d)：
【化5】
(式中，R1 係如上述定義)所示。
在本發明中，季戊四醇衍生物的分枝狀多量體之化合物係以式(6a)～(6d)所示之構造間為介由醚骨架而隨機鍵結之構造(其中，只以式(6b)所示之構造呈直線狀鍵結，於末端以式(6a)所示之構造鍵結之直線狀分枝的多量體係除外)。在本發明中，隨機鍵結之季戊四醇衍生物的分枝狀多量體之化合物係可為任一構造，例如可為環狀，亦可為網目狀構造。
就季戊四醇衍生物的分枝狀多量體而言，可舉例如，以通式(7)：
【化6】
(式中，n5為1～10，n6為0～10，R1 為以通式(2)所定義般，R2 為以通式(8)或通式(9)：
【化7】
(式中，n7為1～10，R1 為以通式(2)所定義般)
【化8】
(式中，R1 為以通式(2)所定義般，n8為1～10，n9為1～10，R4 為以通式(8)所定義般)，其中，1分子中，丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之合計為4以上)所示之化合物。如此之以醚骨架作為鍵結官能基的季戊四醇的分枝狀多量體係可舉例如V#Star-501(大阪有機化學公司製)。
在本發明中，含有醚鍵或酯鍵，且於4以上末端配置(甲基)丙烯醯氧基的樹木狀分子化合物，即於分子中含有4個以上之(甲基)丙烯醯氧基的多官能丙烯酸酯化合物係具有由核體、含分枝單元的樹枝構造所構成之化學構造的化合物。如此之化合物係可舉例如樹枝狀高分子(Dendrimer)型丙烯酸酯化合物。在本發明之樹木狀分子化合物中，使由核體至最初之樹枝構造及其末端部分定義為第1世代。於第1世代之樹枝構造的外側具有其次之樹枝構造時，從該其次之樹枝構造至其末端定義為第2世代。第3世代以後亦同樣地從其次之樹枝構造至其末端定義為次世代。在本發明之樹枝狀高分子中較佳的世代數為1～5之範圍，更宜為1～3。
在本發明中，樹木狀分子化合物之核體係可舉例如三羥甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇。
在本發明中，含有樹木狀分子化合物之分枝單元的樹枝構造可舉例如以下述式(10)：
【化9】
(式中，R1 為以通式(2)所定義般，s為1～5之整數)所示之構造。此處，在通式(10)中之R1 係相當於本發明之樹木狀化合物的末端。
在通式(10)中之重複數s係相當於樹枝狀高分子(Dendrimer)化合物之世代數。例如通式(10)中之重複數s為2時，以下述(10a)：
【化10】
(式中，R1 為以通式(2)所定義般)所示。
在本發明中，含有醚鍵或酯鍵且於末端配置(甲基)丙烯醯氧基之樹木狀分子化合物係宜以下述式(11)：
【化11】
{式中，n10互相獨立為1～3之整數，R4 係互相獨立為氫、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、或通式(10)：
【化12】
(式中，R1 及s係如以上述定義)，其中，丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之合計為4以上}所示之化合物。
在本發明中，含有醚鍵或酯鍵且於末端配置(甲基)丙烯醯氧基之樹木狀分子化合物即於分子中含有4個以上之(甲基)丙烯醯氧基的多官能丙烯酸酯化合物係就市售品可舉例如V#1000(分子量為2800之通式(11)的化合物、大阪有機化學公司製)。又，在本發明中分子量係藉凝膠滲透色層分析(GPC)以聚苯乙烯換算所算出之數目平均分子量。
在本案發明中，具有樹枝狀高分子(Dendrimer)構造之樹木狀化合物的合成方法，可舉例如從中心之核體朝向外側而進行合成的發散法、與從外側朝向核體而進行合成之收斂法，此等之合成方法係熟悉此技藝者公知，例如記載於特開平11-60540號公報中。具體上，藉由使二季戊四醇與2,2-二羥甲基丙酸反應所得到之聚酯多元醇化合物與(甲基)丙烯酸反應來製造第1世代的樹木狀化合物。又，使前述聚酯多元醇化合物進一步與2,2-二羥甲基丙酸反應，繼而與(甲基)丙烯酸反應來製造第2世代的樹木狀化合物。
在本發明中，相對於(A)成分～(D)成分之重量，(A)成分係宜為0.01～25重量%，宜為0.5～10重量%。
在本發明中，(B)成分之光硬化性預聚物係黏著組成物之基材樹脂(基材寡聚物)，藉紫外線等之活性能量線的照射，反應基之(甲基)丙烯醯氧基進行聚合的感光性樹脂。(B)成分係透明之低吸濕性樹脂，具有極低之極性及分子構造，故為阻隔欲從黏合面外周侵入之油或水之成分。
