TWI493001B - 黏著劑組成物 - Google Patents

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Description

黏著劑組成物
本發明係有關一種黏著劑組成物，其係在將光學薄膜黏貼在液晶單元等被著物時使用，該光學薄膜為偏光膜、相位差膜等。更詳細而言，本發明係有關一種黏著劑組成物，其即使在高溫高濕下亦顯示優異的耐久性，並且抑制白斑產生之能力優異。
液晶顯示裝置，通常係由液晶單元及光學薄膜所構成，該液晶單元係將定向於預定方向之液晶成分夾持在玻璃等2片支持基板之間而成，該光學薄膜為偏光膜或相位差膜、亮度提高薄膜等。在將此等光學薄膜彼此積層、和將光學薄膜黏貼在液晶單元時，經常使用黏著劑。
液晶顯示裝置，係作為個人電腦和電視、汽車導航等顯示裝置而被廣泛使用。此等亦有時會在像高溫高濕下般的嚴苛環境中使用。因此，要求開發一種黏著劑，其耐久性優異，而即使長時間使用，亦不會發生剝離和氣泡產生等。此外，例如：在像高溫高濕下般的嚴苛環境中，光學薄膜的收縮和膨脹的尺寸變化會變嚴重。習知的黏著劑層無法減輕因這樣的尺寸變化而產生之應力，光學薄膜的殘留應力會變得不均勻。結果，光從液晶顯示裝置的周邊部漏出而變白之所謂「白斑」會成為問題。
為了改善這樣的問題，而提案有一種黏著劑，其係在黏著劑組成物中添加低分子量聚合物，而使其具有應力減輕性。例如：專利文獻1(日本特開平10-279907號公報)中揭示一種偏光膜用黏著劑組成物，其係由高分子量丙烯酸系共聚物、重量平均分子量為3萬以下之低分子量丙烯酸系共聚物、以及多官能性化合物所構成。然而，專利文獻1中所記載之黏著劑組成物，由於重量平均分子量為3萬以下之低分子量丙烯酸系共聚物之添加量較多，故難以防止在高溫高濕下起泡和剝離。
抑制白斑之方法有下述方法：如專利文獻1中所記載之黏著劑組成物，經由追隨偏光膜的尺寸變化，使應力集中減輕，來防止白斑產生之方法；以及與此方法相反，使用具有高凝聚力之黏著劑組成物，將應力產生之區域抑制在最小限度，而防止白斑產生之方法。
專利文獻2(日本特開2007-112839號公報)中揭示一種黏著劑組成物，其係為了改善黏著劑層之黏著性，而相對於丙烯酸系共聚物100重量份，包含下述成分而成：過氧化物0.02～2重量份；異氰酸酯系交聯劑0.02～2重量份；以及軟化點為80℃以上之黏著賦予樹脂1～40重量份。然而，專利文獻2中並無關於白斑之記載，且若僅具有上述構成，則抑制白斑產生之能力會不充分。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平10-279907號公報
專利文獻2：日本特開2007-112839號公報
因此，本發明之目的在於提供一種黏著劑組成物，其抑制白斑之能力及耐久性優異。
本發明為了達成上述目的，提供一種具備下述構成之黏著劑組成物。
(1)　一種黏著劑組成物，其包含下述成分：包含羧基之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)；包含羧基和羥基之(甲基)丙烯酸系共聚物(B)；甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)系化合物(C)，其係相對於前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之合計100重量份，為5～20重量份；以及含環氧基之矽烷耦合劑(D)。
(2)　如上述(1)所述之黏著劑組成物，其中，前述含環氧基之矽烷耦合劑(D)，係在分子內至少具有甲氧基或乙氧基之任一者。
(3)　如上述(1)或(2)所述之黏著劑組成物，其中，前述含環氧基之矽烷耦合劑(D)為寡聚物。
(4)　如上述(1)至(3)中任一項所述之黏著劑組成物，其中，復包含胺基改質矽氧(E)。
(5)　如上述(4)所述之黏著劑組成物，其中，相對於前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之合計100重量份，包含胺基改質矽氧(E)0.05~1重量份。
(6)如上述(1)至(5)中任一項所述之黏著劑組成物，其中，復包含具有羥基和松香骨架之化合物(F)。
(7)如上述(6)所述之黏著劑組成物，其中，前述具有羥基和松香骨架之化合物(F)，是在分子內具有下述式(I)所示之骨架之化合物：
(8)如上述(6)或(7)所述之黏著劑組成物，其中，相對於前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之合計100重量份，包含前述具有羥基和松香骨架之化合物(F)1~20重量份。
(9)如上述(1)至(8)中任一項所述之黏著劑組成物，其中，相對於前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之合計100重量份，包含前述含環氧基之矽烷耦合劑(D)0.02~1重量份。
