CN102361948A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供用于光学膜的粘贴，即使在高温高湿的环境下也显示出优异的耐久性，同时抑制露白的发生的光学膜用粘合剂组合物以及带有粘合剂的光学膜。所述粘合剂组合物包含含有反应性官能团的丙烯酸系共聚物(A)、异氰酸酯化合物(B)、以及具有羟基和松香骨架的化合物(C)。

Description

粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及将偏振膜、相位差膜等光学膜粘贴在液晶单元等被粘附体上时使用的粘合剂组合物、以及具有使用该粘合剂组合物的粘合剂层的光学膜。更详细而言，本发明涉及具有即使在高温高湿下也显示出优异的耐久性、同时露白抑制能力优异的粘合剂组合物、以及具有使用该粘合剂组合物的粘合剂层的光学膜。
背景技术
液晶显示装置通常由将沿规定方向取向的液晶成分挟持在玻璃等2片支持基板间而得到的液晶单元、偏振膜、相位差膜、增亮膜等光学膜所构成。在这些光学膜相互层叠、将光学膜粘贴于液晶单元时大多使用粘合剂。
液晶显示装置广泛用作个人电脑、电视、汽车导航等的显示装置。它们也有时在高温高湿下这样的严酷环境下使用。因此，需要耐久性优异、即使长期使用也不发生剥离、不产生气泡等的粘合剂。另外，在高温高湿下这样的严酷环境下，光学膜收缩、膨胀这样的尺寸变化增大。以往的粘合剂层无法缓和因该尺寸变化而产生的应力，光学膜的残余应力变得不均匀。其结果，光从液晶显示装置的周边部漏过而变白的所谓的“露白”成为问题。
为了改善这种问题，提出了通过在粘合剂组合物中添加低分子量聚合物从而获得应力缓和性的粘合剂。例如，专利文献1(日本特开平10-279907号公报)中公开了由高分子量丙烯酸系共聚物、重均分子量为3万以下的低分子量丙烯酸系共聚物、和多官能性化合物形成的偏振片用粘合剂组合物。但是，专利文献1中记载的粘合剂组合物中重均分子量为3万以下的低分子量丙烯酸系共聚物的添加量多，因此难以防止高温高湿下的发泡、剥离。
作为抑制露白的方法，有如下方法：如专利文献1记载的粘合剂组合物那样通过追随偏振膜的尺寸变化、缓和应力集中，从而防止露白的发生的方法；以及，与此相对，通过使用具有高凝聚力的粘合剂组合物，将应力发生的区域控制在最小限度内从而抑制露白的发生的方法。
为了改善粘合剂层的粘接性，专利文献2(日本特开2007-112839号公报)中公开了相对于丙烯酸系共聚物100重量份，含有过氧化物0.02～2重量份、异氰酸酯系交联剂0.02～2重量份以及软化点为80℃以上的增粘树脂1～40重量份而成的粘合剂组合物。但是，专利文献2中没有关于露白的记载，仅仅具有上述构成，露白发生的抑制能力不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-279907号公报
专利文献2：日本特开2007-112839号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供露白抑制能力和耐久性优异的粘合剂组合物、以及具有使用该粘合剂组合物的粘合剂层的光学膜。
解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明提供具备以下构成的粘合剂组合物、以及具有使用该粘合剂组合物的粘合剂层的光学膜。
(1)一种粘合剂组合物，其特征在于，包含：含有羧基的丙烯酸系共聚物(A)、异氰酸酯化合物(B)、以及具有羟基和松香骨架的化合物(C)。
(2)上述(1)所述的粘合剂组合物，进一步包含含有羧基和羟基的丙烯酸系共聚物(D)。
(3)上述(1)或(2)所述的粘合剂组合物，具有羟基和松香骨架的所述化合物(C)是在分子内具有下述式(1)所表示的骨架的化合物，
化1
Figure BPA00001440350700031
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的粘合剂组合物，相对于所述丙烯酸系共聚物的总计量100重量份，包含5重量份～20重量份的所述异氰酸酯化合物(B)。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的粘合剂组合物，相对于所述丙烯酸系共聚物的总计量100重量份，包含1重量份～20重量份的具有羟基和松香骨架的所述化合物(C)。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的粘合剂组合物，异氰酸酯基的当量相对于所述丙烯酸系共聚物的反应性官能团的总计1当量的比率大于1且为5以下。
(7)上述(1)～(6)中任一项所述的粘合剂组合物，具有羟基和松香骨架的所述化合物(C)与所述异氰酸酯化合物(B)的配合量比率为0.3～4。
(8)上述(2)～(7)中任一项所述的粘合剂组合物，所述丙烯酸系共聚物(D)包含丙烯酸叔丁酯作为共聚物成分。
发明效果
本发明的粘合剂组合物以及具有使用该粘合剂组合物的粘合剂层的光学膜由于凝聚力和应力缓和性的平衡良好，因此即使在高温高湿的环境下，耐久性也优异，能够抑制露白。
具体实施方式
本发明人进行了深入研究，结果发现：通过使用包含含有反应性官能团的丙烯酸系共聚物(A)、异氰酸酯化合物(B)、以及具有羟基和松香骨架的化合物(C)的粘合剂组合物，可以提供耐久性和露白抑制能力优异的粘合剂组合物(以下有时称为“单独系粘合剂组合物”)。另外，本发明人为解决前述课题进行了深入研究，结果发现：通过使用包含含有反应性官能团的丙烯酸系共聚物(A)、与前述丙烯酸系共聚物(A)不同的含有反应性官能团的丙烯酸系共聚物(D)、异氰酸酯化合物(B)、以及具有羟基和松香骨架的化合物(C)的粘合剂组合物，可以提供耐久性和露白抑制能力优异的粘合剂组合物(以下有时称为“混合系粘合剂组合物”)。
[第1实施方式]
(单独系粘合剂组合物)
本发明的第1实施方式的粘合剂组合物包含含有反应性官能团的丙烯酸系共聚物(A)、异氰酸酯化合物(B)、以及具有羟基和松香骨架的化合物(C)。对于第1实施方式的粘合剂组合物，认为通过丙烯酸系共聚物(A)的反应性官能团与异氰酸酯化合物(B)进行交联反应，并且异氰酸酯化合物(B)的未参与交联反应的异氰酸酯基与熟化环境中的水、具有羟基和松香骨架的化合物(C)反应而形成多聚体，由此具有良好的粘合特性。
在第1实施方式中，丙烯酸系共聚物(A)是指以丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体为主成分，使丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体与具有反应性官能团的单体进行共聚而形成的共聚物。另外，本申请中“(甲基)丙烯酸”以表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”二者的意思来使用。