就本發明之(B)光硬化性預聚物而言，具有1個以上之(甲基)丙烯醯氧基，具有由聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯或聚異戊二烯之氫化物、聚丁二烯或聚異戊二烯之羧基改性的改性物、介由胺基甲酸酯鍵之聚酯骨架所構成之群中選出的1種以上之主鏈骨架，於前述主鏈骨架之末端或側鏈具有1個以上之(甲基)丙烯醯氧基即含(甲基)丙烯醯氧基之寡聚物。在本發明中，(B)光硬化性預聚物係宜由聚丁二烯、或聚丁二烯之氫化物所構成之群中選出的主鏈骨架，尤宜具有聚丁二烯之氫化物作為主鏈骨架。又，在本發明中，(B)光硬化性預聚物係宜具有2個以上之(甲基)丙烯醯氧基者，尤宜於主鏈骨架之兩末端具有(甲基)丙烯醯氧基者。在本發明中，(B)成分係可分別單獨使用，亦可組合二種以上而使用。
在本發明中，(B)成分之光硬化性預聚物的分子量一般為400～200,000，宜為800～100,000，尤宜為1,000～30,000。若為如此之分子量，成為黏度適當的範圍，唧筒的塗佈性良好，黏著後之活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物之硬化收縮不變大。
(B)成分之光硬化性預聚物係就市售品而言，可舉例如日本曹達公司製「NISSO-PB TEAI-1000」(兩末端丙烯酸酯改性氫化丁二烯系寡聚物)、日本曹達公司製「NISSO-PB TE-2000」(兩末端甲基丙烯酸酯改性丁二烯系寡聚物)、Kuraray公司製「UC-203」(異戊二烯聚合物之馬來酸酐加成物與2-羥乙基甲基丙烯酸酯之酯化物寡聚物)、香川化學公司製「UA-1」(末端胺基甲酸酯丙烯酸酯改性聚丁二烯氫化物)等。
在本發明中，相對於(A)成分～(D)成分之重量，(B)成分係宜為25～60重量%，宜為30～50重量%。
在本發明中，(C)成分之含單官能或2官能的(甲基)丙烯醯氧基之單體((甲基)丙烯酸酯單體)係反應性稀釋劑，硬化時使基材樹脂固化，發揮與被黏體優異之黏著性的成分。
(C)成分係可舉例如具有極性基之(甲基)丙烯酸酯、例如含有羥基之(甲基)丙烯酸酯、含有羧基之(甲基)丙烯酸酯、及含有胺基之丙烯酸酯；具有低極性之分子構造的(甲基)丙烯酸酯單體、例如脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體、脂環式(甲基)丙烯酸酯單體、及芳香族(甲基)丙烯酸酯單體。
如此之(甲基)丙烯酸酯單體係可為單官能之(甲基)丙烯酸酯單體，亦可為2官能性之(甲基)丙烯酸酯單體，可分別單獨使用，或亦可組合二種以上而使用。
含有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體係可舉例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基氧乙基-2-羥基丙基酞酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯。
含有羧基之(甲基)丙烯酸酯單體係可舉例如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酞酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸。
含有胺基之(甲基)丙烯酸酯單體係可舉例如二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基甲基(甲基)丙烯酸酯。
脂肪族(甲基)丙烯酸酯係可舉例如月桂基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯。
芳香族(甲基)丙烯酸酯係可舉例如苯甲基(甲基)丙烯酸酯。
脂環式(甲基)丙烯酸酯係具有碳數3～20的單環或多環的脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯，可舉例如環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烯基(甲基)丙烯酸酯、降茨烯基(甲基)丙烯酸酯等。
此等之單官能或2官能的含(甲基)丙烯醯氧基單體，就市售品係可舉例如「SA-1002」(三菱化學公司製)、「Kayarad R-684」(日本化藥)、「Light Ester BZ」、「Light Ester IB-X」、「Light Ester HO」、「Light Ester HO-MS」(「Light Ester」係任一者均為共榮社化學公司製)等。