本發明之黏著劑組成物，即使在高溫高濕之環境中耐久性亦優異，並且抑制白斑之能力優異。此外，使用本發明之黏著劑組成物而得之光學薄膜，由於抑制白斑之能力優異，且即使在高溫、高濕之狀況下亦不會剝離和產生氣泡，故能夠較佳地用於個人電腦、電視、汽車導航等顯示裝置。
並且，本發明之黏著劑組成物，其黏著力之經時變化少，而二次加工性優異。此處，所謂二次加工性，係指進行下述作業之容易度：當在使用黏著劑將光學薄膜黏貼在被著物時發生異物嵌入等不良情形時，將光學薄膜從被著物剝離去除，並重貼新的光學薄膜。
 [實施發明的較佳形態]
本發明人致力進行研究後，結果發現一種黏著劑組成物，其耐久性及抑制白斑之能力優異，該黏著劑組成物，包含下述成分：包含羧基之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)；包含羧基和羥基之(甲基)丙烯酸系共聚物(B)；甲苯二異氰酸酯系化合物(C)，其係相對於前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之合計100重量份，為5～20重量份；以及含環氧基之矽烷耦合劑(D)。
在本案中，所謂(甲基)丙烯酸系共聚物，係指下述共聚物：以丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體為主成分，至少使丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體與具有反應性官能基之單體進行共聚而成。再者，在本案中，所謂「(甲基)丙烯酸((metha)acryl)」，係以表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者之意義來使用。
(甲基)丙烯酸酯單體，只要為具有(甲基)丙烯酸酯構造者，則無特別限定，能夠使用下述單體之1種或2種以上，例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、及(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸之碳數1~18之直鏈或分枝烷基酯、以及此等之各種衍生物。
作為具有反應性官能基之單體，能夠使用下述單體之1種或2種以上，例如：含羧基之單體；含羥基之單體；含環氧丙基之單體；含醯胺基、N-取代醯胺基之單體；含三級胺基之單體等。
作為含羧基之單體，能夠使用例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸、桂皮酸、琥珀酸單羥基乙酯(甲基)丙烯酸酯(succinate monohydroxyethyl(metha)acrylate)、馬來酸單羥基乙酯(甲基)丙烯酸酯、富馬酸單羥基乙酯(甲基)丙烯酸酯、1,2-二羧基環己烷單羥基乙酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等，但並不受此等所限定。
作為含羥基之單體，能夠使用例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3-二甲基-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基-3-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-3-羥基己酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯醯胺、烯丙醇、甲基烯丙醇等，但並不受此等所限定。
作為含環氧丙基之單體，能夠使用例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、環氧丙基乙烯基醚、3,4-環氧環己基乙烯基醚、環氧丙基(甲基)烯丙基醚、3,4-環氧環己基(甲基)烯丙基醚等，但並不受此等所限定。
作為含醯胺基、N-取代醯胺基之單體，能夠使用例如：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N-辛基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺等，但並不受此等所限定。
作為含三級胺基之單體，能夠使用：(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等，但並不受此等所限定。
