JP2021092773A - 改良されたバリヤー層および接着調節層を有する高解像度フレキソ印刷版およびその製造手段 - Google Patents

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Abstract

【課題】デジタル式情報転写による高解像度フレキソ印刷版の製造方法を提供する。【解決手段】化学線レーザー放射によって画像形成可能な又は画像形成された記録要素であって、以下の層を含むか又はそれらから成るものが記載される。(A)キャリアフィルム(B)化学線放射によって架橋可能な、光重合可能な層/レリーフ形成ポリマー層(C)互いに重なり合う複合層を含む少なくとも2つのポリマーを含む化学線透過性中間層複合体、ブロッキング層またはバリア層として作用する第1の複合層(C1)、およびレリーフ形成ポリマー層に対する接着モジュレーターとして作用する第2の複合層(C2)(D)モノマージアゾニウム化合物を含む記録可能なテンプレート層、および(El)任意選択で、記録可能なテンプレート層(D)上の剥離可能な保護フィルムまたはカバーフィルム。【選択図】なし

Description

本出願は2019年12月6日に出願された欧州特許出願19214306.3の優先権を主張し、その開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、デジタル情報伝達に適した高解像度フレキソ印刷版の製造のための記録要素、並びにそれらの製造のための手段、及び高解像度フレキソグラフィック印刷版の製造方法に関し、前記記録手段は、リリーフ形成ポリマー層と記録可能な型板層との間に改善された特徴を有する中間層を有する。
デジタル情報を記録するための記録素子は、原則として知られている。それらは、従来のフレキソ印刷版の製造のために、少なくとも1つの担体、光重合性層、ならびにデジタル情報を記録することができる層(記録可能なテンプレート)からなる。
記録可能なテンプレート層は、例えば、フォトポリマーベースの層(特許文献1および特許文献2を参照)、インクジェット印刷可能な層(特許文献3を参照)、サーモグラフィック層(特許文献4、特許文献5および特許文献6を参照)、ハロゲン化銀乳剤層またはレーザー研磨可能な層(特許文献7、特許文献8、特許文献9を参照)であってもよく、記録可能な層のタイプは、印刷製品の低および高階調値の再現の品質に関与する。印刷に決定的なデジタルフレキソ印刷版の層は、担体(通常、ポリエチレンテレフタレート(PET)のフィルム)上に配置された光重合性層である。
以下では、この光重合性層が洗浄/浸出プロセス後に最終印刷版プロファイルをもたらすので、レリーフ形成ポリマー層とも呼ばれる。
印刷版プロファイルの調製において、記録可能層は、印刷版プロファイルの解像度に関与するので、重要な役割を果たす。とりわけ、この再溶融は、細かい印刷物の再現と、特にスクリーンドットの0〜5%又は95〜100%の範囲の低及び高色調値とを含む。インクジェットの印刷可能層に基づく記録可能層、サーモグラフィック層、またはレーザー可変層(LAMS(レーザー可変マスク層)としても参照される)を有する上記の方法は、高解像度(80線/cm,4400dpi)におけるスクリーンドットの0〜5%および95〜100%の範囲における微細プリント元素の再現および高トンル値に関する望ましい印刷結果を示さない。
さらに、印刷版を作るために使用される露光技術は2つの異なる露光ユニットを必要とし、これは製版における重要なコスト要因である。
さらに、暴露過程では、二重暴露によって増強される酸素攻撃が起こる。
特許文献1から、フォトポリマーに基づく記録可能層の使用が知られている。この層は、式の化合物を含むアリールアゾホスホネートからなる。
Figure 2021092773

式中、R、R、Ar及びnは、特許文献1の5頁及び6頁に示された意味を有する。
化学線レーザー放射による露光を通じて、>2.5の化学線領域の光学濃度を有する層は、>5〜50J/cmの高エネルギー値の下で、露光された部位において、>1の光学濃度の変化を受ける。
露光又は架橋の後、レリーフ形成ポリマー層の記録可能な鋳型層および非架橋部分は、1つ以上の現像剤の手段によって除去することができる。このような記録材料は、比較例に係る記録材料と同様の特性を有するものでなければならない。
特許文献1による材料には、以下の問題を示す。
アリールアゾホスホネート含有化合物は、モノマー又はオリゴマー(n=1〜10)化合物であってもよい。特に、研磨可能な層の一部としてのそのようなオリゴマー化合物は、高い紫外線放射(<320nm)の吸収の下でのみ破壊され得る。これは、高価なエキシマレーザー、例えばXeClレーザー(波長:308nm)の使用を必要とする。
更に、アリールアゾホスホネート含有ポリマーを含む層は、不安定であり、非常に急速に変質する。
特許文献10は、デジタル画像形成可能なフレキソ印刷版の製造のための記録要素の成分として、化学線レーザー放射に感受性であるモノマージアゾニウム化合物を含む記録可能なテンプレート層を記載している。0〜5%および/または95〜100%の高階調値の下および上のスクリーンドットの高解像度はすなわち、20μm未満の薄膜または中間層の手段によって達成される。中間層は画像形成および架橋プロセスを短縮し、露光プロセス中の酸素攻撃を大幅に低減する。残念ながら、使用される製品またはプロセスは、それぞれ、フィルム(C)および記録可能なテンプレート層(D)から作製される半製品の製造、またはデジタル画像形成可能な印刷版の製造における半製品の使用において制限を有する。
非常に薄い中間フィルム(厚さ<20μm)の場合、しわ形成、不十分な寸法安定性、したがってレリーフ形成ポリマー層への不均一な転写および不均一な積層が生じる。換言すれば、20μm未満の厚さを有し、その上に記録可能なテンプレート層が適用された中間フィルムは、それぞれ、非常に低い加工性を有するか、または次善の製品をもたらす。
特許文献10に開示されている、ポリビニルブチラール(PVB)またはポリビニルアルコホールのようなポリマーの中間層(C)をバインダーとして使用することは、薄膜の代わりに適度にしか適していない。しわは形成されないが、記録可能なテンプレート層からレリーフ形成ポリマー層へのジアゾコムポンドの拡散、およびレリーフ形成層からテンプレート層へのモノマーの反対方向への拡散が観察され、これは老化時の印刷版の安定性に明らかに影響を及ぼす。
欧州特許出願公開第0797120号明細書 欧州特許第0913730号明細書 米国特許第7875321号明細書 独国特許発明第60125755号明細書(DE60125755T2) 米国特許出願公開第2014/370440号明細書 米国特許出願公開第2003/211423号明細書 米国特許出願公開第2008/258344号明細書 国際公開第2015/040094号 国際公開第2016/188981号 欧州特許出願公開第3401732号明細書
したがって、本発明の目的は中間層として改良された接着調節層を有する高解像度フレキソ印刷版の製造に適した記録材料を提供することであり、前記記録材料はデジタル情報伝送に適しており、少なくとも1つ、好ましくはいくつか、特に以下の副課題a)〜g)のすべてを十分に満たすことができる。
a)この解像度は、従来のハロゲン化銀法、またはFlintからのnyloflex(登録商標)ACE 170 デジタル、DupontからのCYREL(登録商標)DSP/DPN、またはMac DermidからのデジタルLUX-ITPなどのレーザーアブレーション可能(LAMS)層を使用して、Cyrel(登録商標)NowまたはFDTという名称でDupontによって販売されているサンプルプレートについて、2018年末に知られている従来のプレートで得られる解像度を超えている。
b)画像形成プロセス及び架橋プロセスは、時間的に短縮される。
c)露光プロセス中の酸素腐食は著しく低減され、窒素雰囲気のような追加の助剤は必要とされない。
d)UV放射後、および浸出処理の前に、記録可能なテンプレート層および良好なバリア特性を有する中間層は、UV放射された印刷版の表面を損傷することなく、容易に除去可能でなければならない。
e)デジタル画像形成性印刷版の製造に使用される半製品(フィルムおよび記録可能なテンプレート層)の製造は、積層の均一性およびしわの除去によって改善される。
f)記録要素の優れた耐エージング性
g)非常に短波のレーザーレーザー放射(<320nm)を発生させるレーザーは不要である。
少なくとも1つ、特に上述のサブタスクのすべては中間層または中間フィルムを除いて、それぞれ特許文献10のものと同一であり、その中間層が互いの上に横たわる少なくとも2つの層の中間層複合体である記録要素を提供することによって解決され、第2の複合層はレリーフ形成ポリマー層上に横たわる接着調節層であり、第1の複合サイト層は第2の複合層と記録可能テンプレート層との間に整えられた記録可能テンプレート層に含まれるジアゾニウム化合物のためのバリア層である。