在本發明中，相對於(A)成分～(D)成分之重量，(C)成分係宜為25～70重量%，宜為40～60重量%。
在本發明中，(D)成分為光聚合起始劑。光聚合起始劑係可舉例如紫外線聚合起始劑或可見光聚合起始劑等，但任一者均可無限制使用。紫外線聚合起始劑係可舉例如苯偶因系、二苯甲酮系、及乙醯苯系等，於可見光聚合起始劑中可舉例如醯基氧化磷系、硫雜蔥酮系、二茂鐵系、及醌系等。
紫外線聚合起始劑具體上可舉例如二苯甲酮、4- 苯基二苯甲酮、苯甲醯基安息香酸、及雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮系聚合起始劑；2,2-二乙氧基乙醯苯等之乙醯苯系聚合起始劑；苯甲基、苯偶因、及苯偶因異丙基醚等之苯偶因系聚合起始劑；苯甲基二甲基縮酮等之烷基酚系聚合起始劑；硫雜蔥酮等之硫雜蔥酮系聚合起始劑；1-羥基環己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基烷基酚系聚合起始劑。
可見光聚合起始劑係可舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化磷、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化磷、及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化磷等之醯基氧化磷系光起始劑；樟腦酮、2-甲基-1-(4-甲基硫)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、及2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮-1等的酮系聚合起始劑等。
在本發明中，就(D)光聚合起始劑而言，較佳係1-羥基環己基苯基酮(IRGACURE 184、Ciba Specialty Chemicals公司製)及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化磷(IRGACURE 819、Ciba Specialty Chemicals公司製)。
在本發明中，相對於(A)成分～(D)成分之重量，(D)成分係宜為0.1～1重量%，宜為0.5～5重量%。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物係在無損本發明之目的的範圍，可使用無機填充劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、可塑劑、有機填充劑、丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯橡膠等之各種彈性體、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物等之接枝共聚物、溶劑、增量材、補強材、增黏劑、染料、顏料、耐燃劑及界面活性劑以及熱聚合起始劑等的添加劑。
本發明之硬化性組成物係目的在於進一步賦予高硬度、樹脂剛性及低硬化收縮性，就(E)成分而言，可進一步含有無機填充劑。
無機填充劑可舉例如石英、石英玻璃、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽等之二氧化矽粉末等或球狀氧化鋁、破碎氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鈦等之氧化物類、氮化硼、氮化矽、氮化鋁等之氮化物類、碳化矽等之碳化物類、氫氧化鋁、氫氧化鎂等之氫氧化物類、銅、銀、鐵、鋁、鎳、鈦等之金屬類或合金類、鑽石、碳等之碳系填充劑、複合氧化物所構成之玻璃填充劑等。此等無機填充劑係可使用1種或2種以上。無機填充劑係可容易取得，就市售品而言可舉例如玻璃填充劑(日本Frit公司製「CF0023-05C」)、非晶質二氧化矽(日本觸媒公司製「SEAHOSTAR KE-P250」)、發煙質二氧化矽(搖變賦予劑)(Cabot Specialty Chemicals公司製「TG308 F」)、球狀二氧化矽(日本Frit公司製「CF0018-WB15C」)。在本發明中，若考量對丙烯酸樹脂之填充性，宜為由已調整折射率之複合氧化物所構成的調光玻璃纖維，其時，為免過度提昇黏度，宜為球狀形狀。
