JPH10298528A - ポリエステル系接着剤用粘着付与樹脂およびポリエステル系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 広範囲の被着体に対する常温接着性および耐
熱接着性に優れ、しかも溶融粘度が低く、タック等の粘
着性を有するポリエステル系接着剤組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 樹脂酸を含有してなるカルボキシル基含
有化合物およびポリエポキシ化合物を反応させて得られ
るエステル化合物を主成分としてなるポリエステル系接
着剤用粘着付与樹脂を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル系接
着剤用粘着付与樹脂およびポリエステル系接着剤組成物
に関する。殊に、本発明のポリエステル系接着剤組成物
はホットメルト型の接着剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱可塑性のポリエステル樹脂
を用いたポリエステル系接着剤は、広範囲の被着体に対
して優れた接着性を有し、かつ耐薬品性等の耐久性有す
ることからホットメルト型接着剤としてさまざまな分野
で用いられている。しかし、ポリエステル系のホットメ
ルト型接着剤は、一般的に溶融温度、溶融粘度が高いた
め接着時の作業性が劣る。また、ポリエステル樹脂は本
来的にタック等の粘着性に乏しいため、溶融したポリエ
ステル樹脂を被着体に塗布し冷却すると被着体に対する
ぬれが乏しく、接着が不可能になるなどの問題点があ
る。

【０００３】このようなポリエステル系のホットメルト
型接着剤の問題点を解決するために、ポリエステル樹脂
に対して相溶性の良い化合物、たとえばロジン類、テル
ペン類等の天然樹脂または石油樹脂等の粘着付与樹脂、
低分子量のポリエステル樹脂や、オイル等を配合する試
みが行われている。前記化合物によれば、飽和ポリエス
テル樹脂の溶融粘度を低下させ、ポリエステル樹脂の粘
着性を向上することができる。

【０００４】また、ポリエステル系のホットメルト型接
着剤が、耐熱接着性等の要求される分野で使用される場
合には、Ｔｇの高いポリエステル樹脂が用いられてい
る。しかし、Ｔｇの高いポリエステル樹脂は耐熱接着性
には優れるものの、その反面で常温での接着性が十分で
はない。また、ポリエステル樹脂に、前記のポリエステ
ル樹脂に対して相溶性の良い化合物を配合したとして
も、常温での接着性および耐熱接着性を同時に満足する
ものは得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、広範囲の被
着体に対して常温接着性および耐熱接着性に優れ、しか
も溶融粘度が低く、タック等の粘着性を有するポリエス
テル系接着剤組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の課題を解決すべく、ポリエステル系接着剤に配合
する粘着付与樹脂に着目して鋭意検討を行なった結果、
以下に示す特定のエステル化合物を粘着付与樹脂として
用いた場合には前記目的を達成できることを見出し本発
明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、樹脂酸を含有してな
るカルボキシル基含有化合物とポリエポキシ化合物とを
反応させて得られるエステル化合物を主成分としてなる
ポリエステル系接着剤用粘着付与樹脂、さらにはポリエ
ステル樹脂および前記ポリエステル系接着剤用粘着付与
樹脂を含有してなるポリエステル系接着剤組成物に関す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明では、粘着付与樹脂とし
て、樹脂酸を含有してなるカルボキシル基含有化合物と
ポリエポキシ化合物とを反応させて得られるエステル化
合物を主成分としてなるものを使用する。

【０００９】樹脂酸としてはロジン類およびロジン誘導
体等があげられる。具体的にはロジン類としてはガムロ
ジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、
水素添加ロジン、脱水素化ロジンおよびこれらの精製物
等があげられ、ロジン誘導体としてはマレイン化ロジ
ン、フマル化ロジン、アクリル化ロジン、アルデヒド変
性ロジン、重合ロジン等およびこれらの水素化物等があ
げられる。

【００１０】カルボキシル基含有化合物としては、前記
樹脂酸を主に使用するが、カルボキシル基含有化合物中
には、樹脂酸に加えて、炭素数２〜１８の飽和または不
飽和の脂肪族カルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン
酸、アクリル酸−シクロペンタジエン付加物等の脂環族
カルボン酸等の各種のカルボキシル基含有化合物を併用
することができる。なお、カルボキシル基含有化合物と
して、樹脂酸以外のカルボキシル基含有化合物を使用す
る場合であっても、カルボキシル基含有化合物中におけ
る樹脂酸の割合は、カルボキシル基含有化合物の５０重
量％以上、好ましくは７０重量％以上である。