このような化学線透過性中間層内複合体は、以下の主な機能を有する:
a)一方では、レリーフ形成ポリマー層(B)の記録可能なテンプレート層(D)からのきれいな分離、すなわち、層間の拡散の防止。レリーフ形成ポリマー層(B)に含まれるモノマーおよび添加剤の拡散は、記録可能層(D)の安定性およびその解像度に影響を及ぼす。
b)他方、画像形成されたテンプレート層を通る化学線による記録要素の露光後に、レリーフ形成ポリマー層(B)から中間層複合体(C)を有する画像形成されたテンプレート層(D)を容易に除去することができる。例えば、ポリエステルまたはコポリエステルの単なる中間層は拡散を防止するが、レリーフ形成ポリマー層(B)から剥がすことはできないことが見出された。
一般に、化学線透過中間層化合物(C)は、100μmまで、例えば0.1μm〜100μm、好ましくは0.2μm〜50μm、特に0.4μm〜30μm、特に好ましくは0.6μm〜20μm、例えば8μmの厚さを有する。
薄い中間層複合体が好ましいが、より厚い複合体もまた、フィルムと比較して有利であり、例えば、層が、層間の密接な接触をもたらす液体として、一方が他方の上に適用されているので、より良好な解像度を有することが多い。
化学線透過性中間層複合体(C)は一般に、2つの別個のポリマー含有層からなる。
ブロッキング層としての第1の複合層(C1)は、記録可能なテンプレート層(D)と直接接触するバリア層として作用する。
第1の複合層(C1)は、テンプレート層(D)に含まれる好ましくは全ての成分の、第2の複合層(C2)およびレリーフ形成ポリマー層(B)への移動および/または拡散を防ぐだけでなく、レリーフ形成ポリマー層(B)へのその後の酸素の拡散も防ぐ。
レリーフ形成ポリマー層の上に配置された第2の層(C2)は、露光プロセスが終了すると、機械的に容易に除去することができる。
このような中間層複合体は特に、化学線レーザー放射に感受性であるジアゾニウム化合物に基づく記録可能なテンプレート層と組み合わせて好適である。
中間層複合体(C)を有するそのような記録可能なテンプレート層(D)は記録材料の製造のための半製品の一部であってもよく、または記録可能なテンプレート層(D)であってもよく、中間層複合体(C)はフレキソ印刷版の製造に必要なすべての層を含む記録要素の一部であってもよい。
これらの層は特に、担体(A)、化学線によって架橋することができ、レリーフ形成ポリマー層とも呼ばれる従来のフォトポリマー層(B)、ポリマー含有中間層複合体(C)、デジタルプロセスの手段によって記録可能であり、ジアゾニウム化合物に基づくテンプレート層(D)、および層(D)に適用される保護膜(El)である。
特に、一態様では、本発明が上述のシーケンスで上下に配置された以下の層を含むか、またはそれらからなる、化学線レーザー放射を用いて想像することができる、デジタル情報伝達の手段による高解像度フレキソ印刷版の製造に適した記録要素に関する:
(A)光重合性層/レリーフ形成ポリマー層が提供される側に接着剤層を任意に提供することができキャリアフィルム、特にプラスチックフィルム、
(B)有機溶媒および/または水性溶媒に可溶であり、および/または加熱により液体または揮発性であり、化学線によって架橋可能である光重合性層/レリーフ形成ポリマー層、
(C)互いに重なる少なくとも2つのポリマーを含む化学線透過性中間層複合体であって、第2の複合層(C2)がレリーフ形成ポリマー層および第1の複合層(C1)の上にある付着調節層であり、記録可能テンプレート層(D)に含まれるジアゾニウム化合物のためのバリア層であり、前記第1の複合層(C1)が第2の複合層(C2)と記録可能テンプレート層(D)との間に配置される、光重合性層/レリーフ形成ポリマー層、(C1)がモノマーを含む記録可能テンプレート層、
(D)化学線レーザー放射に対して感光性であり、現像によって化学線密度の変化を受けるジアゾニウム化合物、またはモノマージアゾニウム化合物が少なくとも1つの領域において化学線レーザー放射によって破壊され、現像によって少なくとも1つの未露光領域において増加した化学線密度を有する画像形成テンプレート層。
一実施形態では、本発明の記録要素が(El)記録可能なテンプレート層(D)上に配置された剥離可能な保護フィルムまたはカバーフィルムをさらに有する。このような保護フィルムまたはカバーフィルムは、記録可能なテンプレート層(D)に含まれるモノマージアゾニウム化合物を保護するために遮光性(化学的に遮光性)でなければならず、プラスチックまたは紙または複合材料で作ることができる。
第2の態様では、本発明が上述のような記録要素を製造するための半製品に関する。
これは、以下を含む。
(El)剥離可能な、好ましくは光を通さない(化学線を通さない)保護フィルムまたは担体としても役立つカバーフィルム
(D)化学線レーザー放射に対して感光性であり、現像手段によって化学線密度の変化を受けるモノマージアゾニウム化合物を含む記録可能な鋳型層。
(C)化学線に対して透明であり、互いの上に横たわる複合層を少なくとも2つのポリマーを含む中間層複合体であって、第2の複合層(C2)はレリーフ形成ポリマー層の上に配置された接着調節層であり、第1の複合層(C1)は記録可能なテンプレート層(D)に含まれるジアゾニウム化合物のためのバリア層であり、前記第1の複合層(C1)は第2の複合層(C2)と記録可能なテンプレート層(D)との間に配置され、(E2)は任意選択で、好ましくは保護フィルムである中間層複合体。
フィルム(E1)および(E2)は、同時にキャリア機能を提供することができる保護フィルムまたはカバーフィルムである。フィルム(E1)および(E2)は、プラスチックまたは紙または複合材料から作製され得る。それらは、化学線に対して不透過性でなければならない。
このような半製品は、次のようにして製造することができる:
(i)保護またはキャリアフィルム(E1)を提供すること、
(ii)記録可能なテンプレート層(D)のための配合物を側に塗布し、乾燥すること、
(iii)バリア層(C1)のための配合物を層(D)上に塗布し、乾燥すること、
(iv)バリア層(C1)上に接着調節層(C2)のための配合物を塗布し、乾燥すること、
(v)任意選択で保護層(E2)を接着調節層(C2)上に塗布すること。
乾燥は、使用される溶媒、層形成成分の熱安定性、および所望の乾燥時間に依存する温度で行われる。適切な乾燥温度は、50〜150℃の範囲である。全ての乾燥時間は好ましくは同じ長さであり、5分未満、例えば1〜3分、特に約2分の範囲である。
キャリアフィルム(A)、レリーフ形成ポリマー層(B)、任意選択でレリーフ形成ポリマー層(B)とキャリアフィルム(A)との間の接着剤層、および任意選択でレリーフ形成ポリマー層(B)上の剥離可能な保護フィルムまたはカバーフィルム(E3)を含むフレキソ印刷要素と共に、このような半製品は、以下のように記録要素に加工することができる:
(i)化学線放射性中間層複合体(C)およびレリーフ形成ポリマー層(B)から任意に存在する保護フィルムまたはカバーフィルム(E2)、(E3)を除去する
(ii)フィルム(E1)、記録可能なテンプレート層(D)および中間層複合体を有する化学線透過性中間層複合体(C)からなる半製品を、フレキソ印刷要素のレリーフ形成ポリマー層(B)に転写および積層すること、換言すれば、化学線透過性中間層複合体(C)を、記録可能なテンプレート層(D)およびカバーフィルム(E1)とともに、フレキソ印刷要素のレリーフ形成ポリマー層(B)上に転写および積層すること。
また、本発明の目的は、本発明の記録要素を用いた高解像度フレキソグラフィック印刷版の製造方法、および化学線レーザー放射を用いたデジタルインフォーメーション透過の手段によるその画像形成である。
この方法は、以下の方法ステップを含む:
(1)任意選択で、カバーフィルム(E1)を除去する
(2)露光されたテンプレート層(D)を形成するために、記録可能なテンプレート層(D)を化学線レーザー放射に露光する
(3)画像形成されたテンプレート層(D)を形成するための露光されたテンプレート層(D)に現像する
(4)画像形成されたテンプレート層(D)を備えた記録要素を、画像形成されたテンプレート層(D)を通して化学線で露光する
(5)テンプレート層(D)および中間層複合体(C)を機械的に除去し、並びにレリーフ形成ポリマー層(B)の非重合部分を化学的および/または熱的に除去し、こうしてフレキソ印刷版を形成する
(6)得られたフレキソ印刷版を乾燥する
(7)任意に、および好ましくは、フレキソ印刷版をUV光で後処理する。
中間層複合体(C)の除去は画像形成されたテンプレート層(D)と一緒に、好ましくは機械的に行われる。レリーフ形成ポリマー層(B)の非重合部分の除去は、好ましくは化学的に行われる。中間層複合体の除去ならびにレリーフ形成ポリマー層(B)の非重合部分の除去は、高められた温度で行うことができる。
本発明の他の構成、利点及び用途は、従属請求項及び図面から明らかになるであろう。
2つの複合層(C1)および(C2)からなる中間層複合材料(C)を有する半製品から始まる記録要素の製造を記載する。 図1の記録要素から始まるフレキソ印刷版の製造を記載する。