在本發明中，相對於(A)成分～(D)成分之合計100重量份，(E)成分係宜為70～300重量份，更宜為100～250重量份。
本發明之硬化性組成物係目的在於組成物之安定性，就(F)成分而言，可進一步含有抗氧化劑。
就抗氧化劑而言可舉例如酚系抗氧化劑、氫醌系抗氧化劑、及其他之抗氧化劑，較佳係酚系抗氧化劑。
酚系抗氧化劑係可舉例如2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、兒茶酚、苦味酸、第三丁基兒茶酚、2,6-第三丁基-對甲酚、及4,4’-硫雙[亞乙基(氧)(羰基)(乙烯)]雙[2,6-雙(1,1-二甲基乙基)酚]。
氫醌系抗氧化劑係可舉例如β-萘醌、2-甲氧基-1,4-萘醌、甲基氫醌、氫醌、氫醌單甲基醚、單第三丁基氫醌、2,5-二第三丁基氫醌、對苯醌、2,5-二苯基-對苯醌、及2,5-二第三丁基-對苯醌。
其他之抗氧化劑係可例示檸檬酸、酚嗪、及2-丁基-4-羥基茴香醚等。
抗氧化劑就市售品而言，可舉例如IRGANOX 1010、及IRGANOX 1035FF(任一者均為Ciba Specailty Chemicals公司製)。
在本發明中，相對於(A)成分～(D)成分之合計100重量份，(F)成分係宜為0.01～5重量份，更宜為0.1～2重量份。
本發明之硬化性組成物係就(G)成分而言，可進一步含有聚合抑制劑。
聚合抑制劑係可舉例如酚系聚合抑制劑及酚嗪系聚合抑制劑。
酚系聚合抑制劑係可舉例如2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)(BHT)、兒茶酚、苦味酸、第三丁基兒茶酚、2,6-第三丁基-對甲酚、及4,4’-硫雙[亞乙基(氧)(羰基)(乙烯)]雙[2,6-雙(1,1-二甲基乙基)酚]。
酚嗪系聚合抑制劑係可舉例如酚嗪、雙(α-甲基苯甲基酚嗪)、3,7-二辛基酚嗪及雙(α,α-二甲基苯甲基)酚嗪。
又，BHT等之酚系聚合抑制劑係亦可使用來作為抗氧化劑。
在本發明中，相對於(A)成分～(D)成分之合計100重量份，(G)成分係宜為0.01～3重量份，更宜為0.05～1重量份。
本發明之硬化性組成物係以更進一步提昇黏著性、黏著耐久性以及提昇硬化體之耐熱性為目的，可含有(H)可塑劑。如此之可塑劑宜為使聚丁二烯之不飽和鍵進行環氧基化所得到之寡聚物，就市售品而言，可舉例如BF-1000(ADEKA公司製)或PB-3600(Daicel工業化學公司製)。
在本發明之硬化性組成物中，相對於(A)成分～(D)成分之合計100重量份，(H)成分係宜為0.01～20重量份，更宜為0.1～10重量份。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物係以進一步降低硬化收縮率作為目的，可含有(I)有機填充劑。有機填充劑係可舉例如丙烯酸系填充劑、苯乙烯系填充劑、丙烯酸/苯乙烯共聚合系填充劑、氟系樹脂填充劑、聚乙烯系填充劑及聚丙烯系填充劑，就市售品而言，可舉例如「PPW-5」(聚丙烯填充劑、SEISHIN企業公司製)、及「PROPYLPAD 31」(聚丙烯填充劑、MICROPOWDERS INC.公司製)。可分別單獨使用，亦可組合2種以上而使用。更佳之有機填充劑係膨潤少之聚丙烯填充劑。
在本發明之硬化性組成物中，相對於(A)成分～(D)成分之合計100重量份，(I)成分係宜為0.01～20重量份，更宜為0.1～10重量份。
本發明之硬化性組成物係以更進一步提昇對玻璃面之密著性為目的，可進一步含有矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑可舉例如γ-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基-参(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷及γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等，較佳係γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙烷基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷。此等之矽烷偶合劑係可單獨亦可組合2種以上而使用。
