TWI499503B - 導電性材料前驅物及導電性材料 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用以使用於可撓性印刷基板用電路材、行動電話等各種天線材等的製造之導電性材料前驅物,尤其於具有曲面形狀之基材上用以形成電路或天線等較宜使用之導電性材料前驅物、及使用此所製造之導電性材料。
近年,汽車用天線或行動電話之天線等要求於具有曲面之成型品上形成天線等金屬部。但,要於曲面上形成微細的金屬部係非常困難。
於具有可撓性之樹脂支撐體上形成金屬部所構成的圖型而製造具有可撓性的導電性材料之方法,已提出減去法(subtract method)或印刷法、照相法等各種方法。使具有可撓性之導電性材料貼合於曲面,可於曲面上形成金屬部。於曲面貼合導電性材料時係導電性材料愈柔軟,貼合時之浮起等愈不易發生,故佳。另外,在製造導電性材料之階段,剛性愈高,製造時愈不易產生皺折等。因此,尋求一種可得到在製造階段係剛性高,且在貼合之時間點剛性低之導電性材料的導電性材料前驅物。
例如,在專利文獻1中係於具剛性之金屬箔貼合載體膜,繼而進行半切割加工,將被圖型化之金屬部和載體膜整個一起剝離以形成圖型。但,在此方法中,例如在環型天線等之複雜圖型會產生無法剝離的部分。又,使用如專利文獻1之第3圖的剝離法時,恐於剝離時切斷金屬箔,為防止此情形,必須增厚金屬箔的厚度,但亦具有曲面加工變困難之問題。
並非曲面之加工,但例如在專利文獻2、專利文獻3等於支撐體上貼合金屬箔,藉由以公知之方法蝕刻此金屬箔,圖型化之後,轉印至被轉印體之方法亦已被提出。然而,在轉印法中係於圖型化之前貼合支撐體與金屬箔,但,若此貼合時之糊劑的強度太強,剝離金屬箔時,形成無法剝離之部分,或若強度太弱,在至轉印為止之前之步驟,產生金屬箔完全剝離等之問題,故糊劑之接著強度很難調整之問題亦存在。又,依剝離之圖型的形狀或大小,剝離之容易性相異,故亦有時依圖型之圖案係無法順利轉印。
在專利文獻4、專利文獻5等係為貼合支撐體與金屬箔,使用活性能量線黏著力消失型黏著劑,使用活性能量線黏著力消失型接著劑時,轉印前照射活性能量線,糊劑之黏著力消失,故糊劑之強度容易調整。但,使金屬部圖型化時黏著劑層位於表面,故亦有時黏著劑會污染步驟,或藉黏著劑而轉印體捲黏於輥等致被破壞。進一步,轉印時金屬部使用黏著劑等而轉印至被黏體,但,此時被硬化之活性能量線黏著力消失型黏著劑亦一起被接著,故有時無法順利轉印。
在專利文獻6中已提出一種使用銀鹽照相轉印法而製作之金屬網目藉酵素處理進行剝離而使用之方法。或,在專利文獻7中亦已提出一種製造金屬網目單體之方法。以此等之方法係為從基材剝離圖型,至製作圖型為止之問題係不存在,又,微細的圖型亦可容易製作。然而,如網目般之圖型連接者尚可,但陣列天線等在剝離時間點成零零碎碎,故不成為對於陣列天線等之加工問題的解決對策等。
如專利文獻8等般,在插件成型法(insert molding)中使用轉印膜,於轉印膜設有硬塗層,於插件成型後使硬塗層光硬化而形成金屬部後,從轉印膜剝離之方法已為人所知。但尚未有於硬塗層牢固地密著金屬部,又,從轉印膜剝離時避免金屬部被剝離或變形之提案。
專利文獻1:日本特開2003-78324號公報
專利文獻2:日本特開2006-15662號公報
專利文獻3:日本特開2009-520251號公報
專利文獻4:日本特開2004-82711號公報
專利文獻5:日本特開2008-260227號公報
專利文獻6:日本特開2006-111889號公報
專利文獻7:日本特開2002-275661號公報
專利文獻8:日本特開2010-126633號公報
因此,本發明之目的在於提供一種導電性材料前驅物,其係製造時剛性高、完成時係剛性低,又,不產生皺、折等之步驟的困擾,且從該導電性材料前驅物剝離至少具有金屬部與易接著層之導電性材料時可均勻且容易地剝離者。又,在於提供一種可於曲面上形成微細的金屬部之導電性材料。
本發明係藉以下之發明來達成。
(1)一種導電性材料前驅物,其係於支撐體上至少依序具有:含有質量平均分子量為15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物之活性能量線密著力降低型樹脂層、易接著層、金屬部。
(2)如上述(1)項之導電性材料前驅物,其中前述活性能量線密著力降低型樹脂層相對於該樹脂層的全固形分含有40質量%以上之質量平均分子量為15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物,且相對於該樹脂層的全固形分含有8質量%以上之環氧化合物。
(3)如上述(1)或(2)項之導電性材料前驅物,其中前述活性能量線密著力降低型樹脂層進一步含有熱陽離子聚合起始劑。
(4)如上述(1)至(3)項中任一項之導電性材料前驅物,其中相對於前述活性能量線密著力降低型樹脂層的全固形分,含有50至90質量%之質量平均分子量為15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物。
(5)如上述(1)至(4)項中任一項之導電性材料前驅物,其中相對於前述活性能量線密著力降低型樹脂層的全固形分,含有60至70質量%之質量平均分子量為15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物。
(6)如上述(2)至(5)項中任一項之導電性材料前驅物,其中相對於前述活性能量線密著力降低型樹脂層的全固形分,含有10至30質量%之環氧化合物。
(7)如上述(2)至(6)項中任一項之導電性材料前驅物,其中相對於前述活性能量線密著力降低型樹脂層的全固形分,含有15至25質量%之環氧化合物。
(8)一種導電性材料,其係對如上述(1)至(7)項中任一項之導電性材料前驅物照射活性能量線之後,從支撐體剝離至少含有易接著層及金屬部而成之材料來製造。
(9)一種導電性材料,其係對如上述(1)至(7)項中任一項之導電性材料前驅物照射活性能量線之後,於該導電性材料前驅物之金屬部側貼合保護膜,從支撐體剝離至少含有易接著層、金屬部及上述保護膜而成之材料來製造。
依本發明,可提供一種導電性材料前驅物,其係不產生皺、折等步驟上的困擾,且從該導電性材料前驅物剝離至少具有金屬部與易接著層之導電性材料時可均勻且容易地剝離。又,可提供一種可於曲面上形成微細的金屬部之導電性材料。
本發明之導電性材料前驅物,其係於支撐體上至少依序具有:含有質量平均分子量為15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物之活性能量線密著力降低型樹脂層、易接著層、金屬部。使用於本發明之導電性材料前驅物的支撐體係只要為穿透活性能量線之材料即可,無特別限定,但尤宜為全光線穿透率為50%以上之支撐體。進一步宜為全光線穿透率為80%以上之支撐體。如此之支撐體,可舉例如以聚對苯二甲酸乙二酯為代表之聚酯樹脂、二乙酸酯樹脂、三乙酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氯乙烯、聚醯亞胺樹脂、聚偏二氟乙烯、賽璐玢(cellophane)、賽璐珞(celluloid)等樹脂薄膜。此等支撐體之中宜為具有剛性,且易操作,並可得到良好的剝離性之聚酯樹脂。又,為了易剝離導電性材料,亦可使離型層設於支撐體與活性能量線密著力降低型樹脂層之間。在本發明中離型層係可單獨或複合使用石蠟、棕櫚蠟(carnauba wax)、聚乙烯等之蠟類,丙烯酸系、三聚氰胺系、環氧系、脂肪族酯系、烯烴系、聚矽氧樹脂、氟樹脂等之樹脂類,亦可含有界面活性劑等。又,於支撐體之相反面亦可設有抗靜電層等公知的功能層。
於本發明使用之導電性材料前驅物的活性能量線密著力降低型樹脂層係含有質量平均分子量為15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物。如此之活性能量線硬化性高分子化合物係可舉例如(1)於具有羥基、羧基、胺基、氫硫基、醯胺基等活性氫的分子量15000以上的高分子化合物,例如聚乙烯醇、聚乙烯丁醛或聚乙烯甲醛等各種聚乙烯縮醛樹脂,聚烯丙基胺、或丙烯酸、丙烯酸烷酯等丙烯酸酯類,丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷酯等甲基丙烯酸酯類,甲基丙烯醯胺及甲基丙烯腈等任一單體之同元聚合物或2種以上此等單體的聚合所得到之共聚物等的丙烯酸聚合物;與含有環氧基的聚合性不飽和化合物,例如烯丙基環氧丙基醚等,或含有異氰酸酯基的聚合性不飽和化合物,例如甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等具有可與活性氫反應之基與不飽和雙鍵的化合物作用,進行加成反應之方法所得到的高分子化合物;或者(2)如記載於國際公開第2005/87831號手冊之含有環氧基的丙烯酸聚合物,與不飽和羧酸進行加成反應之方法等公知方法進行合成所得到的高分子化合物。此等活性能量線硬化性高分子化合物之中,丙烯酸聚合物與不飽和化合物加成反應之高分子化合物可得到良好的剝離性之觀點來看較佳。以此等方法所合成之質量平均分子量15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物係可單獨亦可混合複數種類而使用。