本发明的第1实施方式的丙烯酸系共聚物(A)优选为含有80重量％以上(甲基)丙烯酸酯的共聚物，更加优选为含有90重量％以上(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，只要是具有(甲基)丙烯酸酯结构的物质就没有特别限定，可以使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数1～18的直链或分支烷基酯，以及它们的各种衍生物中的1种或2种以上。其中优选使用丙烯酸正丁酯。
出于使丙烯酸系共聚物(A)与异氰酸酯化合物(B)反应的目的，包含具有反应性官能团的单体作为第1实施方式的丙烯酸系共聚物(A)的聚合成分。另外，具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体也作为在定义丙烯酸系共聚物时的丙烯酸系共聚物(A)中作为共聚物成分含有的(甲基)丙烯酸酯单体的量被计算。
作为具有反应性官能团的单体，可以使用例如含有羧基的单体，含有羟基的单体，含有缩水甘油基的单体，含有酰胺基、N-取代酰胺基的单体，含有叔氨基的单体等中的1种或2种以上。
作为含有羧基的单体，可使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、肉桂酸、琥珀酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、富马酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、1，2-二羧基环己烷单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有羟基的单体，可使用例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、3-甲基-3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、1，1-二甲基-3-丁基(甲基)丙烯酸酯、1，3-二甲基-3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-3-羟基戊基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-3-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙醇、甲代烯丙醇等。
作为含有缩水甘油基的单体，可使用例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基缩水甘油醚、3，4-环氧环己基乙烯基醚、(甲代)烯丙基缩水甘油醚、3，4-环氧环己基(甲代)烯丙基醚等。
作为含有酰胺基、N-取代酰胺基的单体，可以使用例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
作为含有叔氨基的单体，可以使用二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
丙烯酸系共聚物(A)优选包含含有羧基的单体、或含有羧基的单体和含有羟基的单体作为共聚物成分。
以增加粘合剂的凝聚力、提高粘合剂组合物的耐久性为目的，含有羧基的单体作为共聚物成分的含有比例相对于丙烯酸系共聚物(A)为0.5重量％以上，优选为1重量％以上。另外，以抑制粘合剂组合物的粘接力变得过高为目的，含有羧基的单体作为共聚物成分的含有比例相对于丙烯酸系共聚物(A)为5重量％以下，优选为3重量％以下。
以抑制露白为目的，含有羟基的单体作为共聚物成分的含有比例相对于丙烯酸系共聚物(A)为0.001重量％以上，优选为0.01重量％以上。另外，以抑制耐久性试验中的剥离的发生为目的，含有羟基的单体作为共聚物成分的含有比例为1重量％以下，优选为0.5重量％以下。
第1实施方式的丙烯酸系共聚物(A)可以含有丙烯酸系共聚物(A)的(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体作为共聚物成分。作为(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体，作为一例，可使用饱和脂肪酸乙烯基酯、芳香族乙烯基酯、氰化乙烯基化合物、马来酸或富马酸的二酯。作为饱和脂肪酸乙烯基酯，可以使用例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、“叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)”(商品名)等(优选乙酸乙烯酯)；作为芳香族乙烯基化合物，可以使用例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；作为氰化乙烯基化合物，可以使用例如丙烯腈、甲基丙烯腈；作为马来酸或者富马酸的二酯，可以使用例如马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、马来酸二-2-乙基己酯、马来酸二正辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯、富马酸二-2-乙基己酯、富马酸二正辛酯等。
以对粘合剂组合物赋予充分的凝聚力、抑制气泡的发生为目的，第1实施方式的丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)为70万以上，优选为100万以上，更加优选为120万以上，特别优选为140万以上。另外，以确保粘合剂组合物的涂布操作性为目的，丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)为250万以下。
丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)为通过下述方法测定的值。
(重均分子量(Mw)的测定方法)
按照下述(1)～(3)来测定。
(1)将丙烯酸系共聚物溶液涂布在剥离纸上，在100℃下干燥2分钟，得到膜状的丙烯酸系共聚物。
(2)用四氢呋喃将前述(1)中得到的膜状的丙烯酸系共聚物溶解至固体成分成为0.2％。
(3)在下述条件下，使用凝胶渗透色谱(GPC)，测定丙烯酸系共聚物的重均分予量(Mw)。
(条件)
GPC：HLC-8220 GPC[东曹(株)制]
柱：TSK-GEL GMHXL，使用4根
流动相溶剂：四氢呋喃
标准试样：标准聚苯乙烯
流速：0.6ml/min柱温：40℃
以对粘合剂组合物赋予充分的凝聚力、发挥充分的耐久性为目的，第1实施方式的丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为-80℃以上，优选为-60℃以上。另外，以使粘合剂组合物发挥对支持基板的充分的密合性、发挥不发生剥离等的耐久性为目的，丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃以下，优选为-40℃以下。
丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)是将通过下述式1的计算而求得的温度(K)换算成(℃)的值。