本發明中所使用之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，包含(甲基)丙烯酸酯單體和含羧基之單體，作為共聚物成分。在前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中，相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，作為共聚物成分而包含之(甲基)丙烯酸酯單體之比例，以80重量%以上為佳。
此外，在前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中，相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，作為共聚物成分而包含之含羧基之單體之比例，以0.5～5重量%為佳，以1～3重量%較佳。若相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，含羧基之單體的含量為0.5重量%以上，則能夠提高黏著劑組成物之凝聚力、耐久性，故較佳。另一方面，若相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，含羧基之單體之含量為5重量%以下，則二次加工性優異，故較佳。
本發明中所使用之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)，以50萬～250萬為佳，以100萬～250萬較佳。若(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)為50萬以上，則能夠獲得充分的凝聚力，且能夠抑制氣泡產生，故較佳。此外，若(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)為250萬以下，則能夠容易地將黏著劑組成物塗佈於光學薄膜等，故較佳。
本發明中所使用之(甲基)丙烯酸系共聚物(B)，包含(甲基)丙烯酸酯單體、含羧基之單體及含羥基之單體，作為共聚物成分。在前述(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中，相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(B)，作為共聚物成分而包含之(甲基)丙烯酸酯單體之比例，以80重量%以上為佳。
此外，在前述(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中，相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(B)，作為共聚物成分而包含之含羧基之單體的比例，以0.1～5重量%為佳，以0.5～3重量%較佳。若相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(B)，含羧基之單體的含量為0.1重量%以上，則能夠提高黏著劑組成物之耐久性，故較佳。另一方面，若相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(B)，含羧基之單體的含量為5重量%以下，則二次加工性優異，故較佳。
此外，在前述(甲基)丙烯酸系共聚物(B)中，相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(B)，作為共聚物成分而包含之含羥基之單體的比例，以0.01～2重量%為佳，以0.1～1重量%較佳。若相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(B)，含羧基之單體的含量為0.01重量%以上，則抑制白斑之能力較高，故較佳。另一方面，若相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(B)，含羧基之單體的含量為2重量%以下，則能夠抑制黏著劑剝離，故較佳。
本發明中所使用之(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之重量平均分子量(Mw)，以50萬～250萬為佳，以100萬～250萬較佳。若(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之重量平均分子量(Mw)為50萬以上，則能夠獲得充分的凝聚力，且能夠抑制氣泡產生，故較佳。此外，若(甲基)丙烯酸系共聚物(B)之重量平均分子量(Mw)為250萬以下，則能夠容易地將黏著劑組成物塗佈於光學薄膜等，故較佳。
在本案中，(甲基)丙烯酸系共聚物之重量平均分子量(Mw)，是藉由下述方法測得之值。
(重量平均分子量(Mw)之測定方法)
依照下述(1)～(3)進行測定。
(1)將丙烯酸系共聚物溶液塗佈於剝離紙，並在100℃乾燥2分鐘，而獲得薄膜狀的丙烯酸系共聚物。