化学線レーザー放射で画像形成可能または画像形成されるデジタル情報転写体の手段による高解像度フレキソ印刷版の製造に適した本発明の記録要素は次の層を含み、またはこれらの層からなり、これらの層は、指定された順序で互いの上に配置される:
(A)光重合性層/レリーフ形成ポリマー層が設けられた側に、任意に接着層を設けることができるキャリアフィルム、
(B)有機溶媒および/または水性溶媒および/または水性溶媒に可溶性であり、および/または加熱により液体または蒸発物になり、化学線により架橋しうる、光重合性層/レリーフ形成ポリマー層、
(C)分離要素として化学線透過性中間層複合体であって、前記中間層複合体が互いの上に位置する少なくとも2つ、好ましくは2つのポリマー層からなり、第2の複合層(C2)がレリーフ形成ポリマー層上に配置された接着調節層であり、第1の複合層(C1)が記録可能テンプレート層(D)に含まれ、かつ第2の複合層(C2)と記録可能テンプレート層(D)との間に配置されジアゾニウム化合物のためのバリア層、
(D)化学線レーザー放射に感光性であるモノマージアゾニウム化合物を含む記録可能テンプレート層であって、これは、現像によって化学密度の変化を受けるか、またはモノマージアゾニウム化合物が少なくとも1つの領域において化学線レーザー放射によって破壊され、現像の結果として少なくとも1つの未露光領域において増加した化学線密度を有する画像形成テンプレート層。汚染に対する保護として、記録可能なテンプレート層(D)上で、記録要素は任意に、および好ましくは、追加的に以下を含む。
(El)剥離可能な保護フィルムまたはカバーフィルムを含む。テンプレート層(D)の解像度は、分子領域内にある。
(E1)は、剥離可能な耐光性(耐化学線放射性)保護フィルムまたはカバーフィルムである。記録要素は、好ましくは記録可能なテンプレート層(D)を汚染および光から保護するためのそのような保護フィルムまたはカバーフィルムを含む。
記録可能なテンプレート層(D)は、通常、1μm〜50μm、好ましくは3μm〜30μmの層厚を有し、330nm〜430nmのスペクトル範囲において、好ましくは10〜1500mJ/cm、特に特定のスペクトル範囲において50〜1000mJ/cmの出力の化学線放射によって画像化することができる。
アルカリ溶液またはアルカリ蒸気の手段、例えばアンモニア、特にアンモニア蒸気の手段によって現像することができる記録可能なテンプレート層(D)が好ましい。現像の結果として、非露光領域は、レリーフ形成ポリマー層を架橋するのに適した化学線に対して透過性が低くなる。露光されていない領域が現像後に>3.0の化学密度の差を有する材料が十分に適している。
好ましい記録可能なテンプレート層は、以下の混合物の少なくとも70重量%、好ましくは少なくとも85重量%を含む。
(i)少なくとも1つのセルロースエステルベースのバインダー、特に酢酸プロピオン酸セルロース(CAP)及び/又は酢酸酪酸セルロース(CAB)、及び、
(ii) 少なくとも1つの、式(I)によるジアゾニウム化合物
Figure 2021092773
式中、Rは、アルキル基、アシル基又は芳香族基のような置換又は非置換有機基であり、Xは、特に、BF 、AsF 、ClO 、SbF 、CFSO 、SO 、PF 、PO 3−、NO 、Br、Cl、I、F、アリールスルホネート、例えばp−クロロベンゼンスルホネート、アルキルスルホネートのようなアリールスルホネート、又は例えばZnCl 、SnCl 2−のような金属錯体アニオンを含む群から選択されるアニオンである。
(iii)少なくとも1つの反応性カプラー化合物との組み合わせ。
バインダー対ジアゾ化合物の比は、通常50:1〜1:2、好ましくは20:1〜1:1であり、ジアゾ化合物対カプラー化合物の比は、4:1〜1:4、好ましくは2:1〜1:2である。
好ましくは、Rは芳香族基であり、その環は、ジアゾニウム基に対するそれらの位置にかかわらず、式(Ia)による置換基A、B及びCによって置換されている。
Figure 2021092773
式中、A、B及びCは同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子、水素原子、アミノ基、チオ基、ニトロ基、スルホ基、アシル基、カルバルコキシ基、スルホニル基、シアノ基又はカルボキシル基を含む群から選択される。
特に、ジアゾニウム基に対して好ましいオルト位、パラ位又はメタ位にある基A、B及びCは、以下の意味を有する:
ジアゾニウム基に対してオルト位にあるAは、ハロゲン原子、水素原子、ニトロ基、スルホ基又は有機基を含む群から選択され、有機基は、特にアシル基、カルバルコキシ基、スルホニル基、シアノ基又はカルボキシ基である。
ジアゾニウム基に対してパラ位にあるBは、以下から選択される。
(i) 場合により一置換又は二置換のアミノ基であって、置換基は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基及びフェノキシ基から選択されるか、あるいは、2つの置換基が、それらに結合された窒素と共に複素環を形成する、または
(ii) 置換チオ基であって、置換基が、アルキル基及びアリール基を含む群から選択される。
ジアゾニウム基に対してメタ位又はオルト位にあるCは、アシル基、カルバルコキシ基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、水素又はハロゲンを含む群から選択される。
適当なジアゾ塩の例は、A:Cl、B:N(Et)又はN(Me);C:H,X:BF 又はPF の、実施例で使用されるジアゾニウム化合物(Ia)である。
特に断らない限り、全てのアルキル基及びアリール基は置換されていても置換されていなくてもよく、以下に列挙される基/基は、本発明の枠内において以下の意味を有する:
「アシル基」は、特にアルキル基中に好ましくは約6個までの炭素原子を有する脂肪族アシル基、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、β-フェニルアセチル基及びγ-クロロプロピオニル基、あるいは、ベンゾイル基のような芳香族アシル基である。
「カルバルコキシ基」は、特に、アルコキシ基中に好ましくは1〜8個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基である。
「スルホニル基」は特にアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びアミノスルホニル基である。
「スルホ基」は特にアルキル基及びアリールスルホ基である。
本発明の目的のために、「アルキル基」は、好ましくは、メチル、エチルのようなアルキル基中に1〜約15個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖の、置換又は非置換のアルキル基である。好適な置換基は、特に、塩素原子のようなハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、フェノキシ基及び/又はベンジルチオ基のような1〜5個の炭素原子を有するアルコキシ基である。
本発明の枠内において、「アリール基」は、好ましくは、6〜10個の炭素原子を有する置換及び非置換の単環式及び多環式芳香族基、特にフェニル基及びナフチル基と解釈されるべきである。適当な置換基は、特に、ヒドロキシ基、特に1〜5個の炭素原子を有するアルキル基、1〜5個の炭素原子を有するアルコキシ基及びハロゲン原子である。
本発明の枠内において、式(I)中のRとして適した基は、例えば独国特許発明第2202251号明細書(DEOS2202251)の3〜8頁、及び、独国特許出願公開第4241717号明細書(DE4241717A1)の3頁30〜46行及び4頁1行〜5頁50行に記載されている。
少なくとも1つの反応性カプラー化合物は、特に、式(II)又は(III)のカプラー化合物である。
Figure 2021092773
式中、R1,R2,R3,R4およびR5は同一であっても異なっていてもよく、−OH、−SOH、−CONH−R6(R6=アルキル、アリー-、シクロアルキル、アルコキシ)、アルコキシ基、カルボキシ基、グアニジン基、アミノ基、アシルアミド基、チオ尿素基、チオ基、水素又はハロゲンを含む群から選択されるか、あるいは、R1とR2またはR2とR3は、フェノール環と共に式(IIa)または(IIb)による置換又は非置換の二環芳香族(ナフトール構造)を形成するような態様で、ブタジエニル基を形成する。
Figure 2021092773
Figure 2021092773
式中、D及びEは同一であっても異なっていてもよく、−OH、−SOH、−CONH−R6(R6=アルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ)、アルコキシ基、カルボキシ基、グアニジン基、アミノ基、アシルアミド基、チオ尿素基、チオ基、水素又はハロゲンを含む群から選択されるか、あるいは、式(IIc)、(IId)又は(IIe)による非置換又は置換のジヒドロキシベンゼンが存在するような態様で、R1又はR2又はR3は−OHである。