式1：1/Tg＝M1/Tg1+M2/Tg2+M3/Tg3+....+Mn/Tgn
式中，Tg1、Tg2、Tg3...以及Tgn表示成分1、成分2、成分3...以及成分n各自的均聚物的玻璃化转变温度(K)。另外，式中，M1、M2、M3...以及Mn表示各种成分的摩尔分数。
第1实施方式所用的丙烯酸系共聚物的聚合方法没有特别限制，可以用溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等方法。另外，在使用通过聚合而得到的共聚物的混合物来制造第1实施方式的粘合剂组合物时，由于处理工序比较简单且能在短时间内进行，因此优选通过溶液聚合进行聚合。
溶液聚合通常可以使用向聚合槽内加入规定的有机溶剂、单体、聚合引发剂以及根据需要使用的链转移剂，在氮气流中或有机溶剂的回流下一边搅拌一边加热反应几小时等的方法。另外，第1实施方式的丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量可通过调整反应温度、时间、溶剂量、催化剂的种类或量而制成所希望的分子量。
第1实施方式的粘合剂组合物含有异氰酸酯化合物(B)。作为异氰酸酯化合物(B)，可以使用例如来自苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；例如1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、该芳香族异氰酸酯化合物的氢化物等脂肪族或脂环族异氰酸酯；这些异氰酸酯的二聚体或者三聚体，或这些异氰酸酯与三羟甲基丙烷等多元醇的加合物等各种异氰酸酯的异氰酸酯化合物。它们可以单独或组合使用。
异氰酸酯化合物(B)可优选使用例如以“CORONATE L”、“CORONATEHX”、“CORONATE HL-S”、“CORONATE 2234”[以上为日本聚氨酯工业(株)制]、“DESMODUR N3400”[住友Bayer Urethane(株)制]、“DURANATEE-405-80T”、“DURANATE TSE-100”[旭化成工业(株)制]、“TAKENATED-110N”、“TAKENATE D-120N”、“TAKENATE M-631N”[以上为三井武田化学(株)制]等商品名销售的产品。
其中，从耐久性和露白性的观点出发，作为异氰酸酯化合物(B)，优选来自芳香族异氰酸酯的异氰酸酯化合物，特别优选来自甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯化合物。
以抑制露白为目的，异氰酸酯化合物(B)的使用量相对于丙烯酸系共聚物(A)100重量份为5重量份以上，优选为7重量份以上。另外，以确保丙烯酸系共聚物(A)与异氰酸酯化合物(B)的相容性、产生作为粘合剂的充分的粘着感为目的，异氰酸酯化合物(B)的使用量相对于丙烯酸系共聚物(A)100重量份为20重量份以下，优选为15重量份以下。
另外，对于第1实施方式的粘合剂组合物，认为通过未参与与共聚物的交联的异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基与熟化环境中的水、具有羟基和松香骨架的化合物(C)反应而形成多聚体。异氰酸酯基与熟化环境中的水、具有羟基和松香骨架的化合物(C)的反应性较高。因此，认为即使不添加相对于丙烯酸系共聚物(A)的反应性官能团过量的异氰酸酯基，异氰酸酯基的一部分也会与熟化环境中的水、具有羟基和松香骨架的化合物(C)反应从而形成多聚体。就第1实施方式的粘合剂组合物而言，出于为了抑制露白和提高耐久性而形成更多的多聚体的目的，相对于丙烯酸系共聚物(A)的反应性官能团的总计1当量，使用多于1当量、优选1.2当量以上、特别优选1.5当量以上的异氰酸酯基。另外，就第1实施方式的粘合剂组合物而言，以产生作为粘合剂的充分的粘着、发挥不发生剥离的耐久性为目的，优选使用相对于丙烯酸系共聚物(A)的反应性官能团的总计1当量为5当量以下的异氰酸酯基。
第1实施方式的粘合剂组合物还可以并用异氰酸酯化合物(B)以外的交联剂。作为异氰酸酯化合物(B)以外的交联剂，只要是与丙烯酸系共聚物(A)进行反应而形成交联结构的交联剂，就无特别限定，可举出氮丙啶化合物、环氧化合物、三聚氰胺甲醛缩合物、金属盐、金属螯合物等。这些异氰酸酯化合物(B)以外的交联剂可以各自单独使用或组合2种以上使用。第1实施方式中，作为异氰酸酯化合物(B)以外的交联剂，优选使用氮丙啶化合物和/或环氧化合物。
作为氮丙啶化合物可以使用异氰酸酯化合物与吖丙啶的反应生成物，作为异氰酸酯化合物可以使用前述例示的化合物。另外还已知使由三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇和(甲基)丙烯酸等形成的多元酯与吖丙啶进行加成而得到的化合物，且可以使用。
作为氮丙啶化合物，可以举出例如N，N’-六亚甲基双(1-氮丙啶酰胺)、亚甲基双[N-(1-氮丙啶基羰基))-4-苯胺]、四羟甲基甲烷-三(β-氮丙啶基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(β-氮丙啶基丙酸酯)等，其中，可以优选使用例如以“TAZO”、“TAZM”[以上为相互药工(株)制]、“CHEMITITE PZ-33”((株)日本触媒制)等商品名销售的产品。
作为环氧化合物，可以使用例如乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(缩水甘油基)异氰脲酸酯、三(环氧丙氧乙基)异氰脲酸酯、1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间苯二甲胺等。
环氧化合物中，优选含有3个以上环氧基的环氧化合物，其中进一步优选使用三(缩水甘油基)异氰脲酸酯、三(环氧丙氧乙基)异氰脲酸酯、1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间苯二甲胺等环氧化合物，特别优选使用1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间苯二甲胺。这种环氧化合物可以优选使用例如以“TETRAD-C”、“TETRAD-X”(三菱瓦斯化学(株)制]等商品名销售的产品。
第1实施方式的粘合剂组合物包含具有羟基和松香骨架的化合物(C)。
作为具有羟基和松香骨架的化合物(C)，可以使用例如松香与多元醇的反应物、松香与环氧化合物的反应物、松香酚(rosin phenol)。作为上述松香，可以使用例如木松香、脂松香(gum rosin)、氢化松香、歧化松香、浮油松香，木系聚合松香、脂系聚合松香、浮油系聚合松香等聚合松香，以及它们的混合物等。
作为上述多元醇，只要是二元以上的多元醇就没有特别限定。具体可以例示例如乙二醇、二乙二醇、1，2-二羟基丙烷、1，3-二羟基丙烷、1，2-二羟基丁烷、1，3-二羟基丁烷、2，3-二羟基丁烷、新戊二醇、1，4-双-羟基甲基-环己烷、1，6-己二醇、辛二醇、聚乙二醇等二元醇；丙三醇、1，2，4-丁三醇、三乙二醇、三丙二醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、甘油等三元醇；双甘油、季戊四醇等四元醇，也可以使用五元以上的醇。