質量平均分子量為15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物係亦可使用市售品。市售品係可宜使用日立化成工業(股)的Hitaloid 7975(平均分子量50000)。
本發明之活性能量線密著力降低型樹脂層係宜含有光聚合起始劑。光聚合起始劑係可使用一般已知者。具體上可舉例如苯偶姻、二苯甲酮、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物等,但不限定於此。此等光聚合起始劑係可單獨使用,亦可併用2種類以上。又,相對於質量平均分子量15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物,光聚合起始劑係宜含有0.1至20質量%,更宜為1至10質量%。
除了光聚合起始劑外,依需要而可添加至少一種類以上的光增感劑,控制硬化時間或硬化狀態。光增感劑係可選自胺化合物、磷化合物、腈化合物、苯偶姻化合物、羰基化合物、硫化合物、萘系化合物、縮合芳香族烴、金屬鹽及其等之混合物。具體上可舉例如三乙基胺、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、N-甲基二乙醇胺等胺化合物,醯基氧化膦、三丁基膦等磷化合物,5-硝基苊(5-nitroacenaphthene)等腈化合物,苯甲酸4-二甲基胺基乙酯、苯甲酸4-二甲基胺基異戊酯、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻辛基醚等苯偶姻化合物,二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、4’-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、甲基蒽醌、苯乙酮、二苯甲酮、苯甲醯基甲酸甲酯、苯甲基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫基)苯基)-2-嗎啉基)-丙烯-1,2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等羰基化合物,二苯基二硫醚、二硫胺基甲酸酯等硫化合物,α-氯甲基萘等萘系化合物,蒽等縮合芳香族烴,氯化鐵等金屬鹽。此等光增感劑係可單獨使用,亦可組合2種類以上使用。相對於質量平均分子量15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物,光增感劑之含量係宜為0.1至5質量%,更宜為0.5至3質量%。
又,本發明之活性能量線密著力降低型樹脂層係宜含有熱陽離子聚合起始劑。熱陽離子聚合起始劑係藉加熱產生陽離子種或路易士酸(Lewis acid)之化合物,可舉例如苯甲基硫鎓鹽、噻吩鎓鹽(thiophenium salt)、四氫噻吩鎓鹽(thiolanium salt)、苯甲基銨、吡啶鎓鹽、聯胺鎓鹽、羧酸酯、磺酸酯、胺醯亞胺等。此等熱陽離子聚合起始劑係可容易取得市售品,可舉例如任一者均為商品名之Adeka Opton CP77及Adeka Opton CP66(以上,ADEKA(股)製)、CI-2639及CI-2624(以上,日本曹達(股)製)、San-aid SI-60L、San-aid SI-80L及San-aid SI-100L(以上,三新化學工業(股)製)等。此等化合物係亦可只使用1種,亦可併用2種以上。此等熱陽離子聚合起始劑相對於交聯劑之固形分量宜為以0.5至10質量%使用,更宜為1至5質量%。
本發明之活性能量線密著力降低型樹脂層係除了質量平均分子量15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物以外,併用不具有不飽和雙鍵的高分子化合物而使用,可提高剝離時之強度、柔軟性,以免在剝離步驟產生導電性材料的破裂或彎折。不具有不飽和雙鍵之高分子化合物係可舉例如聚乙烯醇、聚乙烯丁醛或聚乙烯甲醛等各種聚乙烯縮醛樹脂,丙烯酸、丙烯酸烷酯等丙烯酸酯類,丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷酯等甲基丙烯酸酯類,甲基丙烯醯胺及甲基丙烯腈等任一單體之同元聚合物或2種以上此等單體的聚合所得到之共聚物等丙烯酸聚合物,聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯吡咯啶酮、聚胺甲酸酯等。又,亦可使用複數種此等不具有不飽和雙鍵的高分子化合物。本發明係宜使用密著力易調整之聚乙烯縮醛樹脂,更宜使用Tg(玻璃轉移點)60℃以上,再更宜為Tg80至150℃的聚乙烯縮醛樹脂。本發明之導電性材料前驅物具有的活性能量線密著力降低型樹脂層含有之不具有不飽和雙鍵的高分子化合物相對於該樹脂層之全固形分量,宜為50質量%以下,更宜為0.1至40質量%。
在本發明所使用之導電性材料前驅物的活性能量線密著力降低型樹脂層係除了樹脂成分以外宜含有交聯劑。尤其含有質量平均分子量15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物以外之高分子化合物時,係宜藉交聯劑交聯,交聯劑係可使用醛化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、羰二醯亞胺化合物、伸乙亞胺(aziridine)化合物、唑啉化合物、活性鹵素化合物、至少具有二個乙烯基磺醯基之化合物等公知的交聯劑。此等交聯劑相對於活性能量線密著力降低型樹脂層之全樹脂成分量宜為含有0.1質量%以上。又,雖可含有丙烯酸單體或丙烯酸寡聚物等質量平均分子量15000以下之具有不飽和雙鍵的化合物,但,其量係形成活性能量線密著力降低型樹脂層之全樹脂成分量的5質量%以下,不產生阻塞(blocking)等,故佳。
在本發明中較佳之交聯劑為環氧化合物。環氧化合物係於分子內具有至少1個環氧基,更佳係具有2個以上環氧基之單體,而該化合物係包含高分子化合物與低分子化合物兩者。可使用例如苯基環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、聚甘油聚二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚、山梨糖醇聚環氧丙基醚、乙烯基環己烯二氧化物、1,2:8,9-二環氧基檸檬烯、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧基環己基)己二酸酯、具有環氧基之烷氧基矽烷化合物等、或γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等具有環氧基的矽烷偶合劑,其他可使用雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂、四羥基苯基甲烷型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂等公知的環氧化合物。
在本發明中,活性能量線密著力降低型樹脂層相對於該樹脂層之全固形分宜為含有5至100質量%之質量平均分子量為15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物,含有40質量%以上之質量平均分子量為15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物,且相對於該樹脂層之全固形分含有8質量%以上之環氧化合物時,即使不立即從照射活性能量後之導電性材料前驅物剝離含有易接著層及金屬部而成之導電性材料,亦可長時間安定,均勻且容易地剝離如此之導電性材料,故更佳。又,對於曲面之加工變容易,故更佳。
