CN103119663B

CN103119663B - 导电材料前体及导电材料

Info

Publication number: CN103119663B
Application number: CN201180044800.8A
Authority: CN
Inventors: 吉城武宣
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2031-09-20
Also published as: CN103119663A

Abstract

本发明提供一种导电材料前体，所述导电材料前体在支持体上至少依次具有活性能量线粘着力降低型树脂层、易附着层、金属部，其中所述活性能量线粘着力降低型树脂层含有质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物。

Description

导电材料前体及导电材料

技术领域

本发明涉及一种导电材料前体及使用该导电材料前体制成的导电材料，该导电材料前体可作为用于形成柔性印刷基板用线路材料、移动电话等各种天线材料的导电材料前体，优选用于在具有曲面形状的基材上形成电路或天线等。

背景技术

近年来，汽车用天线或移动电话的天线等要求在具有曲面的成品上形成天线等金属部。但是，在曲面上形成精细的金属部非常困难。

作为通过在具有弹性的树脂支持体上形成由金属部制成的图案来制造具有弹性的导电材料的方法，可列举消减法和印刷法、照片法等各种方法。通过向上述具有弹性的导电材料的曲面上贴合，可在曲面上形成金属部。导电材料贴合于曲面上时，导电材料越柔软，贴合时越不容易产生翘起等情况，因此为优选。另一方面，在制造导电材料时，刚度越高，制造时越不容易发生褶皱等。因此，要求获得制造时刚度高、贴合时刚度低的导电材料。

例如，专利文献1中，在具有刚度的金属箔上贴合载体膜，然后进行半切割加工，从形成图案的金属部剥离载体膜形成图案。但是，上述方法中，例如，在环形天线等复杂图案中会产生不能剥离的部分。此外，使用如专利文献1的图3所示的剥离方法的情况下，在剥离时可能使金属箔折断，因此，为了防止上述情况，有必要增加金属箔的厚度，但又产生了曲面加工困难的问题。

虽然不是曲面加工，但是例如专利文献2、专利文献3等也报道了在支持体上贴合金属箔，上述金属箔通过公知的方法进行蚀刻形成图案后，转印至被转印体的方法。但是，转印法中，在图案形成前将支持体与金属箔贴合时，由于会发生上述贴合时粘合剂的强度过高，导致在剥离金属箔时，会有无法剥离的部分，或者强度过低，转印的步骤中就会发生金属箔全部剥离等问题，因此存在粘合剂粘着强度调整困难的问题。此外，根据剥离图案的形状和大小，剥离的难易程度也不同，因此，也有无法很好地按照图案的构图进行转印的情况。

专利文献4、专利文献5等中，在支持体与金属箔贴合中使用了活性能量线粘着力消失型粘着剂。在使用活性能量线粘着力消失型粘着剂的情况下，由于在即将转印之前使用活性能量线照射，使粘合剂的粘着力消失，因此容易调节粘合剂的强度。但是，使金属部形成图案时，粘着剂层位于表面，也有由于工序污染粘着剂、或因粘着剂将转印体缠绕在辊上等被破坏的情况。进一步地，由于转印时使用粘合剂等将金属部转印至粘附体，此时固化的活性能量线粘着力消失型粘着剂也一起粘着，所以也有不能很好地转印的情况。

专利文献6中报道了通过酶处理剥离使用银盐图文转印法制成的金属网方法。或者，专利文献7中也报道了金属网单体的制造方法。上述方法中，由于从基质将图案剥离，因此到图案制成为止不存在问题，此外可容易制成精细的图案。对于如网格等图案连接效果良好，但是对于阵列天线等，在剥离时会变得分散，因此对于阵列天线等的加工问题还没有解决策略。

已知，例如专利文献8等所示的在嵌件成型法中使用转印膜，转印膜上设置硬涂层，嵌件成型后使硬涂层光固化，形成金属部后从转印膜上剥离的方法。但是，至今还没有金属部在硬涂层上坚固地粘着，或从转印膜剥离时避免金属部被剥离或变形的报道。

专利文献

专利文献1：特开2003-78324号公报

专利文献2：特开2006-15662号公报

专利文献3：特表2009-520251号公报

专利文献4：特开2004-82711号公报

专利文献5：特开2008-260227号公报

专利文献6：特开2006-111889号公报

专利文献7：特开2002-275661号公报

专利文献8：特开2010-126633号公报

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种导电材料前体，所述导电材料前体在制造时刚度高，完成时刚度降低，此外，不会产生褶皱、折断等工序上的麻烦，且从该导电材料前体剥离至少具有金属部和易附着层的导电材料时，可均匀、容易地进行上述剥离。此外，提供一种可在曲面上形成精细的金属部的导电材料。

本发明通过以下发明完成。

（1）一种导电材料前体，所述导电材料前体在支持体上至少依次具有活性能量线粘着力降低型树脂层、易附着层、金属部，其中，所述活性能量线粘着力降低型树脂层含有质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物。

（2）上述（1）中所述的导电材料前体，其中，所述的活性能量线粘着力降低型树脂层中，相对于该树脂层的全部固体成分，含有40质量%以上的所述质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物，同时，相对于该树脂层的全部固体成分，含有8质量%以上的环氧化物。

（3）上述（1）或（2）中所述的导电材料前体，其中，所述的活性能量线粘着力降低型树脂层中进一步含有热阳离子聚合引发剂。

（4）上述（1）～（3）中任一项所述的导电材料前体，其中，相对于所述活性能量线粘着力降低型树脂层的全部固体成分，含有50～90质量%的所述质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物。

（5）上述（1）～（4）中任一项所述的导电材料前体，其中，相对于所述活性能量线粘着力降低型树脂层的全部固体成分，含有60～70质量%的所述质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物。

（6）上述（2）～（5）中任一项所述的导电材料前体，其中，相对于所述活性能量线粘着力降低型树脂层的全部固体成分，含有10～30质量%的环氧化物。

（7）上述（2）～（6）中任一项所述的导电材料前体，其中，相对于所述活性能量线粘着力降低型树脂层的全部固体成分，含有15～25质量%的环氧化物。

（8）一种导电材料，所述导电材料通过将上述（1）～（7）中任一项所述的导电材料前体经活性能量线照射后，从支持体上剥离至少含有易附着层和金属部的材料制造而成。

（9）一种导电材料，所述导电材料通过将上述（1）～（7）中任一项所述的导电材料前体经活性能量线照射后，在该导电材料前体的金属部一侧贴合保护膜，再从支持体上剥离至少含有易附着层、金属部和上述保护膜的材料制造而成。

通过本发明，可提供一种导电材料前体，所述导电材料前体不会产生褶皱、折断等工序上的麻烦，且从该导电材料前体剥离至少具有金属部和易附着层的导电材料时，可均匀、容易地进行。此外，提供一种可在曲面上形成精细的金属部的导电材料。

具体实施方式

（导电材料前体）

本发明的导电材料前体在支持体上至少依次具有活性能量线粘着力降低型树脂层、易附着层、金属部，其中所述活性能量线粘着力降低型树脂层含有质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物。只要本发明的导电材料前体中使用的支持体是活性能量线能透过的材料即可，无特别限制，特别是优选全部光线透过率为50%以上的支持体，进一步优选全部光线透过率为80%以上的支持体。作为支持体，可列举例如以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯树脂、二乙酸酯树脂、三乙酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯、聚酰亚胺树脂、聚偏二氟乙烯、赛璐酚、赛璐珞等树脂膜。上述支持体中优选具有刚度、操作简单并具有良好剥离性的聚酯树脂。此外，为了简单地剥离导电材料，可将剥离层设置在支持体与活性能量线粘着力降低型树脂层之间。作为本发明中的剥离层，可单独或合并使用石蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯等蜡类，丙烯酸类、三聚氰胺类、环氧类、脂肪族酯类、烯烃类、硅树脂、氟树脂等树脂类，也可含有表面活性剂等。此外，支持体的背面可设置防静电层等公知的功能层。