上述松香与多元醇的反应没有特别限定，可以利用各种公知的方法。具体而言，只要向反应容器中加入松香和多元醇(优选在氮气、稀有气体等非活性气体气流下)，通常在大气压下将体系内加热到150～300℃左右，一边将生成的水除去至体系外一边进行反应即可。另外，可以在反应时使用酯化催化剂。具体可举出例如乙酸、对甲苯磺酸等酸催化剂；氢氧化锂等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙等碱土类金属的氢氧化物；氧化钙、氧化镁等金属氧化物等。
作为上述环氧化合物，可以使用各种公知的二环氧化合物。具体可举出例如乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等非环状脂肪族二缩水甘油醚类；2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二缩水甘油醚、双(4-羟基苯基)甲烷二缩水甘油醚、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷二缩水甘油醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯基二缩水甘油醚、2，2’-双(4-(β-羟基丙氧基)苯基)丙烷二缩水甘油醚等芳香族或环状脂肪族二缩水甘油醚类；3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸酯、二氧化乙烯基环己烯(vinyl cyclohexene dioxide)等环状脂肪族环状环氧乙烷类。
上述松香与环氧化合物的反应没有特别限定，可以利用各种公知的方法。例如，只要在催化剂存在下，在120～200℃使二环氧化合物1摩尔与松香2摩尔进行开环加成反应直至酸值为5以下、优选3以下即可。作为该催化剂，可以使用例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、苄基二甲胺、吡啶、2-甲基咪唑等胺系催化剂，苄基三甲基氯化铵等季铵盐，路易斯酸，硼酸酯，有机金属化合物，有机金属盐等。由该方法得到的反应物是在分子中具有2个松香骨架和2个羟基的分子量分布窄的二醇化合物。另外，也同样可以使用将前述二醇化合物作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷或者ε-己内酯进行开环聚合而得到的聚合物。
作为松香酚，可举出使松香与酚类进行加成反应而得的物质、在碱催化剂的存在下使酚类与甲醛进行加成反应而得的甲阶酚醛型酚树脂与松香进行反应而得的所谓的松香改性酚等。酚类只要是可与松香进行加成的物质就可以使用任一种。具体可举出苯酚、甲酚、β-萘酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚等。
具有羟基和松香骨架的化合物(C)可以优选使用例如以“PinecrystalD-6011”、“Pinecrystal KE-615-3”、“Pinecrystal D-6240”、“PinecrystalKE-359”[荒川化学工业(株)制]、“NEOTALL 125P”、“NEOTALL 150P”[Harima化成(株)]等商品名销售的产品。
作为具有羟基和松香骨架的化合物(C)，优选在分子内具有下述式(1)表示的骨架的化合物。
Figure BPA00001440350700121
作为具有羟基和松香骨架的化合物(C)，特别优选下述式(2)表示的化合物。
Figure BPA00001440350700122
以抑制露白的发生为目的，具有羟基和松香骨架的化合物(C)的使用量相对于丙烯酸系共聚物(A)100重量份为1重量份以上，优选为2.5重量份以上，更加优选为5重量份以上，特别优选为10重量份以上。另外，以确保丙烯酸系共聚物(A)与具有羟基和松香骨架的化合物(C)的相容性为目的，具有羟基和松香骨架的化合物(C)的使用量相对于丙烯酸系共聚物(A)100重量份优选为20重量份以下。
以抑制露白的发生为目的，具有羟基和松香骨架的化合物(C)与异氰酸酯化合物(B)的配合量比率(即化合物(C)的添加量(重量份)/异氰酸酯化合物(B)的添加量(重量份))为0.3以上。另外，以在耐久性评价中抑制发泡的发生为目的，具有羟基和松香骨架的化合物(C)与异氰酸酯化合物(B)的配合量比率为4以下，优选为3以下。
本发明的第1实施方式的粘合剂组合物还可以使用硅烷化合物。作为这种硅烷化合物，可以使用例如含有巯基的有机硅烷氧基低聚物、含有环氧基的有机硅烷氧基低聚物、含有氨基的有机硅烷氧基低聚物、含有苯基的有机硅烷氧基低聚物、含有甲基的有机硅烷氧基低聚物等含有有机取代基的有机硅烷氧基低聚物；例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含有巯基的硅烷化合物；例如β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有脂环式环氧基的硅烷化合物；例如甲基三(缩水甘油基)硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷化合物；例如3-三乙氧基甲硅烷基丙基丁二酸(或其酐)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基丁二酸(或其酐)、3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基丁二酸(或其酐)、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基丁二酸(或其酐)、1-羧基-3-三乙氧基甲硅烷基丙基丁二酸(或其酐)等含有羧基的硅烷化合物；例如N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷化合物；例如γ-羟基丙基三甲氧基硅烷等含有羟基的硅烷化合物；例如γ-酰胺丙基三甲氧基硅烷等含有酰胺基的硅烷系化合物；例如γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷化合物；例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等含有异氰脲酸酯骨架的硅烷化合物等。使用硅烷化合物在提高耐久性上优选。
以提高粘合剂组合物的耐久性为目的，硅烷化合物的使用量相对于丙烯酸系共聚物(A)100重量份为0.01重量份～3重量份，优选为0.01重量份～2重量份，特别优选0.02重量份～1重量份。