(2)以使固形份成為0.2%之方式，以四氫呋喃使前述(1)中所得之薄膜狀的丙烯酸系共聚物溶解。
(3)在下述條件下，使用凝膠滲透層析法(GPC)，測定丙烯酸系共聚物之重量平均分子量(Mw)。
(條件)
GPC：HLC-8220 GPC[Tosoh(股)製]
管柱：使用4支TSK-GEL GMHXL
移動相溶劑：四氫呋喃
標準樣品：標準聚苯乙烯
流速：0.6 mL/min、管柱溫度：40℃
本發明中所使用之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之聚合方法，並無特別限制，能夠使用溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等方法。其中，因在從由進行聚合所得之共聚物之混合物製造黏著劑組成物時，處理步驟較簡單且能夠在短時間內進行，因此以藉由溶液聚合來進行聚合為佳。
溶液聚合，一般能夠使用下述方法：在聚合槽內饋入預定的有機溶劑、單體、聚合起始劑、及因應需要而使用之鏈轉移劑，並在氮氣氣流中或有機溶劑之回流下，一面攪拌一面加熱反應數小時等。再者，本發明中所使用之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之重量平均分子量(Mw)，能夠經由調整反應溫度、時間、溶劑量、觸媒的種類和量，來設定成所需之分子量。
本發明之黏著劑組成物，包含：甲苯二異氰酸酯系化合物(C)。甲苯二異氰酸酯系化合物可舉例如：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯；及此等之二聚物、三聚物、以及三羥甲基丙烷加成物等。
相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之合計100重量份，本發明之黏著劑組成物中之甲苯二異氰酸酯系化合物(C)之含量，以5～20重量份為佳。若相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之合計100重量份，甲苯二異氰酸酯系化合物(C)之含量為5重量份以上，則抑制白斑之能力優異，故較佳。另一方面，若相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之合計100重量份，甲苯二異氰酸酯系化合物(C)之含量為20重量份以下，則能夠確保對(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之相溶性，且能夠獲得足以作為黏著劑的黏性，故較佳。
此外，本發明之黏著劑組成物，亦能夠依期望而併用上述甲苯二異氰酸酯系化合物(C)以外之交聯劑。
本發明之黏著劑組成物，包含：含環氧基之矽烷耦合劑(D)。
本發明中能夠使用之含環氧基之矽烷耦合劑(D)之具體例，可舉例如：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等3-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷等；3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等3-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基矽烷等；甲基三(環氧丙基)矽烷；2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等2-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷等；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷與四乙氧基矽烷之共聚物、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷與甲基三甲氧基矽烷之共聚物等1分子中包含環氧基和水解性的烷氧基之矽氧烷氧基寡聚物等，但並不受此等所限定。
若使用在分子內至少具有甲氧基或乙氧基之任一者之化合物，作為本發明中之含環氧基之矽烷耦合劑(D)，則能夠容易調節黏著力及二次加工性，故較佳。
若併用2種以上者，作為本發明中之含環氧基之矽烷耦合劑(D)，則能夠容易調節耐久性及二次加工性，故較佳。
並且，若使用寡聚物者，作為本發明中之含環氧基之矽烷耦合劑(D)，則揮發性低，因此能夠長時間安定地獲得黏著力、耐久性、二次加工性等性能，故較佳。
本發明中能夠使用之含環氧基之矽烷耦合劑(D)，可舉例如：信越化學工業公司製之製品名KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1095A等，但並不受此等所限定。