本发明中使用的导电材料前体的活性能量线粘着力降低型树脂层含有质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物。其中，活性能量线固化性高分子化合物可列举为（1）通过使具有可与活性氢反应的基团和不饱和双键的化合物（所述化合物是含有环氧基的聚合性不饱和化合物，例如烯丙基缩水甘油醚等；含有异氰酸酯基的聚合性不饱和化合物，例如甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等）作用于具有羟基、羧基、氨基、巯基、酰胺基等的活性氢的分子量为15000以上的高分子化合物（例如聚乙烯醇；聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩甲醛等各种聚乙烯醇缩醛树脂；聚烯丙胺；丙烯酸、丙烯酸烷基酯等丙烯酸酯类、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯等甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺及甲基丙烯腈等任意单体的均聚物或2种以上的上述单体聚合得到的共聚物等的丙烯酸聚合物），进行加成反应得到的高分子化合物；（2）利用国际公开第2005/87831号手册中记载的，将含有环氧基的丙烯酸聚合物与不饱和羧酸进行加成反应的方法等公知方法合成的高分子化合物。上述活性能量线固化性高分子化合物中，由于丙烯酸聚合物中加成不饱和化合物得到的高分子化合物获得良好的剥离性，故为优选。利用上述方法合成的质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物可单独使用或多种混合使用。

作为质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物也可使用市售品。作为市售品，优选使用日立化成工業（株）的ヒタロイド7975（平均分子量50000）。

本发明的活性能量线粘着力降低型树脂层中优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可使用通常已知的物质。具体来说，可列举安息香、二苯甲酮、安息香乙醚、安息香异丙醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等，但不仅限于此。上述光聚合引发剂可单独使用，也可两种以上合用。此外，相对于质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物，含有光聚合引发剂优选为0.1～20质量%，进一步优选为1～10质量%。

根据需要，向光聚合引发剂中添加至少1种以上的光敏化剂，可控制固化时间和固化状态。光敏化剂可从胺化合物、磷化合物、腈化合物、安息香化合物、羰基化合物、硫化合物、萘类化合物、稠环芳烃、金属盐及上述物质的混合物中选择。作为具体例子，可列举三乙胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-甲基二乙醇胺等胺化合物；酰基膦氧化物、三丁基膦等磷化合物；5-硝基苊等硝基化合物；4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯；安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丁基醚、安息香辛基醚等安息香化合物；二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、4'-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、甲基蒽醌、苯乙酮、二苯甲酮、苯甲酰基甲酸甲酯、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代)-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等羰基化合物；二苯基二硫醚、二硫代氨基甲酸酯等硫化合物；α-氯甲基萘等萘类化合物；蒽等稠环芳烃类；氯化铁等金属盐。上述光敏化剂可单独使用，也可两种以上合用。相对于质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物，光敏化剂的含量优选为0.1～5质量%，进一步优选为0.5～3质量%。

此外，本发明的活性能量线粘着力降低型树脂层优选含有热阳离子聚合引发剂。热阳离子聚合引发剂为通过加热产生阳离子或路易斯酸的化合物，可列举例如苄基锍盐、噻吩鎓盐（thiophenium）、四氢噻吩鎓盐（thiolanium）、苄基铵、吡啶盐、肼盐、羧酸酯、磺酸酯、胺酰亚胺等。上述热阳离子聚合引发剂的市售品很容易买到，例如，可列举商品名为アデカオプトンCP77及アデカオプトンCP66（以上为（株）ADEKA制）、CI-2639及CI-2624（以上为日本曹達（株）制）、サンエイドSI-60L、サンエイドSI-80L以及サンエイドSI-100L（以上为三新化学工業（株）制）等。可一种单独使用上述化合物，也可两种以上合用。相对于交联剂的固体成分，上述热阳离子聚合引发剂优选为0.5～10质量%，进一步优选为1～5质量%。

本发明的活性能量线粘着力降低型树脂层中，除了含有质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物之外，还可与不具有不饱和双键的高分子化合物合并使用，可提高剥离时的强度、柔韧性，防止剥离步骤中导电材料的破损和折断。作为不具有不饱和双键的高分子化合物，可列举：聚乙烯醇；聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩甲醛等各种聚乙烯醇缩醛树脂；丙烯酸、丙烯酸烷基酯等丙烯酸酯类、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯等甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺及甲基丙烯腈等任意单体的均聚物或2种以上的上述单体聚合得到的共聚物等的丙烯酸聚合物；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚偏二氟乙烯；聚四氟乙烯；聚环氧乙烷；聚环氧丙烷；聚苯乙烯磺酸；聚乙烯吡咯烷酮；聚氨酯等。此外，上述不具有不饱和双键的高分子化合物可使用多种。本发明中，优选使用容易调整粘着力的聚乙烯醇缩醛树脂，进一步优选使用Tg（玻璃化转变点）60℃以上、最为优选Tg80～150℃的聚乙烯醇缩醛树脂。本发明的导电材料前体中具有的活性能量线粘着力降低型树脂层，相对于该树脂层的全部固体成分，该树脂层中含有的不具有不饱和双键的高分子化合物含量优选为50质量%以下，进一步优选为0.1～40质量%。

本发明中使用的导电材料前体的活性能量线粘着力降低型树脂层中，除树脂成分以外，优选含有交联剂。特别是含有质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物之外的高分子化合物时，优选通过交联剂进行交联。作为交联剂，可使用醛化合物、环氧化物、异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物、氮丙啶化合物、噁唑啉化合物、活性卤素化合物、至少含有两个乙烯磺酰基的化合物等公知的交联剂。相对于活性能量线粘着力降低型树脂层的全部树脂成分，上述交联剂的含量优选0.1质量%以上。此外，还可含有丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物等质均分子量为15000以下的、具有不饱和双键的化合物，相对于活性能量线粘着力降低型树脂层的全部树脂成分量，优选该化合物的含量在5质量%以下，可防止阻塞等的发生。

本发明中优选的交联剂为环氧化物。环氧化物分子内至少含有1个环氧基，进一步优选含有2个以上环氧基的单体，作为该化合物，包括高分子化合物和低分子化合物两种。例如，可使用苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、聚甘油二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、乙烯基环己烯二氧化物、1,2:8,9-二环氧基柠檬烯、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、具有环氧基的烷氧基硅烷化合物等、γ-环氧丙氧基（glycidoxy）丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂，此外，双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂、四羟基苯基甲烷型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等公知的环氧化物。

本发明中，活性能量线粘着力降低型树脂层中，相对于该树脂层的全部固体成分，质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物的含量优选为5～100质量%。当质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物的含量为40质量%以上，同时，相对于该树脂层的全部固体成分，含有8质量%以上的环氧化物的情况下，活性能量照射后的导电材料前体，即使不立即剥离含有易附着层和金属部的导电材料，也可长时间保持稳定、均匀，可容易地将所述导电材料剥离，故为进一步优选。此外，因为对于曲面的加工变得容易，故为进一步优选。

相对于该树脂层的全部固体成分，质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物的含量进一步优选为50～90质量%，特别优选为60～70质量%。此外，相对于该树脂层的全部固体成分，环氧化物的含量进一步优选为10～30质量%，特别优选为15～25质量%。因此，活性能量线照射后的粘着力降低，剥离至少含有金属部和易附着层的导电材料时，可更均匀、容易地进行。

本发明中使用的导电材料前体中具有的活性能量线粘着力降低型树脂层的全部固体成分含量优选为0.1g/m²以上，进一步优选为0.1～8g/m²，更优选为1～5g/m²。此外，作为活性能量线粘着力降低型树脂层含有的树脂成分，优选为至少0.2g/m²以上。

本发明中使用的导电材料前体含有的活性能量线粘着力降低型树脂层中，除上述成分之外，还可含有抗静电剂、表面活性剂、消光剂、填充剂、润滑剂、紫外线吸收剂等。

（易附着层）

本发明中使用的导电材料前体在活性能量线粘着力降低型树脂层上具有易附着层。可通过在其上设置金属部的制造方法，将易附着层转变为优选的形态，但在设置易附着层时，优选使用不会溶解活性能量线粘着力降低型树脂层的水性涂布液进行涂布。