第1实施方式的粘合剂组合物除了上述的丙烯酸系共聚物(A)、异氰酸酯化合物(B)、异氰酸酯化合物以外的交联剂、具有羟基和松香骨架的化合物(C)、和硅烷化合物之外，还能以不损害第1实施方式的粘合剂组合物所发挥的效果的范围内的量来适当配合各种添加剂、溶剂、耐候性稳定剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填充剂等。
耐候性稳定剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填充剂等的配合量的范围优选相对于丙烯酸系共聚物(A)100重量份为30重量份以下，进一步优选20重量份以下，最优选10重量份以下。通过将配合量设在所述范围内，从而能适当地保持粘合剂组合物的粘接力、润湿性、耐热性、糊转移性(糊転着性)的平衡，能够得到表现出良好的各种物性的粘合剂组合物。
对于第1实施方式的粘合剂组合物，认为丙烯酸系共聚物(A)的反应性官能团与异氰酸酯化合物(B)形成交联结构，未参与交联反应的异氰酸酯基与熟化环境中的水、具有羟基和松香骨架的化合物(C)反应，从而形成多聚体。以在耐久性评价中抑制发泡的发生为目的，形成交联结构以及多聚体后的凝胶成分为30重量％以上，优选为45重量％以上，特别优选为60重量％以上。另外，以在耐久性评价中抑制剥离的发生为目的，形成交联结构以及多聚体后的凝胶成分为95重量％以下。
凝胶成分可通过下述方法测定。
(粘合剂组合物的凝胶成分的测定)
按照下述(1)～(6)进行测定。
(1)以干燥后的涂布量成为25g/m2的方式将粘合剂组合物的溶液涂布在用有机硅系脱模剂进行了表面处理的剥离片上，用热风循环式干燥机在100℃干燥90秒，形成膜状的压敏粘接剂层。
(2)将所形成的压敏粘接剂层在23℃、湿度65％RH熟化10天。
(3)在精确称量的250目金属网(100mm×100mm)上粘附(2)中所得的膜状粘合剂层约0.25g，以凝胶成分不漏的方式进行包裹。其后，用精密天平精确测定重量，制作试样。
(4)将前述金属网在乙酸乙酯溶液中浸渍3天。
(5)浸渍后，取出金属网，用少量的乙酸乙酯清洗，在120℃干燥24小时。其后，用精密天平精确地测定重量。
(6)通过下式计算凝胶成分。
凝胶成分(重量％)＝(C-A)/(B-A)×100
其中，A为金属网的重量(g)，B为粘附了粘合剂的金属网的重量(粘合剂重量)(g)，C为浸渍后进行了干燥的金属网的重量(凝胶树脂重量)(g)。
第1实施方式的粘合剂组合物至少经过将具有反应性官能团的丙烯酸系共聚物(A)、与反应性官能团进行交联反应的异氰酸酯化合物(B)、和具有羟基和松香骨架的化合物(C)混合的工序来制造。而且，在该混合工序中，将使异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基的当量多于丙烯酸系共聚物(A)的反应性官能团的当量的量的异氰酸酯化合物(B)混合到丙烯酸系共聚物(A)中。具体而言，经过如下工序来合成：准备含有反应性官能团的丙烯酸系共聚物(A)的工序、准备与反应性官能团进行交联反应的异氰酸酯化合物(B)的工序、准备具有羟基和松香骨架的化合物(C)的工序、将准备好的丙烯酸系共聚物(A)和准备好的异氰酸酯化合物(B)和准备好的具有羟基和松香骨架的化合物(C)进行混合的工序。而且，准备异氰酸酯化合物(B)的工序是准备使异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基的当量多于丙烯酸系共聚物(A)的反应性官能团的当量的量的异氰酸酯化合物(B)。
另外，第1实施方式的光学膜是具有由第1实施方式的粘合剂组合物所形成的粘合剂层的光学膜。其具体的制造方法是通过在剥离片上涂布第1实施方式的粘合剂组合物并进行干燥从而在剥离片上形成粘合剂层。然后，可以将在剥离片上形成的粘合剂层转印到光学膜上，接着进行熟化来制作。
作为剥离片，可以使用以氟系树脂、石蜡、有机硅等脱模剂实施了脱模处理的聚酯等的合成树脂片。剥离片上形成的粘合剂层的厚度例如以干燥后的厚度计为1μm～100μm、优选为5μm～50μm、进一步优选为15μm～30μm左右的厚度。
涂布于剥离片上的粘合剂组合物可以用热风干燥机在70～120℃、1～3分钟左右的加热条件下进行干燥。
第1实施方式的粘合剂组合物、具备由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜对被粘附体的粘接力可通过调整丙烯酸系共聚物(A)的反应性官能团、异氰酸酯化合物(B)等的种类或量从而调整为所希望的粘接力。
(第1实施方式的效果)
第1实施方式的粘合剂组合物、具备由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜由于具有上述的构成，因此认为通过因丙烯酸系共聚物(A)的反应性官能团与交联剂的反应而导致的化学交联，以及异氰酸酯化合物(B)的未参与交联反应的异氰酸酯基与熟化环境中的水、具有羟基和松香骨架的化合物(C)反应而形成作为生成的反应物的多聚体、而束缚丙烯酸系共聚物的分子链的运动的物理交联，从而具有高凝聚力，因此，认为耐久性良好，由于在束缚分子链的运动的物理交联部分也具有流动性因而应力缓和性也优异，能够以高水准兼具耐久性和露白的抑制。
即，第1实施方式的粘合剂组合物中，由于使用使异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基的当量多于丙烯酸系共聚物(A)的反应性官能团的当量的量的异氰酸酯化合物(B)，因此不仅存在因丙烯酸系共聚物(A)的反应性官能团与交联剂的反应而导致的化学交联，还生成来自在丙烯酸系共聚物(A)中添加的异氰酸酯化合物(B)中具有未与丙烯酸系共聚物(A)反应的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(B)、与具有羟基和松香骨架的化合物(C)的多聚体。由此，对于第1实施方式的粘合剂组合物，在通过因丙烯酸系共聚物(A)的反应性官能团与交联剂的反应而导致的化学交联从而生成的分子链的缠绕结构中，存在异氰酸酯化合物(B)与具有羟基和松香骨架的化合物(C)的多聚体。因此，对于第1实施方式的粘合剂组合物，在因反应性官能团与交联剂的反应而导致的化学交联从而生成的分子链的缠绕结构中，多聚体不均匀地分散，例如，一边可确保对可见光的良好的透明性，一边能以高水准实现耐久性和露白的抑制。
[第2实施方式]
(混合系粘合剂组合物)
第2实施方式的粘合剂组合物包含含有反应性官能团的丙烯酸系共聚物(A)、与丙烯酸系共聚物(A)不同的含有反应性官能团的丙烯酸系共聚物(D)、异氰酸酯化合物(B)、以及具有羟基和松香骨架的化合物(C)。即，第2实施方式的粘合剂组合物除了进一步含有丙烯酸系共聚物(D)这一点外，具备与第1实施方式的粘合剂组合物大致相同的构成。因此，除了不同点以外，省略详细的说明。另外，对于第2实施方式的粘合剂组合物，也认为通过丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(D)的反应性官能团与异氰酸酯化合物(B)进行交联反应，并且异氰酸酯化合物(B)中未参与交联反应的异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基与熟化环境中的水、具有羟基和松香骨架的化合物(C)反应而形成作为生成的反应物的多聚体，由此具有良好的粘合特性。