相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之合計100重量份，本發明之黏著劑組成物中之含環氧基之矽烷耦合劑(D)之調配量，以0.02～1重量份為佳，以0.1～0.7重量份較佳。若含環氧基之矽烷耦合劑(D)之調配量為0.02重量份以上，則能夠充分調節黏著力及二次加工性，故較佳。此外，若含環氧基之矽烷耦合劑(D)之調配量為1重量份以下，則黏著力不會過高、或二次加工性不會惡化，故較佳。
本發明之黏著劑組成物可包含胺基改質矽氧(E)。本發明之黏著劑組成物，經由調整胺基改質矽氧(E)之含量，即能夠容易控制黏著力及二次加工性。此外，經由使本發明之黏著劑組成物中包含胺基改質矽氧(E)，即能夠抑制黏著力之經時變化。
前述胺基改質矽氧(E)，以使用側鏈具有胺基者較佳。
本發明中能夠使用之胺基改質矽氧(E)，可舉例如：信越化學工業公司製之製品名KF-868、KF-865、KF-864、KF-859、KF-393、KF-860、KF-880、KF-8004、KF-8002、KF-8005、KF-867、X-22-3820W、KF-869、KF-861、X-22-3939A、KF-877等。此外，Dow Corning Toray公司製之製品名BY16-205、FZ-3760、SF8417、BY16-849、BY16-892、FZ-3785、BY16-872、BY16-213、BY16203、BY16-898、BY16-890、BY16-891、BY16-893、FZ-3789等。本發明中能夠使用之胺基改質矽氧(E)並不受上述例示任何限定。
相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之合計100重量份，本發明之黏著劑組成物中之胺基改質矽氧(E)之調配量，以0.05～1重量份為佳，以0.1～0.7重量份較佳。若胺基改質矽氧(E)之調配量為0.05重量份以上，則能夠容易控制黏著力及二次加工性，且能夠抑制黏著力之經時變化，故較佳。此外，若胺基改質矽氧(E)之調配量為1重量份以下，則黏著力不會顯著降低，故較佳。
本發明之黏著劑組成物，能夠依期望而包含具有羥基和松香骨架之化合物(F)。若使本發明中之黏著劑組成物包含具有羥基和松香骨架之化合物(F)，則能夠更加抑制白斑，故較佳。
本發明中能夠使用之具有羥基和松香骨架之化合物(F)，能夠使用例如：松香與多元醇進行反應而得之反應物、松香與環氧化合物進行反應而得之反應物、松香酚。上述松香能夠使用例如：木松香、脂松香、氫化松香、歧化松香(disproportionated rosin)、松油松香(tall oil rosin)；及木系聚合松香、膠系聚合松香、松油系聚合松香等聚合松香；以及此等之混合物等。
作為上述多元醇，只要為二元以上者，則無特別限定。可具體例示如：乙二醇、二乙二醇、1,2-二羥基丙烷、1,3-二羥基丙烷、1,2-二羥基丁烷、1,3-二羥基丁烷、2,3-二羥基丁烷、新戊二醇、1,4-雙羥基甲基-環己烷、1,6-己二醇、辛烯二醇(octene glycol)、聚乙二醇等二元醇；甘油(丙三醇)、1,2,4-丁三醇、三乙二醇、三丙二醇、3-甲基戊-1,3,5-三醇等三元醇；二甘油、季戊四醇等四元醇，亦可使用五元以上之醇類。
上述松香與多元醇之反應，並無特別限定，能夠利用各種習知手段。具體而言，只要將松香與多元醇饋入反應容器中(以在氮氣和鈍氣等惰性氣體氣流中為佳)，通常只要在大氣壓下將系統內加熱至150～300℃左右，一面將所生成之水去除至系統外一面使其反應即可。此外，進行反應時可使用酯化觸媒。具體而言可舉例如；乙酸；對甲苯磺酸等酸觸媒；氫氧化鋰等鹼金屬之氫氧化物；氫氧化鈣等鹼土金屬之氫氧化物；氧化鈣、氧化鎂等金屬氧化物等。
作為上述環氧化合物，能夠使用各種習知的二環氧化合物。具體而言可舉例如：乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、三乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、二丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚等非環狀脂肪族二環氧丙基醚類；2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二環氧丙基醚、雙(4-羥基苯基)甲烷二環氧丙基醚、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷二環氧丙基醚、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷二環氧丙基醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯二環氧丙基醚、2,2’-雙(4-(β-羥基丙氧基)苯基)丙烷二環氧丙基醚等芳香族或環狀脂肪族二環氧丙基醚類；3,4-環氧環己基甲酸-3,4-環氧環己基甲酯、乙烯基環己烯二氧化物等環狀脂肪族環狀環氧乙烷類。