質量平均分子量為15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物相對於該樹脂層之全固形分,更宜含有50至90質量%,尤宜含有60至70質量%。又,環氧化合物相對於該樹脂層之全固形分,更宜含有10至30質量%,尤宜含有15至25質量%。藉此照射活性能量線後之密著力降低,剝離至少具有金屬部與易接著層之導電性材料時,可更均勻且容易地剝離。
在本發明使用的導電性材料前驅物所具有之活性能量線密著力降低型樹脂層的全固形分量宜為0.1g/m2
以上,更宜為0.1至8g/m2
,最宜為1至5g/m2
。活性能量線密著力降低型樹脂層所含有之樹脂成分至少宜為0.2g/m2
以上。
在本發明使用的導電性材料前驅物所具有之活性能量線密著力降低型樹脂層係上述成分以外,亦可含有抗靜電劑、界面活性劑、消光劑、填充劑、滑劑、紫外線吸收劑等。
本發明所使用之導電性材料前驅物係於活性能量線密著力降低型樹脂層之上具有易接著層。易接著層係藉由設於其上之金屬部的製造方法而較佳的形態變化,但,設有易接著層時,以免使活性能量線密著力降低型樹脂層溶解,宜以水系之塗液進行塗佈。
後述,但在本發明中於導電性材料前驅物之易接著層上設有金屬部之方法,最佳之方法係使用銀鹽擴散轉印法之方法。首先說明對於此方法使用較佳的易接著層與金屬部之形成方法。又,此易接著層與金屬部之形成係銀鹽擴散轉印法以外,亦宜使用網版印刷法而印刷銀漿等導電性油墨的方法、以無電解電鍍等形成由銅等金屬所構成的導電性層之方法、或於易接著層上以蒸鍍或濺鍍等形成導電性層,於其上形成光阻膜,進行曝光、顯像、蝕刻、除去光阻層以得到之方法等的方法。
易接著層宜為含有各種高分子乳膠。其中,從耐候性之觀點,宜為含有聚酯乳膠、丙烯酸乳膠、及胺甲酸酯乳膠之水分散物,進一步從與各種材料之接著性的觀點,宜為胺甲酸酯乳膠。尤宜為耐候性高之無黃變型胺甲酸酯聚碳酸酯乳膠。此等高分子乳膠之平均粒徑宜為0.01至0.3μm,更宜為0.02至0.1μm。又,此等高分子乳膠係亦可混合複數種類之乳膠而使用,但聚酯乳膠或丙烯酸乳膠或胺甲酸酯乳膠係宜為易接著層中之樹脂成分的30質量%以上,更宜為50質量%以上。
又,易接著層係宜進一步含有水溶性高分子化合物,以交聯劑交聯之易接著層。如此之水溶性高分子化合物,可舉例如聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、馬來酸酐與苯乙烯之共聚物等,又,可舉例如明膠、白蛋白、酪蛋白(casein)、聚離胺酸等蛋白質,鹿角菜膠(carrageenan)、玻尿酸(hyaluronic acid)等黏多糖類,「高分子之化學反應」(大河原信著1972,化學同人公司發行)2.6.4章記載的胺化纖維素、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、烯丙基胺與二烯丙基胺之共聚物、二烯丙基胺與馬來酸酐之共聚物、二烯丙基胺與二氧化硫之共聚物等。此等水溶性高分子化合物之中亦宜使用蛋白質。水溶性高分子化合物宜為易接著層中之樹脂成分的60質量%以下,更宜為2至40質量%。又,使用於易接著層之樹脂成分量為100mg/m2
以上剝離時不產生破損等故障,故佳,上限宜為2500mg/m2
。更佳係200至2000mg/m2
,最宜為300至1000mg/m2
。
交聯劑係亦可含有例如鉻礬之無機化合物,甲醛、乙二醛、順丁烯二醛、戊二醛之醛類,尿素或乙烯尿素等N-羥甲基化合物,黏氯酸(mucochloric acid)、2,3-二羥基-1,4-二烷之醛等價體(equivalent),2,4-二氯-6-羥基-s-三鹽、或2,4-二羥基-6-氯-三鹽之具有活性鹵素的化合物,二乙烯基碸、二乙烯基酮、或N,N,N-三丙烯醯基六氫三、具有二個以上活性三員環的乙烯亞胺基之化合物,於分子中具有二個以上環氧基之化合物類、例如山梨糖醇聚環氧丙基醚或聚甘油聚環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、甘油聚環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚等,或除此以外之「高分子之化學反應」(大河原信著1972,化學同人公司發行)之2.6.7章、5.2章、9.3章等記載的交聯劑等公知的高分子交聯劑。其中,宜為於分子中具有二個以上環氧基之水溶性交聯劑、或乙烯基碸系交聯劑。乙烯基碸系交聯劑謂於分子中至少具有二個乙烯基磺醯基之化合物,以下述通式I或下述通式Ⅱ所示的化合物。
式中L1
、L2
係分別表示亦可存在或不存在之2價的連結基。存在時,較佳係表示亦可經取代之碳數1至5的伸烷基、伸芳基、胺甲醯基、胺磺醯基氧、硫、亞胺基等,此等係亦可組合。R1
表示氫原子、亦可經取代之碳數1至5的烷基、亦可經取代之苯、萘等芳基,其中宜為氫原子。
(CH2
=CHSO2
)mL
式中,L係至少具有一個羥基之m價的基,m為2至4。在通式Ⅱ中,L係可舉例如2至4價之碳數1至10的非環狀烴基,含氮原子、氧原子及/或硫原子之5或6員的雜環基,5或6員之環狀烴基、或碳數7至10之環伸烷基。非環狀烴基宜為具有1至8之碳數的伸烷基。以L表示之各別的基係亦可具有取代基,或亦可介由雜原子(例如氮原子、氧原子及/或硫原子)、羰基或碳醯胺基而相互地鍵結。L係亦可經例如甲氧基、乙氧基等具有碳數1至4的1種以上之烷氧基,或氯原子、溴原子等鹵原子,乙醯氧基等取代。
將上述通式Ⅰ的化合物之具體例表示於下,但不限定於此等。
將上述通式II的化合物之具體例表示於下,但不限定於此等。
易接著層之交聯劑的添加量相對於易接著層中之全樹脂成分量宜為1至20質量%,更宜為3至15質量%。
進一步於易接著層可含有二氧化矽等消光劑、滑劑、顏料、染料、界面活性劑、紫外線吸收劑等。
在本發明中於導電性材料前驅物之易接著層上設有金屬部的方法,最佳的方法係使用銀鹽擴散轉印法時,宜於易接著層中含有物理顯像核。物理顯像核係可藉由含有於易接著層塗液,均勻地分布於易接著層中,亦可在易接著層塗設後藉由塗佈含有物理顯像核之塗佈液,而分布於其表面。
在本發明中使用的物理顯像核係可使用由重金屬或其硫化物所構成之微粒子(粒子大小為1至數十nm左右)。可舉例如金、銀等之金屬膠體,混合有鈀、鋅等之水溶性鹽與硫化物的金屬硫化物等。易接著層中之物理顯像核的含有量係就固形分適宜為0.1至10mg/m2
左右。
在本發明中於導電性材料前驅物的易接著層上設有金屬部之方法係亦可使用以噴墨法印刷奈米銀油墨等導電性油墨的方法。此方法較佳的易接著層宜為由微粒子與樹脂黏合劑所構成的多孔質易接著層。又,亦可具有由微粒子與樹脂黏合劑所構成的多孔質易接著層,與於其上以樹脂作為主成分的定著易接著層的二層所構成之易接著層。
在本發明之多孔質易接合層謂含有微粒子與相對於微粒子為80質量%以下之樹脂黏合劑的層。所使用之微粒子係可廣泛使用公知的微粒子。可舉例如輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白(satin white)、矽酸鋁、矽藻土、矽酸鈣、矽酸鎂、非晶質合成二氧化矽、膠體二氧化矽、氧化鋁、膠體氧化鋁、氧化鋁水合物、鋅鋇白(lithopone)、沸石、多水高嶺土(hydrated halloysite)、氫氧化鎂等無機微粒子,丙烯酸或甲基丙烯酸系樹脂、氯化乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、聚酯系樹脂、苯乙烯/丙烯酸系樹脂、苯乙烯/丁二烯系樹脂、苯乙烯/異戊二烯系樹脂、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚矽氧系樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂、酚系樹脂、二烯丙基酞酸酯系樹脂等之至少1種以上的樹脂所構成之真球狀或者不定型的無孔質或多孔質之有機微粒子等。當然,亦可混合1種以上上述無機微粒子與1種以上有機微粒子而使用。上述之中,從吸收性的觀點宜使用無機微粒子,更宜為輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、滑石、非晶質合成二氧化矽、氧化鋁、氧化鋁水合物,尤宜為非晶質合成二氧化矽、氧化鋁、氧化鋁水合物,最宜使用氧化鋁水合物。此等無機微粒子之平均一次粒徑宜為50nm以下,更宜為3至40nm,無機微粒子之平均二次粒徑宜為500nm以下,更宜為20至300nm。氧化鋁宜為氧化鋁之γ型結晶的γ-氧化鋁,其中宜為δ群結晶。又,此處本發明所謂之平均一次粒徑係藉微粒子之電子顯微鏡觀察以相等於存在於一定面積內之100個一次粒子各別投影面積之圓的直徑作為粒徑而求出平均粒徑者。又,平均二次粒徑係可以穿透型電子顯微鏡之照相攝影求出,但簡易地係使用雷射散射式之粒度分布計(例如堀場製作所製,LA 910),可測定個數中間徑。易接著層中之微粒子含量宜為0.5至20g/m2