在第2实施方式中，作为共聚物成分的具有各种官能团的单体中，丙烯酸系共聚物(A)中特别优选包含含有羧基的单体作为共聚物成分。
另外，在第2实施方式中，丙烯酸系共聚物(D)是以作为共聚物成分的(甲基)丙烯酸酯单体为主成分，使(甲基)丙烯酸酯与具有反应性官能团的单体进行共聚而形成的共聚物，与丙烯酸系共聚物(A)不同。第2实施方式的粘合剂组合物可以通过使用丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(D)的混合物作为树脂成分从而平衡良好地调整凝聚力和应力缓和性。
作为第2实施方式的丙烯酸系共聚物(D)的共聚物成分，可以使用与丙烯酸系共聚物(A)所例示的共聚物成分同样的共聚物成分来作为(甲基)丙烯酸酯、具有反应性官能团的单体以及其他的单体。其中，作为前述共聚物成分，从提高粘合剂组合物的耐久性、抑制露白以及与丙烯酸系共聚物(A)的相容性优异考虑，优选使用丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。丙烯酸叔丁酯作为共聚物成分的含有比例优选相对于丙烯酸系共聚物(D)为10重量％～20重量％。另外，丙烯酸系共聚物(D)中的丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的总计量优选为98重量％以上。
在丙烯酸系共聚物(D)中优选包含含有羧基的单体和含有羟基的单体作为共聚物成分。如果丙烯酸系共聚物(D)中包含含有羧基的单体和含有羟基的单体，则具有高凝聚力，同时能够实现可以容易调整树脂成分的凝聚力和应力缓和性的丙烯酸系共聚物(D)。
以增加粘合剂的凝聚力、提高粘合剂组合物的耐久性为目的，在丙烯酸系共聚物(D)中，含有羧基的单体作为共聚物成分的含有比例优选相对于丙烯酸系共聚物(D)为0.1重量％以上，优选0.3重量％以上，特别优选0.5重量％以上。另外，为了抑制粘合剂组合物的粘接力变得过高，含有羧基的单体作为共聚物成分的含有比例优选相对于丙烯酸系共聚物(D)为5重量％以下，优选3重量％以下，特别优选2重量％以下。
以抑制露白为目的，在丙烯酸系共聚物(D)中，含有羟基的单体作为共聚物成分的含有比例相对于丙烯酸系共聚物(D)为0.01重量％以上，优选为0.1重量％以上，进一步优选为0.3重量％以上。另外，以抑制耐久性试验中的剥离的发生为目的，含有羟基的单体作为共聚物成分的含有比例为5重量％以下，优选为3重量％以下，特别优选为1重量％以下。
以对粘合剂组合物赋予充分的凝聚力为目的，第2实施方式的丙烯酸系共聚物(D)的重均分子量(Mw)优选为100万以上，更加优选为120万以上，特别优选为140万以上。另外，以确保粘合剂组合物的涂布操作性为目的，丙烯酸系共聚物(D)的重均分子量(Mw)为250万以下。
第2实施方式的丙烯酸系共聚物(D)的玻璃化转变温度(Tg)优选与丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度相等、或者比丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度高。如果丙烯酸系共聚物(A)的Tg与丙烯酸系共聚物(D)的Tg存在上述关系，则丙烯酸系共聚物(D)具有丙烯酸系共聚物(A)以上的凝聚力，容易取得树脂成分的凝聚力和应力缓和性的平衡。更加具体而言，以对粘合剂组合物赋予充分的凝聚力、发挥充分的耐久性为目的，丙烯酸系共聚物(D)的玻璃化转变温度为-60℃以上，优选为-50℃以上。另外，以使粘合剂组合物发挥对支持基板的充分的密合性、发挥不发生剥离等的耐久性为目的，丙烯酸系共聚物(D)的玻璃化转变温度为0℃以下，优选为-30℃以下。
另外，第2实施方式所用的丙烯酸系共聚物(D)的聚合方法没有特别限制，可以通过与丙烯酸系共聚物(A)同样的方法进行聚合。另外，在使用通过聚合而得到的共聚物的混合物来制造第2实施方式的粘合剂组合物时，由于处理工序比较简单且能在短时间内进行，因此优选通过溶液聚合进行聚合。另外，溶液聚合可以采用与第1实施方式同样的方法。而且，关于第2实施方式的丙烯酸系共聚物(D)的重均分子量，也可通过调整反应温度、时间、溶剂量、催化剂的种类或量而制成所希望的分子量。
丙烯酸系共聚物(A)的溶解度参数(SPA)与丙烯酸系共聚物(D)的溶解度参数(SPD)的差(ΔSP＝SPA-SPD)优选为-0.5～0.5，进一步优选为-0.4～0.4，特别优选为-0.2～0.2。如果溶解度参数的差(ΔSP)在上述范围内，则丙烯酸系共聚物(A)与丙烯酸系共聚物(D)的相容性极其优异，因此优选。
溶解度参数通过Fedor的方法来计算。Fedor的方法被记载于例如“SP值基础·应用以及计算方法”(山本秀树著 株式会社情报机构发行，2005年)中。Fedor的方法中，溶解度参数通过下述式2算出。
式2
Figure BPA00001440350700191
式2中，Ecoh是内聚能密度、V为摩尔分子体积。基于每个原子团所决定的Ecoh和V，求出高分子的重复单元的Ecoh、V的总和∑Ecoh以及∑V，从而能够算出溶解度参数。共聚物的溶解度参数是由上述式2算出构成该共聚物的各构成单元的各自的均聚物的溶解度参数，将这些SP值分别乘以各构成单元的摩尔分数再进行合算而算出的。
以抑制耐久性试验中发生剥离为目的，丙烯酸系共聚物(A)与丙烯酸系共聚物(D)的混合比例以重量比(丙烯酸系共聚物(A)的重量/丙烯酸系共聚物(D)的重量)计为50/50以上，优选为70/30以上，特别优选为80/20以上。另外，以抑制耐久性试验中发生发泡为目的，丙烯酸系共聚物(A)与丙烯酸系共聚物(D)的混合比例以重量比(丙烯酸系共聚物(A)的重量/丙烯酸系共聚物(D)的重量)计为99/1以下，优选为95/5以下，特别优选为90/10以下。
而且，第2实施方式的粘合剂组合物含有异氰酸酯化合物(B)。异氰酸酯化合物(B)使用与第1实施方式同样的化合物。
在第2实施方式中，以抑制露白为目的，异氰酸酯化合物(B)的使用量相对于丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(D)的混合物100重量份为5重量份以上，优选为7重量份以上。另外，以确保共聚物与异氰酸酯化合物(B)的相容性、产生作为粘合剂的充分的粘着为目的，异氰酸酯化合物(B)的使用量相对于丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(D)的混合物100重量份为20重量份以下，优选为15重量份以下。