如下所述，作为在本发明的导电材料前体的易附着层上设置金属部的方法，最优选的方法是使用银盐扩散转印法的方法。首先，针对上述方法中优选使用的易附着层和金属部的形成方法进行说明。此外，形成上述易附着层和金属部，可使用除银盐扩散转印法之外的方法，优选使用丝网印刷法印刷银浆等导电性油墨的方法；非电解电镀等用铜等金属形成导电层的方法；或者在易附着层上通过蒸镀、溅镀等形成导电层，再于其上形成抗蚀膜，再经曝光、显影、蚀刻、除去抗蚀层得到的方法等。

作为易附着层，优选含有各种高分子乳胶。其中，从耐候性的观点出发，优选含有聚酯乳胶、丙烯酸乳胶及聚氨酯乳胶的水分散物，进一步地，从与各种材料的附着性的观点出发，优选聚氨酯乳胶，特别是耐候性高的非变黄型聚氨酯聚碳酸酯乳胶。上述高分子乳胶的平均粒径优选为0.01～0.3μm，进一步优选为0.02～0.1μm。此外，上述高分子乳胶也可以是多种乳胶混合使用，优选聚酯乳胶、丙烯酸乳胶、聚氨酯乳胶占易附着层中的树脂成分的30质量%以上，进一步优选为50质量%以上。

此外，易附着层进一步优选含有水溶性高分子化合物，通过交联剂交联的易附着层。作为水溶性高分子化合物，列举聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐与苯乙烯的共聚物等，此外，列举明胶、白蛋白、酪蛋白、聚赖氨酸等蛋白质；卡拉胶、透明质酸等粘多糖类；《高分子の化学反応》（高分子的化学反应）（大河原信著1972、化学同人社发行）2.6.4章所记载的氨化纤维素、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚二烯丙胺、烯丙胺与二烯丙胺的共聚物、二烯丙胺与马来酸酐的共聚物、二烯丙胺与二氧化硫的共聚物等。上述水溶性高分子化合物中优选使用蛋白质。对于水溶性高分子化合物，优选为易附着层中的树脂成分的60质量%以下，进一步优选为易附着层中的树脂成分的2～40质量%。此外，易附着层中使用的树脂成分含量为100mg/m²以上，剥离时不发生破损等故障，故为优选，上限优选为2500mg/m²。进一步优选为200～2000mg/m²，更优选为300～1000mg/m²。

作为交联剂，可以是例如铬明矾等无机化合物，甲醛、乙二醛、顺丁烯二醛、戊二醛等醛类，尿素或2-咪唑烷酮等N-羟甲基化合物，糠酸、2,3-二羟基-1,4-二噁烷等醛的等价物，2,4-二氯-6-羟基-s-三嗪盐或2,4-羟基-6-氯-三嗪盐等含有活性卤素的化合物，二乙烯基砜、二乙烯基酮或N,N-三丙烯酰基六氢三嗪，具有两个以上活性三元环乙烯亚氨基的化合物，分子中具有两个以上环氧基的化合物，例如山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。或者，除上述之外，可以是《高分子の化学反応》（高分子的化学反应）（大河原信著1972、化学同人社发行）的2.6.7章、5.2章、9.3章等记载的交联剂等公知的高分子交联剂。其中，优选分子中具有两个以上环氧基的水溶性交联剂，或者乙烯基砜类交联剂。乙烯基砜类交联剂和分子中至少含有两个乙烯磺酰基的化合物是指下述通式I或者下述通式II所示的化合物。

[化1]

通式I

式中L¹、L²分别表示可存在或不存在的2价的连接基团。存在的情况下，优选地，表示碳原子数1～5的可被取代的亚烷基、亚芳基、氨甲酰基、氨磺酰基、氧、硫、亚氨基等，也可为上述基团的组合。R¹表示氢原子，碳原子数1～5的可被取代的烷基，可被取代的苯、萘等芳基，其中，优选氢原子。

[化2]

(CH₂=CHSO₂)mL 通式II

式中，L为至少含有一个羟基的m价的基团，m为2～4。通式II中，作为L，可列举含有碳原子数为1～10的2～4价的非环状烃基、氮原子、氧原子及/或硫原子的5元或6元杂环基团，5元或6元环状烃基，或者碳原子数7～10的环亚烷基（cycloalkylene）。作为非环状烃基，优选含有1～8个碳原子的亚烷基。L所分别表示的基团可含有取代基，或者也可通过杂原子（例如氮原子、氧原子及/或硫原子）、羰基或脲基相互结合。L可为例如具有1个以上的甲氧基、乙氧基等碳原子数1～4的烷氧基，也可被氯原子、溴原子等卤素原子、乙酰氧基等取代。

上述通式I的化合物的具体例如下所示，但不仅限于此。

[化3]

上述通式II的化合物的具体例如下所示，但不仅限于此。

[化4]

相对于易附着层中的全部树脂成分量，易附着层中交联剂的添加量优选为1～20质量%，更优选为3～15质量%。

进一步地，易附着层中可含有二氧化硅等消光剂、润滑剂、颜料、染料、表面活性剂、紫外线吸收剂等。

作为本发明中在导电材料前体的易附着层上设置金属部的方法，使用银盐扩散转印法作为最优选方法的情况下，优选易附着层中含有物理显影核。因物理显影核含在易附着层涂布液中，可在易附着层中均匀分布，涂布设置易附着层后，也可通过涂布含有物理显影核的涂布液使其分布在表面。

作为本发明中使用的物理显影核，可使用重金属或其硫化物形成的微粒（粒子大小为1～数十nm左右）。例如，金、银等金属胶体，钯、锌等水溶性盐和硫化物混合的金属硫化物等。易附着层中物理显影核的含量以固体成分计0.1～10mg/m²左右为宜。

（多孔易附着层）

作为本发明在导电材料前体的易附着层上设置金属部的方法，可使用银纳米油墨等导电性油墨通过喷墨法进行印刷的方法。上述方法中，易附着层优选由微粒与树脂粘合剂制成的多孔易附着层。此外，易附着层可以是由微粒和树脂粘合剂制成的多孔易附着层与附着于其上的以树脂为主要成分的固定易附着层两层构成。

本发明中的多孔易附着层是含有微粒以及相对于微粒80质量%以下的树脂粘合剂的层。作为使用的微粒，可广泛使用公知的微粒。可列举例如轻质碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、无定形合成二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、氧化铝水合物、立德粉（lithopone）、沸石、多水高岭土、氢氧化镁等无机微粒，丙烯酸或甲基丙烯酸类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、聚酯类树脂、苯乙烯/丙烯酸类树脂、苯乙烯/丁二烯类树脂、苯乙烯/异戊二烯类树脂、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、有机硅类树脂、尿素树脂、三聚氰胺类树脂、环氧类树脂、酚类树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯类树脂等中的至少一种以上的树脂制成的球状或不定形的无孔或多孔的有机微粒等。当然，可以混合使用一种以上的上述无机微粒和一种以上的上述有机微粒。上述物质中，从吸收性的观点出发，优选使用无机微粒，进一步优选轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、碳酸镁、无定形合成二氧化硅、氧化铝、氧化铝水合物，特别优选无定形合成二氧化硅、氧化铝、氧化铝水合物，进一步特别优选氧化铝水合物。上述无机微粒的初级粒子平均粒径优选为50nm以下，进一步优选为3～40nm，无机微粒的二级粒子平均粒径优选为500nm以下，进一步优选为20～300nm。作为氧化铝，优选为氧化铝的γ型结晶的γ-氧化铝，其中，优选δ结晶群。此外，此处本发明所述的初级粒子平均粒径是通过电子显微镜观察微粒在一定面积内存在的100个初级粒子各自的、与投影面积相等的圆的直径作为粒径，求出平均粒径。此外，二级粒子平均粒径是通过透射电子显微镜拍摄照片求得的，但简单地使用激光散射式粒度分布仪（例如，堀場製作所制，LA910），可测定数量中值直径（number median diameter）。易附着层中微粒含量优选为0.5～20g/m²，进一步优选为2～15g/m²。