,更宜為2至15g/m2
。
可與構成多孔質易接著層之微粒子一起使用的樹脂黏合劑,可舉例如聚乙烯醇、矽烷醇改質聚乙烯醇、矽基改質聚乙烯醇等各種改質聚乙烯醇,氧化澱粉、醚化澱粉、羧甲基纖維素、羥基乙基纖維素等纖維素衍生物,進一步可舉例如酪蛋白、明膠、大豆蛋白等蛋白質,苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等共軛二烯系共聚物乳膠,或以此等之各種聚合物的羧基等含有官能基的單體所得到之官能基改質聚合物乳膠、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等熱硬化合成樹脂系等之水性黏著劑,聚甲基丙烯酸甲酯、聚胺甲酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯丁醛、醇酸樹脂等之合成樹脂系黏著劑等,可使此等單獨或混合而使用。尤佳之樹脂黏合劑係聚乙烯醇、及矽烷醇改質聚乙烯醇、矽基改質聚乙烯醇等聚乙烯醇類。其他,可使公知之天然、或合成樹脂黏合劑單獨或混合而使用,無特別限定。
樹脂黏合劑對微粒子之含量相對於微粒子為80質量%以下,更宜為3至80質量%的範圍,最佳為5至60質量%的範圍,尤宜為10至40質量%的範圍。樹脂黏合劑之塗佈量係為了易剝離宜為100mg/m2
以上,更宜為200至2000mg/m2
,最宜為500至1500mg/m2
。
在本發明之多孔質易接著層係亦可一同使用上述樹脂黏合劑以及依需要之硬化劑。硬化劑之具體例係有甲醛、戊二醛之醛系化合物,二乙醯、氯戊二酮之酮化合物,雙(2-氯乙基)尿素、2-羥基-4,6-二氯-1,3,5-三、美國專利第3288775號記載之具有反應性的鹵素之化合物、美國專利第3635718號記載的具有反應性之烯烴的化合物、美國專利第2732316號記載之N-羥甲基化合物、美國專利第3103437號記載之異氰酸酯類、美國專利第3017280號、美國專利第2983611號記載之伸乙亞胺化合物類、美國專利第3100704號記載之羰二醯胺系化合物類、美國專利第3091537號記載之環氧化合物,如二羥基二烷之二烷衍生物,硼砂、硼酸、硼酸鹽類之無機交聯劑等,可使此等1種或2種以上組合而使用。在本發明中尤佳的硬化劑係硼砂、硼酸、及硼酸鹽類。較佳之硬化劑的使用量無特別限定,但相對於樹脂黏合劑,宜為50質量%以下,更佳係40質量%以下,尤佳係1至30質量%。
固定易接著層係65質量%以上為樹脂,較佳係80質量%以上為樹脂,更佳係90質量%以上為樹脂。在樹脂中可廣泛使用各種水溶性高分子化合物、各種有機溶劑可溶性樹脂、各種高分子乳膠等可藉塗佈形成被膜之樹脂。以樹脂作為主成分之固定易接著層係亦可形成於多孔質易接著層上作為緻密被膜,固定易接著層可具有無數微細的孔。
使用於固定易接著層之水溶性高分子化合物係可廣泛使用甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素等水溶性纖維素類,膠、酸處理明膠、鹼處理明膠、酞化明膠等明膠類,聚乙烯醇、矽烷醇改質聚乙烯醇、二丙酮丙烯醯胺改質聚乙烯醇等聚乙烯醇類,鹿角菜膠、阿拉伯膠等多糖類等。使用之水溶性高分子化合物係可為1種類,亦可混合2種以上而使用。水溶性高分子化合物之質量平均分子量宜為15000以上,更宜為50000以上。使用水溶性高分子化合物時係宜於含有金屬超微粒子之油墨或漿劑中含有水。
使用於固定易接著層之高分子乳膠係可廣泛選擇自分散有丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、乙烯-氯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、氯化聚烯烴樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸等多元樹脂,SBR、NBR、MBR、羧化SBR、羧化NBR、羧化MBR、乙烯基吡啶樹脂、氯乙烯樹脂、偏氯乙烯樹脂、胺甲酸酯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸甲酯樹脂、環氧樹脂等以往公知的樹脂之乳液。
使用於固定易接著層之有機溶劑可溶性樹脂係可廣泛使用上一個段落中記載之乳液含有的樹脂。又,亦可使用聚酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、尼龍樹脂等。有機溶劑係可廣泛使用乙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯等可溶解所使用之樹脂的溶劑。使用之有機溶劑可溶性樹脂係可使用1種類,亦可混合2種以上而使用。有機溶劑可溶性樹脂之質量平均分子量宜為15000以上。
如此地於固定易接著層係可使用各種種類的樹脂,但從使用之簡便性,宜為水溶性高分子化合物或高分子乳膠,從密著性之觀點,水溶性高分子化合物更宜為聚乙烯醇類、明膠類、多糖類,高分子乳膠更宜為丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸樹脂、乙烯-氯乙烯樹脂般,具有丙烯酸基或乙烯基作為單體單元之樹脂,具有胺甲酸酯鍵結之胺甲酸酯樹脂。
此等水溶性高分子化合物、高分子乳膠及有機溶劑可溶性樹脂中添加水、有機溶劑、依需要之均染劑、界面活性劑等,調整作為以樹脂為主成分之固定易接著層的形成用塗液。
固定易接著層之固形分塗布量宜為0.01至5g/m2
,更宜為0.05至1g/m2
,未達0.01 g/m2
時係有時金屬部之密著性不充分,若超過5g/m2
,有時降低多孔質易接著層之油墨吸收性。
在本發明中使導電性材料前驅物之易接著層的上面設有金屬部之方法,使用貼上銅箔等金屬箔,進一步於其上形成光阻膜,曝光、顯像、蝕刻、除去光阻層而得到之方法時,可使用公知之環氧接著劑、胺甲酸酯接著劑、紫外線硬化型接著劑、EVA或丙烯酸等熱熔接著劑作為易接著層。
在本發明中使導電性材料前驅物之易接著層的上面形成金屬部之方法係可使用:使用銀鹽感光材料之方法;使用同方法,進一步對所得到之銀圖像實施無電解電鍍或電解電鍍之方法;使用網版印刷法而印刷銀漿等導電性油墨的方法;以噴墨法印刷銀油墨等導電性油墨的方法;以無電解電鍍等形成由銅等金屬所構成的導電性層之方法;或於易接著層上以蒸鍍或濺鍍等形成導電性層,於其上形成光阻膜,曝光、顯像、蝕刻、除去光阻層而得到之方法;貼上銅箔等金屬箔,進一步於其上形成光阻膜,曝光、顯像、蝕刻、除去光阻層而得到之方法等公知之方法。其中宜為所製作之金屬部的厚度可薄化,進一步亦可容易地形成極微細的金屬部之銀鹽擴散轉印法。使用如此之銀鹽擴散轉印法的金屬部之製作方法係可使用例如以日本特開2003-77350號公報所提出之方法等。
在本發明中導電性材料係對導電性材料前驅物照射活性能量線,使活性能量線密著力降低型樹脂層交聯,降低支撐體與活性能量線密著力降低型樹脂層之密著力,從支撐體剝離至少含有易接著層及金屬部而成之導電性材料來製造。活性能量線係可使用可見光線、紫外線(UV)及電子束(EB),但從安全性之觀點,宜為使用可見光或紫外線。使用可見光線或紫外線時,光源係宜使用例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙水銀燈、氙燈、鎵燈、金屬鹵素燈、石英鹵素燈、鎢絲燈、紫外線螢光燈、碳弧燈、無電極微波方式紫外線燈等。活性能量線之照射係以免金屬部成為阻礙,宜從導電性材料前驅物之支撐體側照射。較佳之照射光量係依光聚合起始劑、增感劑等而異,但為50至5000 mJ/cm2
。又,活性能量線照射後之剝離步驟的剝離變容易,以免導電性材料前驅物之表面溫度成為100℃以上,較佳係以免成為60℃以上進行曝光。進一步活性能量線之照射係亦可為後述之保護膜的貼合步驟之前後任一者,但宜為保護膜之貼合步驟之前。