另外，对于第2实施方式的粘合剂组合物，也与第1实施方式的粘合剂组合物同样地认为通过未参与与共聚物的交联的异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基与熟化环境中的水、具有羟基和松香骨架的化合物(C)反应而形成多聚体。并且，在第2实施方式中，出于为了抑制露白和提高耐久性而形成大量的多聚体的目的，相对于丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(D)的反应性官能团的总计1当量，使用多于1当量、优选1.01当量以上、进一步优选1.2当量以上、特别优选1.5当量以上的异氰酸酯基。另外，就第2实施方式的粘合剂组合物而言，以产生作为粘合剂的充分的粘着、发挥不发生剥离的耐久性为目的，优选使用相对于丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(D)的反应性官能团的总计1当量为5当量以下的异氰酸酯基。
第2实施方式的粘合剂组合物包含具有羟基和松香骨架的化合物(C)。具有羟基和松香骨架的化合物(C)使用与第1实施方式同样的化合物。另外，就第2实施方式的粘合剂组合物而言，前述具有羟基和松香骨架的化合物(C)与上述异氰酸酯化合物(B)的配合量比优选与第1实施方式同样。
在第2实施方式中，以抑制露白的发生为目的，具有羟基和松香骨架的化合物(C)的使用量相对于丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(D)的混合物100重量份为1重量份以上，优选为3重量份以上，更加优选为5重量份以上，特别优选为10重量份以上。另外，以确保丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(D)的混合物与具有羟基和松香骨架的化合物(C)的相容性为目的，具有羟基和松香骨架的化合物(C)的使用量相对于丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(D)的混合物100重量份优选为20重量份以下。
另外，以提高粘合剂组合物的耐久性为目的，硅烷化合物的使用量相对于丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(D)的混合物100重量份为0.01重量份～3重量份，优选0.01重量份～2重量份，特别优选0.02重量份～1重量份。另外，第2实施方式的粘合剂组合物除了上述的丙烯酸系共聚物(A)、丙烯酸系共聚物(D)、异氰酸酯化合物(B)、异氰酸酯化合物以外的交联剂、具有羟基和松香骨架的化合物(C)和硅烷化合物之外，还能与第1实施方式同样地以不损害第2实施方式的粘合剂组合物所发挥的效果的范围内的量来适当配合各种添加剂等。
另外，对于第2实施方式的粘合剂组合物，认为丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(D)的反应性官能团与异氰酸酯化合物(B)形成交联结构，未参与交联反应的异氰酸酯基与熟化环境中的水、具有羟基和松香骨架的化合物(C)反应，从而形成多聚体。以在耐久性评价中抑制发泡的发生为目的，形成交联结构以及多聚体后的凝胶成分为30重量％以上，优选为45重量％以上，特别优选为60重量％以上。另外，以在耐久性评价中抑制剥离的发生为目的，形成交联结构以及多聚体后的凝胶成分为95重量％以下。
实施例
以下对实施例及比较例进行说明。另外，实施例及比较例中所用的试验片的制作、以及各种试验方法和评价方法如下所述。
(1)试验用光学膜的制作
作为光学膜的一例，使用偏振膜来制作具有粘合剂层的偏振膜。在用有机硅系脱模剂进行了表面处理的剥离膜上，以干燥后的涂布量成为25g/cm2的方式涂布粘合剂组合物。接着，使用热风循环式干燥机在100℃干燥90秒，形成粘合剂层。接着，在偏振基膜[在以聚乙烯醇(PVA)膜为主体的起偏振器的两面层压三乙酸纤维素(TAC)膜而得到的膜；约190μm]的背面贴合粘合剂层面，通过加压夹持辊进行压接。压接后，在23℃、65％RH熟化10天，得到具有粘合剂层的偏振膜。
(2)耐久性的评价
使用将“(1)试验用光学膜的制作”中制作的偏振膜以长边相对于光的吸收轴成45°的方式切成的140mm×260mm(长边)的试验片，用层压机粘附在0.7mm的康宁公司制造的无碱玻璃板“#1737”的一面上。接着，对该样品实施高压釜处理(50℃、5kg/cm2、20分钟)，在23℃、65％RH的条件下放置24小时。之后，分别在80℃干燥、105℃干燥以及60℃90％RH的环境下放置1000小时，通过目视观察发泡、剥离状态来进行评价。评价基准如下。
(耐久性评价基准)
a)发泡
○：完全没有观察到发泡。
△：几乎观察不到发泡。
×：明显观察到发泡。
b)剥离
○：四边均无剥离。
△：四边中，距外周端部0.3mm以上的位置无剥离。
×：四边的任一边中，距外周端部0.3mm以上的位置有剥离。
(3)露白现象的评价试验
制作出在0.7mm的康宁公司制无碱玻璃板“#1737”的两面上将与“(2)耐久性的评价”同样尺寸的具有粘合剂层的偏振膜以偏振轴相互正交的方式粘附的试验样品。接着，对该样品实施高压釜处理(50℃、5kg/cm2、20分钟)，在23℃、50％RH的条件下放置24小时。其后，在80℃、干燥的条件下放置500小时。放置后，在23℃、50％RH的条件下使用均匀光源(株式会社I-SYSTEM制)，通过EyeScale-3W(株式会社I-SYSTEM制)来测定17×31点(527点)的亮度，计数它们的最大亮度值(cd/m2)和亮度为6cd/m2以上的测定点的个数，通过下述式3求出露白评价指数，根据以下的评价基准来评价露白状态。
式3露白评价指数＝最大亮度值×(亮度为6cd/m2以上的测定点数)
(露白评价基准)
◎：露白评价指数为0以上且小于100。
○：露白评价指数为100以上且小于400。
×：露白评价指数为400以上。
(丙烯酸系共聚物的制造)
(制造例1)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管以及回流冷却管的反应器内，加入丙烯酸正丁酯(BA)99重量份、丙烯酸(AA)1重量份、乙酸乙酯(EAc)100重量份以及偶氮二异丁腈(AIBN)0.1重量份，将反应容器的空气用氮气进行置换。然后在搅拌下、在氮气氛围气中使反应容器的内容物温度升温至65℃反应8小时。反应结束后，将反应混合物用乙酸乙酯进行稀释，得到固体成分16.8重量％的丙烯酸系共聚物溶液。丙烯酸系聚合物的重均分子量为167万。
(制造例2～3、6)
除代替在制造例1中使用的共聚物组成而使共聚物组成为表1的各制造例所示的单体组成之外，与制造例1同样地进行聚合。表1中示出了各制造例的共聚物组成、固体成分、玻璃化转变温度(Tg)、溶解度参数(SP值)、重均分子量(Mw)。
(制造例4)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管以及回流冷却管的反应器内，加入丙烯酸正丁酯(BA)99重量份、丙烯酸(AA)1重量份、乙酸乙酯(EAc)92重量份以及偶氮二异丁腈(AIBN)0.1重量份，将反应容器的空气用氮气进行置换。然后在搅拌下、在氮气氛围气中使反应容器的内容物温度升温至65℃反应8小时。反应结束后，将反应混合物用乙酸乙酯进行稀释，得到固体成分18.9重量％的丙烯酸系共聚物溶液。丙烯酸系聚合物的重均分子量为214万。
(制造例5)