作为与构成多孔易附着层的微粒同时使用的树脂粘合剂，可列举例如聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、甲硅烷改性聚乙烯醇等各种改性的聚乙烯醇，氧化淀粉、醚化淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物，进一步可列举酪蛋白、明胶、大豆蛋白等蛋白质，苯乙烯-丁二烯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等共轭二烯类共聚物乳胶，或者通过上述含有各种聚合物的羧基等官能团的单体进行官能团改性的聚合物乳胶、三聚氰胺树脂、尿素树脂等热固性合成树脂类等水性粘合剂，聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、醇酸树脂等合成树脂类粘合剂等，上述物质可单独或混合使用。特别优选的树脂粘合剂为聚乙烯醇及硅烷醇改性聚乙烯醇、甲硅烷改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类。除此之外，可单独或混合使用公知的天然或合成树脂粘合剂，没有特别限制。

相对于微粒，树脂粘合剂的含量为80质量%以下，进一步优选为3～80质量%的范围，进一步优选为5～60质量%的范围，特别优选为10～40质量%的范围。为了易于剥离树脂粘合剂的涂布量，优选为100mg/m²以上，进一步优选为200～2000mg/m²，更优选为500～1500mg/m²。

本发明中，多孔易附着层使用上述树脂粘合剂的同时，可根据需要使用固化剂。作为固化剂的具体例子，可列举甲醛、戊二醛等醛类化合物，双乙酰、氯代戊二酮等酮类化合物，双(2-氯乙基)脲、2-羟基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪、美国专利第3,288,775号记载的具有反应性的卤素的化合物，美国专利第3,635,718号记载的具有反应性的烯烃的化合物，美国专利第2,732,316号记载的N-羟甲基化合物，美国专利第3,103,437号记载的异氰酸酯类，美国专利第3,017,280号、第2,983,611号记载的氮丙啶类化合物，美国专利第3,100,704号记载的碳二亚胺类化合物，美国专利第3,091,537号记载的环氧化物，二羟基二噁烷等二噁烷衍生物，硼砂、硼酸、硼酸盐等无机交联剂等，上述物质可一种或两种以上组合使用。本发明中特别优选的固化剂为硼砂、硼酸以及硼酸盐类。对优选固化剂的用量没有特别限制，但相对于树脂粘合剂，优选为50质量%以下，进一步优选为40质量%以下，特别优选为1～30质量%。

（固定易附着层）

固定易附着层的65质量%以上为树脂，优选80质量%以上为树脂，进一步优选90质量%以上为树脂。上述树脂中，可广泛使用各种水溶性高分子化合物、各种有机溶剂可溶性树脂、各种高分子乳胶等通过涂布形成被膜的树脂。作为致密的被膜，以树脂为主要成分的固定易附着层可形成于多孔易附着层上，固定易附着层也可具有大量细小的孔。

作为固定易附着层中使用的水溶性高分子化合物，可广泛使用甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素等水溶性纤维素，胶、酸处理的明胶、碱处理的明胶、邻苯二甲酸化的明胶（フタル化ゼラチン）等明胶类，聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、二丙酮丙烯酰胺改性聚乙烯醇等聚乙烯基醇类，卡拉胶、阿拉伯树胶等多糖类。可使用一种水溶性高分子化合物，也可两种以上混合使用。水溶性高分子化合物的质均分子量优选为15000以上，进一步优选为50000以上。使用水溶性高分子化合物的情况下，优选含有金属超微粒子的油墨或糊状物中含有水。

作为固定易附着层中使用的高分子乳胶可从分散如下树脂的乳液中广泛选择：丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙烯-氯乙烯树脂、聚烯烃树脂、氯化聚烯烃树脂、乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸等多元树脂，丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、MBR、羧基化丁苯橡胶、羧基化丁腈橡胶、羧基化MBR、乙烯基吡啶树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、环氧树脂等目前公知的树脂。

作为固定易附着层中使用的有机溶剂可溶性树脂，可广泛使用含有段落“0050”（即，上一段落）中记载的乳液的树脂。此外，可使用聚酯树脂、聚乙烯缩醛树脂、尼龙树脂等。作为有机溶剂，可广泛使用乙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯等可溶解所使用的树脂的溶剂。可使用一种有机溶剂可溶性树脂，也可两种以上混合使用。有机溶剂可溶性树脂的质均分子量优选为15000以上。

如上所述的固定易附着层中可使用各种各样的树脂，但由于水溶性高分子化合物或高分子乳胶的使用简便，故为优选，从粘着性的观点出发，作为水溶性高分子化合物，进一步优选聚乙烯醇类、明胶类、多糖类；作为高分子乳胶，进一步优选如丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、醋酸乙烯酯-丙烯酸树脂、乙烯-氯乙烯树脂这样具有以丙烯酸基、乙烯基为单体单位的树脂，进一步优选具有聚氨酯键的聚氨酯树脂。

上述水溶性高分子化合物、高分子乳胶及有机溶剂可溶性树脂中添加水、有机溶剂、必要时添加匀染剂、表面活性剂等，调制以树脂为主要成分的、用于形成固定易附着层的涂布液。

作为固定易附着层的固体成分涂布量，优选为0.01～5g/m²，进一步优选为0.05～1g/m²。未达到0.01g/m²，可能导致金属部粘着性不充分的情况；超过5g/m²，可能产生多孔易附着层的油墨吸收性降低的情况。

作为在本发明中导电材料前体的易附着层上设置金属部的方法，在使用贴合铜箔等金属箔并进一步在其上形成抗蚀膜，经曝光、显影、蚀刻、除去抗蚀层的方法得到金属部的情况下，可使用公知的环氧树脂胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、紫外线固化型胶粘剂、EVA、丙烯酸树脂等热熔性胶粘剂作为易附着层。

作为本发明中在导电材料前体的易附着层上形成金属部的方法，有利用银盐感光材料的方法；使用相同方法对得到的银图案进行非电解电镀或电解电镀的方法；用丝网印刷法印刷银浆等导电性油墨的方法；以喷墨法印刷银油墨等导电性油墨的方法；通过非电解电镀等形成由铜等金属制成的导电层的方法；或易附着层上由蒸镀和溅镀等形成导电层，在其上形成抗蚀膜，经曝光、显影、蚀刻、除去抗蚀层的方法；贴合铜箔等金属箔，进一步在其上形成抗蚀膜，经曝光、显影、蚀刻、除去抗蚀层的方法等公知的方法。其中，优选使用所制造的金属部的厚度可较薄，也可容易进一步形成精细的金属部的银盐扩散转印法。作为利用银盐扩散转印法制造金属部的制造方法，可使用例如特开2003-77350号公报中报道的方法等。

（活性能量线照射工序）

本发明中的导电材料是通过导电材料前体经活性能量线照射，使活性能量线粘着力降低型树脂层交联，降低支持体与活性能量线粘着力降低型树脂层之间的粘着力，从支持体上剥离至少含有易附着层及金属部的导电材料制成。作为活性能量线，可使用可见光、紫外线（UV）及电子束（EB）；从安全性的观点出发，优选使用可见光或紫外线。使用可见光或紫外线时，作为光源，优选使用例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙汞灯、氙灯、镓灯、金属卤化物灯、石英卤素灯、钨灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、无电极微波方式紫外灯等。为使金属部不妨碍活性能量线的照射，优选从导电材料前体的支持体一侧照射。优选的照射量因光聚合引发剂、增敏剂等而异，为50～5000mJ/cm²。此外，为了使活性能量线照射后的剥离步骤简单，使导电材料前体的表面温度不超过100℃以上，优选不超过60℃以上进行曝光。进一步地，活性能量线的照射可在后述的保护膜贴合步骤的前后进行，优选在保护膜贴合步骤之前进行。