如前述般,藉本發明之活性能量線照射步驟,從導電性材料前驅物剝離含有金屬部與易接著層之導電性材料時的密著力產生變化。在本發明中,宜就180°剝離法活性能量線照射後之支撐體與導電性材料之密著力為0.5N/25mm以下,更宜為0.001至0.1N/25mm。又,活性能量線照射前支撐體與導電性材料之密著力宜為超過0.5N/25mm,更宜為1 N/25mm以上。
本發明係從照射過活性能量線之導電性材料前驅物剝離含有易接著層及金屬部而成之導電性材料。藉此,本發明之目的之一,可製作製造時剛性高、完成時僅剝離之支撐體的剛性變低之導電性材料。
本發明之導電性材料係如前述般,從支撐體被剝離,剛性相對地降低。因此,剝離時亦有時捲曲,或亦有時很難操作。為防止此情形,於剝離之前,於導電性材料前驅物之金屬部側貼合保護膜,導電性材料連同保護膜一起剝離亦為較佳之態樣。保護膜可用,於由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等所構成的剛性低之支撐體上設有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物層或丙烯酸黏著劑層之市售者,但,貼合於導電性材料前驅物時之密著力必須強於從導電性材料前驅物之支撐體剝離含有金屬部與易接著層之導電性材料時的密著力。另外,若密著力太強,很難從導電性材料剝離保護膜。因而,較佳之保護膜的密著力係依活性能量線密著力降低型樹脂層而變化,但較佳係宜選擇0.001至0.5N/25mm的密著力者。此等較佳之保護膜的市售品之例係可舉例如東洋紡績製之Pylen DC042,Sumiron製之E2035、E203、EC625,積水化學工業製之622AX、622F等。保護膜之厚度宜為30至50μm者。為使保護膜貼合於導電性材料前驅物,可使用常溫積層或加溫積層等公知之積層法。尤其為避免在金屬部與易接著層等樹脂部分中的熱膨脹之影響,以60℃以下、宜以常溫進行積層。
貼合上述保護膜時,只要從支撐體將導電性材料連同保護膜一起剝離,其後,從導電性材料剝離保護膜即可。保護膜從導電性材料之剝離係亦可以饋紙(sheet-fed),又,亦可以輥至輥方式從導電性材料剝離保護膜,亦可一邊捲取導電性材料一邊剝離保護膜。保護膜從導電性材料之剝離係例如可使用接著劑等而使導電性材料接著於被著體後剝離保護膜等,或,亦可從導電性材料直接剝離保護膜。
將本發明之實施例表示於以下。又,記載中百分率只要無特別聲明,即為質量基準。
就支撐體而言,於帝人杜邦製單面易接著處理之商品名「Tetoron HLY」(厚度100μm PET,全光線穿透率91%,單面易接著處理謂於支撐體之一面實施親水性處理,另一面為未處理)之未處理面製作並塗佈下述處方之活性能量線密著力降低型樹脂層塗液1,以70℃乾燥5分鐘。測定使活性能量線密著力降低型樹脂層形成之前與形成之後的Tetoron HLY薄膜之厚度,算出活性能量線密著力降低型樹脂層之厚度。將此結果表示於表1中。
商品名「Hitaloid 7975」(日立化成工業製丙烯酸丙烯酸酯樹脂溶液。質量平均分子量50000。固形分量)7.9g
商品名「Irgacure 819」(Ciba-Geigy製光聚合起始劑)0.29g
商品名「S-Lec KS1」(積水化學工業製聚乙烯縮醛。質量平均分子量27000。Tg=107℃)0.8g
商品名「Denacol EX 512」(Nagase ChemteX製環氧交聯劑)0.1g
繼而,如下述般製作硫化鈀溶膠液。
A液 氯化鈀 5g
鹽酸 40ml
蒸餾水 1000ml
B液 硫化鈉 8.6g
蒸餾水 1000ml
一邊攪拌A液與B液一邊混合,30分鐘後經由離子交換樹脂填充之管柱,得到硫化鈀溶膠。
繼而,依下述處方,製作易接著層塗液1,塗佈於活性能量線密著力降低型樹脂層之上,以50℃乾燥10分鐘。乾燥後以50℃加熱處理24小時。
商品名「Hydran WLS 210」(DIC製聚碳酸酯系胺甲酸酯乳膠,平均粒徑0.05μm,固形分) 300mg
明膠 50mg
商品名「Nonion OT 221」(日油製非離子界面活性劑) 1mg
商品名「EX 313」(Nagase chemteX製環氧硬化劑) 9mg
商品名「Hymicron L271」(中京油脂製滑劑) 4mg
前述硫化鈀溶膠(硫化鈀) 0.4mg
使用商品名「Optelics C120」之共焦點顯微鏡(Lasertec製)測定所得到之易接著層的厚度為0.1μm。
繼而,從接近於支撐體,依序以下述組成之中間層1、鹵化銀乳劑層1、及最外層1之順序塗佈於上述易接著層上。又,在與支撐體之活性能量線密著力降低型樹脂層側的相反面塗佈背塗層1。鹵化銀乳劑係以照相用鹵化銀乳劑之一般性雙噴射混合法製造。此鹵化銀乳劑係以氯化銀95莫耳%與溴化銀5莫耳%調製成平均粒徑為0.15μm。於如此做法所得到之鹵化銀乳劑,依常用方法,使用硫代硫酸鈉與氯化金酸,實施金硫增感。如此做法所得到之鹵化銀乳劑係每1g銀含有0.5g之明膠。
明膠 0.5g
界面活性劑(S-1,具有下述化學式者) 5mg
明膠 0.5g
鹵化銀乳劑 相當於3.0g銀
1-苯基-5-氫硫基四唑 3mg
界面活性劑(S-1,具有下述化學式者) 20mg
明膠 1g
不定形二氧化矽消光劑(平均粒徑3.5μm) 10mg
界面活性劑(S-1,具有下述化學式者) 10mg
明膠 2g
不定形二氧化矽消光劑(平均粒徑5μm) 20mg
染料1(具有下述化學式者) 200mg
界面活性劑(S-1,具有下述化學式者) 400mg
繼而,以水銀燈作為光源之密著印刷機介由遮斷400nm以下之光線的樹脂過濾膜,使具有細線寬20μm且格子間隔250μm之網目圖型部分與無圖案之部分的正型穿透原稿(transparent manuscript)密著,以2mJ/cm2
之曝光量曝光。
其後,以15℃、90秒浸漬於下述組成之擴散轉印顯像液中後,繼而,將鹵化銀乳劑層1、中間層1、最外層1及背塗層1以40℃之溫水水洗除去後,乾燥處理而得到導電性材料前驅物1。藉此,於易接著層上形成細線寬為20μm、且格子間隔為250μm之金屬部。使用商品名「Optelics C 120」之共焦點顯微鏡(Lasertec製)測定金屬部之厚度為0.1μm。
氫氧化鉀 25g
氫醌 18g
1-苯基-3-吡唑啉酮 2g
亞硫酸鉀 80g
N-甲基乙醇胺 15g
溴化鉀 1.2g
使用將上述擴散轉印顯像液組成之全量加入於1000ml之水中,以85質量%磷酸水溶液調整成pH=12.2者。
對於所得到之導電性材料前驅物1,就活性能量線照射前剝離試驗而實施克拉克(Clark)剛性之測定與密著力之測定。克拉克剛性係依JIS-P8143測定。密著力之測定係於導電性材料前驅物1之非金屬部(相當於前述正型穿透原稿無圖案之部分,未形成金屬部之部分)貼合Nichiban製車輛用Masking Tape No 241,切取成25mm寬,使用Imada製之商品名「IPT 200-5N」而以180°剝離法測定密著力。又,以目視觀察何處產生剝離。結果表示於表1中。又,在表1中金屬部和活性能量線密著力降低型樹脂層完全無剝離時為○,金屬部或活性能量線密著力降低型樹脂層可看出少許剝離者為×。
從與所得到之導電性材料前驅物1的支撐體之活性能量線密著力降低型樹脂層側相反側的面以高壓水銀燈80W/cm(2盞燈)照射照射量200mJ/cm2
之活性能量線。繼而,於設有易接著層與金屬部之面側貼合Sumiron(股)製之商品名「EC 625」(厚60μm之保護膜)。又,使此保護膜貼合於活性能量線照射前之活性能量線密著力降低型樹脂層的非金屬部(相當於前述正型穿透原稿無圖案之部分,未形成金屬部之部分),切取成25mm寬,使用Imada製之商品名「IPT 200-5N」而以180°剝離法測定密著力為0.5N。
對於活性能量線照射後之導電性材料前驅物1,如下述般實施密著力之測定。結果表示於表1。
於導電性材料前驅物1之非金屬部(相當於前述正型穿透原稿無圖案之部分,未形成金屬部之部分)貼合Nichiban製車輛用Masking Tape No 241,繼而切取成25mm寬,使用Imada製之商品名「IPT 200-5N」而以180°剝離法測定密著力。又,剝離時從活性能量線密著力降低型樹脂層剝離時為○,在此以外之處剝離者為×。
在與照射前述活性能量線之支撐體面相反側的金屬部面以及易接著層面貼合Sumiron(股)製之商品名「EC 625」(厚60μm之保護膜)的導電性材料前驅物1之支撐體,從該支撐體將含有金屬部與易接著層與活性能量線密著力降低型樹脂層之導電性材料與保護膜一起剝離,得到導電性材料1。從導電性材料1剝離保護膜,以厚度規(gauge)測定其厚度後,金屬部之厚度為7.2μm,非金屬部之厚度為7.1μm。