Figure 2021092773
Figure 2021092773
Figure 2021092773
あるいは、式(IIf)、(IIg)又は(IIh)による非置換又は置換のトリヒドロキシベンゼンが存在するような態様で、R1=R5=−OH又はR1=R3=−OH又はR2=R4=−OHである。
Figure 2021092773
Figure 2021092773
Figure 2021092773
式中、F及びGは同一であっても異なっていてもよく、−OH、−SOH、−CONH−R6(R6=アルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ)、アルコキシ基、カルボキシ基、グアニジン基、アミノ基、アシルアミド基、チオ尿素基、チオ基、水素原子又はハロゲンを含む群から選択され、例えば、
Figure 2021092773
あるいは、カプラー化合物は、式(III)のビフェノールまたはビスフェノールである。
Figure 2021092773
式中、Z=結合、−O−又は−S−であり、R,R,R,R,R及びRl’,R2’,R3’,R4’,R5’は同一であっても異なっていてもよく、−OH、−SOH、−CONH−R6(R6=アルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ)、アルコキシ基、カルボキシ基、グアニジン基、アミノ基、アシルアミド基、チオ尿素基、チオ基、水素原子又はハロゲンを含む群から選択される、例えば、
Figure 2021092773
Figure 2021092773
Figure 2021092773
あるいは、式(III)に類似した対応するビフェノール又はビスフェノールであって、それぞれがフェニル環1つ当たり少なくとも2個のOH置換基を有し、残余のRは、上述した意味を有する。例えば、
Figure 2021092773
適当なカプラー化合物は、例えば、実施例で使用される3,5-ジヒドロキシ安息香酸(F=H及びG=(HO)C=O)であるカプラー化合物(IId))並びに2,2’−ビフェノール(R1〜R4=H、R1’〜R4’=H及びZ=結合であるカプラー化合物(III))である。
上述したバインダー、ジアゾニウム化合物及び反応カプラーに加えて、マスター層(D)を安定化させるために、酸が添加され得る。酸は、例えば、そのpKaが−4.0〜5.0であり、最終コーティング溶液のpHを5.0未満(特に3.0未満)に調整するのに適している、クエン酸、シュウ酸、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、スルホン酸のような有機酸である。流動挙動を改善するために湿潤剤が、層の可撓性を増大させるために可塑剤が、層表面の粗さを調整するために、特にケイ酸塩、アルミン酸塩又はポリメタクリル酸メチル(PMMA)のようなポリマーをベースとする艶消し材が、及び、層の接着特性を調整するために架橋剤、特にメラミン樹脂が、それぞれ添加され得る。
本発明の記録要素は、化学線に対して透明な中間層複合体(C)を含む。化学線放射に対して透明であるこのような中間層複合体は、2つの主要な機能を有する:
a)一方では、レリーフ形成ポリマー層(B)の記録可能なテンプレート層(D)からのきれいな分離、すなわち、層間の拡散の防止。レリーフ形成ポリマー層(B)に含まれるモノマーおよび添加剤の拡散は、記録可能なテンプレート層(D)の安定性およびその再溶融に影響を及ぼす。
b)他方、画像形成されたテンプレート層を通る化学線による記録要素の露光後に、レリーフ形成ポリマー層(B)から中間層複合体(C)を有する画像形成されたテンプレート層(D)を容易に除去することができる。すなわち、例えばコポリエステルのポリエステルの純粋な中間層は拡散を防止するが、レリーフ形成ポリマー層(B)から剥がすことができないことが見出された。
通常、化学線透過性中間層複合体(C)は、0.1μm〜100μm、好ましくは0.2μm〜50μm、特に0.4μm〜30μm、より好ましくは0.6μm〜20μm、例えば8μmのような100μmまでの厚さを有する。化学線透過性中間層複合体(C)は、互いの上に横たわる層を含む少なくとも2つのポリマーからなる:
第1化合物層(C1)はブロッキング層であり、バリア層として機能する。一般に、好ましくは、それは記録可能なテンプレート層(D)と直接接触している。それは、テンプレート層(D)に含まれる各成分の移動および/または拡散を防ぐだけでなく、レリーフ形成ポリマー層上およびレリーフ形成ポリマー層(B)中に配置される第2の複合層(C2)中への酸素のその後の拡散も防ぐ。露光プロセスが終了すると、第2の複合体層(C2)を機械的に容易に除去することができる。
化学線に対して透過性である中間層複合体(C)の好ましい複合層(C1)および(C2)は、好ましくは以下のように構成される:
複合層(C1)は、少なくとも70重量%、好ましくは少なくとも85重量%の、少なくとも1つの水溶性および/または有機溶媒溶性ポリマーまたはコポリマーをベースとする少なくとも1つのバインダーからなる。複合層の酸素透過性は1000(cm×100μm)/(m×d×bar)未満であり、好ましくは500(cm×100μm)/(m×d×bar)未満である。このような複合層(C1)は、0.05μm〜50μm、好ましくは0.1μm〜25μm、特に0.2μm〜15μm、特に0.3μm〜10μmのような50μmまでの厚さを有する。
複合体層(C1)に適したポリマーの例は、ナフサ、芳香族化合物、ジオキサン、アルコール、ケトン、エステルまたはそれらの混合物などの、適切な溶媒および溶媒コムポジションに溶解することができるポリマーまたはコポリマーを含む。このようなポリマーまたはポリマーのクラスは、例えば以下である。
ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステル、
ポリメチルメタクリレート(PMMA)のようなポリメタクリレート、
ポリ乳酸(PLA)、
ポリカーボネート、
ポリアミド(PA)、
ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリブチレン(PB、PIB)などの非ハロゲン化またはハロゲン化ポリオレフィン、またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などのフルオロポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン(ETFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、パーフルオロエチレンプロピレン(PEP、FEP)、
ポリスルホン(PSU)やポリエーテルスルホン(PES)などのポリアリールスルホン、
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル(PVA、PVAC)、エチレンビニル酢酸共重合体(EVAC)、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)などのビニルアルコールのポリマーおよび
それらの混合物。
好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)およびポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ乳酸(PLA)のような飽和および不飽和CO−ポリエステル、特に1000を超える分子量を有するそれらの混合物、ならびにDynapol(登録商標)およびVitel(登録商標)のような商標で入手可能なポリマーがすべて適している。
流動性を改善するために、湿潤剤を添加することができ、層のフレキシビリティを高めるために、可塑剤を添加することができ、または可塑剤を、テンプレート層(D)および接着調節層(C2)へのバリア層(C1)の接着を最適化するために、中間層接着添加剤を添加することができ、凝集特性を改善するために、酸化ケイ素(SiO、SiO)または酸化アルミニウム(AlOH、Al(OH)、Al)のナノ粒子のような凝集添加剤、またはメラミン樹脂のような架橋剤を添加することができる。
複合層(C2)は少なくとも70重量%、好ましくは少なくとも85重量%の、少なくとも1つの水溶性および/または有機溶媒可溶性ポリマーまたはコポリマーに基づく少なくとも1つのバインダーからなり、レリーフ形成ポリマー層(B)に対する剥離力が0.1N/m〜100N/mであり、伸びが50〜1500%である。このようなコムポジット層(C2)は、0.05μm〜50μm、好ましくは0.1μm〜25μm、特に0.2μm〜15μm、特に0.3μm〜10μmのような50μmまでの厚さを有する。
複合層(C2)に適したポリマーの例は、クラスからの軟弾性および/または熱可塑性ポリマーまたはコポリマーを含む。