【００１１】また、ポリエポキシ化合物としては、特に
制限なく、各種公知のポリエポキシ化合物をそのまま適
用できる。たとえば、ポリエポキシ化合物としては、脂
肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類や分子
内に芳香核またはシクロ環骨格を有するポリエポキシ化
合物類があげられる。脂肪族多価アルコールのポリグリ
シジルエーテル類の具体例としては、たとえば、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコ−ルジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル等の非環状脂肪族ジグリシジルエーテ
ル類；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル等の非環状脂肪族トリ
グリシジルエーテル類；ソルビトールポリグリシジルエ
ーテル等の非環状ポリグリシジルエーテル類があげら
れ、分子内に芳香核またはシクロ環骨格を有するポリエ
ポキシ化合物類の具体例としては、たとえば、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡ系高分子量エポキシ樹脂、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエ
ーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒド
ロキシビフェニルジグリシジルエーテル、２，２−ビス
（４−（β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパ
ンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジル
エーテル等のジグリシジルエーテル類；トリヒドロキシ
ビフェニルトリグリシジルエーテル等のトリグリシジル
エーテル類、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエー
テル、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシ
ジルエーテル類；ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジ
ルエステル等のジグリシジルエステル類；トリメリット
酸トリグリシジルエステル等のトリグリシジルエステル
類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド等の環状脂肪族環状オキシラン類
があげられる。その他のポリエポキシ化合物としては、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジ
ルエーテル、フェノールノボラック型樹脂のポリグリシ
ジルエーテルなどがあげられる。

【００１２】カルボキシル基含有化合物とポリエポキシ
化合物の割合は特に制限されないが、通常、ポリエポキ
シ化合物の水酸基及びエポキシ基に由来する水酸基の合
計水酸基（但し、エポキシ基は水酸基２個に相当するも
のとして計算する）とカルボキシル基含有化合物のカル
ボキシル基の比（合計水酸基／カルボキシル基）が０．
８〜２２の範囲内である。

【００１３】カルボキシル基含有化合物とポリエポキシ
化合物から構成されるエステル化合物の製造法として
は、特に制限されず公知の反応条件を採用して行うこと
ができる。例えば、ロジン類とポリエポキシ化合物を所
定量仕込み、エポキシ開環触媒の存在下または不存在下
に、通常、窒素気流下において、反応温度１２０〜２６
０℃程度で反応させる。反応の終了は、反応生成物の酸
価が２０以下、好ましくは１０以下となった時点であ
る。エポキシ開環触媒としては、各種公知のものを使用
でき、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジ
ン、２−メチルイミダゾールなどのアミン系触媒、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アン
モニウム塩類、ルイス酸、ホウ酸エステル、有機金属化
合物、有機金属塩、トリアルキルホスフィン類、トリア
リールホスフィン類等があげられる。また上記反応は溶
媒の存在下または不存在下に行うことができる。溶媒と
しては例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
系炭化水素等があげられる。なお、エステル化工程にお
いては必要により、例えば各種公知の有機燐系化合物等
の安定剤やエステル化促進剤等を添加できることはもと
よりである。

【００１４】また本発明のエステル化合物としては、前
記樹脂酸を主成分とするカルボキシル基含有化合物とポ
リエポキシ化合物から得られたエステル化合物を開始剤
として使用し、これにラクトン類を開環重合させて得ら
れるものを使用することもできる。ラクトン類として
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイド類、またはε−カプロラクトン、β
−メチル−δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、
β−プロピオラクトン等があげられる。なお、ラクトン
類の使用量は、ラクトン変性されたエステル化合物を配
合したポリエステル樹脂組成物の耐熱接着性が損なわれ
ない範囲とされる。

【００１５】かかる本発明のエステル化合物の水酸基価
は、通常、５〜２００程度、好ましくは１０〜２００で
ある。また、軟化点は特に制限されず、例えば液状品か
ら１３０℃程度のものまで幅広く使用できる。

【００１６】前記エステル化合物を主成分としてなる粘
着付与樹脂を配合するベースポリマーとなるポリエステ
ル樹脂は、各種の多塩基酸成分とポリオール成分を、公
知の手段で脱水縮合させて得られる。

【００１７】多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−
スルホ（塩）イソフタル酸等の芳香族二塩基酸；コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、ドデカン二酸、アイコサン二
酸、オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；ヘ
キサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸；フマル酸、
ダイマー酸、α−，ω−1，２−ポリブタジエンジカル
ボン酸、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジ
エン−１，１８−ジカルボン酸等の不飽和二重結合を有
する二塩基酸またはその水素化物や８，９−ジフェニル
ヘキサデカン二酸、トリメリット酸等の前記以外の多塩
基酸があげられる。また多塩基酸成分としては、前記多
塩基酸成分の酸無水物やテレフタル酸ジメチル等の反応
性誘導体等があげられる。

【００１８】また、ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ポリプ
ロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコールや、
α−，ω−１，２−ポリブタジエングリコール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦまたはその水素化物など
が挙げられる。