上述松香與環氧化合物之反應，並無特別限定，能夠利用各種習知手段。只要以下述方式進行反應即可，例如：在觸媒存在下，在120~200℃使二環氧化合物1mol與松香2mol持續進行開環加成反應，直到酸價成為5以下，酸價以成為3以下為佳。該觸媒能夠使用例如：三甲基將、三乙基胺、三丁基胺、苯甲基二甲基胺、吡啶、2-甲基咪唑等胺系觸媒；氯化苯甲基三甲基銨等四級銨鹽；路易斯(Lewis)酸、硼酸酯、有機金屬化合物、有機金屬鹽等。由該方法所獲得之反應物，為在分子中具有2個松香骨架與2個羥基且分子量分布狹窄的二醇化合物。此外，同樣地亦能夠使用以下述方式獲得之聚合物：以前述二醇化合物作為起始劑，使環氧乙烷或環氧丙烷、或ε-己內酯進行開環聚合。
作為松香酚，可舉例如：使酚類與松香進行加成反應而得者；和使甲階酚醛(resol)型酚樹脂與松香進行反應而得之所謂松香改質酚等，該甲階酚醛型酚樹脂係在鹼觸媒存在下使酚類及甲醛進行加成反應而得。酚類係只要為能夠與松香進行加成者，則能夠使用任何物。具體而言可舉例如：苯酚、甲酚、β-萘酚、對三級丁基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚等。
作為上述具有羥基和松香骨架之化合物(F)，能夠較佳使用例如以下述商品名於市面販售者：「PINECRYSTAL D-6011」、「PINECRYSTAL KE-615-3」、「PINECRYSTAL D-6240」、「PINECRYSTAL KE-359」[荒川化學工業(股)製]、「NEOTALL 125P」、「NEOTALL 150P」[Harima化成(股)]等。
作為上述具有羥基和松香骨架之化合物(F)，以分子內具有下述式(I)所示之骨架之化合物為佳。
作為具有羥基和松香骨架之化合物(F)，以下述式(II)所示之骨架之化合物特佳。
相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之合計100重量份，本發明之黏著劑組成物中之具有羥基和松香骨架之化合物(F)之調配量，以1～20重量份為佳，以5～15重量份較佳。若具有羥基和松香骨架之化合物(F)之調配量為1重量份以上，則能夠抑制白斑，故較佳。此外，若具有羥基和松香骨架之化合物(F)之調配量為20重量份以下，則黏著力不會過高，而二次加工性亦不會降低，故較佳。
本發明之黏著劑組成物，能夠依期望而適當調配：各種添加劑、溶劑、耐候性安定劑、塑化劑、軟化劑、染料、顏料、無機填充劑等。
相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之合計100重量份，耐候性安定劑、塑化劑、軟化劑、染料、顏料、無機填充劑等之調配量之範圍以30重量份以下為佳，以20重量份以下更佳，以10重量份以下最佳。經由使調配量成為這樣的範圍內，即能夠適當保持黏著劑組成物之黏著力、濕潤性、耐熱性、糊劑轉黏性之平衡，而能夠獲得顯示良好的各種物性之黏著劑組成物。
[實施例]
以下，依據實施例來詳細說明本發明，但本發明並不受此等實施例任何限定。再者，實施例中所使用之試驗片之製作、以及各種試驗方法及評估方法，係如下所述。
(1)試驗用光學薄膜之製作
使用作為光學薄膜的一例之偏光膜，製作具有黏著劑層之偏光膜。於經矽氧系脫模劑進行表面處理之剝離膜上，以使乾燥後之塗佈量成為25 g/cm2 之方式塗佈黏著劑組成物。其次，在100℃使用熱風循環式乾燥機乾燥90秒，而形成黏著劑層。然後，將黏著劑層面貼合在偏光基底薄膜(於以聚乙烯醇(PVA)膜為主體之偏光片之兩面積層三乙醯纖維素(TAC)膜而成者；約190 μm)之背面，並使其通過加壓夾輥來進行壓黏。壓黏後，在23℃、65% RH熟成10天，而獲得具有黏著劑層之偏光膜。
(2)耐久性之評估
以使長邊相對於光之吸收軸成為45°之方式切割「(1)試驗用光學薄膜之製作」中所製得之偏光膜，而獲得140 mm×260 mm(長邊)之試驗片，使用該試驗片，使用積層機黏貼在0.7 mm CORNING公司製無鹼玻璃板「＃1737」之單面。其次，對此樣品實施高壓釜處理(50℃，5 kg/cm2 ，20分鐘)後，在23℃、65%RH之條件下放置24小時。然後，在80℃乾燥環境中放置500小時，並在60℃90%RH之環境中放置500小時後，以肉眼觀察來評估起泡、剝離之狀態。評估基準係如下所述。
(耐久性評估基準) a)耐熱試驗(在80℃乾燥環境中放置500小時後，評估有無起泡)
◎：完全無起泡
○：1角有起泡，但能夠實用
○△：2角有起泡，但能夠實用