依JIS-P8143測定如上述做法而得到之導電性材料1的克拉克剛性。又,實施以下述之方法所進行的球面接著試驗。結果表示於表1中。
使用Henkel Japan(股)製之商品名「Loctite U-30 FL」(胺甲酸酯接著劑)使導電性材料1貼合於外徑300mm與200mm之丙烯酸製球,接著後經過30分鐘後剝離商品名「EC 625」的保護膜。可得到無皺折、破裂等且導電性材料1有良好之剝離面者評估為○,於導電性材料1出現皺折或破裂者評估為×。
又,亦製作以高壓水銀燈照射活性能量線之前以50℃加溫3日之導電性材料前驅物1,對於此已加溫之導電性材料前驅物1,以與未加溫之導電性材料前驅物1相同的方法,照射活性能量線後,進行密著力之測定與克拉克剛性之測定與以180°剝離法所得到之剝離的評估。結果表示於表1。
使商品名「S-Lec KS10」(積水化學工業製聚乙烯縮醛樹脂,質量平均分子量17000,含有羥基25莫耳%)15g溶解於二氧雜戊環烷(Dioxolane)對甲基乙基酮為1比1之溶劑85g,一邊以40℃攪拌一邊滴入商品名「Karenz AOI」(昭和電工製之異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯)10g,以40℃攪拌1小時。於所得到之樹脂溶液中加入乙基賽路蘇(ethyl cellosolve),得到固形分濃度10%之改質聚乙烯縮醛樹脂溶液。
除了使用上述製作之改質聚乙烯縮醛樹脂溶液取代Hitaloid 7975(使每1m2
之塗佈固形分量為相同)以外,其餘係與實施例1同樣做法,製作實施例2之導電性材料前驅物2,與實施例1同樣地評估。結果表示於表1中。因活性能量線照射後之密著力略高,剝離性稍降低,但得到與實施例1同樣之結果。
除了使用商品名「UA 340P」(新中村化學工業製胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物,質量平均分子量13000)取代Hitaloid 7975以外(使每1m2
之塗佈固形分量為相同),其餘係與實施例1同樣做法,製作比較例1之導電性材料前驅物,欲進行評估。但,照射活性能量線,貼合保護膜後,欲從支撐體將含有金屬部與易接著層與活性能量線密著力降低型樹脂層之導電性材料與保護膜一起剝離,但無法剝離。
在本比較例係表示克拉克剛性高之導電性材料無法於曲面上形成微細的金屬部者。除了不塗佈活性能量線密著力降低型樹脂層以外,其餘係與實施例1同樣做法,製作比較例2之導電性材料前驅物,進行評估。又,對於球面接著試驗係沒有活性能量線照射步驟與保護膜之貼合步驟、保護膜之剝離步驟而於外徑300mm與200mm之丙烯酸製球使用Henkel Japan製之商品名「Loctite U-30FL」(胺甲酸酯接著劑),以貼合導電性材料之支撐體面與丙烯酸製球之形式貼合。結果表示於表1。
除了以使下述處方之物理顯像核塗液塗佈於活性能量線密著力降低型樹脂層上取代設有實施例1之易接著層以外,其餘係與實施例1同樣做法,製作比較例3之導電性材料前驅物,欲進行評估。但在剝離步驟中,無法順利剝離導電性材料,而於中途導電性材料破裂。對於可評估之項目係表示於表1中。
商品名「Nonion OT221」(日油製非離子界面活性劑) 1mg
實施例1所使用之硫化鈀溶膠(硫化鈀) 0.4mg
在實施例1中,除了製作使用下述活性能量線密著力降低型樹脂層塗液2取代活性能量線密著力降低型樹脂層塗液1以外,其餘係與實施例1同樣做法,製作實施例3之導電性材料前驅物3,與實施例1同樣地進行評估。使結果表示於表1中。
商品名「Hitaloid 7975」(日立化成工業製丙烯酸丙烯酸酯樹脂溶液。質量平均分子量50000。固形分量) 6.08g
商品名「Irgacure 819」(Ciba-Geigy製光聚合起始劑) 0.23g
商品名「S-Lec KS1」(積水化學工業製聚乙烯縮醛。質量平均分子量27000。Tg=107℃) 0.91g
商品名「Denacol EX 512」(Nagase ChemteX製環氧交聯劑) 1.82g
商品名「San-aid SI-60L」(三新化學工業(股)製熱陽離子聚合起始劑) 0.063g
在實施例1中,除了製作使用下述活性能量線密著力降低型樹脂層塗液3取代活性能量線密著力降低型樹脂層塗液1以外,其餘係與實施例1同樣做法,製作實施例4之導電性材料前驅物4,與實施例1同樣地進行評估。使結果表示於表1中。
商品名「Hitaloid 7975」(日立化成工業製丙烯酸丙烯酸酯樹脂溶液。質量平均分子量50000。固形分量) 2.67g
商品名「Irgacure 819」(Ciba-Geigy製光聚合起始劑) 0.10g
商品名「S-Lec KS1」(積水化學工業製聚乙烯縮醛。質量平均分子量27000。Tg=107℃) 0.40g
商品名「Denacol EX 512」(Nagase ChemteX製環氧交聯劑) 0.80g
商品名「San-aid SI-60L」(三新化學工業(股)製熱陽離子聚合起始劑) 0.028g
與實施例2同樣做法而得到固形分濃度10%之改質聚乙烯縮醛樹脂溶液。除了使用所製作之改質聚乙烯縮醛樹脂溶液取代Hitaloid 7975(使每1 m2
之塗佈固形分量為相同)以外,其餘係與實施例4同樣做法,製作實施例5之導電性材料前驅物5,與實施例1同樣地評估。結果表示於表1中。因活性能量線照射後之密著力略高,剝離性稍降低,但得到與實施例4同樣之結果。
除了使用商品名「UA 340P」(新中村化學工業(股)製胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物,質量平均分子量13000)取代Hitaloid 7975以外(使每1 m2
之塗佈固形分量為相同),其餘係與實施例4同樣做法,製作比較例4之導電性材料前驅物,欲進行評估。但,照射活性能量線,貼合保護膜後,欲將含有金屬部與易接著層與活性能量線密著力降低型樹脂層之導電性材料與保護膜一起剝離,但無法剝離。
除了使用商品名「A-DPH」(新中村化學工業(股)製二新戊四醇六丙烯酸酯,質量平均分子量578)取代Hitaloid 7975以外(使每1 m2
之塗佈固形分量為相同),其餘係與實施例4同樣做法,製作比較例5之導電性材料前驅物,欲進行評估。但,照射活性能量線,貼合保護膜後,欲剝離,但無法剝離。
除了製作使用下述活性能量線密著力降低型樹脂層塗液4取代活性能量線密著力降低型樹脂層塗液3以外,其餘係與實施例4同樣做法,製作實施例6之導電性材料前驅物6,與實施例1同樣地進行評估。使結果表示於表1中。
商品名「Hitaloid 7975」(日立化成工業製丙烯酸丙烯酸酯樹脂溶液。質量平均分子量50000。固形分量) 2.69g
商品名「Irgacure 819」(Ciba-Geigy製光聚合起始劑) 0.10g
商品名「S-Lec KS1」(積水化學工業製聚乙烯縮醛。質量平均分子量27000。Tg=107℃) 0.88g
商品名「Denacol EX 512」(Nagase ChemteX製環氧交聯劑) 0.32g
商品名「San-aidSI-60L」(三新化學工業(股)製熱陽離子聚合起始劑) 0.011g
除了製作使用下述活性能量線密著力降低型樹脂層塗液5取代活性能量線密著力降低型樹脂層塗液3以外,其餘係與實施例4同樣做法,製作實施例7之導電性材料前驅物7,與實施例1同樣地進行評估。使結果表示於表1中。
商品名「Hitaloid 7975」(日立化成工業製丙烯酸丙烯酸酯樹脂溶液。質量平均分子量50000。固形分量) 2.68g
商品名「Irgacure 819」(Ciba-Geigy製光聚合起始劑) 0.10g
商品名「S-Lec KS1」(積水化學工業製聚乙烯縮醛。質量平均分子量27000。Tg=107℃) 0.80g
商品名「Denacol EX 512」(Nagase ChemteX製環氧交聯劑) 0.40g
商品名「San-aid SI-60L」(三新化學工業(股)製熱陽離子聚合起始劑) 0.014g
除了製作使用下述活性能量線密著力降低型樹脂層塗液6取代活性能量線密著力降低型樹脂層塗液3以外,其餘係與實施例4同樣做法,製作實施例8之導電性材料前驅物8,與實施例1同樣地進行評估。使結果表示於表1中。
商品名「Hitaloid 7975」(日立化成工業製丙烯酸丙烯酸酯樹脂溶液。質量平均分子量50000。固形分量) 2.68g