通过前述本发明中的活性能量线照射工序，从导电材料前体剥离含有金属部和易附着层的导电材料时，粘着力发生变化。本发明中180°剥离法中，活性能量线照射后，支持体与导电材料之间的粘着力优选为0.5N/25mm以下，进一步优选为0.001～0.1N/25mm。此外，活性能量线照射前，支持体与导电材料之间的粘着力优选超过0.5N/25mm，进一步优选为1N/25mm以上。

（剥离工序）

本发明中，从活性能量线照射后的导电材料前体剥离含有易附着层和金属部的导电材料。由此达到本发明的目的之一，即，可进行如下导电材料的制造：制造时刚度高、完成时只有剥离的支持体部分的刚度降低。

如前所述，本发明的导电材料从支持体剥离，仅该支持体部分的刚度降低。因此，剥离时有卷起的情况，也有难处理的情况。为了防止上述情况，剥离前，在导电材料前体的金属部一侧贴合保护膜，优选保护膜与导电材料一起剥离。作为保护膜，可在使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等制成的低刚度的支持体上设置乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层或丙烯酸粘合剂层的市售品，在导电材料前体上贴合时的粘着力必须比从导电材料前体的支持体剥离含有金属部和易附着层的导电材料时的粘着力强。另一方面，若粘着力过强，从导电材料剥离保护膜将变得困难。因此，根据活性能量线粘着力降低型树脂层保护膜的粘着力进行变化，优选选择粘着力为0.001～0.5N/25mm产品。作为上述优选的保护膜的市售品，可列举東洋紡績制的パイレンDC042、スミロン制的E2035、E203、EC625、積水化学工業制的622AX、622F等。保护膜优选厚度为30～50μm的产品。在导电材料前体上贴合保护膜时，可使用常温层压和加热层压等公知的层压方法。特别是为了消除金属部和易附着层等树脂成分的热膨胀影响，在60℃以下进行层压，优选进行常温层压。

贴合上述保护膜时，从支持体将保护膜和导电材料一起剥离，之后，从导电材料剥离保护膜即可。从导电材料剥离保护膜可为片状，此外，通过辊牵引辊（ロールトウロール）的方式也可从导电材料剥离保护膜，也可在卷绕导电材料的同时剥离保护膜。从导电材料剥离保护膜的方法，例如可使用粘合剂在粘附体上粘合导电材料后剥离保护膜等，或可从导电材料直接剥离保护膜。

实施例

本发明的实施例如下所示。此外，记载的百分比若无特殊限定，以质量为基准。

（实施例1）

作为支持体的帝人デュポン制造的单面易附着处理的商品名为“テトロンHLY”（厚度100μm PET。总光线透过率91%，进行单面易附着处理和支持体单面的亲水性处理，即，另外一面不进行处理）的未处理面上制造、涂布下述配方的活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液1，于70℃下干燥5分钟。测定形成活性能量线粘着力降低型树脂层之前和之后的テトロンHLY膜的厚度，计算出活性能量线粘着力降低型树脂层的厚度。结果如表1所示。

（活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液1配方/每1m²）

商品名为“ヒタロイド7975”（日立化成工業制的丙烯酸丙烯酸酯

树脂溶液。质均分子量50000。作为固体含量） 7.9g

商品名为“イルガキュア819”（チバガイギー制的光聚合引发剂）

0.29g

商品名为“エスレックKS1”（積水化学工業制的聚乙烯醇缩醛。质均分子量27000。Tg=107℃） 0.8g

商品名为“デナコールEX512”（ナガセケムテックス制的环氧交联剂） 0.1g

下面，按照如下所述方法制作硫化钯溶胶液。

（硫化钯溶胶的制备）

A液和B液搅拌混合，30分钟后通过离子交换树脂填充的色谱柱，得到硫化钯溶胶。

然后，根据下述配方，制作易附着层涂布液1，涂布于活性能量线粘着力降低型树脂层上，于50℃下干燥10分钟。干燥后50℃加热处理24小时。

（易附着层涂布液1配方/每1m²）

商品名为“ハイドランWLS210”（DIC制的聚碳酸酯类聚氨酯乳胶。平均粒径0.05μm。作为固体含量） 300mg

明胶 50mg

商品名为“ノニオンOT221”（日油制的非离子表面活性剂） 1mg

商品名为“EX313”（ナガセケムテックス制的环氧固化剂） 9mg

商品名为“ハイミクロンL271”（中京油脂制的润滑剂） 4mg

前述硫化钯溶胶（以硫化钯计） 0.4mg

使用商品名为“オプテリクスC120”的共聚焦显微镜（レーザーテック制）测定得到的易附着层的厚度，厚度为0.1μm。

然后，从距离支持体近的方向开始，依次将下述组成的中间层1、卤化银乳剂层1以及最外层1按照上述顺序涂布于上述易附着层上。此外，在与支持体的活性能量线粘着力降低型树脂层一侧相对的面上，涂布背涂层1。通过照相用的卤化银乳剂的一般双喷混合法制造卤化银乳剂。上述卤化银乳剂使用95摩尔%氯化银和5摩尔%溴化银调配为平均粒径为0.15μm。这样得到的卤化银乳剂可根据常规方法利用硫代硫酸钠和氯金酸进行金离子增敏。如此得到的卤化银乳剂中，每1g银含有0.5g明胶。

（中间层1的组成/每1m²）

明胶 0.5g

表面活性剂（S-1，含有下述化学式的物质） 5mg

（卤化银乳剂层1的组成/每1m²）

明胶 0.5g

卤化银乳剂相当于3.0g银

1-苯基-5-巯基四唑 3mg

表面活性剂（S-1，含有下述化学式的物质） 20mg

（最外层1的组成/每1m²）

明胶 1g

无定形二氧化硅消光剂（平均粒径3.5μm） 10mg

表面活性剂（S-1，含有下述化学式的物质） 10mg

（背涂层1的组成/每1m²）

明胶 2g

无定形二氧化硅消光剂（平均粒径5μm） 20mg

染料1（含有下述化学式的物质） 200mg

表面活性剂（S-1，含有下述化学式的物质） 400mg

[化5]

然后，利用以汞灯作为光源的接触式印片机，借助阻断400nm以下光线的树脂膜，使线宽度20μm、网格间距250μm的网状图案部分和无图样部分的正性透明胶片接触，于曝光量2mJ/cm²下进行曝光。

之后，于15℃下在下述组成的扩散转印显影液中浸泡90秒后，然后将卤化银乳剂层1、中间层1、最外层1以及背涂层1用40℃的温水水洗除去后，干燥处理得到导电材料前体1。由此，在易附着层上形成线宽度为20μm、网格间距250μm的金属部。用商品名为“オプテリクスC120”的共聚焦显微镜（レーザーテック制）测定金属部的厚度为0.1μm。

（扩散转印显影液的组成）

上述扩散转印显影液全部组成中加入1000mL的水，用85质量%的磷酸水溶液调整pH=12.2。

对于得到的导电材料前体1，作为活性能量线照射前剥离试验，进行克拉克刚度的测定和粘着力的测定。克拉克刚度按照JIS-P8143进行测定。粘着力的测定方法为：在导电材料前体1的非金属部（对应上述正性透明胶片的没有图案的部分，为未形成金属部的部分）上贴合ニチバン制造的车辆用遮蔽胶带No.241，切取25mm宽，使用イマダ制造的商品名为“IPT200-5N”利用180°剥离法测定粘着力。此外，通过目测观察剥离从什么位置发生。结果如表1所示。此外，表1中，金属部、活性能量线粘着力降低型树脂层没有完全剥离的，记为○，金属部或活性能量线粘着力降低型树脂层即使有轻微剥离的，记为×。