在本發明之硬化性組成物中，矽烷偶合劑之含量係相對於(A)成分～(D)成分之合計100重量份，宜為0～10重量份。但，矽烷偶合劑係在硬化性組成物之硬化後的耐熱試驗時易釋出成為釋氣成分，故相對於不含有矽烷偶合劑之硬化性組成物，亦即(A)成分～(D)成分的總重量，宜矽烷偶合劑之含量為0重量份。
在本發明中，活性能量線硬化性樹脂組成物之硬化物係可藉由使本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物硬化所得到。使本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物硬化之方法係包含對本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物照射活線能量線之步驟。
在本發明中，活性能量線之波長係只要為本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物硬化的波長即可，無特別限定，而為100～420nm，更宜為300～420nm。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物係黏著性組成物，可用來作為黏著劑、尤其光學構件黏著用之黏著劑。
使用本發明之黏著劑而貼合的構件可舉例如由金屬、或金屬被鍍金之構件或塑膠等所構成的小零件。構成小零件之金屬可舉例如Mg、Zn、Ni、及Al等，塑膠可舉例如液晶聚合物(LCP)、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯氧(PPO)、或於上述塑膠材中混練有玻璃纖維或碳纖維之複合塑膠材料等。塑膠材料係可取自市售品，PPS係可舉例如出光社製「出光PPS」、及Toray公司製「Torelina」，液晶聚合物可舉例如Toray公司製「Siveras」、Polyplastic公司製「Vectora」，聚芳酸酯可舉例如Unitika公司製「U Polymer」，環烯烴聚合物可舉例如日本Zeon公司製「Zeonex」、三井化學公司製「Apel」、及JSR公司製「Arton」，聚碳酸酯可舉例如帝人公司製「Panlite」等，但不限定於此等。
又，使用本發明之黏著劑而貼合的光學零件，可舉例如在記錄材料之記錄再生所使用的機器領域中所使用的機器之構件例如光檢測器(PD)、雷射二極體(LD)、透鏡、稜鏡等之光學零件或透鏡等之光學零件搭載的光學模組。又，光學拾取零件係依零件所求取之固定精度的要求相異，具體上係可舉例如光檢測器(PD)、雷射二極體(LD)、集光鏡(NAL)等之高精度要求高的零件、半鏡片(光束分離器)(HM(PBS))、斜度等之高精度要求略高的零件、反射鏡(RM)等的高精度要求為中程度之零件、對物透鏡(OBL)、光準直器透鏡等之高精度要求略低之零件。
本發明之硬化性組成物係具有多官能丙烯酸酯化合物、二烯系或氫化之二烯系的(甲基)丙烯酸酯的光硬化性預聚物、具有各種官能基之反應稀釋性的(甲基)丙烯酸酯、及含有光聚合起始劑的特定組成，故具有特徵係：可藉照射活性能量線，以短時間硬化，對於聚苯硫醚(PPS)等塑膠構件、或金屬構件，具有高的初期黏著性，以高溫高濕試驗為首之耐久性試驗，呈現高的保持力。可抑制其熱時之變形、及對於熱時與荷重之變形性至極少。因此可抑制被本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物所黏著之硬化後的零件之移動至最大限。
 [實施例]
以下，舉出實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但本發明係不限定於此等。又，於實施例及比較例記載之摻合組成物中之各成分係選擇以下之化合物。
(A)多官能丙烯酸酯化合物
(A-1)V#802(大阪有機化學公司製)
(A-2)二季戊四醇六丙烯酸酯(共榮社化學公司製「DPE-6A」)
(A-3)V#1000(大阪有機化學公司製)
(A-4)V#Star-501(大阪有機化學公司製)
(B)光硬化性預聚物
(B-1)末端胺基甲酸酯丙烯酸酯改性聚丁二烯(日本曹達公司製「TE-2000」)
(B-2)末端胺基甲酸酯丙烯酸酯改性聚丁二烯氫化物(香川化學公司製「UA-24」)
(C)單官能或2官能之含(甲基)丙烯醯氧基單體(丙烯酸酯單體)
(C-1)三環癸烷二甲醇丙烯酸酯(三菱化學公司製「SA-1002」)
(C-2)苯甲基甲基丙烯酸酯(共榮社化學公司製「Light Ester BZ」)