【００１９】なお、ポリエステル樹脂は、その一部また
は全部にカプロラクトン等のラクトン類、４−ヒドロキ
シ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を含んでいてもよ
い。

【００２０】ポリエステル樹脂の数平均分子量は特に制
限されないが、柔軟性等のポリエステル樹脂の特性を有
し、適度の溶融粘度が必要なことを考慮すれば、通常、
３０００程度以上、さらには１００００以上が好まし
い。一方、溶融粘度が高くならないようにするため３０
０００程度以下、さらには２５０００以下とするのが好
ましい。また、ガラス転移温度は接着力、柔軟性、耐寒
性、透湿性などに影響を与えるので−４０〜２０℃程度
が好ましい。

【００２１】本発明のポリエステル系接着剤組成物は、
前記ポリエステル樹脂１００重量に対して、通常、前記
エステル化合物からなる粘着付与樹脂を２〜１５０重量
部程度配合して調製するのが好ましい。粘着付与樹脂の
配合量の下限としては４重量、上限としては１００重量
部とするのがより好ましい。粘着付与樹脂の配合量が２
重量部未満の場合には、粘着付与樹脂を配合する効果が
殆ど認められず、一方１５０重量部を超える場合には、
ポリエステル系接着剤組成物の常温付近での硬度が高く
なりすぎ、しかもポリエステル樹脂のゴム的な弾性を損
なう傾向がある。

【００２２】また、本発明のポリエステル系接着剤組成
物には、当該組成物の溶融粘度、溶融温度を下げるため
に、ポリエステル樹脂のハードセグメントに対し優れた
相溶性を有する前記エステル化合物以外の粘着付与樹脂
を併用することもできる。かかる粘着付与樹脂としては
非結晶性の天然樹脂や石油樹脂があげられる。天然樹脂
としてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、
不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジンおよびこ
れらの精製物等のロジン類、マレイン化ロジン、フマル
化ロジン、アクリル化ロジン、アルデヒド変性ロジン、
重合ロジン等およびこれらの水素化物等のロジン誘導
体、当該ロジン類またはロジン誘導体のエステル化物等
の各種ロジン系樹脂や、テルペン、テルペンフェノー
ル、水素化テルペンフェノール等のテルペン系樹脂があ
げられる。また、石油樹脂としては、Ｃ５系の脂肪族樹
脂、Ｃ９系の芳香族樹脂、Ｃ５系とＣ９系の共重合樹
脂、その他にイソプロペニルトルエン系、スチレン系樹
脂等があげられる。かかる前記エステル化合物以外の粘
着付与樹脂の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部
に対して、０〜１４８重量部、好ましくは０〜９６重量
部である。なお、かかるエステル化合物以外の粘着付与
樹脂を加える場合にも、これと本発明の粘着付与樹脂を
加えた合計重量の上限が１５０重量部である。

【００２３】また、本発明のポリエステル系接着剤組成
物には、当該組成物の粘着性、接着性を向上させ、また
溶融粘度を下げるために、必要に応じてポリブテン、液
化ポリブテン、低分子量ブチルゴム、イソプレン系ゴム
などのポリエステル樹脂のソフトセグメントと相溶のよ
いものを適宜に添加してもよい。また、必要に応じてグ
リセリンモノステアレ−ト等の脂肪酸エステル類、スル
ホン酸アミド系化合物類、フタル酸エステル類等の改質
剤や、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カーボン、シ
リカ等の無機系粉体を充填剤として用いてもよく、更に
着色剤、老化防止剤、酸化防止剤などを適宜に添加して
もよい。

【００２４】本発明のポリエステル系接着剤組成物は、
前記所定の成分を適宜に配合し、これらを常法により溶
融混合して調製する。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、広範囲の被着体に対す
る優れた常温接着性および耐熱接着性を有し、しかも溶
融粘度が低く、タック等の粘着性を有するポリエステル
系接着剤組成物を提供することができる。

【００２６】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例をあげて本
発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら各例に限
定されるものではない。尚、各例中、部及び％はすべて
重量基準である。

【００２７】製造例１（エステル化合物の製造） 攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
丸底フラスコに、中国産ガムロジン（ＷＧ級、酸価１６
９．１）２００部、ノボラッククレゾールポリグリシジ
ルエーテル（エポキシ当量２０５．６）１２３．９部お
よび２−メチルイミダゾール０．０６４部を仕込み、窒
素気流下１５０℃にて５時間反応させ、水酸基価１１
８、酸価１．０、軟化点１２５℃、色調９（ガードナー
カラー）のエステル化合物（Ａ）３２２部を得た。