用高压汞灯80W/cm（2盏灯），以照射量200mJ/cm²的活性能量线照射得到的导电材料前体1的支持体的活性能量线粘着力降低型树脂层一侧和相对的一侧表面。然后，在设置易附着层和金属部的一侧贴合(株)スミロン制造的商品名为“EC625”（厚度60μm的保护膜）的保护膜。此外，将上述保护膜贴合于活性能量线照射前的活性能量线粘着力降低型树脂层的非金属部（对应上述正性透明胶片的无图样部分，为未形成金属部的部分）上，切取宽度25mm的部分，用イマダ制造的商品名为“IPT200-5N”通过180°剥离法测定粘着力为0.5N。

对于活性能量线照射后的导电材料前体1，按照下述方法进行粘着力的测定。结果如表1所示。

在导电材料前体1的非金属部（对应上述正性透明胶片的无图样部分，为未形成金属部的部分）上贴合ニチバン制造的车辆用遮蔽胶带No.241，切取25mm宽，使用イマダ制造的商品名为“IPT200-5N”通过180°剥离法测定粘着力。此外，剥离时从活性能量线粘着力降低型树脂层剥离的，记为○，从其他地方剥离的，记为×。

在前述的活性能量线照射的支持体表面和相对一侧的金属部表面及易附着层表面上贴合(株)スミロン制造的商品名为“EC625”（厚度60μm的保护膜），得到导电材料前体1，从导电材料前体1的支持体剥离含有与保护膜一起的金属部、易附着层和活性能量线粘着力降低型树脂层的导电材料，得到导电材料1。从导电材料1剥离保护膜，用测厚仪测定其厚度，金属部为7.2μm，非金属部为7.1μm。

根据JIS-P8143测定如上所述得到的导电材料1的克拉克刚度。此外，按照下述方法进行球面表面粘附测试。结果如表1所示。

（球面粘附测试）

将导电材料1用ヘンケルジャパン(株)制造的商品名为“ロックタイトU-30FL”（聚氨酯粘合剂）贴合于外径300mm和200mm的丙烯酸酯制造的球上，粘合后经过30分钟，剥离商品名为“EC625”的保护膜。没有褶皱、破损，在导电材料1上得到良好剥离面的产品，记为○，在导电材料1上出现褶皱或破损的产品，记为×。

此外，在用高压汞灯进行活性能量线照射前，50℃下加热3天制造导电材料前体1，对于上述加热的导电材料前体1，与不进行加热的导电材料前体1用相同的方法进行活性能量线照射后，进行粘着力测定和克拉克刚度的测定以及按照180°剥离法进行剥离评价。结果如表1所示。

（实施例2）

商品名为“エスレックKS10”（積水化学工業制造的聚乙烯醇缩醛树脂。质均分子量17000。含有羟基25摩尔%）15g溶解于二氧戊环:甲基乙基酮为1:1的85g溶剂中，40℃下边搅拌边滴加商品名为“カレンズAOI”（昭和電工制造的2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯）10g，40℃下搅拌1小时。向得到的树脂溶液中加入乙基溶纤剂，得到固体成分浓度10%的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶液。

除用上述制造的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶液代替ヒタロイド7975（每1m²的涂布固体成分量相同）之外，其他与实施例1同样操作，制造实施例2的导电材料前体2，与实施例1同样评价。结果如表1所示。由于活性能量照射后的粘着力稍高，因此剥离性稍低，但可得到与实施例1同样的结果。

（比较例1）

除用商品名为“UA340P”（新中村化学工業制的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。质均分子量13000）代替ヒタロイド7975（每1m²的涂布固体成分量相同）之外，其他与实施例1同样操作，制造比较例1的导电材料前体进行评价。但是，活性能量线照射、贴合保护膜后，从支持体剥离保护膜以及含有金属部、易附着层、活性能量线粘着力降低型树脂层的导电材料时，无法剥离。

（比较例2）

本比较例为克拉克刚度高的导电材料在曲面上不能形成精细的金属部的产品。除不涂布活性能量线粘着力降低型树脂层之外，其它与实施例1同样操作，制造比较例2的导电材料前体，进行评价。此外，对于球面粘着试验，没有活性能量线照射步骤、保护膜贴合步骤、保护膜剥离步骤，在外径300mm和200mm的丙烯酸酯制造的球上用ヘンケルジャパン制造的商品名为“ロックタイトU-30FL”（聚氨酯粘合剂），以导电材料的支持体一面与丙烯酸酯制造的球贴合的形式进行贴合。结果如表1所示。

（比较例3）

除用物理显影核涂布液涂布于活性能量线粘着力降低型树脂层代替设置实施例1的易附着层之外，其它与实施例1同样操作，制造比较例3的导电材料前体，进行评价。但是，剥离步骤中，不能完全剥离导电材料，剥离过程中导电材料破裂。评价项目的结果如表1所示。

（物理显影核涂布液1配方/每1m²）

商品名为“ノニオンOT221”（日油制的非离子型表面活性剂） 1mg

实施例1中使用的硫化钯溶胶（以硫化钯计） 0.4mg

（实施例3）

除以下述活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液2代替实施例1中的活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液1之外，其它与实施例1同样操作，制造实施例3的导电材料前体3，与实施例1同样评价。结果如表1所示。

（活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液2配方/每1m²）

商品名为“ヒタロイド7975”（日立化成工業制的丙烯酸丙烯酸酯树脂溶液。质均分子量50000。以固体成分量计） 6.08g

0.23g

商品名为“エスレックKS1”（積水化学工業制的聚乙烯醇缩醛。质均分子量27000。Tg=107℃） 0.91g

商品名为“デナコールEX512”（ナガセケムテックス制的环氧交联剂） 1.82g

商品名为“サンエイドSI-60L”（三新化学工業(株)制的热阳离子聚合引发剂） 0.063g

（实施例4）

除以下述活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液3代替实施例1中的活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液1之外，其它与实施例1同样操作，制造实施例4的导电材料前体4，与实施例1同样评价。结果如表1所示。

（活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液3配方/每1m²）

商品名为“ヒタロイド7975”（日立化成工業制的丙烯酸丙烯酸酯树脂溶液。质均分子量50000。以固体成分量计） 2.67g

0.10g

商品名为“エスレックKS1”（積水化学工業制的聚乙烯醇缩醛。质均分子量27000。Tg=107℃） 0.40g

商品名为“デナコールEX512”（ナガセケムテックス制的环氧交联剂） 0.80g

商品名为“サンエイドSI-60L”（三新化学工業(株)制的热阳离子聚合引发剂） 0.028g

（实施例5）

与实施例2同样操作，得到固体成分浓度10%的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶液。除使用制造的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶液代替ヒタロイド7975（每1m²的涂布固体量相同）之外，其他与实施例4同样操作，制造实施例5的导电材料前体5，与实施例1同样评价。结果如表1所示。由于活性能量线照射后粘着力稍高，剥离性稍微降低，得到与实施例4同样的结果。

（比较例4）

除用商品名为“UA340P”（新中村化学工業（株）制的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。质均分子量13000。）代替ヒタロイド7975（每1m²的涂布固体量相同）之外，其他与实施例4同样操作，制造比较例4的导电材料前体，进行评价。但是，活性能量线照射、贴合保护膜之后，从支持体剥离保护膜以及含有金属部、易附着层、活性能量线粘着力降低型树脂层的导电材料时，无法剥离。

（比较例5）

除用商品名为“A-DPH”（新中村化学工業（株）制的二季戊四醇六丙烯酸酯。质均分子量578。）代替ヒタロイド7975（每1m²的涂布固体量相同）之外，其他与实施例4同样操作，制造比较例5的导电材料前体，进行评价。但是活性能量线照射、贴合保护膜之后，剥离时无法剥离。

（实施例6）

除以下述活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液4代替活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液3之外，其它与实施例4同样操作，制造实施例6的导电材料前体6，与实施例1同样评价。结果如表1所示。