(C-3)異冰片基甲基丙烯酸酯(共榮社化學公司製「Light Ester IB-X」)
(C-4)2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(共榮社化學公司製「Light Ester HO」)
(C-5)2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸(共榮社化學公司製「Light Ester HO-MS」)
(D)光聚合起始劑
(D-1)1-羥基環己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGACURE 184」)
(D-2)雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化磷(Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGACURE 819」)
(E)無機填充劑
(E-1)玻璃填充劑(日本Frit公司製「CF0023-05C」)
(E-2)發煙質二氧化矽(Cabot Specialty Chemicals公司製「TG308F」)
(F)抗氧化劑
(F-1)(Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGANOX1010」)
(F-2)(Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGANOX1035」)
(G)聚合抑制劑
(G-1)2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)(關東化學公司製「BHT」)
(H)可塑劑
(H-1)使聚丁二烯之不飽和鍵環氧基化所得到的寡聚物(ADEKA公司製「BF-1000」)
(I)成分：有機填充劑
(I-1)聚丙烯填充劑(Seishin企業公司製「PPW-5」)
活性能量線硬化性樹脂組成物之硬化物的各種物性係如以下般測定。
[光硬化條件]
就活性能量線源而言，使用點照相機(浜松Photonix公司製「LC-8」)，使用USHIO公司製紫外線照度計「UIT-101」，以照射強度250mW/cm2 的條件照射12秒，使之硬化。
[角度變化測定] (1)角度變化測定用試料之製作
如圖1所示般，使鋁板2垂直固定，隔開300μm之間隙，使10(固定邊)×1.0(厚)×20(長)mm之SUS板4(SUS 304、1.5g)，對於鋁板而大概成為90度載置於座台5之上而配置。為使鋁板與SUS板固定，使用點膠機調整器(武藏Engineering製ML-606)而於固定邊之中央部塗佈本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物1(0.0025cc)。塗佈後立即，從斜45度、20mm之距離使用UV照射器3，照射250mW/cm2 之UV光12秒而固定。然後，卸下座台5而作為評估用試料。
(2)角度變化之測定
使用傾斜感測器(NISSHO ELECTRONICS公司製MTS-T20)而從角度變化監視熱時之黏著劑部分的變形。如圖2所示般，使前述記載之角度變化測定用試料固定於恆溫槽(ESPEC公司製MC-711T)內，使傾斜感測器之光束反射至SUS板，為可監視般，調整傾斜感測器之位置。恆溫槽內之溫度係以25℃保持30分鐘來調溫。測定調溫後之角度變化量而為0。溫度循環係以25℃保持1小時，然後，以30分從25℃使溫度上昇至60℃，達到60℃後以60℃保持1小時，進一步，以30分從60℃使溫度上昇至80℃，達到80℃後以80℃保持1小時，以30分從80℃使溫度降至25℃，作為1循環。以此溫度循環使恆溫槽內之溫度改變為25℃、60℃、80℃。在初次之循環中，求取以60℃及80℃保持1小時後，以及以1循環後的25℃保持1小時後之角度變化量。又，表中之角度變化量依分鐘而定。
[黏著性試驗]