【００２８】製造例２（エステル化合物の製造） 製造例１と同様の丸底フラスコに、不均化ロジン（酸価
１６０）２００部、ビスフェノールＡ型高分子量エポキ
シ樹脂（エポキシ当量９５４．９）５４４．７部および
２−メチルイミダゾール０．１４９部を仕込み、窒素気
流下１５０℃にて５時間反応させ、水酸基価１７５、酸
価０．９、軟化点１１２℃、色調６（ガードナーカラ
ー）のエステル化合物（Ｂ）７４１部を得た。

【００２９】製造例３（エステル化合物の製造） 製造例１と同様の丸底フラスコに、不均化ロジン（酸価
１６０）２００部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンジグリシジルエーテル（エポキシ当量１
８３）４４．６部、ビスフェノールＡ型高分子量エポキ
シ樹脂（エポキシ当量９５４．９）１００部および２−
メチルイミダゾール０．０６９部を仕込み、窒素気流下
徐々に昇温して２６０℃で保温して所定の酸価になるま
でエステル化を進め、水酸基価６０、酸価１．１、軟化
点１１１℃、色調８（ガードナーカラー）エステル化合
物（Ｃ）３３４部を得た。

【００３０】製造例４（エステル化合物の製造） 製造例１と同様の丸底フラスコに、不均化ロジン（酸価
１６０）１５０部、安息香酸５０部、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル
（エポキシ当量１８３）６５．６部、ビスフェノールＡ
型高分子量エポキシ樹脂（９５４．９）１４６．６部お
よび２−メチルイミダゾール０．０８２部を仕込み、窒
素気流下徐々に昇温して２６０℃で保温して所定の酸価
になるまでエステル化を進め、水酸基価６６．５、酸価
１．０、軟化点１０８．５℃、色調７（ガードナーカラ
ー）エステル化合物（Ｄ）４００部を得た。

【００３１】実施例１ 多塩基酸成分としてテレフタル酸７０モル％およびアジ
ピン酸３０モル％、ポリオール成分としてエチレングリ
コール２５モル％および１，４−ブタンジオール７５モ
ル％からなるポリエステル樹脂（数平均分子量：２２０
００，融点：１１０℃，Ｔｇ：−２０℃）１００部に、
粘着付与樹脂としてエステル化合物（Ｃ）２５部および
酸化防止剤（イルガノックス1010，チバガイギー社製，
樹脂組成物の１重量％）を１７０℃の溶融状態で混合
し、ポリエステル系接着剤組成物を得た。

【００３２】実施例２〜５、比較例１〜３ 実施例１において、粘着付与樹脂の種類またはその使用
量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にして
ポリエステル系接着剤組成物を得た。

【００３３】実施例および比較例で得られたポリエステ
ル系接着剤組成物について以下の評価を行なった。評価
結果を表１に示す。

【００３４】（溶融粘度）ポリエステル系接着剤組成物
を、２００℃で溶解したときの粘度を、Ｂ型粘度計によ
り測定した。

【００３５】（常温接着性および耐熱接着性）得られた
ポリエステル系接着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリエ
チレンテレフタレートフイルムに、膜厚が３０μｍとな
るように１５０℃で溶融塗布し、３ｋｇ／ｃｍ² ×１０
秒、温度１３０℃の接着条件で張合わせて試料を調製
し、得られた試料の２０℃（常温接着性）と８０℃（耐
熱接着性）におけるＴ型剥離強さ（ｇ／ｃｍ）を測定し
た。測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従い、剥離速度５０
ｍｍ／分で行なった。

【００３６】（タック）得られたポリエステル系接着剤
組成物を、１５０℃にて４ｍｍφのビード塗布をポリエ
チレンテレフタレートフイルムに行ない、２０℃で５分
放置した後の指触タックを以下の基準で評価した。 ○：タック有り ×：タックなし

【００３７】

【表１】

【００３８】表１中、粘着付与剤樹脂のその他はイソ
プロペニルトルエン系樹脂（三井石油化学工業（株）
製，ＦＴＲ６１００）、その他はロジンエステル（荒
川化学工業（株）製，パインクリスタルＫＥ−１００）
を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂酸を含有してなるカルボキシル基含
   有化合物およびポリエポキシ化合物を反応させて得られ
   るエステル化合物を主成分としてなるポリエステル系接
   着剤用粘着付与樹脂。
2. 【請求項２】 エステル化合物の水酸基価が５〜２００
   である請求項１記載のポリエステル系接着剤用粘着付与
   樹脂。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂、および請求項１また
   は２記載のポリエステル系接着剤用粘着付与樹脂を含有
   してなるポリエステル系接着剤組成物。
4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂１００重量部に対し、
   ポリエステル系接着剤用粘着付与樹脂２〜１５０重量部
   を配合してなる請求項３記載のポリエステル系接着剤組
   成物。