ポリビニルアルコール、
部分的または高度に加水分解された(高度にけん化された)ポリビニルカルボキシレート、
ポリ酢酸ビニル、
ポリ(エチレンオキシド-ビニルアルコール)共重合体、
ポリビニルブチラール、
ポリアミド、
ポリウレタン、
ポリビニルピロリドン、
(シリコーン-ポリウレタン)共重合体、
ポリエチレン酢酸ビニル、
ポリオレフィン、
ポリスチレンホモポリマーおよびコポリマー、
ゼラチン
およびそれらの混合物。
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、(シリコーン−ポリウレタン)コポリマー、ゼラチンおよびそれらの混合物からなる群からのポリマーおよびコポリマーが好ましくは好適である。また、Technomelt(登録商標)やThermelt(登録商標)などの商標で入手可能なポリマーも適している。
流動特性を改善し、層の柔軟性を高めるために、湿潤剤を添加してもよく、可塑剤を添加してもよい。
記録要素のレリーフ形成ポリマー層(B)は、通常、200μm〜8000μm、特に300μm〜6000μmの層厚を有する。
それは少なくとも1つのエラストマーバインダー、少なくとも2つのエチレン性非飽和共重合性有機化合物(例えば、ポリ(スチレン/イソプレン/スチレン)ブロックコポリマーの形成のためのモノマー)および少なくとも1つの光開始剤または光開始剤系、ならびに適切な場合には可塑剤などのさらなる添加剤の混合物を含むか、またはそれらからなる。
カバーフィルム(E3)の除去後、本発明の記録材料の一部として使用することができる、タイプ(A)+(B)+(E3)の市販のフレキソ印刷要素は、Dupont、Flint、Kodakおよび富士(Fuji)のような製造業者から、以下の名称で入手可能である:
Dupont:Cyrel NOW
Flint:Nyloflex ACE l70
Kodak: LEXCEL NXH−又はFlexcel SR−Platte
Fuji: Flenex FW
本発明の記録要素のキャリアフィルム(A)は、通常、50μm〜300μmの厚さを有する。適切なキャリアフィルム(A)は、好ましくはプラスチック、特にPET、PBT、PEN、またはポリカーボネートなどのUV透過性プラスチックチックから作製される。特に好適なのは、50〜300μm、好ましくは100〜200μmの厚さを有するPETフィルムである。任意に、担体フィルム(A)は、従来の接着促進層で処理されてもよい。
本発明の別の態様は、本発明による記録要素を製造するための又はフレキソ印刷版を製造するための半製品に関する。そのような半製品は、
(E1)光不透過性であり、担体(carrier)としても働く剥離可能な保護フィルムまたはカバーフィルム、
(D)化学線レーザー放射に対して感光性であり、現像によって化学線密度の変化が生じるモノマージアゾニウム化合物を含む記録可能なテンプレート層、
(C)互いの上に横たわる少なくとも2つの層からなる化学線透過性中間層複合体を含むか、またはそれからなり、ここで、第1の複合体層(C1)は記録可能なテンプレート層(D)中に含まれ、記録可能なテンプレート層(D)上に配置されるジアゾニウム化合物に対するバリヤー層であり、この第1の複合層(C1)上に、記録要素へのさらなる処理の際に、レリーフ形成ポリマー層の接着を調節する接着調節層である第2の複合層(C2)が配置されるという事実によって特徴付けられる。
一実施形態では、半製品が化学線透過性中間層複合体(C)上に剥離可能な保護フィルムまたはカバーフィルム(E2)を含む。
本発明のさらなる態様は、本発明の半製品と、キャリアフィルム(A)、レリーフ形成ポリマー層(B)、任意選択でレリーフ形成ポリマー層(B)とキャリアフィルム(A)との間の接着剤層、および任意選択でレリーフ形成ポリマー層(B)上の剥離可能な保護フィルムまたはカバーフィルム(E3)を含むフレキソ印刷要素とを使用して、本発明の記録要素を製造する方法である。
この方法は、図1にも示されている以下のステップを含む:
(i)任意に存在する任意の保護フィルムまたはカバーフィルム(E2)、(E3)を、化学線透過性中間層化合物(C)から、およびフレキソ印刷要素のレリーフ形成ポリマー層(B)から除去し、
(ii)化学線放射透過性中間層複合体(C)を、記録可能テンプレート層(D)およびカバーフィルム(E1)とともに、フレキソ印刷要素のレリーフ形成ポリマー層(B)上に転写し、積層する。
本発明のさらなる態様は、本発明の記録要素を用いた高解像度フレキソ印刷版の製造方法、および化学線レーザー放射を用いたデジタル情報透過の手段による画像形成に関する。
図2にも示されるこの方法は、以下の方法ステップを含む:
(l)カバーフィルム(E1)を剥離し、
(2)化学線レーザー放射の手段によって記録可能なテンプレート層(D)を露光して、露光されたテンプレート層を形成し、
(3)露光されたテンプレート層(D)を現像して、画像形成されたテンプレート層(D)を形成し、
(4)画像形成されたテンプレート層(D)を備えた記録要素を、画像形成されたテンプレート層(D)を通して化学線に露光し、
(5)テンプレート層(D)を除去し、本中間層複合体(C)ならびにレリーフ形成層(B)の重合されていない部分を除去し、フレキソ印刷版のレリーフを形成し、
(6)得られたフレキソ印刷版を乾燥させる 、そして
(7)任意に、および好ましくは、フレキソ印刷版をUV光で後処理する。
フレキソ印刷版の製造方法において、化学線レーザー放射によって記録可能なテンプレート層(D)は、通常、330nm〜430nmのスペクトル領域において10〜1500mJ/cmの、特に上記スペクトル領域において50〜1000mJ/cmの出力の化学線レーザー放射によって露光され、露光の後、アルカリ溶液又はアルカリ蒸気によって、例えばアンモニア、特にアンモニア蒸気を使用して現像される。
画像形成されたテンプレート層(D)および化学線透過層複合体(C)を貫くレリーフ層(B)の露光には、200nm〜450nmのスペクトル領域における>5〜10J/cmの化学線紫外線放射が適している。
レリーフ形成ポリマー層を放射線エネルギーに露光した後、ある時間露光領域の架橋が生じる。中間層複合体(C)を画像形成テンプレート層(D)と一緒に機械的に剥離することができ、レリーフ形成ポリマー層(B)の重合していない部分を除去することができる。
−水および/または溶剤を含むか、またはそれらからなる浸出剤の手段によるか、または
−加温または加熱を通じて融解および/または蒸発を達成する熱法の手段による。
本発明による記録要素の製造
本発明による記録要素の製造は、3段階で行われる:
1.−フレキソ印刷要素の製造:光重合性レリーフ形成ポリマー層(B)の成分を、押出機の手段によってキャリアフィルム(A)に適用する。フレキソ印刷要素を製造する場合、レリーフ形成ポリマー層(B)の外側に保護フィルム/カバーフィルム(E3)を積層することができる。保護フィルム/カバーフィルム(E3)の有無にかかわらず、このようなフレキソ印刷要素を、以下の実施例の出発材料として使用した。好適なフレキソ印刷要素は市販されている。以下の実施例では、Flint社のフレキソグラフィック(flexografic)プレートNyloflex ACE 170を使用した。
2.−接着層の有無にかかわらずPETフィルム(E1)を記録可能なテンプレート層(D)でコーティングした。この層の上に、中間層複合体(C)を以下のように適用したPETフィルム(E1)上のテンプレート層(D)を、最初に第1の複合層(C1)、バリア層/ブロッキング層でコーティングし、次に接着調節層(C2)をバリア層の上に適用した。任意選択で、接着調節層上のカバー層(E2)は、半製品の保護フィルムとして働く。
3.−保護フィルム(E2)および(E3)を除去した後、キャリアフィルム、保護フィルムまたはカバーフィルム(E1)、記録可能テンプレート層(D)および中間層複合体(C)の複合体をフレキソ印刷要素(層(C)から層(B))上に積層した。
画像形成性テンプレート層(D)のコーティング溶液の調製:
ガラス容器内に、56gのメチルエチルケトン及び30gのメタノールが入れられた。次に、9gの酢酸プロピオン酸セルロース(CAP)−バインダー(Sigma-Aldrich社から入手可能)が、室温で混合された。
40分後、0.9gのベンゼンスルホン酸(Sigma-Aldrich社から入手可能)が混合された。
20分後、2.0gのジアゾニウム化合物(Ia)[A:Cl、B:N(Et),又はN(Me);C:H,X−,BF4−又はPF6−](Chemos GmbH社から入手可能)が混入された。
20分後、2つのカプラー化合物(II)が連続的に添加された:
0.28gの3,5−ジヒドロキシ安息香酸(F=H及びG=(HO)C=O)であるカプラー化合物(IId))及び1.70gの2,2’−ビフェノール(R1〜R4=H、R1〜R4’=H及びZ=結合であるカプラー化合物(III)(Aldrich Chemical社から入手可能)及び0.20gのシリコン含有表面添加剤(BYK−300、BYK社から入手可能)。