商品名「Irgacure 819」(Ciba-Geigy製光聚合起始劑) 0.10g
商品名「S-Lec KS1」(積水化學工業製聚乙烯縮醛。質量平均分子量27000。Tg=107℃) 0.60g
商品名「Denacol EX 512」(Nagase ChemteX製環氧交聯劑) 0.60g
商品名「San-aid SI-60L」(三新化學工業(股)製熱陽離子聚合起始劑) 0.021g
除了製作使用下述活性能量線密著力降低型樹脂層塗液7取代活性能量線密著力降低型樹脂層塗液3以外,其餘係與實施例4同樣做法,製作實施例9之導電性材料前驅物9,與實施例1同樣地進行評估。使結果表示於表1中。
商品名「Hitaloid 7975」(日立化成工業製丙烯酸丙烯酸酯樹脂溶液。質量平均分子量50000。固形分量) 2.67g
商品名「Irgacure 819」(Ciba-Geigy製光聚合起始劑) 0.10g
商品名「S-Lec KS1」(積水化學工業製聚乙烯縮醛。質量平均分子量27000。Tg=107℃) 0.20g
商品名「Denacol EX 512」(Nagase ChemteX製環氧交聯劑) 1.00g
商品名「San-aid SI-60L」(三新化學工業(股)製熱陽離子聚合起始劑) 0.035g
除了製作使用下述活性能量線密著力降低型樹脂層塗液8取代活性能量線密著力降低型樹脂層塗液3以外,其餘係與實施例4同樣做法,製作實施例10之導電性材料前驅物10,與實施例1同樣地進行評估。使結果表示於表1中。
商品名「Hitaloid 7975」(日立化成工業製丙烯酸丙烯酸酯樹脂溶液。質量平均分子量50000。固形分量) 2.60g
商品名「Irgacure 819」(Ciba-Geigy製光聚合起始劑) 0.10g
商品名「S-Lec KS1」(積水化學工業製聚乙烯縮醛。質量平均分子量27000。Tg=107℃) 0.06g
商品名「Denacol EX 512」(Nagase ChemteX製環氧交聯劑) 1.20g
商品名「San-aid SI-60L」(三新化學工業(股)製熱陽離子聚合起始劑) 0.042g
除了製作使用下述活性能量線密著力降低型樹脂層塗液9取代活性能量線密著力降低型樹脂層塗液3以外,其餘係與實施例4同樣做法,製作實施例11之導電性材料前驅物11,與實施例1同樣地進行評估。使結果表示於表1中。
商品名「Hitaloid 7975」(日立化成工業製丙烯酸丙烯酸酯樹脂溶液。質量平均分子量50000。固形分量) 2.69g
商品名「Irgacure 819」(Ciba-Geigy製光聚合起始劑) 0.10g
商品名「S-Lec KS1」(積水化學工業製聚乙烯縮醛。質量平均分子量27000。Tg=107℃) 0.95g
商品名「Denacol EX 512」(Nagase ChemteX製環氧交聯劑) 0.25g
商品名「San-aid SI-60L」(三新化學工業(股)製熱陽離子聚合起始劑) 0.009g
除了製作使用下述活性能量線密著力降低型樹脂層塗液10取代活性能量線密著力降低型樹脂層塗液3以外,其餘係與實施例4同樣做法,製作實施例12之導電性材料前驅物12,與實施例1同樣地進行評估。使結果表示於表1中。
商品名「Hitaloid 7975」(日立化成工業製丙烯酸丙烯酸酯樹脂溶液。質量平均分子量50000。固形分量) 2.40g
商品名「Irgacure 819」(Ciba-Geigy製光聚合起始劑) 0.10g
商品名「S-Lec KS1」(積水化學工業製聚乙烯縮醛。質量平均分子量27000。Tg=107℃) 0.67g
商品名「Denacol EX 512」(Nagase ChemteX製環氧交聯劑) 0.80g
商品名「San-aid SI-60L」(三新化學工業(股)製熱陽離子聚合起始劑) 0.028g
除了製作使用下述活性能量線密著力降低型樹脂層塗液11取代活性能量線密著力降低型樹脂層塗液3以外,其餘係與實施例4同樣做法,製作實施例13之導電性材料前驅物13,與實施例1同樣地進行評估。使結果表示於表1中。
商品名「Hitaloid 7975」(日立化成工業製丙烯酸丙烯酸酯樹脂溶液。質量平均分子量50000。固形分量) 2.00g
商品名「Irgacure 819」(Ciba-Geigy製光聚合起始劑) 0.10g
商品名「S-Lec KS1」(積水化學工業製聚乙烯縮醛。質量平均分子量27000。Tg=107℃) 1.07g
商品名「Denacol EX 512」(Nagase ChemteX製環氧交聯劑) 0.80g
商品名「San-aid SI-60L」(三新化學工業(股)製熱陽離子聚合起始劑) 0.028g
除了製作使用下述活性能量線密著力降低型樹脂層塗液12取代活性能量線密著力降低型樹脂層塗液3以外,其餘係與實施例4同樣做法,製作實施例14之導電性材料前驅物14,與實施例1同樣地進行評估。使結果表示於表1中。
商品名「Hitaloid 7975」(日立化成工業製丙烯酸丙烯酸酯樹脂溶液。質量平均分子量50000。固形分量) 1.60g
商品名「Irgacure 819」(Ciba-Geigy製光聚合起始劑) 0.10g
商品名「S-Lec KS1」(積水化學工業製聚乙烯縮醛。質量平均分子量27000。Tg=107℃) 1.47g
商品名「Denacol EX 512」(Nagase ChemteX製環氧交聯劑) 0.80g
商品名「San-aid SI-60L」(三新化學工業(股)製熱陽離子聚合起始劑) 0.028g
除了製作使用下述活性能量線密著力降低型樹脂層塗液13取代活性能量線密著力降低型樹脂層塗液3以外,其餘係與實施例4同樣做法,製作實施例15之導電性材料前驅物15,與實施例1同樣地進行評估。使結果表示於表1中。
商品名「Hitaloid 7975」(日立化成工業製丙烯酸丙烯酸酯樹脂溶液。質量平均分子量50000。固形分量) 1.57g
商品名「Irgacure 819」(Ciba-Geigy製光聚合起始劑) 0.10g
商品名「S-Lec KS1」(積水化學工業製聚乙烯縮醛。質量平均分子量27000。Tg=107℃) 2.00g
商品名「Denacol EX 512」(Nagase ChemteX製環氧交聯劑) 0.80g
商品名「San-aid SI-60L」(三新化學工業(股)製熱陽離子聚合起始劑) 0.028g
除了製作使用下述活性能量線密著力降低型樹脂層塗液14取代活性能量線密著力降低型樹脂層塗液3以外,其餘係與實施例4同樣做法,製作實施例16之導電性材料前驅物16,與實施例1同樣地進行評估。使結果表示於表1中。
商品名「Hitaloid 7975」(日立化成工業製丙烯酸丙烯酸酯樹脂溶液。質量平均分子量50000。固形分量) 2.69g
商品名「Irgacure 819」(Ciba-Geigy製光聚合起始劑) 0.10g
商品名「S-Lec KS1」(積水化學工業製聚乙烯縮醛。質量平均分子量27000。Tg=107℃) 0.40g
商品名「Denacol EX 512」(Nagase ChemteX製環氧交聯劑) 0.81g
於水中添加硝酸(2.5份)與氧化鋁水合物(平均一次粒徑15nm),使用鋸齒狀刀片(blade)型分散機,得到固形分濃度30質量%之無機微粒子分散液。分散於無機微粒子分散液中之氧化鋁水合物的平均二次粒徑為160nm。使用此無機微粒子分散液,製作下述組成之多孔質易接著層塗液2。
無機微粒子分散液(氧化鋁水合物固形分) 100g
聚乙烯醇 12g
(皂化度88%,平均聚合度3500,分子量約150000)硼酸 0.5g
非離子性界面活性劑(聚氧乙烯烷基醚) 0.3g
以水調整成固形分濃度為16質量%。
與實施例1同樣做法,於支撐體上以與實施例1相同的量塗佈活性能量線密著力降低型樹脂層塗液1,於其上使多孔質易接著層塗液2就氧化鋁水合物之固形分而言成為7.5g/m2
之方式使用滑珠(slide bead)方式進行塗佈,藉乾燥機乾燥。形成於支撐體上之多孔質層的厚度為約10 μm,使用水銀測孔儀(mercury porosimeter)所測定之空隙容量為5.75ml/m2
。