（活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液4配方/每1m²）

商品名为“ヒタロイド7975”（日立化成工業制的丙烯酸丙烯酸酯树脂溶液。质均分子量50000。以固体成分量计） 2.69g

0.10g

商品名为“エスレックKS1”（積水化学工業制的聚乙烯醇缩醛。质均分子量27000。Tg=107℃） 0.88g

商品名为“デナコールEX512”（ナガセケムテックス制的环氧交联剂） 0.32g

商品名为“サンエイドSI-60L”（三新化学工業(株)制的热阳离子聚合引发剂） 0.011g

（实施例7）

除用下述活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液5代替活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液3之外，其它与实施例4同样操作，制造实施例7的导电材料前体7，与实施例1同样评价。结果如表1所示。

（活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液5配方/每1m²）

商品名为“ヒタロイド7975”（日立化成工業制的丙烯酸丙烯酸酯树脂溶液。质均分子量50000。以固体成分量计） 2.68g

0.10g

商品名为“エスレックKS1”（積水化学工業制的聚乙烯醇缩醛。质均分子量27000。Tg=107℃） 0.80g

商品名为“デナコールEX512”（ナガセケムテックス制的环氧交联剂） 0.40g

商品名为“サンエイドSI-60L”（三新化学工業(株)制的热阳离子聚合引发剂） 0.014g

（实施例8）

除用下述活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液6代替活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液3之外，其它与实施例4同样操作，制造实施例8的导电材料前体8，与实施例1同样评价。结果如表1所示。

（活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液6配方/每1m²）

0.10g

商品名为“エスレックKS1”（積水化学工業制的聚乙烯醇缩醛。质均分子量27000。Tg=107℃） 0.60g

商品名为“デナコールEX512”（ナガセケムテックス制的环氧交联剂） 0.60g

商品名为“サンエイドSI-60L”（三新化学工業(株)制的热阳离子聚合引发剂） 0.021g

（实施例9）

除用下述活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液7代替活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液3之外，其它与实施例4同样操作，制造实施例9的导电材料前体9，与实施例1同样评价。结果如表1所示。

（活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液7配方/每1m²）

0.10g

商品名为“エスレックKS1”（積水化学工業制的聚乙烯醇缩醛。质均分子量27000。Tg=107℃） 0.20g

商品名为“デナコールEX512”（ナガセケムテックス制的环氧交联剂） 1.00g

商品名为“サンエイドSI-60L”（三新化学工業(株)制的热阳离子聚合引发剂） 0.035g

（实施例10）

除以下述活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液8代替活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液3之外，其它与实施例4同样操作，制造实施例10的导电材料前体10，与实施例1同样评价。结果如表1所示。

（活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液8配方/每1m²）

商品名为“ヒタロイド7975”（日立化成工業制的丙烯酸丙烯酸酯树脂溶液。质均分子量50000。以固体成分量计） 2.60g

0.10g

商品名为“エスレックKS1”（積水化学工業制的聚乙烯醇缩醛。质均分子量27000。Tg=107℃） 0.06g

商品名为“デナコールEX512”（ナガセケムテックス制的环氧交联剂） 1.20g

商品名为“サンエイドSI-60L”（三新化学工業(株)制的热阳离子聚合引发剂） 0.042g

（实施例11）

除用下述活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液9代替活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液3之外，其它与实施例4同样操作，制造实施例11的导电材料前体11，与实施例1同样评价。结果如表1所示。

（活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液9配方/每1m²）

0.10g

商品名为“エスレックKS1”（積水化学工業制的聚乙烯醇缩醛。质均分子量27000。Tg=107℃） 0.95g

商品名为“デナコールEX512”（ナガセケムテックス制的环氧交联剂） 0.25g

商品名为“サンエイドSI-60L”（三新化学工業(株)制的热阳离子聚合引发剂） 0.009g

（实施例12）

除用下述活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液10代替活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液3之外，其它与实施例4同样操作，制造实施例12的导电材料前体12，与实施例1同样评价。结果如表1所示。

（活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液10配方/每1m²）

商品名为“ヒタロイド7975”（日立化成工業制的丙烯酸丙烯酸酯树脂溶液。质均分子量50000。以固体成分量计） 2.40g

0.10g

商品名为“エスレックKS1”（積水化学工業制的聚乙烯醇缩醛。质均分子量27000。Tg=107℃） 0.67g

（实施例13）

除用下述活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液11代替活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液3之外，其它与实施例4同样操作，制造实施例13的导电材料前体13，与实施例1同样评价。结果如表1所示。

（活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液11配方/每1m²）

商品名为“ヒタロイド7975”（日立化成工業制的丙烯酸丙烯酸酯树脂溶液。质均分子量50000。以固体成分量计） 2.00g

0.10g

商品名为“エスレックKS1”（積水化学工業制的聚乙烯醇缩醛。质均分子量27000。Tg=107℃） 1.07g

（实施例14）

除用下述活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液12代替活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液3之外，其它与实施例4同样操作，制造实施例14的导电材料前体14，与实施例1同样评价。结果如表1所示。

（活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液12配方/每1m²）

商品名为“ヒタロイド7975”（日立化成工業制的丙烯酸丙烯酸酯树脂溶液。质均分子量50000。以固体成分量计） 1.60g

0.10g

商品名为“エスレックKS1”（積水化学工業制的聚乙烯醇缩醛。质均分子量27000。Tg=107℃） 1.47g

（实施例15）

除用下述活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液13代替活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液3之外，其它与实施例4同样操作，制造实施例15的导电材料前体15，与实施例1同样评价。结果如表1所示。

（活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液13配方/每1m²）

商品名为“ヒタロイド7975”（日立化成工業制的丙烯酸丙烯酸酯树脂溶液。质均分子量50000。以固体成分量计） 1.57g

0.10g

商品名为“エスレックKS1”（積水化学工業制的聚乙烯醇缩醛。质均分子量27000。Tg=107℃） 2.00g

（实施例16）

除用下述活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液14代替活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液3之外，其它与实施例4同样操作，制造实施例16的导电材料前体16，与实施例1同样评价。结果如表1所示。

（活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液14配方/每1m²）

0.10g

商品名为“デナコールEX512”（ナガセケムテックス制的环氧交联剂） 0.81g

（实施例17）

向水中加入硝酸（2.5份）和水合氧化铝（初级粒子平均粒径15nm），使用锯齿刀片型分散机，得到固体成分浓度30质量%的无机微粒分散液。无机微粒分散液中分散的水合氧化铝的二级粒子平均粒径为160nm。使用上述无机微粒分散液，制造下述组成的多孔易附着层涂布液2。

（多孔易附着层涂布液2）

无机微粒分散液（作为水合氧化铝固体成分） 100g

聚乙烯醇 12g

（皂化度88%，平均聚合度3500，分子量约为150000）

硼酸 0.5g

非离子型表面活性剂（聚氧乙烯烷基醚） 0.3g

用水将固体成分浓度调整为16质量%。

与实施例1同样，在支持体上涂布与实施例1同样量的活性能量线粘着力降低型树脂层涂布液1，在其上按照以水合氧化铝固体成分计7.5g/m²的量，用滑珠方式（slide bead）涂布多孔易附着层涂布液2，经干燥机干燥。在支持体上形成多孔层厚度约为10μm，用水银空隙率仪测定空隙率为5.75mL/m²。

向2升不锈钢烧杯中加入质均分子量约为30000的烘焙糊精（日澱化学制的商品名为“デキストリンNo.1-A”）54.4g和纯水860g，搅拌约30分钟。之后，加入硝酸银131.8g，进一步搅拌约30分钟，使其完全溶解。将氢氧化钾60.9g溶解于纯水83.9g后获得的溶液加入上述溶液中，在搅拌速度400rpm的条件下进行还原反应60分钟。如上所述完成还原反应获得银超微粒子分散液，用醋酸调节pH=5.6之后，添加商品名为“ビオザイムF10SD”的酶（天野エンザイム制）200mg，于45℃搅拌1小时，使残留的糊精低分子化，得到7质量%的银超微粒子分散液。然后，作为所获得的银超微粒子分散液的精制工序，实施离心分离，使银超微粒子和上清液完全分离，弃去上清液。将残余的银超微粒子再分散，反复进行离心分离，弃去上清液。之后，加纯水再分散，得到110g银浓度为47.2质量%的银超微粒子分散液1。