中間層複合体(C)のコーティング溶液の製造:
バリア層(C1)
リニアコポリエステル/ Dynapol(登録商標)
ガラス容器中で、65gのトルエンを15gの1,4-ジオキサンと混合した。その後、20gのコポリエステルDynapol(登録商標)L 210(Evonic社から入手可能)を添加し、3時間撹拌した。完成した溶液は、使用の準備ができていた。
Dynapol L 210はSpecialChemによる2017年4月17日付けの「Universal Selector」の技術データシートに、高分子量の飽和線状コポリエステルとして記載されている。
リニアコポリエステル/ Vitel(登録商標)
ガラス容器中で、トルエン75gを10gの1,4−ジオキサンと混合した。その後、15gのコポリエステルVitel(登録商標)2475(Bostik社から入手可能)を添加し、3時間撹拌した。完成した溶液は、使用の準備ができていた。
Vitel(登録商標)2475は、2019年2月14日付けの技術データシート「Bostik Smart adhesives」VITEL(登録商標)2475 Experimental Copolyester coating resin as saturated, linear, copolyester resin with high molecu-weightに記載されている。
接着調節層(C2)
接着調節層としてのポリビニルブチラール(モウイタール(Mowital)B 16 H)
ガラス容器中で、70gのイソプロパノールが20gの水と混合された。その後、10gのMowital B 16 H(クラレ社から入手可能)を添加し、60分間撹拌された。完成した溶液は、使用の準備ができていた。
2016年8月のクラレ社の技術データシート「Mowital」によれば、Mowital B 16 Hは63℃のガラス転移温度を有する。
接着調節剤としてのポリビニルアルコール:
ガラス容器内で、95gの水が0.05gのCapstone FS−30(エトキシ化、非イオン性フルオロ界面活性剤)と混合された。その後、5gの部分的にけん化されたポリビニルアルコールPoval 40−88(クラレ社から入手可能)が添加され、60分間撹拌された。完成した溶液は、使用の準備ができていた。
接着促進剤としてのポリアミド
ガラス容器中で、42gのイソプロパノールを42gのトルエンと混合した。その後、16gのポリアミドテクノメルトPA 6900 E(Henkel社から入手可能)を添加し、60分間撹拌した。完成した溶液は、使用の準備ができていた。
2013年1月の技術データシートでは、Technomelt PA 6900が1つの部品からなり、ポリアミド技術に基づくものとして記載されている。
フレキソ印刷要素
様々な例におけるフレキソ印刷要素として、Flint社製の版「nyloflex(登録商標)ACE 170」が、記録可能な層が無い状態で使用された。これは、約125μmの厚さを有するキャリヤフィルム(A)と、約1650〜1700μmの厚さを有する光重合可能なレリーフ形成ポリマー層(B)と、約125μmの厚さを有する保護フィルム(E3)とから成る。
比較例I:
Folex AG社のジアゾフィルムDPC−HRPを記録可能層として使用した。
画像形成されたテンプレート層は、比較例Vのプロセス工程a)およびb)に従って得られ、次いで、比較例Vの方法工程c)に従って、フレキソ印刷要素nyloflex(登録商標)ACE 170(カーボンブラック含有層(LAMS)なし)上に転写された。
比較例II:
記録可能層(D)はカーボンブラック含有層(LAMS)であり、これはFlint社からのnyloflex(登録商標)ACE 170デジタルの一部である。カーボンブラック含有層を、Luscher社のMulti DX 220型のレーザー装置で画像形成した。その後、画像形成された記録要素を露光し、比較例Vの方法工程c)に従ってさらに処理した。
比較例III:
記録可能層は、Dupont社のCYREL(登録商標)DSPプレートの一部であるカーボンブラック含有層(LAMS)であった。カーボンブラック含有層を、Luscher社のMulti DX 220に暴露した。その後、画像形成された記録要素を露光し、比較例Vの方法工程c)に従ってさらに処理した。
比較例IV:
記録可能層はカーボンブラック含有層(LAMS)であり、これは、Mac Dermid社のデジタルLUX−ITPプレートの一部である。カーボンブラック含有層を、Luscher社のMulti DX 220型のレーザー装置で露光した。その後、画像形成された記録を、比較例Vの方法工程c)に従って露光し、さらなる処理を施した。
比較例V:(特許文献10(EP3401732A1)による)
記録可能なテンプレート層(D)をキャリアフィルムとして薄膜(E1)に適用し、次いでフレキソ印刷要素のレリーフ形成ポリマー層(B)に積層した。(特許文献10(EP3401732A1)の比較による)
記録可能なテンプレート層(D)の配合物を、約l5g/m固体の適用量で6μmのPETフィルム(E1)に適用し、次いで、130℃の温度で2分間、オーブン中で乾燥した。本発明の中間層複合体と比較して、層(D)を有する中間フィルム(C)を、室温、約20℃、相対湿度50%で少なくとも24時間保存した。同一の実験室施設内での製造およびさらなる加工のために、記録可能なテンプレート層(D)をカバーフィルム(E2)で覆うことは放棄された。貯蔵後、保護フィルム(E3)を除去した後の層(D)を有する中間フィルム(C)を、フレキソ印刷要素のレリーフ形成ポリマー層(B)上に積層した。特許文献10(EP3401732A1)による記録要素が得られ、これは完成仕上げされたフレキソ印刷版の製造のための準備ができている。
a)得られた記録要素を、405nmの波長で500 mJ/cmのエネルギーおよび2540dpiを有するLuscher社からのMulti DX 220型のレーザー放射器に配置し、そして
b)続いてアンモニア蒸気(アルカリ性溶液(25%アンモニア)から少なくとも70℃、最大95℃の温度で生成される)中で現像した。
c)その後、工程b)で得られたテンプレートを有する印刷版、または画像形成されたテンプレート層(D)を、それぞれ、Cyrel 2001 E型のUV露光機を50秒(ベース)/600秒(前面)の手段によりUV−A放射に露光した。
d)続いて、層(D)と共にフィルム(C)を剥離した後、レリーフ形成ポリマー層(B)のポリマー化されていない領域を、CYREL 3000P型のDupont社のプロセッサー中で、Flint社からのnylosolv(登録商標)Aで15分間浸出した。
e)得られたフレキソ印刷版を約65℃の温度で120分間乾燥させた。
f)その後、フレキソ印刷版を後露光した:
表面での粘着性を最小にするためにUV−C放射で約11分間、
次いで十分な後硬化を達成するためにUV−A放射で約10分間。
このようにして製造されたフレキソ印刷版は、すぐに使用することができた。
比較例VI:(特許文献10(EP3401732A1)による)
比較例Vとして、しかし記録可能なテンプレート層(D)を、厚さが12μmである薄いPETフィルム(E1)上に適用し、次いでフレキソ印刷要素のレリーフ形成ポリマー層(B)上に積層した。完成したフレキソ印刷版の延伸のために得られた記録要素を、比較例Vに記載したように提供し、最終フレキソ印刷版の製造を、比較例V、工程a)〜f)と同様にさらなる処理によって行った。
実施例1:
本発明によれば、記録可能なテンプレート層を、ブロッキング層(C1)および接着調節層(C2)からなる中間層複合体(C)を有するフレキソ印刷要素に適用した
記録可能なテンプレート層(D)の配合物を、接着剤層なしの100μm PETフィルム(E1)に、約15g/m固体物質の適用量で適用し、次いでオーブン中で130℃の温度で2分間乾燥させた。続いて、第2のステップでは、バリア層(C1)を層(D)に約6g/mの塗布量で塗布し、オーブン内で80℃の温度で2分間乾燥させた。バリア層(C1)のバインダーとして、Dynapol(登録商標)L210を使用した。
続いて、第3の工程において、接着調節層(C2)を約6g/mの塗布量で層(C1)に塗布し、オーブン中で80℃の温度で2分間乾燥させた。接着調節層(C2)のバインダーとして、テクノメルトPA 6900 Eを使用した。
このようにして作製した記録可能なテンプレート層(D)と化学線レーザー放射透明中間層複合材料(C)からなる3層材料を、キャリアフィルム(E1)の同時除去によりフレキソ印刷要素のレリーフ形成ポリマー層(B)に転写した。完成したフレキソ印刷版の製造のために準備された本発明の記録要素が得られた。
フレキソ印刷版の製造は、ステップd)のフィルム(C)の代わりに中間層複合体(C)を剥離したことを除いて、比較例Vに記載したように実施した。このように調製されたフレキソ印刷版は、使用の準備ができていた。
実施例2:
本発明によれば、記録可能なテンプレート層は、ブロッキング層(C1)および接着調節層(C2)からなる中間層化合物(C)と一緒に適用された。