於2公升之不銹鋼燒杯中加入質量平均分子量為約30000之燒焙糊精(日澱化學製之商品名「Dextrin No.1-A」54.4g與純水860g,攪拌約30分鐘。其後,加入硝酸銀131.8g,進一步攪拌約30分鐘,使之完全溶解。於此液中添加使氫氧化鉀60.9g溶解於純水83.9g之液,以攪拌旋轉數400rpm之狀態實施還原反應60分鐘。如此做法而還原反應結束之銀超微粒子分散液以乙酸調整至pH=5.6後,添加商品名「Biozyme F10S D」之酵素(天野Enzyme製)200mg而以45℃攪拌1小時,使殘留之糊精低分子化,得到7質量%之銀超微粒子分散液。然後,就所得到之銀超微粒子分散液的精製步驟而言,實施離心分離,使銀超微粒子與上清液分離乾淨,廢棄上清液。使所殘留之銀超微粒子再分散,重複實施離心分離,廢棄上清液。其後,加入純水而再分散,得到銀濃度為47.2質量%之銀超微粒子分散液1(110g)。
取銀超微粒子分散液1(3g),添加活性劑(泰光油脂化學工業製之商品名「Taipol NLES-227」)0.01g、作為聚合物乳膠之第1工業製藥製的商品名「Superflex 150HS」(聚胺甲酸酯乳膠,平均粒徑0.11μm,固形分38質量%)0.64g、氯化鈉濃度為2質量%的水溶液1.42g,以純水進行濃度調整,得到銀濃度為20質量%、聚合物乳膠固形分濃度為3.43質量%、水溶性鹵化物之質量莫耳濃度為0.090 mol/kg之含有銀超微粒子的組成物。
如前述般,於形成有多孔質易接著層之支撐體上,積層(laminate)厚15μm之乾膜光阻劑(旭化成製之商品名「SUNFORT系列SPG」),進一步,以水銀燈作為光源之密著印刷機不介由遮斷400nm以下之光線的樹脂過濾膜,而使細線寬20μm且格子間隔250μm之網目圖型負型穿透原稿密著,以100mJ/cm2
之曝光量進行曝光,於30℃之1質量%碳酸鈉水溶液中一邊搖動一邊顯像40秒。
從被圖型化之乾膜光阻上使用線棒,將含有銀超微粒子之組成物1塗佈成銀之厚度在乾燥後成為0.2μm,以120℃乾燥10分鐘。其後,藉由以噴灑器吹出40℃之3質量%氫氧化鈉水溶液,剝離並除去乾膜光阻,水洗,乾燥,製作導電性材料前驅物17。
對於所得到之導電性材料前驅物17與實施例1同樣做法而評估。結果表示於表1。又,與實施例1同樣做法而以厚度規測定導電性材料之厚度,金屬部為17.2μm,非金屬部為17.1μm。
就實施例1之易接著層塗液處方而言,除了依據下述易接著層塗液3處方而製作易接著層塗液,塗佈以外,與實施例1同樣地得到導電性材料後,得到表1所示之與實施例1同樣的結果。
商品名「Hydran WLS 210」(DIC製聚碳酸酯系胺甲酸酯乳膠,平均粒徑0.05μm,固形分) 300mg
明膠 50mg
商品名「Nonion OT 221」(日油製非離子界面活性劑) 1mg
商品名「VS-3」(富士寫真Film製硬化劑) 10mg
商品名「Hymicron L271」(中京油脂製滑劑) 4mg
於實施例1使用之硫化鈀溶膠(硫化鈀) 0.4mg
於10公升之不銹鋼燒杯中加入質量平均分子量為約15000之燒焙糊精(日澱化學(股)製之商品名「Dextrin No.3」272g與純水4300g,攪拌約30分鐘並溶解。其後,加入硝酸銀659g,攪拌約30分鐘,使之溶解。使此液在冰浴中冷卻至約5℃,添加使氫氧化鉀304.5g溶解於純水419.5g之10℃的液,在冰浴中一邊攪拌一邊進行1小時之還原反應。於所得到之溶液添加乙酸,調整至pH=5.6後,添加商品名「Biozyme F10S D」之酵素(天野Enzyme(股)製)1g而以45℃攪拌1小時。然後,將所得到之銀超微粒子分散液藉離心分離法精製後,加入純水以使銀濃度成為45質量%而得到再分散而成之銀超微粒子分散液2(800g)。所含有之銀超微粒子之平均粒徑為20nm,收率為86%。
取銀超微粒子分散液2(200g),再加入聚合物乳膠之三洋化成工業(股)製之商品名「Ucoat UWS-145」(聚胺甲酸酯乳膠,平均粒徑0.02μm,固形分35質量%)27g,進一步,加入界面活性劑、純水、乙二醇,得到銀濃度30質量%,表面張力30mN/m,黏度9mPa‧s之含有銀超微粒子之組成物2。
於實施例4所製作之導電性材料前驅物的活性能量線密著力降低型樹脂層上,使含有銀超微粒子之組成物2藉柔版印刷而印刷成線寬50μm,線間隔500μm之網目狀,以溫風乾燥後,浸漬於80℃之3N-氯化鈉水溶液30秒,進行水洗、乾燥,於額緣部分形成銀膜。在此印刷步驟之間,在活性能量線密著力降低型樹脂層係無黏著性,故印刷時不產生困擾。此後,與實施例4同樣地,從與導電性材料前驅物之活性能量線密著力降低型樹脂層相反側照射高壓水銀燈,剝離導電性材料前驅物之活性能量線密著力降低型樹脂層。即使此剝離步驟,亦無任何問題,可剝離。
使丙烯酸丁酯90質量份、丙烯酸10質量份及偶氮雙異丁腈0.2質量份溶解於乙酸乙酯300質量份,氮氣環境下,加熱至80℃而進行共聚合,合成具有羧酸基之丙烯酸聚合物溶液。其次,於所得到之具有羧酸基之丙烯酸聚合物溶液中添加甲基丙烯酸環氧丙基酯5質量份,加熱至40℃,而使丙烯酸聚合物中之羧酸基與甲基丙烯酸環氧丙基酯之環氧丙基反應,得到具有羧酸基與甲基丙烯酸基之丙烯酸聚合物溶液。然後於所得到之具有羧酸基與甲基丙烯酸基之丙烯酸聚合物溶液中添加二異氰酸甲苯酯2.5質量份及4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮0.5質量份,調製黏著劑溶液。
使上述所得到之黏著劑溶液塗佈於與實施例4使用者相同之支撐體上,以70℃乾燥5分鐘,製作紫外線黏著力消失型黏著薄膜。
與實施例19同樣地,欲於紫外線黏著力消失型黏著薄膜上使含有銀超微粒子之組成物2藉柔版印刷而印刷成線寬50μm,線間隔500μm的網目狀,但黏著層貼在柔版印刷板上,無法順利印刷。
從以上之結果明顯可知,若依於支撐體上至少依序具有:含有質量平均分子量為15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物之活性能量線密著力降低型樹脂層、易接著層、金屬部的導電性材料前驅物,從如此之導電性材料前驅物剝離導電性材料時不會產生破損等而可剝離,又,使從如此之導電性材料前驅物剝離之導電性材料面對球面而貼合時亦不會出現皺折等,而可容易地貼合。
Claims (9)
- 一種導電性材料前驅物,其係於支撐體上至少依序具有:含有質量平均分子量為15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物之活性能量線密著力降低型樹脂層、易接著層、金屬部。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電性材料前驅物,其中,前述活性能量線密著力降低型樹脂層相對於該樹脂層的全固形分含有40質量%以上之質量平均分子量為15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物,且相對於該樹脂層的全固形分含有8質量%以上之環氧化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性材料前驅物,其中,前述活性能量線密著力降低型樹脂層進一步含有熱陽離子聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性材料前驅物,其中,相對於前述活性能量線密著力降低型樹脂層的全固形分,含有50至90質量%之質量平均分子量為15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性材料前驅物,其中,相對於前述活性能量線密著力降低型樹脂層的全固形分,含有60至70質量%之質量平均分子量為15000以上之具有不飽和雙鍵的活性能量線硬化性高分子化合物。
- 如申請專利範圍第2項所述之導電性材料前驅物,其中,相對於前述活性能量線密著力降低型樹脂層的全固形分,含有10至30質量%之環氧化合物。
- 如申請專利範圍第2項所述之導電性材料前驅物,其中,相對於前述活性能量線密著力降低型樹脂層的全固形分,含有15至25質量%之環氧化合物。
- 一種導電性材料,其係對如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之導電性材料前驅物照射活性能量線之後,從支撐體剝離至少含有易接著層及金屬部而成之材料來製造。
- 一種導電性材料,其係對如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之導電性材料前驅物照射活性能量線之後,於該導電性材料前驅物之金屬部側貼合保護膜,從支撐體剝離至少含有易接著層、金屬部及上述保護膜而成之材料來製造。
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