黏著性試驗係藉押脫黏著強度來測定。如圖3所示般，於PPS(聚苯硫醚、出光PPS NT7790(出光公司製))，經端面研磨之鋁粒(Engineering test Service公司製、A5052P、縱10mm×橫10mm×高2mm)，使用點膠機調整器(武藏Engineering製ML-606)而使用唧筒塗佈0.0025cc之活性能量線硬化性樹脂組成物，然後，離20mm之距離使用UV照射器(浜松Photonix公司製、LC6)，使用UV照度計(Ushiro電機公司製、UIT-101)而照射250mW/cm2 之UV光12秒來固定。如此做法而製作黏著性試驗片。使用押脫試驗機(島津製作所製AGS-500D)，從不固定晶粒之側，對於直徑4mm的區域，以押脫速度10mm/分測定押脫強度。以40N以上之強度顯示無浮離的狀態者為○。使同樣之試驗以PPS塑粒(縱10mm×橫10mm×高2mm)與PPS板，及以經端面研磨之鋁晶片與鋁板(Engineering test Service公司製、A5052P)進行。
(實施例1～7及比較例1～2)
以表1及表2所示之組成混合表1及表2所示之種類的原材料而調製樹脂組成物。對於所得到之組成物，進行黏著強度之測定及耐濕性、耐熱性、耐熱沖擊評估試驗。將其等之結果表示於表1及表2中。又，含有量為重量份。
耐濕性試驗係使用LH21-21M(Nagano Science公司製)，以65℃/95%RH-336小時之條件進行。未觀察到浮離、或龜裂、端部之龜裂，黏著強度為40N以上者為○。
耐熱性係使用LC-112(Espec公司製)，以80℃-336小時之條件進行。未觀察到浮離、或龜裂、端部之龜裂，黏著強度為40N以上者為○。
耐熱沖擊評估試驗係使用TSA-41L(Espec公司製)，以-40℃(30分)/85℃(30分)之100循環的條件進行。未觀察到浮離、或龜裂、端部之龜裂，黏著強度為40N以上者為○。
本發明之硬化性組成物係可使例如LD、光檢測器、透鏡、稜鏡等之光學零件、或透鏡等之光學零件搭載的光學模組等以高的固定精度固定，故可用來作為光學裝置組裝用之黏著劑。
1．．．活性能量線硬化性樹脂組成物
2．．．鋁板
3．．．UV照射器
4．．．SUS板
5．．．座台
6．．．傾斜感測器
7．．．活性能量線硬化性樹脂組成物
8．．．鋁板
9．．．PPS板
圖1係用以從角度變化測定本發明之硬化性組成物的熱時黏著劑部分之變形的裝置。
圖2係使本發明之硬化性組成物光硬化後，卸下治具，用以藉傾斜感測器測定角度變化之圖。
圖3係以本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物貼合的黏著構造體之押脫強度試驗之模式圖。

Claims (6)

  1. 一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其特徵係含有下述(A)成分~(E)成分：(A)由(a1)以甘油衍生物及醚骨架作為鍵結官能基之直線狀或分枝狀之其多量體、(a2)以三羥甲基丙烷衍生物及醚骨架作為鍵結官能基之直線狀或分枝狀之其多量體、(a3)以季戊四醇衍生物之單體及醚骨架作為鍵結官能基之直線狀或分枝狀之其多量體、以及(a4)含有醚鍵或酯鍵，且於4以上之末端配置(甲基)丙烯醯基之樹木狀分子化合物所構成之群中選出的於分子中含有4個以上之(甲基)丙烯醯基的多官能丙烯酸酯化合物；(B)具有1個以上之(甲基)丙烯醯氧基，並具有由聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯或聚異戊二烯之氫化物、聚丁二烯或聚異戊二烯之羧基改性的改性物、介由胺基甲酸酯鍵之聚酯骨架所構成之群中選出的1種以上之主鏈骨架之含(甲基)丙烯醯氧基之寡聚物的光硬化性預聚物；(C)單官能或2官能之含(甲基)丙烯醯基單體；(D)光聚合起始劑；及(E)無機填充劑，相對於(A)成分~(D)成分之重量，(A)成分為0.01~25重量%，(B)成分為30~50重量%，相對於(A)成分~(D)成分之合計100重量份，(E)成分 為70~300重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化性樹脂組成物，其係用以貼合光學零件之黏著劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化性樹脂組成物，其係光拾取裝置組裝用之黏著劑。
  4. 一種黏著構造體，其係以如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化性樹脂組成物貼合。
  5. 一種光學零件，其係使用如申請專利範圍第2項之活性能量線硬化性樹脂組成物而貼合。
  6. 一種光拾取裝置，其係使用如申請專利範圍第3項之活性能量線硬化性樹脂組成物而組裝。
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