この手順は、接着調節層(C2)のためのバインダーとして、テクノメルトPA 6900 Eの代わりにポリビニルアルコールを使用した点で、実施例1に類似していた。
実施例3:
本発明によれば、記録可能なテンプレート層は、ブロッキング層(C1)および接着調節層(C2)からなる中間層複合体(C)と共に適用された。
この手順は、接着調節層(C2)のバインダーとして、テクノメルトPA 6900 Eの代わりにモウイタール(Mowital)(登録商標)B 16 Hを使用したという差異を有する実施例1に類似していた。
実施例4:
本発明によれば、記録可能なテンプレート層は、ブロッキング層(C1)および接着調節層(C2)からなる中間層複合体(C)と共に適用された。
この手順は、ブロッキング層(C1)および接着調節層(C2)の適用量がそれぞれ6.0g/mからそれぞれ3.5g/mに減らされたという差を除いて、実施例1と類似していた。
実施例5:
本発明によれば、記録可能なテンプレート層は、ブロッキング層(C1)および接着調節層(C2)からなる中間層複合体(C)と共に適用された。
この手順は、ブロッキング層(C1)としてVitel(登録商標)2475のバインダーをDynapol(登録商標)L210の代わりに使用した点を除いて、実施例1と類似していた。
比較例I〜VIおよびIVと本発明による実施例1〜5との比較
評価
得られたフレキソ印刷版を、画像化されたUGRA/FOGRAデジタルプレートウェッジ、異なる画像化されたフォントサイズ(0.5pt〜8pt)、ならびに画像化されたドットサイズおよびラインシャープネス(20〜600μm)を用いて、30倍の倍率の顕微鏡下で検査した。以下の特徴を評価した:
1. スポットサイズ(μm)の決定:画像化されたスポットを測定し、顕微鏡で評価し、可視かつ印刷可能な最小スポットサイズを基準値として記録した。
2. ptでのフォントサイズの決定:0.5〜6.0ptのスケールで画像化された文字を顕微鏡下で評価し、可読かつ鮮明であると判断された最小のフォントサイズを基準値として記録した。
3. 線幅μmの決定:撮像された線を測定し、顕微鏡で評価した。印刷再現のための最も狭い目に見える十分に鋭い線を基準値とした。
4. 最低および最高の色調値(%)の決定:勾配/ステップウェッジ(UGRA/FOGRAデジタルプレートウェッジ)上で、0〜100%の目盛り付き色調値を顕微鏡で測定し、評価した。印刷再現のために十分なプロファイルを有するグラジエントウェッジ/ステップウェッジの最小および最高の色調値を基準値とした。
5. 加工前の均一性の判定:発明の半製品と市販の印刷版を積層し、カバーフィルムE1を除去してA4サイズで記録素子を作製した後、レーザーで版を露光して現像する前に、欠陥数と不規則性の数をカウントした。
6. 加工後の均一性の決定:番号5と同様に作製したA4サイズの記録素子をレーザーで露光し、得られたマスクを介してUV光で現像露光した。フィルムまたは層複合体を有する層(D)を剥離した。プレートを洗浄/浸出した。次いで、再び、しわの画像化、参照と比較した文字の変位などの、すぐに使用できるプレートの欠陥および不規則性を決定した。
Figure 2021092773
表1:特徴の評価−結果
表1による実験1〜5は本発明の記録要素が高解像度を有し、非常に微細で欠陥のない表面構造を画像化することができ、前処理中に容易に処理することができ、全体として、明らかに最新技術を超えることを証明している。
本出願の好ましい実施形態を説明してきたが、本発明はこれらに限定されず、以下の特許請求の範囲内で他の方法で実施することができることを理解されたい。

Claims (14)

  1. デジタル式情報転写による高解像度フレキソ印刷版の製造に適しており、化学線レーザー放射によって画像形成可能な又は画像形成された記録要素であって、示された順序で重なり合って配置された以下の層を含むか又はそれらから成る記録要素:
    (A)光重合性層/レリーフ形成ポリマー層が設けられた側に、任意に接着層を設けることができるキャリアフィルム、
    (B)有機溶媒および/または水性溶媒および/または水性溶媒に可溶性であり、および/または加熱により液体または蒸発物になり、化学線により架橋しうる、光重合性層/レリーフ形成ポリマー層、
    (C)分離要素として化学線透過性中間層複合体であって、前記中間層複合体が互いの上に位置する少なくとも2つ、好ましくは2つのポリマー層からなり、第2の複合層(C2)がレリーフ形成ポリマー層上に配置された接着調節層であり、第1の複合層(C1)が記録可能テンプレート層(D)に含まれ、かつ第2の複合層(C2)と記録可能テンプレート層(D)との間に配置されジアゾニウム化合物のためのバリア層、
    (D)化学線レーザー放射に感光性であるモノマージアゾニウム化合物を含む記録可能テンプレート層であって、これは、現像によって化学密度の変化を受けるか、またはモノマージアゾニウム化合物が少なくとも1つの領域において化学線レーザー放射によって破壊され、現像の結果として少なくとも1つの未露光領域において増加した化学線密度を有する画像形成テンプレート層、
    (El)任意選択で、剥離可能な保護フィルムまたはカバーフィルム。
  2. 化学線透過性中間層複合体(C)が0.1μm〜100μm、好ましくは0.2μm〜50μm、特に0.4μm〜30μm、より好ましくは0.6μm〜20μmのような100μmまでの厚さを有し、中間層複合体(C)の第2の複合層(C2)が0.05μm〜50μm、好ましくは0.1μm〜25μm、特に0.2μm〜15μm、より好ましくは0.3μm〜10μmのような50μmまでの厚さを有し、および/または中間層複合体(C)の第1の複合層(C1)が、0.05μm〜50μm、好ましくは0.1μm〜25μm、特に0.2μm〜15μm、より好ましくは0.3μm〜10μmのような50μmまでの厚さを有することを特徴とする、請求項1に記載の記録要素。
  3. 中間層複合体(C)の第2の複合層(C2)が、0.1N/m〜200N/m、好ましくは0.05N/m〜150N/m、特に0.1N/m〜100N/m、さらに好ましくは0.2N/m〜50N/mのレリーフ形成ポリマー層(B)に対する剥離力を有し、および50〜1500%、好ましくは100〜1200%、特に200〜1000%、さらに好ましくは300〜800%の伸びを有することを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の記録要素。
  4. 前記第1の複合層(C1)が少なくとも70重量%、好ましくは少なくとも85重量%の、少なくとも1つの水溶性および/または有機溶媒可溶性ポリマーまたはコポリマーをベースとし、1000(cm×100μm)/(m×d×バール)未満、好ましくは500(cm×100μm)/(m×d×バール)未満の酸素透過性を有する少なくとも1つのバインダーからなり、前記第2の複合層(C2)が、少なくとも70重量%、好ましくは少なくとも85重量%の、少なくとも1つの水溶性および/または有機溶媒可溶性の軟質弾性および/または熱可塑性ポリマーまたはコポリマーをベースとする少なくとも1つのバインダーからなることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の記録要素。
  5. 第1の複合層(C1)の結合剤が以下から選択され、
    ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステル
    ポリメチルメタクリレート(PMMA)のようなポリメタクリレート、
    ポリ乳酸(PLA)、
    ポリカーボネート、
    ポリアミド(PA)、
    ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリブチレン(PB、PIB)などの非ハロゲン化またはハロゲン化ポリオレフィン、またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などのフルオロポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン(ETFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、パーフルオロエチレンプロピレン(PEP、FEP)、
    ポリスルホン(PSU)やポリエーテルスルホン(PES)などのポリアリールスルホン、
    ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル(PVA、PVAC)、エチレンビニル酢酸共重合体(EVAC)、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)などのビニルアルコールのポリマー
    それらの混合物、特にポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ乳酸(PLA)などの飽和および不飽和ポリエステル、およびそれらの混合物1000を超える分子量、および