除代替在制造例4中使用的共聚物组成而使共聚物组成为表1的制造例5所示的单体组成之外，与制造例4同样地进行聚合。
表1丙烯酸系共聚物的组成和特性
Figure BPA00001440350700231
BA：丙烯酸正丁酯
t-BA：丙烯酸叔丁酯
AA：丙烯酸
2HEA：丙烯酸-2-羟乙酯
(偏振片用压敏粘合剂组合物的制造)
(实施例1)
将作为丙烯酸系共聚物(A)的制造例1中合成的丙烯酸系共聚物溶液506重量份(作为丙烯酸系共聚物(A)为85重量份)、作为丙烯酸系共聚物(D)的制造例2中合成的丙烯酸系共聚物溶液76重量份(作为丙烯酸系共聚物(D)为15重量份)、作为异氰酸酯化合物(B)的CORONATE L 9.3重量份(日本聚氨酯公司制造的异氰酸酯系化合物，有效成分7重量份)、作为环氧化合物的TETRAD-X 0.02重量份(三菱瓦斯化学公司制造的环氧化合物，有效成分0.02重量份)、作为具有羟基和松香骨架的化合物(C)的D-6011 5重量份(荒川化学工业公司制造的含有松香的二醇，有效成分5重量份)、作为硅烷化合物的KBM-403 0.1重量份(信越化学公司制造的硅烷偶联剂，有效成分0.1重量份)充分搅拌混合，得到粘合剂组合物。异氰酸酯基的当量相对于丙烯酸系共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(D)的反应性官能团的总计1当量(表2和表3中，记载为“NCO/树脂官能团”)为2.01当量。使用所得的粘合剂组合物，通过前述凝胶成分的测定方法来进行试验，将其结果示于表2和表3。进一步使用所得的粘合剂组合物，通过前述试验用光学膜的制作方法来制作试验用光学膜，进行前述各种测定，将其结果示于表4和表5。
(实施例2～15、比较例1～4)
除代替实施例1中的配合组成而采用表2和表3中所示的各实施例和比较例的配合组成之外，与实施例1同样地操作，制作粘合剂组合物(实施例2～15的粘合剂组合物以及比较例1～4的粘合剂组合物)。使用所得的粘合剂组合物，通过前述凝胶成分的测定方法来进行试验，将其结果示于表2。进一步使用所得的粘合剂组合物，通过前述试验用光学膜的制作方法来制作试验用光学膜，进行前述各种测定，将其结果示于表3。
表2粘合剂组合物的配合组成和粘合剂的物性
Figure BPA00001440350700241
Figure BPA00001440350700251
表3粘合剂组合物的配合组成和粘合剂的物性
另外，表2中，“NEOTALL 150P”表示Harima化成公司制造的松香酚，“KE-100”表示荒川化学工业公司制造的松香酯(其中，是不具有羟基的松香酯)。
另外，表2和表3中，“NCO/树脂官能团”表示各配合组成例中的异氰酸酯基的当量相对于丙烯酸系共聚物的反应性官能团的总计1当量。
另外，表2和表3中的各配合物的简称如下，各成分的添加量是有效成分的重量份。
(a)CORONATE L“日本聚氨酯公司制造的异氰酸酯系化合物
商品名：CORONATE L，有效成分75％
三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯
异氰酸酯化合物(B)成分
(b)TETRAD-X“三菱瓦斯化学公司制造的环氧化合物”
商品名：TETRAD-X，有效成分100％
化学名：N，N，N’，N’-四缩水甘油基间苯二甲胺
环氧化合物
(c)D-6011“荒川化学工业公司制造的含有松香的二醇”
商品名：Pinecrystal D-6011，有效成分100％
式(2)所示的具有羟基和松香骨架的化合物(C)成分
(d)KE-359“荒川化学工业公司制造的含有羟基的松香酯”
商品名：Pinecrystal KE-359，有效成分100％
具有羟基和松香骨架的化合物(C)成分
(e)FTR-6100“三井化学公司制造石油系增粘树脂”
商品名：FTR-6100，有效成分100％
(f)KBM-403“信越化学工业公司制造的硅烷偶联剂”
商品名：KBM-403，有效成分100％
化学名：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
硅烷化合物成分
NEOTALL 150P“Harima化成公司制造的松香酚”
KE-100“荒川化学工业公司制造的松香酯”
商品名：Pinecrystal KE-100
表4光学膜的物性
表5光学膜的物性
Figure BPA00001440350700272
参照表4和表5得知，实施例1～15的所有光学膜在耐久性(80℃)、耐久性(60℃×90％RH)、露白的所有项目中，评价基准显示为“◎”或“○”。即，实施例1～15的光学膜显示出即使在高温或高温高湿的环境下，耐久性也优异，同时也能够抑制露白。
另外，本实施方式和实施例的具有光学膜用粘合剂的光学膜由于露白的抑制优异、在高温或高温高湿下无通常发生的剥离或气泡的发生，因此能够适用于个人电脑、电视、汽车导航等的显示装置所用的光学膜。
以上，对本发明的实施方式以及实施例进行了说明，但上述记载的实施方式以及实施例并不限定权利要求的范围的发明。另外，还需注意到并不是实施方式以及实施例中说明的特征的组合均为用于解决发明课题的手段所必须的。

Claims (8)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，包含：含有羧基的丙烯酸系共聚物(A)、异氰酸酯化合物(B)、以及具有羟基和松香骨架的化合物(C)。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，进一步包含含有羧基和羟基的丙烯酸系共聚物(D)。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，具有羟基和松香骨架的所述化合物(C)是在分子内具有下述式(1)所表示的骨架的化合物，
Figure FPA00001440350600011
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，相对于所述丙烯酸系共聚物的总计量100重量份，包含5重量份～20重量份的所述异氰酸酯化合物(B)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，相对于所述丙烯酸系共聚物的总计量100重量份，包含1重量份～20重量份的具有羟基和松香骨架的所述化合物(C)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物，异氰酸酯基的当量相对于所述丙烯酸系共聚物的反应性官能团的总计1当量的比率大于1且为5以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的粘合剂组合物，具有羟基和松香骨架的所述化合物(C)与所述异氰酸酯化合物(B)的配合量比率为0.3～4。
8.如权利要求2～7中任一项所述的粘合剂组合物，所述丙烯酸系共聚物(D)包含丙烯酸叔丁酯作为共聚物成分。
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