△：2角以上有起泡，而無法實用
×：有顯著的起泡，而無法實用
b)耐濕熱試驗(在60℃90%RH環境中放置500小時後，評估條紋、剝離)
◎：完全無條紋、剝離
○：1角有條紋，但能夠實用
○△：2角有條紋或剝離，但能夠實用
△：2角以上有條紋或剝離，而無法實用
×：有顯著的條紋或剝離，而無法實用
(3)白斑現象之評估試驗
以使偏光軸相互垂直之方式，將具有與「(2)耐久性之評估」同樣尺寸的黏著劑層之偏光膜黏貼在0.7 mm之CORNING公司製無鹼玻璃板「＃1737」之兩面，而製作試驗樣品。其次，對此樣品實施高壓釜處理(50℃，5 kg/cm2 ，20分鐘)後，在23℃、50%RH之條件下放置24小時。然後，在80℃乾燥之條件下放置500小時。放置後，在23℃、50%RH之條件下使用均勻光源(股份有限公司I‧SYSTEM製)，並使用EyeScale-3W(股份有限公司I‧SYSTEM製)，以肉眼來確認白斑。將不均測定系統EyeScale-3W之CCD相機設置於距離試驗片200 cm之位置後，評估白斑。
(白斑評估基準)
◎：完全無白斑
○：有些許白斑
○△：有白斑，但能夠實用
△：有白斑，而無法實用
×：有亮度高的白斑，而無法實用
(黏著力之評估)
單面經實施脫模處理之聚對酞酸乙二酯(PET)膜P(厚度：10 μm)之脫模處理面，以使乾燥後之厚度成為約25 μm之方式流鑄塗佈下述各實施例中所調製之黏著劑溶液，並在100℃加熱乾燥1分鐘，而形成黏著劑層。除了PET膜P之外，另外準備單面經實施脫模處理之(輕剝離性之)聚對酞酸乙二酯(PET)膜Q(厚度：50μm)，於PET膜P之黏著劑層之表面，以使PET膜Q之脫模處理面接觸之方式疊合PET膜Q，並使其通過加壓夾輥來進行壓黏而貼合。然後，在溫度23℃、相對濕度50%之條件下進行熟成7天，而獲得在黏著劑層之兩面分別透過脫模處理而具有PET膜之兩面黏著片。此兩面黏著片係藉由將透過脫模處理而設置之2片PET膜剝離，而成為無基材之由黏著劑層本身所構成之黏著片。
將設置於所得之兩面黏著片的一者之厚度38μm之PET膜Q剝離後，以與所露出之黏著劑層之表面接觸之方式疊合未經實施脫模處理之厚度100μm之PET膜R[商品名：A4100，東洋紡績(股)製]，並使其通過加壓夾輥來進行壓黏而貼合，而製作試驗用薄片。
[測定]
將上述之試驗用薄片切割成25mm×150mm，而製作成樣品片後，將所得之樣品片之厚度100μm的PET膜P剝離，並使用桌上積層機，將所露出之黏著劑層的表面壓黏在厚度2mm的玻璃板上，而製作成試驗樣品。將所得之試驗樣品在23℃、50% RH之條件下放置24小時後，使用桌上型材料試驗機STA-1225((股)ORIENTEC製)，將PET膜R的一端朝180°之方向拉扯，並測定180°剝離時之黏著力(剝離速度：300mm/min)。評估係依照下述評估基準來進行。
＜二次加工性評估基準＞
○：在23℃1小時後、及在50℃4小時後之任一者均在2～12N/25mm之範圍內
×：在23℃1小時後、及在50℃4小時後之任一者在2～12N/25mm之範圍外
((甲基)丙烯酸系共聚物之製造) (製造例1)
在具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管、及回流冷凝管之反應器內，加入丙烯酸正丁酯(BA)99重量份、丙烯酸(AA)1重量份、乙酸乙酯(EAc)100重量份、及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1重量份，並以氮氣來置換反應容器之空氣。然後，在攪拌下，在氮氣環境中，使反應容器之內容物溫度升溫至65℃，並使其反應8小時。反應結束後，以乙酸乙酯來稀釋反應混合物，而獲得固形份16.8重量%之丙烯酸系共聚物溶液。丙烯酸系共聚物之重量平均分子量為167萬。
(製造例2)
在具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管、及回流冷凝管之反應器內，加入丙烯酸正丁酯(BA)83.5重量份、丙烯酸三級丁酯(t-BA)15重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(2HEA)0.5重量份、丙烯酸(AA)1重量份、乙酸乙酯(EAc)100重量份、及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1重量份，並以氮氣來置換反應容器之空氣。然後，在攪拌下，在氮氣環境中，使反應容器之內容物溫度升溫至65℃，並使其反應8小時。反應結束後，以乙酸乙酯來稀釋反應混合物，而獲得固形份19.7重量%之丙烯酸系共聚物溶液。丙烯酸系共聚物之重量平均分子量為146萬。
(實施例1)