    第2の複合層(C2)のバインダーは以下から選択される、
    ポリビニルアルコール、
    部分的または高度に加水分解された(高度にけん化された)ポリビニルカルボキシレート、
    ポリ酢酸ビニル、
    ポリ(エチレンオキシド−ビニルアルコール)共重合体
    ポリビニルブチラール、
    ポリアミド、
    ポリウレタン、
    ポリビニルピロリドン、
    (シリコーン−ポリウレタン)共重合体、
    ポリエチレン酢酸ビニル、
    ポリオレフィン、
    ポリスチレンホモポリマーおよびコポリマー、
    ゼラチン
    およびそれらの混合物、特に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、(シリコーン−ポリウレタン)コポリマー、ゼラチンおよびそれらの混合物、
    ことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の記録要素。
  6. 記録可能なテンプレート層(D)が1μm〜50μm、好ましくは3μm〜30μmの層厚を有し、及び/又は、330nm〜430nmのスペクトル範囲において、特に指定されたスペクトル範囲において50から1000mJ/cmのスペクトル範囲において、10〜1500mJ/cmの出力の化学レーザー放射で露光可能であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の記録要素。
  7. 記録可能なテンプレート層はアンモニア蒸気のようなアルカリ性液またはアルカリ性蒸気の手段によって現像することができ、その結果、非露光領域は化学線に対して透過性が低くなり、特に、記録可能なテンプレート層の非露光現像領域は化学線密度>3.0を有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の記録要素。
  8. 記録可能なテンプレート層が、少なくとも70重量%、特に少なくとも85重量%の、少なくとも1種のセルロースエステル系バインダーとジアゾニウム化合物と反応性カプラー化合物との混合物からなり、ここで
    前記ジアゾニウム化合物は、式(I)によるジアゾニウム塩であり、
    Figure 2021092773
    (式中、
    Rは、アルキル基、アシル基又は芳香族基のような置換又は非置換有機基であり、
    は、特に、BF 、AsF 、ClO 、SbF 、CFSO 、SO 、PF 、PO 3−、NO 、Br、Cl、I、F、アリールスルホネート、例えばp−クロロベンゼンスルホネート、アルキルスルホネートのようなアリールスルホネート、又は例えばZnCl 、SnCl 2−のような金属錯体アニオンを含む群から選択されるアニオンである)、
    および、前記反応性カプラー化合物は、特に式(II)のカプラー化合物であり、
    Figure 2021092773
    (式中、
    R1,R2,R3,R4およびR5は同一であっても異なっていてもよく、−OH、−SOH、−CONH−R6(R6=アルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ)、アルコキシ基、カルボキシ基、グアニジン基、アミノ基、アシルアミド基、チオ尿素基、チオ基、水素又はハロゲンを含む群から選択されるか、あるいは、R1とR2またはR2とR3が一緒になってブタジエニル基を形成する)、
    および、ジアゾ化合物に対するバインダーの比は通常、50:1〜1:2、好ましくは20:1〜1:1であり、
    および、カプラー化合物に対するジアゾ化合物の比は4:1〜1:4、好ましくは2:1〜1:2である、
    ことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の記録要素。
  9. 記録可能なポリマー層(B)が、200μm〜8000μm、特に300μm〜6000μmの層厚を有すること、および/または、少なくとも1つのエラストマーバインダー、少なくとも2つのエチレン性不飽和共重合性有機化合物(モノマー)、および少なくとも1つの光開始剤または光開始剤システムを含むか、またはそれらからなることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の記録要素。
  10. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の記録要素を製造するための半製品であって、前記記録要素は、以下の層を含むか、または以下の記層からなることを特徴とする半製品:
    (E1)キャリアとしても働く剥離可能なカバーフィルムまたは保護フィルム、
    (D)化学線レーザー放射に感光性であり、現像によって化学線密度の変化を受けるモノマージアゾニウム化合物を含む記録可能なテンプレート層、
    (C)互いの上に横たわる複合層を含む少なくとも2つのポリマーを含む化学線透過性中間層複合体であって、第2の複合層(C2)がレリーフ形成ポリマー層の上に配置された付着調節層であり、第1の複合層(C1)が記録可能なテンプレート層(D)に含まれ、第2の複合層(C2)と記録可能なテンプレート層(D)との間に配置されるジアゾニウム化合物のためのバリア層であり、
    (E2)必要に応じて、好ましくは保護フィルム。
  11. 以下の工程を含むことを特徴とする請求項10に記載の半製品の製造方法:
    (i)保護またはキャリアフィルム(E1)を提供する、
    (ii)片面に記録可能なテンプレート層(D)の配合物を塗布して乾燥する、
    (iii)バリア層(C1)の配合物を層(D)に塗布および乾燥する、
    (iv)バリア層(C1)上に接着調節層(C2)のための配合物を塗布および乾燥する、
    (V)任意選択で保護層(E2)を接着調節層(C2)上に塗布する。
  12. 請求項10に記載の半製品と、キャリアフィルム(A)と、レリーフ形成ポリマー層(B)と、レリーフ形成ポリマー層(B)とキャリアフィルム(A)との間の任意選択の接着層と、レリーフ形成ポリマー層(B)上の任意選択の剥離可能な保護フィルムまたはカバーフィルム(E3)とを含むフレキソ印刷要素とを使用して、請求項1〜9のいずれか一項に記載の記録要素を製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする記録要素の製造方法:
    (i)任意に存在する保護フィルムまたはカバーフィルム(E2)、(E3)を、化学線放射透明中間層化合物(C)から、およびフレキソ印刷要素のレリーフ形成ポリマー層(B)から除去する、
    (ii)化学線放射透明中間層化合物(C)を、記録可能テンプレート層(D)およびカバーフィルム(E1)とともに、フレキソ印刷要素のレリーフ形成ポリマー層(B)上に転写し、積層する。
  13. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の記録要素を用い、化学線レーザー放射を用いてデジタル情報伝達手段にて画像形成することにより、高解像度フレキソ印刷版を製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法:
    (1)カバーフィルム(E1)の剥離する、
    (2)330nm〜430nmのスペクトル範囲で10〜1500mJ/cm、特に指定されたスペクトル範囲で50〜1000mJ/cmの化学線レーザー放射手段による記録可能なテンプレート層(D)に露光して露光されたテンプレート層を形成する、
    (3)露光されたテンプレート層を現像して画像化されたテンプレート層(D)を形成し、特にアルカリ性溶液またはアルカリ性蒸気、特にアンモニア蒸気を使用して現像する、
    (4)画像形成されたテンプレート層(D)を備えた記録要素を、画像形成されたテンプレート層(D)を通して化学線放射で、特に200nm〜450nmのスペクトル範囲で>5〜100J/cmの化学線放射で露光する、
    (5)テンプレート層(D)および現在の中間層複合体(C)、ならびにレリーフ形成層(B)の重合されていない部分を除去して、フレキソ印刷版を形成する、
    (6)得られたフレキソ印刷版を乾燥する、および
    (7)任意に、および好ましくは、フレキソ印刷版をUV光で後処理する。
  14. 中間層複合体(C)がテンプレート層(D)と一緒に剥離され、レリーフ形成ポリマー層(B)の非重合部分が以下により除去されることを特徴とする、請求項13に記載の方法
    −水および/または溶媒を含む、またはそれらからなる洗浄/浸出手段による、
    および/または
    −加温または加熱によって融解または蒸発を達成する熱的方法手段による。
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