取3g银超微粒子分散液1，添加活性剂（泰光油脂化学工業制的商品名为“タイポールNLES-227”）0.01g，第一工業製薬制的商品名为“スーパーフレックス150HS”（聚氨酯乳胶，平均粒径0.11μm，固体成分38质量%）作为胶乳聚合物0.64g，添加氯化钠浓度为2质量%的水溶液1.42g，用纯水调节浓度，得到银浓度为20质量%、乳胶聚合物固体成分浓度为3.43质量%、水溶性卤化物的质量摩尔浓度为0.090mol/kg的含银超微粒子组合物1。

在形成如上所述的多孔易附着层的支持体上，层压厚度为15μm的干膜抗蚀剂（旭化成制的商品名为“SUNFORTシリーズSPG”），进一步地，利用以汞灯为光源的接触式印片机，不借助阻断400nm以下光线的树脂膜，使线宽度20μm、网格间距250μm的网状图案的负性透明胶片接触，以曝光量100mJ/cm²的曝光量进行曝光，在30℃的、浓度为1质量%的碳酸钠水溶液中晃动显影40秒。

在形成图案的干膜抗蚀剂上，使用线棒涂布含银超微粒子组合物1，使银的厚度干燥后为0.2μm，120℃干燥10分钟。之后，通过喷雾器吹出40℃的3质量%的氢氧化钠水溶液，将干膜抗蚀剂剥离、除去，水洗、干燥，制造导电材料前体17。

对得到的导电材料前体17进行与实施例1同样的评价。结果如表1所示。此外，与实施例1同样，用测厚仪测定导电材料的厚度，金属部为17.2μm，非金属部为17.1μm。

[表1]

（实施例18）

作为实施例1的易附着层的配方，按照下述易附着层涂布液3的配方制造易附着层涂布液，除涂布之外，与实施例1同样得到导电材料，得到如表1所示的实施例1同样的结果。

（易附着层涂布液3的配方/每1m²）

商品名为“ハイドランWLS210”（DIC制的聚碳酸酯类聚氨酯乳胶。平均粒径0.05μm。以固体成分计） 300mg

明胶 50mg

商品名为“ノニオンOT221”（日油制的非离子型表面活性剂）

1mg

商品名为“VS-3”（富士写真フィルム制的固化剂） 10mg

商品名为“ハイミクロンL271”（中京油脂制的润滑剂） 4mg

实施例1中使用的硫化钯溶胶（以硫化钯计） 0.4mg

（实施例19）

向10升不锈钢烧杯中加入质均分子量约为15000的烘焙糊精（日澱化学制的商品名为“デキストリンNo.3”）272g和纯水4300g，搅拌约30分钟溶解。之后，加入硝酸银659g，搅拌约30分钟溶解。上述反应液在冰浴中冷却至约5℃，添加将氢氧化钾304.5g溶解于纯水419.5g获得的10℃的溶液，在冰浴下搅拌进行还原反应1小时。向得到的溶液中添加醋酸，调节pH=5.6之后，添加商品名为“ビオザイムF10SD”的酶（天野エンザイム（株）制）1g，45℃搅拌1小时。然后，得到的银超微粒子分散液通过离心分离法精制后，加纯水再分散，得到800g银浓度为45质量%的银超微粒子分散液2。所含银超微粒子的平均粒径为20nm，收率为86%。

（含银超微粒子组合物2的制造）

取200g银超微粒子分散液2，向其中加入作为胶乳聚合物的三洋化成工業（株）制的商品名为“ユーコートUWS-145”（聚氨酯乳胶，平均粒径0.02μm，固体成分35质量%）27g，进一步加入表面活性剂、纯水、乙二醇，得到银浓度为30质量%、表面张力30mN/m、粘度9mPa·s的含银超微粒子组合物2。

在实施例4中制造的导电材料前体的活性能量线粘着力降低型树脂层上，用含银超微粒子组合物2进行柔性版印刷，印刷成线宽50μm、线间隔500μm的网格状，热风干燥后，在80℃的3N的氯化钠水溶液中浸泡30秒，进行水洗、干燥，在框架部分上形成银膜。上述印刷步骤中，由于活性能量线粘着力降低型树脂层没有粘着性，因此印刷时不会出现问题。之后，从与实施例4同样的导电材料前体的活性能量线粘着力降低型树脂层相对的一侧用高压汞灯照射，剥离导电材料前体的活性能量线粘着力降低型树脂层。上述剥离步骤中，没有什么问题，可进行剥离。

（比较例6）

将90质量份丙烯酸丁酯、10质量份丙烯酸以及0.2质量份偶氮二异丁腈溶解于300质量份醋酸乙酯中，在氮气气氛下，加热至80℃进行共聚，合成具有羧基的丙烯酸聚合物溶液。然后，向得到的具有羧基的丙烯酸聚合物溶液中添加5质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热至40℃，使丙烯酸聚合物中的羧基和甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩水甘油基反应，得到具有羧基和甲基丙烯酰基的丙烯酸聚合物溶液。然后，向得到的具有羧基和甲基丙烯酰基的丙烯酸聚合物溶液中添加2.5质量份的甲苯二异氰酸酯及0.5质量份的4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮，配制粘合剂溶液。

将上述得到的粘合剂溶液涂布于与实施例4中使用的同样的支持体上，于70℃干燥5分钟，制造紫外线粘着力消失型粘着膜。

与实施例19相同，在紫外线粘着力消失型粘着膜上，用含银超微粒子组合物2进行柔性版印刷，印刷成线宽50μm、线间隔500μm的网格状，但粘着层贴附于柔性印刷板上，不能良好地印刷。

以上结果表明，只要在支持体上至少依次具有活性能量线粘着力降低型树脂层、易附着层、金属部的导电材料前体，所述活性能量线粘着力降低型树脂层含有质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物，从导电材料前体剥离导电材料时可不发生破裂，此外，从导电材料前体剥离的导电材料对于球面进行贴合时，可没有褶皱地、容易地贴合。

Claims

1.一种导电材料前体，所述导电材料前体在支持体上至少依次具有活性能量线粘着力降低型树脂层、易附着层、金属部，其中所述活性能量线粘着力降低型树脂层含有质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物，所述易附着层上的金属部是由金属部构成的网状图案。

2.如权利要求1所述的导电材料前体，其中，所述的活性能量线粘着力降低型树脂层中，相对于该树脂层的全部固体成分，含有40质量％以上的所述质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物，同时，相对于该树脂层的全部固体成分，含有8质量％以上的环氧化物。

3.如权利要求1或2所述的导电材料前体，其中，所述的活性能量线粘着力降低型树脂层中进一步含有热阳离子聚合引发剂。

4.如权利要求1或2所述的导电材料前体，其中，相对于所述活性能量线粘着力降低型树脂层的全部固体成分，含有50～90质量％的所述质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物。

5.如权利要求1或2所述的导电材料前体，其中，相对于所述活性能量线粘着力降低型树脂层的全部固体成分，含有60～70质量％的所述质均分子量为15000以上的、具有不饱和双键的活性能量线固化性高分子化合物。

6.如权利要求2所述的导电材料前体，其中，相对于所述活性能量线粘着力降低型树脂层的全部固体成分，含有10～30质量％的环氧化物。

7.如权利要求2所述的导电材料前体，其中，相对于所述活性能量线粘着力降低型树脂层的全部固体成分，含有15～25质量％的环氧化物。

8.一种导电材料，所述导电材料通过将权利要求1～7中任一项所述的导电材料前体经活性能量线照射后，从支持体上剥离至少含有易附着层和金属部的材料制造而成。

9.一种导电材料，所述导电材料通过将权利要求1～7中任一项所述的导电材料前体经活性能量线照射后，在该导电材料前体的金属部一侧贴合保护膜，再从支持体上剥离至少含有易附着层、金属部和上述保护膜的材料制造而成。