將下述成分充分攪拌混合而獲得黏著劑組成物：506重量份之作為丙烯酸系共聚物(A)之製造例1中所合成之丙烯酸系共聚物溶液(作為丙烯酸系共聚物(A)為85重量份)、76重量份之作為丙烯酸系共聚物(B)之製造例2中所合成之丙烯酸系共聚物溶液(作為丙烯酸系共聚物(B)為15重量份)、17重量份之作為甲苯二異氰酸酯系化合物(C)之CORONATEL(日本POLYURETHANE公司製，有效成分為13重量份)、0.02重量份之作為環氧系交聯劑之TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製之環氧化合物，有效成分為0.02重量份)、5重量份之作為具有羥基和松香骨架之化合物(F)之D-6011(荒川化學工業公司製之含松香的二醇，有效成分為5重量份)、0.2重量份之作為含環氧基之矽烷耦合劑(D)之X-41-1053(信越化學工業公司製矽烷耦合劑，有效成分為0.2重量份)、以及0.1重量份之作為胺基改質矽氧(E)之KF-859(信越化學工業公司製胺基改質矽氧，有效成分為0.1重量份)。使用所得之黏著劑組成物，藉由前述之試驗用光學薄膜之製作方法來製作試驗用光學薄膜後，進行前述之各種測定。
結果，實施例1之光學薄膜係耐久性(80℃乾燥環境、105℃乾燥環境、60℃×90%RH)、白斑之項目之評估基準顯示「◎」。換言之，實施例1之光學薄膜係顯示下述事實：即使在高溫高濕之環境中耐久性亦優異，並且抑制白斑之能力優異。
除了將黏著劑組成物之調配變更為表1中所記載之調配以外，其餘與實施例1同樣進行，而製作實施例2～17、及比較例1～5之試驗用光學薄膜，並評估其性能。
[表1]
CORONATEL：日本POLYURETHANE公司製，有效成分為75%
X-41-1053：信越化學公司製，有效成分為100%，為烷氧基寡聚物系且烷氧基為甲氧基/乙氧基
X-41-1056：信越化學公司製，有效成分為100%，為烷氧基寡聚物系且烷氧基為甲氧基
KBM-403：信越化學公司製，有效成分為100%，為烷氧基單體系且烷氧基為甲氧基，化學名為3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
KBM-803：信越化學公司製，有效成分為100%，為烷氧基單體系且烷氧基為甲氧基，化學名為3-巰基丙基三甲氧基矽烷
KF-859：信越化學公司製，有效成分為100%，胺基改質
KF-353：信越化學公司製，有效成分為100%，聚醚改質
D-6011：荒川化學公司製，有效成分為100%

Claims (7)

  1. 一種黏著劑組成物，其包含下述成分：包含羧基之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)；包含羧基和羥基之(甲基)丙烯酸系共聚物(B)；甲苯二異氰酸酯系化合物(C)，其係相對於前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之合計100重量份，為5~20重量份；含環氧基之矽烷耦合劑(D)；以及相對於前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之合計100重量份，包含胺基改質矽氧(E)0.05~1重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物，其中，前述含環氧基之矽烷耦合劑(D)，係在分子內至少具有甲氧基或乙氧基之任一者。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物，其中，前述含環氧基之矽烷耦合劑(D)為寡聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物，其中，復包含具有羥基和松香骨架之化合物(F)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之黏著劑組成物，其中，前述具有羥基和松香骨架之化合物(F)，是在分子內具有下 述式(I)所示之骨架之化合物：
  6. 如申請專利範圍第4項所述之黏著劑組成物，其中，相對於前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之合計100重量份，包含前述具有羥基和松香骨架之化合物(F)1~20重量份。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之黏著劑組成物，其中，相對於前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和(B)之合計100重量份，包含前述含環氧基之矽烷耦合劑(D)0.02~1重量份。
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